DE102010034103A1

DE102010034103A1 - Kohlenwasserstoff-PEM-Membranen mit Perfluorsulfonsäuregruppen für Brennstoffzellen in Fahrzeugen

Info

Publication number: DE102010034103A1
Application number: DE102010034103A
Authority: DE
Inventors: Timothy J. Fuller; Michael R. Schoeneweiss; Sean M. Mackinnon; Frank Coms
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2009-08-18
Filing date: 2010-08-12
Publication date: 2011-04-21
Also published as: CN101993505A; US20110045381A1

Abstract

Eine feste Zusammensetzung für die Membran einer elektrochemischen Zelle umfasst eine Kohlenwasserstoffpolymer-Hauptkette und eine perfluorierte Supersäure-Seitengruppe. Ein Verfahren zur Herstellung der Membranzusammensetzung wird ebenfalls offenbart.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Das Gebiet, auf welches sich die vorliegende Offenbarung allgemein bezieht, betrifft Brennstoffzellmembranen, daraus hergestellte Produkte sowie Verfahren zum Herstellen und Verwenden derselben.
HINTERGRUND
Elektrochemische Zellen, wie beispielsweise wieseraufladbare Batterien und Brennstoffzellen, entwickeln sich zu wichtigen Energiequellen im Bereich der Elektronik und des Fahrzeugbaus. Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, welche Wasserstoffgas als Energieträger verwenden, haben aufgrund ihrer hohen Energieeffizienz, ihrer extrem geringen Emissionen und ihrer nachweislich langen Lebensdauer besondere Aufmerksamkeit erweckt. Die Polymer-Elektrolyt-Membran, die in einer Brennstoffzelle verwendet wird, stellt die benötigte ionenleitfähige Verbindung zwischen der Anode und der Kathode her. Um eine hohe Energiedichte, eine geringe Größe, ein geringes Gewicht und eine lange Lebensdauer zu erreichen, muss eine Zellmembran eine hohe Ionenleitfähigkeit und stabile mechanische Eigenschaften über einen breiten Bereich von Temperatur- und Luftfeuchtigkeitsbedingungen aufweisen.
In einer Wasserstoff-Brennstoffzelle ist das Wassermanagement in der Membran für eine effiziente Leistung entscheidend. Die Brennstoffzelle muss unter Bedingungen arbeiten, bei denen das Nebenprodukt Wasser nicht schneller verdampft, als es erzeugt wird, da die Membran hydratisiert sein muss, um eine annehmbare Protonenleitfähigkeit aufrecht zu erhalten. D. h., es muss ein signifikanter Hydratationsgrad der Membran aufrecht erhalten werden.
Um den elektrischen Strom einer Wasserstoffbrennstoffzelle zu erhöhen, werden üblicherweise Katalysatoren, Elektroden mit einer hohen Oberfläche und eine hohe Betriebstemperatur verwendet. Der Entwurf einer Polymerelektrolytmembran zur Verwendung bei hohen Betriebstemperaturen und geringen Hydratationsgraden hat sich in der Vergangenheit als eine Herausforderung bei der Entwicklung kommerziell brauchbarer Brennstoffzellen erwiesen
ZUSAMMENFASSUNG BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Zusammensetzung für eine Membran einer elektrochemischen Zelle, welche eine Kohlenwasserstoffpolymer-Hauptkette und eine perfluorierte Supersäure-Seitengruppe, welche kovalent an die Polymerhautkette gebunden ist, umfasst.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine Brennstoffzelle, welche eine Anode, eine Kathode und eine Membran zwischen der Anode und der Kathode umfasst, wobei die Membran ein Polymer umfasst, welches eine Kohlenwasserstoffpolymer-Hauptkette und eine perfluorierte Supersäure-Seitengruppe aufweist, die kovalent an die Polymerhauptkette gebunden ist.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzellmembranzusammensetzung, wobei das Verfahren das Bereitstellen eines Kohlenwasserstoffpolymers und einer perfluorierten Supersäureverbindung mit reaktiven Gruppen und das Zusammenbringen oder Mischen des Kohlenwasserstoffpolymers mit der perfluorierten Supersäureverbindung umfasst, um eine Kupplungsreaktion oder eine Pfropfpolymerisation auszulösen, die zu einer kovalenten Verbindung der perfluorierten Supersäure mit dem Kohlenwasserstoffpolymer führt.
Andere beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der im Folgenden bereitgestellten detaillierten Beschreibung deutlich werden. Es sollte verstanden werden, dass die detaillierte Beschreibung und die spezifischen Beispiele zwar beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung offenbaren, jedoch nur erläuternd zu verstehen sind und nicht dazu vorgesehen sind, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung einzuschränken.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHUNGEN
Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können durch die detaillierte Beschreibung und die begleitenden Zeichnungen vollständiger verstanden werden, worin:
Die 1 eine schematische Darstellung einer Brennstoffzelle ist, welche die Polymere gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält, und
die 2 eine Darstellung von FTIR Spektren verschiedener Reaktanden und Polymerprodukte ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es wird nun detailliert auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen, Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche die besten Ausführungsformen der Erfindung darstellen, welche den Erfindern derzeit bekannt sind. Die Figuren sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu. Allerdings muss verstanden werden, dass die offenbarten Ausführungsformen für die Erfindung nur beispielhaft sind, welche in verschiedenen und alternativen Formen ausgeführt werden kann. Daher dürfen hier offenbarte spezifische Details nicht als einschränkend interpretiert werden, sondern nur als eine repräsentative Basis für irgendeinen Aspekt der Erfindung und/oder als eine repräsentative Basis, um einem Fachmann zu vermitteln, wie die Erfindung auf verschiedene Weise verwendet werden kann.
Außer in den Beispielen oder wo an anderer Stelle ausdrücklich darauf hingewiesen wird, müssen alle Zahlenwerte, welche in dieser Beschreibung Materialmengen oder Reaktionsbedingungen und/oder Benutzungsbedingungen angeben, so verstanden werden, als wären sie mit dem Wort „ungefähr” versehen, um den breitesten Umfang der Erfindung zu beschreiben. Grundsätzlich ist es bevorzugt, innerhalb der angegebenen Zahlengrenzen zu arbeiten. Außerdem gilt, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, das Folgende: Prozent, „Teile von” und Verhältniswerte sind auf das Gewicht bezogen; der Begriff „Polymer” beinhaltet „Oligomer”, „Copolymer”, „Terpolymer”, „Block”, „zufällig”, „segmentierer Block” und dergleichen; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als geeignet oder bevorzugt für einen bestimmten Zweck im Zusammenhang mit der Erfindung impliziert, dass Mischungen von zwei oder mehr Mitgliedern der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; die Beschreibung von Bestandteilen an Hand chemischer Begriffe bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Zugabe zu irgendeiner in der Beschreibung genannten Mischung und schließt nicht zwangsläufig chemische Wechselwirkungen zwischen den Bestandteilen einer Mischung aus, sobald sie gemischt worden sind; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt hier für alle folgenden Verwendungen derselben Abkürzung und gilt mutatis mutandis für normale grammatikalische Variationen der zuerst definierten Abkürzung; und, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, wird die Messung einer Eigenschaft mit demselben Verfahren durchgeführt, auf welches zuvor oder später für dieselbe Eigenschaft Bezug genommen wurde.
Es muss weiterhin verstanden werden, dass diese Erfindung nicht auf die spezifischen Ausführungsformen und Verfahren beschränkt ist, welche im Folgenden beschrieben werden, da spezifische Bestandteile und/oder Bedingungen sich selbstverständlich ändern können. Weiterhin wird die hier verwendet Terminologie nur dazu verwendet, um bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu beschreiben und ist nicht dazu vorgesehen, in irgendeiner Weise einschränkend zu sein.
Weiterhin muss beachtet werden, dass eine in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Singularform „ein”, „der”, „die” und „das” die Pluralentsprechungen umfasst, sofern der Zusammenhang dies nicht ausdrücklich ausschließt. Beispielsweise ist es vorgesehen, dass der Bezug auf einen Bestandteil im Singular auch eine Mehrzahl von Bestandteilen zu umfassen.
Wo immer in dieser Anmeldung auf Veröffentlichungen Bezug genommen wird, wird die vollständige Offenbarung dieser Veröffentlichungen unter Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen, um den Stand der Technik, auf welchen sich diese Anmeldung bezieht, vollständiger zu beschreiben.
Die folgende Beschreibung der Ausführungsformen) ist von rein beispielhafter Natur und ist in keiner Weise dazu vorgesehen, die Erfindung, ihre Anwendung oder Verwendungen zu beschränken.
Der hier verwendet Begriff „Block” bezeichnet einen Teil eines Makromoleküls, welcher viele strukturelle Einheiten umfasst, der zumindest eine Eigenschaft aufweist, die in angrenzenden Teilen nicht vorhanden ist.
Der hier verwendet Begriff „Blockmakromolekül” bezeichnet ein Makromolekül, das in linearer Sequenz aus Blöcken aufgebaut ist.
Der hier verwendet Begriff „Blockpolymer” bezeichnet eine Substanz, die aus Blockmakromolekülen aufgebaut ist.
Der hier verwendet Begriff „Blockcopolymer” bezeichnet ein Polymer, in welchem sich angrenzende Blöcke strukturell unterscheiden, d. h. jeder dieser Blöcke umfasst strukturelle Einheiten, die von unterschiedlichen charakteristischen Monomerspezies abgeleitet sind, oder, die eine unterschiedliche Zusammensetzung oder Sequenzverteilung der strukturellen Einheiten aufweisen.
Der hier verwendet Begriff „statistisches Copolymer” bezeichnet ein Copolymer, welches aus Makromolekülen besteht, in denen die Wahrscheinlichkeit, eine bestimmte sich wiederholende Einheit an einer bestimmten Stelle in der Kette aufzufinden, unabhängig von der Natur der angrenzenden Einheiten ist.
Unter Bezugnahme auf die 1 wird eine beispielhafte Brennstoffzelle 10 bereitgestellt, die eine Polymerelektrolytmembran umfasst, welche Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Die dargestellte PEM-Brennstoffzelle 10 umfasst eine ionenleitfähige Polymermembran 12, welche zwischen einer Kathodenkatalysatorschicht 14 und einer Anodenkatalysatorschicht 16 angeordnet ist. Die ionenleitfähige Polymermembran 12 umfasst ein oder mehrere der im Folgenden beschrieben Polymere. Die dargestellte Brennstoffzelle 10 umfasst außerdem leitfähige Platten 20, 22, Gaskanäle 60 und 66 und Gasdiffusionsschichten 24 und 26.
In einer Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung eine Membranzusammensetzung, welche eine Kohenwasserstoffpolymer-Hauptkette und eine perfluorierte Supersäure-Seitengruppe umfasst, welche in die ionenleitfähige Polymermembran 12 einzubauen ist. Die perfluorierte Supersäure-Seitengruppe ist kovalent mit der Polymerhauptkette verbunden. Die perfluorierte Supersäure-Seitengruppe gewährleistet eine hohe Ionenleitfähigkeit selbst bei geringen Hydratationsgraden. Die Kohlenwasserstoffpolymer-Hauptkette sorgt bei geringen Kosten für die gewünschten physikalischen Eigenschaften. Die Membranzusammensetzung hat eine hohe Ionenleitfähigkeit und wünschenswerte Folieneigenschaften bei geringen Hydratationsgraden und hohen Betriebstemperaturen.
Die Kohlenwasserstoffpolymer-Hauptkette ist die Hauptkettenstruktur eines Polymers, welches aus Kohlenstoff, Wasserstoff und optional weiteren Elementen, wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Chlor und Brom aufgebaut ist. In einer Ausführungsform ist das Kohlenwasserstoffpolymer im Wesentlichen frei von Fluor. Für diese Erfindung geeignete Kohlenwasserstoffpolymere umfassen solche Polymere mit Gruppen, die gegenüber Radikalen reaktiv sind, welche die folgenden Polymere einschließen, jedoch nicht auf diese beschränkt sind: Polyolefine, Poly-1,2-butadien, Poly-1,4-butadien, Polystyrol, Phenolpolymere, Polydivinylstyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyester, Ethylenpropylendienmonomerpolymere (EPDM), Polyacrylamid, Polyvinylidenfluorid enthaltende Polymere, die ungesättigte Reste haben, die gegenüber Radikalen reaktiv sind. Andere Polymere mit C-H Bindungen, welche Radikale bilden können, die wiederum durch Radikalkupplungsreaktionen mit anderen Radikalen reagieren können, können ebenfalls verwendet werden. Kohlenwasserstoffpolymere können hinsichtlich ihrer Polymerarchitektur linear, verzweigt, hochverzweigt oder quervernetzt sein. Kohlenwasserstoffpolymere, wie die oben erwähnten, sind nicht so teuer wie fluorierte Polymere, wie beispielsweise NAFION^®, das von DuPont erhältlich ist. Kohlenwasserstoffpolymere können außerdem einfach zu dünnen und starken Membranen verarbeitet werden, welche gut auf den Materialien der Anode und Kathode haften.
In einer Ausführungsform hat das Kohlenwasserstoffpolymer mindestens eine reaktive Gruppe, die an einer Pfropfpolymerisation und/oder einer Kupplungsreaktion teilnehmen kann, um die kovalente Anbindung einer Seitengruppe zu ermöglichen. Solch eine reaktive Gruppe umfasst, ist jedoch nicht beschränkt auf Vinyl, Vinylether, Perfluorvinylether, Perfluorvinyl, Acrylat, Methacrylat, Allyl, Chlor, Brom, Iod, Ester, Phenol, Hydroxylamid, Carboxyl, Perfluorvinyl, Perfluoracrylat, Perfluormehtylacrylat und Trifluormethylacrylat.
Eine perfluorierte Supersäure ist eine starke Säure, die selbst bei geringen Hydratationsgraden für eine Ionenleitfähigkeit sorgen kann. Eine reaktive perfluorierte Supersäure wird verwendet, um mit einem Kohlenwasserstoffpolymer zu reagieren, um die Membranzusammensetzung auszubilden. In einer Ausführungsform wird die reaktive perfluorierte Supersäure durch die Formel Z-R_f-SO_nX wiedergegeben, worin Z ein reaktives Radikal ist, das in der Lage dazu ist, mit einem oben beschriebenen Kohlenwasserstoffpolymer zu reagieren und daran chemisch zu binden, R_f ein perfluoriertes Radikal ist, n die Zahl 2 oder 3 ist und X ein Element ist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium und Mischungen daraus besteht. Die reaktive Gruppe Z kann mindestens eine der folgenden Gruppen enthalten, ohne darauf beschränkt zu sein: Vinyl, Fluorvinyl, Acrylat, Methacrylat, Styryl, Epoxy, und Halogen.
In mindestens einer Ausführungsform enthält die perfluorierte Supersäure eine Vinylgruppe. Eine Pfropfpolymerisation der die Vinylgruppe enthaltenden perfluorierten Supersäure kann in der Gegenwart eines Kohlenwasserstoffpolymers und eines freien Radikalstarters durchgeführt werden, um die perfluorierte Supersäure kovalent an das Kohlenwasserstoffpolymer zu binden. In einer anderen Ausführungsform ist die perfluorierte Supersäure eine Sulfonsäure, welche durch die Formel Z-R_f-SO₃H wiedergegeben wird, oder ein Salz davon. In noch einer anderen Ausführungsform kann die perfluorierte Supersäure eine Halogensulfonsäure sein, welche durch die Formel Z-R_f-SO₂X wiedergegeben wird, wobei X das Element Chlor oder Fluor ist und R_f ein perfluoriertes Radikal ist. Das perfluorierte Radikal R_f kann umfassen, ist jedoch nicht beschränkt auf, Radikale von perfluoriertem Ethylen, wiedergegeben durch die Formel -CF₂-CF₂-, perfluoriertes Propylen, wiedergegeben durch die Formel -CF₂-CF(CF₃)-, perfluoriertes Ethylenoxid, wiedergegeben durch die Formel -O-CF₂-CF₂-, perfluoriertes Propylenoxid, wiedergegeben durch die Formel -O-CF(CF₃)-CF₂- und alle Mischungen oder polymeren Formen derselben. R_f kann auch ein perfluoriertes Polyolefin, Perfluorether und ein perfluoriertes cyclisches oder aromatisches Radikal sein.
In beispielhaften Ausführungsformen kann die perfluorierte Supersäure mittels einer Kupplungsreaktion oder einer Pfropfpolymerisationsreaktion an ein Kohlenwasserstoff-Hauptkettenpolymer gebunden sein. Kupplungsreaktionen beinhalten Addition, Kondensation, Radikalkupplung und Austauschreaktionen, Kupferkupplung, Nickelkupplung und dergleichen, was zu der Bildung einer chemischen Bindung führt, welche die Supersäuregruppe mit einem Kohlenwasserstoffhauptkettenpolymer verbindet. Pfropfpolymerisation umfasst die Polymerisation der perfluorierten Supersäure und das Pfropfen der perfluorierten Supersäure auf das Kohlenwasserstoffhauptkettenpolymer. Die Pfropfpolymerisation kann in jeder geeigneten Weise eingeleitet werden, wie beispielsweise durch einen freien Radikalstarter, wie beispielsweise durch Benzoylperoxid (BPO) und AIBN (Azobisisobutyronitril), oder durch hochenergetische Strahlung, wie beispielsweise durch ultraviolettes Licht, durch Elektronenstrahl, durch Gammastrahlung und durch Plasma.
In einer Ausführungsform wird es einem Kohlenwasserstoffpolymer, nämlich Poly-1,2-butadien, gestattet, in der Gegenwart von Benzoylperoxid als freiem Radikalstarter mit einer perfluorierten Supersäure zu reagieren, die durch die Formel ICF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F wiedergegeben wird. Es findet eine Kupplungsreaktion freier Radikale statt, welche zur Bildung eines Kohlenwasserstoffpolymers mit mindestens einer fluorierten Supersäure-Seitengruppe führt. Diese Reaktion ist im Folgenden dargestellt:
wobei n den Polymerisationsgrad von Poly-1,2-butadien angibt.
In einer weiteren Ausführungsform wird es einem Kohlenwasserstoffpolymer, nämlich Poly-1,2-butadien, gestattet, in der Gegenwart von Benzoylperoxid als freiem Radikalstarter mit einer vinylperfluorierten Supersäure, nämlich mit Perfluor(2-(2-fluorsulfonylethoxy)propylvinylether), das durch die Formel CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F wiedergegeben wird, zu reagieren. Eine polymere vinylperfluorierte Supersäure wird so mittels der Pfropfpolymerisationsreaktion auf die Poly-1,2-butadien-Hauptkette gepfropft. Diese Reaktion ist im Folgenden dargestellt:
worin n den Polymerisationsgrad von Poly-1,2-butadien bedeutet und m eine positive ganze Zahl von ≥ 1 ist. Andere Derivate und Anbindungsanordnungen der perfluorierten Supersäure-Seitengruppen sind mittels solcher Pfropfpolymerisation ebenfalls möglich.
Weiterhin können die obigen Kupplungs- und Pfropfreaktionen in Gegenwart einer hinreichenden Menge an freiem Radikalstarter durchgeführt werden, um eine Quervernetzung von Poly-1,2-butadien durch die Kupplung freier Radikale zwischen verschiedenen Poly-1,2-butadien-Ketten auszulösen. Die Quervernetzung kann die mechanischen und die thermischen Eigenschaften der Membranzusammensetzung verbessern. Alternativ dazu kann eine perfluorierte Supersäure mit mehr als einer reaktiven Gruppe pro Molekül und/oder ein zusätzliches Quervernetzungsmittel verwendet werden, um mit dem Kohlenwasserstoffpolymer zu einem quervernetzten Polymer zu reagieren. Die Quervernetzung des Poly-1,2-butadiens kann durch Schwefelvulkanisierung erfolgen, wie sie aus der Gummireifenindustrie bekannt ist, und durch freie Radikalstarter, wie z. B. durch Dicumylperoxid und andere.
In mindestens einer Ausführungsform kann die perfluorierte Supersäure-Seitengruppe in der Membranzusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 2,84 meq/g der Membranzusammensetzung enthalten sein, und in noch einer anderen Ausführungsform in einer Menge von 0,5 bis 2,0 meq/g der Membranzusammensetzung. In noch einer anderen Ausführungsform beinhaltet die perfluorierte Supersäure-Seitengruppe SO₃H, welches in der Membranzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 2 meq SO₃H pro Gramm der Membranzusammensetzung enthalten sein kann, und in noch einer anderen Ausführungsform mit einem Anteil von 1,25 bis 1,75 meq SO₃H pro Gramm der Membranzusammensetzung. Solch ein Anteil perfluorierter Supersäure kann erreicht werden, indem das Verhältnis zwischen perfluorierter Supersäure und Kohlenwasserstoffpolymer in der Kupplungsreaktion oder Pfropfpolyersation eingestellt wird. Hinreichende Mengen an perfluorierter Supersäure-Seitengruppe sind notwendig, um eine hohe Ionenleitfähigkeit einer derartigen Membranzusammensetzung aufrecht zu erhalten, und zwar insbesondere bei geringen Hydratationsgraden. In mindestens einer Ausführungsform kann der Hydratationsgrad der Membranzusammensetzung mehr als 0,6 meq Wasser pro Gramm der Membranzusammensetzung betragen.
Die Reaktion kann in einer homogenen Lösung oder in einem heterogenen Gemisch durchgeführt werden. In einer Ausführungsform wird die Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoffpolymer und der perfluorieren Supersäure durchgeführt, indem beide Materialen in einem gängigen Lösungsmittel (oder in einem Lösungsmittelgemisch) gelöst werden, um eine homogene Lösung zu bilden. Die Reaktion erfolgt in Lösung in der Gegenwart eines freien Radikalstarters oder Katalysators. Nachdem die Reaktion zu der gewünschten Umsetzung geführt hat, wird das Reaktionsprodukt aus der Lösung isoliert und optional gereinigt. In einer anderen Ausführungsform wird das Kohlenwasserstoffpolymer zunächst zu einer dünnen Folie geformt. Die Folie wird dann mit der perfluorierte Supersäure in Kontakt gebracht. Der perfluorierten Supersäure wird es anschließend erlaubt, in die Folie einzudringen, ohne die Folie dabei aufzulösen. Eine Kupplungsreaktion oder eine Pfropfpolymerisation zwischen der perfluorierten Supersäure und dem Kohlenwasserstoffpolymer wird dann in einer derartigen heterogenen Mischung in der Gegenwart eines freien Radikalstarters oder eines Katalysators durchgeführt. Optional wird die abreagierte Folie in einem sauberen Lösungsmittel eingeweicht oder gewaschen, um unerwünschte Nebenprodukte und/oder nicht abreagierte Verbindungen zu entfernen.
In beispielhaften Ausführungsformen ist die Zusammensetzung der Kohlenwasserstoffpolymer-Hauptkette mit einer perfluorierten Supersäure-Seitengruppe als ein Membranmaterial für elektrochemische Zellen geeignet, wie beispielsweise für wideraufladbare Batterien und Brennstoffzellen. Die Zusammensetzung kann mittels Gießen einer Lösung, Extrusion, Schmelzblasen oder anderer geeigneter Verfahren zur Folienbildung, welche dem Fachmann bekannt sind, zu einer dünnen Membran geformt werden. Die Folie kann dann zwischen einer Anode und einer Kathode laminiert, verklebt oder einfach eingelegt werden, um eine elektrochemische Zelle zu bilden. Alternativ dazu kann die Zusammensetzung mittels Beschichten, Bestreichen, Extrusion oder andere geeignete Verfahren, welche dem Fachmann bekannt sind, direkt auf eine Elektrodenoberfläche aufgebracht werden, ohne sie zuvor zu einer Folie zu formen. Die Zusammensetzung kann allein verwendet werden oder als ein Bestandteil in einem Blend mit anderen Membranmaterialien, wie beispielsweise mit Ethylentetrafluorethylencopolymer.
Mit einer Kohlenwasserstoffpolymer-Hauptkette hat die Membranzusammensetzung eine gute Löslichkeit in herkömmlichen Lösungsmitteln. Es ist daher einfacher für einen, eine dünne und fest haftende Membran auf einer Elektrodenoberfläche zu bilden. Die Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln ermöglicht außerdem eine einfache Einbringung anderer Komponenten auf oder in eine solche Membran. Andere Komponenten, die in eine solche Membran eingebracht werden können, umfassen Katalysatoren, Stabilisatoren, Wasserstoffperoxidfänger und Stabilisatoren. Geeignete beispielhafte Additive umfassen partikelförmige und bevorzugt nanopartikelförmige Metalloxide, wie beispielsweise Ceroxid (CeO₂), Mangandi Oxid (MnO₂), Ce/ZrO₂ und Additive entsprechend jenen, die in U. S. 2008/016620 diskutiert werden, welche hier in ihrer Gesamtheit unter Bezugnahme aufgenommen wird.
Die Membranzusammensetzung zeigt selbst bei relativ geringen Hydratationsgraden und bei erhöhten Temperaturen eine hohe Ionenleitfähigkeit. Jede Sulfonsäuregruppe zieht eine Solvathülle aus Wasser an und die Anzahl von Wassermolekülen pro Sulfonsäuregruppe wird üblicherweise als Lambda, λ, bezeichnet. Die Wasseraufnahme durch die Membran auf einer Gewichtsbasis wird als Funktion der relativen Luftfeuchtigkeit und Temperatur bestimmt. Die Mole an Wasser, die von der Membran absorbiert werden (durch gravimetrische Gewichtszunahme bestimmt und durch 18 Gramm Wasser pro Mol dividiert) ist die Anzahl an Molen absorbierten Wassers. Dieser Wert der Anzahl an Molen absorbierten Wassers wird durch die Anzahl an Molen Sulfonsäuregruppen pro demselben Gewicht der Membran dividiert, die durch Titration der Säuregruppen mit 0,0100 normaler Natronlauge bestimmt wird. Dies ist eine physikalische Messung von Lambda. Der Hydratationsgrad der Membranzusammensetzung kann gesteuert werden, indem eine Befeuchtung bis zu spezifischen Einlassluftfeuchtigkeiten auf den Seiten der Anode und der Kathode erfolgt. Ein geeigneter Hydratationsgrad liegt zwischen 30 und 150% relativer Luftfeuchtigkeit und bevorzugt erfolgt der Betrieb der Brennstoffzelle bei einer so geringen Luftfeuchtigkeit wie möglich, um parasitäre Lasten von Befeuchtern und Kompressoren zu verhindern.
Zumindest in einigen Ausführungsformen ist der Betrieb von Brennstoffzellen bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit an den Gaseinlässen bevorzugt. Die Zusammensetzung zeigt eine hinreichende Ionenleitfähigkeit bei Temperaturen im Bereich von unter dem Gefrierpunkt (unter 0°C) bis um 100°C. Die hohen Betriebstemperaturen einer Brennstoffzelle mit solch einer Membranzusammensetzung ermöglichen schnellere elektrochemische Reaktionen und somit einen wünschenswert hohen elektrischen Strom. Weiterhin ermöglicht der Wärmeaustausch zwischen der Brennstoffzelle und Luft bei Betriebstemperaturen von mehr als 100°C die Verwendung von Radiatoren mit denselben Abmessungen wie jene, die derzeit in Automobilen verwendet werden. Allerdings kann die erfindungsgemäße Membran in Brennstoffzellen verwendet werden, die hauptsächlich bei Temperaturen unter 120°C arbeiten.
Die Membranen werden bei einem Sweep-Profil der relativen Luftfeuchtigkeit unter den folgenden Bedingungen bewertet. Membranen werden mit katalysatorbeschichteten Diffusionsmedien bewertet: Insbesondere werden Membranen in Brennstoffzellen gescreent und ihre Leistung wird dann in Polarisationskurven zusammengefasst, in welchen die Zellspannung (in Volt) gegen die Stromdichte (in Amps/cm²) unter den folgenden Bedingungen aufgetragen wird: 150% relative Luftfeuchtigkeit (R. H.) aus: 2/2 (A/C) stöchiometrisch; 100/50% (A/C) Einlass R. H.; 80°C; 170 kPa Druckanzeige; 110% relative Luftfeuchtigkeit (R. H.) aus: 2/2 (A/C) stöchiometrisch; 100/50% (A/C) Einlass R. H.; 80°C; 50 kPa Druckanzeige; 85% relative Luftfeuchtigkeit (R. H.) aus: 3/3 (A/C) stöchiometrisch; 50/50% (A/C) Einlass R. H.; 80°C; 75 kPa Druckanzeige; 80% relative Luftfeuchtigkeit (R. H.) aus: 2/2 (A/C) stöchiometrisch; 35/35% (A/C) Einlass R. H.; 80°C; 50 kPa Druckanzeige; 63% relative Luftfeuchtigkeit (R. H.) aus: 3/3 (A/C) stöchiometrisch; 32/32% (A/C) Einlass R. H.; 80°C; 50 kPa Druckanzeige; wobei (A/C) Anode/Kathode bedeutet. Wenn Polarisationskurven erhalten werden, in denen die Stromdichte bei annehmbarer Spannung (üblicherweise mehr als 0,4 V) bei 1,2 A/cm² ausläuft, sagt man, dass die Membranen „unter allen Bedingungen arbeiten”. Die erfindungsgemäße Membranzusammensetzung kann sowohl bei geringem Hydratationsgrad als auch nahe bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit am Anoden- und Kathodeneinlass und bei einer hohen Betriebstemperatur, wie beispielsweise um 120°C herum, mit hinreichend hoher Ionenleitfähigkeit arbeiten.
Unter Verwendung der beschriebenen Membranzusammensetzung kann eine Brennstoffzelle hergestellt werden. In einer Ausführungsform wird eine Brennstoffzelle unter Verwendung dieser Membranzusammensetzung gemäß dem Verfahren konstruiert, welches in der US Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. US 2005/027 1929 A1 beschrieben wird, die hier in ihrer Gesamtheit unter Bezugnahme aufgenommen wird.
Beispiel 1. Reaktion von Poly-1,2-butadien mit ICF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F
Das folgende Reaktionsgemisch wird unter Argonatmosphäre und unter mechanischem Rühren 16 Stunden lang bei 60°C gehalten:
JSR 810, syndiotaktisches Poly-1,2-butadien (Japanese Sythetic Rubber Corporation) 0,5 bis 1 g, 1:1 Gemisch von Benzol (12,5 ml) und Hexafluorbenzol (12,5 ml) als Lösungsmittel, Benzoylperoxid (freier Radikalstarter) 1 g und ICF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F (reaktiver Supersäurevorläufer von Aldrich) 4,75 g.
Nach der Reaktion wird die obige Mischung mit Kaliumhydroxid versetzt, bevor Methanol zugegeben wird, um eine weißes Polymerprodukt auszufällen. Das Polymerprodukt wird ausgiebig mit Wasser gewaschen, durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Nach Behandlung mit 2 N Schwefelsäure, ausgiebigem Waschen mit Wasser, Filtration und Trocknung wird eine 0,02 Gramm Probe des Polymerproduktes in 50 ml Wasser, das 1 Gramm Natriumchlorid enthält, gegeben und die saure Lösung wird mit 0,0100 normaler Natriumhydroxid-Standardlösung bis zu einem pH 7 Endpunkt titriert. Die Konzentration an Sulfonsupersäure des Polymerproduktes wird mittels des Titrationsverfahrens als 0,9 meq SO₃H/g bestimmt.
Infrarotspektren der Reaktanden und des Polymerproduktes sind in 2 dargestellt. Das Polymerprodukt zeigt sowohl die Eigenschaften des Poly-1,2-butadiens als auch der perfluorierten Supersäure, was auf die Bildung einer Verbindung hinweist, die eine Poly-1,2-butadien-Hauptkette mit perfluorierten Sulfonsupersäure-Seitengruppen umfasst.
Das erhaltene feste Produkt wird mit Natriumchlorid (1 g für jeweils 0,02 g festes Harz) in Wasser (50 ml für jeweils 0,1 g Feststoff) behandelt und mit 50 gew.-%iger Natronlauge versetzt, bis der pH größer als 7 ist. Der Gehalt an ionenaustauschbaren Protonen des Polymers beträgt 0,9 Milliäquivalente SO₃H/g Polymer.
Das trockene braune Polymerprodukt (0,8 g) wird dann zwischen Teflonfolie bei 2.000 Pfund (907,2 kg) auf eine 5 Inch (127 mm) mal 5 Inch (127 mm) Trägerplatte bei 350°F (ca. 177°C) zu einer Membran kompressionsgeformt. Die Folie wird in eine Glasschale mit 1 Liter Wasser eingelegt, welches 0,009 Millimol Ce³⁺ Ionen (aus Cer(III)sulfat) pro Gramm der Folie enthält. Die erhaltene Folie wird als eine Polyelektrolytmembran verwendet und hat Eigenschaften, welche denen einer Nafion^® 1100 Membran (E. I. DuPont de Nemours) entsprechen.
Beispiel 2. Reaktion von Poly-1,2-butadien mit CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F
Das folgende Reaktionsgemisch wird unter Argonatmosphäre und unter mechanischem Rühren 16 Stunden lang bei 60°C gehalten, um eine Pfropfpolymerisation durchzuführen:
JSR 810, syndiotaktisches Poly-1,2-butadien (Japanese Sythetic Rubber Corporation) 0,5 bis 1 g, Gemisch aus Benzol (12,5 ml) und Hexafluorbenzol (12,5 ml) als Lösungsmittel, Benzoylperoxid (freier Radikalstarter) 1 g und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F (reaktiver Supersäurevorläufer von Aldrich) 4,75 g.
Nach der Pfropfpolymerisation wird die Reaktionsmischung mit Kaliumhydroxid versetzt, bevor Methanol zugegeben wird, um eine weißes Polymerprodukt auszufällen. Das Polymerprodukt wird ausgiebig mit Wasser gewaschen, durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Das trockene Produkt wird weiterhin mit Kaliumhydroxid versetzt, mit Wasser gewaschen und schließlich mit 2 N Schwefelsäure gewaschen.
Infrarotspektren der Reaktanden und des Polymerproduktes sind in der 2 dargestellt. Das Polymerprodukt zeigt sowohl die Eigenschaften des Poly-1,2-butadiens als auch der perfluorierten Supersäure, was auf die Bildung einer Verbindung hinweist, die eine Poly-1,2-butadien-Hauptkette mit perfluorierten Sulfonsupersäure-Seitengruppen umfasst.
Die in 2 gezeigten FTIR Spektren stellen die Absorption dar (1 dividiert durch Transmission), welche gegen die Infrarot Wellenzahl aufgetragen ist. Das Spektrum 1 (oben) ist das von syndiotaktischem Poly-1,2-butadien. Das Spektrum 2 ist das des Produktes aus der Reaktion von Poly-1,2-butadien mit CF₂-CF-O-CF₂(CF₃)-OCF₂CF₂SO₂F in der Gegenwart von BPO (Benzoylperoxid). Das Spektrum 3 ist das des Produktes der Reaktion von syndiotaktischem Poly-1,2-butadien mit der Formel ICF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F in Gegenwart von BPO (Benzoylperoxid). Das Spektrum 4 ist das von Nafion^® und wird als Vergleich gezeigt. Das Spektrum 5 ist das von Benzoylperoxid, welches ein Reagenz ist, das in den Reaktionen verwendet wird, die in den Beispielen 1 und 2 beschrieben werden.
Mikro %T steht für die % Transmission von infrarotem Licht in dem Infrarotexperiment, das mittels Mikro-Fouriertransformationsspektroskopieverfahren (FTIR) durchgeführt wurde. ABS steht für Absorption, welche 1 dividiert durch die Transmission ist.
Das Nafion^® Monomer ist die vinylfluorierte Supersäure in dem Beispiel 2. Es hat die Struktur: CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂SO₃H aus der Alkalihydrolyse von CF₂=CF-O-CF₂CF(CF₃)-OCF₂CF₂SO₂F gefolgt von Säurebehandlung mit 2 normaler Schwefelsäure (die -SO₂F-Gruppe hydrolysiert in alkalischer Lösung zu der -SO₃H- Metall⁺ Gruppe und wird nach Behandlung mit einer alkalischen Waschlösung zu -SO₃H umgewandelt).
Das Spektrum 4 ist das einer Vergleichsprobe von Nafion^® 1100 und das Infrarotspektrum zeigt, wo die -SO₃ Absorption sein sollte, mit zwei Absorptionen irgendwo um 1150 bzw. 1200 cm^–1. Das FTIR (Spektrum 2) zeigt, das das Produkt aus der Reaktion von syndiotaktischem Poly-1,2-butadien mit BPO und ICF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F (gefolgt von Alkalihydrolyse und Ansäuern der SO₂F-Gruppe) erfolgreich gebildet wurde und ist konsistent mit der Einbindung von -CF₂CF₂OCF₂CF₂SO₃H auf dem Polybutadienpolymer- Rückgrat (siehe Spektrum 2). Im Gegensatz dazu kann Spektrum 3 verwendet werden, um zu zeigen, dass die Anbindung von CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃H nicht so erfolgreich verlief, wie jene des Produktes, das in dem Spektrum 2 gezeigt ist. Das Spektrum 3 kann verwendet werden, um zu zeigen, dass nur wenige der SO₃H Gruppen auf das Polybutadien-Rückgrat aufgepfropft wurden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2008/016620 [0036]

Claims

Zusammensetzung für die Membran einer elektrochemischen Zelle, welche eine Kohlenwasserstoffpolymer-Hauptkette und eine perfluorierte Supersäure-Seitengruppe, welche kovalent an die Polymerhauptkette gebunden ist, umfasst.
Brennstoffzelle, welche eine Membranzusammensetzung nach Anspruch 1 umfasst.
Zusammensetzung für die Membran einer elektrochemischen Zelle nach Anspruch 1, wobei die perfluorierte Supersäure in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 2,84 meq/g der Membranzusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung für die Membran einer elektrochemischen Zelle nach Anspruch 1, wobei die Kohlenwasserstoffpolymer-Hauptkette mindestens eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Polyolefinen, Polystyrol, Polyisopren, Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polychloropren, Polyacrylnitril oder Copolymeren davon besteht.
Zusammensetzung für die Membran einer elektrochemischen Zelle nach Anspruch 1, wobei die Supersäure die folgende chemische Formel R_f-SO_nX aufweist, worin R_f ein perfluoriertes Radikal ist, n die Zahl 2 oder 3 ist, und X ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium und einer Mischung daraus besteht.
Zusammensetzung für die Membran einer elektrochemischen Zelle nach Anspruch 5, wobei das perfluorierte Radikal ein perfluoriertes Polyolefin, einen Perfluorether oder eine Mischung daraus umfasst.
Zusammensetzung für die Membran einer elektrochemischen Zelle nach Anspruch 1, welche das Produkt einer chemischen Reaktion zwischen einem Kohlenwasserstoffpolymer und einer reaktiven Verbindung mit der perfluorierten Supersäuregruppe umfasst.
Zusammensetzung für die Membran einer elektrochemischen Zelle nach Anspruch 7, wobei die chemische Reaktion eine Kupplungsreaktion oder eine Pfropfpolymerisation ist.
Zusammensetzung für die Membran einer elektrochemischen Zelle nach Anspruch 7, wobei das Kohlenwasserstoffpolymer mindestens eine Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Polyolefinen, Polystyrol, Polyisopren, Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polychloropren, Polyacrylnitril oder Copolymeren davon besteht.
Zusammensetzung für die Membran einer elektrochemischen Zelle nach Anspruch 7, wobei die reaktive Verbindung eine chemische Struktur aufweist, die durch die folgende chemische Formel dargestellt wird: Z-R_f-SO_nX, worin Z ein reaktives Radikal ist, das in der Lage ist mit dem Kohlenwasserstoffpolymer zu reagieren und chemisch daran zu binden, R_f ein perfluoriertes Radikal ist, n die Zahl 2 oder 3 ist und X ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasserstoff, Fluor, Chlor, Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium und einer Mischung daraus besteht.