DE102010019554B4 - Process for depletion of magnesium and enrichment of lithium in chloridically imprinted salt solutions - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Abreicherung von Magnesium und Anreicherung von Lithium in chloridischen Salzlösungen mit Mindestgehalten von 4 g/L Li+und 60 g/L Mg2+, bei dem der weiter einzudampfenden Lösung KCl zudosiert wird, das mit dem MgCl2der Lösung mindestens teilweise zu Carnallit umgesetzt wird, so dass MgCl2in Form von Carnallit (Kaliumcarnallit) abgeschieden wird, wobei die zugesetzte KCl-Menge so bemessen ist, dass sich die Zusammensetzung der Mutterlösung in der Nähe der Sättigung an Carnallit und KCl einstellt.Process for the depletion of magnesium and the enrichment of lithium in chloride salt solutions with a minimum content of 4 g / L Li + and 60 g / L Mg2 +, in which KCl is metered into the solution to be further evaporated, which is at least partially converted to carnallite with the MgCl2 of the solution, so that MgCl2 is deposited in the form of carnallite (potassium carnallite), the amount of KCl added being such that the composition of the mother solution is close to the saturation of carnallite and KCl.

Description

Die gegenwärtig bekannten, größten Ressourcen an Lithium liegen in Form wässriger Lösungen (Brines) in ausgetrockneten oder teilausgetrockneten Salzseen in Südamerika, Asien und Afrika vor. Die Lösungen stellen zumeist gesättigte NaCl-Lösungen mit variierenden Konzentrationen an den Ionen K+, Mg++, Li+ und SO4 – sowie Borat dar. Die Konzentration für Li+ liegt zumeist in einem Bereich zwischen 200–4000 ppm. Für K+, Mg++ und SO4 – reichen die Konzentrationen bis in den zig-Grammbereich. Für die Anreicherung des Lithiums werden die Lösungen z. B. in Verdunstungsbecken oder anderen technischen Vorrichtungen zur Eindampfung (wie in DE 10 2009 006 668 A1 ) aufkonzentriert. Dabei scheidet sich zunächst der größte Teil der Salze üblicherweise in der ungefähren Sequenz NaCl, KCl und je nach spezifischer Zusammensetzung der Salzlauge verschiedene Sulfate der Alkali-Magnesiumsulfate ab. Die am besten löslichen Salze LiCl und MgCl2 reichern sich in der Lösung weiter an. Die letzten Anteile an K+ werden bei weiterer Eindampfung als Carnallit auskristallisiert bis sich dann schließlich Bischofit, MgCl2·6H2O abscheidet. Je nach Li+-Konzentration setzt dann aber auch die Kristallisation von Lithiumcarnallit, LiCl·MgCl2·7H2O, ein, was Verlust an Lithium bedeutet. Spätestens ab diesem Zeitpunkt ist es übliche Praxis [D. E. Garrett, ”Handbook of Lithium and Natural Calcium Chloride – their deposits, processing, uses and properties”, Elsevier Academic Press, (2004); US 6 143 260 A ] das Magnesium durch Zugabe von entsprechenden Mengen Löschkalk, Ca(OH)2, nach der Grundreaktion MgCl2(aq) + Ca(OH)2 → Mg(OH)2↓ + CaCl2(aq) als Magnesiumhydroxid, Mg(OH)2, auszufällen, wobei diese Magnesiumhydroxidfällungen sowohl teilweise in den Eindunstungsbecken als auch in der Verarbeitungsanlage in der Fabrik durchgeführt werden. Wie in US 7 157 065 B2 beschrieben, kann die Lösung zum Fällen des Magnesiumhydroxides auch Natriumcarbonat enthalten. Da Magnesiumhydroxidfällungen eine große spezifische Oberfläche besitzen und sich diese erst langsam durch Altern verringert, besteht immer eine Tendenz der Adsorption von Li+ an diesen Fällungen, so dass Waschprozesse notwendig sind, um die Li-Verluste zu minimieren. Diese prinzipielle Verfahrensweise hat sich z. B. in den Produktionsstätten des Salar de Atacama (Chile) und in Clayton Valley (Nevada) bewährt, wo die Massenverhältnisse an Li:Mg in den Brines bis zu etwa 1:6 gehen. In den von den absoluten Lithiummengen her wesentlich größeren Ressourcen im Salar de Uyuni (Bolivien) und den Salzseen im Qaidam-Becken (China) erreichen die Li:Mg-Verhältnisse aber Werte von 1:25 bis 1:100. Für solche Li:Mg-Verhältnisse ist die Ausfällung des größten Teils des Magnesiums als Hydroxid nicht mehrwirtschaftlich, da die Li-Verluste zu groß würden bzw. der Aufwand für Waschprozesse zu sehr ansteigt. Außerdem würde der Verbrauch an Löschkalk, der Anfall an CaCl2-Abstoßlösung und Mg(OH)2-Schlamm enorm ansteigen. Als weitere Verfahren das Magnesium in Form von Salzen abzuscheiden wurde vorgeschlagen, durch Na2SO4-Zusätze MgSO4-Hydrate oder dessen Doppelsalz mit Na2SO4 abzuscheiden [ US 3 268 289 A ]. Auf die Abscheidung von Lithiumsulfat-mono-hydrat, Li2SO4·H2O, mit Reinheiten von >= 95% zielt eine Reihe anderer Vorschläge. Dabei versucht man die mit dem Li-Gehalt und dem MgCl2-Gehalt der Lösung rasch sinkende Löslichkeit von Lithiumsulfat sowie die Unterschiede in der Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit zu Magnesiumsulfat auszunutzen. Die für die Li2SO4·H2O-Kristallisation notwendigen Sulfatgehalte werden dabei einerseits durch Sulfatzusatz zu Lösungen mit relativ hohen Li-Gehalten und MgCl2-Gehalten [ US 4 287 163 A , US 4 723 962 A ] oder durch Vermischen geeigneter Lösungen [ US 6 547 836 B1 ] erreicht. Nachteil aller dieser Verfahrensvarianten sind die recht komplexen Verfahrensschritte, um das für die Li2SO4-Abtrennung geeignete Konzentrations- und Temperaturregime einzuhalten, der äquivalente Verbrauch an Sulfaten und der begrenzte Bedarf an Li2SO4, das in weiteren Schritten, zumeist in Li2CO3, umgewandelt werden muss.The currently known, largest resources of lithium are in the form of aqueous solutions (brines) in dried or partially dried salt lakes in South America, Asia and Africa. The solutions are mostly saturated NaCl solutions with varying concentrations of the ions K + , Mg ++ , Li + and SO 4 - as well as borate. The concentration for Li + is usually in a range between 200-4000 ppm. For K + , Mg ++ and SO 4 - the concentrations reach into the tens of gram range. For the enrichment of lithium, the solutions are z. B. in evaporation basins or other technical devices for evaporation (as in DE 10 2009 006 668 A1 ) concentrated. Initially, most of the salts are usually deposited in the approximate sequence NaCl, KCl and, depending on the specific composition of the brine, various sulfates of the alkali metal magnesium sulfates. The most soluble salts LiCl and MgCl 2 continue to accumulate in the solution. The last portions of K + are crystallized on further evaporation as carnallite until finally Bischofite, MgCl 2 · 6H 2 O is deposited. Depending on the Li + concentration is then also the crystallization of Lithiumcarnallit, LiCl · MgCl 2 .7H 2 O, one, which means loss of lithium. At this point in time, it is common practice [DE Garrett, "Handbook of Lithium and Natural Calcium Chlorides - their Deposition, Processing, Uses and Properties", Elsevier Academic Press, (2004); US 6 143 260 A ] the magnesium by adding appropriate amounts of slaked lime, Ca (OH) 2 , after the basic reaction MgCl 2 (aq) + Ca (OH) 2 → Mg (OH) 2 ↓ + CaCl 2 (aq) precipitate as magnesium hydroxide, Mg (OH) 2 , these magnesium hydroxide precipitates being made both partially in the evaporation basin and in the processing plant in the factory. As in US Pat. No. 7,157,065 B2 described, the solution for precipitating the magnesium hydroxide may also contain sodium carbonate. Since magnesium hydroxide precipitates have a high specific surface area and are only slowly reduced by aging, there is always a tendency for adsorption of Li + on these precipitates, so that washing processes are necessary to minimize Li losses. This basic procedure has z. For example, at the Salar de Atacama (Chile) and Clayton Valley (Nevada) production sites, where the mass ratios of Li: Mg in the Brines go up to about 1: 6. However, in the resources of the Salar de Uyuni (Bolivia) and the salt lakes in the Qaidam Basin (China), which are much larger than the absolute amount of lithium, the Li: Mg ratios reach values of 1:25 to 1: 100. For such Li: Mg ratios, the precipitation of most of the magnesium hydroxide is no longer economical, since the Li losses would be too large or the cost of washing processes increases too much. In addition, the consumption of slaked lime, the accumulation of CaCl 2 -offensive solution and Mg (OH) 2 sludge would increase enormously. As further processes to separate the magnesium in the form of salts, it was proposed to separate MgSO 4 hydrates or its double salt with Na 2 SO 4 by Na 2 SO 4 additions [ US Pat. No. 3,268,289 A ]. On the deposition of lithium sulfate monohydrate, Li 2 SO 4 · H 2 O, with purities of> = 95%, a number of other proposals. The attempt is made to exploit the solubility of lithium sulfate, which rapidly decreases with the Li content and the MgCl 2 content of the solution, and to exploit the differences in the temperature dependence of the solubility to magnesium sulfate. The sulfate contents necessary for the Li 2 SO 4 .H 2 O crystallization are added on the one hand by addition of sulfate to solutions with relatively high Li contents and MgCl 2 contents [ US 4,287,163 A . US 4 723 962 A ] or by mixing suitable solutions [ US Pat. No. 6,547,836 B1 ] reached. Disadvantage of all these process variants are the quite complex process steps to comply with the appropriate for the Li 2 SO 4 separation concentration and temperature regime, the equivalent consumption of sulfates and the limited need for Li 2 SO 4 , which in further steps, usually in Li 2 CO 3 , needs to be converted.

US 2008/0233042 A1 betrifft die Herstellung von lithiumhaltigen Verbindungen aus Lithium enthaltenden Lösungen. Verwendet werden chloridhaltige Salzlösungen natürlichen Ursprungs, wobei die Lösung durch solare Verdampfung eingedampft wird. Aufgrund des natürlichen KCl-Gehaltes wird bei weiterer Verdampfung Kaliumcarnallit und Lithiumcarnallit ausgefällt, was zu Lithium-Verlust führt und keine weitere Trennung des Lithiums vom Magnesium ermöglicht. US 2008/0233042 A1 relates to the preparation of lithium-containing compounds from lithium-containing solutions. Chloride-containing salt solutions of natural origin are used, the solution being evaporated by solar evaporation. Due to the natural KCl content, potassium carnallite and lithium carnallite precipitate on further evaporation, resulting in lithium loss and no further separation of lithium from magnesium.

US 3,268,289 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumsalzen aus Salzlösungen speziell für die Situation der Lösungen des Great Salt Lake (USA). Diese sind durch einen geringen Gehalt an LiCl, einen größeren Gehalt an MgCl2 sowie Gehalten an Na2SO4 charakterisiert. Durch Verdampfen von Teillösungen wird Natriumsulfat gewonnen, das den anderen Lösungen zugesetzt wird und bei weiterer Verdampfung zur Abscheidung von Magnesiumsulfat, gefolgt von der Abscheidung von Carnallit führt. Das im Anspruch 5 der Schrift angeführte Massenverhältnis von 32% MgCl2 und 14% LiCl entspricht ziemlich genau dem MgCl2:LiCl-Verhältnis im Lithiumcarnallit, dessen Bildung keine weitere Abtrennung des Lithiumanteiles zulässt. US 3,268,289 A describes a process for the preparation of lithium salts from salt solutions especially for the situation of the solutions of the Great Salt Lake (USA). These are characterized by a low content of LiCl, a larger content of MgCl 2 as well as contents of Na 2 SO 4 . By evaporation of partial solutions of sodium sulfate is recovered, which is added to the other solutions and on further evaporation leads to the deposition of magnesium sulfate, followed by the deposition of carnallite. The mass ratio of 32% MgCl 2 and 14% LiCl stated in claim 5 of the document corresponds almost exactly to the MgCl 2 : LiCl ratio in the lithium carnallite, the formation of which does not permit any further separation of the lithium content.

US 3,536,444 A beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von kaliumhaltigen Salzen aus Seewasserlösungen ohne Gehalte an Lithiumsalzen durch solare Verdampfung. Ziel ist die Gewinnung von kaliumhaltigen Salzen, die als Dünger etc. vielfach Verwendung finden. Zur Abtrennung der Kaliumsalze wird Magnesiumchlorid zu den Lösungen zugegeben. Schließlich wurde auch die Fällung von Magnesium als Oxalat vorgeschlagen, dass eine ca. 100-fach geringere Löslichkeit als die entsprechende Lithiumverbindung hat [Hamzaoui, A. H. M'nif, A., Hammi, H., Rokbani, R. Desalination, 158(2003), 221–224]. Allerdings gibt es hier bestimmte Co-Kristallisationseffekte des Lithiums, die noch nicht verstanden sind. US 3,536,444 A describes a method for the separation of potassium-containing salts from seawater solutions without levels of lithium salts solar evaporation. The aim is to obtain potassium-containing salts, which are widely used as fertilizers, etc. To separate the potassium salts, magnesium chloride is added to the solutions. Finally, the precipitation of magnesium as an oxalate has been suggested to have about 100 times lower solubility than the corresponding lithium compound [Hamzaoui, AH M'nif, A., Hammi, H., Rokbani, R. Desalination, 158 (2003 ), 221-224]. However, there are certain co-crystallization effects of lithium that are not yet understood.

In anderen Verfahrensvorschlägen versucht man Li+ direkt aus den Lösungen durch spezifische Adsorption bzw. Ionenaustausch an Granulaten oder Tabletten auf Al(OH)3-Basis ( US 5 389 349 A , US 6 280 693 B1 ), bestimmten Typen von Manganoxiden, wie dem λ-Typ [Sagara, F., Ning, W. B., Yoshida, I., Ueno, K., Separ. Sci. Technol. 24(1989), 1227–1243; Chitrakar, R., Kanoh, H., Miyai, J., Ooi, K., Ind. Eng. Chem. Res. 40(2001), 2054–2058] oder Titansäuren [Yawata, K., Res. Rep. of the Tsuruoka Technical College 41(2006), 53–56] von den anderen Salzen zu trennen. Die Probleme dieser Verfahren liegen in dem Verbrauch an Frischwasser für die Elution des Lithiums aus den Granulaten und in der begrenzten Anzahl von Sorptionszyklen, für die das Granulat eingesetzt werden kann. Oft ist auch die Selektivität für Li+ im Verhältnis zu Mg++ nicht ausreichend und das Verhalten der Sorbentien ausgesprochen pH-abhängig. Letzteres betrifft sowohl das Ionenaustauschverhalten als auch die chemische Stabilität der Granulate.In other process proposals, Li + is tried directly from the solutions by specific adsorption or ion exchange on granules or tablets based on Al (OH) 3 ( US 5,389,349 A . US Pat. No. 6,280,693 B1 ), certain types of manganese oxides, such as the λ type [Sagara, F., Ning, WB, Yoshida, I., Ueno, K., Separ. Sci. Technol. 24 (1989), 1227-1243; Chitrakar, R., Kanoh, H., Miyai, J., Ooi, K., Ind. Eng. Chem. Res. 40 (2001), 2054-2058] or titanic acids [Yawata, K., Res. Rep. Of the Tsuruoka Technical College 41 (2006), 53-56] from the other salts. The problems with these processes are the consumption of fresh water for the elution of lithium from the granules and the limited number of sorption cycles for which the granules can be used. Often, the selectivity for Li + in relation to Mg ++ is not sufficient and the behavior of the sorbents is pronounced pH-dependent. The latter concerns both the ion exchange behavior and the chemical stability of the granules.

In anderen Varianten der Sorptionsverfahren wird das Al(OH)3 direkt in der Li-haltigen Lösung ausgefällt und dann der Li-haltige Feststoff in Säure wieder vollständig gelöst [Marcus, Y., Hydrometallurgy 6(1981), 269–275; Hamzaoui, A. H., Jamoussi, B., M'nif, A. Hydrometallurgy 9(2008), 1–7]. Für die Abtrennung des Li+ aus der Al3 +/Li+-Lösung wurde Flüssig-Flüssig-Extraktion mit organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen vorgeschlagen. An Stelle der anorganischen Sorbentien wurden auch Ionenaustauscherharze für die Li-Abtrennung vorgeschlagen [Bauman, W. C., ”Structure and Operation of DOW's new Lithium Selective Ion-Exchange Resin”, in ”Lithium – Current Applications in Science, Medicine and Technology”, J. Wiley and Sons, 1985]. Ionenaustauscherharze können in Bezug auf die Lithiumionenselektivität zwar besser zugeschnitten werden, sind gegenüber den oben genannten Sorbentien jedoch vielfach teurer. Auch die direkte Flüssig-Flüssig-Extraktion von LiCl mit Alkoholen wie Isopropanol oder Isoamylalkohol aus LiCl-haltigen Lösungen sehr hoher Konzentration [ US 4 274 834 A ] oder geringerer Konzentration [Bukowski, H., Uhlemann, E., Separ. Sci. Technol. 28(1993), 1357–1360] wurde vorgeschlagen. Alle diese Verfahren mit der Verwendung von organischen Lösungsmitteln haben den Nachteil, dass die Ökonomie von der möglichst vollständigen Rückgewinnung der Lösungsmittel abhängt. Dies gilt besonders für Alkohole mit besonders hoher Li-Selektivität wie 2-Ethyl-1.3-hexanediol. Weiterhin wurde auch versucht, die gegenüber Mg++ höhere Ionenbeweglichkeit des Li+ für die Trennung durch Permeation [Rona, M., Schmuckler, G., Talanta 20(1973), 237–240] oder Elektrodialyse [ WO 2003/037794 A1 ] zu nutzen. Mit solchen Verfahren ist es schwierig, hohe Raum-Zeit-Ausbeuten zu realisieren.In other variants of the sorption process, the Al (OH) 3 is precipitated directly in the Li-containing solution and then the Li-containing solid is completely dissolved in acid again [Marcus, Y., Hydrometallurgy 6 (1981), 269-275; Hamzaoui, AH, Jamoussi, B., M'nif, A. Hydrometallurgy 9 (2008), 1-7]. For the separation of Li + from the Al 3 + / Li + solution, liquid-liquid extraction with organic solvents such as alcohols has been proposed. Ion exchange resins for Li separation have also been proposed instead of the inorganic sorbents [Bauman, WC, "Structure and Operation of DOW's New Lithium Selective Ion-Exchange Resin", in "Lithium - Current Applications in Science, Medicine and Technology", J. Wiley and Sons, 1985]. Although ion exchange resins can be better tailored in terms of lithium ion selectivity, they are often more expensive than the abovementioned sorbents. The direct liquid-liquid extraction of LiCl with alcohols such as isopropanol or isoamyl alcohol from LiCl-containing solutions of very high concentration [ US 4,274,834 ] or lower concentration [Bukowski, H., Uhlemann, E., Separ. Sci. Technol. 28 (1993), 1357-1360] has been proposed. All these methods with the use of organic solvents have the disadvantage that the economy depends on the fullest possible recovery of the solvent. This is especially true for alcohols with particularly high Li selectivity such as 2-ethyl-1,3-hexanediol. Furthermore, [Talanta 20 (1973), 237-240 Rona, M., Schmuckler, G.,] or electrodialysis was also tried over Mg ++ higher ionic mobility of Li + for the separation by permeation [ WO 2003/037794 A1 ] to use. With such methods, it is difficult to realize high space-time yields.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb ein Verfahren, dass die Anreicherung von Lithium und die Abtrennung von Begleitsalzen ohne Lithium Verlust erlaubt.The object of the invention is therefore a process that allows the accumulation of lithium and the separation of companion salts without lithium loss.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Abreicherung von Magnesium und zur Anreicherung von Lithium in chloridischen Salzlösungen mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die Merkmale der Unteransprüche 2 bis 9.According to the invention the object is achieved by a process for the depletion of magnesium and for the enrichment of lithium in chloride salt solutions having the features according to claim 1. Further embodiments of the method according to the invention contain the features of the subclaims 2 to 9.

Es wurde gefunden, dass in Lösungen, die z. B. aus aufkonzentrierten Brines eines Salars als wesentliche Bestandteile noch LiCl und MgCl2 enthalten, MgCl2 abgereichert und LiCl weiter aufkonzentriert werden kann, indem man immer so viel KCl zudosiert, dass MgCl2 in Form von Carnallit (Kaliumcarnallit) abgeschieden wird und stets festes KCl in Suspension vorhanden ist. Die Anwesenheit von kristallinem KCl verhindert bei genügender Durchmischung die Bildung von Lithiumcarnallit, die sonst die Ursache für den Verlust an Lithium ist und den Aufkonzentrierungsprozess für Lithiumchlorid begrenzt. In Gegenwart von KCl kann also die Lösung weiter eingedampft werden bis ein genügend hohes Li:Mg-Massenverhältnis erreicht wurde. Falls die Eindampfung bei erhöhter Temperatur erfolgte lässt man günstiger Weise auf Umgebungstemperatur abkühlen und trennt den Kaliumcarnallit von der Mutterlösung nach üblichen Techniken der fest-flüssig-Trennung. Für die Mutterlösung können auf diese Weise Li:Mg-Massenverhältnisse von bis zu 7:1 erreicht werden. Die Zugabe des KCl kann periodisch oder kontinuierlich vorgenommen werden, genau so wie die Abtrennung des Carnallits in einer oder mehreren Stufen erfolgen oder auch kontinuierlich gestaltet werden kann. Die konkrete Gestaltung hängt wesentlich von den für ein angestrebtes Li:Mg-Verhältnis resultierenden Massenverhältnis von zu bildenden Kaliumcarnallit und dem verbleibenden Volumen an Mutterlösung ab. Das KCl kann in fester Form, vorzugweise feinkörnig, zudosiert oder in einer dicken wässrigen Suspension, die neben Wasser auch andere für die LiCl-Abtrennung wenig störende Bestandteile wie NaCl, MgCl2 oder etwas Sulfat enthalten darf. Auch eine homogene wässrige Lösung von KCl ist anwendbar.It has been found that in solutions that z. B. from concentrated brines Salars as essential constituents still LiCl and MgCl 2 depleted, MgCl 2 depleted and LiCl can be further concentrated by always added so much KCl that MgCl 2 in the form of carnallite (potassium carnallite) is deposited and always solid KCl is present in suspension. The presence of crystalline KCl, with sufficient mixing, prevents the formation of lithium carnallite, which is otherwise the cause of lithium loss and limits the lithium chloride concentration process. Thus, in the presence of KCl, the solution can be further evaporated until a sufficiently high Li: Mg mass ratio has been achieved. If evaporation was carried out at elevated temperature, it is best to cool to ambient temperature and separate the potassium carnallite from the mother liquor by conventional solid-liquid separation techniques. For the mother solution, Li: Mg mass ratios of up to 7: 1 can be achieved in this way. The addition of the KCl can be carried out periodically or continuously, just as the carnallite can be separated off in one or more stages or can also be made continuous. The actual design depends essentially on the mass ratio of potassium carnallite to be formed and the remaining volume of mother solution resulting for a desired Li: Mg ratio. The KCl may be added in solid form, preferably fine-grained, or in a thick aqueous suspension which, in addition to water, may also contain other constituents which are less disturbing for LiCl removal, such as NaCl, MgCl 2 or some sulfate. A homogeneous aqueous solution of KCl is also applicable.

Der Zeitpunkt der KCl-Zugabe im Prozess kann unterschiedlich gewählt werden, sollte aber spätestens kurz vor Erreichen der Sättigung an Lithiumcarnallit liegen. In einer Variante des Verfahrens kann auch zunächst die Verdampfung bei erhöhter Temperatur bis zum gewünschten Konzentrierungsgrad vorgenommen werden und dann erst KCl zugesetzt und nach einer gewissen Zeitspanne für die Lösereaktion abgekühlt und wie oben beschrieben Carnallit abgetrennt werden.The timing of KCl addition in the process can be chosen differently, but should be at the latest shortly before reaching saturation of Lithiumcarnallit. In a variant of the method, first of all the evaporation can be carried out at elevated temperature up to the desired degree of concentration and then KCl can be added and cooled after a certain period of time for the dissolving reaction and carnallite separated as described above.

Die Abscheidung des Magnesiumchlorides in Form von Kaliumcarnallit hat weiterhin den Vorteil, dass die Morphologie der Carnallitkristalle für eine Fest-Flüssig-Trennung günstiger ist als die von Bischofit und weniger Mutterlösung bei der Fest-Flüssig-Trennung haften bleibt. Darüber hinaus haben Lösungen, die in der Nähe der Zusammensetzungen der gleichzeitigen Sättigung an Kaliumcarnallit und KCl liegen bei gegebener LiCl-Konzentration größere Dampfdrucke und geringere Viskositäten als Lösungen bei größeren MgCl2-Konzentrationen wie sie für eine Bischofitabscheidung notwendig sind.The deposition of the magnesium chloride in the form of potassium carnallite has the further advantage that the morphology of the carnallite crystals for a solid-liquid separation is more favorable than that of bishopite and less mother solution sticks in the solid-liquid separation. In addition, solutions close to the compositions of simultaneous saturation of potassium carnallite and KCl at a given LiCl concentration have higher vapor pressures and lower viscosities than solutions at higher MgCl 2 concentrations necessary for bischofite deposition.

Der Carnallit kann unter Verwendung von Wasser oder einer relativ verdünnten MgCl2-Lösung nach bekannten Verfahren wieder in KCl und eine konzentrierte MgCl2-Lösung zerlegt werden. Vorzugsweise wird man diese Carnallitzersetzung bei Umgebungstemperatur durchführen. Auf diese Weise wird das zur MgCl2-Abreicherung eingesetzte KCl wieder zurück gewonnen und kann erneut eingesetzt werden. Fällt auf Grund entsprechender Kaliumgehalte der Ausgangslösungen in vorgelagerten Prozessschritten Kaliumcarnallit an, so kann dieser in den Zersetzungsprozess der KCl-Rückgewinnung einbezogen werden und das überschüssige KCl aus dem Prozess ausgeschleust und zu einem verkaufsfähigen Produkt weiter verarbeitet werden.The carnallite can be broken down into KCl and a concentrated MgCl 2 solution using water or a relatively dilute MgCl 2 solution by known methods. Preferably, this carnallite decomposition will be carried out at ambient temperature. In this way, the KCl used for MgCl 2 enrichment is recovered and can be used again. If potassium carnallite precipitates in upstream process steps due to corresponding potassium contents of the starting solutions, this can be included in the decomposition process of KCl recovery and the excess KCl can be removed from the process and further processed into a salable product.

In einem typischen Verarbeitungsprozess von Lösungen aus einem Salar, wie dem Salar de Uyuni wird zunächst durch solare Eindampfung der Gehalt an Li+ auf ca. 4–15 g/L gebracht, wobei typische Mg2 +-Gehalte von 60–90 g/L resultieren. Je nach Sulfatgehalt wird entweder schon auf dem Weg bis zu dieser Li+-Konzentration oder nach ihrem Erreichen eine vollständige Entsulfatisierung oder zumindest Teilentsulfatisierung vorgenommen. Danach wird der größte Teil des Borates durch Kristallisation von Borsäure entfernt, die sich nach der Reaktion mit entsprechenden Mengen an Schwefel- oder Salzsäure bildet. Nun kann in mehreren Stufen KCl zugeführt, weiter eingedampft und der kristallisierende Carnallit durch ein geeignetes Fest-flüssig-Trennverfahren (Filtration, Zentrifugation) von der Mutterlauge getrennt werden. Das Li:Mg-Verhältnis hat sich dann typischer Weise bis auf etwa 3:1 erhöht, wobei die Li+-Konzentrationen im Bereich von 20–60 g/L liegen. Der Carnallit wird mit wenig Wasser oder einer geeigneten Prozesslösung gewaschen, um das mit der Mutterlauge anhaftende LiCl größtenteils zu entfernen, bevor er der Zersetzung zur KCl-Rückgewinnung zugeführt wird. Die Waschlösung wird in weiter vorn gelegenen Prozessstufen wieder rückgeführt. Die hochkonzentrierte LiCl-Lösung wird dann einer Feinreinigung insbesondere zur restlichen Magnesiumentfernung durch NaOH-Zusatz, gegebenenfalls auch Na2CO3-haltig, unterworfen, um dann mit Soda Li2CO3 zu fällen. In einer anderen Variante kann die LiCl-Lösung direkt weiter eingedampft werden, um LiCl-hydrat oder LiCl zu kristallisieren.In a typical processing of Salar solutions, such as Salar de Uyuni, the Li + content is first brought to about 4-15 g / L by solar evaporation, with typical Mg 2 + contents of 60-90 g / L result. Depending on the sulphate content, complete desulphation or at least partial desulphation is carried out either on the way to this Li + concentration or after it has been reached. Thereafter, most of the borate is removed by crystallization of boric acid, which forms after the reaction with appropriate amounts of sulfuric or hydrochloric acid. KCl can then be added in several stages, further evaporated and the crystallizing carnallite separated from the mother liquor by a suitable solid-liquid separation method (filtration, centrifugation). The Li: Mg ratio has then typically increased to about 3: 1, with Li + concentrations in the range of 20-60 g / L. The carnallite is washed with a small amount of water or a suitable processing solution to remove most of the LiCl adhering to the mother liquor before being sent to KCl recovery for decomposition. The washing solution is recycled in the process stages located further up. The highly concentrated LiCl solution is then subjected to fine cleaning, in particular to the remaining magnesium removal by adding NaOH, if appropriate also containing Na 2 CO 3 , in order then to precipitate with soda Li 2 CO 3 . In another variant, the LiCl solution can be directly further evaporated to crystallize LiCl hydrate or LiCl.

Ausführungsbeispielembodiment

5 L einer Lösung aus dem Salar de Uyuni mit 2.8 g/L Li+, 70 g/L Mg2 +, 31.5 g/L SO4 2 und 14 g/L als Borsäure berechneter Boratgehalt wurden mit einer stöchiometrischen Menge an konzentrierter CaCl2-Lösung bis auf einen Gehalt von 4.6 g/L SO4 2– entsulfatisiert und dann 40% des Wassers ausgedampft. Der Li+-Gehalt stieg dabei auf 4.5 g/L und der von Mg2+ auf 85 g/L. Anschließend wurde der größte Teil des Borates durch Zusatz von 37%iger Salzsäure und Kristallisation der Borsäure bei Umgebungstemperatur entfernt. HCl wurde dabei in 20%igem Überschuss bezogen auf nachstehende Reaktion B4O7 2– + 2H+ + 5H2O → 4H3BO3 eingesetzt. Die Reaktion wurde in der Wärme bei 70–80°C durchgeführt, wobei noch etwas Wasser ausgetrieben wurde. Der Borsäuregehalt nach der Abtrennung lag noch bei 7 g/L und der von Li+ und Mg2+ bei 6.2 g/L bzw. 110 g/L. Anschließend wurde in 3 Etappen jeweils in geringem Überschuss bezüglich der zur Carnallitbildung benötigten Menge fein gemahlenes KCl zugesetzt. Nach dem Abfiltrieren des Carnallites ergaben sich in der Mutterlauge folgende Gehalte: Etappe Li+ (g/L) Mg2+ (g/L) I. 11.2 60.0 II. 35.9 45.8 III. 53.7 20.0 5 L of a solution of the Uyuni with 2.8 g / L Li +, 70 g / L Mg 2+, 31.5 g / L SO 4 were 2 and 14 g / L as boric acid calculated borate content with a stoichiometric amount of concentrated CaCl 2 Desulphate solution to a content of 4.6 g / L SO 4 2- and then evaporated 40% of the water. The Li + content rose to 4.5 g / L and that of Mg 2+ to 85 g / L. Subsequently, most of the borate was removed by addition of 37% hydrochloric acid and crystallization of the boric acid at ambient temperature. HCl was in 20% excess based on the following reaction B 4 O 7 2- + 2H + + 5H 2 O → 4H 3 BO 3 used. The reaction was carried out in the heat at 70-80 ° C, while still some water was expelled. The boric acid content after separation was still 7 g / L and that of Li + and Mg 2+ was 6.2 g / L and 110 g / L, respectively. Subsequently, finely ground KCl was added in 3 stages in each case in a slight excess with respect to the amount required for carnallite formation. After filtering off the carnallite, the following contents resulted in the mother liquor: stage Li + (g / L) Mg 2+ (g / L) I. 11.2 60.0 II. 35.9 45.8 III. 53.7 20.0

Der Boratgehalt umgerechnet auf Borsäure sank weiter auf ca. 4 g/L. Das Lösungsvolumen verringerte sich von 1755 mL vor Etappe I. auf 200 mL nach Etappe III.The borate content converted to boric acid dropped further to about 4 g / L. The solution volume decreased from 1755 mL before Stage I to 200 mL after Stage III.

Claims (9)

Verfahren zur Abreicherung von Magnesium und Anreicherung von Lithium in chloridischen Salzlösungen mit Mindestgehalten von 4 g/L Li+und 60 g/L Mg2+, bei dem der weiter einzudampfenden Lösung KCl zudosiert wird, das mit dem MgCl2der Lösung mindestens teilweise zu Carnallit umgesetzt wird, so dass MgCl2in Form von Carnallit (Kaliumcarnallit) abgeschieden wird, wobei die zugesetzte KCl-Menge so bemessen ist, dass sich die Zusammensetzung der Mutterlösung in der Nähe der Sättigung an Carnallit und KCl einstellt.Method for depletion of magnesium and enrichment of lithium in chloride salt solutions with minimum contents of 4 g / L Li + and 60 g / L Mg 2+ , in which the solution KCl to be further evaporated is added, which is at least partially reacted with the MgCl 2 of the solution to give carnallite, so that MgCl 2 is precipitated in the form of carnallite (potassium carnallite), the amount of KCl added in this way that the composition of the mother solution is close to saturation with carnallite and KCl. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass stets festes KCl in Suspension vorhanden ist.A method according to claim 1, characterized in that always solid KCl is present in suspension. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das KCl stufenweise oder kontinuierlich dem Verdampfer zugeführt wird.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the KCl is supplied in stages or continuously to the evaporator. Verfahren nach jeweils einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, dass das KCl in fester Form, als wässrige Suspension mit gegebenenfalls weiteren gelösten Salzen wie NaCl oder MgCl2oder als homogene gesättigte Lösung zugesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the KCl is added in solid form, as an aqueous suspension with optionally further dissolved salts such as NaCl or MgCl 2 or as a homogeneous saturated solution. Verfahren nach jeweils einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass KCl erst nach der Verdampfung der gewünschten Menge Wasser zugesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that KCl is added to the desired amount of water only after evaporation. Verfahren nach jeweils einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass der Kaliumcarnallit stufenweise oder kontinuierlich aus der Lösung aus dem Verdampfer mittels fest-flüssig-Trennung ausgeschleust wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the potassium carnallite is gradually or continuously discharged from the solution from the evaporator by means of solid-liquid separation. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, dass zur fest-flüssig-Trennung Filtration mit Vakuum oder Überdruck oder Zentrifugation oder eine Kombination der Methoden angewandt werden.A method according to claim 5, characterized in that for solid-liquid separation filtration with vacuum or pressure or centrifugation or a combination of methods are used. Verfahren nach jeweils einem Anspruch 5 bis 7, gekennzeichnet dadurch, dass der ausgeschleuste Kaliumcarnallit durch bekannte Verfahren zersetzt und dass dabei rückgewonnene KCl in den Prozess rückgeführt wird.A method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that the discharged potassium carnallite is decomposed by known methods and in that case recovered KCl is recycled to the process. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass aus anderen Verfahrensschritten angefallener Carnallit und/oder KCl-haltige Fraktionen verwendet werden.A method according to claim 8, characterized in that obtained from other process steps carnallite and / or KCl-containing fractions are used.
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