DE102010029966A1

DE102010029966A1 - Verbesserter Elektrokatalysator, Brennstoffzellen-Kathode und Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102010029966A1
Application number: DE102010029966A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Wilhelm Dr. rer. nat. Wieland
Original assignee: WIELAND KG
Current assignee: WIELAND KG
Priority date: 2009-06-10
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2010-12-16
Also published as: GB201009720D0; GB2479838A; CA2706703C; CA2706703A1; GB2479838B; GB201109529D0; GB2471017A; AU2010202419A1; AU2010202419B2; GB2471017B; DE102010029946A1; US20100316931A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellen und Brennstoffzellen-Katalysatoren, insbesondere Brennstoffzellen-Katalysatoren für Brennstoffzellen, die Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel benutzen. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung werden Ruthenium-Legierungen RuMe_I mit Me_I aus der Gruppe von Palladium, Iridium, Rhenium, Platin, Osmium und Rhodium als Elektrokatalysatoren für derartige Kathoden verwendet. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden ternäre Legierungen RuMe_IMe_II wie beispielsweise. Ruthenium-Palladium-Iridium mit 2 at.-% Palladium und 2 at.-% Iridium als Elektrokatalysatoren verwendet, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform quaternäre Legierungen mit kleinen Mengen Rhenium als 4. Komponente RuMe_IMe_IIRe wie Ruthenium-Palladium-Iridium-Rhenium-Legierungen. Die Elektrokatalysatoren können als trägerlose Katalysatoren oder bevorzugt trägergebundene Katalysatoren verwendet werden. Andere Ausführungsformen werden beschrieben und dargestellt.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung beschäftigt sich mit Kathoden für Brennstoffzellen, insbesondere Kathoden, die Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwenden.
Hintergrund der Erfindung
Brennstoffzellen, die Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel nutzen sind besonders umweltfreundliche Quellen elektrischer Energie. Sie produzieren keine toxischen Produkte während der Entladung, da lediglich Wasser als Reaktionsprodukt gemäss den Reaktionen H₂O₂ + 2H₃O⁺ + 2e^– → 4H₂O, (1)bzw. O₂ + 4H₃O⁺ + 4e^– → 6H₂O (2)gebildet wird.
Das aus thermodynamischen Daten berechnete elektrochemische Potential für Reaktion (1) beträgt +1.77 V bei pH = 0, +1.23 V für Reaktion (2), aber die in der Praxis erzielbaren Werte sind erheblich niedriger für Brennstoffzellen mit Kathoden gemäss dem Stand der Technik bei Stromdichten von 40–100 mA/cm².
Brennstoffzellen wären eine ideale Energiequelle für den Antrieb von Kraftfahrzeugen weil Brennstoffzellen hohe Wirkungsgrade erreichen können, die nicht von dem Carnot-Wirkungsgrad η = 1 – T₁/T₂ (mit den Temperaturen T₁ des kalten and T₂ des heissen Reservoirs) begrenzt werden, während der Wirkungsgrad von Verbrennungsmotoren von ca. 40% vom Carnot-Wirkungsgrad beschränkt ist. Ausserdem sind Brennstoffzellen sicherer als Lithium-Batterien, da nur die jeweils zu einem Zeitpunkt reagierenden Edukte in der eigentlichen Brennstoffzelle nebeneinander vorliegen und vorher in Tanks getrennt sicher gespeichert werden können, während bei einer Lithium-Batterie der gesamte Vorrat an hochreaktivem Lithium und Kathodenmaterial, einem Oxidationsmittel, in der Batterie dicht nebeneinander montiert sind, so dass bei mechanischer Beschädigung des Separators der Zelle eine heftige exotherme Reaktion ausgelöst wird, in deren Verlauf der gesamte Lithium-Vorrat in gefährlicher Weise umgesetzt wird.
Jedoch ist Reaktion (1) relativ langsam und erfordert effizientere Elektrokatalysatoren, um eine niedrige Polarisation bei Stromdichten von 10 mA/cm² und mehr zu erreichen. Kathoden mit Elektrokatalysatoren gemäss dem Stand der Technik können noch keine brauchbare Polarisation bei Stromdichten von 100 mA/cm² und mehr erreichen und leiden unter anderen Nachteilen wie starker Wasserstoffperoxid-Zersetzung oder erfordern eine aufwendige Herstellung der Kathoden.
Trotz erheblicher Bemühungen in den letzten 50 Jahren, verbesserte Wasserstoffperoxid-Kathoden für Brennstoffzellen zu entwickeln, ist die the erreichte Leistungsdichte bei solchen Brennstoffzellen noch ziemlich begrenzt durch die Polarisation der Kathoden, welche bereits bei ziemlich kleinen Stromdichten in Folge der geringen Austauschstromdichte j₀ für obige Reaktion (1) relativ gross ist.
Obendrein werden ziemlich grosse Mengen relativ kostspieliger Elektrokatalysatoren wie Platin oder Legierungen von teuren Edelmetallen benötigt, um Stromdichten zu erreichen, wie sie für die Verwendung in Elektroautos benötigt werden. Eine Schätzung der Herstellungskosten der Elektroden eines PKW mit aus Brennstoffzellen gespeistem Antrieb ergab für Sauerstoff- bzw. Luft-Brennstoffzellen einen Betrag von $50–100 pro kW (siehe S. Srinivasan, "Fuel Cells", Springer, 2006, S. 603). Für ein Elektroauto mit der Leistung eines konventionellen PKW (80 kW) wären deshalb Herstellungskosten von $4000–$8000 alleine für die Elektroden zu erwarten.
Ausserdem zeigen viele Elektrokatalysatoren gemäss dem Stand der Technik wie Platin, Palladium-Iridium oder Gold für Wasserstoffperoxid-Kathoden gemäss Reaktion (1) starke Polarisation bereits bei geringen Stromdichten von 10 mA/cm². Nach der Literatur liefern zum Beispiel Magnesium-Wasserstoffperoxid-Brennstoffzellen (Leerlaufspannung 2.1 V) mit Kathoden gemäss Stand der Technik nur eine Spannung von 1.3 V bei einer Stromdichte von 40 mA/cm² und 25 ml/min Durchflussrate.
Darüber hinaus können effiziente Elektrokatalysatoren nach dem Stand der Technik wie Palladium-Iridium (50 at.-% Pd) nicht in konzentrierten Wasserstoffperoxid-Katholytlösungen (c(H₂O₂) > 0.5 mol/l) verwendet werden, welche für Brennstoffzellen mit hoher Leistungsdichte und hohen Stromdichten nützlich wären, da der elektrochemische Ausnutzungsgrad des Oxidationsmittels in Reaktion (1) bei dem Elektrokatalysator nach dem Stand der Technik Palladium-Iridium (50 at.-% Ir) bei c(H₂O₂) > 0.25 mol/l drastisch abnimmt. Dieser Elektrokatalysator nach dem Stand der Technik erzeugt viel Sauerstoff durch parasitäre katalytische Wasserstoffperoxid-Zersetzung gemäss 2H₂O₂ → H₂O + O₂. (3)Die Energiedichte nimmt deshalb von über 700 Wh/kg für c(H₂O₂) = 0.03 mol/l auf etwa 400 Wh/kg für c(H₂O₂) = 0.25 mol/l wegen dieser heftigen parasitären Reaktion anstelle des eigentlich erwarteten Anstiegs der Energiedichte aufgrund der reduzierten Masse des Katholyten (wegen des geringeren Wassergehalts hierin) als Ergebnis der höheren Wasserstoffperoxid-Konzentration ab.
Informationen, die relevant für Versuche sind, diese Probleme zu lösen, können in den US-Patenten, US 5296429 , US 5445905 , US 6465124 sowie den Artikeln Electrochemistry Communications 10(2008), 1610, im Druck, Journal of Power Sources 165(2007), 509 und Journal of Power Sources 164 (2007), 441 gefunden werden.
Jedoch leidet jede dieser Veröffentlichungen unter einem oder mehreren der folgenden Nachteile wie die begrenzte Haltbarkeit der Elektroden, hohe Kosten der Katalysatoren, starke Zersetzung von Wasserstoffperoxid an der Oberfläche des Katalysators und niedrige Ausnutzung des Wasserstoffperoxids, die Unmöglichkeit der Verwendung höherkonzentrierter Lösungen von Wasserstoffperoxid und starke Polarisation bei grösseren Stromdichten.
Aus den genannten Gründen besteht ein Bedarf für neue Elektrokatalysatoren für Wasserstoffperoxid-Kathoden für Brennstoffzellen, die effizienter sind, preiswerter herzustellen sind, haltbarer sind und die höhere Stromdichten mit geringer Polarisation liefern können und in konzentrierteren Lösungen von Wasserstoffperoxid betrieben werden können.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung behandelt Brennstoffzellen-Elektrokatalysatoren für Wasserstoffperoxid-Kathoden, welche diese Befürfnisse befriedigen. Brennstoffzellen-Kathoden mit Merkmalen gemäss der Erfindung beinhalten neuartige Elektrokatalysatoren auf Basis von Ruthenium und Rutheniumlegierungen.
Für Wasserstoffperoxid-Kathoden werden Ruthenium oder Ruthenium-Legierungen gemäss einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, da Ruthenium und Ruthenium-Legierungen wirksamere Elektrokatalysatoren für die elektrochemische Reduktion von Wasserstoffperoxid in konzentrierteren Lösungen (c > 1 mol/l) als Elektrokatalysatoren nach dem Stand der Technik darstellen. Ruthenium-katalysierte Wasserstoffperoxid-Kathoden haben ein positiveres Elektrodenpotential und können deshalb eine höhere Ruheklemmenspannung in einer Brennstoffzelle liefern als Wasserstoffperoxid-Kathoden, die Elektrokatalysatoren nach dem Stand der Technik verwenden. Ausserdem ist die Polarisation von Wasserstoffperoxid-Kathoden, welche Ruthenium-Legierungen als Elektrokatalysator in 2.32 M H₂O₂-Lösungen verwenden, niedriger als die Polarisation von Wasserstoffperoxid-Kathoden, welche andere Elektrokatalysatoren verwenden, während die Geschwindigkeit der Bildung von Sauerstoff durch katalytische Wasserstoffperoxid-Zersetzung (3) 2H₂O₂ → H₂O + O₂ erheblich niedriger für Ruthenium-basierende Elektrokatalysatoren als für andere bekannte Elektrokatalysatoren ist. Ausserdem ist die Haltbarkeit von Ruthenium-basierenden Elektrokatalysatoren in sauren Wasserstoffperoxid-Lösungen gut. Zusätzlich sind sie erheblich weniger kostspielig als andere Platinmetalle, welche nach dem Stand der Technik verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden binäre Ruthenium-Legierungen RuMe_I mit kleinen Mengen (2 at.-%) des Metalls Me_I als Elektrokatalysator für Wasserstoffperoxid-Kathoden bevorzugt, wobei Me_I aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Iridium, Rhenium, Platin, Osmium und Rhodium ausgewählt wird.
Legierungen mit Me_I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Iridium und Rhenium sind besonders bevorzugt. Ternäre Legierungen RuMe_IMe_II, mit Me_II verschieden gewählt von Me_I aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Iridium, Rhenium, Platin, Osmium, Rhodium, wie beispielsweise Ruthenium-Palladium-Iridium RuPdIr, Ruthenium-Palladium-Rhenium RuPdRe, oder Ruthenium-Iridium-Rhenium RuIrRe mit einer kleinen Menge Rhenium als Additiv werden am meisten bevorzugt, Quarternäre Legierungen Ruthenium-Palladium-Iridium-Rhenium mit einer kleinen Menge Rhenium sind optimal, da sie eine etwas grössere Leerlaufspannung liefern.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung kann der Ruthenium-Katalysator oder Ruthenium-basierende Legierungskatalysator in einem Prozess aufgetragen werden, der in einem Schritt eine galvanische oder stromlose Abscheidung vorsieht, nachdem in einem Schritt der Kohlenstoff-Träger auf die gereinigte Elektrode aufgetragen wurde und dieser ggf. mit Palladium (für stromlose Bäder) katalysiert wurde. Ein galvanisches Bad beinhaltend einen Ruthenium-Nitridochloro-Komplex wird bevorzugt für eine galvanische Abscheidung.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Rutheniumlegierung als trägergebundener Elektrokatalysator auf oberflächenreichem Kohlenstoff (wie beispielsweise Acetylenruss) verwendet.
Kurze Beschreibung der Zeichnungsfiguren
Diese und die anderen Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser verstanden in Bezug auf die folgende Beschreibung, beigefügte Patentansprüche und begleitende Zeichungen wobei:
1 zeigt eine Polarisationskurve für glatte, blanke Filme der Ruthenium-Legierung Ru_0.96Pd_0.02Ir_0.02 (96 at.-% Ruthenium, 2 at.-% Palladium, 2 at.-% Iridium) auf Nickelblech im Vergleich zu einem glatten, blanken Film einer Palladium-Iridium-Legierung (50 at.-% Ir) auf einem Nickelblech als Elektrokatalysator für Wasserstoffperoxid-Kathoden gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einer ruhenden Lösung von 3.2 M H₂O₂, 0.4 M H₂SO₄ bei 20°C;
2 zeigt einen Vergleich des Elektrokatalysatoren nach dem Stand der Technik Platin bzw. Iridium zu Ruthenium in 0.01 M H₂O₂/0.5 M H₂SO₄. Ruthenium erscheint weniger elektrokatalytisch aktiv unter diesen Bedingungen bei Stromdichten ab 0.4 mA/cm²;
3 zeigt eine Polarisationskurve einer erfindungsgemässen Kathode bestehend aus Ruthenium-Palladium-Iridium-Elektrokatalysator (2 at.-% Pd, 2 at.-% Ir) auf angeätztem „VULCAN XC72R”-Russ, welcher auf einer „Toray TGP-120” Kohlefaserplatte nach einem Verfahren aus den Parallelanmeldungen ( US 61185981 , US 61255479 ) gebunden wurde. Diese Messung wurde durchgeführt in einem ruhenden Elektrolyten von 2.3 M Wasserstoffperoxid/0.5 M Schwefelsäure ohne Rührung gegen eine Magnesium-Anode bei 20°C Temperatur;
4 zeigt eine Polarisationskurve einer Ruthenium-Kathode in einem Elektrolyten von 2.3 M Wasserstoffperoxid/1 M Perchlorsäure mit und ohne Zusatz von 1.2 M Schwefelsäure, um den Einfluss der Bildung Caro'scher Säure (H₂SO₅) auf die Polarisationskurve zu zeigen; und
5 zeigt einen Vergleich der am stärksten bevorzugten ternären Ruthenium-Legierung Ru 96 at.-% Pd 2 at.-% Ir 2 at.-% zu der binären Ruthenium-Legierung Ru 98 at.-% Pd 2 at.-%.
Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser verstanden mit Bezug auf folgende Beschreibung und beigefügte Patentansprüche.
Beschreibung der Ausführungsarten
Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Ruthenium, Osmium und Rhenium wirksame Elektrokatalysatoren für Wasserstoffperoxid-Kathoden in konzentrierteren Wasserstoffperoxid-Elektrolyten. Die letzteren zwei Metalle (Os, Re) lösen sich jedoch in sauren Wasserstoffperoxidlösungen auf, da das Redoxpotential Re/Re³⁺ (E⁰ = +0.30 V) und Os/OsO₄ (E⁰ = +0.838 V) niedriger als das Redoxpotenital von Wasserstoffperoxid (E⁰ = +1.77 V) ist. Dünne Schichten von Osmium und Rhenium lösen sich innerhalb von Sekunden unter diesen Bedingungen auf. Es ist anzunehmen, dass Technetium ebenfalls ein wirksamer Elektrokatalyator äquivalent zu Rhenium wäre, der sich unter diesen Bedingungen ebenfalls auflöst. Daher müssen diese Metalle (Rhenium und Osmium) in Legierungen mit anderen Edelmetallen als korrosionsbeständiger Elektrokatalysator in solchen Katholyten verwendet werden.
Es ist überraschend, dass Ruthenium sich in sauren konzentrierteren Wasserstoffperoxid-Lösungen trotz eines Standard-Elektrodenpotentials für Ru/Ru²⁺ von E⁰ = 0.455 V unter solchen Bedingungen nicht auflöst, da sich Ruthenium anodisch in einer Elektrolyse bereitwillig in verdünnter (0.5 M) Schwefelsäure unter Bildung von Rutheniumtetroxid (RuO₄) auflöst. Es wurde gefunden, dass Ruthenium-Metall stabil ist und sich nicht in 2.32 M Lösungen von Wasserstofperoxid in verdünnter Schwefelsäure auflöst und dass Ruthenium ein effizienterer Elektrokatalysator für Kathoden von Brennstoffzellen mit konzentrierterer Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel ist, als Elektrokatalysatoren nach dem Stand der Technik wie Palladium, Iridium und hinsichtlich Katalysator-Haltbarkeit und parasitärer H₂O₂-Zersetzung gemäss Reaktion (3) erheblich gegenüber dem nach dem Stand der Technik bevorzugten Palladium-Iridium überlegen ist. Diese exzellente elektrokatalytische Aktivität in 2.32 M Wasserstoffperoxid-Lösungen ist ziemlich überraschend, da Ruthenium als Elektrokatalysator in verdünnten 0.01 M H₂O₂/0.5 M H₂SO₄ Elektrolyten, welche typischerweise in der Literatur für derartige Studien verwendet wurde, geringere katalytische Aktivität im Vergleich zu Elektrokatalysatoren nach dem Stand der Technik wie Platin oder Palladium (siehe 2) und dem wirksamsten Elektrokatalysator Palladium-Iridium zeigte. Legierungen von Palladium mit geringen Mengen Ruthenium zeigten ausserdem nur wenig Vorteil verglichen mit Palladium in einem Elektrolyten, der 0.03 M H₂O₂ enthielt.
Da die meisten Elektrokatalysatoren für die Wasserstoffperoxid-Reduktion nach dem Stand der Technik ebenfalls die Wasserstoffperoxid-Zersetzung nach Reaktion (3) stark katalysieren, ist es überraschend, dass Ruthenium und Ruthenium-Legierungen Wasserstoffperoxid erheblich weniger in der Nebenreaktion (3) zersetzen und erheblich weniger Sauerstoff trotz ihrer hervorragenden elektrokatalytischen Eigenschaften entwickeln.
Es wurde gefunden, dass Ruthenium-Legierungen RuMe_I mit Me_I aus der Gruppe der Metalle Palladium, Iridium, Rhenium, Platin, Osmium und Rhodium verglichen zu reinem Rutheniummetall überlegen als Elektrokatalysator für Brennstoffzellen mit konzentrierteren Lösungen von Wasserstoffperoxid mit c(H₂O₂) > 1 mol/l sind. Bevorzugte Metalle Me_I sind aufgrund ihrer geringeren Preise Palladium, Iridium und aufgrund der höheren Leerlaufspannung Rhenium.
Es ist überraschend, dass sogar kleine Mengen der Legierungsbestandteile Me_I von Palladium, Iridium oder Rhenium im Bereich von 10–100 ppm beginnen, die Polarisation bei Stromdichten von j > 10 mA/cm² zu vermindern. Gehalte der Metalle Me_I von weniger als 50 at.-% werden wegen der höheren Leerlaufspannung bevorzugt, Gehalte von weniger als 10 at.-% werden stärker bevorzugt. Trotz des kleinen Gehalts von Me_I haben solche Legierungen eine erheblich grössere elektrokatalytische Aktivität als reines Ruthenium. Legierungen RuMe_I mit 1–5 at.-% Me_I sind optimal. Darüber hinaus vergrössert Rhenium als Zusatz Me_I das Ruhepotential von Wasserstoffperoxid-Kathoden.
Es wurde festgestellt, dass insbesondere ternäre Ruthenium Legierungen RuMe_IMe_II mit Me_I, Me_II ∈ {Pd, Ir, Re, Pt, Os, Rh), Me_I ≠ Me_II sogar besonders überlegene Elektrokatalysatoren im Vergleich zu obigen binären Legierungen RuMe_I insbesondere bei Stromdichten j > 20 mA/cm² sind. Ternäre Ruthenium-Legierungen RuMe_IMe_II mit Me_I = Palladium, Me_II = Iridium (d. h. RuPdIr) werden am stärksten bevorzugt, quaternäre Ruthenium-Legierungen RuMe_IMe_IIRe, welche ferner Rhenium enthalten, sind optimale Elektrokatalysatoren für Wasserstoffperoxid-Kathoden.
1 zeigt einen Vergleich einer Polarisationskurve für ein Nickelblech, welches mit einer glänzenden glatten Ruthenium-Palladium-Iridium Legierung (96 at.-% Ru, 2 at.-% Pd, 2 at.-% Ir) überzogen ist, zu einem Nickelblech, welches mit einer glänzenden Palladium-Iridium-Legierung (50 at.-% Iridium) beschichtet ist, nach etwa 30 Sekunden Eintauchen in den Elektrolyten. Letztere Palladium-Iridium-Legierung wurde in den meisten Veröffentlichungen als wirksamster Katalysator nach dem Stand der Technik gewählt. Es ist klar erkennbar, dass die Ruthenium-Palladium-Iridium Legierung ein wirksamerer Elektrokatalysator für Wasserstoffperoxid-Kathoden sind. Ruthenium und Ruthenium-basierende Legierungen werden daher als Elektrokatalysator für Brennstoffzellen mit Wasserstoffperoxid-Kathode bevorzugt, da sie gleichzeitig wesentlich weniger Sauerstoff durch katalytische Wasserstoffperoxid-Zersetzung (3) erzeugen als Palladium-Iridium (50 at.-% Iridium) und eine bessere Haltbarkeit als dünne Palladium-Iridium-Filme besitzen, welche ihre elektrokatalytische Aktivität innerhalb weniger Minuten erheblich in 2.32 M H₂O₂ einbüssen (siehe Tabelle 1).

Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der Eigenschaften von Ruthenium und Palladium-Iridium-Filmen (50 at.-% Ir) auf einem Nickelblech in einer Lösung von 2.32 M H₂O₂ zur Messung der als Nebenprodukt erzeugten Sauerstoffmenge aufgrund katalytischer Wasserstoffperoxid-Zersetzung bei 21°C (das gemessene Volumen wurde umgerechnet auf Normalbedingungen T = 273.15 K, p = 1013.25 hPa) und Resultate des Tests deren Haltbarkeit der elektrokatalytischen Aktivität in einem Katholyten, welcher aus 2.32 M H₂O₂ und 0.4 M H₂SO₄ bestand. Ruthenium und Ruthenium-Legierungen erzeugen nur 1/23 (bzw. 1/19) der Sauerstoffmenge, welche an Palladium-Iridium-Filmen erzeugt wird. Daher werden Ruthenium-beschichtete Kathoden bevorzugt in Katholyten mit c(H₂O₂) > 2 mol/l.

Tabelle 1
Electrokatalysator	Menge erzeugten Sauerstoffs durch kat. H₂O₂-Zersetzung [ml/(cm²s)]	Haltbarkeit der elektrokatalyt. Aktivivität in 2.32 M H₂O₂ und 0.4 M H₂SO₄
Ruthenium	gering (0.0068)	gut
Ruthenium-Palladium (2 at.-% Pd, Ru Rest)	gering (0.0082)	gut
Ruthenium-Palladium-Iridium (2 at.-% Pd, 2 at.-% Ir, Ru Rest)	gering	gut
Palladium-Iridium (50 at.-% Ir)	gross (0.155)	schlecht

Die Verwendung von Ruthenium als Elektrokatalysator für Brennstoffzellenkathoden, welche Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel benutzen, reduziert zusätzlich die Herstellungskosten, da Ruthenium erheblich preisgünstiger als Iridium und Palladium ist, welche als Hauptbestandteile für Kathoden nach dem Stand der Technik bevorzugt werden.
Ruthenium-basierende Legierungen werden als Elektrokatalysator für Brennstoffzellen bevorzugt, welche konzentriertere Wasserstoffperoxid-Lösungen (c(H₂O₂) > 1 mol/l) als Oxidationsmittel verwenden. Insbesondere Legierungen RuMe_I mit Palladium, Iridium, Platin, und Osmium haben eine Abnahme der Polarisation für Stromdichten von 50–100 mA/cm² in konzentrierteren Lösungen gezeigt und werden stärker bevorzugt, Legierungen mit Rhenium liefern eine vergrössertes Ruhepotential und sind ebenfalls stärker bevorzugt. Es ist überraschend, dass Palladium und Iridium offenbar bereits in Spuren von ca. 10–100 ppm wirksam sind. Dies reduziert die Menge kostspieliger Edelmetalle wie Iridium oder Palladium, welche zur Produktion des Elektrokatalysators notwendig ist.
Bevorzugt sind Palladium-Gehalte oder Iridium-Gehalte bzw. Rhenium-Gehalte zwischen 0.1 at.-% und 50 at.-%. Da das Ruhepotential der Kathode mit zunehmendem Palladium-Gehalt bzw. Iridium-Gehalt über 20 at.-% abnimmt und um Edelmetallkosten zu reduzieren und die Wirksamkeit des Zusatzes von Spuren bis in den Prozentbereich zunimmt, werden Gehalte zwischen 1 at.-% und 10 at.-% stärker bevorzugt, Gehalte zwischen 1 at.-% und 5 at.-% werden am stärksten bevorzugt. Ausserdem haben Legierungen mit geringeren Gehalten an anderen Platinmetallen wie 2 at.-% Palladium bzw. Iridium eine bessere Haftung auf Nickel-Substraten. Ruthenium-Legierungen, welche statt Palladium bzw. Iridium, Platin, Osmium oder Rhodium enthalten, sind weniger wirksam als Ruthenium-Palladium- oder Ruthenium-Iridium-Legierungen und kostspieliger als Palladiumlegierungen. Für Ruthenium-Legierungen, welche Rhenium enthalten, werden Gehalte zwischen 1 at.-% und 10 at.-% stärker bevorzugt, da Legierungen mit grösserem Rhenium-Gehalt wahrscheinlich nicht bestäntig gegen den Katholyten sind.
Ternäre Legierungen von Ruthenium RuMe_IMe_II mit einem kleinen Anteil von Palladium (als Me_I) und Iridium oder Rhenium (als Me_II) haben eine noch geringere Polarisation bei Stromdichten von 80–100 mA/cm². Daher werden ternäre Legierungen RuPdIr mit 1–10 at.-% Palladium und 1–10 at.-% Iridium, Ruthenium als Rest am stärksten bevorzugt.
1 zeigt eine Polarisationskurve für einen Film der Legierung Ruthenium-Palladium-Iridium (etwa 92–96 at.-% Ruthenium, etwa 2–6 at.-% Palladium, etwa 2 at.-% Iridium) auf Nickel im Vergleich zu einem Film von Palladium-Iridium (50 at.-% Iridium) auf Nickel. Ternäre Rutheniumlegierungen RuMe_IMe_II mit kleinen Gehalten an Rhenium (1–5 at.-%) wie RuPdRe und RuIrRe werden ebenfalls stärker bevorzugt. Quaternäre Legierungen Ru-Pd-Ir-Re mit 1 at.-%-5 at.-% Rhenium liefern ein vorteilhaftes, höheres Ruhepotential und sind optimal, während andere quaternäre Legierungen RuMe_IMe_IIMe_III mit Me_III ≠ Re wenig oder keinen Vorteil besitzen.
Die obigen Elektrokatalysatoren können direkt auf einem Stromableiter wie Kohlefaserpapier wie Toray TGP-H-060 abgeschieden werden oder auf einem Träger wie Russ mit grosser Oberfläche (wie den unter dem Markennamen „VULCAN XC72R” oder „VULCAN XC-200” von der Cabot Corporation, Boston, MA, USA vertriebenen) benutzt werden. Derartiger Russ erfordert gewöhnlich eine Vorbehandlung durch Ätzen, um eine Benetzung durch Edelmetall-Abscheidungslösungen zu ermöglichen. Das Ätzen kann mit konzentrierter Salpetersäure oder anderen Methoden zum Oxidieren von Kohlenstoff wie Mischungen von Salpetersäure und Schwefelsäure oder mit Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid durchgeführt werden, wenngleich auch Lösungen zum Oxidieren von Graphit, die Kaliumpermanganat enthalten (Hummers-Offeman Prozess) und Lösungen, die Kaliumchlorat enthalten (Brodie oder Staudenmaier-Prozess) benutzt werden können. Alternativ können Kohlenstoff-Nanoröhrchen; Graphit-Nanoröhrchen, dotierte Polyanilin-Nanoröhrchen oder Polyanilin-Fasern oder andere nanostrukturierte Materialien als Träger benutzt werden. Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder Graphit-Nanoröhrchen sind von einer grossen Zahl von Lieferanten wie der Bayer MaterialScience AG, D-51368 Leverkusen, erhältlich. Eine Beladung des Katalysators mit 5–50% Ruthenium oder Ruthenium-Legierung werden bevorzugt, eine Beladung mit 5–30% wird am stärksten bevorzugt.
Zur Herstellung quaternärer Katalysatoren mit einem Rheniumanteil eignen sich galvanische Abscheidungsprozesse oder die thermische Zersetzung und Reduktion eines Gemischs von Ammoniumhexachlororuthenat, Ammoniumhexachloropalladat, Ammoniumhexachloroiridat und Ammoniumperrhenat in einem Wasserstoffstrom.
Der erfindungsgemässe Katholyt enthält ferner eine Säure wie beispielsweise Schwefelsäure, Perchlorsäure, ein Alkalyhydrogensulfat, Ammoniumhydrogensulfat, Sulfonsäure oder Carbonsäuren wie Essigsäure, weil das elektrochemische Potential von Wasserstoffperoxid bzw. Sauerstoff in saurer Lösung erheblich grösser ist, was die Ruheklemmenspannung der Brennstoffzelle vergrössert.
Für Wasserstoffperoxid-Kathoden werden Säuren bevorzugt, welche Per-Säuren mit Wasserstoffperoxid bilden. Beispielsweise reagiert Schwefelsäure sofort mit Wasserstoffperoxid zu kleinen Mengen Caro'scher Säure (H₂SO₅) gemäss H₂SO₄ + H₂O₂ → H₂SO₅ + H₂O. Obwohl die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion relativ klein ist (K = 3.125), beeinflusst die geringe Menge Caro'scher Säure in der Grössenordnung von 10 mM/l offenbar erheblich die Polarisationskurve der Kathode, wie in 4 im Vergleich zu einem Katholyten, welcher Perchlorsäure enthielt, ersichtlich ist. Wenn diesem Katholyten Schwefelsäure zugesetzt wird, wird die Polarisation der Kathode bei hohen Stromdichten reduziert im Vergleich zu einem Elektrolyten ohne Schwefelsäure. Ein ähnlicher Effekt kann bei Essigsäure durch Bildung von Peressigsäure beobachtet werden. Für Platin als Elektrokatalysator vergrössert die Gegenwart Caro'scher Säure das Ruhepotential der Kathode. Ohne an diese Hypothese gebunden zu sein, sind in einer erfindungsgemässen Ausführungsform Schwefelsäure und Zusätze organischer Carbonsäuren bevorzugt.
Eine Konzentration von c(H₂SO₄) of ≥ 0.5 mol/l und eine Konzentration von c(H₂O₂) ≥ 1 mol/l im Katholyten wird bevorzugt, eine Konzentration von c(H₂O₂) ≥ 2.3 M and c(H₂SO₄) ≥ 0.5 mol/l wird stärker bevorzugt. Auf diese Weise wird die Polarisation von Wasserstoffperoxid-Kathoden bei hohen Stromdichten durch die Wahl der Säure und Konzentrationen reduziert.
Schwefelsäure, Alkalihydrogensulfate und Carbonsäuren wie Essigsäure, Malonsäure, Benzoesäure oder Phthalsäure werden ebenfalls bevorzugt, da Anionen dieser Säuren nicht stark an der Katalysatoroberfläche adsorbiert werden und nicht die elektrokatalytische Aktivität mindern. Ausserdem bilden diese Säuren ebenfalls Percarbonsäuren. Schwefelsäure oder Essigsäure werden stärker bevorzugt.
Wie beschrieben sind Ruthenium und Ruthenium-Legierungen überlegene Elektrokatalysatoren für Brennstoffzellenanode, welche konzentriertere Wasserstoffperoxidlösungen als Oxidationsmittel verwenden. Diese können auf inerten Substraten abgeschieden werden. Inerte Substrate gemäss einer erfindungsgemässen Ausführungsform sind widerstandsfähig gegen das als Oxidationsmittel verwendete Wasserstoffperoxid in saurer Lösung und können beispielsweise aus Kohlefaserpapier, Kohlefasergewebe, oberflächenreichem Kohlenstoff oder Kohlenstoffnanoröhrchen bestehen, welche an den Stromableiter mit einem Bindemittel gebunden sind. Nichtsdestotrotz können andere Materialie wie leitfähige Polymere wie PANI oder Nanoröhrchen aus Leitpolymeren als Substrat verwendet werden.
Ein Abscheidungsprozess für Ruthenium- oder Rutheniumlegierungs-Elektrokatalysator besteht aus den Schritten einer Vorbehandlung des vorhandenen inerten Substrats und einer Beschichtung der vorbehandelten Substratfläche. Der Vorbehandlungsschritt umfasst eine Reinigung des Substrats beispielsweise in Salzsäure oder destilliertem Wasser. In einer erfindungsgemässen Ausführungsform umfasst der Vorbehandlungsschritt ferner die Abscheidung einer Monolage Palladium-Atome als Katalysator für die Abscheidung des eigentlichen Elektrokatalysators.
Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Ruthenium-Metall oder die Rutheniumlegierung galvanisch abgeschieden werden. Als galvanisches Bad zur Ruthenium-Abscheidung eignet sich ein Bad, welches den Rutheniumnitridochloro-Komplex K₃[Ru^IV ₂NCl₈(H₂O)₂], der aus Rutheniumchloridlösung und Sulfaminsäure hergestellt wird, oder einen Ruthenium-Nitrosyl-Komples zur Abscheidung von Ruthenium oder Rutheniumlegierungen verwendet. Bevorzugte galvanische Bäder beinhalten obigen Rutheniumnitridochloro-Komplex. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das galvanische Bad zusätzlich Sulfaminsäure.
Gemäss einer weiteren erfindungsgemässen Ausführungsform können Ruthenium oder Ruthenium-Legierungen mittels eines stromlosen Bades auf Aktivkohle oder oberflächenreichem Ruß oder einem inerten Substrat abgeschieden werden. Als stromloses Rutheniumbad kann ein Bad benutzt werden, welches einen Ruthenium-Nitrosylkomplex und ein Reduktionsmittel wie Dithionit und Hydrazin oder. ein Rutheniumhalogenid und ein Alkaliboranat enthält. Eine Vorbehandlung des Substrats mit einer Lösung eines Palladiumsalzes und einem Reduktionsmittel wie Zinn(II)-chlorid kann für die Abscheidung von Ruthenium oder Ruthenium-Legierungen für Bäder mit Hydrazin als Reduktionsmittel erforderlich sein. Nichtsdestotrotz können auch andere Reduktionsmittel verwendet werden.
Bevorzugte stromlose Bäder für die Herstellung von Elekrokatalysatoren auf graphitisiertem Russ beinhalten eine Lösung von handelsüblichem „Ruthenium(III)-chlorid”, welche die anderen Platinmetall-Legierungsbestandteile als Platinmetall-Halogenide enthalten. Natriumboranat wird tropfenweise bei 5°C zu diesem Bad zugegeben.
Beste Art die Erfindung auszuführen
Die folgenden Beispiele illustrieren die beste Art, die Ausführungsformen der Erfindung auszuführen. Beispiele 1–3 demonstrieren die Verwendung von Ruthenium-Beschichtungen als Elektrokatalysator für Wasserstoffperoxid-Kathoden von Brennstoffzellen. Beispiel 4 erläutert die Aufnahme einer Polarisationskurve für eine massive Rutheniumelektrode.
BEISPIELE
Beispiel 1
Herstellung eines galvanischen Ruthenium-Bades
1.97 g handelsübliches Ruthenium(III)chlorid-Hydrat (RuCl₃·xH₂O, reagent grade, 40.39% Ru, Aldrich, Taufkirchen) werden in 78 ml vollentsalztem Wasser aufgelöst. Eine Lösung von 11.625 g Sulfaminsäure (NH₂SO₃H, p. a., ≥ 99%, Fluka, Taufkirchen) in 78 ml destilliertem Wasser wird zugesetzt, die Lösung in einen Kolben gefüllt, der mit einem Dimroth-Rückflusskühler versehen wird, und für 48 Stunden unter Rückfluss bis zum Siedepunkt erhitzt. Während des Erhitzens wird die ursprünglich dunkelbraune, undurchsichtige Lösung klar und braun. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Volumen des galvanischen Bades auf 310 ml aufgefüllt, was einer Konzentration von 30.6 mmol/l Ruthenium entspricht.
Beispiel 2
Galvanische Abscheidung von Ruthenium auf Kohlefaserpapier
Ein 1 cm × 3 cm Blatt von Toray TGP-H-120 Kohlefaserpapier (Fa. Quintech e. K., Göppingen) wird in ein Becherglas mit dem galvanischen Ruthenium-Bad getaucht, welches gemäss Beispiel 1 hergestellt wurde und auf eine Temperatur von 70°C aufgeheizt wurde. Ein 4 cm × 4 cm Platinblech (Ögussa GmbH, Wien, Österreich) wird als Anode verwendet und Ruthenium wird bei einer Stromdichte von ca. 10 mA/cm² bei einer Zellspannung von ungefähr 2.5 V 2 Minuten lang abgeschieden. Nach dem Galvanisieren wird das Kohlefaserpapier mit vollentsalztem Wasser abgespült und getrocknet. Unter einem Auflichtmikroskop ist die abgeschiedene Rutheniumschicht deutlich sichtbar.
Beispiel 3
Galvanische Abscheidung einer glatten Rutheniumschicht für den Vergleich von Polarisationskurven
Ein 1 cm × 3 cm Nickelblech (99.9%, 0.1 mm thickness, Alfa-Aesar GmbH&Co. KG, Karlsruhe) wird als Substrat zur galvanischen Abscheidung von Ruthenium wie in Beispiel 2 benutzt. Eine glatte, glänzende Schicht von Ruthenium auf Nickel wird erhalten.
Beispiel 4
Messung einer Polarisationskurve für massives Ruthenium
Als Ruthenium-Kathode wird ein 31.1 g Ruthenium-Barren (99.95% Ru, Pt 205 ppm, Pd < 1 ppm, Ir < 1 ppm, Os 7 ppm, Rh 1 ppm, Ag < 1 ppm, ACI Allogs Inc., San Jose, CA, USA) verwendet, der bis auf ein Fenster von 1 cm² Fläche isoliert montiert wurde. Die Polarisationskurve der Kathode nach Beispiel 4 ist nahezu identisch zu der Polarisationskurve der dünnen Rutheniumschicht, welche gemäss Beispiel 3 erzeugt wurde, in einer ruhenden Lösung von 2.32 M H₂O₂, 0.4 M H₂SO₄.
Beispiele 5–17 demonstrieren die galvanische Abscheidung von Ruthenium-Palladium-Ruthenium-Iridium-, Ruthenium-Platin-, Ruthenium-Rhodium-, Ruthenium-Palladium-Iridium-, Ruthenium-Rhenium-, Ruthenium-Palladium-Rhenium-, Ruthenium-Iridium-Rhenium- und Ruthenium-Palladium-Iridium-Rhenium-Legierungen als Elektrokatalysatoren für Wasserstoffperoxid-Kathoden von Brennstoffzellen. Beispiele 7, 8, 11, 12 und 13 demonstrieren die galvanische Abscheidung der am stärksten bevorzugten Elektrokatalysator-Legierungs-Schichten für Vergleichszwecke.
Beispiel 5
Herstellung eines galvanischen Palladiumbades
0.275 g Palladium(II)-chlorid (PdCk₂, Riedel de Haen, Taufkirchen) werden in 16.9 g vollentsalztem Wasser aufgeschlämmt und ungefähr 1.0 ml 25% Ammoniaklösung (pro analysi, Fluka AG, Buchs, Schweiz) werden tropfenweise unter Rühren und Erhitzen auf 70°C zugesetzt, bis sich alles Palladiumchlorid auflöst. 5 g Sulfaminsäure (99%, Fluka, Taufkirchen) werden zugesetzt und die Lösung wird in einen Rundkolben mit Rückflusskühler gefüllt und für 24 Studen unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen werden 65.9 g vollentsalztes Wasser zugesetzt, um 82.5 ml galvanisches Palladiumbad zu erhalten. Die Farbe der Lösung wechselt während der Herstellung zu hellgelb.
Beispiel 6
Herstellung eines galvanischen Iridiumbades
0.183 g Kaliumhexachloroiridat(IV) (K₂IrCl₆, Alfa Aesar GmbH&Co. KG, Karlsruhe) werden in 16 ml vollentsalztem Wasser aufgelöst. 2.30 g Sulfaminsäure werden zugesetzt und die Mischung wird unter Rückfluss 48 Stunden lang gekocht. Nach Abkühlen wird vollentsalztes Wasser zugesetzt, um 70 ml Iridiumbad zu erhalten.
Beispiel 7
Herstellung eines galvanischen Ruthenium-Palladium-Iridium-Bades
8 ml des Rutheniumbades aus Beispiel 1 werden gemischt mit 0.266 ml Palladiumbad aus Beispiel 5 und 0.245 ml Iridiumbad aus Beispiel 6. Galvanische Bäder für Ruthenium-Palladium-Legierungen oder Ruthenium-Iridium-Legierungen können analog durch Vermischen entsprechender Mengen Rutheniumbad mit den obigen Mengen Palladium- oder Iridiumbad erhalten werden.
Beispiel 8
Galvanische Abscheidung eines Ruthenium-Palladium-Iridium-Films auf einem Nickelblech
Ein 1 cm × 3 cm Nickelblech (99%, Alfa-Aesar GmbH&Co. KG, Karlsruhe), wird in das galvanische Bad von Beispiel 7 eingetaucht, welches vor Benutzung auf eine Temperatur von 70°C aufgeheizt wurde. Ein 4 cm × 4 cm Platinblech (Ögussa GmbH, Wien, Österreich) wird als Anode benutzt und eine Ruthenium-Palladium-Iridium-Legierung wird bei einer Stromdichte von 11 mA/cm² 1 Minute lang abgeschieden. Anschliessend wird das Nickelblech mit destilliertem Wasser abgespült und getrocknet. Gemäss einer Analyse per Rasterelektronenmikroskopie mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX, streifende Flächenanalyse) enthält der Edelmetallfilm etwa 91.8 at.-% Ruthenium, etwa 6.4 at.-% Palladium und etwa 1.8 at.-% Iridium.
Beispiel 9
Messung einer Polarisationskurve einer Wasserstoffperoxid-Kathode nach Beispiel 8
Ein mit Ruthenium-Palladium-Iridium gemäss Beispiel 8 beschichtetes Nickelblech wird als Kathode in einer Brenstoffzelle verwendet, welche einen Katholyten von 2.32 M H₂O₂, 0.4 M H₂SO₄ benutzt. Als Anode wird eine Magnesium-Anode (99.99% Mg, Dead Sea Magnesium Ltd., Beer Sheva, Israel) verwendet. Das Potential der Kathode wird gegen das hochohmig (> 10¹² Ohm Eingangsimpedanz) gemessene Potential eines zuvor kathodisch mit Wasserstoffbeladenen Palladium-Elektrode in 0.5 M Schwefelsäure als reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE) gemessen. 1 zeigt die Polarisationskurve einer derartigen Ruthenium-Palladium-Iridium-Kathode mit glatter Oberfläche in ruhender Lösung.
Beispiel 10
Abscheidung einer Ruthenium-Palladium-Iridium-Schicht auf Kohlefaserpapier
Ein 1 cm × 3 cm Stück Toray TGP-H-120 Kohlefaserpapier (Quintech e. K., Göppingen) wird in ein Becherglas mit dem galvanischen Bad gemäss Beispiel 7 eingetaucht, welches zuvor mit einem Magnetrührer auf 70°C aufgeheizt wurde. Ein 4 cm × 4 cm Platinblech (Ögussa GmbH, Wien) dient als Anode und Rutheniumlegierung wird bei einer Stromdichte von 10 mA/cm² 1 Minute lang abgeschieden. Nach dem Galvanisieren wird das Kohlefaserpapier abgespült mit vollentsalztem Wasser und getrocknet.
Beispiel 11
Herstellung eines galvanischen Rheniumbades
0.27 g Kaliumperrhenat (KReO₄, Alfa-Aesar GmbH&Co. KG, Karlsruhe) werden unter Rühren aufgelöst in 27 ml vollentsalztem Wasser bei 70°C. 0.8 ml konz. Schwefelsäure (p. a., Fluka, Taufkirchen) und 0.675 g Magnesiumsulfat (MgSO·7H₂O, p. a., Fluka, Taufkirchen) werden schliesslich zugesetzt.
Beispiel 12
Herstellung eines galvanischen Ruthenium-Palladium-Iridium-Rhenium-Bades
Gemäss Beispiel 7 wird ein galvanisches Ruthenium-Palladium-Iridium-Bad bereitet und 0.1 ml des galvanischen Rheniumbades aus Beispiel 11 zugesetzt.
Beispiel 13
Galvanische Abscheidung eines Ruthenium-Palladium-Iridium-Rhenium-Films
Die galvanische Abscheidung einer Ru-Pd-Ir-Re-Legierung auf einem 1 cm × 3 cm Nickelblech wird wie in Beispiel 8 mit dem Bad aus Beispiel 12 ausgeführt.
Beispiel 14
Bereitung einer Lösung von Pt(NH₃)₂(NO₂)₂
0.125 g Kaliumhexachloroplatinat(IV) (K₂PtCl₆, Alfa-Aesar GmbH&Co. KG, Karlsruhe) werden aufgeschlämmt in 2 ml vollentsalztem Wasser. Eine gesättigte Lösung von 1.250 g Natriumnitrit (p. a., Fluka AG, Buchs, Schweiz) in 2.83 ml vollentsalztem Wasser werden zugesetzt. Die Mischung wird unter Rühren für 30 Minuten auf etwa 60°C erwärmt, bis alles Platinsalz gelöst ist. Es bildet sich eine blassgelbe Lösung von K₂Pt(NO₂)₄. Wenn die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, werden 50 μl 25% Ammoniakwasser (p. a., Fluka AG, Buchs, Schweiz) zugesetzt.
Beispiel 15
Herstellung eines galvanischen Platinbades
0.806 g Sulfaminsäure (p. a., Fluka, Taufkirchen) werden zu einer Lösung von Pt(NH₃)₂(NO₂)₂ zugesetzt, welche gemäss Beispiel 14 bereitet wird. 16.12 ml vollentsalztes Wasser werden zugesetzt und die Lösung wird bis auf Siedetemperatur erhitzt, bis eine klare, blass-gelbe Lösung erhalten wird.
Beispiel 16
Herstellung eines galvanischen Ruthenium-Platin-Bades
8 ml des Rutheniumbades aus Beispiel 1 werden vermischt mit 0.2 ml galvaischem Platinbad aus Beispiel 15.
Beispiel 17
Herstellung eines galvanischen Rhodiumbades
51.3 mg Rhodiumsulfat (Sigma-Aldrich, Taufkirchen) werden aufgelöst in 25.7 ml vollentsalztem Wasser. 400 mg Sulfaminsäure werden zugesetzt. Die gelbe Lösung wird 3 Stunden lang bis zum Sieden erhitzt.
Beispiele 18–22 demonstrieren die Herstellung von Wasserstoffperoxid-Kathoden, welche die am stärksten bevorzugten trägergebundenen Elektrokatalysatoren und die bevorzugten trägerlosen Elektrokatalysatoren verwenden. Die Durchführung der Beispiele 19 und 23 sollten mit angemessenen Sicherheitsvorkehrungen erfolgen, da in der Literatur vereinzelte Unfälle durch explosive Nebenprodukte berichtet wurden.
Beispiel 18
Herstellung einer Brennstoffzellenkathode mit trägergebundenem Ru-Katalysator
5% Ruthenium auf Kohlenstoff (Alfa-Aesar GmbH&Co. KG, Karlsruhe) werden in 5% „NAFION”-Lösung in niederen Alkoholen und Wasser (Sigma-Aldrich, Taufkirchen) nach Zusatz von 52 Gewichtsprozent Ethylenglykol (Fluka, Taufkirchen) durch 30-minütiges Dispergieren mittels Ultraschallbehandlung verteilt. Diese Lösung wird als Elektrokatalysator mit einer Farbspritzpistole auf ein 9.5 cm × 19 cm Blatt Kohlefaserpapier des Typs Toray „TGP-H-060” (Quintech e. K., Göppingen) aufgetragen und 30 Minuten bei 80°C und 10 Minuten bei 130°C getrocknet.
Beispiel 19
Herstellung eines Ruthenium-Palladium-Iridium-Schwarz als Elektrokatalysator
314.5 mg handelsübliches Ruthenium(III)-chlorid (RuCl₃·xH₂O, Aldrich, Taufkirchen) werden in 70 ml vollentsalztem Wasser aufgelöst. Eine Lösung aus 5.8 mg Palladium(II)-chlorid (PdCl₂, Riedel de Haen, Taufkirchen), gelöst in 3.42 ml vollentsalztem Wasser und 0.1 ml 25% unter Rühren und Erwärmen, und eine Lösung von 14.1 mg Kaliumhexachloroiridat(IV) (K₂IrCl₆, Alfa-Aesar GmbH&Co. KG, Karlsruhe) in 6.19 ml vollentsalztem Wasser werden zugesetzt. Die Mischung wird in einem Eisbad auf +5°C abgekühlt.
0.23 g Natriumboranat (NaBH₄, p. A., > 96%, Fluka, Taufkirchen) werden aufgelöst in 9.04 ml vollentsalztem Wasser und die Lösung wird langsam mit einem Tropftrichter innerhalb von 30 Minuten zu obiger Edelmetallsalzlösung zugetropft, während die Temperatur der Edelmetallsalzlösung zwischen +6 and +8°C gehalten wird. Wasserstoff entwickelt sich und Ruthenium-Palladium-Iridium-Legierung fällt als Metallschwarz aus. Die Mischung wird 12 Stunden gerührt, durch einen Glasfiltertiegel (Porosität G3) filtriert und der Elektrokatalysator mit destilliertem Wasser, absoluten Alkohol und absolutem Diethylether gewaschen.
Beispiel 20
Herstellung einer Kathode mit einem Katalysator aus Ruthenium-Palladium-Iridium-Schwarz
Auf ein 1 × 3 cm. Stück „Toray TGP-H-060” Kohlefaserpapier (Quintech e. K., Göppingen) wird mittels einer Farbspritzpistole eine Tinte von 3 Massenteilen Ruthenium-Palladium-Iridium-Schwarz aus Beispiel 19 in einem Massenteil 5%-”NAFION”-Lösung, welcher 52% Ethylenglykol zugesetzt wird, nach 30-minütiger Ultraschall-Behandlung aufgetragen. Die Elektrode wird 30 Minuten bei 80°C und 10 Minuten bei 120°C getrocknet.
Beispiel 21
Messung der Polarisationskurve der Elektrode aus Beispiel 20
Die nach Beispiel 21 hergestellte Kathode wird in einem Halter aus „Plexiglas” (PMMA) (Evonik Roehm GmbH, Darmstadt) montiert. Die Kathode ist an einem Streifen Titanblech (Small Parts Inc., Seattle, USA) mit Nylonschrauben bzw. PTFE-Schrauben (Small Parts Inc., USA) befestigt. Eine 0.4 mm Haber-Luggin-Kapillare aus DURAN-Glas (Schott AG Glaswerke, Mainz) wird in dem Halter etwa 0.8 mm vor der Kathode montiert. Ein Pd-Draht, welcher durch Elektrolyse in 0.5 M H₂SO₄ mit Wasserstoffbeladen wurde, wird als Referenzelektrode in der Kapillare benutzt. Kathode und Haber-Luggin-Kapillare The holder with the cathode werden in einer ruhenden Lösung, die 2.3 M an H₂O₂ und 0.5 M an H₂SO₄ (Fluka, Taufkirchen bzw. Buchs) eingetaucht. Eine Magnesium-Elektrode (99.7%, Fluka, Taufkirchen) wird als Gegenelektrode benutzt. Der Ruthenium-Legierungs-Schwarz-Katalysator dieser Kathode erzeugt erhebliche Sauerstoffmengen.
Beispiele 22–28 demonstrieren die Herstellung des am stärksten bevorzugten Elektrokatalysator Ruthenium-Palladium-Iridium auf „Vulcan XC-72R”-Ruß. In einem ersten Schritt (Beispiel 22) wird „Vulcan XC-72R” mit Salpetersäure geätzt, um die Benetzbarkeit für die folgende Abscheidung des Katalysators zu erhöhen.
Beispiel 22
Herstellung von geätztem „Vulcan XC72R”
0.2494 g „Vulcan XC72R” werden in 5.16 g konzentrierter Salpetersäure (pro analysi, 64–66%, Fluka AG, Buchs, Schweiz) und für 6 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung durch einen Glasfiltertiegel (Porosität G3) filtriert und mit vollentsalztem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral ist. Der geätzte Russ wird bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 23
Herstellung eines RuPdIr-Elektrokatalysators auf Vulcan XC72R (30% Ru-Beladung)
165.5 mg geätztes „Vulcan XC72R” aus Beispiel 22 werden in 7.1965 g vollentsalztem Wasser unter Rühren mit einem Magnetrührer aufgeschlämmt. 123.1 mg handelsübliches Ruthenium(III)-chlorid (RuCl₃·xH₂O, Sigma-Aldrich, Taufkirchen) werden aufgelöst in 34.94 g vollentsalztem Wasser. Eine Palladiumchlorid-Lösung (hergestellt durch Auflösen von 5.5 mg wasserfreiem Palladium(II)-chlorid (PdCl₂, Riedel de Haen, Taufkirchen) in 2.22 g vollentsalztem Wasser und 0.3 ml 25% Ammoniaklösung unter Rühren und Erwärmen auf 70°C) und eine Lösung von 17.3 mg Kaliumhexachloroiridat(IV) (K₂IrCl₆, Alfa-Aesar GmbH&Co. KG, Karlsruhe) in 15.94 g vollentsalztem Wasser werden zugesetzt. Die Suspension wird unter Rühren auf +5°C abgekühlt.
0.1377 g Natriumboranat (NaBH₄, p. A., > 96%, Fluka, Taufkirchen) werden aufgelöst in 3.7 g vollentsalztem Wasser und die Lösung wurde mit einem Tropftrichter unter Rühren innerhalb von 30 Minuten langsam zu der Edelmetall-Ruß-Suspension zugetropft, während deren Temperatur zwischen +6 and +8°C gehalten wird. Wasserstoff entwickelt sich und eine Ruthenium-Palladium-Iridium-Legierung scheidet sich auf dem „Vulcan”-Russ ab. Die Lösung wird 12 Stunden lang gerührt, durch einen Glasfiltertiegel (Porosität G3) filtriert und der Elektrokatalysator mit vollentsalztem Wasser, absolutem Alkohol und absolutem Ether gewaschen und getrocknet. Der Elektrokatalysator wird ggf. vor Gebrauch mit Mörser und Pistill fein pulverisiert. Gemäss einer Analyse per Rasterelektronenmikroskopie mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) enthält der Katalysator an Edelmetallen etwa 76.6–84 Gewichts-% Ruthenium, etwa 0.8–1 Gew.-% Palladium und etwa 15.2–22.4 Gew.-% Iridium.
Beispiel 24
Herstellung einer Kathode mit RuPdIr auf „Vulcan XC72R”
Ein 3 cm × 1 cm Streifen von „Toray TGP-120” Kohlefaserpapier wird nach einem Verfahren in Parallelanmeldungen ( US 61185981 , US 61255479 ) mit 12.9 mg Elektrokatalysator aus Beispiel 23 beschichtet.
Die Elektrode wird 48 Stunden bei Raumtemperatur vor Verwendung getrocknet.
Beispiel 25
Messung einer Polarisationskurve einer Kathode nach Beispiel 24
Eine nach Beispiel 24 hergestellte Kathode wird in einem Halter nach Beispiel 21 eingespannt. Wie in Beispiel 21 wird eine Haber-Luggin-Kapillare für die RHE Referenzelektrode in 0.5 M Schwefelsäure benutzt. Eine Magnesium-Elektrode (99.7%; Sigma-Aldrich, Taufkirchen) wird als Anode benutzt. 3 zeigt die erhaltene Polarisationskurve.
Beispiele 26–28 demonstrieren die Verwendung von Katholyten, welche Caros-Säure oder Peressigsäure enthalten.
Beispiel 26
Caros-Säure beinhaltender Katholyt
20.00 ml 35% Wasserstoffperoxid (pro analysi, d = 1.12924 g/ml bei 21.5°C, about 34.85% content after storage, Fluka) werden in einem Meßkolben mit 29.376 g vollentsalztem Wasser verdünnt. 5.1349 g konzentrierte Schwefelsäure (98%, pro analysi, Fluka AG, Buchs, Schweiz) werden zugesetzt und mit vollentsalztem Wasser auf 100 ml Volumen aufgefüllt. Die Lösung enthält etwa 0.513 mole/1 H₂SO₄, etwa 2.314 mole/1 H₂O₂ und es bildet sich sofort 0.009 M H₂SO₅. 4 zeigt die Polarisationskurve eines 1 cm × 3 cm Nickelblechs mit Rutheniumbeschichtung gegen eine Magnesium-Anode in diesem Elektrolyten.
Beispiel 27
Peressigsäure beinhaltender Katholyt
170 μl Essigsäure (> 98%, Fluka AG, Buchs, Schweiz) werden zu 14.834 g des Katholyten von Vergleichsbeispiel 28 zugesetzt. Die Lösung enthält ungefähr 0.2 M in Essigsäure. Die Polarisationskurve eines 4 cm × 4 cm Platinblechs gegen eine Magnesium-Anode in diesem Elektrolyten wird gemessen.
Vergleichsbeispiel 28
Katholyt von Wasserstoffperoxid in 1 M Perchlorsäure
15 ml 1 M Perchlorsäure wird bereitet aus 70% Perchlorsäure (p. a., Fluka AG, Buchs). 12.37 g dieser verdünnten Perchlorsäure wurde placed in einen 25 ml Messkolben gefüllt. 5.00 ml 35% Wasserstoffperoxid (p. a., d = 1.12924 g/ml at 21.5°C, Fluka, Taufkirchen) werden zugesetzt und mit 1 M Perchlorsäure auf 25 ml Volumen aufgefüllt. 4 zeigt eine Polarisationskurve eines 1 cm × 1 cm Nickelblech mit Rutheniumbeschichtung gegen eine Magnesium-Anode in diesem Elektrolyten.
Die vorliegende Erfindung ist gewerblich anwendbar für die Herstellung von Brennstoffzellen zum Antrieb von elektrisch angetriebenen Karftfahrzeugen oder – beispielsweise bei Kombination einer erfindungsgemässen Kathode mit Zinkanoden – als Ersatz für Primärzellen in Haushaltsbatterien.
Obwohl die vorliegende Erfindung in erheblichem Detail mit Bezug auf gewisse bevorzugte Ausführungsformen geschildert wurde, sind andere Ausführungsformen möglich. Beispielsweise ist es möglich, eine Rutheniumlegierung als Elektrokatalysator zu verwenden, die neben Palladium ein Übergangsmetall wie Silber enthält. Daher sollte der Anwendungsbereich der angefügten Patentansprüche nicht auf die Beschreibung, der bevorzugten Ausführungsformen hierin beschränkt werden.
Die Aufmerksamkeit des Lesers sei auf alle Artikel und Dokumente gerichtet, welche gleichzeitig oder vor dieser Beschreibung im Zusammenhang mit dieser Anwendung eingereicht wurden, und mit dieser Beschreibung für eine öffentliche Einsichtnahme zugänglich sind, und die Inhalte aller derartigen Artikel und Dokumente sind hierin duch Bezugnahme beinhaltet.
Alle in dieser Beschreibung offenbarten Merkmale (einschließlich aller beigefügten Ansprüche, der Zusammenfassung und der Zeichnungen), und/oder alle Schritte irgend eines Verfahrens oder eines so veröffentlichen Prozesses können durch alternative Merkmale, die dem gleichen, äquivalenten oder ähnlichen Zweck dienen, sofern nichts anderes ausdrücklich angegeben wurde. Somit ist, sofern nicht anderweitig ausdrücklich festgestellt, jedes offenbarte Merkmal nur ein Beispiel nur einer generischen Reihenfolge äquivalenter oder ähnlicher Merkmale.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 5296429 [0010]
- US 5445905 [0010]
- US 6465124 [0010]
- US 61185981 [0022, 0079]
- US 61255479 [0022, 0079]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- S. Srinivasan, ”Fuel Cells”, Springer, 2006, S. 603 [0007]
- Electrochemistry Communications 10(2008), 1610 [0010]
- Journal of Power Sources 165(2007), 509 [0010]
- Journal of Power Sources 164 (2007), 441 [0010]

Claims

Katalysator, der Ruthenium beinhaltet zur Verwendung als Elektrokatalysator für Wasserstoffperoxid-Kathoden von Brennstoffzellen.
Katalysator gemäss Patentanspruch 1, welcher ferner mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Palladium, Iridium, Rhenium, Platin, Osmium und Rhodium in Mengen von mindestens 0.01 atom-% bezogen auf die Metalle enthält.
Katalysator gemäss Patentanspruch 2, welcher ferner ein zweites Metall ausgewählt aus der Gruppe Palladium, Iridium, Rhenium, Platin, Osmium und Rhodium in einer Konzentration von mindestens 0.01 atom-% bezogen auf Metalle enthält.
Katalysator gemäss Patentansprüchen 1 bis 3, welcher ferner Rhenium enthält.
Katalysator gemäss Patentansprüchen 1 bis 4, worin besagte Ruthenium-Legierung zwischen 0.1 atom-% und 5 atom-% von mndestens zwei Metallen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Iridium und Rhenium enthält.
Katalysator gemäss Patentanspruch 3, worin 1 at.-% bis 5 at.-% Palladium und 1 at.-% bis 5 at.-% Iridium, Rest Ruthenium beinhaltet.
Trägergebundener Katalysator nach Patentansprüchen 1 bis 6, wobei als Träger ein oberflächenreiches Material verwendet wird.
Brennstoffzelle, welche eine Anode, einen Elektrolyten und eine Wasserstoffperoxid-Kathode enthält, welche einen Elektrokatalysator beinhaltet, welcher Ruthenium beinhaltet.
Brennstoffzelle gemäss Patentanspruch 7, worin besagter Elektrokatalysator zwei Metalle gewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Iridium und Rhenium, Platin, Osmium, Rhodium mit einem Gehalt von mindestens 0.01% enthält.
Brennstoffzelle nach Patentanspruch 8 oder Patentanspruch 9, worin besagter Elektrokatalysator 1 at.-% bis 10 at.-% Palladium und 1 at.-% bis 25 at.-% Iridium enthält.