DE102010017602B4 - Method for reducing the metal contamination of a silicon wafer - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Reduzierung der Metallkontamination eines Siliziumwafers, wobei das Verfahren aufweist: In Kontakt bringen des Wafers mit einem flüssigen Medium; und Anlegen einer elektrischen Spannung an den Wafer, wobei der Wafer als Anode geschaltet wird.A method for reducing metal contamination of a silicon wafer, the method comprising: contacting the wafer with a liquid medium; and applying an electrical voltage to the wafer, the wafer being connected as an anode.
Description
Gemäß verschiedenen Ausführungsbeispielen wird ein Verfahren zur Reduzierung der Metallkontamination eines Siliziumwafers bereitgestellt, wobei das Verfahren das in Tontakt bringen, insbesondere das Behandeln, des Wafers mit einem flüssigen Medium und das Anlegen einer elektrischen Spannung an den Wafer, um diesen als Anode zu schalten aufweist. Des Weiteren wird gemäß verschiedenen Ausführungsbeispielen ein Verfahren zur Reduzierung der Metallkontamination eines Siliziumwafers bereitgestellt, wobei das Verfahren das in Kontakt bringen, insbesondere das Behandeln, des Wafers mit einem flüssigen Medium, das Säuren, Salze oder Chelatoren enthält, die mit Metallionen Komplexe bilden, aufweist, wobei das Verfahren zusätzlich zu oder gleichzeitig mit dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt wird.According to various embodiments, there is provided a method of reducing metal contamination of a silicon wafer, the method comprising contacting it, in particular, treating the wafer with a liquid medium and applying an electrical voltage to the wafer to switch it as an anode. Further, according to various embodiments, there is provided a method of reducing metal contamination of a silicon wafer, which method comprises contacting, in particular, treating, the wafer with a liquid medium containing acids, salts or chelators that form complexes with metal ions The method is performed in addition to or simultaneously with the method described above.
Bei der Herstellung von Siliziumwafern, beispielsweise für die Verwendung in Solarzellen, werden Blöcke aus kristallinem Silizium in dünne Scheiben, die sogenannten Wafer gesägt. Die so erhaltenen Rohwafer werden dann im Folgenden einer Reihe von Reinigungs- und Prozessierungsschritten unterzogen, u. a. um die Waferoberfläche zu reinigen, zu texturieren und einen p-n-Übergang zur Trennung der Ladungsträger zu erzeugen.In the production of silicon wafers, for example for use in solar cells, blocks of crystalline silicon are cut into thin slices, the so-called wafers. The raw wafers thus obtained are then subjected in the following to a series of cleaning and processing steps, u. a. to clean the surface of the wafer, to texturize and to create a p-n junction for the separation of the charge carriers.
Durch den Sägeprozess entsteht auf der Oberfläche des Rohwafers ein Sägeschaden, in dem sich erhebliche Mengen an Übergangsmetallen, wie beispielsweise Eisen, Kupfer, Chrom und Nickel befinden. Das ist insofern problematisch als dass diese Metall-Verunreinigungen, wenn sie in das Volumen des Wafers eindringen, starke Reombinationszentren darstellen, die die Ladungsträgerlebensdauer drastisch reduzieren. Dies hat im Allgemeinen negative Auswirkungen auf elektronische Bauelemente, die aus den Wafern erzeugt werden. Insbesondere sinkt dadurch auch der erreichbare Wirkungsgrad der aus diesen Wafern hergestellten Solarzellen.The sawing process creates a sawing damage on the surface of the raw wafer containing significant amounts of transition metals, such as iron, copper, chromium and nickel. This is problematic in that these metal contaminants, when they penetrate the volume of the wafer, are strong recombination centers that drastically reduce carrier lifetime. This generally has a negative impact on electronic devices created from the wafers. In particular, this also reduces the achievable efficiency of the solar cells produced from these wafers.
Im Stand der Technik ist es bekannt, wie die Waferoberfläche zu texturieren ist, wobei in diesem Texturierungsschritt eine ca. 5 μm dicke Oberflächenschicht des Rohwafers abgetragen wird. Bisher wurde davon ausgegangen, dass mit diesem Verfahren der sägeschaden-behaftete Bereich des Wafers entfernt wird und der Großteil der darin enthaltenen Metalle in Lösung geht und im Texturbad verbleibt. Ferner wurde angenommen, dass nach diesem Schritt eventuell zurückbleibende Restverunreinigungen in den anschließenden Reinigungsschritten, beispielsweise mit einem HF-HCl Gemisch, entfernt würden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jetzt allerdings herausgefunden, dass das Entfernen der Metallverunreinigungen durch die bekannten Verfahren nur unzureichend gelingt.In the prior art, it is known how to texture the wafer surface, wherein in this texturing step, an approximately 5 μm thick surface layer of the raw wafer is removed. So far it has been assumed that this process removes the saw-damaged region of the wafer and the majority of the metals contained therein dissolve and remain in the texture bath. It was further assumed that after this step any remaining residual impurities would be removed in the subsequent purification steps, for example with an HF-HCl mixture. However, the inventors of the present invention have now discovered that removal of the metal contaminants by the known methods is insufficient.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das es ermöglicht, die Metallkontamination der Wafer zu reduzieren.It is therefore an object of the present invention to provide a method which makes it possible to reduce the metal contamination of the wafers.
Verschiedene Ausführungsbeispiele basieren auf der Erkenntnis der Erfinder, dass entgegen bisherigen Annahmen, dass beim Texturierungsschritt in der Solarzellenprozessierung mit der Abtragung einer ca. 5 μm dicke Oberflächenschicht des Rohwafers der sägeschaden-behaftete Bereich des Wafers entfernt wird und der Großteil der darin enthaltenen Metalle in Lösung geht und im Texturbad verbleibt, in den bekannten Verfahren ein wesentlicher Teil der metallischen Verunreinigungen auf der Oberfläche des Wafers verbleibt und in den folgenden Prozessierungsschritten in das Volumen des Wafers eingetrieben werden, wo sie die Ladungsträgerlebensdauer verkürzen.Various embodiments are based on the knowledge of the inventors that, contrary to previous assumptions, that in the texturing step in the solar cell processing with the removal of an approximately 5 microns thick surface layer of the raw wafer, the sägeschaden-afflicted area of the wafer is removed and the majority of the metals contained therein in solution remains and remains in the texture bath, in the known methods, a substantial portion of the metallic impurities remains on the surface of the wafer and are driven in the following processing steps in the volume of the wafer, where they shorten the carrier lifetime.
Es ist bekannt, dass nach der Phosphor-Diffusion, durch die der p-n-Übergang erzeugt wird, wolkenartige Gebiete schlechter Lebensdauer rund um Bereiche auf dem Wafer mit hoher Defektdichte („Defektcluster”) entstehen. Dies lässt sich mit gängigen Methoden, die die Ladungsträgerlebensdauer eines Wafers mit hoher Ortsauflösung bestimmen, nachweisen. Insbesondere kann hierfür Photolumineszenz-(PL-)Imaging zum Einsatz kommen. Bisher wurde angenommen, dass die wolkenartigen Strukturen daraus resultieren, dass Metallatome die vorher in den Defektclustern in Form von Präzipitaten vorlagen, im Hochtemperaturschritt der P-Diffusion gelöst werden und in die angrenzenden Waferbereiche diffundieren. Dadurch würden in diesen Gebieten die Lebensdauer und damit die PL-Intensität sinken. Neue Versuche der Erfinder haben allerdings gezeigt, dass die Bereiche schlechter Lebensdauer nur in den texturierten und P-diffundierten Wafern zu finden sind, wohingegen in den Wafern, bei denen die Texturierung weggelassen wurde, die Defektcluster scharf abgehoben von den guten Bereichen bleiben, was ein Hinweis darauf ist, dass keine Ausdiffusion von Rekombinationszentren stattgefunden hat.It is known that after the phosphorus diffusion, which generates the p-n junction, cloudy regions of poor lifetime are formed around areas on the wafer with high defect density ("defect cluster"). This can be demonstrated using common methods that determine the carrier lifetime of a wafer with high spatial resolution. In particular, photoluminescence (PL) imaging can be used for this purpose. Heretofore, it has been thought that the cloud-like structures result from metal atoms previously present in the defect clusters in the form of precipitates being dissolved in the high-temperature P-diffusion step and diffusing into the adjacent wafer regions. As a result, the lifetime and thus the PL intensity would decrease in these areas. Recent attempts by the inventors, however, have shown that the areas of poor life are found only in the textured and P-diffused wafers, whereas in the wafers where the texturing has been omitted, the defect clusters remain sharply off the good areas Indication of this is that no outdiffusion of recombination centers has taken place.
Die Erfinder haben mm gefunden, dass die unerwünschten Metallatome nicht, wie bisher angenommen, aus den Defektclustern ausdiffundieren, sondern aus der Waferoberfläche stammen. Ferner haben die Erfinder herausgefunden, dass sich diese Metallkontaminationen bevorzugt in der Nähe der Defektcluster befinden, was daran liegt, dass während der Ätz- und Reinigungsschritte, denen der Wafer unterzogen wird, Stellen hoher Defektdichte deutlich unedler als der Rest der Waferoberfläche sind und sich somit als Kathode verhalten. Liegen bereits unedle Metalle wie Eisen oder Nickel aus der Kristallisation vor, wird dieser Effekt weiter verstärkt. Demgegenüber ist die Fläche der Anode (defektfreies Gebiet) um ein vielfaches größer, was zu erheblichen Stromdichten in den Defektbereichen führt. Aufgrund der geringen Leitfähigkeit des Materials ist die Kathode in Anodennähe, d. h. am Rand der Defektcluster, am stärksten ausgebildet. Bei der Auflösung der im Sägeschaden befindlichen Metalle entsteht eine hohe Oherflächenkonzentration an Metallionen am Wafer. Da die Diffusionsschicht (Dicke ~100 μm) im Wesentlichen konvektionsfrei ist, entsteht ein konzentrierter Metallelektrolyt an der Waferoberfläche. Deshalb wird an der Kathode (insbesondere am Rand der Defektbereiche) eine nicht unerhebliche Menge Metall abgeschieden, was zu einer drastischen Verschlechterung der Lebensdauer und folglich des Zellwirkungsgrades führt. Davon können auch Waferbereiche betroffen sein die zuvor nicht oder nur wenig mit Metall belastet waren und sich deshalb nur wenig reduzierend auf den Wirkungsgrad ausgewirkt haben.The inventors have found mm that the unwanted metal atoms do not diffuse out of the defect clusters, as previously thought, but come from the wafer surface. Further, the inventors have found that these metal contaminants are preferably in the vicinity of the defect clusters due to the fact that during the etching and cleaning steps that the wafer undergoes, high defect density sites are significantly less noble than the remainder of the wafer surface and thus behave as a cathode. If base metals such as iron or nickel are already crystallized, this effect is further intensified. In contrast, the area of the anode (defect-free area) is many times larger, which leads to considerable current densities in the defect areas. by virtue of the low conductivity of the material is the cathode near the anode, ie at the edge of the defect clusters, the strongest. The dissolution of the metals in the sawing damage results in a high surface concentration of metal ions on the wafer. Since the diffusion layer (thickness ~ 100 μm) is substantially free of convection, a concentrated metal electrolyte is formed on the wafer surface. Therefore, a considerable amount of metal is deposited on the cathode (in particular on the edge of the defect areas), which leads to a drastic deterioration of the service life and consequently of the cell efficiency. This can also be affected wafer areas that were previously not or only slightly burdened with metal and therefore have had only a small reducing effect on the efficiency.
Verschiedene Ausführungsbeispiele richten sich daher auf Verfahren, die geeignet sind die Metallkontaminationen von der Waferoberfläche zu entfernen, indem sie beispielsweise a) für ein gleichmäßiges Oberflächenpotential sorgen und/oder b) eine Abreicherung der Diffusionsschicht herbeiführen.Various embodiments are therefore directed to methods which are suitable for removing the metal contaminants from the wafer surface, for example by a) providing a uniform surface potential and / or b) causing a depletion of the diffusion layer.
Gemäß verschiedener Ausführungsbeispiele wird ein Verfahren zur Reduzierung der Metallkontamination eines Siliziumwafers bereitgestellt, wobei das Verfahren aufweist;
- (i) In Kontakt bringen des Wafers mit einem flüssigen Medium; und
- (ii) Anlegen einer elektrischen Spannung an den Wafer, wobei der Wafer als Anode geschaltet wird; und optional
- (a) Überlagern des flüssigen Mediums mit einem Magnetfeld; und/oder
- (b) Exposition des flüssigen Mediums und des Wafers mit Ultraschall.
- (i) contacting the wafer with a liquid medium; and
- (ii) applying an electrical voltage to the wafer, wherein the wafer is switched as an anode; and optional
- (a) superposing the magnetic medium on a magnetic medium; and or
- (b) Exposing the liquid medium and the wafer to ultrasound.
Gemäß verschiedener Ausführungsbeispiele wird ein Verfahren zur Reduzierung der Metallkontamination eines Siliziumwafers bereitgestellt, wobei das Verfahren das in Kontakt bringen des Siliziumwafers mit einem flüssigen Medium, das Verbindungen, die die Metallverunreinigungen in Komplexen binden können, aufweist, wobei das Verfahren gleichzeitig mit oder zusätzlich zu dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt wird.According to various embodiments, there is provided a method of reducing metal contamination of a silicon wafer, the method comprising contacting the silicon wafer with a liquid medium having compounds capable of binding the metal contaminants in complexes, the process being simultaneous with or in addition to that method described above.
Bei dem Siliziumwafer kann es sich um jede Art von Siliziumwafer handeln. Der Begriff umfasst daher monokristalline sowie polykristalline Wafer, die aus einem Block aus elementarem, kristallinem Silizium (Silizium-Ingot), beispielsweise durch Sägen des Blocks, hergestellt wurden.The silicon wafer may be any type of silicon wafer. The term therefore includes monocrystalline as well as polycrystalline wafers made from a block of elemental crystalline silicon (silicon ingot), for example by sawing the block.
In verschiedenem Ausführungsformen des Verfahrens wird dieses Verfahren zusammen, d. h. in Kombination mit einem oder mehreren der nasschemischen Verfahrensschritte bei der Prozessierung des Siliziumwafers durchgeführt oder ist in diese integriert. Bei diesen nasschemischen Verfahrensschritten, in denen der Siliziumwafer mit einem flüssigen Medium in Kontakt gebracht bzw. behandelt wird, handelt es sich um die bekannten Prozessierungsschritte in der Waferherstellung. Beispielsweise kann es sich bei diesen Verfahrensschritten um Ätz-, Texturier-, Reinigungs- und/oder Spülschritte handeln. In einer Ausführungsform ist das Verfahren in den Schritt der Sägeschaden-Texturätzung integriert bzw. wird zusammen mit diesem Schritt durchgeführt.In various embodiments of the process, this process is combined, i. H. is performed in combination with one or more of the wet-chemical process steps in the processing of the silicon wafer or is integrated into these. These wet-chemical process steps, in which the silicon wafer is contacted or treated with a liquid medium, are the known processing steps in wafer production. For example, these process steps may be etching, texturing, cleaning and / or rinsing steps. In one embodiment, the method is incorporated into the step of the saw damage texture etch, or is performed along with this step.
Alternativ kann das Verfahren auch in einem separaten, zusätzlichen Verfahrensschritt durchgeführt werden.Alternatively, the method can also be carried out in a separate, additional method step.
Bei der Metallkontamination kann es sich um Kontaminationen der Oberfläche des Siliziumwafers mit Übergangsmetallen, insbesondere Eisen, Kupfer, Nickel, Chrom, Zink, Mangan, Kobalt, Titan oder Metallen wie Aluminium, Magnesium, Calcium, Natrium, Kalium und Lithium handeln. Insbesondere bezeichnet der Begriff „Metallkontamination”, wie er hierin verwendet wird, die Verunreinigung des Wafers mit Metallen in elementarer oder ionischer Form.The metal contamination may be contaminations of the surface of the silicon wafer with transition metals, in particular iron, copper, nickel, chromium, zinc, manganese, cobalt, titanium or metals such as aluminum, magnesium, calcium, sodium, potassium and lithium. In particular, the term "metal contamination" as used herein refers to contamination of the wafer with metals in elemental or ionic form.
Bei dem flüssigen Medium, in dem das Verfahren durchgeführt wird, kann es sich um eine wässrige Lösung handeln. Beispielsweise handelt es sich bei diesem Medium um ein Ätz-, Texturier-, Reinigungs- oder Spülmedium.The liquid medium in which the process is carried out may be an aqueous solution. For example, this medium is an etching, texturing, cleaning or rinsing medium.
Der Schritt des „in Kontakt bringens” schließt sämtliche Formen des in Kontakt bringens, insbesondere das „Behandeln” ein, und umfasst beispielsweise das Eintauchen, Besprühen oder Benetzen des Wafers mit dem flüssigen Medium. In einer Ausführungsform wird der Wafer vollständig in das flüssige Medium eingetaucht.The step of "contacting" includes all forms of contacting, particularly "treating", and includes, for example, dipping, spraying or wetting the wafer with the liquid medium. In one embodiment, the wafer is completely immersed in the liquid medium.
In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem flüssigen Medium um eine Texturätzlösung, die HF, HNO3 und Wasser enthält.In one embodiment, the liquid medium is a texture etching solution containing HF, HNO 3, and water.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei dem flüssigen Medium um eine Reinigungslösung, die HF, HCl und Wasser enthält. Eine solche Reinigungslösung kann zusätzliche Oxidationsmittel, wie beispielsweise Ozon (O3) und/oder H2O2 enthalten.In a further embodiment, the liquid medium is a cleaning solution containing HF, HCl and water. Such a cleaning solution may contain additional oxidizing agents, such as ozone (O 3 ) and / or H 2 O 2 .
In noch einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei dem flüssigen Medium um eine wässrige Ätzlösung handeln, die NaOH und/oder KOH oder wässrige Ammoniaklösung enthält.In yet another embodiment, the liquid medium may be an aqueous etching solution containing NaOH and / or KOH or aqueous ammonia solution.
Schließlich kann es sich bei dem flüssigen Medium auch um eine wässrige Spüllösung handeln. Eine solche Spüllösung kann aus deionisiertem Wasser und ggf. Hilfsstoffen, wie z. B. Tensiden bestehen oder dieselben aufweisen.Finally, the liquid medium can also be an aqueous rinse solution. Such a rinse solution can be made from deionized Water and possibly excipients, such. As surfactants or have the same.
In herkömmlichen Verfahren wird der Wafer nach einer (1) Sägeschaden-Textur-Ätzung, beispielsweise mit einem Gemisch aus HF, HNO3 und Wasser, (2) einem Spülschritt, beispielsweise mit deionisiertem Wasser, um Reste der sauren Ätzlösung zu entfernen, (3) einem Si-Ätzschritt mit alkalischen Agenzien, beispielsweise einer wässrigen KOH Lösung, um Si Reste zu entfernen und HNO3 Reste zu neutralisieren, (4) einem Spülchritt, beispielsweise mit deionisiertem Wasser, zum Entfernen des basischen Ätzlösung, (5) einem Reinigungsschritt, beispielsweise mit einer wässrigen HF/HCl Lösung, zur Entfernung der verunreinigten Oxidschicht und Auflösung von etwaig vorhandenen Metallkontaminationen, (6) einem Spülschritt, beispielsweise mit deionisiertem Wasser, um die saure Reinigungslösung zu entfernen, und (7) einem Trocknungsschritt unterzogen.In conventional processes, after one (1) saw damage texture etch, for example with a mixture of HF, HNO 3 and water, (2) a rinse step, for example with deionized water to remove residual acid etching solution (FIG ) a Si etching step with alkaline agents, for example an aqueous KOH solution to remove Si residues and neutralize HNO 3 residues, (4) a rinsing step, for example with deionized water, to remove the basic etching solution, (5) a cleaning step, for example, with an aqueous HF / HCl solution, to remove the contaminated oxide layer and dissolve any metal contaminants present, (6) a rinse step, for example with deionized water to remove the acidic cleaning solution, and (7) a drying step.
In einer Ausführungsform wird Schritt (2) des herkömmlichen Verfahrens durch zwei separate Spülschritte ersetzt, wobei der erste Spülschritt mit einer schwach sauren Spüllösung erfolgt, die Verbindungen enthält, die mit den Metallen/Metallionen Komplexe bilden können, und der zweite Spülschritt mit deionisiertem Wasser erfolgt. Dieses Verfahren erfolgt zusätzlich zu oder gleichzeitig mit dem oben beschriebenen Verfahren zur Reduzierung der Metallkontamination eines Siliziumwafers bei dem der Wafer als Anode geschaltet wird. Geeignete komplexbildende Verbindungen sind die weiter unten genannten Verbindungen. Dadurch lässt sich vermeiden, dass Metalle, die im Sägeschaden auf der Waferoberfläche und im Si-Material enthalten sind und die sich in der Sägeschaden-Textur-Ätzung kathodisch an den Defektclustern ablagern, sowie in der Ätzlösung angereicherte Metalle, die in Form von Resten der Texturätzlösung auf der Oberfläche des Wafers in den Spülschritt überführt werden, neutralisiert werden und sich als Hydroxide auf der Oberfläche des Wafers ablagen.In one embodiment, step (2) of the conventional method is replaced by two separate rinsing steps wherein the first rinsing step is with a weakly acid rinse solution containing compounds that can complex with the metal / metal ions and the second rinsing step is with deionized water , This method is in addition to or concurrent with the above-described method of reducing the metal contamination of a silicon wafer in which the wafer is connected as an anode. Suitable complexing compounds are the compounds mentioned below. As a result, it is possible to prevent metals which are contained in the sawing damage on the wafer surface and in the Si material and which deposit cathodically on the defect clusters in the saw damage texture etching, as well as metals enriched in the etching solution, in the form of residues of the Textile etching solution on the surface of the wafer are transferred to the rinsing step, neutralized and deposited as hydroxides on the surface of the wafer.
In einer anderen Ausführungsform wird Schritt (3) des herkömmlichen Verfahren durch einen alternativen Schritt ersetzt, in dem die Si-Ätzung mit einem Medium, das Verbindungen enthält, die mit den Metallen/Metallionen Komplexe bilden können, durchgeführt wird. Dieses Verfahren erfolgt ebenfalls zusätzlich zu oder gleichzeitig mit dem oben beschriebenen Verfahren zur Reduzierung der Metallkontamination eines Siliziumwafers bei dem der Wafer als Anode geschaltet wird. Beispiele für geeignete Verbindungen werden unten aufgezählt. Dadurch lässt sich eine Metallkontamination der Lauge sowie eine mit Metallen verunreinigte Oxidschicht auf der Waferoberfläche verhindem.In another embodiment, step (3) of the conventional method is replaced by an alternative step in which the Si etch is carried out with a medium containing compounds capable of complexing with the metals / metal ions. This method also occurs in addition to or concurrently with the above-described method of reducing the metal contamination of a silicon wafer in which the wafer is connected as an anode. Examples of suitable compounds are listed below. As a result, metal contamination of the liquor and a metal-contaminated oxide layer on the wafer surface can be prevented.
In einer weiteren Ausführungsform wird Schritt (5) durch einen oder mehrere alternative Schritte ersetzt, in denen Reinigungslösungen verwendet werden, die Verbindungen enthalten, die mit den Metallen/Metallionen Komplexe bilden können. Dieses Verfahren erfolgt wiederum zusätzlich zu oder gleichzeitig mit dem oben beschriebenen Verfahren zur Reduzierung der Metallkontamination eines Siliziumwafers bei dem der Wafer als Anode geschaltet wird. Beispiele für geeignete Verbindungen werden unten aufgezählt. Beispielsweise können wässrige Reinigungslösungen verwendet werden, die HF, HCl und einen Komplexbildner enthalten. In bestimmten Ausführungsformen können diese Lösungen zusätzlich ein Oxidationsmittel wie Ozon oder Wasserstoffperoxid enthalten. Alternativ können Auflösung und Komplexierung/Oxidation auch sequentiell durchgeführt werden, indem erst eine Ätzung mit HF und dann eine Komplexierung/Oxidation mit einem geeigneten Medium, das einen Komplexbildner und optional ein Oxidationsmittel enthält, durchgeführt werden. Durch diese(n) alternative(n) Schritt(e) wird eine unzureichende Auflösung der Metalle und Wiederausscheiden auf der Waferoberfläche, beispielsweise durch einen hohen Verunreinigungsgrad des Ätzbades, und eine unzureichende Komplexierung der gelösten Metallionen, vermieden.In another embodiment, step (5) is replaced by one or more alternative steps using cleaning solutions containing compounds that can complex with the metal / metal ions. This method is again in addition to or concurrent with the above-described method of reducing the metal contamination of a silicon wafer in which the wafer is switched as an anode. Examples of suitable compounds are listed below. For example, aqueous cleaning solutions containing HF, HCl and a complexing agent can be used. In certain embodiments, these solutions may additionally contain an oxidizing agent such as ozone or hydrogen peroxide. Alternatively, dissolution and complexation / oxidation can also be performed sequentially by first performing an etching with HF and then a complexation / oxidation with a suitable medium containing a complexing agent and optionally an oxidizing agent. This alternative step (s) avoids inadequate dissolution of the metals and re-precipitation on the wafer surface, for example due to a high degree of contamination of the etch bath, and inadequate complexation of the dissolved metal ions.
In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Reduzierung der Metallkontamination eines Siliziumwafers aufweisend das Anlegen einer elektrischen Spannung an den Wafer, wobei der Wafer als Anode geschaltet wird, wird gleichzeitig eine Kathode eingesetzt, an der die Kontaminationsmetalle abgeschieden werden. Bei dieser Kathode, die auch als sogenannte „Raubkathode” bezeichnet wird, kann es sich um eine Platin oder Kohlenstoffkathode handeln. Alternativ kann die Kathode mit Platin oder Kohlenstoff beschichtet sein. Ein solches Material ist beispielsweise dann vorteilhaft, wenn das entsprechende Verfahren in einem Ätz-, Texturier- oder Reinigungsschritt der Wafer-Prozessierung durchgeführt wird, da das flüssige Medium in diesen Schritten stark sauer oder stark alkalisch ist und Stoffe enthält, die mit dem Material der Kathode reagieren können, wenn diese nicht aus einem geeigneten, widerstandsfähigen Material, wie beispielsweise Platin oder Kohlenstoff besteht oder damit beschichtet ist. In einer Ausführungsform der Erfindung befindet sich eine solche Elektrode (Kathode) zur Abscheidung der Kontaminationsmetalle in dem flüssigen Medium.In one embodiment of the method for reducing the metal contamination of a silicon wafer, comprising applying an electrical voltage to the wafer, wherein the wafer is connected as an anode, a cathode is simultaneously used, at which the contamination metals are deposited. This cathode, which is also referred to as a so-called "robbery cathode", may be a platinum or carbon cathode. Alternatively, the cathode may be coated with platinum or carbon. Such a material is advantageous, for example, if the corresponding method is carried out in an etching, texturing or cleaning step of the wafer processing, since the liquid medium in these steps is strongly acidic or strongly alkaline and contains substances which are mixed with the material of the Cathode can react if it is not made of a suitable, resistant material, such as platinum or carbon or coated with it. In one embodiment of the invention, there is such an electrode (cathode) for the deposition of the contaminating metals in the liquid medium.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird an den Wafer eine elektrische Spannung angelegt, um den Wafer als Anode zu schalten, wobei die elektrische Kontaktierung des Wafers über eine oder mehrere Transportrollen erfolgt, die den Wafer durch das flüssige Medium transportieren. Bei dem Kontaktierungsmaterial der Transportrollen kann es sich beispielsweise um Platin oder Kohlenstoff handeln. Die Transportrollen können aus Kunststoff bestehen oder damit beschichtet sein, wobei sich das elektrische Kontaktierungsmaterial an der Außenseite, beispielsweise umlaufend an der Außenseite, befindet und daher beim Transportvorgang mit dem zu transportierenden Wafer in Kontakt gebracht wird. Die elektrische Kontaktierung der Transportrollen kann beispielsweise über eine Welle und an deren Enden befindliche Schleifkontakte erfolgen. Darüber hinaus können die Transportrollen neben der Anode, die die Wafer kontaktiert und diese damit als Anode schaltet, auch die Kathode enthalten. Diese kann sich beispielsweise in der Seite der Transportrollen befinden und in Form einer oder mehrerer seitlicher Öffnungen wird Kontaktflächen ausgestaltet sein, In einer Ausführungsform der Erfindung ist der Abstand zwischen den Transportrollen klein genug, um eine gleichmäßige Kontaktierung des Wafers zu gewährleisten.In a further embodiment of the method, an electrical voltage is applied to the wafer in order to switch the wafer as an anode, wherein the electrical contacting of the wafer takes place via one or more transport rollers which transport the wafer through the liquid medium. The contacting material of the transport rollers may be, for example, platinum or Act carbon. The transport rollers may be made of plastic or coated therewith, wherein the electrical contacting material on the outside, for example, circumferentially on the outside, and is therefore brought in the transport process with the wafer to be transported in contact. The electrical contacting of the transport rollers can be done for example via a shaft and located at the ends sliding contacts. Moreover, in addition to the anode which contacts the wafers and thus switches them as an anode, the transport rollers may also contain the cathode. This may, for example, be located in the side of the transport rollers and in the form of one or more lateral openings contact surfaces will be configured. In one embodiment of the invention, the distance between the transport rollers is small enough to ensure a uniform contacting of the wafer.
Die Kontaktierung des Wafers kann auch über einen Träger (Carrier) erfolgen, in welchem der Wafer gehalten und/oder fixiert wird, während er in ein flüssiges Medium, beispielsweise ein Ätzbad, getaucht wird. Eine solche Art der Kontaktierung kann beispielsweise für den Fall der Texturierung in einem batch-Prozess, bei dem die Wafer in einem Träger (Carrier) stehen und in das Ätzbad getaucht werden, angewandt werden.The contacting of the wafer can also take place via a carrier (carrier) in which the wafer is held and / or fixed while it is immersed in a liquid medium, for example an etching bath. Such a type of contacting can be used, for example, in the case of texturing in a batch process in which the wafers are in a carrier and are immersed in the etching bath.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann der als Anode geschaltete Wafer gleichzeitig beleuchtet werden, um die Leitfähigkeit des Wafers zu erhöhen. Die Beleuchtung kann mit Licht einer Wellenlänge im sichtbaren und/oder Infrarotbereich, insbesondere nahen Infrarotbereich (NIR), erfolgen.In one embodiment of the invention, the wafer connected as an anode may be illuminated simultaneously to increase the conductivity of the wafer. The illumination can take place with light of a wavelength in the visible and / or infrared range, in particular near infrared range (NIR).
In verschiedenen anderen Ausführungsformen des Verfahrens, in denen das flüssige Medium mit dem als Anode geschalteten Wafer mit einem Magnetfeld überlagert wird, ist das Magnetfeld ein inhomogenes Magnetfeld. In weiteren Ausführungsformen kann das Magnetfeld zeitlich veränderlich sein. Unabhängig von der Art des Magnetfeldes kann das Magnetfeld durch Dauermagneten, wie beispielsweise NdFeB Magnete, oder Elektromagnete erzeugt werden. Das Magnetfeld kann beispielsweise eine magnetische Flussdichte von mindestens 0,05 T, vorzugsweise mindestens 0,1 T, insbesondere 0,5 0,5 T besitzen.In various other embodiments of the method in which the liquid medium is superimposed with the magnetic field connected to the magnetic field as an anode, the magnetic field is an inhomogeneous magnetic field. In other embodiments, the magnetic field may be variable in time. Regardless of the type of magnetic field, the magnetic field can be generated by permanent magnets, such as NdFeB magnets, or electromagnets. The magnetic field may for example have a magnetic flux density of at least 0.05 T, preferably at least 0.1 T, in particular 0.5 0.5 T.
Bei Verfahren zur Reduzierung der Metallkontamination eines Siliziumwafers, die das in Kontakt bringen des als Anode geschalteten Siliziumwafers mit einem flüssigen Medium, das Verbindungen, die die Metallverunreinigungen in Komplexen binden können, enthält, können die Verbindungen, die die Metallverunreinigungen in Komplexen binden können, ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Säuren, Salzen oder Chelatoren.In methods of reducing metal contamination of a silicon wafer containing contacting the silicon wafer contacted as an anode with a liquid medium containing compounds that can bind the metal contaminants in complexes, the compounds that can bind the metal contaminants in complexes can be selected are from the group consisting of acids, salts or chelators.
Bei den komplexbildenden Verbindungen handelt es sich um Verbindungen, die mit Metallen Komplexe bilden, d. h. in dem flüssigen Medium eine stabile Verbindung eingehen. Bei dieser Verbindung kann es sich beispielsweise um Salze handeln, die schwerlöslich sind und dann aus der Lösung präzipitieren, oder um lösliche Komplexe, in denen die Metalle so fest gebunden sind, dass sie für andere Reaktionen nicht zur Verfügung stehen. Die komplexbildenden Verbindungen bilden üblicherweise mit den Ionen der Metalle, die beispielsweise durch Säuren aus den elementaren Metallen oder Metalloxiden erzeugt werden, Komplexe.The complexing compounds are compounds that form complexes with metals, i. H. in the liquid medium form a stable connection. For example, these compounds may be salts which are sparingly soluble and then precipitate out of the solution, or soluble complexes in which the metals are so tightly bound that they are unavailable for other reactions. The complex-forming compounds usually form complexes with the ions of the metals generated, for example, by acids from the elemental metals or metal oxides.
In verschiedenen Ausführungsformen werden die komplexbildenden Säuren, Salze oder Chelatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Schwefelsäure (H2SO4), Phosphorsäure (H3PO4), Oxalsäure, Salzsäure (HCl), Citronensäure, Glycin, Histidin, Äpfelsäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylenglycoltetraessigsäure (EGTA), Dimercaptobernsteinsäure (DMSA), Monoisoamyl-2,3-dimercaptosuccinat (miADMSA), Methylglycindiessigsäure (MGDA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Ethylendiamindisuccinat (EDDS) und Iminodisuccinat (IDS) sowie Salzen davon.In various embodiments, the complexing acids, salts or chelating agents are selected from the group consisting of: sulfuric acid (H 2 SO 4), phosphoric acid (H 3 PO 4), oxalic acid, hydrochloric acid (HCl), citric acid, glycine, histidine, malic acid, ethylenediaminetetraacetic (EDTA), ethylene glycol tetraacetic acid (EGTA), dimercaptosuccinic acid (DMSA), monoisoamyl-2,3-dimercaptosuccinate (miADMSA), methylglycine diacetic acid (MGDA), diethylene triamine pentaacetic acid (DTPA), ethylenediamine disuccinate (EDDS) and iminodisuccinate (IDS), and salts thereof.
Die Verfahren gemäß verschiedenen Ausführungsbeispielen, die die Verwendung von Komplexbildnern aufweisen, um die Metallverunreinigungen zu binden, und in denen der Wafer als Anode geschaltet wird können mit den anderen oben beschriebenen Verfahren zur Reduzierung der Metallkontamination von Siliziumwafern kombiniert werden. In einer Ausführungsform werden sie gleichzeitig mit diesen oder zusätzlich zu diesen durchgeführt. Wie bereits oben erwähnt, können auch diese Verfahren, die komplexbildende Verbindungen verwenden, mit bestehenden Verfahrensschritten der Wafer-Prozessierung verbunden oder in diese integriert werden. Insbesondere können den in den bekannten Ätz-, Texturier-, Reinigungs- oder Spülschritten verwendeten Medien die Komplexbildner zusätzlich zugesetzt werden, um die Metallkontaminationen zu entfernen. Beispielsweise werden bei einer solchen Ausführungsform die Komplexbildner einem Ätzmedium, beispielsweise dem Medium, das verwendet wird um den Sägeschaden zu entfernen und/oder die Waferoberfläche zu texturieren, zugesetzt.The methods according to various embodiments, which include the use of chelants to bind the metal contaminants and in which the wafer is switched as the anode, may be combined with the other methods described above for reducing the metal contamination of silicon wafers. In one embodiment, they are performed simultaneously with or in addition to them. As already mentioned above, these methods, which use complex-forming compounds, can also be combined with or integrated into existing wafer processing process steps. In particular, the complexing agents used in the known etching, texturing, cleaning or rinsing steps may additionally be added to remove the metal contaminants. For example, in one such embodiment, the complexing agents are added to an etching medium, such as the medium used to remove the sawing damage and / or to texture the wafer surface.
Weitere Ausführungsformen sind in den Ansprüchen und den Beispielen enthalten. Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, wobei die Erfindung nicht auf diese speziellen Ausführungsformen beschränkt ist.Further embodiments are included in the claims and the examples. The following examples serve to illustrate the invention, but the invention is not limited to these specific embodiments.
Beispiel 1example 1
Es wurden Parallelwafer ausgesucht und dann folgendermaßen prozessiert: Einer der Wafer wurde texturiert, Phosphor-diffundiert und anschließend das Phosphorglas entfernt (PSG-Ätze), der Nachbarwafer dagegen ohne Texturierung P-diffundiert und PSG-geätzt. Anschließend wurden beide Wafer mit Photolumineszenz (PL) untersucht:
In den texturierten und P-diffundierten Wafern erkennt man wolkenartige Bereiche schlechter Lebensdauer die rund um Bereiche auf dem Wafer mit hoher Defektdichte („Defektcluster”) entstehen (
In the textured and P-diffused wafers cloudy areas of poor lifetime are seen around areas on the wafer with high defect density ("defect cluster") arise (
Der Offenbarungsgehalt aller hierin zitierter Dokumente ist in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen und bildet einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung.The disclosure of all documents cited herein is incorporated by reference in its entirety and forms a part of the disclosure of the present application.
Die Erfindung wird hierin durch Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben, ist aber nicht auf diese beschränkt. Insbesondere ist für den Fachmann ohne Weiteres ersichtlich, dass verschiedene Änderungen an der beschriebenen Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Sinn und Umfang der Erfindung, wie er durch die angefügten Patentansprüche bestimmt wird, abzuweichen. Der Umfang der Erfindung wird somit durch die Patentansprüche bestimmt und es ist beabsichtigt, dass die Erfindung alle Modifikationen und Änderungen, die in den Deutungs- und Aquivalenzbereich der Ansprüche fallen, umfasst.The invention is described herein by reference to certain embodiments, but is not limited thereto. In particular, it will be readily apparent to those skilled in the art that various changes may be made in the invention described without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. The scope of the invention is thus defined by the claims, and it is intended that the invention encompass all modifications and changes that fall within the scope of the invention.
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