DE102010040057A1 - Electrochemical sensor, particularly pH-sensor, comprises measuring electrode and reference electrode for generating reference potential - Google Patents

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Abstract

The electrochemical sensor comprises a measuring electrode and a reference electrode for generating reference potential. The reference electrode is an ion selective metal-metal oxide electrode (2) in measurement medium in submerged condition. The measuring electrode is formed as a glass electrode (3), which comprises a glass tube (4) filled with a buffer solution. The measuring electrode is designed as metal oxide electrode.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor, insbesondere einen pH-Sensor, welcher beim Eintauchen in ein Messmedium eine elektrochemische Zelle ergibt, deren Zellspannung von der Ionenkonzentration des Messmediums abhängt, umfassend eine, ein Messpotential ausgebende Messelektrode und eine Referenzelektrode, welche ein Bezugspotential erzeugt.The invention relates to an electrochemical sensor, in particular a pH sensor, which when immersed in a measuring medium results in an electrochemical cell whose cell voltage depends on the ion concentration of the measuring medium comprising a measuring electrode emitting a measuring electrode and a reference electrode which generates a reference potential.

Eine gängige Ausgestaltung des gattungsgemäßen elektrochemischen Sensors ist eine Einstabmesskette zur elektrochemischen Messung und Regelung von pH-Werten in vielen Bereichen der Chemie, der Umweltanalytik, der Medizin, der Industrie und der Wasserwirtschaft. Ein solcher elektrochemischer Sensor vereinigt eine Messelektrode und eine Referenzelektrode in einer Baugruppe. Als Referenzelektrode wird in der Regel eine Silber/Silberchlorid-Elektroden genutzt, die ein konstantes Potential ausbildet. Diese Silber/Silberchlorid-Elektrode ist in einem Referenzelektrolyten, beispielsweise KCl, eingetaucht, welcher in einem Ringraum um die Messelektrode angeordnet ist. Die Messelektrode umfasst gewöhnlich ein Glasrohr, welches messmediumseitig mit einer Glasmembran abgeschlossen und mit einer Pufferlösung gefüllt ist. Zur Ableitung des pH-abhängigen Potentials ist ebenfalls eine Silber/Silberchlorid-Elektrode in die Pufferlösung eingetaucht. Das Glasrohr mit der Messelektrode ist von einem, die Referenzelektrode enthaltenden Ringraum umgeben und mit einem Glasbehälter abgeschlossen. Die Pufferlösung bildet mit der inneren Glasoberfläche des Glasrohres ein erstes galvanisches Halbelement, während das Messmedium mit der zweiten Glasoberfläche des Glasbehälters ein zweites galvanisches Halbelement ergibt.A common embodiment of the generic electrochemical sensor is a combination electrode for the electrochemical measurement and control of pH in many areas of chemistry, environmental analysis, medicine, industry and water management. Such an electrochemical sensor combines a measuring electrode and a reference electrode in an assembly. The reference electrode used is generally a silver / silver chloride electrode which forms a constant potential. This silver / silver chloride electrode is immersed in a reference electrolyte, for example KCl, which is arranged in an annular space around the measuring electrode. The measuring electrode usually comprises a glass tube, which is closed on the measuring medium side with a glass membrane and filled with a buffer solution. To derive the pH-dependent potential, a silver / silver chloride electrode is also immersed in the buffer solution. The glass tube with the measuring electrode is surrounded by an annular space containing the reference electrode and closed with a glass container. The buffer solution forms with the inner glass surface of the glass tube, a first galvanic half-element, while the measuring medium with the second glass surface of the glass container results in a second galvanic half-element.

Die üblicherweise eingesetzten Silber/Silberchlorid-Referenzelektroden liefern dabei ein Bezugspotential für die Messung. Diese Referenzelektroden treten über einen ionenleitenden Kontakt, einem sogenannten Diaphragma, mit dem Messmedium in Kontakt. Das Diaphragma ist an einer Stelle an der Glaswand des Glasbehälters eingelassen und besteht beispielsweise aus einem porösen Keramikmaterial, an dem ein Ladungsaustausch stattfinden kann. Das Diaphragma kann sich mit Partikeln aus dem Analyten zusetzen oder von Biofilmen bewachsen werden.The commonly used silver / silver chloride reference electrodes provide a reference potential for the measurement. These reference electrodes come into contact with the measuring medium via an ion-conducting contact, a so-called diaphragm. The diaphragm is embedded in a position on the glass wall of the glass container and consists for example of a porous ceramic material, on which a charge exchange can take place. The diaphragm may become attached to particles from the analyte or overgrown by biofilms.

Durch das Diaphragma kann das Messmedium in den Glasbehälter mit dem Referenzelektrolyten eindringen genauso wie ein Referenzelektrolyt aus dem Glasbehälter in das Messmedium austreten kann. Dies kann zum Ausbluten oder zu Vergiftung der Referenzhalbzelle bzw. zur Ausbildung von Diffusions- und Strömungspotentialen am Diaphragma führen, die die pH-Wert-Messung verfälschen.Through the diaphragm, the measuring medium can penetrate into the glass container with the reference electrolyte just as a reference electrolyte can escape from the glass container into the measuring medium. This can lead to bleeding or poisoning of the reference half cell or to the formation of diffusion and flow potentials on the diaphragm, which falsify the pH measurement.

Außerdem tragen diese kontinuierlichen Veränderungen zu einer Drift des Messsignals des elektrochemischen Sensors bei.In addition, these continuous changes contribute to a drift of the measurement signal of the electrochemical sensor.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Sensor anzugeben, welcher das Ausbluten oder die Vergiftung der Referenzhalbzelle bzw. die Ausbildung von störenden Diffusions- und Strömungspotentialen am Diaphragma zuverlässig verhindert.The invention is therefore based on the object to provide an electrochemical sensor, which reliably prevents the bleeding or poisoning of the reference half-cell or the formation of disturbing diffusion and flow potentials on the diaphragm.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die Referenzelektrode aus einem ionenselektiven Material ausgebildet ist und im, in das Messmedium eingetauchten Zustand das Messmedium direkt kontaktiert. Dies hat den Vorteil, dass durch den Einsatz einer direkt in das Messmedium eintauchenden Referenzelektrode auf das Diaphragma vollständig verzichtet werden kann. Durch die diaphragmafreie Ausgestaltung entfallen der Austausch zwischen dem Messmedium und dem Referenzelektrolyten, da ein Referenzelektrolyt bei dieser Form eines elektrochemischen Sensors nicht benötigt wird. Dies hat zur Folge, dass auf die Gestaltung der bisher gebräuchlichen Referenzhalbzelle verzichtet werden kann, was den Aufbau des elektrochemischen Sensors vereinfacht. Darüber hinaus wird das Driftverhalten des von der Referenzelektrode abgegebenen Referenzsignals verbessert, da aufgrund der Unterbindung von störenden Potentialen am Diaphragma, die dem Messpotential entgegenstehen, stets ein korrektes Bezugspotential zuverlässig ausgegeben wird.According to the invention, the object is achieved in that the reference electrode is formed from an ion-selective material and in, submerged in the measuring medium state, the measuring medium contacted directly. This has the advantage that can be completely dispensed with by the use of a directly immersed in the measuring medium reference electrode on the diaphragm. The diaphragm-free design dispenses with the exchange between the measuring medium and the reference electrolyte, since a reference electrolyte is not required in this form of electrochemical sensor. This has the consequence that it is possible to dispense with the design of the hitherto conventional reference half cell, which simplifies the construction of the electrochemical sensor. In addition, the drift behavior of the reference signal output by the reference electrode is improved, since a correct reference potential is always reliably output due to the suppression of interfering potentials at the diaphragm which oppose the measuring potential.

Vorteilhafterweise ist die aus einem ionenselektiven Material bestehende Referenzelektrode eine Metall-Metalloxid-Elektrode. Eine solche Metall-Metalloxid-Elektrode, bei welcher das Metall das ionenselektive Material bildet, ermöglicht den elektrolytischen Kontakt und somit den direkten Ladungsaustausch mit dem Messmedium. Dabei ist das Metalloxid aus demselben Metall gebildet wie das als Referenzelektrode genutzte Metall.Advantageously, the reference electrode made of an ion-selective material is a metal-metal oxide electrode. Such a metal-metal oxide electrode, in which the metal forms the ion-selective material, allows the electrolytic contact and thus the direct exchange of charge with the measuring medium. In this case, the metal oxide is formed from the same metal as the metal used as reference electrode.

In einer Ausgestaltung weist die aus dem ionenselektiven Material bestehende Referenzelektrode eine andere Steilheit auf als die Messelektrode. Durch die Verwendung von unterschiedlichen Steilheiten der ionenselektiven Elektroden wird ein zuverlässiges Messsignal erhalten, da eine überführungsfreie Referenz realisiert ist. Obwohl die Steilheiten der verwendeten Mess- und Referenzelektrode unterschiedlich sind, ist jede Steilheit linear abhängig von dem gemessenen, den pH-Wert des Messmediums repräsentierenden Potential. Dadurch wird die Messung vorteilhafterweise verbessert.In one embodiment, the reference electrode made of the ion-selective material has a different slope than the measuring electrode. By using different slopes of the ion-selective electrodes, a reliable measurement signal is obtained since a transfer-free reference is realized. Although the slopes of the measuring and reference electrodes used are different, each slope is linearly dependent on the measured potential representing the pH of the medium to be measured. This advantageously improves the measurement.

In einer Weiterbildung ist die Messelektrode als Glaselektrode ausgebildet, die ein Glasrohr umfasst, welches medienseitig mit einer Glasmembran abgeschlossen und mit einer Pufferlösung gefüllt ist. Bei dieser Ausgestaltung handelt es sich um die gängigste Variante einer Glaselektrode, welche einfach mit der vorgeschlagenen ionenselektiven Referenzelektrode zusammen in einer Baueinheit eingesetzt werden kann.In a development, the measuring electrode is designed as a glass electrode, which comprises a glass tube, which is closed on the media side with a glass membrane and filled with a buffer solution. In this embodiment, it is the most common variant of a glass electrode, which can be easily used together with the proposed ion-selective reference electrode in a single unit.

In einer Variante ist die Messelektrode als Metall-Metalloxid-Elektrode ausgebildet. Dabei werden zwei ionenselektiven Metall-Metalloxid-Elektroden gegeneinander eingesetzt, wobei die eine Metall-Metalloxid-Elektrode als Messelektrode und die zweite Metall-Metalloxid-Elektrode als Referenzelektrode dient. Eine solche Ausgestaltung führt zu einem besonders einfachen Aufbau des elektrochemischen Sensors. Unterschiedliche Steilheiten der verwendeten Metall-Metalloxid-Elektroden bedingen ein zuverlässiges Messergebnis.In a variant, the measuring electrode is designed as a metal-metal oxide electrode. In this case, two ion-selective metal-metal oxide electrodes are used against each other, wherein the one metal-metal oxide electrode serves as a measuring electrode and the second metal-metal oxide electrode as a reference electrode. Such a configuration leads to a particularly simple construction of the electrochemical sensor. Different slopes of the metal-metal oxide electrodes used cause a reliable measurement result.

Alternativ ist die Messelektrode als ionensensitiver Feldeffekttransistor ausgebildet. Solche ionensensitive Feldeffekttransistoren beruhen auf einer MOS-Transistoranordnung, bei der das Gate als Steuerelektrode fehlt. Anstelle des Gates befindet sich die elektrolytische Flüssigkeit. Über induzierte Oberflächenladungen an der Gate-Isolatorschicht können ebenfalls Steuerwirkungen auf den Drain-Strom des ionensensitiven Feldeffekttransistors erreicht werden. Die ionenselektive Referenzelektrode lässt sich somit zusammen mit modernsten Messelektroden einsetzen.Alternatively, the measuring electrode is designed as an ion-sensitive field effect transistor. Such ion-sensitive field effect transistors are based on a MOS transistor arrangement in which the gate is missing as a control electrode. Instead of the gate is the electrolytic liquid. Via induced surface charges on the gate insulator layer, control effects on the drain current of the ion-sensitive field effect transistor can likewise be achieved. The ion-selective reference electrode can thus be used together with state-of-the-art measuring electrodes.

Vorteilhafterweise ist die Referenzelektrode aus zwei Metall-Metalloxid-Elektroden gebildet, welche aus unterschiedlichen Metall-Metalloxid-Verbindungen bestehen. Dies hat den Vorteil, dass die Referenzelektrode über einen größeren Referenzbereich einsetzbar ist, da beispielsweise die erste Metall-Metalloxid-Referenzelektrode einen ersten Referenzbereich überdeckt, während die zweite Metall-Metalloxid-Referenzelektrode einen weiteren Referenzbereich überstreicht.Advantageously, the reference electrode is formed of two metal-metal oxide electrodes, which consist of different metal-metal oxide compounds. This has the advantage that the reference electrode can be used over a larger reference range, since, for example, the first metal-metal oxide reference electrode covers a first reference region, while the second metal-metal oxide reference electrode sweeps over a further reference region.

Ferner ist das Metall der Referenzelektrode Antimon und/oder Wismut und/oder Iridium. Diese Metalle weisen unterschiedliche Steilheiten auf. So besitzt Antimon eine Steilheit von 50 mV/pH, während Wismut eine Steilheit von 30 bis 40 mV/pH und Iridium eine Steilheit von bis zu 81 mV/pH aufweist. Diese Metalle lassen sich in verschiedenen Varianten für die Ausbildung des elektrochemischen Sensors gegeneinander verwenden. So bildet ein erstes Metall die Messelektrode, während die Referenzelektrode aus einem anderen der genannten Metalle besteht. Auch für die Verwendung verschiedener Metall-Metalloxid-Referenzelektroden lassen sich die genannten Metalle nutzen. So ist es beispielsweise möglich, Antimon für einen ersten Referenzbereich im pH-Bereich von 2 bis 10 einzusetzen, während Wismut für den zweiten Referenzbereich im pH-Bereich von 6 bis 14 genutzt wird.Further, the metal of the reference electrode is antimony and / or bismuth and / or iridium. These metals have different slopes. Thus, antimony has a slope of 50 mV / pH, while bismuth has a slope of 30 to 40 mV / pH and iridium has a slope of up to 81 mV / pH. These metals can be used in different variants for the formation of the electrochemical sensor against each other. Thus, a first metal forms the measuring electrode, while the reference electrode consists of another of said metals. Also for the use of various metal-metal oxide reference electrodes, the metals mentioned can be used. Thus, for example, it is possible to use antimony for a first reference range in the pH range of 2 to 10, while bismuth is used for the second reference range in the pH range of 6 to 14.

Die Erfindung lässt zahlreiche Ausführungsformen zu. Eine davon soll anhand der in der Zeichnung dargestellten. Figuren näher erläutert werden.The invention allows numerous embodiments. One of them should be based on the illustrated in the drawing. Figures are explained in more detail.

Es zeigt:It shows:

1: Prinzipdarstellung zur pH-Messung einer pH-Glaselektrode gegen eine pH-ionenselektive Metall-Metalloxid-Elektrode 1 : Schematic representation of the pH measurement of a pH glass electrode against a pH-ion-selective metal-metal oxide electrode

2: Kalibrierkurven einer Glaselektrode, einer Antimonelektrode sowie einer Wismutelektrode 2 : Calibration curves of a glass electrode, an antimony electrode and a bismuth electrode

3: Resultierende Kalibrierkurven für die möglichen Kombinationen eines elektrochemischen Sensors aus unterschiedlichen Materialien. 3 : Resulting calibration curves for the possible combinations of an electrochemical sensor made of different materials.

1 zeigt einen pH-Sensor 1, der eine ionenselektive Metall-Metalloxid-Elektrode 2, die als Referenzelektrode arbeitet, und eine Glaselektrode 3 umfasst. Die Glaselektrode 3 stellt dabei das Messelement dar, und besteht aus einem Glasrohr 4, welches gegenüber dem Messmedium mit einer Glasmembran 5 abschließt. Innerhalb des Glasrohres 4 befindet sich eine Pufferlösung 6, vorzugsweise Kaliumchlorid KCl, in welche eine Silber/Silberchlorid-Elektrode 7 eintaucht. Zur Ableitung von einem Mess- bzw. einem Referenzpotential sind die Silber/Silberchlorid-Elektrode 7 und die pH-ionenselektive Metall-Metalloxid-Elektrode 2 mit einem Messumformer 8 verbunden. Der Messumformer 8 gibt den pH-Wert aus, der beim Eintauchen des pH-Sensors 1 in ein Messmedium gemessen wird. 1 shows a pH sensor 1 containing an ion-selective metal-metal oxide electrode 2 , which works as a reference electrode, and a glass electrode 3 includes. The glass electrode 3 represents the measuring element, and consists of a glass tube 4 , which is opposite to the measuring medium with a glass membrane 5 concludes. Inside the glass tube 4 there is a buffer solution 6 , preferably potassium chloride KCl, into which a silver / silver chloride electrode 7 dips. For the derivation of a measuring or a reference potential are the silver / silver chloride electrode 7 and the pH-ion selective metal-metal oxide electrode 2 with a transmitter 8th connected. The transmitter 8th returns the pH level when immersing the pH sensor 1 is measured in a measuring medium.

Der pH-Sensor 1 bildet mit dem Messmedium eine galvanische Zelle. Die Zellspannung der galvanischen Zelle ist von der Wasserstoff-Ionenkonzentration des Messmediums abhängig. Die Glasmembran 3 stellt dabei den für die Wasserstoffionen empfindlichen Teil des pH-Sensors 1 dar. Die Pufferlösung 6 bildet mit der Glasoberfläche ein erstes galvanisches Halbelement, während das Messmedium mit der Außenfläche der pH-ionenselektiven Referenzelektrode 2 ein zweites galvanisches Halbelement bildet.The pH sensor 1 forms a galvanic cell with the measuring medium. The cell voltage of the galvanic cell depends on the hydrogen ion concentration of the measuring medium. The glass membrane 3 represents the part of the pH sensor which is sensitive to the hydrogen ions 1 dar. The buffer solution 6 forms with the glass surface a first galvanic half-element, while the measuring medium with the outer surface of the pH-ion-selective reference electrode 2 forms a second galvanic half-element.

Mit Hilfe des Messumformers 8 wird die Spannungsdifferenz ΔE der Glaselektrode 3 und der Referenzelektrode 2 hochohmig gemessen und als Funktion des pH-Wertes des Messmediums ausgegeben.With the help of the transmitter 8th becomes the voltage difference ΔE of the glass electrode 3 and the reference electrode 2 measured with high resistance and output as a function of the pH value of the medium to be measured.

Um ein korrektes Messergebnis zu erhalten, ist das gemessene Potential vom pH-Wert des Messmediums linear abhängig. In 2 sind drei Kalibrierkurven dargestellt, wobei die Kalibrierkurve 14 die Änderung des gemessenen Potentials über dem pH-Wert einer Glaselektrode anzeigt, wobei eine interne Silber/Silberchlorid-Referenz verwendet wird. Dabei wurden die Spannungspotentiale in der Pufferlösung 6 bei pH-Werten von 4, 7 und 9,2 gemessen.In order to obtain a correct measurement result, the measured potential is linearly dependent on the pH value of the measuring medium. In 2 three calibration curves are shown, with the calibration curve 14 indicates the change in the measured potential above the pH of a glass electrode using an internal silver / silver chloride reference. The voltage potentials in the buffer solution became 6 measured at pH values of 4, 7 and 9.2.

Diese Kalibrierkurve 14 weist eine Steigung von 58,8 mV/pH auf. Bei der zweiten Kalibrierkurve 9 wird eine Antimonelektrode gegen eine Silber/Silberchlorid-Elektrode als Referenz gemessen. Die Steigung der Kalibrierkurve 9 für Antimon beträgt dabei 49,8 mV/pH, während die Kalibrierkurve 10 einer Wismutelektrode 10, welche ebenfalls gegen eine Silber/Silberchlorid-Referenz gemessen wurde, eine Steigung von 38,3 mV/pH aufweist. Bei den Steigungen handelt es sich um differenzierte Ansprechcharakteristiken der Messelektroden, welche das Verhalten der für die Messelektroden verwendeten Materialien wie Antimon, Wismut und Glaselektrode gegenüber den Wasserstoffionen des Messmediums charakterisieren.This calibration curve 14 has a slope of 58.8 mV / pH. At the second calibration curve 9 For example, an antimony electrode is measured against a silver / silver chloride electrode as a reference. The slope of the calibration curve 9 for antimony is 49.8 mV / pH, while the calibration curve 10 a bismuth electrode 10 , which was also measured against a silver / silver chloride reference, has a slope of 38.3 mV / pH. The gradients are differentiated response characteristics of the measuring electrodes, which characterize the behavior of the materials used for the measuring electrodes, such as antimony, bismuth and glass electrode in relation to the hydrogen ions of the measuring medium.

Da die drei Messspannungen jeweils auf eine Silber/Silberchlorid-Referenz bezogen sind, ergeben sich als Spannungsdifferenzen für die einzelnen Kalibrierkurven folgende: ΔEGlas,Mess = EGlas – EAg/AgCl, ΔESb,Mess = ESb – EAg/AgCl, und ΔEBi,Mess = EBi – EAg/AgCl. Since the three measuring voltages are each based on a silver / silver chloride reference, the following differences arise as voltage differences for the individual calibration curves: ΔE glass, measuring = E glass - E Ag / AgCl , ΔE Sb, Meas = E Sb - E Ag / AgCl , and ΔE Bi, Meas = E Bi - E Ag / AgCl .

Bei der Differenzbildung fallen die Potentiale der Silber/Silberchlorid-Referenzen (EAg/AgCl) weg und die Messpotentiale einer angenommenen Einstabmesskette, bestehend aus den Kombinationen Glas-Antimon oder Glas-Wismut oder Antimon-Wismut, ergeben sich zu ΔEGlas-Antimon = EGlas – EAg/AgCl – (ESb – EAg/AgCl) = EGlas – ESb, ΔEGlas-Wismut = EGlas – EAg/AgCl – (EBi – EAg/AgCl) = EGlas – EBi, ΔEAntimon-Wismut = ESb – EAg/AgCl – (EBi – EAg/AgCl) = ESb – EBi. In the difference formation, the potentials of the silver / silver chloride references (E Ag / AgCl ) are eliminated and the measuring potentials of an assumed combination electrode consisting of the combinations glass-antimony or glass-bismuth or antimony-bismuth arise ΔE glass antimony = E glass - E Ag / AgCl - (E Sb - E Ag / AgCl ) = E glass - E Sb , ΔE glass bismuth = E glass - E Ag / AgCl - (E Bi - E Ag / AgCl ) = E glass - E Bi , ΔE antimony bismuth = E Sb - E Ag / AgCl - (E Bi - E Ag / AgCl ) = E Sb - E Bi .

Die so bestimmten Potentialdifferenzen sind in 3 gegen den pH-Wert aufgetragen. Die Steigungen der Regressionsgeraden und somit die Steilheiten der Elektroden liegen zwischen 9,1 mV/pH und 20,5 mV/pH. Bei den in 3 dargestellten Kalibrierkurven 11, 12, 13 zeigt die Kalibrierkurve 11 eine mögliche Kombination eines Glas-Antimon-Sensors mit einer Steilheit von 9,1 mV/pH, während die Kalibrierkurve 12 eine weitere Kombination eines Glas- und Wismut-Sensors darstellt, welche eine Steilheit von 20,5 mV/pH aufweist. Die Kalibrierkurve 13 verdeutlicht einen Antimon- und Wismutsensor. Bei der Kombination einer Antimon-Elektrode mit einer Wismut-Elektrode wird eine Steilheit von 11,4 mV/pH der Kalibrierkurve 13 erreicht.The thus determined potential differences are in 3 plotted against the pH. The slopes of the regression line and thus the slopes of the electrodes are between 9.1 mV / pH and 20.5 mV / pH. At the in 3 illustrated calibration curves 11 . 12 . 13 shows the calibration curve 11 a possible combination of a glass antimony sensor with a slope of 9.1 mV / pH, while the calibration curve 12 another combination of a glass and bismuth sensor, which has a slope of 20.5 mV / pH. The calibration curve 13 illustrates an antimony and bismuth sensor. When combining an antimony electrode with a bismuth electrode, a slope of 11.4 mV / pH of the calibration curve 13 reached.

Wie aus den Darstellungen hervorgeht, ist eine ionenselektive Metall-Metalloxid-Elektrode sowohl als Messelektrode als auch als Referenzelektrode einsetzbar, wobei davon auszugehen ist, dass in diesen Fällen die Steilheiten der verwendeten Metall-Metalloxid-Elektroden unterschiedlich sind, um ein korrektes Messergebnis des pH-Wertes des Messmediums zu erlangen.As is apparent from the illustrations, an ion-selective metal-metal oxide electrode can be used both as a measuring electrode and as a reference electrode, it being understood that in these cases, the slopes of the metal-metal oxide electrodes used are different in order to obtain a correct measurement result of the pH Value of the medium to be measured.

Anstelle einer Glas- oder einer Metall-Metalloxid-Elektrode als Messelektrode kann aber auch ein ionenselektiver Feldeffekttransistor genutzt werden. Dadurch, dass bei einem solchen ionenselektiven Feldeffekttransistor das Gate als Steuerelektrode fehlt und durch die elektrolytische Flüssigkeit ersetzt wird, wird durch die Ladung, d. h. die Wasserstoff+-Ionen, im einfachsten Fall ein Stromfluss zwischen Source und Drain erzielt. Im ungeladenen Zustand ist dieser Bereich ein Isolator. Induziert durch die Ladung an der Position des Gates entsteht auf der Spiegelseite des Gates die entsprechende negative Ladung, wodurch der Bereich zwischen Source und Drain leitfähig wird. Diese Leitfähigkeit ist ebenfalls direkt proportional zum pH-Wert des Messmediums. Auch bei einem solchen ionensensitiven Feldeffekttransistor wird eine Referenzelektrode verwendet, um nachteilige Einflüsse wie Temperatur, Drift oder Lichteinfluss auf das Messergebnis zu unterbinden.Instead of a glass or a metal-metal oxide electrode as a measuring electrode but also an ion-selective field effect transistor can be used. The fact that in such an ion-selective field effect transistor, the gate is missing as a control electrode and replaced by the electrolytic liquid, is achieved by the charge, ie the hydrogen + ions, in the simplest case, a current flow between the source and drain. When uncharged, this area is an insulator. Induced by the charge at the position of the gate, the corresponding negative charge arises on the mirror side of the gate, whereby the region between source and drain becomes conductive. This conductivity is also directly proportional to the pH of the medium to be measured. Even with such an ion-sensitive field effect transistor, a reference electrode is used to prevent adverse effects such as temperature, drift or influence of light on the measurement result.

Claims (7)

Elektrochemischer Sensor, insbesondere ein pH-Sensor, welcher beim Eintauchen in ein Messmedium eine elektrochemische Zelle ergibt, deren Zellspannung von der Ionenkonzentration des Messmediums abhängt, umfassend eine, ein Messpotential ausgebende Messelektrode und eine Referenzelektrode, welche ein Bezugspotential erzeugt, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode eine ionenselektive Metall-Metalloxid-Elektrode ist und im, in das Messmedium eingetauchten Zustand das Messmedium direkt kontaktiert.Electrochemical sensor, in particular a pH sensor, which when immersed in a measuring medium results in an electrochemical cell whose cell voltage depends on the ion concentration of the measuring medium comprising a measuring potential emitting a measuring electrode and a reference electrode which generates a reference potential, characterized in that Reference electrode is an ion-selective metal-metal oxide electrode and in, immersed in the measuring medium state, the measuring medium contacted directly. Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem ionenselektiven Material bestehende Referenzelektrode eine andere Steilheit aufweist als die Messelektrode.Electrochemical sensor according to claim 1, characterized in that the existing of the ion-selective material reference electrode has a different slope than the measuring electrode. Elektrochemischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektrode als Glaselektrode ausgebildet ist, die ein Glasrohr umfasst, welches medienseitig mit einer Glasmembran abgeschlossen und mit einer Pufferlösung gefüllt ist.Electrochemical sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the measuring electrode is formed as a glass electrode comprising a glass tube, which is closed on the media side with a glass membrane and filled with a buffer solution. Elektrochemischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektrode als Metall-Metalloxid-Elektrode ausgebildet ist. Electrochemical sensor according to one of the preceding claims 1 to 2, characterized in that the measuring electrode is formed as a metal-metal oxide electrode. Elektrochemischer Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektrode als ionensensitiver Feldeffekttransistor ausgebildet ist.Electrochemical sensor according to one of the preceding claims 1 to 2, characterized in that the measuring electrode is designed as an ion-sensitive field effect transistor. Elektrochemischer Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode aus zwei Metall-Metalloxid-Elektroden gebildet ist, welche aus unterschiedlichen Metall-Metalloxid-Verbindungen bestehen.Electrochemical sensor according to at least one of the preceding claims 1 to 2, characterized in that the reference electrode is formed of two metal-metal oxide electrodes, which consist of different metal-metal-oxide compounds. Elektrochemischer Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Referenzelektrode Antimon und/oder Wismut und/oder Iridium ist.Electrochemical sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the metal of the reference electrode is antimony and / or bismuth and / or iridium.
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