DE102009061077A1 - Separating material mixtures, particularly solutions, suspensions and emulsion, involves dividing main vaporization and degasification, where main vaporization and degasification are performed in separate mixing kneader - Google Patents

Abstract

Material mixtures separation involves dividing main vaporization and a degasification, where the main vaporization and the degasification are performed in separate mixing kneader (4,12). The material mixture is concentrated before the main vaporization. The concentrated mixture is fed into a pre-concentrating kneading machine and evaporated residual content of volatile components, where the material mixture is concentrated over a discharge (8).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung eines zähviskosen, pastösen Produktes in einem Mischkneter mit einem durchgängigen Produkt- und Gasraum.The invention relates to a process for the continuous treatment of a viscous, pasty product in a mixing kneader with a continuous product and gas space.

STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART

Die industrielle Herstellung von Polymeren, insbesondere die Herstellung von homo- und co-polymeren Elastomeren, erfolgt durch Polymerisationsreaktionen im sogenannten Solution-Polymerisationsverfahren, wobei für eine bessere Durchmischung durch die Verwendung von Lösungsmittel die Viskosität im Rührkesselreaktor abgesenkt wird. Aus der dabei entstehenden Polymerlösung muss das Lösemittel abgetrennt werden. Die Entfernung dieses Verdünnungsmittels erfolgt heute im Koagulation- und Strippverfahren, wobei grosse Mengen Energie in Form von Strippdampf (wet process) eingesetzt werden. Nach diesem Schritt muss das Polymer durch eine mechanothermische Trocknung aufwendig vom Strippmedium abgetrennt werden. Die Entfernung des Strippmediums erfolgt zweistufig über ein mechanisches Abpressen und atmosphärisches Trocknen. Während dieser Prozesse wird sehr viel Energie in Form von Wasserdampf und sehr viel Waschwasser benötigt, was zu hohen Abwassermengen und, aufgrund der grossen offenen Aggregate, zu hohen Emissionen führt. Parallel dazu muss das Strippmittel und das Lösungsmittel wiederum sehr aufwendig voneinander getrennt werden. Das bestehende Verfahren ist damit eine energetisch sehr ineffiziente, eine von hohen Emissions- und Investitionskosten gekennzeichnete uneffektive Technologie. Die bestehende Technologie ist bekannt, die Risiken sind gering und die Katalysatorsysteme sowie die Verarbeitung sind auf diese Technologie zugeschnitten.The industrial production of polymers, in particular the production of homo- and co-polymeric elastomers, takes place by polymerization reactions in the so-called solution polymerization process, wherein the viscosity in the stirred tank reactor is lowered for better mixing through the use of solvent. From the resulting polymer solution, the solvent must be separated. The removal of this diluent is carried out today in the coagulation and stripping process, with large amounts of energy in the form of stripping steam (wet process) are used. After this step, the polymer has to be separated from the stripping medium by a mechanothermal drying process. The stripping medium is removed in two stages by mechanical pressing and atmospheric drying. During these processes a great deal of energy is required in the form of water vapor and a great deal of wash water, which leads to high wastewater volumes and, due to the large open aggregates, to high emissions. At the same time, the stripping agent and the solvent must again be separated from one another very laboriously. The existing process is thus an energy-inefficient, an inefficient technology characterized by high emission and investment costs. The existing technology is well-known, the risks are low and the catalyst systems and processing are tailored to this technology.

In der US 3 683 511 A wird eine Methode beschrieben, die speziell für die Entgasung polybutadienhaltiger Polymerlösungen und Lösungen, wo im Polymer mehr als 50% Butadien einpolymerisiert ist, erarbeitet wurde. Erfindungsgemäss wird die Entfernung des Lösungsmittels dadurch gelöst, dass in den Extruder Wasser zugegeben wird.In the US Pat. No. 3,683,511 describes a method which has been specially developed for the degassing of polybutadiene-containing polymer solutions and solutions where more than 50% of butadiene is polymerized in the polymer. According to the invention, the removal of the solvent is achieved by adding water into the extruder.

Ähnliche Lösungen werden auch in der US 4 909 898 A und der EP 0 262 594 B1 vorgestellt. In dieser Veröffentlichung wird die Polymerlösung in die Mixer/Kneaderzone gebracht und das Lösungsmittel bei der Temperatur verdampft, bei der die Oberfläche der Wärmeübergangsfläche eine höhere Temperatur hat als die Siedetemperatur des am niedrigst siedenden Lösungsmittels. Dabei wird ebenfalls eine mit dem Polymeren unmischbare Flüssigkeit zugegeben, in diesem Fall Wasser.Similar solutions are also used in the US 4,909,898 A and the EP 0 262 594 B1 presented. In this publication, the polymer solution is placed in the mixer / kneader zone and the solvent is evaporated at the temperature at which the surface of the heat transfer surface has a higher temperature than the boiling temperature of the lowest-boiling solvent. In this case, a immiscible with the polymer liquid is also added, in this case water.

In der US 6 150 498 A und der EP 0 910 588 B1 wird ein Verfahren zur Entgasung von EPDM und ähnlichen Polymeren, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylenpropylengummi und Polystyrol mit einem thermischen Trockner vorgestellt. Dabei besteht der thermische Trockner aus einem horizontalen Mantel und einer rotierenden Welle innerhalb des Mantels, Scheibenelemente, die auf der Welle angeordnet sind und stationäre Gegenzapfen aufweisen, die auf der Innenseite des Mantels angebracht sind. Die Anwendung einer solchen Technologie ist auf Polymerlösungen, die größere Mengen an Dissipationsenergie absorbieren können beschränkt, da sich das Polymer sonst zu sehr erhitzt oder die Entgasungsleistung unzureichend ist.In the US 6 150 498 A and the EP 0 910 588 B1 A method for degassing EPDM and similar polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene propylene rubber and polystyrene with a thermal dryer is presented. In this case, the thermal dryer consists of a horizontal shell and a rotating shaft within the shell, disc elements which are arranged on the shaft and having stationary counter-pins which are mounted on the inside of the shell. The application of such a technology is limited to polymer solutions that can absorb greater amounts of dissipation energy, otherwise the polymer will overheat or the degassing performance will be insufficient.

Neben den energetischen Aspekten und den hohen Emissionen sind vor allem der hohe Aufwand für die Wasserabtrennung für die modernen wasserempfindlichen anionische Polymerisationsverfahren und die Aufarbeitung von extrem temperaturempfindlichen Produkten eine Triebkraft zur Modernisierung des Verfahrens.In addition to the energetic aspects and the high emissions, above all the high expenditure for the separation of water for modern water-sensitive anionic polymerization processes and the processing of extremely temperature-sensitive products are a driving force for the modernization of the process.

Aufgabetask

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den Energie- bzw. Wasserdampf- und den Wasserverbrauch zu reduzieren um die Energiebilanz des Prozesses zu verbessern sowie die Effizienz neuer Polymerisationsverfahren zu erhöhen. Parallel dazu können temperaturempfindliche Spezialpolymere hergestellt werden, die mit der bestehenden Technologie nicht bzw. nur unter Zugabe von speziellen Antioxydanten herstellbar sind. Das neue Polymerlösungs-Aufbereitungsverfahren (dry process) hat das Ziel, den Prozess energieeffizienter, umweltfreundlicher und flexibler zu machen.The object of the present invention is to reduce the energy or water vapor and water consumption in order to improve the energy balance of the process and to increase the efficiency of new polymerization. In parallel, temperature-sensitive special polymers can be produced which can not be produced with the existing technology or only with the addition of special antioxidants. The new dry process solution aims to make the process more energy efficient, greener and more flexible.

Lösung der AufgabeSolution of the task

Zur Lösung der Aufgabe führt, dass die Zufuhr an Eingangsprodukt oder rückgeführtem Kondensat in den Produktraum des Mischkneters über die Länge des Produktraumes verteilt wird.To achieve the object results in that the supply of input product or recycled condensate is distributed in the product space of the mixing kneader over the length of the product space.

Es handelt sich um ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Behandlung einer Polymerlösung durch direkte Verdampfung von Lösungsmittel, Monomer, Katalysator-, Initiator- oder Reaktionsresten aus der Polymerisation von elastomer-haltigen Polymerlösungen in Mischknetern mit einer oder zwei Rührwellen. Dabei wird eine niedrigviskose Polymerlösung erstens in einer Verdampfungsschleife, zweitens in einem Verdampfungsmischkneter und drittens in einem Entgasungskneter behandelt. Dieses Verfahren eignet sich speziell für temperaturempfindliche Polymere, die bis maximal 160°C behandelt werden dürfen.It is a method and apparatus for the continuous treatment of a polymer solution by direct evaporation of solvent, monomer, catalyst, initiator or reaction residues from the polymerization of elastomer-containing polymer solutions in mixing kneaders with one or two stirring shafts. In this case, a low-viscosity polymer solution is firstly treated in an evaporation loop, secondly in an evaporative mixing kneader and thirdly in a degassing kneader. This method is especially suitable for temperature-sensitive polymers that may be treated up to a maximum of 160 ° C.

Bevorzugt wird, die dünnflüssige Polymerlösung zuerst in einer Verdampfungsschleife mit Kontaktwärme vorzukonzentrieren und dann als viskose Polymerlösung in einen Verdampfungsmischkneter so zu dosieren, dass die Viskosität in diesem Aggregat ausreicht, um mehrheitlich über Friktion die Verdampfungsenergie bereit zu stellen, um über 90% des mit der Polymerlösung zugeführten Fluids (z. B. Lösungsmittel) zu verdampfen. Die eingetragene thermische und mechanische Energie wird dabei direkt zur Verdampfung des Lösungsmittels genutzt, wobei das Druckniveau so eingestellt wird, dass die maximale Polymertemperatur aufgrund der Verdampfungskühlung des Lösungsmittels nicht überschritten wird. It is preferred to preconcentrate the dilute polymer solution first in an evaporation loop with contact heat and then metered as a viscous polymer solution in a Verdampfungsmischkneter so that the viscosity in this unit is sufficient to provide the majority over friction, the evaporation energy to over 90% of the with the Polymer solution of supplied fluid (eg solvent) to evaporate. The registered thermal and mechanical energy is used directly for the evaporation of the solvent, wherein the pressure level is adjusted so that the maximum polymer temperature is not exceeded due to the evaporative cooling of the solvent.

Aus diesem Verdampfungskneter wird ein Polymer mit ca. 10% Restfeuchte (z. B. Lösungsmittel) ausgetragen und in einen Entgasungskneter dosiert, um dort auf die endgültig gewünschte Restfeuchte (z. B. Restlösungsmittelkonzentration) eingedampft zu werden.From this evaporation kneader, a polymer with about 10% residual moisture content (eg solvent) is discharged and metered into a degassing kneader in order to be evaporated there to the final desired residual moisture content (eg residual solvent concentration).

Zur Verbesserung des Entgasungsprozesses werden kleine Mengen eines Fluids (z. B. Wasser) in den Entgasungskneter dosiert und durch das Verdampfen auf der Oberfläche des Polymers die für eine Oberflächenerneuerung eingetragene mechanische Energie wieder abgeführt, so dass die Polymertemperatur exakt eingestellt werden kann (z. B. um Überhitzung und thermische Schädigung zu vermeiden. Parallel dazu hilft der entstehende Fluiddampf (z. B. Wasserdampf) im Brüdenraum als Strippmittel Partialdruck senkend und kann, im Gegensatz zur kontaminierten heissen Trocknungsluft (hot air) des bestehenden Prozesses, komplett mit dem Lösungsmittel kondensiert werden.To improve the degassing process, small amounts of a fluid (eg water) are metered into the degassing kneader and, by evaporation on the surface of the polymer, the mechanical energy introduced for a surface renewal is removed again, so that the polymer temperature can be set exactly (eg. In parallel, the resulting fluid vapor (eg water vapor) in the vapor space as a stripping agent helps to reduce partial pressure and, in contrast to the contaminated hot air of the existing process, can be completely mixed with the solvent be condensed.

Das gefundene Verfahren eignet sich für hoch temperaturempfindliche und weniger empfindliche Polymere, wie zum Beispiel für die direkte Eindampfung von butadien- und butylstämmigen Elastomeren, wie BR, SBR, SBS, SIS, SBM HBR, NBR oder auch EPDM-stämmigen Elastomeren sowie zur Eindampfung von Copolymerlösungen, die direkt co-polymerisiert werden oder aus zwei Polymerlösungen vor der direkten Eindampfung gemischt werden, wie z. B. Polymerlösungen aus gemischten SBS und SBR Lösungen, also schwierig mischbaren Elastomeren und Plastomeren.The process found is suitable for highly temperature-sensitive and less sensitive polymers, such as for the direct evaporation of butadiene and butyl-based elastomers, such as BR, SBR, SBS, SIS, SBM HBR, NBR or EPDM-derived elastomers and for the evaporation of Copolymer solutions that are directly co-polymerized or mixed from two polymer solutions prior to direct evaporation, such as. B. polymer solutions of mixed SBS and SBR solutions, ie difficult to mix elastomers and plastomers.

Aufgrund des geschlossenen Systems des dry process können über 98% des Lösungsmittels im Kreislauf ohne aufwendige Wasserabtrennung zur Polymerisation zurückgeführt und die Lösemittelemissionen bzw. die belastete Abwasser- und Abgasmenge enorm reduziert werden.Due to the closed system of the dry process, more than 98% of the solvent in the circulation can be recirculated to the polymerization without expensive separation of water and the solvent emissions and the polluted wastewater and exhaust gas quantity can be reduced enormously.

Entgegen dem genannten Stand der Technik macht es die Erfindung möglich, mittels Extrudern oder Knetmaschinen elastomerhaltige Polymerlösungen, speziell reine Polybutadienlösungen, direkt und ohne weitere Hilfskomponenten auf beliebige Restlösungsmittelgehalte zu entgasen.Contrary to the cited prior art, the invention makes it possible, by means of extruders or kneaders, to degas elastomer-containing polymer solutions, especially pure polybutadiene solutions, directly and without any further auxiliary components to any residual solvent contents.

Die Mischkneter, mit denen die hier vorliegende Erfindung getestet wurde, sind ein- oder zweiwellig, gleich- oder gegenläufig und werden in den Patenten DE 2 349 106 C , EP 0 517 068 A1 , EP 0 853 491 , DE 101 50 900 C1 ( PTC/EP 02/11578 ; WO 03/035235 A1 ) detailliert beschrieben. Sie werden bis zu einer Grösse von 25'000 Liter freiem Volumen hergestellt und können für die Direktverdampfung eingesetzt werden.The mixing kneaders with which the present invention has been tested are one or two-wave, the same or in opposite directions and are in the patents DE 2 349 106 C . EP 0 517 068 A1 . EP 0 853 491 . DE 101 50 900 C1 ( PTC / EP 02/11578 ; WO 03/035235 A1 ) described in detail. They are produced up to a size of 25,000 liters of free volume and can be used for direct evaporation.

In kontinuierlichen Verdampfungstrocknern wird üblicherweise die zu konzentrierende Lösung an einer Stelle eingeben und gravimetrsch oder mit geeigneten Massnahmen über eine beheizte Oberfläche gefördert, wo sie unter dem eingestellten Druck kocht und somit das Lösungsmittel entfernt wird. Die kontinuierliche Prozessführung entspricht idealer Weise der eines Strömungsrohrs, da die Verdampfungsrate vom Unterschied zwischen Siedepunkt und Heizflächenoberflächentemperatur (das treibende Gefälle) und Wärmeaustauschkoeffizient abhängt. Der Siedepunkt nimmt mit zunehmenden Feststoffgehalt zu, daher das treibende Gefälle ab.In continuous evaporative dryers, the solution to be concentrated is usually introduced at one point and conveyed gravimetrically or with suitable measures over a heated surface, where it boils under the set pressure and thus the solvent is removed. The continuous process control ideally corresponds to that of a flow tube, since the evaporation rate depends on the difference between boiling point and heating surface surface temperature (the driving gradient) and heat exchange coefficient. The boiling point increases with increasing solids content, hence the driving gradient.

Bei üblichen Trocknungen nimmt der Wärmeaustauschkoeffizient mit zunehmenden Feststoffgehalt ab, da die Viskosität mit zunehmendem Feststoffgehalt zunimmt und der Wärmeaustauschkoeffizient mit zunehmender Viskosität durch die behinderte Konvektion abnimmt. Wird Lösungsmittel von Feststofflösungen oder Suspensionen, insbesondere Polymerlösungen oder Suspensionen, insbesondere Elastomerlösungen oder Suspensionen, durch Verdampfen des Lösungsmittels entfernt, ist das Kochverhalten häufig umgedreht. Der Wärmeaustauschkoeffizient nimmt mit zunehmendem Feststoffgehalt ab einem kritischen Feststoffgehalt zu, da das Produkt stark schäumt und der Schaum die Wärmeaustauschfläche benetzt und damit den Wärmeaustausch behindert. Bei sehr verdünnten Lösungen ist der konvektive Transport der Blasen an die Gasoberfläche nicht behindert. Der Feststoffgehalt behindert diesen Blasentransport. Auch werden die Blasen als Schaum stabiler. Es ist daher notwendig die Blasen mechanisch zu zerstören.In conventional drying, the heat exchange coefficient decreases with increasing solids content, since the viscosity increases with increasing solids content and the heat exchange coefficient decreases with increasing viscosity due to the impeded convection. If solvent is removed from solid solutions or suspensions, in particular polymer solutions or suspensions, in particular elastomer solutions or suspensions, by evaporation of the solvent, the cooking behavior is frequently reversed. The heat exchange coefficient increases with increasing solids content from a critical solids content, since the product foams heavily and the foam wets the heat exchange surface and thus hinders the heat exchange. In very dilute solutions convective transport of the bubbles to the gas surface is not hindered. The solids content hinders this bubble transport. Also, the bubbles become more stable as a foam. It is therefore necessary to mechanically destroy the bubbles.

Dies geschieht automatisch bei Feststoffgehalten über 30 bis 80% mit einer genügenden vorhanden Mengen an konzentrierter Feststofflösung (hoher Hold up). In diesem Fall ist die Feststofflösung so viskos, dass sie die Kochblasen an die Gasoberfläche durch Mitschleppen transportiert. Dieser Wirkmechanismus funktioniert daher nur, wenn eine ausreichende Schleppströmung an die Oberfläche vorhanden ist. Die Kriterien der ausreichenden Schleppströmung sind in rotierenden Verdampfern zu der Oberflächenerneuerungsrate äquivalent.This occurs automatically at solids levels above 30 to 80% with sufficient levels of concentrated solid solution (high hold up) present. In this case, the solids solution is so viscous that it carries the cooking bubbles to the gas surface by entrainment. This mechanism of action therefore only works if there is sufficient drag flow to the surface. The criteria of adequate Drag flow is equivalent in rotating evaporators to the surface renewal rate.

Zusätzlich zur Kontaktwärme kann die Verdampfungsrate bei hohen Feststoffgehalten noch gesteigert werden, da durch die gesteigerte Viskosität das Drehmoment pro Volumeneinheit des Verdampfers und damit die mechanisch dissipierte Leistung der rotierenden Welle zunimmt. Verfahrenstechnisch entspricht die kontinuierliche Eindosierung einer verdünnten Lösung in einer konzentrierten Masse einer Rückmischung. Ein bekanntes Patent schlägt daher vor, die Lösung oder Suspension in einem grossvolumigen, selbstreinigenden rückgemischten Kneter zu verdampfen. Der hier eingesetzte Kneter besteht aus Scheiben oder Anker, die auf der Welle angebracht sind, die mit Knetbarren bestückt sind, die das Gehäuse und die eventuell vorhandene zweite Welle abreinigen bzw. statische Elemente für die gleiche Aufgabe der Wellenreinigung für einwellige Kneter. Die Scheiben oder Anker teilen den Produktraum in Mischzonen auf.In addition to the contact heat, the evaporation rate at high solids contents can be further increased because the increased viscosity increases the torque per unit volume of the evaporator and thus the mechanically dissipated power of the rotating shaft. In terms of process technology, the continuous metering of a dilute solution in a concentrated mass corresponds to backmixing. A known patent therefore proposes to evaporate the solution or suspension in a large-volume, self-cleaning, back-mixed kneader. The kneader used here consists of discs or anchors which are mounted on the shaft, which are equipped with kneading bars, which clean the housing and the possibly existing second wave or static elements for the same task of wave cleaning for single-shaft kneader. The discs or anchors divide the product space into mixing zones.

Grossvolumige, selbstreinigende Kneter erfüllen die Kriterien der hohen Oberflächenerneuerungsrate und des hohen Hold up's. Auch sind sie ausgelegt, hohe Viskositäten und Wellendrehmomente zu bewältigen. Ein weiterer Vorteil grossvolumiger, selbstreinigender Kneter ist, dass durch die offene Bauweise der Förderelemente, die sowohl im Gleichstrom und als auch Gegenstrom das Produkt fördern, eine gewisse Rückmischrate gewährleistet ist und sich das Produkt automatisch über die Länge auch für viskose Produkte gleichmässig verteilt. Der Füllgrad im Kneter lässt sich daher über das Austragsorgan steuern. Die erforderliche Rückmischung laut o. g. Patent soll über die Länge des Apparates und die Konfiguration der Knetelemente eingestellt werden. Dieses Patent beschreibt eine ähnliche Anwendung des grossvolumigen, selbstreinigenden Kneters für die Reaktion (Polymerisation) von Produkten, die mit zunehmendem Umsatzgrad viskos werden. Das Prinzip der Rückmischung wird hier vorteilhaft vorgeschlagen, da die Reaktion exothermisch ist und die kalten Edukte durch schon reagiertes Produkt auf Reaktionstemperatur aufgewärmt werden. Ein Teil der flüssigen Edukte verdampft und wird nach Kondensation dem Kneter wieder zugemischt, wobei der eingestellte Druck im Produktraum die Verdampfungstemperatur steuert und somit das Produkt vor Überhitzung schützt. Nimmt die Umsatzgradrate mit den Umsatzgrad zu, ist die Rückmischung ebenfalls von Vorteil. Ist eines dieser Verdampfungsprodukte flüchtiger als andere, wird die Rezeptur der Lösung durch die Verdampfung verändert, und die Rückmischung soll diesem entgegenwirken.Large volume, self-cleaning kneaders meet the criteria of high surface renewal rate and high hold up. Also, they are designed to handle high viscosities and shaft torques. Another advantage of a large-volume, self-cleaning kneader is that the open design of the conveying elements, which promote the product both in cocurrent and countercurrent, ensures a certain backmixing rate and automatically distributes the product evenly over the length even for viscous products. The degree of filling in the kneader can therefore be controlled via the discharge element. The required back mixing according o. G. Patent should be adjusted over the length of the apparatus and the configuration of the kneading elements. This patent describes a similar application of the large volume, self-cleaning kneader for the reaction (polymerization) of products which become viscous with increasing degree of conversion. The principle of backmixing is advantageously proposed here, since the reaction is exothermic and the cold starting materials are warmed up to reaction temperature by already reacted product. Part of the liquid educts evaporates and, after condensation, is added to the kneader again, the set pressure in the product space controlling the evaporation temperature and thus protecting the product from overheating. If the degree of conversion increases with the degree of conversion, the back-mixing is also advantageous. If one of these evaporation products is more volatile than others, the recipe of the solution is changed by the evaporation, and the backmixing is to counteract this.

Für die Verdampfungskühlung gelten die gleichen oben genannten Kriterien, wie hoher Hold up und Oberflächenerneuerungsrate, und sind somit ähnlich. Die vorgeschlagene Rückmischung hat auch Nachteile. Da das Verweilzeitspektrum des Kneters breit sein muss, kann ein Teil des Produktes sehr lange im Produktraum verbleiben. Im Verdampfer muss daher sichergestellt werden, dass während dieses Zeitraumes das Produkt nicht thermisch oder chemisch geschädigt wird. Bei Produktwechsel muss entweder der Kneter komplett entleert und dann relativ zeitraubend wieder befüllt werden, oder man dosiert frisches Produkt auf die bestehende Charge und erhält relativ grosse Mengen von vermischtem Produkt zweier folgender Produktläufe. Bei Polymerisationen schlägt sich die breite Verweilzeitverteilung in einer breiten Molmassenverteilung nieder.For evaporative cooling, the same criteria mentioned above apply, such as high hold up and surface renewal rate, and are thus similar. The proposed backmix also has disadvantages. Since the residence time spectrum of the kneader must be wide, part of the product can remain in the product space for a very long time. It must therefore be ensured in the evaporator that the product is not thermally or chemically damaged during this period. In the case of a product change, either the kneader must be completely emptied and then refilled relatively time-consuming, or fresh product is metered onto the existing batch and relatively large amounts of mixed product of two subsequent product runs are obtained. In polymerizations, the broad residence time distribution is reflected in a broad molecular weight distribution.

Der Produktraum des Kneters lässt sich als eine Reihe von hintereinandergeschalteten Mischzonen beschreiben. Ein Kneter benötigt eine gewisse Mindestzahl von Mischzonen, um die mechanische Belastung, die beim Eingriff der Knetelemente entsteht, zu verteilen und um eine gute Mischwirkung zu erzielen. Es hat sich allerdings in der Praxis herausgestellt, dass die Einteilung des Produktraumes in Mischzonen die Vermischung in Längsrichtung der Welle behindert. Dieses Verhalten des Knetraumes ist erwünscht, wenn der Kneter ein enges Verweilzeitspektrum aufweisen soll. Bei einer gewünschten grösstmöglichen Rückmischung ist dieses Verhalten unerwünscht.The product space of the kneader can be described as a series of mixing zones connected in series. A kneader requires a certain minimum number of mixing zones in order to distribute the mechanical stress that arises when the kneading elements are engaged and to achieve a good mixing effect. However, it has been found in practice that the division of the product space in mixing zones obstructs the mixing in the longitudinal direction of the shaft. This behavior of the kneading space is desirable if the kneader is to have a narrow residence time spectrum. For the largest possible backmixing, this behavior is undesirable.

Es ist versucht worden, das Mischverhalten in Längsrichtung durch Anpassung der Mischelementegeometrie zu verbessern. Dies hatte allerdings nur beschränkten Erfolg, da ein niedrigviskoses gut mischbares Produkt in eine viskose Masse eingemischt wird. Wird die Vermischung generell verbessert, verbessert sich sowohl die Einmischung der Feedlösung als auch die Vermischung in Längsrichtung, wobei die Vermischung in Längsrichtung der viskosen Masse immer ungünstiger bleibt, als die Einmischung der Feedlösung. Die Verweilzeitverteilung des Kneters lässt sich annäherungsweise als Kaskade von 100% gerührten Mischkesseln beschreiben.Attempts have been made to improve the mixing behavior in the longitudinal direction by adapting the mixing element geometry. However, this has had limited success, as a low viscosity, good miscible product is mixed into a viscous mass. If the mixing is generally improved, both the mixing of the feed solution and the mixing in the longitudinal direction improves, wherein the mixing in the longitudinal direction of the viscous mass is always less favorable than the mixing of the feed solution. The residence time distribution of the kneader can be approximately described as a cascade of 100% stirred mixing kettles.

Theoretische Überlegungen wie auch praktische Versuche haben gezeigt, dass das Verweilzeitverhalten des eingesetzten Kneters mit Minimum 3 bis 7 gerührten Mischkesseln entsprechen kann. Rechnungen haben gezeigt, dass diese Anzahl von Mischkesseln in Serie für viele Anwendungen zu hoch ist, praktisch bei 1 bis 2 Kesseln liegen sollte. Die praktische Anzahl von Mischkesseln fluktuiert je nach Betriebsweise. Diese Fluktuationen führen zu unerwünschten Fluktuationen im Betrieb des Kneters.Theoretical considerations as well as practical experiments have shown that the residence time behavior of the kneader used can correspond to a minimum of 3 to 7 stirred mixing kettles. Calculations have shown that this number of mixing boilers in series is too high for many applications, should be practical at 1 to 2 boilers. The practical number of mixing vessels fluctuates depending on the mode of operation. These fluctuations lead to unwanted fluctuations in the operation of the kneader.

Die Nachteile des beschriebenen Kneterverfahrens werden erfindungsgemäss dergestalt verbessert, dass die Feedlösung oder die rückkondensierte Lösung nicht an einer Stelle in den Kneter eingebracht wird, sondern über mehrere Feedstellen verteilt.The disadvantages of the kneading process described are inventively improved such that the feed solution or the recondensed solution not at one point in the kneader is introduced, but distributed over several feed points.

Der Abstand der Feedstellen wird erfindungsgemäss derart eingeteilt, dass jede Mischzone eine Feedstelle hat und ausreichend rückgemischt ist. In der Praxis sind 1 bis 3 Feedstellen pro 3 Mischzonen notwendig, um zu gewährleisten, dass ausreichende Rückmischung vorhanden ist. Der Anteil an Feed für jede Feedstelle wird erfindungsgemäss entweder fest eingestellt oder als Funktion eines Parameters, der den Feststoffgehalt oder Umsatzgrad beschreibt, geregelt.The spacing of the feed points is according to the invention classified such that each mixing zone has a feed point and is sufficiently mixed back. In practice, 1 to 3 feed sites per 3 mixing zones are necessary to ensure that sufficient back-mixing is present. According to the invention, the proportion of feed for each feed point is either fixed or regulated as a function of a parameter which describes the solids content or degree of conversion.

Die erfindungsgemässe Fahrweise hat den Vorteil, dass die Verweilzeitverteilung stabiler ist und das Produkt besser ausgetauscht wird. Bei Produkten mit hoher Knetenergie pro Massenstrom Feststoff ist eine Feedstelle im hinteren Teil des Produktraumes erfindungsgemäss besonders günstig, da das verdampfte Lösungsmittel einen Kühleffekt hat und somit das Produkt nicht überhitzt.The procedure according to the invention has the advantage that the residence time distribution is more stable and the product is better exchanged. In the case of products with high kneading energy per mass flow solids, a feed point in the rear part of the product space is particularly favorable according to the invention, since the evaporated solvent has a cooling effect and thus does not overheat the product.

Erfindungsgemäss hat die Wahl mehrerer Feedstellen ausserdem den Vorteil, dass mehrere rückgemischte Arbeitspunkte gefahren werden können. So ist es möglich im vorderen Teil des Verdampfers effizient Kontaktwärme bei 30 bis 60% Feststoffanteil mit noch relativ geringer Viskosität zu fahren, die aber ausreichend ist, den Schaum mechanisch zu zerstören. Im hinteren Teil des Apparates hingegen kann ein Feststoffgehalt von 80 bis 98% eingestellt werden. Damit wird die Verdampfungsleistung erhöht, da sowohl mechanische Dissipation wie auch Kontaktwärme genutzt wird.According to the invention, the choice of several feed points also has the advantage that several back-mixed operating points can be driven. So it is possible in the front part of the evaporator efficient contact heat at 30 to 60% solids content with relatively low viscosity to drive, but which is sufficient to destroy the foam mechanically. In the rear part of the apparatus, however, a solids content of 80 to 98% can be set. This increases the evaporation performance, as both mechanical dissipation and contact heat is used.

Auch kann durch Einstellung der Länge, wo die Viskosität niedriger sein soll, der Füllgrad des Kneters angehoben werden, was den Austrag des Kneters erheblich erleichtert.Also, by adjusting the length where the viscosity should be lower, the degree of filling of the kneader can be raised, which greatly facilitates the discharge of the kneader.

Die Kontrolle des Feststoffgehaltes lässt sich erfindungsgemäss durch Temperaturmessungen überwachen. Der Gesamtfüllgrad wird mit Hilfe des Drehmoments der Welle erfasst. Im Falle des Knetreaktors kann der Umsatzgrad durch Probennahme über die Länge des Kneters erfasst werden. Diese Proben zeigen dann auch an, ob die Rezeptur bei mehreren Edukten korrekt ist, so dass die verdampften Komponenten in richtiger Komposition ersetzt werden.The control of the solids content can be monitored according to the invention by temperature measurements. The total degree of filling is detected by means of the torque of the shaft. In the case of the kneading reactor, the degree of conversion can be detected by sampling over the length of the kneader. These samples also indicate whether the formula is correct for several reactants, so that the evaporated components are replaced in proper composition.

Die Rezeptur kann erfindungsgemäss im Zulauf zur Feedstelle angepasst werden. Die Brüden werden vom Eindampfkneter oder Knetreaktor entweder durch eine Schnecke, die in Gegenrichtung des Gasstromes fördert, oder durch einen Brüdendom abgeführt. Sollte doch Schaum entstehen, wird dieser in der Schnecke mechanisch zerkleinert oder erfindungsgemäss durch einen Gasstrom entlang der Behälterwand des Brüdendomes zurück in den Produktraum geblasen und dabei mechanisch zerkleinert.The recipe can be adapted according to the invention in the feed to the feed point. The vapors are discharged from the evaporation or kneading reactor either by a screw which promotes in the opposite direction of the gas stream, or by a Brüdendom. Should foam nevertheless form, it is mechanically comminuted in the screw or, according to the invention, blown back into the product space by a gas flow along the container wall of the dome of the dome and thereby mechanically comminuted.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.Further embodiments of the invention are described in the subclaims.

Figurenbeschreibungfigure description

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels sowie anhand der Zeichnung; diese zeigt in ihrer einzigen Figur eine blockschaltbildliche Darstellung eines Verfahrensaufbaus einer erfindungsgemässen mehrstufigen Anlage zur kontinuierlichen thermischen Trennung von Stoffgemischen, insbesondere zur Behandlung von Polymerlösungen.Further advantages, features and details of the invention will become apparent from the following description of a preferred embodiment and from the drawing; This shows in its single figure a block diagram representation of a process structure of an inventive multi-stage plant for the continuous thermal separation of mixtures, in particular for the treatment of polymer solutions.

Eine beliebige Polymerlösung 1 wird als erstes einem Verdampfer 2 zugeführt. Bei diesem Verdampfer 2 kann es sich bspw. um eine Verdampfungsrohrschleife handeln. In dem Verdampfer 2 findet eine Vorkonzentration statt. Die dünnflüssige, meistens direkt aus der Lösungsmittelpolymerisation stammende Polymerlösung mit ca. 5 bis 50% Polymergehalt wird durch eine thermische Behandlung auf etwa 20 bis 80% aufkonzentriert. Die verdampften, flüchtigen Bestandteile (Brüden) werden aus dem Verdampfer abgezogen und einem Kondensator 3 zugeführt.Any polymer solution 1 Becomes first an evaporator 2 fed. In this evaporator 2 it may, for example, be an evaporation tube loop. In the evaporator 2 takes place a pre-concentration. The low-viscosity, mostly directly from the solvent polymerization polymer solution having about 5 to 50% polymer content is concentrated by a thermal treatment to about 20 to 80%. The vaporized volatiles (vapors) are withdrawn from the evaporator and a condenser 3 fed.

Die aufkonzentrierte Polymerlösung gelangt dann aus dem Verdampfer 2 in einen Verdampfungskneter 4. Dabei handelt es sich bevorzugt um einen horizontalen Mischkneter mit einem oder mehreren horizontal angeordneten Knetwellen, an denen sich entsprechende Knetelemente befinden. Diesen Knetwellen ist ein Antrieb 5 zugeordnet.The concentrated polymer solution then passes out of the evaporator 2 in an evaporation kneader 4 , This is preferably a horizontal mixing kneader with one or more horizontally arranged kneading shafts, on which there are corresponding kneading elements. This kneading shafts is a drive 5 assigned.

Die aufkonzentrierte Polymerlösung kann an einer oder mehreren Stellen nacheinander oder gleichzeitig eindosiert werden. Dabei soll die Dosiermenge der Polymerlösung jeweils durch eine vorgegebene Produkttemperatur gesteuert werden.The concentrated polymer solution can be metered in at one or more points in succession or simultaneously. In this case, the metered amount of the polymer solution should be controlled in each case by a predetermined product temperature.

Dem Verdampfungskneter 4 sitzt wiederum ein Brüdendom 6 zum Abzug der leicht flüchtigen Bestandteile auf, die wiederum in einem Kondensator 7 kondensiert und ausgetragen werden können.The evaporation kneader 4 again sits a Brüdendom 6 to deduct the volatile constituents, which in turn are in a condenser 7 condensed and discharged.

Die jetzt im Verdampfungskneter 4 aufkonzentrierte Polymerlösung wird über einen Polymeraustrag 8 kontinuierlich ausgetragen. Dabei soll die aus dem Verdampfungskneter 4 ausgetragene Polymerlösung durch einen Druckaufbau, vorzugsweise durch eine Zahnradpumpe 9, auf einen Druck von mehr als 10 bar gebracht werden. In die unter Druck stehende Polymerlösung wird nun, falls erforderlich, ein flüssiges oder gasförmiges Additiv eindosiert und in einem Mischrohr 10, einem statischen oder dynamischen Mischer möglichst homogen in die Polymerlösung eingemischt. Diese Mischung wird dann im vorliegenden Ausführungsbeispiel durch eine Düsenplatte 11 in einen nachgeschalteten Entgasungskneter 12 zur Entgasung entspannt, wobei durch eine schlagartige Verdampfung der flüchtigen Bestandteile und der Additive eine Erhöhung der Partikeloberfläche stattfindet. Dies geschieht analog dem sogenannten Popkorneffekt.The now in the evaporation kneader 4 concentrated polymer solution is via a polymer discharge 8th continuously discharged. It should be from the evaporation kneader 4 discharged polymer solution by a pressure build-up, preferably by a gear pump 9 be brought to a pressure of more than 10 bar. If necessary, a liquid or gaseous additive is metered into the pressurized polymer solution and in a mixing tube 10 , a static or dynamic mixer mixed as homogeneously as possible in the polymer solution. This mixture is then in the present embodiment by a nozzle plate 11 in a downstream degassing kneader 12 vented for degassing, whereby an increase of the particle surface takes place by a sudden evaporation of the volatile constituents and the additives. This happens analogously to the so-called popcorn effect.

In dem Entgasungskneter entsteht eine Propfenströmung für die Polymerlösung, wobei diese einer stetigen aktiven Oberflächenerneuerung unterliegt und dabei mechanische Dissipationsenergie in der Polymerlösung absorbiert wird.In the degassing kneader, a plug flow for the polymer solution is formed, which undergoes a continuous active surface renewal while absorbing mechanical dissipation energy in the polymer solution.

Während der Entgasung wird die Polymerlösungstemperatur im Entgasungskneter durch die Zugabe von leicht verdampfbaren, in der Polymerlösung nicht löslichen Additiven an einer oder mehreren Stellen im Entgasungskneter unterhalb der Polymerschädigungstemperatur gehalten. Dies ist durch die Pfeile 13 dargestellt. Das Ganze wird über Temperaturmessinstrumente kontrolliert, über die auch die entsprechend dosierte Additivmenge für die Verdampfungskühlung geregelt wird.During degassing, the polymer solution temperature in the degassing kneader is maintained below the polymer degradation temperature by the addition of readily volatilizable, non-polymer soluble additives in one or more locations in the degassing kneader. This is through the arrows 13 shown. The whole thing is controlled by temperature measuring instruments, over which also the corresponding metered amount of additive for evaporative cooling is controlled.

Auf dem Entgasungskneter 12 sitzt ein weiterer Brüdendom 14 auf, über den wiederum leicht flüchtige Bestandteile aus dem Entgasungskneter ausgetragen werden.On the degassing kneader 12 another brother dome is sitting 14 on, in turn, the volatile constituents are discharged from the degassing.

An den Entgasungskneter 12 schliesst, ein weiterer Polymeraustrag 15 an, wobei die nunmehr fertige Polymermasse durch einen weiteren Druckaufbau, vorzugsweise durch eine weitere Zahnradpumpe 16, auf einen Druck von mehr als 10 bar gebracht wird.To the degassing kneader 12 concludes, another polymer discharge 15 at, wherein the now finished polymer composition by a further pressure build-up, preferably by a further gear pump 16 , is brought to a pressure of more than 10 bar.

Diese Polymermasse gelangt dann in eine Schneidevorrichtung 17, in der sie vorzugsweise granuliert oder auf eine sonstige gewünschte Form gebracht wird. Dieses Granulat wird dann ausgetragen. Bezugszeichenliste 1 Polymerlösung 2 Verdampfer 3 Kondensator 4 Verdampfungskneter 5 Antrieb 6 Brüdendom 7 Kondensator 8 Polymeraustrag 9 Zahnradpumpe 10 Mischrohr 11 Düsenplatte 12 Entgasungskneter 13 Pfeil 14 Brüdendom 15 Austrag 16 Zahnradpumpe 17 Schneidevorrichtung This polymer mass then passes into a cutting device 17 in which it is preferably granulated or brought to some other desired shape. This granulate is then discharged. LIST OF REFERENCE NUMBERS 1 polymer solution 2 Evaporator 3 capacitor 4 Verdampfungskneter 5 drive 6 vapor dome 7 capacitor 8th polymer discharge 9 gear pump 10 mixing tube 11 nozzle plate 12 Entgasungskneter 13 arrow 14 vapor dome 15 discharge 16 gear pump 17 cutter

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

• US 3683511 A [0003] US 3683511 A [0003]
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• DE 2349106 C [0016] DE 2349106 C [0016]
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• DE 02/11578 [0016] DE 02/11578 [0016]
• WO 03/035235 A1 [0016] WO 03/035235 A1 [0016]

Claims (8)

Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung eines zähviskosen, pastösen Produktes in einem Mischkneter mit einem durchgängigen Produkt- und Gasraum, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr an Eingangsprodukt oder rückgeführtem Kondensat in den Produktraum des Mischkneters über die Länge des Produktraumes verteilt wird.A process for the continuous treatment of a viscous, pasty product in a mixing kneader with a continuous product and gas space, characterized in that the supply of input product or recycled condensate is distributed in the product space of the mixing kneader over the length of the product space. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Produktes über Temperaturmessungen des Produktes im Mischkneter ermittelt wird.A method according to claim 1, characterized in that the composition of the product is determined by temperature measurements of the product in the mixing kneader. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Eingangsprodukt oder das rückgeführte Kondensat über mehrere Feedstellen verteilt wird.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the input product or the recycled condensate is distributed over several feed points. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt zwischen den verteilten Feedstellen rückgemischt wird.A method according to claim 3, characterized in that the product is remixed between the distributed feed sites. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge und die Verteilung des zudosierten Eingangproduktes oder rückgeführten Kondensats so eingestellt wird, dass die Verdampfungsleistung oder Umsatzrate des Mischkneters maximiert wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the amount and distribution of the metered input product or recycled condensate is adjusted so that the evaporation rate or turnover rate of the mixing kneader is maximized. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität des Produktes an verschiedenen Feed-Stellen so aufeinander abgestimmt wird, dass das Drehmoment des Mischkneters für einen bestimmten Füllgrad einstellbar ist.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the viscosity of the product at different feed points is coordinated so that the torque of the mixing kneader is adjustable for a certain degree of filling. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität des Produktes an verschiedenen Feed-Stellen so aufeinander abgestimmt wird, dass der Füllgrad des Mischkneters bei einem bestimmten Drehmoment einstellbar ist.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the viscosity of the product at different feed points is coordinated so that the degree of filling of the mixing kneader is adjustable at a certain torque. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass an den verschiedenen Feed-Stellen ein unterschiedliches Produkt oder ein Produkt mit unterschiedlicher Zusammensetzung in den Produktraum eingegeben wird.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that at the different feed points a different product or a product with different composition is entered into the product space.

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