DE102010055159A1

DE102010055159A1 - Verfahren zur enzymatischen Reinigung von Ölen pflanzlicher oder tierischer Herkunft

Info

Publication number: DE102010055159A1
Application number: DE102010055159A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Bönsch; Eckhard Seidel
Original assignee: Lurgi GmbH
Current assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Priority date: 2010-12-18
Filing date: 2010-12-18
Publication date: 2012-06-21
Also published as: US20130252317A1; EP2652101A1; WO2012079663A1; AR083061A1

Abstract

Verfahren zum enzymatischen Abbau phosphorhaltiger Bestandteile und Glycoside, insbesondere Sterylglycosid aus Rohöl oder vorentschleimtemÖl pflanzlicher oder tierischer Herkunft, wobei die Zugabe der Enzyme für beide Fälle in einem Verfahrensschritt erfolgt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von phosphorhaltigen Bestandteilen und Sterylglycosiden aus Rohöl oder vorentschleimtem 01 pflanzlicher oder tierischer Herkunft unter Verwendung von Enzymen. Unter Rohöl wird dabei Pressöl und, mittels Hexan oder Äthanol, aus einem Presskuchen extrahiertes Öl verstanden.
Stand der Technik
Verfahren zur enzymatischen Entschleimung von Ölen und zum enzymatischen Abbau von Glycosid im Öl sind bekannt.
EP 0 513 709 B2 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an phosphor- und eisenhaltigen Bestandteilen in vorentschleimtem Öl, aus dem die hydratisierbaren Phosphatide entfernt sind, durch enzymatischen Abbau mittels einer Phospholipase. Dabei wird eine organische Carbonsäure und eine Enzymlösung, die die Phospholipasen A₁, A₂ und B enthält, unter Bildung einer Emulsion, in das Öl eingerührt. Die entstandenen Abbauprodukte der nicht hydratisierbaren Phosphatide treten in die Wasserphase über und werden mit dieser abzentrifugiert.
Die Abtrennung von Sterylglycosiden aus dem Öl wird in dieser Schrift nicht behandelt.
WO 2009/106360 A2 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Glycosid, insbesondere Sterylglycosid, durch enzymatische Spaltung aus einer Biodieselvorstufe, Biodiesel oder Gemischen davon und auch aus Ölen und Fetten, insbesondere entschleimten Ölen und Fetten mit reduziertem Lecithingehalt. Das Enzym wird in einer wässrigen Lösung in das Substrat eingemischt. Der Zuckeranteil des gespaltenen Sterylglycosids geht in die wässrige Phase über und wird mit ihr abgetrennt.
Die Abtrennung von Phosphatiden aus dem Öl wird in der Schrift nicht behandelt. Da jeder dieser, gemäß dem bisherigen Stand der Technik, getrennten Verfahrensschritte, Abtrennung der Phosphatide und Abtrennung der Glycoside, einen erheblichen apparativen Aufwand bedeutet, stellte sich die Aufgabe, diese Verfahrensschritte apparativ zu vereinen.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe wurde durch ein Verfahren gelöst, dass durch folgende, nacheinander durchzuführende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

a) Einstellung einer Temperatur des Öls, die für die nachfolgenden Verfahrensschritte, hinsichtlich der Wirksamkeit der Enzyme und der Erzeugung einer Emulsion, geeignet ist.
b) Einmischung einer wässrigen pH-Pufferlösung deren pH-Wert 4 bis 5 beträgt, wobei die Menge der Lösung so groß zu wählen ist, dass sie zur Aufnahme der in den nachfolgenden Verfahrensschritten aus dem Öl ausgefällten Bestandteile ausreicht
c) Emulgierung des Gemisches mittels eines Dispergierwerkzeugs
d) Halten der Emulsion, bis sich in der Ölphase eine Phosphorkonzentration von unter 30 ppm eingestellt hat
e) Gemeinsame Zugabe von Enzymen des Typs Phospholipase und Glucosidase
f) Emulgierung des Gemisches mittels eines Dispergierwerkzeugs
g) Halten der Emulsion, bis sich der angestrebte Gehalt an phosphorhaltigen Bestandteilen und Sterylglycosiden im Öl eingestellt hat
h) Brechung der Emulsion durch Erwärmung
i) Abtrennung der wässrigen Phase aus dem Öl durch Schwerkraft- oder Fliehkrafteinwirkung

Eigene Versuche hatten überraschend gezeigt, dass sich Enzyme des Typs Phospholipase und Glucosidase gemeinsam in einem Verfahrensschritt, d. h. unter den gleichen verfahrenstechnischen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Verweilzeit und durch das Dispergierwerkzeug ausgeübte Scherkräfte verarbeiten lassen, und dass die beiden Enzyme sich in ihrer Wirksamkeit nicht gegenseitig behindern.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der behandelten Ölphase in den Verfahrensschritten a) bis g) im Bereich 20 bis 60°C, bevorzugt im Bereich 40 bis 50°C liege n. In diesem Temperaturbereich ist eine hohe Wirksamkeit der Enzyme gegeben. Auch ist es bei dieser Temperatur möglich eine besonders feine und stabile Emulsion zu erzeugen.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Pufferlösung aus Natriumhydroxid und Citronensäuremonohydrat im Molverhältnis 1:1 besteht. Diese Pufferlösung ist besonders geeignet, weil Citronensäure- und ihr Monohydrat als Komplexbildner für Metallionen, wie Fe, Mg und Ca, wirkt, sodass diese Ionen aus dem Öl entfernt werden und in die wässrige Phase übergehen.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die im Verfahrensschritt e) verwendete Phospholipase vom Typ A₂ ist. Dieser Typ ist besonders geeignet, weil dadurch die Fettsäure an der C₂-Stelle des Phospholipids abgespaltet wird. In Folge dessen wird das Phospholipid wasserlöslich und geht in die wässrige Phase über wo es einen Schlamm bildet, der z. B. mit einer Zentrifuge aus dem Öl abtrennbar ist.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass in den Verfahrensschritten c) und f) ein Dispergiergerät vom Typ Ultra-Turrax verwendete wird. Diese Geräte haben sich zur Erzeugung einer Emulsion mit kleiner Tröpfchengröße bewährt.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass in den Verfahrensschritten f) und g) die Emulsion eine Tröpfchengröße der wässrigen Phase von 10 bis 40 μm aufweist. Eine solche Emulsion bietet eine ausreichend große Oberfläche für die Reaktion der Enzyme und eine ausreichende Stabilität. Noch feinere Tröpfchen würden eine zu hohe Einwirkung von Scherkräften auf das Gemisch erfordern, wodurch die Enzym inaktiv werden könnten.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt h), zur Brechung der Emulsion, eine Temperatur im Bereich von 65 bis 75°C eingestellt wird. In diesem Temperaturbereich ist das Brechen der Emulsion mit ausreichender Geschwindigkeit möglich. Gleichzeitig ist eine Schädigung durch Sauerstoff, die Reaktion findet nicht unter Luftabschluss statt, bei diesen Temperaturen noch nicht gegeben.
Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen. Dabei bilden alle beschriebenen Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination die Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Beispiele:
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Wasserentschleimtes Sojaöl mit einem Phosphorgehalt von 120 ppm und einem Sterylglycosidgehalt von 160 ppm wurde mit einer wässrigen pH-Pufferlösung, bestehend aus Natriumhydroxid und Citronensäuremonohydrat im Molverhältnis 1:1, vermischt. Der pH-Wert der Pufferlösung betrug 4,3. Der Anteil der wässrigen pH-Pufferlösung am Gemisch betrug 1,1 Gew-%. Die Temperatur des Gemischs wurde auf 45°C eingestellt. Das Gemisch wurde mittels eines Ultra-Turrax-Dispergiergeräts dispergiert. Die mittlere Tröpfchengröße der dabei erzeugten Emulsion betrug 25 μm.
Die Dispersion wurde bei konstanter Temperatur von 45°C ruhen gelassen und der zeitliche Verlauf des Phosphor (P)- und des Sterylglycosid(SG)-Gehaltes in der Ölphase gemessen. Dazu wurde die Emulsion der genommenen Probe durch Erwärmen auf 70°C gebrochen und die wässrige Phase und die Ölphase durch Zentrifugieren getrennt. Die Messergebnisse sind in folgender Tabelle wiedergegeben:

Abgelaufene Reaktionszeit [min] P-Gehalt [ppm] SG-Gehalt [ppm]

Zugabe pH-Puffer 0 120*) 160*)

60 20 67

120 20 64

180 20 60

240 15 57

300 15 57

*) gemessen vor der Zugabe des pH-Puffers
Die Messergebnisse zeigen, dass die Pufferlösung alleine, durch ihren Citronensäureanteil, bereits eine deutliche Wirkung zur Senkung des Phosphatid- und des SG-Gehalts hat. Ein Teil der Phosphatide wird durch die Citronensäure hydratisierbar gemacht und ein Teil der Sterylglycoside wird in Glukose- und Styrol-Anteil gespalten.
Beispiel 2 (Erfindung)
Einer, wie in Beispiel 1 hergestellten Emulsion, wird nach 30 min Standzeit ein Phospholipase A₂-Enzym der Sorte Lecitase Novo, PPW 6199 in der Dosierung 375 LEU/kg Öl und ein Glucosidase-Enzym der Sorte Multifekt GO 5000/L in der Dosierung 3 g/kg Öl zugefügt. In der folgenden Tabelle ist der Verlauf der P- und SG-Gehalt in der Ölphase wiedergegeben:

Abgelaufene Reaktionszeit [min] P-Gehalt [ppm] SG-Gehalt [ppm]

Zugabe pH-Puffer 0 120*) 160*)

Zugabe Enzyme 30

60 15 10

120 12 < 5

180 10 < 5

240 5 < 5

300 5 < 5

*) gemessen vor der Zugabe des pH-Puffers
Die, gegenüber dem Vergleichsbeispiel, deutlich niedrigeren Werte für den P- und SG-Gehalt zeigen die Wirkung der gemeinsam zugegebenen Enzyme.
Messmethoden, Begriffe:

– Bestimmung des P-Gehalts gemäß DGF-Einheitsmethoden, C-III 16a (03)
– Bestimmung des SG-Gehalts gemäß DIN EN 14 105
– LEU, Lecitase Units, Compendium of food additive specifications, Food and Nutrition Paper 52, Addendum 13, Seite 31, ISBN 92-5-105355-3

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0513709 B2 [0003]
WO 2009/106360 A2 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DGF-Einheitsmethoden, C-III 16a (03) [0020]
DIN EN 14 105 [0020]
LEU, Lecitase Units, Compendium of food additive specifications, Food and Nutrition Paper 52, Addendum 13, Seite 31, ISBN 92-5-105355-3 [0020]

Claims

Verfahren zur Entfernung von phosphorhaltigen Bestandteilen und Sterylglycosiden aus Rohöl oder vorentschleimtem Öl pflanzlicher oder tierischer Herkunft, gekennzeichnet durch folgende, nacheinander durchgeführte Verfahrensschritte: a) Einstellung einer Temperatur des Öls, die für die nachfolgenden Verfahrensschritte, hinsichtlich der Wirksamkeit der Enzyme und der Erzeugung einer Emulsion, geeignet ist, b) Einmischung einer wässrigen pH-Pufferlösung deren pH-Wert 4 bis 5 beträgt, wobei die Menge der Lösung so groß zu wählen ist, dass sie zur Aufnahme der in den nachfolgenden Verfahrensschritten aus dem Öl ausgefällten Bestandteile ausreicht, c) Emulgierung des Gemisches mittels eines Dispergierwerkzeugs, d) Halten der Emulsion, bis sich in der Ölphase eine Phosphorkonzentration von unter 30 ppm eingestellt hat, e) Gemeinsame Zugabe von Enzymen des Typs Phospholipase und Glucosidase, f) Emulgierung des Gemisches mittels eines Dispergierwerkzeugs, g) Halten der Emulsion, bis sich der angestrebte Gehalt an phosphorhaltigen Bestandteilen und Sterylglycosiden im Öl eingestellt hat, h) Brechung der Emulsion durch Erwärmung, i) Abtrennung der wässrigen Phase aus dem Öl durch Schwerkraft- oder Fliehkrafteinwirkung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der behandelten Ölphase in den Verfahrensschritten 1a) bis g) im Bereich 20 bis 60°C, bevorzugt im Bereich 40 bis 50°C liegen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Pufferlösung aus Natriumhydroxid und Citronensäuremonohydrat im Molverhältnis 1:1 besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Verfahrensschritt 1e) verwendete Phospholipase vom Typ A₂ ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verfahrensschritten 1f) und 1g) die Emulsion eine Tröpfchengröße der wässrigen Phase von 10 bis 40 μm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt 1h), zur Brechung der Emulsion, eine Temperatur im Bereich von 65 bis 75°C eingestellt wird.