DE102010028826A1 - Mikroverkapselung von Aktivstoffen duch Grenzflächenpolymerisation - Google Patents

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Abstract

Es werden Verfahren zur Herstellung aktivstoffhaltiger Mikrokapseln unter Verkapselung des jeweiligen Aktivstoffs durch Polymerisationsreaktion, insbesondere Polyaddition, geeigneter Monomere beschrieben, wobei der Aktivstoff hydrophob ist. Die auf diese Weise hergestellten Mikrokapseln können als Delivery-Systeme z. B. im Bereich der Kosmetik und Körperpflege, bei der Klebstoffverarbeitung und insbesondere im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel verwendet werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Verkapselung von Aktivstoffen. Sie betrifft Kapselsysteme in Form verkapselter Aktivstoffe und weiterhin betrifft sie auch Produkte, wie z. B. Wasch- oder Reinigungsmittel, Kosmetika oder Klebstoffe, welche solche verkapselten Aktivstoffe enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung aktivstoffhaltiger Mikrokapseln auf Basis von Epoxidharzen durch Grenzflächenpolymerisation, weiterhin betrifft sie insbesondere aktivstoffhaltige Mikrokapseln auf Basis von Epoxidharzen, weiterhin betrifft sie insbesondere auch Produkte, wie z. B. Wasch- oder Reinigungsmittel, Kosmetika oder Klebstoffe, welche aktivstoffhaltige Mikrokapseln auf Basis von Epoxidharzen enthalten.
  • Mikrokapseln haben Eingang in viele technische Produkte gefunden, z. B. bei Durchschreibepapieren oder auch bei Klebstoffpulvern, die unter Druck klebwirksam werden. Auch im Waschmittelbereich sowie auf dem Gebiet der Kosmetik können Mikrokapseln eingesetzt werden, z. B. um besonders empfindliche Stoffe, wie Parfümöle, vor der Produktmatrix zu schützen oder um eine kontrollierte Aktivstofffreisetzung zu ermöglichen.
  • Bewährte Mikrokapselsysteme weisen als Kapselwandmaterial Melamin-Formaldehyd-Harze auf, denn diese besitzen einige positive Eigenschaften, wie z. B. eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Wasser, organischen Lösemitteln und Temperatur. Verfahren zur Herstellung solcher Kapseln sind z. B. in US 4,406,816 , in DE 19932144 A1 sowie in J. Microencapsulation, 2002, 19, 559 (Autoren: H. Y. Lee, S. J. Lee, I. W. Cheong und J. H. Kim) beschrieben. Ein grundsätzlicher Nachteil dieser Technologie ist die Verwendung des toxikologisch nicht unbedenklichen Formaldehyds. Dispersionen von Mikrokapseln aus Melamin-Formaldehyd-Harzen enthalten aber herstellungsbedingt freien Formaldehyd. Zur Verringerung des Formaldehyd-Gehalts werden daher Mikrokapseldispersionen auf der Basis von Melamin-Formaldehyd-Harzen üblicherweise noch Formaldehydfänger zugesetzt. Wünschenswert ist aber eine formaldehydfreie Kapseltechnologie.
  • Von D. Crespy et. al. wurde in Macromolecules, 2007, 40, 3122, die Grenzflächenpolymerisation zur Verkapselung beschrieben und zwar die Synthese von Polyurethan-Nanokapseln sowie die Herstellung von verkapselten Silberpartikeln.
  • Die Offenlegungsschriften DE 100 37 656 A1 und DE 101 01 892 A1 beschreiben Verfahren zur Herstellung aktivstoffhaltiger Kapseln durch Miniemulsionspolymerisation, wobei Kapseln mit einem Teilchendurchmesser bis 500 nm resultieren. Miniemulsionspartikel sind aufgrund ihrer kleinen Dimensionen besonders zur Aktivstofffreisetzung via Diffusion geeignet, dabei beschreiben Theisinger et al. in Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, dass die Glastemperatur des Hüllenpolymers einen wesentlichen Beitrag zur Freisetzungskinetik bei unterschiedlichen Temperaturen darstellt.
  • In der Offenlegungsschrift DE 44 36 535 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapsel-Dispersionen mittels Grenzflächenpolyaddition beschrieben, bei welchem man aus einer Ölphase, welche den zu verkapselnden Stoff, einen öllöslichen Emulgator und eine lipophile, zur Polyaddition befähigte Substanz enthält, und aus einer Wasserphase ein O/W-Emulsion herstellt und nach der Herstellung dieser Emulsion der Wasserphase den zur Polyaddition benötigten Reaktionspartner zusetzt.
  • In US 4,626,471 wird ein Verfahren zur Mikroverkapselung von farblosen organischen Farbstoffvorläufer-Molekülen durch in-situ-Polymerisation polyfunktioneller Amine mit speziellen multifunktionalen Epoxyharzen auf Basis von methyloliertem Eisphenol-A oder Glycidyloxy-N,N-diglycidylanilin beschrieben, bei welchem zuerst eine Lösung aus polyfunktionellem Amin, Epoxyharz und einem Lösungsmittel, welches beide Stoffe lösen kann, hergestellt wird. Diese Lösung wird danach in einer wässrigen Phase dispergiert.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war vor diesem Hintergrund die Bereitstellung weiterer formaldehydfreier Mikrokapseln, welche für die Einarbeitung in Verbrauchsprodukte, wie insbesondere Wasch- und Reinigungsmittel sowie Kosmetika, geeignet sind, und welche sich insbesondere durch Diffusionsstabilität und Verankerbarkeit auf Substraten auszeichnen sollten.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung aktivstoffhaltiger Mikrokapseln mit mittlerem Teilchendurchmesser größer 1 μm bis 500 μm durch Grenzflächenpolymerisation, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
    • (a) Vereinigen einer organischen Phase, welche mindestens ein di- oder polyfunktionelles Eiloxid (Monomer I, welches zumindest 2 Eiloxid-Gruppen (Oxiranringe) aufweist) sowie zu verkapselnde, hydrophobe Aktivstoffe umfasst, mit einer Wasserphase, welche neben Wasser noch zumindest eine mit dem di- oder polyfunktionellen Eiloxid (Monomer I) unter Polymerisationsreaktion, insbesondere Polyaddition, reagierende Verbindung (Monomer II, welches bei der Polymerisationsreaktion, insbesondere Polyaddition, reaktive funktionelle Gruppen aufweist) umfasst, unter Durchmischung der Phasen in Anwesenheit zumindest einer grenzflächenaktiven Substanz zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion;
    • (b) Durchführung einer Polymerisationsreaktion, insbesondere Polyadditionsreaktion, zwischen den Monomeren I und II in Gegenwart des zu verkapselnden hydrophoben Aktivstoffes und einer grenzflächenaktiven Substanz in der unter Schritt (a) bereitgestellten Emulsion, wobei hierdurch eine Verkapselung des Aktivstoffs in den durch Polymerisationsreaktion, insbesondere Polyaddition, erzeugten Mikrokapseln bewirkt wird; und
    • (c) gegebenenfalls anschließend Abtrennung der auf diese Weise erhaltenen aktivstoffhaltigen Mikrokapseln,
  • Unter dem Begriff ”mittlerer Teilchendurchmesser” ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser zu verstehen, der nach üblichen Verfahren bestimmt werden kann. Der volumenmittlere D50 Teilchendurchmesser ist derjenige Punkt in der Teilchengrößenverteilung, bei dem 50 Vol.-% der Teilchen einen kleineren und 50 Vol.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser aufweisen. Die mittleren Teilchendurchmesser können insbesondere mit Hilfe dynamischer Lichtstreuung bestimmt werden, die üblicherweise an verdünnten Suspensionen, die z. B. 0,01 bis 1 Gew.-% Kapseln enthalten, durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Bereitstellung diffusionsstabiler bzw. diffusionsdichter Mikrokapseln auf Basis von Epoxidharzen. Die Mikrokapseln weisen eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Wasser, organischen Lösemitteln und Temperatur auf. Sie zeigen eine gute Verankerbarkeit auf Substraten. Mikrokapseln im Sinne der Erfindung sind aktivstoffhaltige Polymerkapseln, welche vorzugsweise eine Kern-Schale-Struktur aufweisen, so dass also eine Polymerschale den Aktivstoff als Kern umschließt. Mit dem Begriff Mikrokapseln sind aber nicht nur Kapseln mit Kern-Schale-Struktur umfasst, sondern ganz allgemein Polymerkügelchen, welche einen Aktivstoff umfassen. Es sind somit z. B. auch solche Strukturen umfaßt, bei denen Aktivstoff in der Kapselwand als solcher eingeschlossen ist. Wesentlich ist nur, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Einschluß des Aktivstoffs in eine Polymermatrix erfolgt, so dass Polymerkügelchen resultieren, welche einen Gehalt an Aktivstoff aufweisen. Die Freisetzung der Aktivstoffe aus der Kapsel kann vorzugsweise gezielt durch mechanische Krafteinwirkung (wie z. B. Reibung oder Druck), also durch Zerstörung der Kapselstruktur, insbesondere der Kapselwand erfolgen, wohingegen die Diffusion der Aktivstoffe durch die Kapselwände vorteilhafterweise besonders gering ist. Dies ist ein Vorteil gegenüber solchen Kapseln, welche über Miniemulsionsprozesse erzeugt werden, da dort Kapseln mit Durchmessern < 1 μm resultieren, welche aufgrund ihrer Dimensionierung translatorsich weniger gehemmt sind als die erfindungsgemäßen Mikrokapseln und daher in der Regel einer Krafteinwirkung von außen eher ausweichen und somit bevorzugt als ganzes verschoben werden anstatt zu kollabieren. Die Freisetzung der Aktivstoffe aus der Kapsel durch mechanische Krafteinwirkung (wie z. B. Reibung oder Druck) ist aber erfindungsgemäß besonders gewünscht, da sie bei der Anwendung eine einfache Aktivstofffreisetzung durch einen einfachen Reiz ermöglicht (z. B.: Textilwäsche, in deren Verlauf die Textilien mit den Kapseln belegt werden. Bei Gebrauch des dann getrockneten Textils, z. B. bei einem Abreiben mit einem entsprechenden Handtuch, wird der Aktivstoff gezielt freigesetzt). Die Einarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Kapseln in übliche Produkte, insbesondere aus dem Bereich der Wasch- oder Reinigungsmittel, Kosmetika sowie Klebstoffe ist problemlos und es resultieren dabei lagerstabile Produkte. Die erfindungsgemäß hergestellten Mikrokapseln besitzen ein großes Beladungspotential. Der Mengenanteil an Aktivstoff kann über einen weiten Bereich variiert werden.
  • Gemäß einer überaus bevorzugten Ausführungsform werden das Monomer I und das Monomer II in einem Verhältnis eingesetzt, dass das stöchiometrische Verhältnis von Eiloxid-Gruppen (Oxiranringen) zu den bei der Polymerisationsreaktion, insbesondere Polyaddition, reaktiven funktionellen Gruppen des Monomers II ≤ 1:1 ist, vorzugsweise kleiner ist als 1:1,1, vorteilhafterweise kleiner als 1:1,2, weiter vorteilhaft kleiner als 1:1,3, insbesondere kleiner als 1:1,4 ist. Ein besonders vorteilhaftes stöchiometrisches Verhältnis liegt z. B. bei 1:1,5, es kann z. B. auch bei 1:2 oder bei kleineren Verhältnissen liegen. Eine für eine effektive Diffusionskontrolle sinnvolle Untergrenze für das genannte stöchiometrische Verhältnis, welche vorzugsweise nicht unterschritten werden sollte, liegt z. B. bei 1:5 oder bei 1:4 oder bei 1:3.
  • Ein Überschuß der bei der Polymerisationsreaktion, insbesondere Polyaddition, reaktiven funktionellen Gruppen des Monomers II gegenüber denen des Monomers I ermöglicht darüber hinaus noch eine Funktionalisierung des Kapselwandmaterials. Beispielsweise führt der entsprechende Einsatz der Amine, insbesondere Polyamine, als Monomer II zu einer Aminfunktionalisierung der Kapselwand. In der Folge können bei der Anwendung solcher Kapseln besonders gute Wechselwirkungen der Kapseln mit den Zielsubstraten, z. B. Textilien, erreicht werden. Dies begünstigt z. B. bei der Textilwäsche einen effizienten Einsatz der Kapseln, da sich durch eine erhöhte Affinität der Kapseln zum Textil eine verbesserte Abscheidung der Kapseln auf dem Textil ergibt. Ein weiterer Vorteil der Funktionalisierung des Kapselwandmaterials liegt darin, dass die jeweiligen Funktionen, wie z. B. die Aminfunktion, als Reaktionspartner für eine weitere chemische Modifizierung der Polymerhülle eingesetzt werden können.
  • Geeignete Monomere II sind insbesondere di- und polyfunktionelle Alkanole, di- und polyfunktionellen Mercaptane sowie di- und polyfunktionelle Amine. Die bei der Polymerisationsreaktion, insbesondere Polyaddition, reaktiven funktionellen Gruppen des Monomers II sind demnach insbesondere Hydroxygruppen, Thiol-Gruppen sowie Amingruppen.
  • Das Monomer I ist in der Wasserphase bei 20°C vorzugsweise zu weniger als 10 Gew.-%, vorteilhafterweise zu weniger als 5 Gew.-%, insbesondere zu weniger als 1 Gew.-%, löslich, z. B. zu weniger als 0,5% Gew.-% oder zu weniger als 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Wasserphase. Der durch das erfindungsgemäße Verfahren zu verkapselnde Aktivstoff ist hydrophob. Hydrophob im Sinne der Erfindung bedeutet, dass der Aktivstoff im wesentlichen wasserunlöslich oder zumindest in Wasser nur schwerlöslich ist. Dies bedeutet, dass der zu verkapselnde Aktivstoff in Wasser bei 20°C vorzugsweise zu weniger als 10 Gew.-%, vorteilhafterweise zu weniger als 5 Gew.-%, insbesondere zu weniger als 1 Gew.-%, löslich ist, z. B. zu weniger als 0,5% Gew.-% oder zu weniger als 0,1 Gew.-%. Je geringer der Grad der Wasserlöslichkeit des Aktivstoffes, desto besser ist im allgemeinen die Verkapselbarkeit des Aktivstoffs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Aktivstoff sollte vorzugsweise in organischen Medien und Lösungsmitteln, insbesondere in dem Monomer I löslich oder zumindest dispergierbar sein. Der Aktivstoff kann unter Reaktionsbedingungen entweder als Flüssigkeit oder aber als Feststoff vorliegen, vorzugsweise aber als Flüssigkeit.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der mittlere Teilchendurchmesser der resultierenden Mikrokapseln vorzugsweise 5–250 μm, vorteilhafterweise 10–200 μm insbesondere 15–100 μm. Bevorzugte Untergrenzen des Teilchendurchmessers können auch bei 30, 40, oder 50 μm liegen. Die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der emulgierten Tröpfchen in der Öl-in-Wasser-Emulsion bestimmt die Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der polymerisierten Endprodukte, d. h. der Mikrokapseln. Die Größe der Mikrokapseln lässt sich insbesondere über die Intensität der Durchmischung der organischen Phase mit der Wasserphase einstellen. Dabei nimmt mit Erhöhung der Umdrehungszahl im Allgemeinen die Grösse der dispergierten Teilchen ab. Die für den Einzelfall gewünschten Bedingungen, wie z. B. Temperatur, pH-Wert oder Rührgeschwindigkeit können anhand von einigen Versuchen leicht ermittelt werden.
  • Das Emulgierten unterliegt grundsätzlich keiner besonderen Beschränkung. Allerdings ist es erforderlich, dass eine grenzflächenaktiven Substanz (Tensid und/oder Schutzkolloid) eingesetzt wird. Als Schutzkolloide geeignet sind vorzugsweise Polymersysteme, welche in Dispersionen ein Zusammenklumpen (agglomerieren, koagulieren, ausflocken) der emulgierten bzw. dispergierten Substanzen verhindern können. Neben Naturstoffen wie Gelatine, Casein, Stärke und Dextrin können z. B. auch Cellulose-Derivate, Polyvinylalkohole, Polyacrylsäuren, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone als Schutzkolloide eingesetzt werden. Die Kapselgrösse kann auch mit Hilfe der Konzentration des Schutzkolloids gesteuert werden, da hierdurch die Viskosität der wässrigen, kontinuierlichen Phase innerhalb gewisser Grenzen variiert werden kann. Mit steigender Viskosität der wässrigen Phase oder mit fallender Viskosität des zu verkapselnden Materials nehmen im Allgemeinen die Tröpfchengrösse und damit die Grösse der Kapseln ab.
  • Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol (z. B. Mowiol 4-88 ex Kuraray), hydrophob modifizierte Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere (z. B. Collacral VAL ex BASF) sowie Polyethylenimine (z. B. Lupasol P ex BASF).
  • Durch die Wahl des Schutzkolloids lässt sich auch die Wechselwirkung mit den Ziel-Oberflächen bei der Anwendung (z. B: Textiloberfläche bei der Textilwäsche mit einem Waschmittel, enthaltend erfindungsgemäße Mikrokapseln) beeinflussen.
  • Das Schutzkolloid wird vorzugsweise vor dem Emulgierschritt in die Wasserphase gegeben. Bezogen auf die gesamte resultierende Emulsion sind vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% Gew.-% Schutzkolloid enthalten. Das Schutzkolloid hat genau wie die Tenside auch eine stabilisierende Funktion.
  • Die Dispergierung bzw. Emulgierung erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Homogenisier- oder Dispergiervorrichtungen.
  • Im allgemeinen betragen die Reaktionstemperaturen für die Polymerisationsreaktion, insbesondere Polyaddition, in Schritt (b) vorteilhafterweise etwa 20 bis 100°C, vorzugsweise etwa 40 bis 90°C, insbesondere etwa 50 bis 80°C. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 0,01 bis etwa 24 h, vorteilhafterweise etwa 0,1 bis 10 h, insbesondere etwa 1 bis etwa 5 h. Die Polymerisationsreaktion, insbesondere Polyaddition, kann durch thermische Behandlung, also durch Erhöhung der Reaktionstemperatur beschleunigt werden.
  • Die Verfahrensschritte (a) und (b) können entweder diskontinuierlich oder aber kontinuierlich (z. B. als Batch-Verfahren) durchgeführt werden.
  • Dem Verfahrensschritt (b) kann sich gegebenenfalls ein Verfahrensschritt (c) anschließen, bei dem die in Schritt (b) erhaltenen aktivstoffhaltigen Mikrokapseln mit bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden abgetrennt bzw. isoliert werden können. Hierbei sollten keine allzu großen Scherkräfte auf die Mikrokapseln ausgeübt werden, damit diese nicht beschädigt werden. Erfindungsgemäß geeignete Abtrennmethoden sind beispielsweise Gefriertrocknung (Lyophilisation) oder Sprühtrocknung unter schonenden Bedingungen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Monomer II ausgewählt aus der Gruppe von (i) di- und polyfunktionellen Aminen und deren Mischungen, (ii) di- und polyfunktionellen Alkanolen und deren Mischungen, (iii) di- und polyfunktionellen Mercaptanen und deren Mischungen, sowie (v) Mischungen der zuvor genannten Verbindungen, wobei der Einsatz von di- und polyfunktionellen Aminen besonders bevorzugt ist. Die genannten Monomere ermöglichen den effektiven Aufbau stabiler Mikrokapseln.
  • Insbesondere können auch Mischungen aus di- und polyfunktionellen Monomeren II (insbesondere entsprechenden Amine, Alkanole, Mercaptane) verwendet werden. Durch den Anteil an di- und polyfunktionellen Verbindungen lassen sich gezielt die Eigenschaften der resultierenden Kapseln steuern, insbesondere Vernetzungsgrad, Glastemperatur, Kapselstabilität und Teilchengröße.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Monomer II ein mit Wasser mischbares, insbesondere ein wasserlösliches di- oder polyfunktionelles Amin.
  • Bevorzugt einsetzbare di- und polyfunktionelle Amine sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Diaminoethan, Diethylentriamin; 1,2-Propylendiamin; Isophorondiamin; 2,2-Dimethylpropan-1,3-diamin; Octamethylendiamin; N-(2-Aminoethyl)ethanolamin; Piperazin, O,O'-Bis(2-aminopropyl)polypropylenglycol, (3-(2-Aminoethylamino)propylamin), 1,3-Diaminopropan, 3-(Cyclohexylamino)propylamin; 3-(Methylamino)propylamin; Dipropylentriamin; N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin; N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin.
  • Ein „mit Wasser mischbares di- und polyfunktionellen Amin” bezeichnet solche Amine, welche mit Wasser bei 20°C in jedem Verhältnis homogene Gemische bilden können. Entstehen hierbei Lösungen, so spricht man statt von Mischbarkeit von Löslichkeit, also von „wasserlöslichem di- und polyfunktionellen Amin”.
  • Einsetzbar sind auch Polyoxyalkylendiamine, insbesondere Polyoxyalkylendiamine mit Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropyleneinheiten, wobei die Aminogruppen vorzugsweise endständig sind (z. B. Jeffamine D 230® von der Fa. Huntsman, ein NH2-terminiertes Polypropylenoxid der allgemeinen Formel NH2-CH(CH3)-CH2-[O-CH2-CH(CH3)]n-NH2 mit n = ca. 2,5). Insbesondere jene Polyoxyalkylendiamine sind bevorzugt, welche mit Wasser zumindest mischbar sind, besser noch wasserlöslich sind.
  • Insbesondere einsetzbar sind Polyoxyalkylendiamine mit folgender allgemeiner Struktur,
    Figure 00080001
    wobei y Werte von vorzugsweise 1–40 annehmen kann und die Summe aus x + z vorzugsweise von 1 bis 8 reichen kann und wobei y vorzugsweise größer ist als die Summe aus x + z. Diese Diamine sind kommerziell erhältlich von der Fa. Huntsman als Jeffamine® des ED-Typs (z. B. Jeffamine ED-600 y = ca 9,0; x + z = ca. 3,6; Jeffamine ED-900 y = ca. 12,5; x + z = ca. 6,0; Jeffamine ED-2003 y = ca. 39; x + z = ca. 6,0). Solche Diamine sind sehr gut wasserlöslich und damit sehr gut geeignet.
  • Auch trifunktionelle Amine (z. B. JEFFAMINE® T-403) sind bevorzugt einsetzbar, sofern sie mit Wasser zumindest mischbar sind.
  • JEFFAMINE® T-403 ist ein geeignetes Triamin mit folgender Formel,
    Figure 00080002
    wobei n = 1 ist, (x + y + z) = 5–6 ist.
  • Auch tetrafunktionelle Amine sind bevorzugt einsetzbar, sofern sie mit Wasser zumindest mischbar sind.
  • Wenn das Monomer II ein di- oder polyfunktionelles Alkanol ist, kann es sich beispielsweise um 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Eisphenol A) oder dessen Homologe oder Derivate handeln.
  • Wenn das Monomer II ein di- oder polyfunktionelles Mercaptan ist, kann es insbesondere ausgewählt werden aus der Gruppe von gegebenenfalls substituierten Alkyldithiolen (Dithioalkanen), vorzugsweise solchen mit endständigen Thiolgruppen (SH-Gruppen) wie 1,6-Hexandithiol.
  • Der Aktivstoffgehalt in der in Schritt (a) bereitgestellten Emulsion beträgt im allgemeinen vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion.
  • Der gesamte Monomerengehalt in der in Schritt (a) bereitgestellten Emulsion beträgt im allgemeinen vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion.
  • Als hydrophober Aktivstoff, der in der erfindungsgemäß hergestellten Mikrokapsel enthalten ist, eignen sich insbesondere Riechstoffe, etherische Öle, Parfümöle, Pflegeöle und/oder Silikonöle. Parfümhaltige Mikrokapseln sind ganz besonders bevorzugt. Grundsätzlich können aber auch andere hydrophobe Stoffe, insbesondere hydrophobe Flüssigkeiten in die Mikrokapseln inkorporiert werden. Ebenso ist es möglich, dass der Mikrokapselkern neben dem hydrophoben Aktivstoff, wie z. B. einem Parfümöl, auch feindisperse Feststoffe umfasst, wie z. B. mittels Flammenhydrolyse erzeugte Siliciumdioxid-Nanopartikel (Handelsname Aerosil®).
  • Mögliche einsetzbare Aktivstoffe sind auch pharmazeutisch aktive Substanzen wie antibakterielle, antivirale oder fungizide Wirkstoffe; Antioxidantien und biologisch wirksame Stoffe; Vitamine und Vitaminkomplexe; Enzyme und enzymatische Systeme; kosmetisch aktive Substanzen; wasch- und reinigungsaktive Substanzen; biogene Wirkstoffe und Gene; Polypeptide; Proteine und Lipide; Wachse und Fette; Schauminhibitoren; Vergrauungsinhibitoren und Mittel zum Farbschutz; Soilrepellent-Wirkstoffe; Bleichaktivatoren und optische Aufheller; Amine; sowie Mischungen der zuvor aufgeführten Verbindungen, insbesondere auch Mischungen mit Farbstoffen oder färbenden Substanzen.
  • Erfindungsgemäß werden als Monomere I di- und/oder polyfunktionelle Epoxide eingesetzt. Einsetzbar sind auch Mischungen solcher Epoxide, insbesondere Mischungen von di- und polyfunktionellen Epoxiden. Durch den Gehalt an polyfunktionellen Epoxiden in der Ausgangsmischung läßt sich der Vernetzungsgrad und somit die Glastemperatur des resultierenden Polymers steuern. Durch die Verwendung polyfunktioneller Epoxide, wie beispielsweise tri- und/oder tetrafunktioneller Epoxide, kann ein stärkere Vernetzung mit größerer Kapselstabilität der Endprodukte erzielt wird.
  • Bei den einsetzbaren Epoxiden (Monomere I) kann es sich beispielsweise um difunktionelle Epoxide handeln, beispielsweise um von Bisphenol A abgeleitete Epoxide wie Bisphenol-A-diglycidylether oder um Epoxide vom Typ Epichlorhydrin-substituierter Bisphenole wie z. B. das Epoxid der folgenden Formel
    Figure 00100001
    mit N = 0–20.
  • Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Ein solches Epoxid ist z. B. unter der Bezeichnung Epikote E 828® von der Fa. Shell im Handel erhältlich.
  • Bei den einsetzbaren Epoxiden (Monomere I) kann es sich auch um polyfunktionelle Epoxide handeln, beispielsweise um tri- und/oder tetrafunktionelle Epoxide. Ein erfindungsgemäß geeignetes trifunktionelles Epoxid ist beispielsweise das Epoxid der allgemeinen Formel
    Figure 00100002
    (z. B. Denacol Ex-314® von der Fa. Shell).
  • Ein erfindungsgemäß geeignetes tetrafunktionelles Epoxid ist beispielsweise das Epoxid der allgemeinen Formel
    Figure 00100003
    (z. B. Denacol Ex-411® von der Fa. Shell).
  • Ein besonders geeignetes Epoxid im Sinne der Erfindung ist das kommerzielle Produkt D.E.R® 331® von der Fa. DOW. Dieses ist ein flüssiges Epoxyharz. Es ist das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol-A, demnach also ein Bisphenol A-Diglycidylether. Der EEW-Wert (EEW = Epoxid-Äquivalenz-Gewicht in g/eq) von D.E.R® 331® liegt nach Herstellerangaben bei 182–192 (bestimmt gemäß Herstellerangabe gemäß ASTM D-1652).
  • Ein besonders geeignetes Epoxid im Sinne der Erfindung ist ferner das kommerzielle Produkt D.E.N® 431® Epoxy Novolac von der Fa. DOW. Dies ist ein flüssiges Epoxyharz. Es ist das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Phenol-Formaldehyd-Novolac. Der EEW-Wert von D.E.N® 431® liegt nach Herstellerangaben bei 172–179 (bestimmt gemäß Herstellerangabe gemäß ASTM D-1652).
  • Die erfindungsgemäß verwendete grenzflächenaktive Substanz (Tensid und/oder Schutzkolloid) ist vorteilhafterweise bereits vor der Vereinigung der Wasserphase und der organischen Phase in der Wasserphase enthalten. Es ist auch möglich, dass die organische Phase vor der Vereinigung mit der Wasserphase grenzflächenaktive Substanz (Tensid und/oder Schutzkolloid) enthält, dies ist aber weniger bevorzugt. Es ist auch möglich, die grenzflächenaktive Substanz während der Durchmischung der Phasen zuzugeben.
  • Die erfindungsgemäß verwendete grenzflächenaktive Substanz (Tensid und/oder Schutzkolloid) dient der Stabilisierung der Emulsion und ist insbesondere auswählbar aus der Gruppe von Schutzkolloiden nichtionischen Tensiden sowie ionischen Tensiden.
  • Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe von niedermolekularen, nichtpolymeren nichtionischen Tensiden wie alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettaminen und Fettsäureamiden; alkoxylierten Triglyceriden, Mischethern und Mischformalen; gegebenenfalls partiell oxidierten Alk(en)yloligoglykosiden; Glucoronsäurederivaten; Fettsäure-N-alkylglucamiden; Proteinhydrolysaten, insbesondere alkylmodifizierten Proteinhydrolysaten; niedermolekularen Chitosanverbindungen; Zuckerestern; Sorbitanestern; Aminoxiden; und polymeren nichtionischen Tensiden wie Fettalkoholpolyglykolethern; Alkylphenolpolyglykolethern; Fettsäurepolyglykolestern; Fettsäureamidpolyglykolethern; Fettaminpolyglykolethern; Polyolfettsäureestern; Polysorbaten.
  • Bei den ionischen Tensiden kann es sich um kationisches oder anionisches Tensid handeln. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete kationische Tenside sind solche Verbindungen, die insbesondere ausgewählt werden aus der Gruppe von quartären Ammoniumverbindungen wie Dimethyldistearylammoniumchlorid, Stepantex VL 90 (Stepan); Esterquats, insbesondere quaternierten Fettsäuretrialkanolaminestersalzen; Salzen langkettiger primärer Amine; quaternären Ammoniumverbindungen wie Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (CTMA-Cl); Dehyquart A (Cetrimoniumchlorid, Cognis) oder Dehyquart LDB 50 (Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid; Cognis).
  • Beispiele für erfindungsgemäß geeignete anionische Tenside sind solche Verbindungen, die insbesondere ausgewählt werden aus der Gruppe von Seifen; Alkylbenzolsulfonaten; Alkansulfonaten; Olefinsulfonaten; Alkylethersulfonaten; Glycerinethersulfonaten; -Methylestersulfonaten; Sulfofettsäuren; Alkylsulfaten; Fettalkoholethersulfaten; Glycerinethersulfaten; Fettsäureethersulfaten; Hydroxymischethersulfaten; Monoglycerid(ether)sulfaten; Fettsäureamid(ether)sulfaten; Mono- und Dialkylsulfosuccinaten; Mono- und Dialkylsulfosuccinamaten; Sulfotriglyceriden; Amidseifen; Ethercarbonsäuren und deren Salzen; Fettsäureisothionaten; Fettsäuresarcosinaten; Fettsäuretauriden; N-Acylaminosäuren wie Acyllactylaten, Acyltartraten, Acylglutamaten, Acylaspartaten; Alkyloligoglucosidsulfaten; Proteinfettsäurekondensaten, insbesondere pflanzlichen Produkten auf Weizenbasis und Alkyl(ether)phosphaten.
  • Der Gehalt an Tensid in der in Schritt (a) bereitgestellten Emulsion beträgt im allgemeinen vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion. In Abhängigkeit von der Art und Menge des Tensids kann die Partikelgröße der emulgierten Teilchen und damit des Endproduktes beeinflußt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind aktivstoffhaltige Mikrokapseln, erhältlich nach einem Verfahren wie zuvor beschrieben.
  • Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aktivstoffhaltigen Mikrokapseln enthalten mindestens einen Aktivstoff eingeschlossen in einer Polymermatrix, insbesondere in Kern-Schale-Konfiguration. Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können auch als Polymerisatträgersysteme oder polymere Trägersysteme bezeichnet werden.
  • Die Wandschichten der nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aktivhaltigen Mikrokapseln umfassen ein Polymerisat, das erhältlich ist durch Polymerisationsreaktion, insbesondere Polyaddition, von Epoxiden und hiermit unter Polymerisationsreaktion, insbesondere Polyaddition, reagierenden Verbindungen (insbesondere Amine, Alkohole, Mercaptane). Das Polymerisat ist ein Epoxidharz. Die Kapseln sind geeignet für eine Freisetzung des verkapselten Aktivstoffes durch mechanischen Reiz, d. h. durch Reiben oder ähnliches.
  • Die Oberfläche, insbesondere die Oberflächenbeschaffenheit, der aktivstoffhaltigen Mikrokapseln kann gegebenenfalls modifiziert werden, wobei die Oberflächenmodifizierung während der Polymerisation erfolgen oder nachträglich durchgeführt werden kann.
  • Die Modifizierung der Oberflächenbeschaffenheit der Kapseln kann chemisch oder physikalisch erfolgen. Sie kann der Substantivierung der Kapseln dienen, insbesondere für Wäsche, Fasern und Gewebe oder für Haut und Haare. Eine physikalische Modifizierung erfolgt z. B. durch die Wahl eines geeigneten Tensids, Schutzkolloids und/oder Polymeren, das direkt bei der Emulsionsherstellung verwendet wird oder aber nachträglich zu dem polymerisierten System zugesetzt wird. Auch eine Modifizierung des ggf. später getrockneten Kapselmaterials, z. B. sprühgetrockneten Materials, ist möglich. Eine Funktionalisierung bei der Polymerisationsreaktion kann durch Zusätze an funktionellen Monomeren erfolgen, die zu einer entsprechenden Oberflächeneigenschaft führen. Es können dazu z. B. Monomere mit kationischen, anionischen oder nichtionischen hydrophilen Substituenten verwendet werden. Der verzögerte Freisetzungseffekt der erfindungsgemäßen Systeme kann z. B. durch die Verwendung eines Coatings aus einem Polymermaterial oder einem Salz noch zusätzlich gesteigert werden.
  • Erfindungsgemäß geeignete Substanzen zur Oberflächenmodifizierung sind organische oder anorganische Verbindungen verschiedenster Art, so z. B. kationische Polymere, polyquaternierte Polymere, kationische Biopolymere, kationische Silikonöle, Alkylamidoamine, quaternäre Esterverbindungen (”Esterquats”), auch jeweils in Form ihrer Salze; anionische und nichtionische Polymere wie beispielsweise Polymere mit anionischen Gruppen und anionische Polyelektrolyten, natürlich vorkommende Polymere, abgewandelte Naturstoffe, Polysaccharide, bioabbaubare Polymere, vollsynthetische Polymere, auch jeweils in Form ihrer Salze; anorganische Verbindungen wie beispielsweise Zeolithe, Silikate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Soda, Alkali- und Erdalkalisufalte sowie Phosphate und alle zuvor aufgeführten Tenside, insbesondere Polymere Niotenside mit EO/PO-Blöcken sowie Polyethylenglykol und Polyethylenglykol-Derivate.
  • Insbesondere ist es vorteilhaft, in die Kapselwand positive Ladungen einzuführen. Da viele Oberflächen ein leicht negativ geladenes Oberflächenpotential aufweisen, kann durch diese einfache Modifikation ein stark verbesserte attraktive Wechselwirkung erreicht werden. Permanente positive Ladungen lassen sich durch quaternäre Stickstoffatome einbringen. Durch Aminfunktionalisierung ist die Einbringung von pH-abhängigen positiven Ladungen möglich.
  • Gleichermaßen können die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aktivstoffhaltigen Mikrokapseln angefärbt werden. Dies kann in der Regel dadurch erfolgen, daß neben den Aktiv- oder Wirkstoffen auch Farbstoffe miteingelagert werden, die zuvor zu der Emulsion zugegeben worden sind.
  • Durch die Wahl der Polymerisationsreaktionssparameter ist eine Einstellung der Partikeleigenschaften möglich. Durch Auswahl geeigneter Reaktionspartner können die Partikeleigenschaften für die gewünschte Anwendung optimiert werden. So lassen sich über die Art der verwendeten bi- oder polyfunktionellen Amine, Mercaptane oder Alkohole und Epoxide die Eigenschaften des resultierenden Polymers wie z. B. Glastemperatur, Elastizität, Streck- und Dehnbarkeit sowie Schmelz- oder Zersetzungstemperatur beeinflussen. Multifunktionelle Monomere, insbesondere tri- und tetrafunktionelle Epoxide und Amine, führen zu einer Vernetzung der Polymers und somit zu einer starken Erhöhung des Molekulargewichts. Damit lassen sich spezifische Parameter der Polymerpartikel wie Glastemperatur und Schmelzpunkt beeinflussen. Die Glastemperatur der Polymerpartikel ist für spätere Anwendungen insofern interessant, da z. B. durch die gezielte Erweichung der Polymermatrix eine diffusive Freisetzung des eingeschlossenen Aktivstoffs aktiviert werden kann. Die Partikel sind unterhalb der Glastemperatur sehr formstabil und eine Wirkstoffabgabe durch Diffusion erfolgt, sofern überhaupt, extrem langsam.
  • Bei Temperaturerhöhung über die Glastemperatur der Matrix erweicht der Partikel, und die Freisetzung des Wirkstoffs durch Diffsuion kann ggf. beschleunigt werden. Bei der Einstellung der Glastemperaturen auf den gewünschten Wert muß aber folgendes beachtet werden: Da die Glastemperatur der Polymere im Bulk – hier erfolgt Messung – immer höher ist als in Dispersion, weil das umgebende Wasser einen Einfluß auf die Eigenschaften der Polymerketten, z. B. Epoxidharz-Ketten, besitzt, muß dieser Effekt bei der Einstellung der gewünschten Glastemperatur mitberücksichtigt werden. Die Absenkung der Glastemperatur durch Wasser beträgt ca. 20 bis 40°C. Weiterhin muß die Absenkung der Glastemperatur durch den Aktivstoffzusatz mitberücksichtigt werden; die Absenkung der Glastemperatur durch den Zusatz von Ölen als Aktiv- oder Wirkstoffe beträgt beispielsweise etwa 20 bis 60°C.
  • Die Mikrokapseln können nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung einen Aktivstoffgehalt (insbesondere Riechstoffe) von z. B. 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 1 bis 80 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapseln. Geeignete Untergrenzen können auch bei 5, 10, 15 oder 25 Gew.-% liegen, geeignete Obergrenzen können auch bei 70, 60 oder 50 Gew.-% liegen.
  • Die Verwendungsmöglichkeiten der nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aktivstoffhaltigen Mikrokapseln sind sehr zahlreich. Die Kapseln eignen sich sehr gut zur Einarbeitung in diverse technische Produkte. So können die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aktivstoffhaltigen Mikrokapseln als Polymerisatträgersysteme bzw. als sogenannte Delivery-Systeme (Verkapselungs-, Transport- oder Darreichungsvehikel – oft synonym auch als ”Delivery-Systeme” oder ”Carrier-Systeme” bezeichnet) verwendet werden, insbesondere im Bereich der Kosmetik und Körperpflege (z. B. für Deodorantien, Haarbehandlungsmittel etc.), im Bereich der Pharmazie, bei der Klebstoffverarbeitung und/oder ganz besonders bevorzugt im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel (insbesondere z. B. in Geschirrspülmitteln, Weichspülern, Waschmitteln etc.), insbesondere zur kontrollierten Freisetzung von Aktivstoffen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln zur Inkorporation von Aktivstoffen in Produkte aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel, Kosmetik, Pharmazie und Klebstoffe.
  • Daraus ergibt sich im Sinne einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Verwendung der Mikrokapseln zur kontrollierten Freisetzung von Aktiv- oder Wirkstoffen bei der Anwendung von Produkten aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel, Kosmetik, Pharmazie und Klebstoffe.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Kosmetika, Körperpflegemittel, Pharmazeutika, Klebstoffe und insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, welche die erfindungsgemäßen Kapselsysteme, vorzugsweise Mikrokapseln enthaltend Parfümöle, enthalten, z. B. in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Mikrokapseln in Wasch- oder Reinigungsmitteln. Unter den Begriff der Wasch- oder Reinigungsmittel fallen insbesondere Textilwaschmittel, Textilbehandlungsmittel, Textilpflegemittel, Weichspüler, Geschirrreinigungsmittel (vorzugsweise solche für das automatische Geschirrspülen) oder Reiniger für harte Oberflächen. Die Einarbeitung der Mikrokapseln kann z. B. direkt aus der Mikrokapseldispersion erfolgen, welche man in das Zielprodukt, z. B. einen Weichspüler oder ein Pulverwaschmittel, einmischt. Die Einarbeitung der Mikrokapseln kann auch über getrocknete Mikrokapseln erfolgen.
  • Bevorzugt enthalten erfindungsgemäße Wasch oder Reinigungsmittel neben den erfindungsgemäßen Mikrokapseln wenigstens eine, vorzugsweise mehrere, aktive Komponenten, insbesondere wasch-, pflege- und/oder reinigungsaktive Komponenten, vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, nichtionische Tenside, Acidifizierungsmittel, Alkalisierungsmittel, Anti-Knitter-Verbindungen, antibakterielle Stoffe, Antioxidantien, Antiredepositionsmittel, Antistatika, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Bügelhilfsmittel, Cobuilder, Riechstoffe, Einlaufverhinderer, Elektrolyte, Enzyme, Farbschutzstoffe, Färbemittel, Farbstoffe, Farbübertragungsinhibitoren, Fluoreszensmittel, Fungizide, Germizide, geruchskomplexierende Substanzen, Hilfsmittel, Hydrotrope, Klarspüler, Komplexbildner, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, optische Aufheller, Parfüme, Parfümträger, Perlglanzgeber, pH-Stellmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Polymere, Quell- und Schiebefestmittel, Schauminhibitoren, Schichtsilikate, schmutzabweisende Stoffe, Silberschutzmittel, Silikonöle, UV-Schutz-Substanzen, Viskositätsregulatoren, Verdickungsmittel, Verfärbungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Vitamine und/oder Weichspüler.
  • Die Mengen der einzelnen Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln orientieren sich jeweils am Einsatzzweck der betreffenden Mittel und der Fachmann ist mit den Größenordnungen der einzusetzenden Mengen der Inhaltsstoffe vertraut oder kann diese der zugehörigen Fachliteratur entnehmen.
  • Je nach Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel wird man beispielsweise den Tensidgehalt höher oder niedriger wählen. Üblicherweise liegt z. B. der Tensidgehalt beispielsweise von Waschmitteln zwischen LB. 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 12,5 und 30 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-%, während Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen üblicherweise zwischen z. B. 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% Tenside enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische Tenside in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden und/oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
  • Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Suifatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
  • Kationische Tenside werden vorzugsweise unter den Esterquats und/oder den quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) gemäß der allgemeinen Formel (RI)(RII)(RIII)(RIV)N+X– ausgewählt, in der RI bis RIV für gleiche oder verschiedene C1-22-Alkylreste, C7-28-Arylalkylreste oder heterozyklische Reste stehen, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z. B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, und X– für Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen steht. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z. B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxysubstituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden beispielsweise mit Dimethylsulfat quaterniert. In Frage kommende QAV sind beispielsweise Benzalkoniumchlorid (N Alkyl-N,N dimethyl-benzylammoniumchlorid), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12-alkylammoniumchlorid, Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid), Benzetoniumchlorid (N,N Dimethyl-N [2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]-ethoxy]-ethyl]benzylammoniumchlorid), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid, Didecyldimethylammonium-bromid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid und Thiazolinjodid sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8-C22-Alkylresten, insbesondere C12-C14-Alkyl-benzyldimethylammoniumchlorid.
  • Unter Esterquats sollen hier vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel IV,
    Figure 00170001
    verstanden werden, in der R5 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, R6 und R7 unabhängig voneinander für H, OH oder O(CO)R5, s, t und u jeweils unabhängig voneinander für den Wert 1, 2 oder 3 und X– für ein Anion, insbesondere Halogenid, Methosulfat, Methophosphat oder Phosphat sowie Mischungen aus diesen, steht. Bevorzugt sind Verbindungen, die für R6 die Gruppe O(CO)R5 und für R5 einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R7 zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammoniummethosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Werden quartemierte Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt, die ungesättigte Gruppen aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierende Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 45 aufweisen und/oder die ein cis/trans-Isomerenverhältnis (in Mol-%) von größer als 30:70, vorzugsweise größer als 50:50 und insbesondere größer als 70:30 haben. Handelsübliche Beispiele sind die von der Firma Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter dem Handelsnamen Dehyquart® bekannten Produkte der Firma Cognis Deutschland GmbH beziehungsweise die unter der Bezeichnung Rewoquat® bekannten Produkte des Herstellers Goldschmidt-Witco.
  • Tenside sind in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten. Insbesondere in Wäschenachbehandlungsmitteln werden vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Tenside, unter diesen bevorzugt wenigstens anteilsweise Kationtenside, eingesetzt.
  • Ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt.
  • Organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt. Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel wie Wäschenachbehandlungsmittel, wie z. B. Weichspüler, können gegebenenfalls auch frei von organischem Builder sein.
  • Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von z. B. bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen.
  • Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten. Erfindungsgemäße Wäschenachbehandlungsmittel, wie z. B. Weichspüler, sind vorzugsweise frei von anorganischem Builder.
  • Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Anwendungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder insbesondere in flüssigen Mitteln Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Bleichmittel, wie vorzugsweise Persauerstoffverbindungen, enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Borsten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsaizen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
  • Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren können im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten sein.
  • Als in den Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
  • Die Wasch- oder Reinigungsmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryi)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
  • Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Eisfettsäure-alkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinwachsen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
  • Zusätzlich können die Wasch- oder Reinigungsmittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte soil release-Wirkstoffe. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten mit monomeren und/oder polymeren Diolen, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen.
  • Die Wasch- oder Reinigungsmittel können auch Farbübertragungsinhibitoren, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, die in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung Polymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder Copolymere aus diesen sind. Brauchbar sind sowohl Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 wie auch Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten über 1 000 000, insbesondere von 1 500 000 bis 4 000 000, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinyloxazolidone, Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, pyrrolidongruppenhaltige Polyester und Polyamide, gepfropfte Polyamidoamine und Polyethylenimine, Polymere mit Amidgruppen aus sekundären Aminen, Polyamin-N-Oxid-Polymere, Polyvinylalkohole und Copolymere auf Basis von Acrylamidoalkenylsulfonsäuren.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Wasch- oder Reinigungsmittel, eingesetzt.
  • Zu den in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen von nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
  • Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
  • Die Herstellung fester erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel bereitet keine Schwierigkeiten und kann im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei z. B. Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später zugesetzt werden. Die erfindungsgemäße Mikrokapseln sowie ggf. weitere Riechstoffe werden vorzugsweise zum Ende der Herstellung in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingebracht. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Die Herstellung flüssiger erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel bereitet ebenfalls keine Schwierigkeiten und kann ebenfalls in bekannter Weise erfolgen, wobei die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sowie ggf. weitere Riechstoffe vorzugsweise zum Ende der Herstellung in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingebracht werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Lehre dazu eingesetzt werden, den Parfümanteil in Verbrauchsprodukten wie Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemitteln herabzusetzen, denn durch die Inkorporation der Parfüme in die Mikrokapseln kann eine besonders effiziente Parfümierung gewährleistet werden.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel ist ein festes, insbesondere pulverförmiges Waschmittel, das neben den erfindungsgemäßen Mikrokapseln vorzugsweise Komponenten enthalten kann, die z. B. ausgewählt sind aus den folgenden:
    • (a) Aniontenside, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, z. B. in Mengen von vorzugsweise 5–30 Gew.-%
    • (b) Nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid z. B. in Mengen von vorzugsweise 0,5–15 Gew.-%
    • (c) Gerüststoffe, wie z. B. Zeolith, Polycarboxylat, Natriumcitrat, in Mengen von z. B. 0–70 Gew.-%, vorteilhafterweise 5–60 Gew.-%, vorzugsweise 10–55 Gew.-%, insbesondere 15–40 Gew.-%,
    • (d) Alkalien, wie z. B. Natriumcarbonat, in Mengen von z. B. 0–35 Gew.-% vorteilhafterweise 1–30 Gew.-%, vorzugsweise 2–25 Gew.-%, insbesondere 5–20 Gew.-%,
    • (e) Bleichmittel, wie z. B. Natriumperborat, Natriumpercarbonat, in Mengen von z. B. 0–30 Gew.-% vorteilhafterweise 5–25 Gew.-%, vorzugsweise 10–20 Gew.-%,
    • (f) Korrosionsinhibitoren, z. B. Natriumsilicat, in Mengen von z. B. 0–10 Gew.-%, vorteilhafterweise 1–6 Gew.-%, vorzugsweise 2–5 Gew.-%, insbesondere 3–4 Gew.-%,
    • (g) Stabilisatoren, z. B. Phosphonate, vorteilhafterweise 0–1 Gew.-%, (h) Schauminhibitor, z. B. Seife, Siliconöle, Paraffine vorteilhafterweise 0–4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–3 Gew.-%, insbesondere 0,2–1 Gew.-%,
    • (i) Enzyme, z. B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, vorteilhafterweise 0–2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2–1 Gew.-%, insbesondere 0,3–0,8 Gew.-%,
    • (j) Vergrauungsinhibitor, z. B. Carboxymethylcellulose, vorteilhafterweise 0–1 Gew.-%,
    • (k) Verfärbungsinhibitor, z. B. Polyvinylpyrrolidon-Derivate, z. B. 0–2 Gew.-%,
    • (l) Stellmittel, z. B. Natriumsulfat, vorteilhafterweise 0–20 Gew.-%,
    • (m) Optische Aufheller, z. B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, vorteilhafterweise 0–0,4 Gew.-%, insbesondere 0,1–0,3 Gew.-%,
    • (n) ggf. weitere Riechstoffe
    • (o) ggf. Wasser
    • (p) ggf. Seife
    • (q) ggf. Bleichaktivatoren
    • (r) ggf. Cellulosderivate
    • (s) ggf. Schmutzabweiser,
  • Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Wasch- oder Reinigungsmittel in flüssiger Form vor, vorzugsweise in Gelform. Bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel haben Wassergehalte von z. B. 10–95 Gew.-%, vorzugsweise 20–80 Gew.-% und insbesondere 30–70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Im Falle von flüssigen Konzentraten kann der Wassergehalt auch besonders gering sein, z. B. ≤ 30 Gew.-%, vorzugsweises 20 Gew.-%, insbesondere ≤ 15 Gew.-% betragen, Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Die flüssigen Verbrauchsprodukte können auch nichtwässrige Lösungsmittel enthalten.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel ist ein flüssiges, insbesondere gelförmiges Waschmittel, das neben den erfindungsgemäßen Mikrokapseln vorzugsweise Komponenten enthalten kann, die z. B. ausgewählt sind aus den folgenden:
    • – Aniontenside, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, z. B. in Mengen von vorzugsweise 5–40 Gew.-%
    • – Nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid z. B. in Mengen von vorzugsweise 0,5–25 Gew.-%
    • – Gerüststoffe, wie z. B. Zeolith, Polycarboxylat, Natriumcitrat, vorteilhafterweise 0–15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01–10 Gew.-%, insbesondere 0,1–5 Gew.-%,
    • – Schauminhibitor, z. B. Seife, Siliconöle, Paraffine, in Mengen von z. B. 0–10 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1–4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2–2 Gew.-%, insbesondere 1–3 Gew.-%,
    • – Enzyme, z. B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, in Mengen von z. B. 0–3 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1–2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2–1 Gew.-%, insbesondere 0,3–0,8 Gew.-%,
    • – Optische Aufheller, z. B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, in Mengen von z. B. 0–1 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1–0,3 Gew.-%, insbesondere 0,1–0,4 Gew.-%,
    • – ggf. weitere Riechstoffe
    • – ggf. Stabilisatoren,
    • – Wasser
    • – ggf. Seife, in Mengen von z. B. 0–25 Gew.-%, vorteilhafterweise 1–20 Gew.-%, vorzugsweise 2–15 Gew.-%, insbesondere 5–10 Gew.-%,
    • – ggf. Lösungsmittel (vorzugsweise Alkohole), vorteilhafterweise 0–25 Gew.-%, vorzugsweise 1–20 Gew.-%, insbesondere 2–15 Gew.-%, Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel ist ein flüssiger Weichspüler, der neben den erfindungsgemäßen Mikrokapseln vorzugsweise Komponenten enthalten kann, die ausgewählt sind aus den folgenden:
    • – Kationische Tenside, wie insbesondere Esterquats, z. B. in Mengen von 5–30 Gew.-%,
    • – Cotenside, wie z. B. Glycerolmonostearat, Stearinsäure, Fettalkohole, Fettalkoholethoxylate, z. B. in Mengen von 0–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–4 Gew.-%,
    • – Emulgatoren, wie z. B. Fettaminethoxylate, z. B. in Mengen von 0–4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–3 Gew.-%,
    • – ggf. weitere Riechstoffe
    • – ggf. Farbstoffe, vorzugsweise im ppm-Bereich
    • – ggf. Stabilisatoren, vorzugsweise im ppm-Bereich
    • – Lösemittel, wie insbesondere Wasser, z. B. in Mengen von 60–90 Gew.-%,
  • Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
  • Beispiele:
  • In Verkapselungsversuchen wurden neben Toluol (Bsp. Nr. 1) auch Riechstoffe, nämlich α-Damascone (Bsp. Nr. 2–6) sowie Phenylethylalkohol (Bsp. Nr. 7) erfolgreich verkapselt. Angaben zu den erhaltenen Mikrokapseln finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1
    Bsp. Nr. Epoxid/Amin-Hülle Stöch. Verh. Epoxid/Amin Schutzkolloid Tensid Aktivstoff
    1 DER 331/DET 1:1,5 2% Mow. 0,5% SDS Toluol
    2 DER 331/DET 1:1,5 2% Mow. 0,5% SDS α-Damascone
    3 DER 331/DET 1:1,5 2,5% Mow. 0,5% SDS α-Damascone
    4 DER 331/DET 1:1,5 3,0% Mow. 0,23% SDS α-Damascone
    5 DER 331/DET 1:1,5 3,0% Coll. 0,3% SDS α-Damascone
    6 DER 331/DET 1:1,5 3,0% Lup. 0,3% SDS α-Damascone
    7 DER 331/DET 1:1,5 2,5% Mow. 0,5% SDS Phenylethylalkohol
    DET = Diethylentriamin
    DER 331 = D.E.R® 331® von der Fa. DOW. Dieses ist ein flüssiges Epoxyharz. Es ist das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol-A, demnach also ein Bisphenol A-Diglycidylether. Der EEW-Wert (EEW = Epoxid-Äquivalenz-Gewicht in g/eq) von D.E.R® 331® liegt nach Herstellerangaben bei 182–192 (bestimmt gemäß Herstellerangabe gemäß ASTM D-1652).
    SDS = Disponil SDS = Natriumlaurylsulfat
    Mow. = Mowiol 4-88 (das ist ein partiell hydrolysierter Polyvinylalkohol, Hydrolysegrad 87.2–88.8% von KSE Kuraray Specialities Europe))
    Coll. = Collacral VAL (das ist ein Vinylpyrrolidon-Copolymer der BASF)
    Lup. = Lupasol P (das ist ein Polyethyleneimin der BASF)
  • Die %-Angabe in Tabelle 1 bezüglich Schutzkolloid und Tensid bezieht sich jeweils auf die Konzentration in Wasser. Beschreibung einzelner Versuche aus der Tabelle 1:
    Bsp. Nr. 2
    g
    Wasserphase Wasser 96,5
    Disponil SDS 0,5
    Diethylentriamin 1,0
    Mowiol4-88 2,0
    Organische Phase DER 331 3,8
    a-Damascone 6,0
    Summe 109,8
    Amin/Epoxid-Verhältnis 1,5:1
  • Die homogene Wasserphase wurde im Kolben vorgelegt, unter Rühren (360 Upm) wurde dann die organische Phase zugegeben. Es wurde auf 70°C erhitzt, nach 30 Minuten wurde die Temperatur auf 75°C erhöht, dort 1 h gehalten, dann wurde die Temperatur noch 3 h bei 80°C gehalten. Danach wurde abgekühlt. Die Mikrokapseln wurden abgesaugt, mit 30%igem Ethanol und Wasser gewaschen und im Umluft-Trockenschrank bei Raumtemperatur getrocknet.
    Bsp. Nr. 3
    g
    Wasserphase Wasser 96,0
    Disponil SDS 0,5
    Diethylentriamin 1,0
    Mowiol 4-88 2,5
    Organische Phase DER 331 3,8
    a-Damascone 4,0
    Summe 107,8
    Amin/Epoxid-Verhältnis 1,5:1
  • Die homogene Wasserphase wurde im Kolben vorgelegt, unter Rühren (360 Upm) wurde die organische Phase zugegeben. Auf 70°C wurde erhitzt, nach 30 Minuten wurde die Temperatur dann auf 75°C erhöht, dort für 1 h gehalten, dann wurde die Temperatur noch 2 h bei 80°C gehalten, dann wurde abgekühlt. Die Mikrokapseln wurden abgesaugt, mit 30%igem Ethanol und Wasser gewaschen und im Umluft-Trockenschrank bei Raumtemperatur getrocknet.
    Bsp. Nr. 4
    g
    Wasserphase Wasser 95,77
    Disponil SDS 0,23
    Diethylentriamin 1,0
    Mowiol 4-88 3,0
    Organische Phase DER 331 3,8
    a-Damascone 6,0
    Summe 109,8
    Amin/Epoxid-Verhältnis 1,5:1
  • Die homogene Wasserphase wurde im Kolben vorgelegt, unter Rühren (360 Upm) wurde die organische Phase zugegeben. Auf 70°C wurde erhitzt, nach 30 Minuten wurde die Temperatur auf 75°C erhöht und dort für 1 h bei gehalten und danach wurde die Temperatur noch 2 h bei 80°C gehalten, dann wurde abgekühlt. Die Mikrokapseln wurden abgesaugt, mit 30%igem Ethanol und Wasser gewaschen und im Umluft-Trockenschrank bei Raumtemperatur getrocknet.
    Bsp. Nr. 5
    g
    Wasserphase Wasser 88,7
    Disponil SDS 0,3
    Diethylentriamin 1,0
    Collacral VAL 30% 10,0
    Organische Phase DER 331 3,8
    a-Damascone 6,0
    Summe 109,8
    Amin/Epoxid-Verhältnis 1,5:1
  • Die homogene Wasserphase wurde im Kolben vorgelegt, unter Rühren (360 Upm) wurde die organische Phase zugegeben, es wurde auf 70°C erhitzt, nach 30 Minuten wurde die Temperatur auf 75°C erhöht und für 1 h gehalten und dann wurde die Temperatur noch 2 h bei 80°C gehalten.
  • Dann wurde abgekühlt. Mikrokapseln wurden abgesaugt, mit 30%igem Ethanol und Wasser gewaschen und im Umluft-Trockenschrank bei Raumtemperatur getrocknet.
    Bsp. Nr. 6
    g
    Wasserphase Wasser 92,7
    Disponil SDS 0,3
    Diethylentriamin 1,0
    Lupasol P(50%ig) 6,0
    Organische Phase DER 331 3,8
    a-Damascone 6,0
    Summe 109,8
    Amin/Epoxid-Verhältnis 1,5:1
  • Die homogene Wasserphase wurde im Kolben vorgelegt, unter Rühren (360 Upm) wurde die organische Phase zugegeben. Auf 70°C wurde erhitzt, nach 30 Minuten wurde die Temperatur auf 75°C und dort für 1 h gehalten und dann wurde die Temperatur noch 2 h bei 80°C gehalten. Dann wurde abgekühlt. Mikrokapseln wurden abgesaugt, mit 30%igem Ethanol und Wasser gewaschen und im Umluft-Trockenschrank bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Die erhaltenen Mikrokapseln zeigten jeweils eine sehr gute Diffusionsfestigkeit, bestätigt durch Waschversuche mit 30%igem Ethanol und Wasser. Es konnten Anteile an verkapselten Aktivstoff (Toluol, Damascone, Phenylethylalkohol) von > 50 Gew.-% realisiert werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapsel.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4406816 [0003]
    • DE 19932144 A1 [0003]
    • DE 10037656 A1 [0005]
    • DE 10101892 A1 [0005]
    • DE 4436535 A1 [0006]
    • US 4626471 [0007]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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    • D. Crespy et. al. wurde in Macromolecules, 2007, 40, 3122 [0004]
    • Theisinger et al. in Macromol. Chem. Phys. 2009, 210 [0005]
    • ASTM D-1652 [0047]
    • ASTM D-1652 [0048]
    • ASTM D-1652 [0101]

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung aktivstoffhaltiger Mikrokapseln mit mittlerem Teilchendurchmesser größer 1 μm bis 500 μm durch Grenzflächenpolymerisation, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt: (a) Vereinigen einer organischen Phase, welche mindestens ein di- oder polyfunktionelles Epoxid (Monomer I welches zumindest 2 Epoxid-Gruppen (Oxiranringe) aufweist) sowie hydrophobe Aktivstoffe umfasst, mit einer Wasserphase, welche neben Wasser noch zumindest eine mit dem di- oder polyfunktionellen Epoxid (Monomer I), unter Polymerisationsreaktion, insbesondere Polyaddition, reagierende Verbindung (Monomer II, welches bei der Polymerisationsreaktion, insbesondere Polyaddition, reaktive funktionelle Gruppen aufweist) umfasst, unter Durchmischung der Phasen in Anwesenheit zumindest einer grenzflächenaktiven Substanz zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion (b) Durchführung einer Polymerisationsreaktion, insbesondere Polyadditionsreaktion, zwischen den Monomeren I und II in Gegenwart des zu verkapselnden hydrophoben Aktivstoffes und einer grenzflächenaktiven Substanz in der unter Schritt (a) bereitgestellten Emulsion, wobei hierdurch eine Verkapselung des Aktivstoffs in den durch Polymerisationsreaktion, insbesondere Polyaddition, erzeugten Mikrokapseln bewirkt wird; und (c) gegebenenfalls anschließend Abtrennung der auf diese Weise erhaltenen aktivstoffhaltigen Mikrokapseln.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer I und das Monomer II in einem Verhältnis eingesetzt werden, dass das stöchiometrische Verhältnis von Epoxid-Gruppen (Oxiranringen) zu den bei der Polymerisationsreaktion, insbesondere Polyaddition, reaktiven funktionellen Gruppen des Monomers II ≤ 1:1 ist, vorzugsweise kleiner ist als 1:1,1, vorteilhafterweise kleiner ist als 1:1,2, weiter vorteilhaft kleiner als 1:1,3, insbesondere kleiner als 1:1,4 ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die resultierenden aktivstoffhaltigen Mikrokapseln mittlere Teilchendurchmesser von 5–250 μm, vorzugsweise 10–200 μm insbesondere 15–100 μm aufweisen.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer II ausgewählt ist aus der Gruppe von (i) di- und polyfunktionellen Aminen und deren Mischungen, (ii) di- und polyfunktionellen Alkanolen und deren Mischungen, (iii) di- und polyfunktionellen Mercaptanen und deren Mischungen, sowie (iv) Mischungen der zuvor genannten Verbindungen.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dass Monomer II ausgewählt ist aus di- oder polyfunktionellen Aminen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Diaminoethan, Diethylentriamin; Dimethylpropandiamin; 1,2-Propylendiamin; Isophorondiamin; 2,2-Dimethylpropan-1,3-diamin; Octamethylendiamin; N-(2-Aminoethyl)ethanolamin; Piperazin, O,O'-Bis(2-aminopropyl)polypropylenglycol, (3-(2-Aminoethylamino)propylamin), 1,3-Diaminopropan, 3-(Cyclohexylamino)propylamin; 3-(Methylamino)propylamin; Dipropylentriamin; N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin; N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylenediamin, sowie aus Mischungen der zuvor genannten Verbindungen.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Aktivstoff Riechstoffe, etherische Öle, Parfümöle, Pflegeöle und/oder Silikonöle umfasst.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Monomer I ein difunktionelles Epoxid ist und insbesondere abgeleitet ist von Bisphenol A wie Bisphenol-A-diglycidylether oder ein Epoxid vom Typ Epichlorhydrin-substituierter Bisphenole ist wie das Epoxid der Formel
    Figure 00310001
    mit N = 0–20.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Monomer I ein trifunktionelles Epoxid ist, insbesondere ein Epoxid der Formel
    Figure 00310002
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Monomer I ein tetrafunktionelles Epoxid ist, insbesondere ein Epoxid der Formel
    Figure 00320001
  10. Aktivstoffhaltige Mikrokapseln, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
  11. Mikrokapseln gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivstoffgehalt der Mikrokapseln 0,01 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 1 bis 70 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapseln.
  12. Verwendung der Mikrokapseln gemäß Ansprüchen 10 oder 11 zur Inkorporation von Aktivstoffen in Produkte aus dem Bereich der Wasch- oder Reinigungsmittel, Kosmetik, Pharmazie und Klebstoffe.
  13. Verwendung der Mikrokapseln gemäß Ansprüchen 10 oder 11 zur kontrollierten Freisetzung von Aktivstoffen bei der Anwendung von Produkten aus dem Bereich der Wasch- oder Reinigungsmittel, Kosmetik, Pharmazie und Klebstoffe.
  14. Wasch- oder Reinigungsmittel umfassend Mikrokapseln gemäß Ansprüchen 10 oder 11.
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