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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kalibrierung von Ozonsensoren bzw. zur Erzeugung einstellbarer Ozonkonzentrationen in einem flüssigen Medium, insbesondere in Wasser, und eine Vorrichtung zu deren Durchführung.
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Ozon ist eine instabile, äußerst reaktionsfähige chemische Verbindung, die in der Lage ist pathogene Keime, einschließlich Bakterien, Viren und Schimmel, zuverlässig abzutöten. Auch chemische Stoffe, wie z. B. organische Verbindungen, Eisen oder Mangan, können durch Ozon oxidiert und damit beseitigt bzw. unschädlich gemacht werden. Bei diesen Prozessen wird aus dem Ozon lediglich Sauerstoff freigesetzt, es findet also keine zusätzliche Belastung des behandelten Gases oder der behandelten Flüssigkeit mit Schadstoffen statt, wie dies z. B. bei einer Behandlung mit Chlor der Fall ist. Ein weiterer besonderer Vorteil der Verwendung von Ozon als Desinfektionsmittel liegt darin, dass Mikroorganismen keine Resistenz gegenüber Ozon ausbilden.
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Dementsprechend wird Ozon schon seit längerem zur Oxidation von chemischen Stoffen in Gasen oder Flüssigkeiten bzw. für deren Entkeimung eingesetzt. Insbesondere hat die Ozonbehandlung von Wasser in den letzten Jahren mehr und mehr an Bedeutung erlangt. So ist die Ozonierung, z. B. bei der Trinkwasserherstellung, der Abwasserreinigung oder der Wasseraufbereitung in Schwimmbädern nicht mehr wegzudenken. Ein besonderes Anwendungsgebiet von Ozon ist die Desinfektion von Reinstwasser, wie es z. B. in der pharmazeutischen Industrie bei der Herstellung von Wirkstoffen zum Einsatz kommt. Dazu wird in regelmäßigen Abständen Ozon in den Reinstwasserkreislauf eingebracht, um etwaige mikrobielle Kontaminationen zu beseitigen. Im Anschluss kann überschüssiges Ozon z. B. mittels UV-Strahlung rückstandsfrei abgebaut werden, um eine störungsfreie Wirkstoffsynthese zu erlauben.
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Bei der Behandlung von Reinstwasser in der pharmazeutischen Industrie werden besonders hohe Anforderungen an die Kontrolle der Ozonkonzentration gestellt. Zum einen muss sichergestellt werden, dass die Ozonkonzentration ausreicht, um mikrobielle und chemische Verunreinigungen zuverlässig zu beseitigen, zum anderen soll einer zu hohen freien Ozonkonzentration vorgebeugt werden, um möglichen gesundheitlichen Beeinträchtigungen von Benutzern, wie z. B. Tränen- und Hustenreiz, Schleimhautreizungen in Rachen, Hals und Bronchien, Kopfschmerzen oder eine Verschlechterung der Lungenfunktion, vorzubeugen.
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Zur Kontrolle der Ozonkonzentrationen werden handelsübliche Ozonmesssysteme eingesetzt, die von Zeit zu Zeit kalibriert werden müssen. Die Kalibrierung Vorort erfolgt normalerweise nicht direkt mit Ozon, sondern mit Sauerstoff (O2), da amperometrische Ozonsensoren unter speziellen Bedingungen eine genügende Messempfindlichkeit gegenüber Sauerstoff aufweisen und die Einstellung einer konstanten Ozonkonzentration mit den vorhandenen Ozongeneratoren zum abgleichen des Sensors nur unzurreichend funktioniert. Die Verwendung von Sauerstoff zur Kalibrierung eines Ozonsensors wirft allerdings einige Probleme auf, wie z. B. dass eine selektive Ozonblindheit des Sensors nicht festgestellt werden kann. Weiterhin kann sich die Messgenauigkeit des Sensors gegenüber Sauerstoff mit der Zeit anders verändern als gegenüber Ozon. Darüber hinaus erfolgt die Kalibrierung mit Sauerstoff im gasförmigen Medium und nicht in Wasser. Folglich findet die Kalibrierung mit Sauerstoff nicht unter praxisnahen Bedingungen statt, so dass eine Fehlinterpretation der gemessenen Ozonkonzentration in Wasser möglich ist. Alternativ können Ozonsensoren auch an aufwendigen Kalibriervorrichtungen eingestellt werden, dies kann allerdings nicht vor Ort erfolgen sondern erfordert den Ausbau und Transport des Sensors und des dazugehörigen Messumformers.
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Zur Herstellung von Ozon werden sogenannte Ozongeneratoren direkt am Anwendungsort eingesetzt, da aufgrund seiner Instabilität Ozon nicht über längere Zeit gelagert bzw. transportiert werden kann. Zur Herstellung von Ozon werden zwei prinzipiell unterschiedliche Verfahren eingesetzt. Die Erzeugung von Ozon in der Gasphase erfolgt unter Einsatz von Luft oder reinem Sauerstoff durch eine stille elektrische Entladung mittels Gasentladungsröhre. In der Flüssigphase basiert die Ozonerzeugung auf der Elektrolyse von Wasser. Beim ersten Verfahren muss das Ozon von der Gasphase in die Flüssigphase eingeleitet werden. Beim zweiten Verfahren wird das Ozon direkt aus und im Wasser erzeugt.
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Beim Elektrolyseverfahren werden die verwendeten Ozongeneratoren mit Gleichspannung betrieben, wobei die erzeugte Ozonmenge durch die Höhe der angelegten Spannung bestimmt wird, die in der Regel nicht variabel ist. Weiterhin hängt die erzeugte Ozonmenge vom Elektrodenabstand, der Elektrodenausrichtung oder dem Dielektrikummaterial ab. Die Einhaltung einer bestimmten Mindestspannung ist dabei zwingend nötig, um die Sauerstoffdissoziation und damit die Ozonbildung zu gewährleisten. Folglich lassen sich mit den bekannten Ozongeneratoren in der Regel nur vorgegebene Ozonmengen pro Zeiteinheit erzeugen, die maßgeblich durch die Spannung und die Bauweise bzw. die Materialen der Ozonzellen bestimmt werden. Die im Medium erzeugte Ozonkonzentration hängt darüber hinaus z. B. von der Art, Zusammensetzung und Temperatur des Mediums und der Menge an Verunreinigungen ab.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun ein Verfahren bereitzustellen mit dem es möglich wird eine frei einstellbare Ozonkonzentration in einem flüssigen Medium zu erzeugen, wobei die Schwankungen der eingestellten Ozonkonzentration minimiert sind, also eine möglichst konstante Ozonkonzentration im Medium aufrechterhalten wird. Weiterhin ist es Ziel der Erfindung ein Kalibrierverfahren zu ermöglichen, dass unter praxisnahen Bedingungen vor Ort durchgeführt werden kann. insbesondere soll das Kalibrierverfahren eine Überprüfung der Messgenauigkeit eines Ozonsensors im Bereich niedriger Ozonkonzentrationen erlauben, um eine zuverlässige Bestimmung der Ozonfreiheit, z. B. von Reinstwasser, zu gewährleisten.
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Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Erzeugung einer gewünschten Ozonkonzentration in einem flüssigen Medium umfassend die pulsförmige Erzeugung von Ozon mit einem Ozongenerator gelöst, wobei die gewünschte Ozonkonzentration durch Variation der Pulslänge und der Pulspausen eingestellt wird.
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Durch die pulsförmige Erzeugung von Ozon kann eine gewünschte Ozonkonzentration alleine durch Variation der Pulslänge und der Pulspausen über weite Konzentrationsbereiche eingestellt und aufrecht erhalten werden. Mit einem solchen Verfahren wird nicht nur eine einfache Einstellung der Ozonkonzentration erreicht, die Ozonkonzentration kann auch leicht zeitlich reguliert und damit konstant gehalten werden. Insbesondere können mit einem solchen Verfahren auch sehr niedrige Konzentrationen im ppb(parts per billion)-Bereich zuverlässig eingestellt werden, wie sie für die Kalibrierung von Ozonsensoren benötigt werden, die zur Messung der Ozonfreiheit eines Mediums, wie z. B. Wasser, genutzt werden.
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Zwar zeigt sich dass die Einstellung einer gewünschten Ozonkonzentration durch eine bestimmte Pulsdauer/Pausenkombination (Tastverhältnis) erreicht werden kann, allerdings ist eine ausreichende Kontrolle der Ozonkonzentration für eine genaue Einstellung nötig. In einer bevorzugten Ausführungsform wird folglich die Einstellung bzw. Überprüfung der eingestellten Ozonkonzentration mit einem Ozonsensor (im folgenden auch Referenzsensor genannt) vorgenommen. Die Messwerte des Referenzsensors können weiterhin zur Variation der Pulsdauer bzw. der Pausen zwischen den Pulsen genutzt werden, um die gewünschte Ozonkonzentration im Medium aufrecht zu erhalten. Eine solche Regulation ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn z. B. die Zusammensetzung, Verunreinigung oder die Temperatur des Mediums schwankt, so dass die erzeugte Ozonmenge angepasst werden muss, um eine konstante Ozonkonzentration im zu reinigenden Medium zu gewährleisten.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Kalibrierung eines Ozonsensors, wobei in einem, mit einem flüssigen Medium gefüllten Messbehälter, in dem der zu kalibrierende Ozonsensor eingebaut ist, eine oder aufeinanderfolgend mehrere Ozonkonzentrationen durch pulsförmige Erzeugung des Ozons mit einem Ozongenerator in dem Medium erfolgt und der zu kalibrierende Ozonsensor anhand der erzeugten Ozonkonzentration oder der erzeugten Ozonkonzentrationen eingestellt wird. Auch hier wird in einem bevorzugten Kalibrierungsverfahren die, durch den Generator erzeugte Ozonkonzentration im Medium mit einem Referenzsensor überprüft bzw. mit Hilfe der ermittelten Ozonwerte eingestellt bzw. reguliert.
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Als vorteilhaft hat sich weiterhin herausgestellt, wenn die Kalibrierung in einem zylindrischen oder annähernd zylindrischen Messbehälter erfolgt. Der Referenzsensor, der zu kalibrierende Ozonsensor und der Ozoneinlass sind bevorzugt in der unteren Hälfte, besonders bevorzugt im unteren Drittel des Messbehälters angebracht, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die beiden Sensoren und der Ozoneinlass auf der gleichen Höhe am Messbehälter (+/–20%, bevorzugt +/–10%, in bezug auf die Gesamthöhe des Messbehälters) eingebaut sind. Unter annähernd zylindrisch sind bevorzugte Messbehälter zu verstehen, deren Durchmesser in einer beliebigen Höhe gemessen, eine Abweichung von bis zu +/–20%, bevorzugt von +/–10% vom mittleren Durchmesser (größter Durchmesser – kleinster Durchmesser/2) nicht überschreiten. Vorteilhaft ist weiterhin, wenn die Messflüssigkeit während der Kalibrierung permanent gerührt wird.
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Durch das beschriebene Verfahren kann die Kalibrierung eines Sensors praxisnah mit Ozon in einem geeigneten flüssigen Medium (wie z. B. Wasser), bevorzugt in dem Medium, in dem auch der zu kalibrierende Ozonsensor verwendet wird, erfolgen. Dies wird möglich, da sich durch die pulsartige Erzeugung des Ozons bestimmte Ozonkonzentrationen hinreichend konstant einstellen lassen. So kann die Kalibrierung durch sukzessive Einstellung unterschiedlicher Ozonkonzentrationen für den gesamten Messbereich des Ozonsensors erfolgen. Zudem eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren auch die Möglichkeit der Kalibrierung eines Ozonsensors für sehr niedrige Ozonkonzentrationen.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Ozonkonzentrationen in flüssigen Medien ohne Probleme im Bereich von unter 10 ppb, insbesondere zwischen 1 ppb und 1000 ppb eingestellt werden. Es sind aber auch höhere Konzentrationen bis zur Sättigung des Ozons im Medium erreichbar. So können z. B. bis 50000 ppb, insbesondere bis zu 5000 ppb in wässrigen Medien leicht erreicht und eingestellt werden. Bevorzugte Gewichtsanteile für Ozonkonzentrationen in flüssigen Medien liegen zwischen 1 μg/l und 2 mg/l. Die benötigten Ozonkonzentrationen hängen vom jeweiligen Verwendungszweck des Anwenders ab. Bei der Behandlung von Wasser in Schwimmbädern ist z. B. eine Ozonkonzentration zwischen 0,1 und 0,8 mg/l zur Desinfektion üblich. Bei der Behandlung von Reinstwasser werden sehr geringe Ozonkonzentrationen, insbesondere zwischen 10 ppb und 1000 ppb, bevorzugt zwischen 20 und 200 ppb benötigt.
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Die zuverlässige Messung geringer Ozonkonzentrationen ist z. B. im Beckenwasser in Schwimmbädern nötig, die Konzentration von Ozon soll darin nicht über 0,05 mg/l liegen. Insbesondere wichtig ist eine zuverlässige Ozonmessung in niedrigen Konzentrationsbereichen in destilliertem Wasser oder Reinstwasser. Eine Kalibrierung des Ozonsensors sollte dafür bei einer Ozonkonzentration kleiner 200 ppb, bevorzugt bei einer Ozonkonzentration von 10 ppb bis 100 ppb erfolgen.
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Durch die pulsförmige Erzeugung von Ozon kann gerade auch im ppb-Bereich eine gewünschte Ozonkonzentration, z. B. in Wasser eingestellt werden. Dabei kann in der Regel die Abweichung des einregulierten tatsächlichen Ozonwertes im flüssigen Medium bei unter +/–10% des gewünschten ppb-Wertes gehalten werden. Insbesondere in wässrigem Medium können die Schwankungen der tatsächlichen Ozonkonzentration im flüssigen Medium bei unter +/–5% gehalten werden. In absoluten Werten liegt die Abweichung bevorzugt unter +/–15 ppb Ozon, die Schwankungen der Ozonkonzentration können aber in der Regel unter +/–10 ppb Ozon, besonders bevorzugt auch bei maximal +/–5 ppb Ozon gehalten werden.
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Als Ozongeneratoren können herkömmliche Geräte eingesetzt werden, z. B. die Ozon in der Gasphase unter Einsatz von Luft oder reinem Sauerstoff durch eine stille elektrische Entladung mittels Gasentladungsröhre erzeugen, wobei das in der Gasphase erzeugt Ozon danach in die Flüssigphase eingeleitet wird. Bei bevorzugten Generatoren, die zur Reinigung von wässrigen Medien eingesetzt werden, basiert die Ozonerzeugung auf der Elektrolyse von Wasser. Bei diesem Verfahren wird das Ozon direkt aus und im Wasser erzeugt.
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Die Ozongeneratoren sind mit einer Vorrichtung versehen, die das Ein- und Ausschalten des Generators erlaubt. Eine solche Vorrichtung ist z. B. ein Kontaktschalter zur Unterbrechung der Stromversorgung des Generators, dessen Kontakt- bzw. Unterbrechungsdauer und damit das Tastverhältnis gesteuert werden kann. Eine bevorzugte Kontaktschaltersteuerung basiert auf einem sogenannten Intensitätsregler, der die Pausendauer zwischen den Ozonpulsen (bzw. die Dauer der Ozonpulse) festlegt. Mit einem zweiten Regler kann dann die Dauer der Ozonpulse (bzw. die Pausendauer) variiert werden. Mit einer solchen Vorrichtung lässt sich das Tastverhältnis (Verhältnis von Ozonpulsdauer und Pausendauer) problemlos variieren. Die Einregelung einer bestimmten Ozonkonzentration kann dabei per Hand oder automatisiert, durch Abgleich des vorgegebenen Ozonsollwertes mit dem, im flüssigen Medium gemessenen Ozonwert, erfolgen. Dabei kann die Ozonkonzentration durch Verringerung der Pausendauer bei gegebener Ozonpulsdauer bzw. durch Erhöhung der Dauer der Ozonpulse im flüssigen Medium gesteigert werden.
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Ein Vorteil des beschriebenen Verfahrens ist es, dass eine bestimmte Ozonkonzentration unabhängig von äußeren Einflussfaktoren, wie z. B. dem verwendeten Ozongenerator, der Art des flüssigen Mediums, der Menge an flüssigem Medium, der Temperatur des flüssigen Mediums oder der Konzentration an Verunreinigungen im flüssigen Medium, anhand der Variation des Tastverhältnisses individuell eingestellt werden kann. Daher sind in Abhängigkeit von den jeweiligen Messbedingungen unterschiedliche Tastverhältnisse erforderlich, um eine gewünschte Ozonkonzentration zu erzielen.
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Unter einem Medium im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Flüssigkeit zu verstehen, in der die Kalibrierung eines Ozonsensors erfolgen soll. Bevorzugte flüssige Medien, die einer Ozonbehandlung mit den beschriebenen Verfahren zugänglich sind, sind durch Ozon nicht oxidierbare Medien, Wie z. B. Wasser. Bevorzugte Medien im Hinblick auf die offenbarten Verfahren sind insbesondere destilliertes oder demineralisiertes Wasser bzw. Reinstwasser. Zwischen der Qualität von destilliertem Wasser, demineralisiertem Wasser und Reinstwasser bestehen Unterschiede, die besonders an deren elektrischen Leitfähigkeit zum Ausdruck kommen. Reinstwasser hat eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit (rechnerischer Grenzwert 0,055 μS/cm bei 25°C). Der Wert für destilliertes Wasser liegt zwischen 0,5 und 5 μS/cm. Besonders bevorzugt wird als Medium zur Kalibrierung die Flüssigkeit eingesetzt, die auch später mit Ozon behandelt werden soll.
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Das beschriebene Verfahren eignet sich zur Kalibrierung von Ozonsensoren im allgemeinen. Übliche Ozonsensoren, die zur Bestimmung von Ozon in flüssigen Medien besonders geeignet sind, sind amperometrische Ozonsensoren. Die Messgröße amperometrischer Sensoren ist der Stromfluss, der durch die chemische Umsetzung des Ozons an einer Elektrode ensteht. Dazu wird an die Elektrode eine konstante Spannung angelegt und der Strom gemessen. Der Sensor kann eine semipermeable Membran besitzen, die der Elektrode vorgeschaltet ist und nur für bestimmte Stoffe, insbesondere für Ozon durchlässig ist. Zusätzlich kann über die angelegte Spannung die Ozonselektivität der Messung eingestellt werden.
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Ein Beispiel für einen amperometrischen Sensor stellt die Clark-Elektrode dar, mit der der Ozongehalt in Lösungen bestimmt werden kann. Sie besteht typischerweise aus einer Platinkathode und einer Silberanode mit einer KOH-Lösung als Elektrolyt.
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Für die Bestimmung von Ozon mit hoher Ozonselektivität wird bevorzugt eine Anodenspannung zwischen 2 und 3 V, besonders bevorzugt zwischen 2,3 und 2,7 V angelegt.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur pulsförmigen Erzeugung von Ozon. Ein solcher Ozongenerator umfasst eine herkömmliche elektrochemische Ozonzelle zur Erzeugung von Ozon aus Wasser über Elektrolyse durch Anlegen einer Spannung. Die Ozonzelle ist mit einer Spannungsversorgung, wie z. B. einem Netzanschluss oder einem Akku, verbunden, wobei die Spannungsversorgung mit einem Schalter unterbrochen werden kann. Durch die Dauer der Spannungsunterbrechung kann die gewünschte Pulsdauer/Pausen-Kombination (Tastverhältnis) eingestellt werden. Eine automatische Regelung (computergesteuerte Regelung) des Tastverhältnisses erfordert eine Schnittstelle am Referenzsensor zum Auslesen des Messwertes und eine Schnittstelle am Ozongenerator zur Steuerung der Ozonerzeugung.
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Ausgehend von den beschriebenen Ozongeneratoren können weiterhin Kalibriereinrichtungen für Ozonsensoren bereitgestellt werden. Dazu wird ein Messbehälter mit dem erfindungsgemäßen Ozongenerator verbunden. Bevorzugt sitzt die Ozonzelle direkt am Ozoneinlass am Messbehälter. Weiterhin umfasst der Messbehälter eine Befestigungsvorrichtung für den zu kalibrierenden Sensor und gegebenenfalls einen Referenzsensor, der mit einem Anzeigegerät verbunden ist, zur Kontrolle der eingestellten Ozonkonzentration im Messbehälter.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Messbehälter zylindrisch oder annähernd zylindrisch. Unter annähernd zylindrisch sind bevorzugte Messbehälter zu verstehen, deren Durchmesser in einer beliebigen Höhe gemessen, eine Abweichung von bis zu +/–20%, bevorzugt von bis zu +/–10% vom mittleren Durchmesser (größter Durchmesser – kleinster Durchmesser/2) besitzen. Bevorzugte mittlere Durchmesser liegen zwischen 5 cm und 50 cm. Weiterhin hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Referenzsensor und der zu kalibrierende Ozonsensor und gegebenenfalls auch der Ozoneinlass in der unteren Hälfte, bevorzugt im unteren Drittel des Messbehälters angebracht sind, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die beiden Sensoren und/oder der Einlass auf der gleichen Höhe im Messbehälter (+/–20%, bevorzugt +/–10%, in bezug auf die Gesamthöhe des Messbehälters) eingebaut sind. Bevorzugte Gesamthöhen des Messbehälters liegen zwischen 5 cm und 50 cm, bevorzugt zwischen 10 cm und 30 cm. Daraus ergeben sich Befüllungsmengen der Messbehälter von 50 ml bis zu 90 l, zur Kalibrierung von Ozongeneratoren werden typischerweise zwischen 100 ml und 5 l, bevorzugt zwischen 200 ml und 1 l benutzt. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Messflüssigkeit (Medium) im Messbehälter permanent und gleichmäßig z. B. mittels eines Magnetrührers durchmischt wird.
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Wegen der hohen Reaktivität von Ozon besteht der Messbehälter bevorzugt aus Materialien, die gegen Ozon beständig sind. Dazu gehören z. B. Edelstahl (Qualität 316L), Glas, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Perfluorkautschuk. Bedingt beständig ist auch Viton, das unter Ozon allerdings keiner mechanischen Wechselbelastung ausgesetzt werden darf.
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Der Vorteil solcher Kalibriereinrichtungen liegt insbesondere in ihrer einfachen Handhabbarkeit, sie sind klein und mobil und die Kalibrierung eines Ozonsensors kann praxisnah mit Ozon in einem geeigneten Medium erfolgen.
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Die bevorzugten Anwendungsgebiete betreffen die Behandlung und Kontrolle von Reinstwasser bzw. destilliertem Wasser. Reinstwasser wird in vielen Bereichen benötigt. Im wesentlichen sind dies die Herstellung von Medikamenten, für Injektionsflüssigkeiten, in der medizinischen Forschung, bei der chemischen Analytik, bei der Herstellung von elektronischen Bauteilen, wie z. B. Computerchips oder integrierten Schaltungen (z. B. mittels Fotolithographie) und bei der Herstellung von Solarzellen sowie als Speisewasser für Dampferzeugungsvorrichtungen, z. B. als Kesselspeisewasser. Bei den genannten Anwendungen kommt es nicht nur darauf an möglichst reines keimfreies Wasser bereitzustellen, sondern es muss auch eine sehr niedrige Ozonkonzentration bzw. Ozonfreiheit nach der Ozonbehandlung gewährleistet sein und mittels kalibrierter Ozonsensoren überprüft werden, um z. B. die Korrosion von Materialien bzw. unerwünschte Nebenreaktionen mit Ozon auszuschließen.
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1 zeigt beispielhaft eine bevorzugte mobile Ozon-Kalibriereinrichtung. In der unteren Hälfte des Messbehälters (1) wird ein Referenz-Sensor (2), der mit einem mobilen Messumformer (6) verbunden ist, ein zu qualifizierender Sensor (Prüfling) (3) und ein elektrochemischer Ozon-Generator (4) eingebaut. Der Messbehälter (1) besitzt für die beiden Sensoren und den Generator geeignete Befestigungsvorrichtungen. Zur guten Durchmischung des sich im Messbehälter befindlichen flüssigen Mediums wird ein Magnetrührer (5) verwendet, der auf der Rückseite eine Steuereinheit für den Ozongenerator besitzt.
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2: Zeigt einen typischen Ozon-Konzentrationsverlauf während einer Kalibrierung eines Ozonsensonsors. Kurve R zeigt die Ozonkonzentration gemessen mit einem Referenzsensor, Kurve P zeigt die Ozonkonzentration gemessen mit dem Sensorprüfling.
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Ausführungsbeispiel:
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Zur Kalibrierung eines Ozonsensors für Reinstwasser wird ein zylindrischer Messbehälter aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 7,7 cm und einer Höhe von 13 cm verwendet, der zum Anschluss der Ozonsensoren und des Ozongenerators drei Schraubgewinde auf gleicher Höhe in der unteren Hälfte des Messbehälters besitzt. Die Schraubgewinde der Ozonsensoren liegen dabei auf einer Linie, das Gewinde für den Ozongenerator liegt zwischen den Gewinden der Ozonsensoren.
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Als Referenzsensor und als Sensorprüfling wird jeweils eine Clark-Zelle mit Schraubgewinde und Überwurfmutter (M42 × 1,5) verwendet, die einen Messbereich von 5 ppb–50 ppm Ozon besitzt, wobei der Referenzsensor kalibriert ist. Während des Messvorgangs wird die Anodenspannung von beiden Ozonsensoren konstant bei 2,5 V gehalten. Der im Referenzsensor und im Prüfling gemessene Strom ist ein Maß für die Ozonkonzentration im flüssigen Medium.
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Der verwendete Ozongenerator ist eine Polymer-Elektrolyt-Membran-Elektrolysezelle mit Schraubgewinde und Überwurfmutter, die einen polymeren Feststoffelektrolyten besitzt (Ozon-Micro-Zelle, Innovatec Gerätetechnik GmbH, Rheinbach, DE). Die Steuereinheit des Generators ist mit einem Magnetrührer kombiniert und besitzt einen Intensitätsschalter und einen Feinregler. Der Generator kann mit einer variablen Spannung zwischen 2,3 und 6 V versorgt werden. Im vorliegenden Beispiel wird eine konstante Versorgungsspannung von 3,73 V angelegt. Die Regulierung der Ozonkonzentration erfolgt über drei mögliche Einstellungen am Intensitätsschalter der Steuereinheit des Generators:
Schalterstellung 1: keine Ozonerzeugung (K)
Schalterstellung 2: hohe Ozonerzeugung (H)
Schalterstellung 3: niedrige Ozonerzeugung (L)
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Darüber hinaus kann die Einschaltdauer des Generators über ein Potentiometer stufenlos eingestellt werden (Feinregler). In der Intensitätsschalterstellung „niedrige Ozonerzeugung” ist die Pausenzeit zwischen den Ozonpulsen 4–5 Sekunden, mit dem Feinregler können Einschaltdauern (Ozonpulse) von 0–1,2 Sekunden eingestellt werden. In der Intensitätsschalterstellung „hohe Ozonerzeugung” ist die Pausenzeit zwischen den Ozonpulsen kleiner als 0,4 Sekunden, mit dem Feinregler können hier ebenfalls Einschaltdauern von 0–1,2 Sekunden erzielt werden.
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Nach Befestigung des Ozongenerators und der beiden Ozonsensoren am Messbehälter wird der Behälter zur Hälfte (ca. 300 ml) mit Reinstwasser (Leitfähigkeit < 50 μS/cm bei Raumtemperatur) befüllt.
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Der Intensitätsschalter des Ozongenerators wird auf H gestellt, der Feinregler auf Maximum (Einschaltdauer ca. 1,2 Sekunden), nachdem sich eine Ozonkonzentration von ca. 30 ppb aufgebaut hat, wird der Feinregler auf „12 Uhr” gestellt (Einschaltdauer ca. 0,6 Sekunden), danach wird die Einschaltdauer etwas erhöht (Feinreglerstellung „10/11 Uhr”), um die Ozonkonzentration im Medium gemäß dem Referenzsensor ca. 30 Minuten zwischen 30 und 40 ppb zu halten. Danach wird der Intensitätsschalter auf H gestellt und der Feinregler auf Maximum, um eine höhere Ozonkonzentration zwischen 90 und 100 ppb im Medium zu erreichen. Sobald der gewünschte Konzentrationsbereich erreicht ist, wird der Intensitätsschalter auf L zurückgestellt, um ein Überschießen der Ozonkonzentration zu verhindern. Zur Feinregulierung wird der Feinregler auf „12 Uhr” (Einschaltdauer ca. 0,6 Sekunden) und anschließend der Intensitätsschalter auf H gestellt. Anhand des Messwertes des Referenzsensors wird die Ozonkonzentration auf den gewünschten Wert gebracht. Bei einer Feinreglerstellung von „9 Uhr” (Einschaltdauer ca. 0,9 Sekunden) wird dann eine relativ konstante Ozonkonzentration von ca. 95 ppb erreicht.
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Die Ergebnisse der Messung sind in 2 dargestellt. Wie aus 2 hervorgeht weichen die Messwerte des Prüflings sowohl bei einer Ozonkonzentration von ca. 35 ppb als auch bei einer Konzentration von ca. 95 ppb nur geringfügig vom Referenzsensor ab. Der Sensorprüfling ist folglich korrekt kalibriert, wobei die Überprüfung des Sensorprüflings in dem für Reinstwasser besonders relevanten Konzentrationsbereich zwischen 20 und 200 ppb erfolgt ist und die Kalibrierung direkt mit Ozon durchgeführt wurde und nicht mit Sauerstoff, wie dies gemäß dem Stand der Technik üblich ist. Darüber hinaus ist die gesamte Messvorrichtung, wie sie z. B. in 1 gezeigt ist, mobil.
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Liegen die Messwerte des Referenzsensors und des Prüflings außerhalb der zulässigen Abweichung, so wird der Prüfling nach Herstellerangaben justiert, wobei eine Justierung auf den Wert des Referenzsensors empfehlenswert ist.
