DE102011008091A1 - Wärmeübertragungsmedium für solarthermische Anlagen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein neues Wärmeübertragungsmedium für solarthermische Anlagen, insbesondere Nitratsalze. Durch Beimengung von Ba und/oder Sr zu Li-Na-K-NO3 können die Eigenschaften des Solar-Salzes verbessert werden.
Description
- Die Erfindung betrifft ein neues Wärmeübertragungsmedium für solarthermische Anlagen, insbesondere Nitratsalze.
- Die kommende Generation solarthermischer Kraftwerksanlagen (engl. Concentrating Solar Power, „CSP”), etwa basierend auf der Parabolrinnen- und Fresnelspiegeltechnik, wird mit hoher Wahrscheinlichkeit von dem bisherigen organischen Wärmeüberträgermedium, beispielsweise dem Thermoöl VP-1TM der Fa. Solutia®, einem eutektoidem Gemisch aus 73.5 Gew.-% Biphenylether und 23.5 Gew.-% Biphenyl mit Schmelzpunkt 12°C, hin zu anorganischen Medien tendieren, was vom Standpunkt der Kraftwerksauslegung und einer stets angestrebten Wirkungsgraderhöhung unabdingbar ist.
- Ein anorganisches Medium, im besonderem beispielsweise ein flüssiges Salz, bietet als Wärmeüberträgermedium (engl. Heat Transfer Fluid, „HTF”) eine Reihe von Vorteilen, die den Zeitpunkt der Kostenparität (engl. Levelized Cost of Energy, „LCOE”) solarthermischer CSP-Anlagen, im Vergleich mit fossilgetriebener Energiebereitstellung, signifikant verkürzen können. Im besonderen Maße sind hohe Dauergebrauchstemperaturen (T > 500°C) für das im Solarkreislauf zirkulierende HTF gefordert, da nur so ausreichend hohe Energiedichten für eine Maximalauslastung der Dampfturbine im Wasser-Dampf-Kreislauf realisierbar sind. Bekannterweise skaliert der Wirkungsgrad einer Turbine mit der Temperatur des einströmenden Gases und/oder Dampfes, so dass CSP-Anlagen idealer Weise mit einem HTF im Solarkreislauf betrieben werden sollten, das Temperaturen bis zu 565°C ohne thermische Zersetzung standhält. Freilich sollte der Schmelzpunkt eines derartigen Mediums sehr niedrig sein, da ein Festwerden des zirkulierenden Flüssigsalzes innerhalb der kilometerlangen Rohr- und Receiversysteme unbedingt vermieden werden muss. Je höher der Schmelzpunkt eines HTFs, desto intensiver und aufwändiger müssen die Vorsichtsmaßnahmen geartet sein, um Einfrierungen zu vermeiden. Zur Anwendung kommen in diesem Falle Begleitheizungen elektrischer und/oder thermischer Natur, die im Falle von Schlechtwetterperioden, Wartungs- und/oder Drainagetätigkeiten eine thermische Sicherheitsmarge oberhalb des eigentlichen Schmelzpunktes sicherstellen sollen.
- Ein Salz ist eine heteropolare Verbindung aus Kationen und Anionen, die in festem Zustand ein Kristallgitter bilden.
- Dieses Gemenge kann Temperaturen bis zu 550°C ohne thermischen Abbau erhitzt werden und erlaubt damit unter thermodynamischen Gesichtspunkten eine weitaus effektivere Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie, als bei Verwendung des o. g. Thermoöls, das aufgrund der organischen Struktur eine maximale Arbeitstemperatur von 395°C nicht überschreiten darf, da sonst Degradierung eintritt.
- Da im Nachtbetrieb ein solarthermisches Kraftwerk per se keine Energie bereitstellt, finden sensible und/oder latente Wärmespeicher auf Salzbasis seit jeher Anwendung. Das am häufigsten verwendete und dem Stand der Technik entsprechende Gemisch für solch einen Zweck ist das sog. „Solar Salt”, ein nicht-eutektoides Gemisch aus 60 Gew.-% Natriumnitrat und 40 Gew.-% Kaliumnitrat mit einer Liquidustemperatur von ca. 240°C. Dieses Gemenge findet als Energiereservoir (engl. Thermal Energy Storage, „TES”) beispielsweise zur Bereitstellung von Wärme während der Nacht Anwendung. Zu diesem Zwecke wird in der aktuellen Generation der CSP-Anlagen während des Tagbetriebes ein Teil der gesammelten Sonnenenergie über einen Thermoöl-Salz-Wärmetauscher im geschmolzenen „Solar Salt” gepuffert, um daraus während der Nacht zu zehren und weiterhin kontinuierlich Energie für die Turbine bereitstellen zu können.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, einen Ersatz für das organische Thermoöl als Wärmeübertragungsmedium in solarthermischen Anlagen zu finden, dessen Schmelzpunkt möglichst niedrig ist und dessen Stabilitat bei hohen Temperaturen auch im Dauerbetrieb gesichert ist.
- Allgemeine Erkenntnis der Erfindung ist es, dass sich für die Verwendung als Wärmeüberträgermedium anorganische Salzmischungen, insbesondere Nitratsalzmischungen als besonders brauchbar herausgestellt haben, weil diese nativ vergleichsweise niedrige Schmelzpunkte haben, die durch Binärisierung, Ternärisierung, Quaternärisierung und Quinärisierung etc. innerhalb der Alkali- und Erdalkaligruppe des Periodensystems durch Ausbilden entsprechender Eutektika weiter verringert werden können.
- Die Lösung der Aufgabe ist in der Beschreibung und den Ansprüchen offenbart.
- Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung ein Wärmeübertragungsmedium für solarthermische Kraftwerksanlagen auf Nitrat-Salzbasis mit den Kationen Kalium, Natrium, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Kationen Barium und/oder Strontium in dem Salzgemisch enthalten sind.
- Es gibt bereits eutektische Salzgemisch auf Nitratbasis mit den Kationen Kalium und Natrium, wobei insbesondere Lithium und/oder Calcium als zusätzliche Kationen enthalten sind.
- Beispielsweise ist ein eutektisches Gemisch mit ungefähr 21 mol-% CaZ +, 49 mol-% K+, und 30 mol-% Na+, das einen niedrigen Schmelzpunkt von ungefähr 132–135°C hat, aus der Veröffentlichung von A. G. Bergmann und I. S. Rassonskaya, und N. E. Schmidt in der Izvest Sectora „Fiz.-Khim Anal" vom Inst Obshkhei Neorg Khim, Akad Nauk S.S.S.R. 26 (1955), Seite 156 bekannt. Problematisch ist jedoch, dass die stark polarisierenden Calcium-Kationen Ca2+ bei Temperaturen über 500°C dazu tendieren, mit dem vorhandenen Sauerstoff des Nitrats die entsprechenden, im Salzgemisch unlöslichen, Oxide zu bilden, deren Schmelzpunkt wesentlich höher ist und die dazu tendieren, mit Feuchtigkeit das hochkorrosive Calciumhydroxid zu bilden.
- Hier hat sich gezeigt, dass Zugabe von Barium- und/oder Strontiumnitraten die Bildung des Oxids und des Hydroxids erschwert und somit die Dauerbeständigkeit des eutektischen Salzgemisches bei hohen Temperaturen verbessert.
- Bei den bekannten Lithium enthaltenden eutektischen Nitrat-Salzgemischen mit Kalium/Natrium ist nachteilig, dass Lithium teuer ist und außerdem, dass die Lithium enthaltenden eutektischen Salzgemische immer stark hygroskopisch sind. Durch die Zugabe von Strontium und/oder Barium anstelle des Lithiums konnte der Preis der eutektischen Salzgemische bei gleichbleibender Qualität stark gesenkt werden. Zudem bewirken die Strontium und/oder Bariumnitrate nicht die Hygroskopie, die durch das Lithiumnitrat verursacht wird. Schließlich haben die Strontium und/oder Bariumnitrat versetzten eutektischen Salzgemische eine höhere Dichte als die entsprechenden, mit Lithiumnitrat versetzten Salze.
- Als Ausführungsbeispiel wurde das bekannte Na-K-Ca-NO3 eutektische Salzgemisch mit ungefähr 21 mol-% Ca2+, 49 mol-% K+, und 30 mol-% Na+ mit einem Schmelzbereich bei ungefähr 133°C, mit einer Menge von 0,6 mol-% Barium(2+)-Kationen versetzt. Es konnte eine Schmelztemperaturerniedrigung von 8°C beobachtet werden. Eine komplett flüssige Phase des Salzgemisches wurde in Barium-freiem Zustand erst bei 143°C erreicht, wohingegen mit Barium die flüssige Phase bereits 10°C niedriger, bei 134°C erzielt werden konnte.
- Zur Herstellung eines eutektischen Gemisches, insbesondere eines zumindest ternären (also 3 Stoffe umfassenden) Gemisches, werden Barium und/oder Strontiumsalze in Mengen von 0,01 bis 30 mol-%; bevorzugt von 0,1 bis 15 mol-% eingesetzt.
- Am eutektischen Punkt erstarrt das Eutektikum, also das Gemenge, wie ein reiner Stoff, bevorzugt ohne Temperaturintervall.
- In allen Mischungen sind die Anteile von Barium und Strontium in Mengen bis zu 30 Mol-%, bevorzugt bis zu 15 mol-% Barium und/oder Strontium und insbesondere bevorzugt bis zu 10 mol-% Barium und/oder Strontium enthalten. Die restlichen Kationen wie beispielsweise Li, Na, K, Ca sind in den Bereichen 10–60 mol-% angesiedelt.
- Durch Beimengung von Ba und/oder Sr zu Li-Na-K-NO3 (33/21/47 mol-% jeweils, Smp. 116°C) folgt ein Li-Na-K-Ba/Sr-NO3-Eutektikum, das einen Smp. < 116°C hat. Gleichzeitig ist dann aber der Li-Anteil erniedrigt, was die Mischung billiger, weniger hygroskopisch und höher in der Dichte macht. Gleiches gilt für die Quaternärisierung also Gemenge von 4 Stoffen anstelle des ternären Gemenges von 3 Stoffen: Calcium-, Natrium-, Kaliumnitrat (Ca-Na-K-NO3) zu Ca-Na-K-Ba/Sr-NO3. Bevorzugt ist der Anteil an Ba/Sr im Bereich 0,1–15 mol-%. Die restlichen Kationen Li, Na, K, Ca sind dementsprechend anteilig erniedrigt, also immer im Bereich von 10–60%, der sich dann zu 100% summiert.
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- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- A. G. Bergmann und I. S. Rassonskaya, und N. E. Schmidt in der Izvest Sectora „Fiz.-Khim Anal” vom Inst Obshkhei Neorg Khim, Akad Nauk S.S.S.R. 26 (1955), Seite 156 [0012]
Claims (3)
- Wärmeübertragungsmedium für solarthermische Anlagen auf der Basis von Natrium und Kaliumnitraten, dadurch gekennzeichnet, dass Barium- und/oder Strontiumnitrat in der Salzmischung enthalten ist.
- Wärmeübertragungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Lithium- und/oder Calciumnitrat in der Salzmischung enthalten ist.
- Wärmeübertragungsmedium nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Bariumnitrat in einer Menge von 0,01 bis 30 mol-% enthalten ist.
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