DE102010056346A1 - Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen - Google Patents
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen sowie Materialsysteme zur Verwendung in derartigen Verfahren.
- Generative Verfahren zur Herstellung von 3D-Strukturen sind seit langem bekannt (z. B. aus
EP 0 431 924 B1 oderWO200168375A2 - Dazu zählen unter anderem Stereolithographieverfahren (Verfestigung monomerer Flüssigkeiten mit einem energiereichen Strahl), Selektives Lasersintern (Verschmelzen von Partikelmaterial mit einem energiereichen Strahl) und das 3D-Druckverfahren. Alle genannten Verfahren erlauben die vergleichsweise wirtschaftliche Herstellung von Formen für den Prototypenbau. Das 3D-Druckverfahren erlaubt zudem, wenn Druckvorrichtungen mit mehreren ansteuerbaren Düsen eingesetzt werden, allen anderen Verfahren überlegene Baugeschwindigkeiten. Damit ist die Anwendung nicht nur auf den Prototypenbereich eingeschränkt. Es sind sogar Serienbauteile wirtschaftlich erzeugbar.
- Dem Stand der Technik können grundsätzlich unterschiedliche Verfahren entnommen werden: Systeme, die vollständig flüssigkeitsbasierend arbeiten und Systeme, die Pulvermaterialien verwenden, die durch Flüssigkeitseintrag selektiv verfestigt werden.
- Die erstgenannten, rein auf Flüssigkeiten basierenden Systeme sind beispielsweise aus der
US 6,259,962 der Fa. Objet Geometries Ltd. bekannt. Dieses Verfahren basiert darauf, dass bei der Verfestigung zwei unterschiedliche Materialien generiert werden. Das schichtweise erzeugte Modell kann dann nach dem Druckprozess vom Stützmaterial durch einen Löseverfahren – beispielsweise ein Wasserbad – freigesetzt werden. - Die Verfestigung der anfangs für das Verdrucken flüssigen Materialien kann beispielsweise über UV-Strahlung erfolgen. Zudem können Zwei- oder Mehrkomponentensysteme eingesetzt werden, die auf der Bauplattform zusammen gebracht werden und verfestigen. Da das komplette Bauvolumen über Tintenstrahldrucker erzeugt werden muss, ist dieses Verfahren aber vergleichsweise langsam und daher nur für kleinere Bauteile geeignet.
- Eine insbesondere bezüglich der Zeitintensität wesentlich wirtschaftlichere Alternative bilden die Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen, die Partikelmaterial verwenden. Bei diesen Verfahren wird ein pulverförmiges Material selektiv verbunden. Das Partikelmaterial wird beispielsweise mit einem Beschichter in dünnen Lagen auf eine Werkstückplattform auf gebracht und geglättet. Ein Druckkopf verfestigt anhand von den in Rechner hinterlegten Bauteildaten selektive Bereiche auf der Pulverschicht. Dieser Vorgang wird immer wieder wiederholt, bis das Bauteil fertiggestellt ist und aus dem unverfestigten Partikelmaterial entnommen werden kann.
- Ein Vorteil hierbei ist, dass ein Teil des Bauteilmaterials bereits durch das Volumen des Partikelmaterials bereit gestellt wird. Die Menge, die flüssig mittels eines Druckers eindosiert werden muss, ist also vergleichsweise gering. So erlaubt dieses Verfahren hohe Druckkopfgeschwindigkeiten, geringe Schichtzeiten und einen – vergleichsweise – einfachen Druckkopfaufbau.
- Die Verfestigung des Partikelmaterials erfolgt hier durch ein Verkleben der einzelnen Partikeln untereinander.
- Besonders bewährt haben sich hier polymerisierende Systeme, da einmal eingebrachtes Material den Formkörper nicht wieder verlassen muss. Somit ist diesbezüglich kein Schwund und damit Verzug zu befürchten. Zum zweiten sind polymerisierende Kleber für hohe Bindungskräfte bekannt.
- Dem Stand der Technik können im Wesentlichen folgende Hauptgruppen entnommen werden, die sich in einem derartigen Prozess eignen:
- • Epoxidharzsysteme
- • Polyurethansysteme
- • Melaminharzsysteme
- • Ungesättigte Polyester
- • 2K-Silikone
- • Radialisch polymersierende Systeme (RPS)
- • Novolak-Systeme
- Häufig eingesetzt werden die RPS. Hierbei sind viele Monomere zu finden, die den Anforderungen des Prozesses und den Tropfenerzeugern genügen. Die anderen genannten Systeme erfüllen – bis auf wenige Ausnahmen – die Anforderungen der Tropfenerzeuger nicht.
- Eine Problemstellung bei den RPS ist der Start der Reaktion. Eine Komponente muss zum Verarbeiten im Tropfenerzeuger flüssig sein.
- Diese darf erst mit der Ausbringung auf das Pulver zu verfestigen beginnen. Dazu muss eine Komponente im Pulver vorhanden sein, die den Start der Reaktion auslöst.
- Grundsätzlich gibt es zwei Möglichkeiten diese Komponente im Pulver vorzuhalten. Entweder das Pulver ist eine Mischung aus unterschiedlichen Partikeln oder die Komponente ist im Partikel enthalten. Als Initiatorkomponente kommt bei RPS Dibenzoylperoxid in Frage. Dies stellt als pulverförmiger Reinstoff eine Gefahrenquelle dar. Es neigt bei mechanischem Schlag zur Explosion. Deshalb ist ein Einmischen in das Basispulver kritisch.
- Eine zweite Möglichkeit stellen sogenannte Perlpolymerisate dar, bei denen in den einzelnen Partikeln Peroxid vorhanden ist. Ein solches Pulver ist völlig unkritisch in der Handhabung. Der Umstand, dass die Initiatorkomponente erst durch ein Lösen aus der Basiskomponente freigesetzt werden muss, führt allerdings zu extremen Einschränkungen bei der Binderauswahl. Es müssen viele Kompromisse in Kaufgenommen werden.
- RPS bringen zudem die Eigenschaft mit sich, dass der Binder zur Sauerstoffinhibierung neigt. Hierbei wird die Polymerisation durch den in der Luft vorhandenen Sauerstoff gestört. Im Ergebnis sind die Klebkräfte bei Luftzutritt stark verringert. Insbesondere im 3D-Druck, bei dem verfahrensbedingt große wirksame Oberflächen auftreten, stellt dies ein erhebliches Problem dar. Damit die Reaktion bei Raumtemperatur ablaufen kann, werden Katalysatoren zugesetzt. Diese stellen oft ein erhebliches Gesundheitsrisiko dar.
- Aufgabe der Erfindung ist es deshalb in unterschiedlichen Aspekten ein Verfahren, einen Binder und ein Materialsystem für den schichtweisen Aufbau von Modellen zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile von bekannten 3D-Druckverfahren, insbesondere von RPS, nicht aufweist oder zumindest die Nachteile des Standes der Technik vermindert oder vollständig überwindet.
- Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen näher bezeichneten Ausführungsformen gelöst.
- In einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen, wobei in einem Baubereich ein erstes Material und daran anschließend selektiv ein zweites Material jeweils schichtweise aufgetragen wird und diese beiden Auftragungsschritte wiederholt werden, bis ein gewünschtes Modell erhalten wird; die beiden Materialien bei einem geeigneten Mischungsverhältnis einen Festkörper bilden; das erste Material ein Partikelmaterial umfasst; und das zweite Material über einen Druckkopf aufgetragen wird und wobei das erste Material, das zweite Material oder/und das Partikelmaterial ein oder mehrere Diamine und ein oder mehrere Dicarbonylverbindungen als Binder umfaßt.
- In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Verwendung von einem oder mehreren Diaminen und einer oder mehreren Dicarbonylverbindungen in einem Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen.
- In einer weiteren Ausgestaltung dieses Aspektes betrifft die Erfindung eine Verwendung von einem oder mehreren Diaminen und einer oder mehreren Dicarbonylverbindungen beim schichtweisen Aufbau von Modellen, wobei in einem Baubereich ein Partikelmaterial und daran anschließend selektiv über einen Druckkopf ein oder mehrere Diamine oder/und eine oder mehrere Dicarbonylverbindungen jeweils schichtweise aufgetragen werden und diese beiden Auftragungsschritte wiederholt werden, bis ein gewünschtes Modell erhalten wird.
- In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Materialsystem zum schichtweisen Aufbau von Modellen umfassend ein erstes Material und ein zweites Material, wobei eines der Materialien ein Partikelmaterial umfaßt und eines der Materialien ein oder mehrere Diamine umfaßt oder/und eines der Materialien ein oder mehrere Dicarbonylverbindungen umfaßt.
- In einer weiteren Ausgestaltung dieses Aspektes betrifft die Erfindung ein Materialsystem zum schichtweisen Aufbau von Modellen, wobei in einem Baubereich ein erstes Material und daran anschließend selektiv ein zweites Material jeweils schichtweise aufgetragen wird und diese beiden Auftragungsschritte wiederholt werden, bis ein gewünschtes Modell erhalten wird; die beiden Materialien bei einem geeigneten Mischungsverhältnis einen Festkörper bilden; das erste Material ein Partikelmaterial aufweist; und das zweite Material über einen Druckkopf aufgetragen wird, wobei die das erste und das zweiten Material und gegebenenfalls Partikelmaterial umfassende Komposition Diamine und Dicarbonylverbindungen umfasst.
- In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Festkörper hergestellt mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens, gemäß einer erfindungsgemäßen Verwendung oder mittels eines erfindungsgemäßen Materialsystems.
- Mit der Erfindung werden die Nachteile des Standes der Technik überwunden oder zumindest werden diese Nachteile vermindert. Desweiteren ergeben sich durch die Erfindung verschiedene Vorteile bei der Herstellung von dreidimensionalen Modellen oder Bauteilen.
- Zu nennen ist hier unter anderem, dass die Erfindung ein vorteilhaftes zweikomponentiges Bindersystems, das ein peroxidfreies selektives Verkleben der einzelnen Schichten in einer Polykondensationsreaktion erlaubt, bereitstellt. Dabei werden zwei Komponenten, mindestens ein Diamin und mindestens eine Dicarbonylverbindung, zur Reaktion gebracht. Beide Komponenten sind in flüssiger als auch in fester Form verfügbar und einsetzbar.
- Da das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die erfindungsgemäße Komposition zum Einsatz gebracht werden soll, eine flüssige und eine pulverförmige Komponente vorsieht (feste Komponente), ergibt sich eine gewisse Vielfalt an grundsätzlich unterschiedlichen Ausführungsformen:
- 1. Diamin und Dicarbonylverbindung liegen beide in fester Form in der Pulverkomponente vor. Die flüssige Komponente bringt nach dem Aufdrucken beides in Lösung und ermöglicht die Reaktion.
- 2. Ein flüssiges Diamin wird auf ein Pulver, das eine Dicarbonylverbindung enthält, gegeben.
- 3. Eine flüssige Dicarbonylverbindung wird auf ein Pulver, das ein Diamin enthält, gegeben.
- 4. Ein festes Diamin wird in eine Trägerlösung gebracht und auf ein Pulver mit einer Dicarbonylverbindung aufgebracht.
- 5. Eine feste Dicarbonylverbindung wird in eine Trägerlösung gebracht und auf ein Pulver mit einem Diamin aufgebracht.
- Um die Reaktion in dem erfindungsgemäßen Verfahren, der Verwendung und dem Materialsystem zu optimieren, können auch flüssige und feste Reaktionspartner kombiniert werden, wobei einzig die Trennung der Reaktionspartner entscheidend ist.
- Es können zudem jeweils unterschiedliche Stoffe (beispielsweise unterschiedliche Diamine oder/und unterschiedliche Dicarbonylverbindungen) gemischt werden. Die feste Komponente ist stets eine Mischung aus einem Basiswerkstoff und dem je nach System verwendeten Reagenz. Beispielsweise kann als Basiswerkstoff PMMA in Form eines Perl- oder Emulsionspolymerisats zum Einsatz kommen. Da diese Komponente für die Reaktion nicht erforderlich ist, können aber verschiedenste organische und anorganische Materialien eingesetzt werden.
- Unter „schichtweisem Aufbau von Modellen” sind jegliche Verfahren zu verstehen, bei denen in zyklischer Weise dünne Schichten aufeinander gebracht werden, die dann im weiteren entsprechend vorgegebener Daten in gewünschter Weise verfestigt werden. Erfindungsgemäß wird ein 3D-Druck eingesetzt. Besonders bevorzugt wird mit einem radikalisch polymersierenden System (RPS) gearbeitet. Somit können feste Modelle und Bauteile erhalten werden.
- Die Erfindung findet Anwendung in „dreidimensionale Druckverfahren”, „3D-Druckverfahren” oder „Verfahren mittels Schichtauftragstechnik”.
- Bei 3D-Druckverfahren, die erfindungsgemäß zur Anwendung kommen, werden Düsen für einen tröpfchenförmigen Materialauftrag verwendet, die üblicherweise in Druckköpfen zusammengefasst sind. In solchen 3D-Druckverfahren eingesetzte Druckköpfe bestehen in der Regel aus mehreren Komponenten. Einen wesentlichen Bestandteil bilden dabei sogenannte Druckmodule mit einer begrenzten Anzahl einzeln ansteuerbarer Düsen. Die Düsen arbeiten nach einem Drop-On-Demand Prinzip mit üblicherweise piezoelektrischen Aktuatoren, die bei Anlegen eines entsprechenden Stromimpulses zum Ausstoß eines Tropfens pro angesteuerter Düse führen. Die Tropfen sind dabei relativ klein und weisen Durchmesser von zum Teil weniger als 50 μm auf.
- Die Druckmodule verfügen neben den elektrischen Anschlüssen auch über eine Fluidzuleitung, die in der Regel zu einem Fluidreservoir führt, das sich vorzugsweise oberhalb der Düsen befindet. Die Druckmodule befinden sich in einer Aufnahme, die eine genaue Ausrichtung mehrerer Module zueinander zulässt.
- Aus der Größe der Tropfen ist ersichtlich, dass die Abweichung der Düsenpositionen zueinander in jedem Fall deutlich kleiner sein muss als der Tropfendurchmesser und damit in der Regel nur wenige μm beträgt. Eine Aufnahme sollte daher möglichst steif ausgeführt sein, um statisch und dynamisch eine einmal gewählte Positionierung der Druckmodule genau beizubehalten zu können.
- Die einzelnen erfindungsgemäßen Verfahrensschritte, Verwendungen bzw. das Materialsystem gemäß der Erfindung werden in einem Baubereich durchgeführt bzw. eingesetzt.
- Besonders bevorzugt wird auf einer Bauplattform gearbeitet, die vorzugsweise seitliche Begrenzungen aufweist und in die die erforderlichen Materialien eingebracht werden. Alle für den 3D-Druck bekannten Vorrichtungen sind in der Erfindung einsetzbar. Besonders bevorzugte Bauplattformen sind die VX500 oder VX800 (Voxeljet Technology GmbH, Friedberg).
- Als Material sind alle im 3D-Druck bekannten Materialien einsetzbar, die mit der Erfindung kombinierbar sind.
- Unter „Binder” ist je nach Ausführungsform die Kombination von mindestens einem Diamin und mindestens einer Dicarbonylverbindung in fester, flüssiger oder gelöster Form zu verstehen, wobei im Pulverbett ein Polyimin entsteht, das die Pulverpartikel untereinander verbindet und auf diese Weise zur Verfestigung des Bauteils beiträgt. Eine andere Variante des Binders besteht in gelöstem Diamin oder/und gelöster Dicarbonylverbindung. In besonderen Ausführungsformen kann darunter aber auch das Lösungsmittel zu verstehen sein, das verwendet wird, um die Polymerisationsreaktion zu erlauben und so die Erstellung eines Festkörpers zu erreichen.
- Als „Modell”, „Festkörper” bzw. „Bauteil” kann jede 3-dimensionale Form basierend auf z. B. vorgegebenen 3D-Computerdaten erhalten werden. Die erhaltenen Festkörper sind entweder Modelle oder Prototypen oder fertig einsetzbare Bauteil. Die Festkörper können weiteren Arbeitsschritten unterzogen werden.
- Unter „einem geeigneten Mischungsverhältnis” ist jedes Mischverhältnis der Materialien und verwendeten weiteren Substanzen und Komponenten, wie z. B. Lösungsmittel, zu verstehen, die geeignet sind, einen Festkörper in einem Verfahren zum schichtweisen Aufbau zu gestatten. Vorzugsweise werden äquimolare Mischungsverhältnisse bezogen auf die Anzahl der Carbonyl- gegenüber der Gesamtzahl der Aminfunktionen verwendet. In einer besonders bevorzugten Ausführung wird ein geringer Überschuss der Aminkomponente(n) eingesetzt.
- In bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens verbleibt der Festkörper nach Bedrucken der letzten aufgebrachten Schicht 5–24 h, vorzugsweise 8–12 h, besonders bevorzugt 10–11 h, bei Umgebungsbedingungen in einem Pulverbett.
- Weiterhin kann in einem zusätzlichen Schritt der Festkörper einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Vorzugsweise wird der Festkörper 3 h–7 h, mehr bevorzugt 4 h–6 h, bei 40°C–60°C, vorzugsweise bei 50°C–60°C, gelagert.
- Vorzugsweise enthält das erste Material an der Reaktion nicht beteiligte organische oder/und anorganische Stoffe.
- Unter „nicht beteiligte organische oder/und anorganische Stoffe” sind beispielsweise Substanzen oder Substanzgemische zu verstehen, die geeignet sind, einen Festkörper in dem erfindungsgemäßen Verfahren, der Verwendung und dem Materialsystem zu erlauben.
- Als erstes Material kann vorzugsweise ein PMMA (Polymethylmethacrylat) aufweisendes Partikelmaterial oder ein Pulver auf der Basis von PA (Polyamid), beispielsweise Vestosint® (Degussa AG), Ultramid® (BASF SE) oder Innov'PA (Exceltec sarl) verwendet werden.
- In einer bevorzugten Ausführungsform stellt das zweite Material eine verdüsbare Lösung dar, die Diamine oder Dicarbonylverbindungen enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die verdüsbare Lösung keines von diesen beiden Substanzen. Das Diamin und die Carbonylverbindung oder mehrere davon sind in dieser Ausführungsform in dem ersten Material enthalten oder umfaßt.
- Unter einer „verdüsbaren Lösung” ist jede Lösung oder jedes Fluid zu verstehen, das mittels Düsen gezielt an eine definierte Stelle in definierter Dosis aufgebracht werden kann. Beispiele für „verdüsbaren Lösungen” sind die in der Erfindung eingesetzten Lösungsmittel.
- Das zweite Material kann in einer bevorzugten Ausführungsform Diamine oder Dicarbonylverbindungen in fester Phase in Lösung bringen.
- Unter „in fester Phase in Lösung bringen” ist zu verstehen, dass das mindestens eine Diamin oder/und die mindestens eine Dicarbonylverbindung in der festen Phase vorliegt und das zweite Material so gewählt wird, dass es Diamine und Dicarbonylverbindungen in Lösung bringen kann.
- In einer bevorzugten Ausführungsform ist das zweite Material ein Lösungsmittel, vorzugsweise ein Lösungsmittelgemisch. Es kann vorzugsweise ein polares Lösungsmittel sein. Vorzugsweise werden aliphatische und aromatische Alkohole und Ester verwendet, besonders bevorzugt Propanol, Butanol, Hexanol, Benzylalkohol, Ethylacetat und Hexylacetat.
- Eine der beiden Komponenten kann im Überschuss nach erfolgter Zugabe der über den Druckkopf verarbeitenden Verbindung vorliegen. Besonders bevorzugt liegen beide Komponenten im äquimolaren Verhältnis vor. Beide Komponenten bestehen entweder aus Reinsubstanzen oder aus Mischungen der entsprechenden Substanzklassen. Besonders bevorzugt ist ein Lösungsmittelgemisch umfassend oder bestehend aus 50 Gew.-% Benzylalkohol, 25 Gew.-% Hexylacetat und 25 Gew.-% 2-Propanol.
- Das Diamin und die Dicarbonylverbindung können in jeder geeigneten Form vorliegen, die sie in der Erfindung verwendbar machen, wobei sie vorzugsweise in dem zweiten Material vorliegen. Besonders bevorzugt enthält das zweite Material ein oder mehrere Diamine oder/und ein oder mehrere Dicarbonylverbindungen in flüssiger oder fester Phase.
- Als Dicarbonylverbindungen sind alle bekannten und mit den weiteren erfindungsgemäß verwendbaren Komponenten und Substanzen kompatiblen Komponenten einsetzbar. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Dicarbonylverbindungen durch Metallsalze von Dicarbonylverbindungen ersetzt bzw. ergänzt.
- Beispielsweise können die folgenden „Metallsalze” von Dicarbonylverbindungen eingesetzt werden besonders bevorzugt solche von Acetylaceton: Zinkacetylacetonat, Manganacetylacetonat bevorzugt Kupferacetylacetonat, Eisen(II)acetylacetonat und Eisen(III)acetylacetonat.
- Vorzugsweise wird das Kondensat der Reaktion durch hygroskopische Stoffe dem System entzogen. Ferner kann der Druckprozess bei erhöhter Temperatur durchgeführt oder ein Ofenprozess nachgeschaltet werden oder beides, um die Austragung des Kondensats zu erhöhen.
- Weiterhin können katalytische Mengen Protonen in Form von organischen Säuren eingesetzt werden, um die Reaktion zu optimieren. Lewis-Säuren sind als alternative Katalysatoren denkbar.
- Die erfindungsgemäß eingesetzten Substanzen und Komponenten können in jeder geeigneten Form vorliegen. Vorzugsweise liegen das Diamin oder/und die Dicarbonylverbindung in einer Trägerlösung vor.
- Als „Trägerlösung” können vorzugsweise aliphatische und aromatische Alkohole und Ester verwendet, besonders bevorzugt Propanol, Butanol, Hexanol, Benzylalkohol, Ethylacetat und Hexylacetat verwendet werden.
- In bevorzugten Ausführungsformen ist das Diamin ausgewählt aus der Gruppe umfassend primäre Diaminalkane, vorzugsweise Diaminododecan, Diaminohexadecan, und Polyamine, vorzugsweise Spermin, und aromatische Diamine, vorzugsweise Phenylendiamin, Diaminobenzoesäuren, besonders bevorzugt 3,5-Diaminobenzoesäure, und flüssige Diamine, vorzugsweise Ethylendiamin, Propylendiamin oder/und Spermidin.
- Das Diamin liegt bevorzugt in einer Menge von 5–15 Gew.-%, vorzugsweise von 8–12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge vorliegt.
- Unter „Gesamtmenge” ist die Summe aus den Massen des Basismaterials (PMMA oder PA) und der aktiven Komponente im Pulver zu verstehen
- Die Dicarbonylverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Diketonverbindungen und deren Metallkomplexe insbesondere das bei Prozessbedingungen flüssige Acetylaceton und 2,5-Hexandion, Kupfer(II)acetylacetonat, Eisen(III)acetylacetonat in fester Form, und flüssige Dialdehyde, vorzugsweise Glyoxal, Glutaraldehyd, und die Feststoffe Phthaldialdehyd, Isophthaldialdehyd und Terephthaldialdehyd.
- Der Gehalt an Binder liegt vorzugsweise bei zwischen 5 Gew.-%–40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 Gew.-%–15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 9 Gew.-%–11 Gew.-%.
- Weiterhin betrifft die Erfindung einen Festkörper hergestellt mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens, gemäß einer erfindungsgemäßen Verwendung oder mittels eines erfindungsgemäßen Materialsystems.
- Ein erfindungsgemäßer Festkörper weist vorzugsweise eine Festigkeit von 6–8 MPa, besonders bevorzugt 6–7 MPa, oder/und ein E-Modul von 700–950 MPa, besonders bevorzugt 750–900 MPa, auf.
- Die Erfindung wird in bevorzugten Ausführungsformen in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
- Beispiele
- 1. Beschreibung der chemischen Grundreaktion
- Die Reaktion erfolgt zwischen einem Diamin und einer Dicarbonylverbindung in einer Kondensationsreaktion unter Bildung einer Poly-Schiffbase in gelöster Phase. Dabei erfolgt ein nukleophiler Angriff des Stickstoffes an das Carbonyl-C und die Entstehung eines Halbaminals als Zwischenprodukt, das sich dann unter Wasserabspaltung zum Imin umsetzt. Diese Reaktion stellt eine Gleichgewichtsreaktion dar, dessen Einstellung durch Zugabe von katalytischen Mengen Protonen beschleunigt werden kann und durch Entfernen des Kondensationsproduktes auf die Seite des Polymers verschoben werden kann. Abbildung 1 Darstellung einer Schiff'schen Base aus einem Keton (R1 = C) oder einem Aldehyd (R1 = H) und einem primären Amin unter Wasserabspaltung
- 2. Bevorzugt eingesetzte Stoffe
- Als Basiswerkstoff wird besonders bevorzugt PMMA verwendet. Ebenso bevorzugt eingesetzt wird Pulver auf der Basis von PA (Vestosint®).
- Aliphatische oder/und aromatische Diamine als Feststoff können dem Basispulver zugegeben werden. Bevorzugt verwendet werden primäre Diaminalkane wie Diaminododecan, Diaminohexadecan oder Polyamine wie Spermin, aromatische Diamine wie Phenylendiamin, Diaminobenzoesäuren, besonders bevorzugt 3,5-Diaminobenzoesäure.
- Als flüssige Diamine werden Ethylendiamin, Propylendiamin Spermidin bevorzugt. Als Dicarbonylverbindungen werden bevorzugt Diketonverbindungen und deren Metallkomplexe verwendet insbesondere das bei Prozessbedingungen flüssige Acetylaceton und 2,5-Hexandion, Kupfer(II)acetylacetonat, Eisen(III)acetylacetonat in fester Form, bevorzugt flüssige Dialdehyde insbesondere Glyoxal, Glutaraldehyd, besonders bevorzugt die Feststoffe Phthaldialdehyd, Isophthaldialdehyd und Terephthaldialdehyd.
- Die über den Druckkopf verarbeitete Komponente wird entweder als Reinstoff oder in gelöster Form verarbeitet. Als Lösungsmittel werden bevorzugt aliphatische und aromatische Alkohole und Ester verwendet, besonders bevorzugt Propanol, Butanol, Hexanol, Benzylalkohol, Ethylacetat und Hexylacetat. Eine der beiden Komponenten kann im Überschuss nach erfolgter Zugabe der über den Druckkopf verarbeitenden Verbindung vorliegen, besonders bevorzugt liegen beide Komponenten im äquimolaren Verhältnis vor. Beide Komponenten bestehen entweder aus Reinsubstanzen oder aus Mischungen der entsprechenden Substanzklassen.
- 3. Ein System mit flüssigem Diketon
- In 5.4 kg eines PMMA des Typs M546 werden 0.6 kg 3,5-Diaminobenzoesäure (10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge) etwa 1,5 h mit der Kugelmühle eingemischt bis eine homogene Mischung erhalten wird. Anschließend werden die Mahlkugeln abgesiebt. Als flüssige Komponente wird 2,5-Hexandion als Binder verwendet.
- Im Anschluss an die Vorbereitungen werden die Materialien mit einem 3D-Drucker verarbeitet. Der eingetragene Binder liegt zwischen 5 Gew.-%–40%, bevorzugt zwischen 8%–15%, besonders bevorzugt zwischen 9%–11%.
- Die Bauteile verbleiben nach Bedrucken der letzten aufgebrachten Schicht 5–24 h bei Umgebungsbedingungen im Pulverbett. Sie können dann ohne jede Verformung sicher aus dem Pulverbett entnommen werden.
- Die Bauteile werden noch 3 h–7 h, bevorzugt 4 h–6 h bei 40°C–60°C gelagert. Es sind Festigkeiten auf PMMA Basismaterial von 7 MPa und ein E-Modul von 900 MPa gemessen worden. Der derart erzielte Körper ist porös.
- 4. Ein System mit festen Reaktanden
- Beide Materialkomponenten liegen im Pulverbett vor und werden mit einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch bedruckt.
- In 4.87 kg eines PMMA des Typs M546 wurden 0.6 kg 3,5-Diaminobenzoesäure und 0.53 kg Terephthaldialdehyd mithilfe einer Kugelmühle innerhalb von 1,5 h homogen vermischt. Die Kugeln wurden abgesiebt und das Pulver in einer 3D-Druck Maschine prozessiert. Als Bindersystem wurde ein Lösungsmittelgemisch bestehend aus 50 Gew.-% Benzylalkohol, 25 Gew.-% Hexylacetat und 25 Gew.-% 2-Propanol verwendet.
- Im Anschluss an die Vorbereitungen werden die Materialien mit einem 3D-Drucker verarbeitet. Der eingetragene Binder liegt zwischen 5 Gew.-%–40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 Gew.-%–15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 9 Gew.-%–11 Gew.-%.
- Die Bauteile verbleiben nach Bedrucken der letzten aufgebrachten Schicht 5–24 h bei Umgebungsbedingungen im Pulverbett. Sie können dann ohne jede Verformung sicher aus dem Pulverbett entnommen werden.
- Die Bauteile werden noch 3 h–7 h, bevorzugt 4 h–5 h bei 40°C–50°C gelagert. Es sind Festigkeiten auf PMMA Basismaterial von 6,5 MPa und ein E-Modul von 750 MPa gemessen worden. Der derart erzielte Körper ist porös.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- EP 0431924 B1 [0002]
- WO 200168375 A2 [0002]
- US 6259962 [0005]
Claims (19)
- Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen, wobei in einem Baubereich ein erstes Material und daran anschließend selektiv ein zweites Material jeweils schichtweise aufgetragen wird und diese beiden Auftragungsschritte wiederholt werden, bis ein gewünschtes Modell erhalten wird; die beiden Materialien bei einem geeigneten Mischungsverhältnis einen Festkörper bilden; das erste Material ein Partikelmaterial umfaßt; und das zweite Material über einen Druckkopf aufgetragen wird und wobei das erste Material, das zweite Material oder/und das Partikelmaterial ein oder mehrere Diamine oder/und ein oder mehrere Dicarbonylverbindungen als Binder umfaßt.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Festkörper nach Bedrucken der letzten aufgebrachten Schicht 5–24 h, vorzugsweise 8–12 h, besonders bevorzugt 10–11 h, bei Umgebungsbedingungen in einem Pulverbett verbleibt.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in einem zusätzlichen Schritt der Festkörper einer Wärmebehandlung unterzogen wird, vorzugsweise wird der Festkörper 3 h–7 h, mehr bevorzugt 4 h–6 h, bei 40°C–60°C, vorzugsweise bei 50°C–60°C, gelagert.
- Materialsystem zum schichtweisen Aufbau von Modellen umfassend ein erstes Material und ein zweites Material, wobei eines der Materialien ein Partikelmaterial umfaßt und eines der Materialien ein oder mehrere Diamine umfaßt oder/und eines der Materialien ein oder mehrere Dicarbonylverbindungen umfaßt.
- Materialsystem zum schichtweisen Aufbau von Modellen, wobei in einem Baubereich ein erstes Material und daran anschließend selektiv ein zweites Material jeweils schichtweise aufgetragen wird und diese beiden Auftragungsschritte wiederholt werden, bis ein gewünschtes Modell erhalten wird; die beiden Materialien bei einem geeigneten Mischungsverhältnis einen Festkörper bilden; das erste Material ein Partikelmaterial aufweist; und das zweite Material über einen Druckkopf aufgetragen wird, wobei die das erste und das zweiten Material und gegebenenfalls Partikelmaterial umfassende Komposition Diamine und Dicarbonylverbindungen umfaßt.
- Verfahren oder Materialsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Material an der Reaktion nicht beteiligte organische oder/und anorganische Stoffe enthält.
- Verfahren oder Materialsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als erstes Material ein ein PMMA aufweisendes Partikelmaterial oder ein Pulver auf der Basis von PA verwendet wird.
- Verfahren oder Materialsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Material eine verdüsbare Lösung darstellt, die Diamine oder Dicarbonylverbindungen oder keines von beiden enthält.
- Verfahren oder Materialsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Material Diamine oder Dicarbonylverbindungen in fester Phase in Lösung bringen kann.
- Verfahren oder Materialsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Material ein Lösungsmittel, vorzugsweise ein Lösungsmittelgemisch ist und vorzugsweise besteht aus 50 Gew.-% Benzylalkohol, 25 Gew.-% Hexylacetat und 25 Gew.-% 2-Propanol.
- Verfahren oder Materialsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Material Diamine oder Dicarbonylverbindungen in flüssiger oder fester Phase enthält.
- Verfahren oder Materialsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dicarbonylverbindungen durch Metallsalze von Dicarbonylverbindungen ersetzt bzw. ergänzt werden.
- Verfahren oder Materialsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kondensat der Reaktion durch hygroskopische Stoffe dem System entzogen wird.
- Verfahren oder Materialsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Diamin oder/und die Dicarbonylverbindung in einer Trägerlösung vorliegt.
- Verfahren oder Materialsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Diamin ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend primäre Diaminalkane, vorzugsweise Diaminododecan, Diaminohexadecan, und Polyamine, vorzugsweise Spermin, und aromatische Diamine, vorzugsweise Phenylendiamin, Diaminobenzoesäuren, besonders bevorzugt 3,5-Diaminobenzoesäure, und flüssige Diamine, vorzugsweise Ethylendiamin, Propylendiamin oder/und Spermidin.
- Verfahren oder Materialsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Diamin in einer Menge von 5–15 Gew.-%, vorzugsweise von 8–12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10% bezogen auf die Gesamtmenge vorliegt.
- Verfahren oder Materialsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dicarbonylverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Diketonverbindungen und deren Metallkomplexe insbesondere das bei Prozessbedingungen flüssige Acetylaceton und 2,5-Hexandion, Kupfer(II)acetylacetonat, Eisen(III)acetylacetonat in fester Form, und flüssige Dialdehyde, vorzugsweise Glyoxal, Glutaraldehyd, und die Feststoffe Phthaldialdehyd, Isophthaldialdehyd und Terephthaldialdehyd.
- Verfahren oder Materialsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Binder zwischen 5%–40%, bevorzugt zwischen 8%–15%, besonders bevorzugt zwischen 9%–11% umfasst.
- Festkörper hergestellt mittels eines Verfahrens oder mittels eines Materialsystems nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Festkörper vorzugsweise eine Festigkeit von 6–8 MPa, vorzugsweise 6–7 MPa, oder/und ein E-Modul von 700–950 MPa, vorzugsweise 750–900 MPa, aufweist.
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