DE102010029587A1

DE102010029587A1 - Verfahren zur Herstellung eines Phthalsäureanhydridhärters für Epoxidharze

Info

Publication number: DE102010029587A1
Application number: DE201010029587
Authority: DE
Inventors: Christoph Stock; Gerd-Dieter Tebben; Klaus Ebel; Randolf Hugo; Thomas-Michael Kahl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-06-09
Filing date: 2010-06-01
Publication date: 2010-12-16

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Stoffgemisches, welches 3- und 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (3- und 4-MHHPA) enthält (im Nachfolgenden kurz als 3- und 4-MHHPA-Gemisch bezeichnet), dadurch gekennzeichnet, dass
a) ein Ausgangsgemisch, welches Isopren und Piperylen enthält, mit Maleinsäureanhydrid (im Nachfolgenden kurz als MSA bezeichnet) zu einem Stoffgemisch, welches 3- und 4-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (3- und 4-MTHPA) enthält (im Nachfolgenden kurz als 3- und 4-MTHPA-Gemisch bezeichnet), umgesetzt wird,
b) das erhaltene 3- und 4-MTHPA-Gemisch gegebenenfalls aufgearbeitet wird,
c) anschließend gegebenenfalls eine Isomerisierung des 3- und 4-MTHPA-Gemisches durchgeführt wird und
d) das 3- und 4-MHHPA-Gemisch durch kontinuierliche Hydrierung des Produktgemisches aus Verfahrensschritt a), b) oder c) erhalten wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stoffgemisches, welches 3- und 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (3- und 4-MHHPA) enthält (im Nachfolgenden kurz als 3- und 4-MHHPA-Gemisch bezeichnet), und bei dem

a) ein Ausgangsgemisch, welches Isopren und Piperylen enthält, mit Maleinsäureanhydrid (im Nachfolgenden kurz als MSA bezeichnet) zu einem Stoffgemisch, welches 3- und 4-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (3- und 4-MTHPA) enthält (im Nachfolgenden kurz als 3- und 4-MTHPA-Gemisch bezeichnet), umgesetzt wird,
b) das erhaltene 3- und 4-MTHPA-Gemisch gegebenenfalls aufgearbeitet wird,
c) anschließend gegebenenfalls eine Isomerisierung des 3- und 4-MTHPA-Gemisches durchgeführt wird und
d) das 3- und 4-MHHPA-Gemisch durch kontinuierliche Hydrierung des Produktgemisches aus Verfahrensschritt a), b) oder c) erhalten wird.

Hydriertes oder teilhydriertes Phthalsäureanhydrid oder hydrierte oder teilhydrierte Phthalsäureanhydridderivate eignen sich als Härter für Epoxidharze. Die Härter sollen bei Raumtemperatur flüssig sein.
Aus DE-A 2007969 und DE-A 1768889 ist die Herstellung von Methyltetrahydrophthalsäureanhydriden durch Umsetzung von C5 Verbindungen mit Maleinsäureanhydrid bekannt. Produkt dieser Umsetzungen sind Gemische, welche 3- und 4-MTHPA enhalten. In DE-A 2007969 und DE-A 3239055 ist zusätzlich beschrieben, wie aus den erhaltenen Methyltetrahydrophthalsäureanhydriden durch Isomerisierung der Lage der Doppelbindung ein flüssiges Härtergemisch für Epoxide erhalten wird.
Auch die Hydrierung von Methyltetrahydrophthalsäureanhydriden zu Methylhexahydrophthalsäureanhydriden und die Verwendung der erhaltenen Methylhexahydrophthalsäureanhydriden als Härter für Epoxide sind bekannt. So wird in DE-A 3534944 eine Hydrierung von Tetrahydrophthalsäureanhydriden, welche durch eine C1 bis C8 Alkylgruppe substituiert sein können, beschrieben. Bei der kontinuierlichen Hydrierung von 4-MTHPA ist hier nur eine Ausbeute von 79,8% und eine Selektivität von 93% beschrieben. Die Hydrierung kann batchweise oder kontinuierlich erfolgen. In DE-A 2823164 ist eine kontinuierliche Hydrierung von unsubstituiertem Tetrahydrophthalsäureanhydrid beschrieben.
Gewünscht ist ein flüssiges Härtergemisch für Epoxidharze, welches in einem kontinuierlichen Verfahren einfach und mit hoher Ausbeute und Selektivität hergestellt werden kann.
Demgemäß wurden das eingangs definierte Verfahren und der durch dieses Verfahren erhältliche Härter gefunden.
Im Verfahrensschritt a) wird ein Ausgangsgemisch mit Maleinsäureanhydrid (im Nachfolgenden kurz als MSA bezeichnet) zu einem Produktgemisch, welches 3- und 4-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (3- und 4-MTHPA) enthält, umgesetzt. Das erhaltene Gemisch wird im Nachfolgenden kurz als 3- und 4-MTHPA-Gemisch bezeichnet.
Das Ausgangsgemisch enthält als wesentlichen Bestandteil Isopren und Piperylen, wobei Piperylen in der cis- oder trans- Form vorliegen kann:
Piperylen aus technischer Herstellung, insbesondere aus der Raffination von Erdöl enthält üblicherweise überwiegend trans-Piperylen, das Verhältnis von trans- zu cis-Piperylen ist im Allgemeinen 2:1 bis 4:1. Piperylen im Rahmen dieser Erfindung ist vorzugsweise ein Piperylen, welches zu 40 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 100 Gew.-% aus trans-Piperylen, bezogen auf die Summe von trans- und cis-Piperylen, besteht.
Durch Umsetzung mit MSA ergibt sich dann ein Gemisch, welches 3-MTHPA und 4-MTHPA enthält:
Das Ausgangsgemisch kann weitere Verbindungen mit 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Cycolpentadien, Isopentan, n-Pentan, Cyclopentan, Cyclopenten, 2-Methyl-1-buten oder 2-Methyl-1-butan enthalten. Das Ausgangsgemisch kann auch beliebige andere nicht C5- Verbindungen, z. B. Butadien, oder sonstige Alkane oder Alkene, enthalten.
Bei dem Ausgangsgemisch kann es sich insbesondere um einen C5-Schnitt aus der Erdölraffination handeln.
Derartige C5-Schnitte enthalten oft sehr große Mengen oder sogar überwiegend Cyclopentadien. Vorzugsweise wird Cyclopentadien aus C5-Schnitten bis auf einen Restgehalt von maximal 10 Gew.-% entfernt. Dies kann in einfacher Weise durch Dimerisierung des Cyclopentadiens und anschließende Abtrennung der leichter siedenden Komponenten erfolgen. Das dimerisierte Cyclopentadien bleibt als Sumpfprodukt zurück.
Ein geeignetes Ausgangsgemisch besteht z. B. aus
5 bis 95 Gew.-% Piperylen,
5 bis 95 Gew.-% Isopren,
0 bis 10 Gew.-% Cyclopentadien,
0 bis 10 Gew.-% Butadien und
0 bis 80 Gew.-% sonstiger Verbindungen (siehe oben).
Das Gewichtsverhältnis von Isopren zu Piperylen beträgt vorzugsweise 1:1 bis 4:1, besonders bevorzugt 1,5:1 bis 2,5:1.
Die Umsetzung in Verfahrensschritt a) ist eine dem Fachmann bekannte Diels-Alder-Reaktion. Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in einem geeigneten Reaktor, z. B. einem Autoklaven, erfolgen. Sie wird vorzugsweise bei 1 bis 50 bar, insbesondere bei 2 bis 20 bar, besonders bevorzugt bei 3 bis 10 bar und ganz besonders bevorzugt bei 4 bis 8 bar und bei Temperaturen von z. B. 20 bis 200°C, insbesondere 40 bis 150°C, besonders bevorzugt von 60 bis 120°C und besonders bevorzugt von 90 bis 120°C durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung ohne Mitverwendung von Katalysator oder Lösemittel.
Es wird ein Stoffgemisch, welches 3- und 4-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (3- und 4-MTHPA) enthält, erhalten; dieses 3- und 4-MTHPA-Gemisch enthält als weitere Bestandteile Verbindungen, welche bereits im Ausgangsgemisch vorhanden waren und auch Verbindungen, welche bei der Umsetzung als Nebenprodukte entstanden sind, z. B. Polymere,. Norbonendicarbonsäureanhydrid, welches durch Umsetzung von Cyclopentadien mit MSA erhältlich ist, oder auch unsubstituiertes Tetrahydrophthalsäureanhydrid, welches durch Umsetzung von Butadien mit MSA erhältlich ist.
Vorzugsweise wird daher nach Verfahrensschritt a) zunächst eine Aufarbeitung durchgeführt und 3-MTHP sowie 4-MTHP destillativ aus dem erhaltenen 3- und 4-MTHPA-Gemisch abgetrennt (Verfahrensschritt b)).
Dadurch wird vorzugsweise ein 3- und 4-MTHPA-Gemisch erhalten, welches zu mehr als 80 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-% aus 3-MTHP und 4-MTHPA besteht.
Falls gewünscht, kann anschließend eine Isomerisierung des 3- und 4-MTHP in Verfahrensschritt c) erfolgen. Bei der Isomerisierung werden Isomere erhalten, die sich hinsichtlich der Lage der Doppelbindung im Ringsystem des 3-MTHP bzw. 4-MTHPA unterscheiden. Eine derartige Isomerisierung ist dem Fachmann bekannt und z. B. in DE-A 2007969 oder DE-A 3239055 beschrieben. Die Isomerisierung kann per Katalyse durch Säure, Base, Übergangsmetalle oder thermisch erfolgen.
Im Rahmen des vorliegenden Verfahrens ist eine derartige Isomerisierung nicht notwendig. Vorzugsweise entfällt daher Verfahrensschritt c).
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt in Verfahrensschritt d) eine Hydrierung des Produktgemisches aus Verfahrensschritt a) oder b) oder c), vorzugsweise aus a) und besonders bevorzugt aus b).
Besonders bevorzugt umfasst daher das erfindungsgemäße Verfahren die obigen Verfahrensschritte a), b) und d).
Es erfolgt eine Hydrierung der Doppelbindung im Ringsystem des 3-MTHPA und 4-MTHPA zu 3- und 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (3- und 4-MHHPA):
Die Hydrierung erfolgt kontinuierlich. Es handelt sich um eine Flüssigphasenhydrierung.
Das 3- und 4-MTHPA-Gemisch wird dazu einem Reaktor kontinuierlich zugefahren und kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt. Als Reaktoren sind beliebige auf den entsprechenden Druck ausgelegte Reaktoren, z. B. Rührkessel oder Rohrreaktoren geeignet.
Gasförmiger Wasserstoff wird dem Reaktor im Allgemeinen in solchen Mengen zugeführt, dass der gewünschte Druck im Reaktor aufrecht erhalten wird. Zusammen mit dem Wasserstoff können gegebenenfalls auch Inertgase zugeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich nur um Wasserstoff.
Die Hydrierung erfolgt in Gegenwart eines Katalysators.
Der Katalysator kann in unterschiedlicher Form in den Reaktor eingebracht werden, z. B. als Schüttung oder auch als Beschichtung.
Vorzugsweise handelt es sich um einen Trägerkatalysator, der als katalytisch aktiven Bestandteil mindestens ein Metall enthält. Als Träger in Betracht kommen übliche Träger, insbesondere anorganische Oxide, z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid.
Als geeignete katalytische aktive Metalle seien beispielsweise Palladium, Nickel, Cobalt, Kupfer, Rhodium, Ruthenium oder Platin genannt.
Bevorzugt sind Palladium und Nickel, ganz besonders bevorzugt ist Palladium.
Der Trägerkatalysator kann das katalytisch aktive Metall z. B. in Mengen von 0,05 bis 1000 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Träger enthalten. Im Falle des Palladiums beträgt die Menge im Allgemeinen 0,05 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Träger und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteilen Träger; im Falle des Nickel ist die Menge im Allgemeinen deutlich höher und beträgt z. B. bis zu 1000 Gewichtsteile Nickel auf 100 Gewichtsteile Träger.
Die Menge des Katalysators wird vorzugsweise so gewählt, dass die Katalysatorbelastung 0,01 bis 0,5 g/gKat/h und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,3 g/gkat/h und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,15 g/gkat/h beträgt.
Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, insbesondere von 75 bis 180°C und besonders bevorzugt von 100 bis 160°C und vorzugsweise bei Drucken von 10 bis 200 bar, insbesondere von 10 bis 100 bar und besonders bevorzugt von 30 bis 100 bar. In einer besonderen Ausführungsform beträgt die Temperatur von 120–140°C und der Druck (Wasserstoffdruck) 35–60 bar.
Bei der Hydrierung kann auch bereits hydriertes Produktgemisch zum Teil zurückgefahren werden und dem Reaktor zusammen mit Ausgangsgemisch erneut zugefahren werden.
Nach der Hydrierung erfolgt gegebenenfalls eine weitere Aufarbeitung. Vorzugsweise werden die bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen 3-MHHPA und 4-MHHPA durch Destillation abgetrennt. Die Destillation wird vorzugsweise bei Unterdruck durchgeführt, z. B. von 1 bis 100 mbar, insbesondere 2 bis 10 mbar. Bei einem Druck von 5 mbar destillieren die Verbindungen bei ca. 150°C.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein 3- und 4-MHHPA-Gemisch erhalten, welches als Härter für die Härtung von Epoxidharzen verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einen sehr hohen Umsatz und eine hohe Selektivität bei der Hydrierung. Nebenreaktionen, z. B. auch Isomerisierungen der Doppelbindung treten bei der Hydrierung kaum auf. Ein Maß für die verbliebenen, nicht hydrierten Doppelbindungen ist die Jodzahl. Sie gibt an, wieviel Jod an Doppelbindungen addiert wird.
Die Jodzahl des erhaltenen 3- und 4-MHHPA-Gemisches ist vorzugsweise kleiner 2 g Jod/100 g 3- und 4-MHHPA-Gemisch, insbesondere kleiner 1 g Jod/100 g 3- und 4-MHHPA-Gemisch und besonders bevorzugt kleiner 0,3 g Jod/100 g 3- und 4-MHHPA-Gemisch.
Beispiel
Eine Mischung aus 3-MTHPA (29,4%) und 4-MTHPA (70,6%) wurde kontinuierlich an einem Pd-Katalysator (0,3% Pd auf Aluminiumoxid) bei einer Temperatur von 130°C, einem Wasserstoffdruck von 50 bar und einer Katalysatorbelastung von 0,1 g/gKat/h hydriert. Das Produkt wiese eine Iodzahl von < 0,1 gl₂/100 g auf.
Eine Mischung aus 3-MTHPA (28%), 4-MTHPA (69%) und Norbonendicarbonsäureanhydrid (3%) wurde kontinuierlich an einem Pd-Katalysator (0,3% Pd auf Aluminiumoxid) bei einer Temperatur von 130°C, einem Wasserstoffdruck von 50 bar und einer Katalysatorbelastung von 0,1g/gKat/h hydriert. Das Produkt wiese eine Iodzahl von < 0,1 gl₂/100g auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 2007969 A [0003, 0003, 0020]
- DE 1768889 A [0003]
- DE 3239055 A [0003, 0020]
- DE 3534944 A [0004]
- DE 2823164 A [0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Stoffgemisches, welches 3- und 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (3- und 4-MHHPA) enthält (im Nachfolgenden kurz als 3- und 4-MHHPA-Gemisch bezeichnet), dadurch gekennzeichnet, dass a) ein Ausgangsgemisch, welches Isopren und Piperylen enthält, mit Maleinsäureanhydrid (im Nachfolgenden kurz als MSA bezeichnet) zu einem Stoffgemisch, welches 3- und 4-Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (3- und 4-MTHPA) enthält (im Nachfolgenden kurz als 3- und 4-MTHPA-Gemisch bezeichnet), umgesetzt wird, b) das erhaltene 3- und 4-MTHPA-Gemisch gegebenenfalls aufgearbeitet wird, c) anschließend gegebenenfalls eine Isomerisierung des 3- und 4-MTHPA-Gemisches durchgeführt wird und d) das 3- und 4-MHHPA-Gemisch durch kontinuierliche Hydrierung des Produktgemisches aus Verfahrensschritt a), b) oder c) erhalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsgemisch aus 5 bis 95 Gew.-% Piperylen, 5 bis 95 Gew.-% Isopren, 0 bis 10 Gew.-% Cyclopentadien, 0 bis 10 Gew.-% Butadien und 0 bis 80 Gew.-% sonstiger Verbindungen besteht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt c) entfällt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung im Verfahrensschritt d) kontinuierlich in Gegenwart eines Metall enthaltenden Trägerkatalysators erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Metall ausgewählt aus Palladium, Nickel, Cobalt, Kupfer, Rhodium, Ruthenium oder Platin handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung im Verfahrensschritt d) in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Trägerkatalysators bei einer Temperatur von 75 bis 180°C und einem Druck von 10 bis 100 bar erfolgt.
Verfahren zur Herstellung des 3- und 4-MHHPA-Gemisches, dadurch gekennzeichnet, dass 3-MHHPA und 4-MHHPA separat hergestellt und anschließend gemischt werden.
3- und 4-MHHPA-Gemisch, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
3- und 4-MHHPA-Gemisch gemäß Anspruch 8, welches eine Jodzahl kleiner 0,1 g Jod/100 g 3- und 4-MHHPA-Gemisch hat.
Verwendung des 3- und 4-MHHPA-Gemisches gemäß Anspruch 8 oder 9 als Härter für Epoxidharze.