DE102011008401A1

DE102011008401A1 - Kriechbeständiges Polierkissenfenster

Info

Publication number: DE102011008401A1
Application number: DE102011008401A
Authority: DE
Inventors: Adam Pa. Loyack; Alan Pa. Nakatani; Mary Jo Del. Kulp; David G. Pa. Kelly
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2010-01-15
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2011-07-21
Also published as: TW201134876A; KR20110084114A; JP5706167B2; FR2955278B1; CN102161182A; TWI561578B; KR101911083B1; CN102161182B; JP2011148085A; FR2955278A1; US8697217B2; US20110177758A1

Abstract

Das Polierkissen ist zum Polieren von mindestens einem von magnetischen Substraten, optischen Substraten und Halbleitersubstraten geeignet. Das Polierkissen umfasst eine Polierschicht, die ein Polyurethanfenster aufweist. Das Polyurethanfenster weist eine vernetzte Struktur auf, die mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanat und einem Polyol in einem Vorpolymergemisch ausgebildet ist. Das Vorpolymergemisch wird mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt, das OH- oder NH2-Gruppen aufweist, und weist eine Stöchiometrie von OH oder NH2 zu nicht-umgesetztem NCO von weniger als 95% auf. Das Polyurethanfenster weist eine zeitabhängige Verformung von weniger als oder gleich 0,02%, wenn sie mit einer konstanten axialen Zugbelastung von 1 kPa bei einer konstanten Temperatur von 60°C bei 140 Minuten gemessen wird, eine Shore D-Härte von 45 bis 90 und eine optische Durchlässigkeit bei doppeltem Durchgang von mindestens 15% bei einer Wellenlänge von 400 nm für eine Probendicke von 1,3 mm auf.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft polymere Fenster, die in Polierkissen zum Polieren mit einem optischen Endpunkterfassungsgerät verwendet werden. Beispielsweise sind die Polierkissen besonders zur Polierendpunkterfassung von mindestens einem von magnetischen Substraten, optischen Substraten und Halbleitersubstraten geeignet.
Typischerweise nutzen Halbleiterhersteller in chemisch-mechanischen Polierverfahren (CMP-Verfahren) eine Endpunkterfassung. In jedem CMP-Verfahren entfernt ein Polierkissen in Kombination mit einer Polierlösung, wie z. B. einer Schleifmittel-enthaltenden Polieraufschlämmung oder einer Schleifmittel-freien reaktiven Flüssigkeit, überschüssiges Material in einer Weise, so dass eine Planarisierung stattfindet oder die Ebenheit für den Empfang einer nachfolgenden Schicht aufrechterhalten wird. Das Stapeln dieser Schichten bildet eine Kombination in einer Weise, so dass eine integrierte Schaltung gebildet wird. Die Herstellung dieser Halbleitervorrichtungen wird aufgrund von Anforderungen für Vorrichtungen mit höheren Betriebsgeschwindigkeiten, geringeren Leckströmen und vermindertem Energieverbrauch immer komplexer. Bezüglich der Vorrichtungsarchitektur bedeutet dies feinere Merkmalsgeometrien und eine erhöhte Anzahl von Metallisierungsniveaus. Diese immer strengeren Vorrichtungsgestaltungsanforderungen treiben den Einsatz immer kleinerer Linienabstände mit einer entsprechenden Zunahme der Strukturdichte voran. Der kleinere Maßstab und die erhöhte Komplexität der Vorrichtungen haben zu höheren Anforderungen bezüglich der CMP-Verbrauchsmaterialien, wie z. B. Polierkissen und Polierlösungen, geführt. Darüber hinaus werden mit abnehmenden Merkmalsgrößen integrierter Schaltungen die CMP-induzierten Defekte, wie z. B. ein Verkratzen, zu einem größeren Problem. Ferner erfordert die abnehmende Filmdicke integrierter Schaltungen, dass Halbleiterhersteller keine Defekte durch Überpolieren einbringen.
Ein Überpolieren zwischen Halbleiterschichten kann zur einem „Dishing” einer Kupferverbindungsleitung und zu einer Dielektrium-„Erosion” führen. „Dishing” bezieht sich auf eine übermäßige Metallentfernung von einer Verbindungsleitung – „dished” Metallverbindungsleitungen weisen ein schalenförmiges Profil auf, das während des Polierens abgetragen worden ist. Das „Dishing” weist den nachteiligen Effekt einer Widerstandserhöhung auf und ein übermäßiges „Dishing” kann zu einem sofortigen oder frühen Versagen einer Vorrichtung führen. Dielektrikumerosion bezieht sich auf den allgemeinen Verlust von Dielektrikum, der während eines Überpolierens auftreten kann. Beispielsweise weisen Dielektrika und insbesondere Low-k-Dielektrika eine Tendenz dahingehend auf, einem Verschleiß zu unterliegen, wenn sie nicht durch eine Hartmaske geschützt sind. Während der letzten Jahre haben Hersteller von integrierten Schaltungen aus Silizium eine Endpunkterfassung eingesetzt, um ein übermäßiges Überpolieren zu verhindern.
Eine Endpunkterfassung beruht typischerweise auf einem Signal, wie z. B. einem Laser- oder Lichtsignal, das durch eine polymere Folie geleitet wird, wie z. B. eine solche, die von John V. H. Roberts im US-Patent Nr. 5,605,760 (Roberts '760) beschrieben worden ist, um einen genauen Polierendpunkt bereitzustellen. Obwohl das Polyurethanfenster des Kissens von Roberts '760 auch heute noch in Gebrauch ist, weist es nicht die optische Durchlässigkeit auf, die für anspruchsvolle Anwendungen erforderlich ist. Wenn diese Fenster in situ durch Gießen eines Polyurethan-Poliermaterials um ein festes Polyurethanfenster gebildet werden, können sie ferner Probleme durch ein Aufwölben während des Polierens verursachen. Ein Fensteraufwölben äußert sich derart, dass sich das Fenster bezüglich der Polierplatte nach oben oder auswärts biegt, und ein sich aufwölbendes Fenster drückt gegen den Halbleiterwafer mit einer erhöhten Kraft, so dass eine signifikante Zunahme von Polierdefekten erzeugt wird. Ein Fenster der zweiten Generation, das Anfang 2009 eingeführt worden ist, wies einen Wärmeausdehnungskoeffizienten oder CTE auf, der derart war, dass der CTE des Fensters mit dem CTE des Kissens übereinstimmte. Obwohl dieses Fenster das Problem des Aufwölbens löste, wies es aber nicht die optische Durchlässigkeit auf, die für anspruchsvolle Polieranwendungen erforderlich ist.
Polyurethanmaterialien auf der Basis von aliphatischem Isocyanat, wie z. B. diejenigen, wie sie im US-Patent Nr. 6,984,163 beschrieben sind, stellten eine verbesserte Lichtdurchlässigkeit über ein breites Lichtspektrum bereit. Leider neigen diese aliphatischen Polyurethanfenster dazu, die erforderliche Dauerbeständigkeit, die für anspruchsvolle Polieranwendungen nötig ist, nicht aufzuweisen. Es besteht ein Bedarf für ein Polierfenster, das eine hohe optische Durchlässigkeit, kein Aufwölben des Fensters nach außen und die erforderliche Dauerbeständigkeit für anspruchsvolle Polieranwendungen aufweist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 stellt eine schematische Auftragung einer typischen, zeitabhängigen Verformungsreaktion eines nicht-vernetzten viskoelastischen Polymers dar.
2 stellt eine Auftragung der zeitabhängigen Verformungsreaktion für ein Vergleichsfenster A im hergestellten Zustand dar.
3 stellt eine Auftragung der zeitabhängigen Verformungsreaktion für ein getempertes Vergleichsfenster A dar.
4 stellt eine Auftragung der zeitabhängigen Verformungsreaktion für ein Vergleichsfenster B im hergestellten Zustand dar.
5 stellt eine Auftragung der zeitabhängigen Verformungsreaktion für ein getempertes Vergleichsfenster B dar.
6 stellt eine Auftragung der zeitabhängigen Verformungsreaktion für ein Vergleichsfenster C im hergestellten Zustand dar.
7 stellt eine Auftragung der zeitabhängigen Verformungsreaktion für ein getempertes Vergleichsfenster C dar.
8 stellt eine Auftragung der zeitabhängigen Verformungsreaktion für ein Vergleichsfenster D im hergestellten Zustand dar.
9 stellt eine Auftragung der zeitabhängigen Verformungsreaktion für ein getempertes Vergleichsfenster D dar.
10 stellt eine Auftragung der zeitabhängigen Verformungsreaktion für ein Fenster 1 im hergestellten Zustand dar.
11 stellt eine Auftragung der zeitabhängigen Verformungsreaktion für ein getempertes Fenster 1 dar.
Angabe der Erfindung
In einem Aspekt der Erfindung wird ein Polierkissen bereitgestellt, das zum Polieren von mindestens einem von magnetischen Substraten, optischen Substraten und Halbleitersubstraten geeignet ist, umfassend eine Polierschicht, wobei die Polierschicht ein Polyurethanfenster aufweist, wobei das Polyurethanfenster eine vernetzte Struktur aufweist, die mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanat und einem Polyol in einem Vorpolymergemisch ausgebildet ist, wobei das Vorpolymergemisch mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wird, das OH- oder NH₂-Gruppen aufweist, und eine Stöchiometrie von OH oder NH₂ zu nicht-umgesetztem NCO von weniger als 95% aufweist, wobei das Polyurethanfenster eine zeitabhängige Verformung von weniger als oder gleich 0,02%, wenn sie mit einer konstanten axialen Zugbelastung von 1 kPa bei einer konstanten Temperatur von 60°C bei 140 Minuten gemessen wird, eine Shore D-Härte von 45 bis 80 und eine optische Durchlässigkeit bei doppeltem Durchgang von mindestens 15% bei einer Wellenlänge von 400 nm für eine Probendicke von 1,3 mm aufweist.
In einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Polierkissen bereitgestellt, das zum Polieren von mindestens einem von magnetischen Substraten, optischen Substraten und Halbleitersubstraten geeignet ist, umfassend eine Polierschicht, wobei die Polierschicht ein Polyurethanfenster aufweist, wobei das Polyurethanfenster eine vernetzte Struktur aufweist, die mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanat und einem Polyol in einem Vorpolymergemisch ausgebildet ist, wobei das Vorpolymergemisch mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wird, das OH- oder NH₂-Gruppen aufweist, und eine Stöchiometrie von OH oder NH₂ zu nicht-umgesetztem NCO von weniger als 90% aufweist, wobei das Polyurethanfenster metastabil ist, wobei das Polyurethanfenster eine negative zeitabhängige Verformung, wenn sie mit einer konstanten axialen Zugbelastung von 1 kPa bei einer konstanten Temperatur von 60°C bei 140 Minuten gemessen wird, eine Shore D-Härte von 50 bis 80 und eine optische Durchlässigkeit bei doppeltem Durchgang von mindestens 15% bei einer Wellenlänge von 400 nm für eine Probendicke von 1,3 aufweist.
Detaillierte Beschreibung
Das Polierkissen der Erfindung ist zum Polieren von mindestens einem von magnetischen Substraten, optischen Substraten und Halbleitersubstraten geeignet. Insbesondere ist das Polyurethankissen zum Polieren von Halbleiterwafern geeignet und insbesondere ist das Kissen zum Polieren von hochentwickelten Anwendungen, wie z. B. Kupferbarriere- oder Grabenisolations(„shallow trench isolation” (STI))-Anwendungen geeignet, die eine Endpunkterfassung erfordern. Für die Zwecke dieser Beschreibung sind „Polyurethane” Produkte, die von difunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten abgeleitet sind, wie z. B. Polyetherharnstoffe, Polyisocyanurate, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyurethanharnstoffe, Copolymere davon und Gemische davon.
Die Polierschicht enthält ein Polyurethanfenster, das eine optische Endpunkterfassung der polierten Oberfläche zulässt. Ein geeignetes Polyurethanfenster muss mehrere Prozessanforderungen erfüllen, einschließlich eine akzeptable optische Durchlässigkeit, eine geringe Defekteinbringung in die Polieroberfläche und das Vermögen, Polierprozessbedingungen zu widerstehen. Insbesondere beschreibt diese Erfindung ein kriechbeständiges, transparentes Fenster. Für die Zwecke dieser Beschreibung sind „transparente Fenster” als Polyurethanfenster definiert, die eine optische Durchlässigkeit bei doppeltem Durchgang von 15% oder mehr bei 400 nm zulassen, und „kriechbeständige” Fenster sind als Polyurethanfenster definiert, die eine zeitabhängige Verformung von weniger als oder gleich 0,02%, einschließlich negative Verformungen, aufweisen, wenn sie mit einer konstanten axialen Zugbelastung von 1 kPa bei einer konstanten Temperatur von 60°C bei 140 Minuten gemessen werden. Entsprechend ist „Kriechreaktion” als die zeitabhängige Verformung definiert, die mit einer konstanten axialen Zugbelastung von 1 kPa bei einer konstanten Temperatur von 60°C gemessen wird. Für die Zwecke dieser Beschreibung werden „zeitabhängige Verformung” und „Kriechreaktion” austauschbar verwendet.
Das Polyurethanfenster wird durch eine Reaktion von mindestens einem Kettenverlängerungsmittel und einem Vorpolymer gebildet. Die für transparente Fenster verwendeten Vorpolymere werden durch die Reaktion eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanats und eines Polyols in einem Vorpolymergemisch hergestellt. Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate umfassen unter anderem Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat) („H₁₂MDI”), Cyclohexyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat („IPDI”), Hexamethylendiisocyanat („HDI”), Propylen-1,2-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Dodecan-1,12-diisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, Methylcyclohexylendiisocyanat, das Triisocyanat von Hexamethylendiisocyanat, das Triisocyanat von 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexandiisocyanat, das Uretdion von Hexamethylendiisocyanat, Ethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Gemische davon. Das bevorzugte aliphatische Polyisocyanat weist weniger als 14 Gew.-% nicht-umgesetzte Isocyanatgruppen auf.
Beispiele für Polyole umfassen unter anderem die Folgenden: Polyetherpolyole, Polybutadien mit endständigen Hydroxygruppen (einschließlich teilweise/vollständig hydrierte Derivate), Polyesterpolyole, Polycaprolactonpolyole und Polycarbonatpolyole.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polyol Polyetherpolyol. Beispiele umfassen unter anderem Polytetramethylenetherglykol („PTMEG”), Polyethylenpropylenglykol, Polyoxypropylenglykol und Gemische oder Copolymere davon. Die Kohlenwasserstoffkette kann gesättigte oder ungesättigte Bindungen und substituierte oder unsubstituierte aromatische und cyclische Gruppen aufweisen. Vorzugsweise umfasst das Polyol der vorliegenden Erfindung PTMEG. Geeignete Polyesterpolyole umfassen unter anderem Polyethylenadipatglykol, Polybutylenadipatglykol, Polyethylenpropylenadipatglykol, o-Phthalat-1,6-hexandiol, Poly(hexamethylenadipat)glykol und Gemische davon. Die Kohlenwasserstoffkette kann gesättigte oder ungesättigte Bindungen oder substituierte oder unsubstituierte aromatische und cyclische Gruppen aufweisen. Geeignete Polycaprolactonpolyole umfassen unter anderem 1,6-Hexandiol-initiiertes Polycaprolacton, Diethylenglykol-initiiertes Polycaprolacton, Trimethylolpropan-initiiertes Polycaprolacton, Neopentylglykol-initiiertes Polycaprolacton, 1,4-Butandiol-initiiertes Polycaprolacton, PTMEG-initiiertes Polycaprolacton und Gemische davon. Die Kohlenwasserstoffkette kann gesättigte oder ungesättigte Bindungen oder substituierte oder unsubstituierte aromatische und cyclische Gruppen aufweisen. Geeignete Polycarbonate umfassen unter anderem Polyphthalatcarbonat und Poly(hexamethylencarbonat)glykol. Die Kohlenwasserstoffkette kann gesättigte oder ungesättigte Bindungen oder substituierte oder unsubstituierte aromatische und cyclische Gruppen aufweisen.
Vorzugsweise ist das Kettenverlängerungsmittel ein Polyamin, wie z. B. ein Diamin. Bevorzugte Polyamine umfassen unter anderem Diethyltoluoldiamin („DETDA”), 3,5-Dimethylthio-2,4-toluoldiamin und Isomere davon, 3,5-Diethyltoluol-2,4-diamin und Isomere davon, wie z. B. 3,5-Diethyltoluol-2,6-diamin, 4,4'-Bis-(sec-butylamino)-diphenylmethan, 1,4-Bis-(sec-butylamino)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin), 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin) („MCDEA”), Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzoat, N,N'-Dialkyldiaminodiphenylmethan, p,p'-Methylendianilin („MDA”), m-Phenylendiamin („MPDA”), Methylen-bis-2-chloranilin („MBOCA”), 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) („MOCA”), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-diethylanilin) („MDEA”), 4,4'-Methylen-bis-(2,3-dichloranilin) („MDCA”), 4,4'-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan, 2,2',3,3'-Tetrachlordiaminodiphenylmethan, Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat und Gemische davon. Vorzugsweise umfasst das Kettenverlängerungsmittel der vorliegenden Erfindung DETDA. Geeignete Polyaminkettenverlängerungsmittel umfassen sowohl primäre als auch sekundäre Amine.
Zusätzlich können der Polyurethanzusammensetzung andere Kettenverlängerungsmittel, wie z. B. ein Diol-, Triol-, Tetrol- oder andere Kettenverlängerungsmittel mit endständigen Hydroxygruppen zugesetzt werden. Geeignete Diol-, Triol- und Tetrolgruppen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenetherglykol mit niedrigerem Molekulargewicht, 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, 1,3-Bis-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]benzol, 1,3-Bis-{2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy}benzol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Resorzin-di-(beta-hydroxyethylether, Hydrochinon-di-(beta-hydroxyethyl)ether und Gemische davon. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel mit endständigen Hydroxygruppen umfassen 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, 1,3-Bis-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]benzol, 1,3-Bis-{2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]ethoxy}benzol, 1,4-Butandiol und Gemische davon. Sowohl die Kettenverlängerungsmittel mit endständigen Hydroxygruppen als auch die Aminkettenverlängerungsmittel können eine oder mehrere gesättigte, ungesättigte, aromatische und cyclische Gruppe(n) umfassen. Zusätzlich können die Kettenverlängerungsmittel mit endständigen Hydroxygruppen und Aminkettenverlängerungsmittel eine Halogenierung umfassen. Die Polyurethanzusammensetzung kann mit einem Gemisch von Kettenverlängerungsmitteln, wie z. B. Verbindungen mit endständiger Hydroxygruppe und Aminen, gebildet werden. Gegebenenfalls kann die Polyurethanzusammensetzung jedoch mit einem einzelnen Kettenverlängerungsmittel gebildet werden.
Das Vernetzen des „Polyurethans” kann durch mehrere Mechanismen stattfinden. Ein solcher Mechanismus besteht darin, die Menge des Kettenverlängerungsmittels bezogen auf das Verhältnis der Isocyanatgruppen in dem Vorpolymer zu vermindern. Beispielsweise erhöht eine Verminderung des Verhältnisses der Hydroxyl- oder Amingruppen in dem Kettenverlängerungsmittel zu den aliphatischen Isocyanatgruppen des Vorpolymers auf weniger als 95% die Vernetzung. Insbesondere weist das Vorpolymergemisch eine Stöchiometrie von OH oder NH₂ zu nicht-umgesetztem NCO von weniger als 95% auf, um die Vernetzung zu fördern. Vorzugsweise weist das Vorpolymergemisch eine Stöchiometrie von OH oder NH₂ zu nicht-umgesetztem NCO von weniger als 90% auf, um die Vernetzung zu fördern. Insbesondere weist das Vorpolymergemisch eine Stöchiometrie von OH oder NH₂ zu nicht-umgesetztem NCO von 75 bis 90% auf, um die Vernetzung zu fördern. Diese Verhältnisse führen zu überschüssigen aliphatischen Isocyanatgruppen, sobald das Kettenverlängerungsmittel verbraucht worden ist. Überschüssige Isocyanatgruppen reagieren mit Polyurethan- und Polyharnstoffsegmenten der Polymerkette während des Härtens, so dass Polymerketten verknüpft werden. Ein zweiter derartiger Mechanismus besteht darin, ein Vorpolymer zu verwenden, das mehr als zwei nicht-umgesetzte aliphatische Isocyanatgruppen enthält. Die Härtungsreaktion von Vorpolymeren, die mehr als zwei funktionelle Gruppen enthalten, führt zu einer vorteilhaften Struktur, bei der eine Vernetzung wahrscheinlicher ist, und zwar im Gegensatz zu der stärker linearen Kettenverlängerung, die mit Vorpolymeren einhergeht, die zwei funktionelle Gruppen enthalten. Ein dritter derartiger Mechanismus besteht darin, entweder ein Polyol oder ein Polyamin mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, wie z. B. ein Polyol, das eine trifunktionelle Gruppe enthält, als Kettenverlängerungsmittel oder in Kombination mit dem Kettenverlängerungsmittel zu verwenden. Ein Aspekt dieser Erfindung besteht darin, die Vernetzung durch einen oder mehrere dieser Mechanismen zu erhöhen, um die Kriechbeständigkeit des Fensters zu erhöhen. Die Vernetzung erhöht die Abmessungsstabilität des Polyurethanfensters, während eine angemessene Durchlässigkeit bei Wellenlängen unterhalb von 500 nm aufrechterhalten wird.
Das Polyurethanfenster weist eine zeitabhängige Verformung von weniger als oder gleich 0,02% auf, wenn sie mit einer konstanten axialen Zugbelastung von 1 kPa bei einer konstanten Temperatur von 60°C bei 140 Minuten gemessen wird. Dieses Ausmaß der zeitabhängigen Verformung lässt es zu, dass ein Fenster während des Polierens ohne übermäßige Deformation vorliegt. Gegebenenfalls dienen metastabile Polyurethane dazu, die Kriechbeständigkeit weiter zu erhöhen. Für die Zwecke dieser Beschreibung bezeichnet „metastabil” ein Poly-urethan, das sich mit der Temperatur, der Belastung oder einer Kombination von Temperatur und Belastung in einer unelastischen Weise zusammenzieht. Beispielsweise ist es möglich, dass eine unvollständige Härtung des Polyurethanfensters oder eine nicht abgebaute Spannung, die mit der Herstellung des Fensters einhergeht, zu einem Zusammenziehen des Fensters führt, wenn es der Belastung und den erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, die beim Polieren eines Halbleiterwafers auftreten. Das metastabile Polyurethanfenster kann eine negative zeitabhängige Verformung aufweisen, wenn sie mit einer konstanten axialen Zugbelastung von 1 kPa bei einer konstanten Temperatur von 60°C bei 140 Minuten gemessen wird. Diese negative zeitabhängige Verformung führt zu einer hervorragenden Kriechbeständigkeit. Der Zustand nach der Herstellung bzw. „wie hergestellt” kann unter anderem entweder das Fensterherstellungsverfahren, das Kissenherstellungsverfahren oder eine Kombination davon umfassen. Ein solches Beispiel ist das Gießen und Härten des Fenstermaterials mit sorgfältiger Kontrolle der Gießtechnik und des thermischen Verlaufs während des Härtens, das Bearbeiten des Blocks zu der gewünschten Form, das Positionieren des Fensterblocks innerhalb eines viel größeren Formwerkzeugs, das Gießen des Kissenmaterials in das Formwerkzeug und um den bearbeiteten Fensterblock, das Härten des Kissens und des Fenstermaterials, die vereinigt sind, mit einer sorgfältigen Kontrolle des thermischen Verlaufs, dann das Trennen des Materials in Blätter, die als Polieroberflächen verwendet werden. Vorzugsweise weist das Fenster eine teilweise gehärtete Morphologie auf.
Das Fenster weist eine Shore D-Härte von 45 bis 80 auf. Dieser Härtebereich stellt eine ausreichende Steifigkeit für anspruchsvolle Anwendungen ohne die übermäßige Härte bereit, die mit vermehrten Defekten einhergeht. Vorzugsweise weist das Fenster eine Shore D-Härte von 50 bis 80 auf. Insbesondere weist das Fenster eine Shore D-Härte von 55 bis 75 auf. Für die Zwecke dieser Beschreibung stellen alle physikalischen Eigenschaften Werte von Proben dar, die bei Raumtemperatur für drei Tage bei 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert worden sind.
Zusätzlich zu den physikalischen Eigenschaften muss das Fenster auch geeignete optische Eigenschaften bei doppeltem Durchgang aufweisen. Das Fenster weist eine optische Durchlässigkeit bei doppeltem Durchgang von mindestens 15% bei einer Wellenlänge von 400 nm bei einer Probendicke von 1,3 mm auf. Vorzugsweise weist das Fenster eine optische Durchlässigkeit bei doppeltem Durchgang von mindestens 18% bei einer Wellenlänge von 400 nm bei einer Probendicke von 1,3 mm auf.
Beispiele:

Eine Reihe von Fensterblöcken wurde aus verschiedenen aromatischen und aliphatischen Polyurethanen gegossen. In den folgenden Beispielen stellen die Proben A bis D Vergleichsbeispiele dar und die Probe 1 stellt die Erfindung dar. Die Tabelle 1 zeigt die getesteten Formulierungen. Tabelle 1

Probe	Vorpolymer		Kettenverlängerungsmittel	Stöchiometrie (%)
Probe	Polyol	Diisocyanat	Kettenverlängerungsmittel	Stöchiometrie (%)
A	PTMEG/DEG	TDI/H₁₂MDI	MBOCA	78%
B	PTMEG	H₁₂MDI	DETDA	95%
C	PTMEG	H₁₂MDI	DETDA	105%
D	PTMEG	H₁₂MDI	DETDA	95%
1	PTMEG	H₁₂MDI	DETDA	80%

Die Tabelle 2 fasst die optischen Eigenschaften und die Kriecheigenschaften der in der Tabelle 1 beschriebenen Kissen zusammen. Zusätzliche Daten umfassen die Glasübergangstemperatur (Tg) und Härtemessungen. Diese Parameter wurden einbezogen, um zu zeigen, dass die Kriecheigenschaften und die optischen Eigenschaften unabhängig von anderen physikalischen Eigenschaften des Fensters variierten. Die Vernetzungsdichte wurde mittels eines Lösungsmittelquelltests quantifiziert, wobei niedrigere Werte eine erhöhte Vernetzung anzeigen. Tabelle 2

Eigenschaften	Probe A	Probe B	Probe C (105%)	Probe D (95%)	Probe 1 (80%)

Optische Eigenschaffen:
Lichtdurchlässigkeit bei doppeltem Durchgang bei 400 nm	< 10%	38%	33%	28%	19%
Lichtdurchlässigkeit bei doppeltem Durchgang bei 800 nm	22%	44%	39%	34%	24%

Zeitabhängige Verformung:
Verformung bei 140 min, wie hergestellt	–0,05%	0,04%	0,04%	0,03%	–0,01%
Verformung bei 140 min, getempert	0,04%	0,10%	0,07%	0,06%	0,02%

Physikalische Eigenschaften:
Tg	46°C	53°C	45°C	52°C	47°C
Härte	71 Shore D	67 Shore D	69 Shore D	70 Shore D	67 Shore D

Vernetzungsdichte-Ersatz
Lineare Quellung	1,72	NA	2,20	1,67	1,41

NA = nicht anwendbar/im Test gelöst

Messung optischer Eigenschaften: Optische Eigenschaften wurden mit einem HR4000 Kompositgitter-Spektrometer, das von Ocean Optics, Inc. hergestellt worden ist, in Kombination mit zwei LED-Quellen gemessen, die jeweils bei 405 nm bzw. 800 nm zentriert waren. Messungen wurden durchgeführt, wobei Licht an der unteren Oberfläche des Fensters emittiert wurde, durch das Fenster durchgelassen wurde, von einer Oberfläche, die gegen die obere Fensteroberfläche gerichtet angeordnet war, reflektiert wurde, zurück durch das Fenster durchgelassen wurde und am Ursprungspunkt gemessen wurde. Einhundert Prozent Durchlässigkeit wurde als die gemessene Intensität definiert, wenn eine Länge von Luft, die gleich der Fensterdicke ist, in einer entsprechenden Weise getestet wird. Dieses zweimalige Leiten von Licht durch das Fenster ist auch als Durchlässigkeit bei „doppeltem Durchgang” bekannt. Entsprechend ist die Durchlässigkeit bei „einfachem Durchgang” die Quadratwurzel der Durchlässigkeit bei doppeltem Durchgang.
Kriechmessungen: Bei dem Zugkriechexperiment wurde die zeitabhängige Verformung, ε(t), einer Probe gemessen, die einer konstant ausgeübten Belastung, σ₀, ausgesetzt wurde. Die zeitabhängige Verformung ist das Ausmaß der Deformation der Probe und ist als ΔL(t)/L₀ × 100% definiert. Die ausgeübte Belastung ist als die ausgeübte Kraft, F, dividiert durch die Querschnittsfläche des Prüfkörpers definiert. Die Zugkriechnachgiebigkeit, D(t), ist wie folgt definiert: D(t) = ε(t)/σ₀.
Die Kriechnachgiebigkeit wird typischerweise in einem logarithmischen Maßstab angegeben. Da einige der experimentellen Werte negativ waren und der log einer negativen Zahl nicht definiert werden kann, werden anstelle der Kriechnachgiebigkeit die Verformungswerte angegeben. Da beide Werte bei konstanter Belastung gleichbedeutend sind, weisen die angegebenen Verformungswerte eine technische Signifikanz auf.
Die Kriechnachgiebigkeit ist als Funktion der Zeit aufgetragen und ein Lehrbuchbeispiel der Kriechreaktion (Verformung) eines viskoelastischen Polymers als Funktion der Zeit ist in der 1 gezeigt. Die Belastung, σ, wird bei t = 0 ausgeübt. Das Polymer verformt sich zu Beginn in einer elastischen Weise und dehnt sich (kriecht) dann im Zeitverlauf (linke Kurve). Wenn die Belastung aufgehoben wird, bewegt sich das Polymer zurück (rechte Kurve). Ein viskoelastisches Material zieht sich nicht vollständig zurück, wohingegen ein vollständig elastisches Material zu dessen ursprünglicher Länge zurückkehrt.
Kriechmessungen wurden auf einem TA Instruments Q 800 DMA mit Zugklammervorrichtungen durchgeführt. Alle Kriechexperimente wurden bei 60°C durchgeführt, um die Poliertemperatur zu simulieren. Proben wurden vor dem Ausüben einer Belastung bei der Testtemperatur 15 Minuten äquilibrieren gelassen. Die auf die Probe ausgeübte Belastung betrug 1 kPa. Die Abmessungen jedes Prüfkörpers wurden vor dem Testen mit einem Mikrometer gemessen. Die Proben-Nennabmessungen betrugen typischerweise 18 mm × 6 mm × 2 mm. Die Belastung wurde auf die Probe für 150 Minuten ausgeübt. Nach 150 Minuten wurde die ausgeübte Belastung aufgehoben und Messungen wurden für weitere 60 Minuten fortgesetzt. Die Kriechnachgiebigkeit und die Probenverformung wurden als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Das für das Testen bereitgestellte Fenstermaterial stammte von hergestellten Kissen mit integriertem Fenster. Stücke des Fenstermaterials wurden zum Testen aus den Kissen ausgeschnitten. Proben wurden, wie sie erhalten worden sind („wie hergestellt”), und nach dem Tempern in einem Ofen über Nacht (16 Stunden) bei 60°C („getempert”) getestet.
Differentialscanningkalorimetrie: Die Glasübergangstemperatur des Polyurethanfensters wurde mit einem TA Q1000 Differentialscanningkalorimeter mit einer 15 mg-Probe von Polyurethan, die in einer hermetisch abgeschlossenen Aluminiumpfanne eingeschlossen war, gemessen. Es wurde ein Heizanstieg von –90°C bis 250°C bei 10°C/min eingesetzt. Die T_g wurde durch Wendepunktermittlung mit der Universal Analysis Software V 2.4 bestimmt.
Vernetzungsdichte-Ersatz: Die Richtungsabhängigkeit der Vernetzungsdichte wurde mit einem Lösungsmittelquelltest bewertet. Da ein gutes Lösungsmittel (im Sinne von Flory) durch die Polymerprobe absorbiert wird, werden sich die Polymerketten bewegen, bis sie durch die Verbindung mit einer anderen Polymerkette (d. h. eine Vernetzung) daran gehindert werden. Wenn eine Probe eine geringe oder keine Vernetzung aufweist, breiten sich die Polymerketten aus, bis die Probe den strukturellen Zusammenhalt verliert oder durch das Lösungsmittel gelöst wird. Vernetzte Polymere weisen eine eingeschränkte Kettenbeweglichkeit auf und somit vermindert sich die Quellung mit steigender Vernetzung.
Ein Quelltest wurde durch Eintauchen der Polymerprobe in N-Methyl-2-pyrrolidon („NMP”) bei 60°C für 24 Stunden und Messen des Durchmessers der Probe sowohl vor als auch nach dem Eintauchen durchgeführt. Die lineare Quellung ist als der Probendurchmesser nach 24 Stunden Eintauchen dividiert durch den Probendurchmesser zu Beginn wie folgt definiert: Lineare Quellung = D (24 Stunden)/D₀
Proben wurden durch Entfernen des Polyurethan-Fenstermaterials von einem Kissen mit integriertem Fenster und Modifizieren der Abmessung zu einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Dicke von 1,3 mm hergestellt.
Beispiel 1: Vergleichsfenster A
Das Vergleichsfenster A war ein käufliches Fenster, das zur Verwendung mit einer optischen Endpunkterfassungsvorrichtung gestaltet war, die keine Durchlässigkeit unterhalb von 500 nm erforderte. Das vernetzte Polymer bestand aus einem Vorpolymergemisch, das aromatisches und aliphatisches Isocyanat und ein aromatisches Kettenverlängerungsmittel enthielt. Die negative zeitabhängige Kriechreaktion der Probe, wie sie hergestellt worden ist, ist in der 2 gezeigt. Anstelle eines kontinuierlichen Streckens der Probe im Zeitverlauf, wie es schematisch in der 1 gezeigt ist, zeigt die zeitabhängige Verformungsreaktion des Fensters A ein Zurückziehen der Probe entlang der Ausdehnungsrichtung, wie es sich durch die negativen Verformungswerte zeigt. Dieses Zurückziehen zeigte ein metastabiles Polyurethan, das sich mit der Zeit und der Temperatur zurückzog. Die zeitabhängige Verformungsreaktion einer getemperten Probe des Vergleichsfensters A ist in der 3 gezeigt. Nach dem Tempern der Probe ähnelte die zeitabhängige Verformungsreaktion der zeitabhängigen Verformung, wie sie schematisch in der 1 gezeigt ist. Auf der Basis der Werte in der Tabelle 2 wies das metastabile Vergleichsfenster A eine ausreichende Kriechbeständigkeit auf, jedoch nicht die erforderliche Durchlässigkeit bei doppeltem Durchgang. Das getemperte Vergleichsfenster A wies weder die erforderliche Kriechbeständigkeit, noch die erforderliche Durchlässigkeit bei doppeltem Durchgang auf.
Beispiel 2: Vergleichsfenster B
Das Vergleichsfenster B stellte ein experimentelles Material dar, das zur Verwendung mit einer optischen Endpunkterfassungsvorrichtung gestaltet war, die eine signifikante Durchlässigkeit unterhalb von 500 nm erforderte. Das Polymer bestand aus einem aliphatischen Vorpolymer und einem aromatischen Kettenverlängerungsmittel. Trotz einer Stöchiometrie von 95% zeigte das Polymer eine sehr geringe Vernetzung, wie es sich durch die Ergebnisse des Quelltests zeigte. Möglicherweise erhöhte ein versehentliches Aussetzen gegenüber Luftfeuchtigkeit die Stöchiometrie, wodurch sowohl der Vernetzungsgrad als auch das Molekulargewicht vermindert wurden. Nach dem Ende des Quelltests wurde die Probe innerhalb der Lösung gelöst. Daher konnten die Endabmessungen nicht gemessen werden und die Ergebnisse waren nicht anwendbar. Der Mangel an Vernetzung führte auch zu einer größeren zeitabhängigen Verformung als bei dem Vergleichsfenster A, wie es in den 4, 5 und in der Tabelle 2 veranschaulicht ist. Das Tempern der Probe verminderte den metastabilen Zustand, wodurch sich ein weiterer Anstieg der zeitabhängigen Verformung zeigte. Das Vergleichsfenster B wies die erforderliche Kriechbeständigkeit für anspruchsvolle Fensteranwendungen nicht auf.
Beispiel 3: Vergleichsfenster C
Das Vergleichsfenster C war ein käufliches Fenster, das zur Verwendung mit optischen Endpunkterfassungsvorrichtungen gestaltet war, die eine signifikante Durchlässigkeit unterhalb von 500 nm erforderten. Das vernetzte Polymer bestand aus einem aliphatischen Vorpolymer und einem aromatischen Kettenverlängerungsmittel. Das Vergleichsfenster B und das Vergleichsfenster C wurden aus verschiedenen Vorpolymeren hergestellt. Unter Bezugnahme auf die 6, 7 und die Tabelle 2 stellte die zeitabhängige Verformung keine ausreichende Kriechbeständigkeit für anspruchsvolle Fensteranwendungen entweder im Zustand wie hergestellt oder im getemperten Zustand bereit. Obwohl das Material dessen Integrität in dem linearen Quelltest besser aufrechterhielt als das Vergleichsfenster B, ist nicht davon auszugehen, dass es die chemische Vernetzung des Vergleichsfensters A aufweist, da es mit einer Stöchiometrie von mehr als hundert Prozent hergestellt worden ist. Wie es durch die Ergebnisse des linearen Quellens veranschaulicht ist, könnten Kettenverhakungen, die manchmal als „physikalische Vernetzungen” bezeichnet werden, zu der verminderten zeitabhängigen Verformung der Vergleichsfenster A und C beigetragen haben. Für die Zwecke der Beschreibung umfasst der Begriff „Vernetzung” sowohl chemische Bindungen als auch Kettenverhakungen.
Beispiel 4: Vergleichsfenster D
Das Vergleichsfenster D war ein transparentes integriertes Fenster, das zur Verwendung mit einer optischen Endpunkterfassungsvorrichtung gestaltet war, die eine signifikante Durchlässigkeit unterhalb von 500 nm erforderte. In dem Material wurden das gleiche Vorpolymer und das gleiche Kettenverlängerungsmittel wie bei dem Vergleichsfenster C eingesetzt, jedoch wurde die Stöchiometrie vermindert, um die Vernetzung zu erhöhen und die Kriechreaktion zu vermindern. Eine erhöhte Vernetzung zeigte sich durch die verminderte lineare Quellung bezogen auf das Fenster C. Dieses Material war metastabil, wie es sich durch die nach unten geneigte Verformungskurve, die in der 8 angegeben ist, zeigte, und erfüllte aufgrund der Verformungsreaktion, wie hergestellt, in der Tabelle 2 nicht die Kriterien für ein „kriechbeständiges” Fenster, das für anspruchsvolle Polieranwendungen geeignet ist. Die zeitabhängige Verformungsreaktion der Probe 1 nach dem Tempern zum Abbauen des metastabilen Zustands ist in der 9 veranschaulicht.
Beispiel 5: Beispielfenster 1
Das Beispielfenster 1 war ein transparentes integriertes Fenster, das zur Verwendung mit einer optischen Endpunkterfassungsvorrichtung gestaltet war, die eine signifikante Durchlässigkeit unterhalb von 500 nm erfordert. In dem Material wurden das gleiche Vorpolymer und das gleiche Kettenverlängerungsmittel wie bei den Vergleichsfenstern C und D eingesetzt, jedoch wurde die Stöchiometrie weiter vermindert, um die Vernetzung weiter zu erhöhen und die Kriechreaktion weiter zu vermindern. Entsprechend dem Vergleichsfenster A war die Verformung des Materials in dem Zustand wie hergestellt oder dem metastabilen Zustand negativ. Die 10 veranschaulicht die negative zeitabhängige Verformungsreaktion des Materials in dem Zustand wie hergestellt. Die Verformungsreaktion nach dem Tempern ist in der 11 veranschaulicht. Es sollte beachtet werden, dass die Steigung der zeitabhängigen Verformung nach dem Tempern größer war als die Steigung im Zustand nach der Herstellung, und zwar aufgrund einer teilweisen Beseitigung des metastabilen Zustands. Die zeitabhängige Belastung des getemperten Materials genügt den Kriterien für ein „kriechbeständiges” Fenster, so dass gezeigt wurde, dass eine erhöhte Vernetzung ein „kriechbeständiges” Fenster für anspruchsvolle Anwendungen in Kombination mit einer akzeptablen Lichtdurchlässigkeit bei doppeltem Durchgang erzeugen kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5605760 [0004]
US 6984163 [0005]

Claims

Polierkissen, das zum Polieren von mindestens einem von magnetischen Substraten, optischen Substraten und Halbleitersubstraten geeignet ist, umfassend eine Polierschicht, wobei die Polierschicht ein Polyurethanfenster aufweist, wobei das Polyurethanfenster eine vernetzte Struktur aufweist, die mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanat und einem Polyol in einem Vorpolymergemisch ausgebildet ist, wobei das Vorpolymergemisch mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wird, das OH- oder NH₂-Gruppen aufweist, und eine Stöchiometrie von OH oder NH₂ zu nicht-umgesetztem NCO von weniger als 95% aufweist, wobei das Polyurethanfenster eine zeitabhängige Verformung von weniger als oder gleich 0,02%, wenn sie mit einer konstanten axialen Zugbelastung von 1 kPa bei einer konstanten Temperatur von 60°C bei 140 Minuten gemessen wird, eine Shore D-Härte von 45 bis 80 und eine optische Durchlässigkeit bei doppeltem Durchgang von mindestens 15% bei einer Wellenlänge von 400 nm für eine Probendicke von 1,3 mm aufweist.
Polierkissen nach Anspruch 1, bei dem das Polyurethanfenster metastabil ist und eine negative zeitabhängige Verformung aufweist.
Polierkissen nach Anspruch 1, bei dem das Vorpolymer mehr als zwei Isocyanatgruppen umfasst.
Polierkissen nach Anspruch 1, bei dem ein Polyol oder Polyamin mit mehr als zwei funktionellen Gruppen mit dem Vorpolymer umgesetzt wird.
Polierkissen, das zum Polieren von mindestens einem von magnetischen Substraten, optischen Substraten und Halbleitersubstraten geeignet ist, umfassend eine Polierschicht, wobei die Polierschicht ein Polyurethanfenster aufweist, wobei das Polyurethanfenster eine vernetzte Struktur aufweist, die mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanat und einem Polyol in einem Vorpolymergemisch ausgebildet ist, wobei das Vorpolymergemisch mit einem Kettenverlängerungsmittel umgesetzt wird, das OH- oder NH₂-Gruppen aufweist, und eine Stöchiometrie von OH oder NH₂ zu nicht-umgesetztem NCO von weniger als 90% aufweist, wobei das Polyurethanfenster metastabil ist, wobei das Polyurethanfenster eine negative zeitabhängige Verformung, wenn sie mit einer konstanten axialen Zugbelastung von 1 kPa bei einer konstanten Temperatur von 60°C bei 140 Minuten gemessen wird, eine Shore D-Härte von 50 bis 80 und eine optische Durchlässigkeit bei doppeltem Durchgang von mindestens 15% bei einer Wellenlänge von 400 nm für eine Probendicke von 1,3 aufweist.
Polierkissen nach Anspruch 5, bei dem das Vorpolymer mehr als zwei Isocyanatgruppen umfasst.
Polierkissen nach Anspruch 5, bei dem ein Polyol oder Polyamin mit mehr als zwei funktionellen Gruppen mit dem Vorpolymer umgesetzt wird.
Polierkissen nach Anspruch 5, bei dem das Polyurethanfenster eine teilweise gehärtete Morphologie aufweist.
Polierkissen nach Anspruch 5, bei dem das Polyurethanfenster eine optische Durchlässigkeit bei doppeltem Durchgang von mindestens 18% aufweist.
Polierkissen nach Anspruch 5, bei dem das Polyurethanfenster eine Shore D-Härte von 55 bis 75 aufweist.