DE102010019554A1 - Process for depletion of magnesium and enrichment of lithium in chloridically imprinted salt solutions - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung von Lithium bei gleichzeitiger Abreicherung von Magnesium aus Lösungen chloridischer Natur, die im Verhältnis zum Lithiumgehalt hohe Magnesiumgehalte aufweisen, wie es z. B. in den Brines des Salar de Uyuni oder den Brines (Bolivien) des Qaidam-Beckens (China) der Fall ist. Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, dass der Lösung ab einem Mindestgehalt an Li+ und Mg2+ für die weitere Aufkonzentrierung an Li+ so viel KCl zugeführt wird, so dass sich Kaliumcarnallit bildet und sich eine Lösungszusammensetzung annähernd im Bereich der Sättigung an Carnallit und KCl einstellt. Lithiumverlust durch die Bildung von Lithiumcarnallit wird auf diese Weise verhindert und das MgCl2 als Kaliumcarnallit durch fest-flüssig-Trennung ausgeschleust. Das KCl wird durch bekannte Verfahren der Zersetzung von Carnallit wieder gewonnen.The present invention relates to a process for the enrichment of lithium with simultaneous depletion of magnesium from solutions of a chloride nature, which have high magnesium contents in relation to the lithium content, as z. B. in the Brines of the Salar de Uyuni or the Brines (Bolivia) of the Qaidam Basin (China). According to the invention, this is achieved by adding enough KCl to the solution from a minimum content of Li + and Mg2 + for further concentration of Li + so that potassium carnallite is formed and a solution composition approximately in the range of saturation of carnallite and KCl is obtained. Lithium loss due to the formation of lithium carnallite is prevented in this way and the MgCl2 as potassium carnallite is discharged by solid-liquid separation. The KCl is recovered by known methods of decomposing carnallite.
Description
Die gegenwärtig bekannten, größten Ressourcen an Lithium liegen in Form wässriger Lösungen (Brines) in ausgetrockneten oder teilausgetrockneten Salzseen in Südamerika, Asien und Afrika vor. Die Lösungen stellen zumeist gesättigte NaCl-Lösungen mit variierenden Konzentrationen an den Ionen K+, Mg++, Li+ und SO4 – sowie Borat dar. Die Konzentration für Li+ liegt zumeist in einem Bereich zwischen 200–4000 ppm. Für K+, Mg++ und SO4 – reichen die Konzentrationen bis in den zig-Grammbereich. Für die Anreicherung des Lithiums werden die Lösungen z. B. in Verdunstungsbecken oder anderen technischen Vorrichtungen zur Eindampfung (wie in
Als weitere Verfahren das Magnesium in Form von Salzen abzuscheiden wurde vorgeschlagen, durch Na2SO4-Zusätze MgSO4-Hydrate oder dessen Doppelsalz mit Na2SO4 abzuscheiden [
Schließlich wurde auch die Fällung von Magnesium als Oxalat vorgeschlagen, dass eine ca. 100-fach geringere Löslichkeit als die entsprechende Lithiumverbindung hat [
Allerdings gibt es hier bestimmte Co-Kristallisationseffekte des Lithiums, die noch nicht verstanden sind.However, there are certain co-crystallization effects of lithium that are not yet understood.
In anderen Verfahrensvorschlägen versucht man Li+ direkt aus den Lösungen durch spezifische Adsorption bzw. Ionenaustausch an Granulaten oder Tabletten auf (Al(OH)3-Basis (
In anderen Varianten der Sorptionsverfahren wird das Al(OH)3 direkt in der Li-haltigen Lösung ausgefällt und dann der Li-haltige Feststoff in Säure wieder vollständig gelöst [
An Stelle der anorganischen Sorbentien wurden auch Ionenaustauscherharze für die Li-Abtrennung vorgeschlagen [
Auch die direkte Flüssig-flüssig-Extraction von LiCl mit Alkoholen wie Isopropanol oder Isoamylalkohol aus LiCl-haltigen Lösungen sehr hoher Konzentration [
Weiterhin wurde auch versucht, die gegenüber Mg++ höhere Ionenbeweglichkeit des Li+ für die Trennung durch Permeation [
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Es wurde nun gefunden, dass in Lösungen, die z. B. aus aufkonzentrierten Brines eines Salars als wesentliche Bestandteile noch LiCl und MgCl2 enthalten, MgCl2 abgereichert und LiCl weiter aufkonzentriert werden kann, indem man immer so viel KCl zudosiert, dass MgCl2 in Form von Carnallit (Kaliumcarnallit) abgeschieden wird und stets festes KCl in Suspension vorhanden ist. Die Anwesenheit von kristallinem KCl verhindert bei genügender Durchmischung die Bildung von Lithiumcarnallit, die sonst die Ursache für den Verlust an Lithium ist und den Aufkonzentrierungsprozess für Lithiumchlorid begrenzt. In Gegenwart von KCl kann also die Lösung weiter eingedampft werden bis ein genügend hohes Li:Mg-Massenverhältnis erreicht wurde. Falls die Eindampfung bei erhöhter Temperatur erfolgte lässt man günstiger Weise auf Umgebungstemperatur abkühlen und trennt den Kaliumcarnallit von der Mutterlösung nach üblichen Techniken der fest-flüssig-Trennung. Für die Mutterlösung können auf diese Weise Li:Mg-Massenverhältnisse von bis zu 7:1 erreicht werden.It has now been found that in solutions that z. B. from concentrated brines Salars as essential constituents still LiCl and MgCl 2 depleted, MgCl 2 depleted and LiCl can be further concentrated by always added so much KCl that MgCl 2 in the form of carnallite (potassium carnallite) is deposited and always solid KCl is present in suspension. The presence of crystalline KCl, with sufficient mixing, prevents the formation of lithium carnallite, which is otherwise the cause of lithium loss and limits the lithium chloride concentration process. Thus, in the presence of KCl, the solution can be further evaporated until a sufficiently high Li: Mg mass ratio has been achieved. If evaporation was carried out at elevated temperature, it is best to cool to ambient temperature and separate the potassium carnallite from the mother liquor by conventional solid-liquid separation techniques. For the mother solution, Li: Mg mass ratios of up to 7: 1 can be achieved in this way.
Die Zugabe des KCl kann periodisch oder kontinuierlich vorgenommen werden, genau so wie die Abtrennung des Carnallits in einer oder mehreren Stufen erfolgen oder auch kontinuierlich gestaltet werden kann. Die konkrete Gestaltung hängt wesentlich von den für ein angestrebtes Li:Mg-Verhältnis resultierenden Massenverhältnis von zu bildenden Kaliumcarnallit und dem verbleibenden Volumen an Mutterlösung ab.The addition of the KCl can be carried out periodically or continuously, just as the carnallite can be separated off in one or more stages or can also be made continuous. The actual design depends essentially on the mass ratio of potassium carnallite to be formed and the remaining volume of mother solution resulting for a desired Li: Mg ratio.
Das KCl kann in fester Form, vorzugweise feinkörnig, zudosiert oder in einer dicken wässrigen Suspension, die neben Wasser auch andere für die LiCl-Abtrennung wenig störende Bestandteile wie NaCl, MgCl2 oder etwas Sulfat enthalten darf. Auch eine homogene wässrige Lösung von KCl ist anwendbar.The KCl may be added in solid form, preferably fine-grained, or in a thick aqueous suspension which, in addition to water, may also contain other constituents which are less disturbing for LiCl removal, such as NaCl, MgCl 2 or some sulfate. A homogeneous aqueous solution of KCl is also applicable.
Der Zeitpunkt der KCl-Zugabe im Prozess kann unterschiedlich gewählt werden, sollte aber spätestens kurz vor Erreichen der Sättigung an Lithiumcarnallit liegen.The timing of KCl addition in the process can be chosen differently, but should be at the latest shortly before reaching saturation of Lithiumcarnallit.
In einer Variante des Verfahrens kann auch zunächst die Verdampfung bei erhöhter Temperatur bis zum gewünschten Konzentrierungsgrad vorgenommen werden und dann erst KCl zugesetzt und nach einer gewissen Zeitspanne für die Lösereaktion abgekühlt und wie oben beschrieben Carnallit abgetrennt werden.In a variant of the method, first of all the evaporation can be carried out at elevated temperature up to the desired degree of concentration and then KCl can be added and cooled after a certain period of time for the dissolving reaction and carnallite separated as described above.
Die Abscheidung des Magnesiumchlorides in Form von Kaliumcarnallit hat weiterhin den Vorteil, dass die Morphologie der Carnallitkristalle für eine fest-flüssig-Trennung günstiger ist als die von Bischofit und weniger Mutterlösung bei der fest-flüssig-Trennung haften bleibt. Darüber hinaus haben Lösungen, die in der Nähe der Zusammensetzungen der gleichzeitigen Sättigung an Kaliumcarnallit und KCl liegen bei gegebener LiCl-Konzentration größere Dampfdrucke und geringere Viskositäten als Lösungen bei größeren MgCl2-Konzentrationen wie sie für eine Bischofitabscheidung notwendig sind.The deposition of magnesium chloride in the form of potassium carnallite has the further advantage that the morphology of the carnallite crystals for a solid-liquid separation is more favorable than that of bishopite and less mother solution sticks to the solid-liquid separation. In addition, solutions close to the compositions of simultaneous saturation of potassium carnallite and KCl at a given LiCl concentration have higher vapor pressures and lower viscosities than solutions at higher MgCl 2 concentrations necessary for bischofite deposition.
Der Carnallit kann unter Verwendung von Wasser oder einer relativ verdünnten MgCl2-Lösung nach bekannten Verfahren wieder in KCl und eine konzentrierte MgCl2-Lösung zerlegt werden. Vorzugsweise wird man diese Carnallitzersetzung bei Umgebungstemperatur durchführen. Auf diese Weise wird das zur MgCl2-Abreicherung eingesetzte KCl wieder zurück gewonnen und kann erneut eingesetzt werden.The carnallite can be broken down into KCl and a concentrated MgCl 2 solution using water or a relatively dilute MgCl 2 solution by known methods. Preferably, this Carnallitzersetzung at Ambient temperature. In this way, the KCl used for MgCl 2 enrichment is recovered and can be used again.
Fällt auf Grund entsprechender Kaliumgehalte der Ausgangslösungen in vorgelagerten Prozessprozessschritten Kaliumcarnallit an, so kann dieser in den Zersetzungsprozess der KCl-Rückgewinnung einbezogen werden und das überschüssige KCl aus dem Prozess ausgeschleust und zu einem verkaufsfähigen Produkt weiter verarbeitet werden.If potassium carnallite precipitates on the basis of corresponding potassium contents of the starting solutions in upstream process steps, this can be included in the decomposition process of KCl recovery and the excess KCl can be removed from the process and further processed into a salable product.
In einem typischen Verarbeitungsprozess von Lösungen aus einem Salar, wie dem Salar de Uyuni wird zunächst durch solare Eindampfung der Gehalt an Li+ auf ca. 4–15 g/L gebracht, wobei typische Mg2+-Gehalte von 60–90 g/L resultieren. Je nach Sulfatgehalt wird entweder schon auf dem Weg bis zu dieser Li+-Konzentration oder nach ihrem Erreichen eine vollständige Entsulfatisierung oder zumindest Teilentsulfatisierung vorgenommen. Danach wird der größte Teil des Borates durch Kristallisation von Borsäure entfernt, die sich nach der Reaktion mit entsprechenden Mengen an Schwefel- oder Salzsäure bildet. Nun kann in mehreren Stufen KCl zugeführt, weiter eingedampft und der kristallisierende Carnallit durch ein geeignetes Fest-flüssig-Trennverfahren (Filtration, Zentrifugation) von der Mutterlauge getrennt werden. Das Li:Mg-Verhältnis hat sich dann typischer Weise bis auf etwa 3:1 erhöht, wobei die Li+-Konzentrationen im Bereich von 20–60 g/L liegen. Der Carnallit wird mit wenig Wasser oder einer geeigneten Prozesslösung gewaschen, um das mit der Mutterlauge anhaftende LiCl größtenteils zu entfernen, bevor er der Zersetzung zur KCl-Rückgewinnung zugeführt wird. Die Waschlösung wird in weiter vorn gelegenen Prozessstufen wieder rückgeführt.In a typical processing of Salar solutions such as Salar de Uyuni, the content of Li + is first brought to about 4-15 g / L by solar evaporation, with typical Mg 2+ contents of 60-90 g / L result. Depending on the sulphate content, complete desulphation or at least partial desulphation is carried out either on the way to this Li + concentration or after it has been reached. Thereafter, most of the borate is removed by crystallization of boric acid, which forms after the reaction with appropriate amounts of sulfuric or hydrochloric acid. KCl can then be added in several stages, further evaporated and the crystallizing carnallite separated from the mother liquor by a suitable solid-liquid separation method (filtration, centrifugation). The Li: Mg ratio has then typically increased to about 3: 1, with Li + concentrations in the range of 20-60 g / L. The carnallite is washed with a small amount of water or a suitable processing solution to remove most of the LiCl adhering to the mother liquor before being sent to KCl recovery for decomposition. The washing solution is recycled in the process stages located further up.
Die hochkonzentrierte LiCl-Lösung wird dann einer Feinreinigung insbesondere zur restlichen Magnesiumentfernung durch NaOH-Zusatz, gegebenenfalls auch Na2CO3-haltig, unterworfen, um dann mit Soda Li2CO3 zu fällen. In einer anderen Variante kann die LiCl-Lösung direkt weiter eingedampft werden, um LiCl-hydrat oder LiCl zu kristallisieren.The highly concentrated LiCl solution is then subjected to fine cleaning, in particular to the remaining magnesium removal by adding NaOH, if appropriate also containing Na 2 CO 3 , in order then to precipitate with soda Li 2 CO 3 . In another variant, the LiCl solution can be directly further evaporated to crystallize LiCl hydrate or LiCl.
Ausführungsbeispielembodiment
5 L einer Lösung aus dem Salar de Uyuni mit 2.8 g/L Li+, 70 g/L Mg2+, 31.5 g/L SO4 2 und 14 g/L als Borsäure berechneter Boratgehalt wurden mit einer stöchiometrischen Menge an konzentrierter CaCl2-Lösung bis auf einen Gehalt von 4.6 g/L SO4 2– entsulfatisiert und dann 40% des Wassers ausgedampft. Der Li+-Gehalt stieg dabei auf 4.5 g/L und der von Mg2+ auf 85 g/L. Anschließend wurde der größte Teil des Borates durch Zusatz von 37%iger Salzsäure und Kristallisation der Borsäure bei Umgebungstemperatur entfernt. HCl wurde dabei in 20%igem Überschuss bezogen auf nachstehende Reaktion
Der Boratgehalt umgerechnet auf Borsäure sank weiter auf ca. 4 g/L. Das Lösungsvolumen verringerte sich von 1755 mL vor Etappe I. auf 200 mL nach Etappe III.The borate content converted to boric acid dropped further to about 4 g / L. The solution volume decreased from 1755 mL before Stage I to 200 mL after Stage III.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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