DE102009060034A1

DE102009060034A1 - Nanopartikel mit reduzierter Ligandensphäre

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Publication number: DE102009060034A1
Application number: DE102009060034A
Authority: DE
Inventors: Frank Stephan 79224 Riehle; Yunfei 79110 Zhou; Michael Dr. 79312 Krüger; Gerald Prof. Dr. 79104 Urban
Original assignee: Bayer Technology Services GmbH; Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Current assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg; Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2011-06-22
Also published as: EP2516328A1; WO2011085905A1; CN102686510A; US20120283462A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Nanopartikel. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Nanopartikeln zur Reduzierung der Ligandensphäre.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Nanopartikel. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Nanopartikeln zur Reduzierung der Größe der Ligandensphäre.
Nanopartikel (auch Nanoteilchen oder Nanomaterialien genannt) spielen in Produkten des täglichen Lebens eine zunehmend bedeutendere Rolle. Nanopartikel haben im Verhältnis zu ihrem Volumen eine riesige Oberfläche. Bei ihnen liegen verhältnismäßig mehr Atome an der Oberfläche vor als bei größeren Körpern. Dadurch weisen sie neue oder veränderte Eigenschaften auf, die neue Anwendungsmöglichkeiten bieten.
Halbleitende Nanopartikel sind beispielsweise Gegenstand aktueller Forschungs- und Entwicklungsarbeiten im Bereich der organisch/anorganisch hybriden Solarzellen (siehe z. B. C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. 48, 183 (1986); N. S. Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, and F. Wudl, Science 258, 1474 (1992); W. U. Huynh, J. J. Dittmer, and A. P. Alivisatos, Science 295, 2425 (2002)). Gegenüber den rein anorganischen Silizium-Solarzellen haben organisch/anorganisch hybride Solarzellen das Potenzial einer kostengünstigeren Herstellung und einer großflächigen Herstellung auf flexiblen Substraten.
Organisch/anorganisch hybride Solarzellen auf Basis leitfähiger organischer Polymere als Elektronen-Donatoren wie beispielsweise Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) und anorganischer Halbleiter-Nanopartikel wie beispielsweise CdSe-Nanopartikel sind aus dem Stand der Technik bekannt (siehe z. B. N. C. Greenham, X. Peng, and A. P. Alivisatos, Physical Review B 54, 17628 (1996); X. Peng, L. Manna, W. Yang, J. Wickham, E. Scher, A. Kadavanich, A. P. Alivisatos, Nature 404, 59 (2000)).
Es sind umfangreiche Forschungsarbeiten zur Synthese verschiedener Morphologien von CdSe-Nanopartikeln und ihrer Verwendung in so genannten Bulk-heterojunction-Solarzellen veröffentlicht. Hybride Solarzellen auf Basis so genannter Nanorods (B. Sun, and N. C. Greenham, Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 3557 (2006)), Tetrapods (B. Sun, H. J. Snaith, A. S. Dhoot, S. Westenhoff, and N. C. Greenham, J. Appl. Phys. 97, 014914 (2005)) und hyperbranched CdSe-Nanopartikel (I. Gur, N. A. Fromer, C. Chen, A. G. Kanaras, and A. P. Alivisatos, Nano Lett. 7, 409 (2007)) zeigen bisher die höchsten Effizienzen von 2,6%, 2,8%, und 2,2%.
Die gestreckten oder verzweigten Nanopartikel verfügen über gerichtete Leitungsbahnen für Elektronen, so dass Elektronen auf dem Weg zur Elektrode weniger interpartikuläre Barrieren überwinden müssen als im Fall von sphärischen Teilchen desselben Volumens.
Die Leistungsfähigkeit einer Solarzelle hängt neben der Form der Nanopartikel auch von der Löslichkeit und Oberflächenbeschaffenheit der Nanopartikel ab, die den Elektronentransfer zwischen den Partikeln erheblich beeinflussen können. Oftmals werden bei der Herstellung von Nanopartikeln Liganden mit langen Alkylresten eingesetzt, die eine Aggregation von Nanopartikeln verhindern sollen. In der Solarzelle wirken sich diese Liganden mit Alkylresten allerdings nachteilig aus, da sie zu einer elektrischen Passivierung der Nanopartikel führen können.
Nanopartikel werden im einfachsten Fall durch einen oberflächenaktiven Liganden stabilisiert und vor Aggregation und Oxidation geschützt. Bei diesem oberflächenaktiven Liganden handelt es sich meistens um amphiphile Verbindungen mit einer polaren Kopfgruppe, die an der Oberfläche des Nanopartikels bindet und einem langen unpolaren lipophilen bzw. hydrophoben Schwanz, der nach außen gerichtet ist (siehe 1a). In der Realität wird in den seltensten Fällen eine monomolekulare Ligandenschicht (1a) um den halbleitenden Kern gebunden sein; vielmehr ist eine mehrschichtige Ligandensphäre um den halbleitenden Kern angeordnet, die aus mehreren unterschiedlich stark angebundenen amphiphilen Molekülen besteht, was zu einer effektiven Vergrößerung der Partikelgröße führt (siehe 1b).
Um in hybriden Solarzellen den Ladungstransfer sowohl zwischen den Nanopartikeln und dem sie umgebenden leitfähigen Polymer als auch zwischen einzelnen Nanopartikeln zu erhöhen, ist es üblich, die Liganden um die Nanopartikel nach ihrer Synthese auszutauschen (siehe z. B. W. U. Huynh, J. J. Dittmer, W. C. Libby, G. L. Whiting, and A. P. Alivisatos, Adv. Funct. Mater. 13, 73 (2003); S. Ginger and N. C. Greenham, J. Appl. Phys. 87, 1361 (2000); L. Han, D. Qin, X. Jiang, Y. Liu, L. Wang, J. Chen, and Y. Cao, Nanotechnology 17, 4736 (2006); D. Aldakov, F. Chandezon, R. D. Bettignies, M. Firon, O. Reiss, A. Pron, Eur. Phys. J. Appl. Phys. 36, 261 (2007); D. J. Milliron, A. P. Alivisatos, C. Pitois, C. Edder, and J. M. J. Frechet, Adv. Mater. 15, 58 (2003)).
Die Behandlung von Nanopartikeln mit Pyridin ist eine häufig in der Literatur beschriebene und effektive Methode zur Erhöhung der Effizienz einer Solarzelle. Beispielsweise berichten Olson et al. (Solar Energy Materials & Solar Cells 93, 519 (2009)) von einer Solarzelle auf Basis von CdSe/P3HT, die eine maximale Effizienz von 1.77% aufwies, nachdem im Anschluss an die Synthese der CdSe-Nanopartikel die Liganden gegen vergleichsweise kurzkettiges Butylamin ausgetauscht worden sind.
Die in der Literatur beschriebenen hybriden Solarzellen auf Basis von anorganischen Nanopartikeln und organischen leitfähigen Polymeren weisen eine im Vergleich zu den konventionellen Silizium-Solarzellen geringe Effizienz auf. Die Herstellungskosten, von hybriden Systemen sind zwar geringer als diejenigen konventioneller Silizium-Solarzellen, jedoch ist der Unterschied nicht so groß, dass er die geringere Effizienz kompensieren könnte.
Es besteht weiterhin ein großer Bedarf an der Erhöhung der Effizienz hybrider Solarzellen.
Ausgehend vom bekannten Stand der Technik stellt sich damit die technische Aufgabe, die Effizienz von hybriden Solarzellen zu steigern. Es gilt, insbesondere die elektrische Barriereschicht zwischen den halbleitenden Nanopartikeln und/oder zwischen den Nanopartikeln und dem sie umgebenden Polymer in einer hybriden Solarzelle zu reduzieren.
Überraschend wurde gefunden, dass die Größe der an Nanopartikeln anhaftenden Ligandensphäre reduziert werden kann, indem die Nanopartikel mit einer Substanz behandelt werden, die eine Verbindung mit den Liganden eingeht, wobei die Verbindung einfach durch Waschung von den Nanopartikeln getrennt werden kann.
Durch die Größenreduktion der Ligandensphäre sinkt die elektrische Barriereschicht um die Nanopartikel. Daneben sinkt auch die effektive Teilchengröße der Nanopartikel und die Nanopartikel können sich einander weiter annähern. Dadurch sinkt die interpartikuläre elektrische Barriere zwischen den Nanopartikeln und die Reduzierung der Ligandensphäre führt zu einer erhöhten Effizienz in hybriden Solarzellen, in denen die so behandelten Nanopartikel verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Behandlung von Nanopartikeln, an denen Liganden R_L-X mit einer polaren Kopfgruppe X und einem Schwanz R_L gebunden sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Nanopartikel mit einer Substanz Y in Kontakt gebracht werden, die mit den Liganden R_L-X eine chemische Verbindung bildet, die sich dann durch Waschung von den Nanopartikeln entfernen lässt.
Unter einem Nanopartikel wird ein Körper verstanden, dessen größte Ausdehnung kleiner als 1 μm ist. Bevorzugt werden Nanopartikel verwendet, deren größte Ausdehnung im Bereich von 1 nm bis 100 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 nm bis 50 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 nm bis 40 nm liegt (gemessen mittels Transmissionelektronenmikroskop).
Bei den Nanopartikeln handelt es sich vorzugsweise um Materialien, die einen leitenden oder halbleitenden anorganischen Kern aufweisen, um den Liganden angeordnet sind.
Vorzugsweise werden Nanopartikel mit einem Kern aus einem oder mehreren der folgenden Materialien verwendet:

– II-VI-Halbleiter wie beispielsweise aus CdS, CdSe, CdTe oder ternären Mischsystemen dieser Materialien wie beispielsweise CdTe_(1-x)Se_x (0 < x < 1), aus ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe oder ternären Mischsystemen dieser Materialien, aus HgS, HgSe, HgTe oder ternären Mischsystemen dieser Materialien,
– III-V-Halbleiter wie beispielsweise InP, InAs, GaP oder ternären Mischsystemen dieser Materialien,
– IV-VI-Halbleiter wie beispielsweise PbS, PbSe, PbTe oder ternären Mischsystemen dieser Materialien,
– Bi₂S₃, Bi₂Se₃, Bi₂Te₃, Sb₂S₃, Sb₂Se₃, Sb₂Te₃ oder ternären Mischsystemen dieser Materialien.

Besonders bevorzugt werden CdS, CdSe, CdTe oder ternäre Mischsystemen dieser Materialien wie beispielsweise CdTe_(1-x)Se_x (0 < x < 1) eingesetzt, ganz besonders bevorzugt wird CdSe eingesetzt.
Die Nanopartikel können ganz oder teilweise amorph, polykristallin oder einkristallin sein. Vorzugsweise sind die Nanopartikel kristallin, besonders bevorzugt einkristallin.
Die Synthese von Nanopartikeln, insbesondere von Nanopartikeln mit einem leitenden und/oder halbleitenden Kern, findet üblicherweise in einer Lösung statt, in der eine oder mehrere koordinierende oder komplexierende Substanzen enthalten sind, die an die Nanopartikel binden. Diese koordinierenden oder komplexierenden Substanzen sollen eine Stabilisierung der Nanopartikel und eine Agglomeration der kleinen Teilchen verhindern.
Dabei kann das Reaktionslösemittel, in der die Nanopartikel synthetisiert werden, selbst eine koordinierende Substanz sein; ebenso ist denkbar, dass einem Lösemittel eine oder mehrere koordinierende Substanzen zugesetzt werden. Die koordinierende Substanz haftet als Ligandensphäre um die synthetisierten Nanopartikel (siehe 1a und 1b).
Üblicherweise eingesetzte koordinierende Substanzen sind Amine, Alkylphosphine, Alkylphosphinoxide, Fettsäuren, Ether, Furane, Phosphatsäuren, Pyridine, Alkene, Alkine und Kombinationen davon. Die genannten Substanzen können in reiner Form oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Geeignete Amine schließen Alkylamine wie Dodecylamin und Hexyldecylamin, usw. ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele von Alkylphosphinen schließen die Trialkylphosphine, Tri-n-Butylphosphin (TBP), Tri-n-Octylphosphin (TOP), usw. ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Geeignete Alkylphosphinoxide schließen das Trialkylphosphinoxid, Tri-n-Octylphosphinoxid (TOPO), usw. ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele von Fettsäuren schließen Stearin- und Laurinsäuren ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele für Ether und Furane schließen Tetrahydrofuran und seine methylierten Formen, Glyme, usw. ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Geeignete Phosphatsäuren schließen Hexylphosphonsäure, Tetradecylphosphonsäure und Octylphosphinsäure und bevorzugt eine Kombination mit einem Alkylphosphinoxid wie etwa TOPO ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Beispiele für Pyridine schließen Pyridin, alkylierte Pyridine, Nicotinsäure, usw. ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Der Begriff „Alkyl” bezieht sich wie hierin verwendet sowohl auf eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit üblicherweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Octyl, Decyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Eicosyl und Tetracosyl, als auch auf Cycloalkylgruppen wie etwa Cyclopentyl und Cyclohexyl. Gleichermaßen sind Alkane gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen wie etwa Methan, Ethan, usw.
„Alkenyl”- und „Alkinyl”-Gruppen leiten sich von den Alkyl-Gruppen in der bekannten Weise ab, dass sie mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- bzw. -Dreifachbindung aufweisen.
Die als Ligand R_L-X an den Nanopartikel gebundenen Verbindungen können die oben aufgeführten koordinierenden Verbindungen sein, es können aber auch Verbindungen sein, die aus den oben aufgeführten koordinierenden Verbindungen durch Aufnahme eines oder mehrerer Protonen oder durch Abgabe eines oder mehrerer Protonen entstehen.
Die Liganden R_L-X weisen eine polare Kopfgruppe X auf. Der Schwanz ist vorzugsweise unpolar.
Unter einer polaren Kopfgruppe wird ein Molekülbestandteil verstanden, das eine oder mehrere elektrische Ladungen trägt, das heißt, einfach oder mehrfach positiv oder negativ geladen ist, oder das ein permanentes elektrisches Dipolmoment aufweist.
Unter einem unpolaren Schwanz wird ein Molekülbestandteil verstanden, der nicht elektrisch geladen ist und kein permanentes elektrisches Dipolmoment aufweist.
Der Ligand R_L-X ist über die Kopfgruppe X an den Nanopartikel angebunden.
Vorzugsweise ist X eine Carboxylat-Gruppe COO^– oder eine Aminogruppe NR₁R₂R₃ mit den Resten R₁ bis R₃, wobei die Reste R₁ bis R₃ beispielsweise Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aryl-Gruppen sein können. Der Schwanz ist vorzugsweise eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aryl-Gruppe, besonders bevorzugt eine aliphatische Alkyl-Gruppe.
Die mit den Liganden R_L-X umgebenden Nanopartikel werden erfindungsgemäß mit einer Substanz Y in Kontakt gebracht, die mit den Liganden R_L-X eine chemische Verbindung bildet. Die Verbindung lässt sich durch Waschung von den Nanopartikeln entfernen.
Bei der Verbindung handelt es sich vorzugsweise um ein Salz, d. h. es kommt zwischen den Liganden R_L-X und der Substanz Y vorzugsweise zu einer Säure-Base-Reaktion unter Bildung einer ionischen Verbindung.
Die Substanz Y führt zu einer Schwächung der Bindung zwischen den Liganden R_L-X und dem Nanopartikel (siehe 2).
Handelt es sich bei der Kopfgruppe X des Liganden R_L-X um eine Carboxylat-Gruppe COO^–, so wird als Substanz Y vorzugsweise ein Amin NR₁R₂R₃ oder eine Ammoniumverbindung ⁺NR₁R₂R₃R₄ mit den Resten R₁ bis R₄ eingesetzt, wobei die Reste R₁ bis R₃ bzw. R₁ bis R₄ beispielsweise Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aryl-Gruppen sein können.
Handelt es sich bei der Kopfgruppe X des Liganden R_L-X um eine Aminogruppe NR₁R₂R₃ mit den Resten R₁ bis R₃, wobei die Reste R₁ bis R₃ beispielsweise Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aryl-Gruppen sein können, so wird als Substanz Y vorzugsweise eine Carbonsäure oder eine Carboxylatverbindung eingesetzt.
Das Inkontaktbringen der Nanopartikel mit der Substanz Y erfolgt bei einer Temperatur, bei der die Liganden R_L-X und die Substanz Y miteinander reagieren, bei der es jedoch zu keinen Nebenreaktionen der Nanopartikel oder des Lösemittels kommt. Insbesondere sollte die Temperatur in einem Bereich liegen, bei der kein Partikelwachstum beispielsweise infolge einer so genannten Ostwald-Reifung stattfindet. Geeignete Substanzen Y und Bedingungen lassen sich durch Routineversuche einfach empirisch ermitteln.
Die erfindungsgemäße Behandlung kann erfolgen, wenn die Nanopartikel in festem Zustand vorliegen. Vorzugsweise erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung in einer Dispersion, in der die Nanopartikel nach Möglichkeit vereinzelt dispergiert vorliegen, so dass sie von allen Seiten gut zugänglich sind.
Durch bekannte Maßnahmen, welche die Vermischung der Substanzen fördern wie beispielsweise Rühren, lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren beschleunigen.
Die Liganden R_L-X und die Substanzen Y werden in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens so aufeinander abgestimmt, dass die resultierende chemische Verbindung in dem zur Aufreinigung eingesetzten Lösemittel oder Lösemittelgemisch löslich ist, so dass sie sich durch Waschung einfach entfernen lässt. Entsprechende Bedingungen und Substanzen lassen sich durch Routineversuche einfach empirisch ermitteln.
Im Anschluss an die Behandlung erfolgt üblicherweise ein Waschschritt. Vorzugsweise werden dazu dem Gemisch umfassend Nanopartikel-Dispersion und Substanz Y ein Reagenz zugeführt, das zu einer Ausfällung der Nanopartikel führt. Beispielsweise mittels Zentrifugation lassen sich die Nanopartikel von der vorzugsweise in der Aufreinigungslösung löslichen Substanz Y trennen.
Ebenso ist denkbar, dass die Liganden R_L-X, die Substanz Y, das Dispergier-/Lösemittel und/oder die Verfahrensbedingungen (z. B. Druck, Temperatur) so gewählt werden, dass die Reaktion zwischen den Liganden R_L-X und der Substanz Y zu einer chemischen Verbindung führt, die in der Nanopartikel-Dispersion nicht oder nur wenig löslich ist. In einem solchen Fall lässt sich die chemische Verbindung zwischen den Liganden R_L-X und der Substanz Y beispielsweise mittels Zentrifugation von der Nanopartikel-Dispersion trennen.
Die Verfahrensparameter, die zu einer schwerlöslichen oder unlöslichen Verbindung zwischen R_L-X und Y führen, sind dem Fachmann entweder bekannt oder lassen sich durch Routineversuche einfach empirisch ermitteln.
Die resultierenden Nanopartikel weisen nach der erfindungsgemäßen Behandlung eine in ihrer Größe reduzierte Ligandensphäre bis hin zu einer monomolekularen Schicht auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Nanopartikel, die dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen worden sind.
Die weitere Integration erfindungsgemäß behandelter Nanopartikel in eine photovoltaische Zelle führt aufgrund der reduzierten isolierenden Ligandenschicht zu einem verbesserten Ladungstransport von Nanopartikel zu Nanopartikel und/oder auch zwischen dem leitfähigen Polymer, von dem die Nanopartikel in der photovoltaischen Zelle umgeben sind, und den Nanopartikeln, und damit zu einer Reduktion von konkurrierenden Rekombinationsprozessen.
Darüber hinaus führt die erfindungsgemäße Behandlung in der Regel auch zu einer erhöhten Löslichkeit der Nanopartikel in der photoaktiven Schicht aus Nanopartikeln und leitfähigem Polymer, was weitere positive Auswirkungen auf die Effizienz der hybriden Solarzelle hat.
Damit ist auch die Verwendung erfindungsgemäß behandelter Nanopartikel in hybriden Solarzellen ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
1a zeigt schematisch ein Nanopartikel (1), mit einer monomolekularen Schicht aus Liganden (2). Diese Liganden bilden die Ligandensphäre um das Nanopartikel. Der gestrichelte Kreis (3) gibt die effektive Partikelgröße wieder.
1b zeigt schematisch ein Nanopartiekl (1), mit mehreren Schichten mehr oder weniger stark gebundenen Liganden (2). Die effektive Partikelgröße (dargestellt durch den gestrichelten Kreis (3)) ist größer als im Fall der 1a.
Durch die erfindungsgemäße Behandlung von Nanopartikeln lässt sich die effektive Partikelgröße der Nanopartikel reduzieren, indem die Zahl der angebundenen Liganden reduziert wird. Dies ist schematisch in 2 gezeigt: Um einen Kern (1) liegt eine Ligandensphäre vor. Bei den Liganden (2) handelt es sich um Amin-Verbindungen. Durch die erfindungsgemäße Behandlung der Nanopartikel mit einer Carbonsäure kommt es zur Bildung eines Salzes, das leicht vom Nanopartikel entfernt werden kann. Damit wird die Größe der Ligandensphäre reduziert und die effektive Partikelgröße sinkt.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
1.1 Herstellung einer Cd-Vorstufe
1 mmol rotbraunes Cadmiumoxid (CdO) und 3,5 mmol farblose Stearinsäure (HSA) wurden mit einer katalytischen Menge Bersteinsäure für 5–60 Minuten unter Inertgas auf 200°C erhitzt. Die Reaktion, die zur Bildung von Cadmiumstearat (Cd(SA)₂) führte, wurde beendet, als eine klare, farblose Lösung erhalten wurde. Das bei Raumtemperatur feste Cd(SA)₂ konnte ohne weitere Aufarbeitungsschritte zur Synthese von CdSe-Nanoteilchen eingesetzt werden. Ein leichter Überschuss an HSA wurde benötigt, um CdO vollständig umzusetzen bzw. eine farblose Lösung zu erhalten.
1.2 Herstellung einer Se-Vorstufe
1 mmol schwarzes Selen (Se) wurde in 1 ml farblosem Trioktylphosphin (TOP, 97%ig, Firma ABCR) unter Inertgas bei 200°C gelöst (6–24 h). Als Reaktionsprodukt entstand Trioktylphosphinselenid (TopSe). Die Reaktion wurde beendet, als eine klare, farblose Lösung erhalten wurde. Die 1-molare Se-Vorstufen-Lösung wurde bei Raumtemperatur (20°C) unter Luftausschluss gelagert.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
Synthese von CdSe-Nanopartikeln
Das Reaktionsmedium, auch Matrix genannt, bestand aus Hexadekylamin (HDA, 98%ig, Firma Molekula) und Trioktylphosphinoxid (TOPO, 99%ig, Firma Aldrich) in einem Molverhältnis von 6:4. Die Matrix war gleichzeitig Lösemittel und Ligand für die Bildung von CdSe-Nanopartikeln im Temperaturbereich zwischen 100°C und 300°C. Des Weiteren verhinderte TOPO den Zerfall von Cd(SA)₂ bei hohen Temperaturen wie z. B. 300°C. Das molare Verhältnis von Cd zu Se betrug 1:1, während das molare Verhältnis von Cd bzw. Se zur Matrix 1:100 betrug. Alle folgenden Syntheseschritte in diesem Beispiel wurden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) durchgeführt.
2.1 Monomerisierung von HDA
HDA wurde für mindestens 5 Minuten auf 300°C erhitzt, um das zur Mizellenbildung neigende HDA zu monomerisieren. Die daraus erhöhte effektive HDA-Konzentration trägt entscheidend zur Stabilisierung und Qualität der CdSe-Nanopartikel bei, denn nur das monomere HDA ist ein wirksamer Ligand für CdSe-Nanopartikel.
2.2 Reaktionsansatz
0,1 mmol festes Cd(SA)2 (111 mg) wurde in 40 mmol TOPO (1,5465 g) unter Erwärmung gelöst (ca. 100°C), mit 60 mmol monomerisiertem, flüssigem, ca. 100°C heißem HDA (1,449 g) vereint und auf 300°C erhitzt. Anschließend wurde die farblose Lösung rasch mit 0,1 ml der Se-Vorstufen-Lösung (0,1 mmol Se in 0,1 ml TOP) versetzt. Ein sofortiger Farbumschlag nach Rot deutete die Bildung von CdSe-Nanopartikeln an. Die Reaktionslösung wurde für mindestens 2 Stunden auf 300°C gehalten. Während dieser Zeit wurde eine Steigerung der Photolumineszenz-Intensität beobachtet. Diese Beobachtung lässt sich als eine Veränderung der Oberfläche unter Ausheilung von Oberflächendefekten interpretieren. Die Ligandenhülle vergrößerte sich während dieser Zeit und schützte die Nanopartikel vor der so genannten Oswald-Reifung, d. h. dem unkontrollierten Wachstum von einigen Nanopartikeln auf Kosten anderer Nanopartikel. Dadurch wurde zum Einen die Ausbildung von zusätzlichen Defektstellen minimiert und zum Anderen die Zunahme der Größeninhomogenität verhindert.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
Konventionelle Reinigung der CdSe-Nanopartikel
1 ml des Syntheseprodukts aus Beispiel 2.2 wurde in 3 ml Chloroform gelöst. Dann wurden 6 ml Methanol zugegeben. Die CdSe-Nanopartikel wurden durch Zentrifugation abgetrennt.
Beispiel 4
Erfindungsgemäße Behandlung der CdSe-Nanopartikel
12 ml Hexansäure und 20 ml Methanol mit einer Temperatur von 100°C wurden zu 1 ml des Syntheseprodukts aus Beispiel 2.2 gegeben. Die ausgefallenen CdSe-Nanopartikel wurden anschließend durch Zentrifugation abgetrennt. 3 ml Chloroform und 6 ml Methanol wurden bei einer Temperatur von 85°C zu den CdSe-Nanopartikel gegeben. Anschließend wurden die Nanopartikel erneut abzentrifugiert und in wasserfreiem 1,2-Dichlorbenzol (DCB) dispergiert.
3 zeigt die UV-Vis-Absorptions- und Photolumineszenzspektren der CdSe-Nanopartikel vor und nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit Hexansäure. Vor der Behandlung ist eine erste Absorptionsbande bei 606 nm mit einer korrespondierenden Photolumineszenz-Emmisionsbande bei 622 nm zu erkennen. Die Emmisionsbande hat eine Breite (full width at half maximum) von 29 nm. Das Absorptionsspektrum der Nanopartikel in der Chloroform-Lösung nach der Säurebehandlung ist gegenüber demjenigen vor der Säurebehandlung nahezu unverändert – die erfindungsgemäße Behandlung hat offensichtlich keinen Einfluss auf die Absorptionseigenschaften der Nanopartikel. Im Gegensatz dazu ist die Emmisionsbande bei den erfindungsgemäß behandelten Nanopartikeln verschwunden. Dies wird auf die effektive Entfernung von überschüssigen Liganden um die Nanopartikel zurückgeführt, die zu einer geringeren Passivierung der Nanopartikel führt. Dadurch steigt die Zahl der strahlungslosen Zerfallsprozesse über Oberflächendefekte und/oder Energieabgabe an das umgebende Lösungsmittel.
H¹, C¹³ und P³¹ Kernresonanzspektren (nicht gezeigt) belegen, dass der Syntheseligand HDA immer noch auf der Oberfläche der Nanopartikel vorliegt und kein Ligandenaustausch stattgefunden hat.
Transmissionselektronenmikroskopie-Aufnahmen (TEM) bestätigten, dass der mittlere Teilchendurchmesser durch die erfindungsgemäße Behandlung stark reduziert werden konnte (siehe 5). Die unbehandelten Nanopartikel aus Beispiel 3 zeigen sich in den TEM-Aufnahmen (Zeiss (LEO) 912 Omega) als gut separierte, einzelne Teilchen (5(a)), während die behandelten Nanopartikel in Form von größeren Agglomeraten vorliegen (5(b)), was in photovoltaischen Zellen für die Ausbildung von Perkolationspfaden zwischen den Teilchen wichtig ist.
Zusätzlich zeigten Untersuchungen mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS = Dynamic Light Scattering) eine signifikante Reduzierung des effektiven Teilchendurchmessers bei erfindungsgemäß behandelten Nanopartikeln im Vergleich zu unbehandelten Nanopartikeln.
4 zeigt die mittels DLS (Zetasizer Nano Series ZS, Malvern) ermittelte Größenverteilung von behandelten und unbehandelten Nanopartikeln. Es ist deutlich zu erkennen, dass die effektive Partikelgröße nach der erfindungsgemäßen Behandlung um mehr als zwei Größenordnungen gesunken ist. Gleichzeitig konnte in hybriden Solarzellen (siehe Beispiel 5) eine Verbesserung des Wirkungsgrads (PCE = power conversion efficency) von 0,01% im Fall von unbehandelten Nanopartikeln auf einen Wert von 2,0% im Fall von erfindungsgemäß behandelten Nanopartikeln beobachtet werden. Der hydrodynamische Durchmesser von etwa 200 nm im Fall von unbehandelten Nanopartikeln ist ungewöhnlich hoch und das Vorliegen von Agglomeraten in der Dispersion kann nicht ausgeschlossen werden. Hydrophobe Wechselwirkungen, die durch zusätzlich adsorbierte Liganden verursacht werden und die zu einer Aggregation in der Dispersion führen, sind sehr wahrscheinlich. Dennoch zeigen die DLS-Untersuchungen die Tendenz der insgesamt abnehmenden Teilchengröße. Der hydrodynamische Durchmesser von etwa 10 nm im Fall der erfindungsgemäß behandelten CdSe-Nanopartikel ist ein realistischer Wert, der in Übereinstimmung mit den TEM-Aufnahmen und den UV-Vis-Untersuchungen ist.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
Die CdSe-Nanopartikel aus den Beispielen 3 und 4 wurden in wasserfreiem 1,2-Dichlorbenzol (DCB) dispergiert, so dass sich eine Konzentration von etwa 15 mg/ml ergab.
Es wurden. Lösungen von CdSe-Nanopartikel in wasserfreiem 1,2-Dichlorbenzol mit unterschiedlichen Mengen an P3HT (regioregular purity > 98.5%, Sigma Aldrich) vermischt und auf eine Oberfläche einer PEDOT:PSS-Schicht mittels Spin-Coating aufgetragen.
Die Schichtdicke der P3HT/CdSe-Schichten betrug etwa 80–100 nm gemessen mittels eines Profilometers. Auf diese Schichten wurden Aluminium-Elektroden mit einer Dicke von 112,5 nm mittels thermischen Aufdampfens aufgetragen. Die aktive Fläche betrug etwa 0,08 cm².
Diese photovoltaischen Zellen wurden in einer Stickstoff-gefluteten Kammer (Glove Box) bei einer Temperatur von 145°C für 10 Minuten getempert und anschließend bei einer Temperatur von 160°C für 10 Minuten getempert.
Nachdem die Zellen abgekühlt waren (ca. 20°C), wurden Stromdichte-Spannungs-Kurven in der Stickstoff-gefluteten Kammer aufgenommen.
Die Solarzelle mit den besten Eigenschaften war hergestellt aus einer Mischung von 87 Gewichtsprozenten erfindungsgemäß behandelter CdSe-Nanopartikel in P3HT unter AM1.5G 100 mW/cm² Beleuchtung. Die Kurzschlussspannung (V_OC) betrug 623 mV, die Kurzschlussstromdichte (J_sc) 5,8 mA/cm², der Füllfaktor (FF) 0,56 und der Wirkungsgrad (PCE = power conversion efficency) 2,0%.
Die Wellenlängen-abhängige Kurzschlussquanteneffizienz (EQE = External Quantum Efficiency) zeigte einen Maximalwert von 50% unter 0,67 mW/cm² Bestrahlung bei 455 nm, was in Übereinstimmung mit Ergebnissen in wissenschaftlichen Veröffentlichungen ist (siehe z. B. W. U. Huynh, J. J. Dittmer, and A. P. Alivisatos, Science 295, 2425 (2002)).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. 48, 183 (1986) [0003]
N. S. Sariciftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, and F. Wudl, Science 258, 1474 (1992) [0003]
W. U. Huynh, J. J. Dittmer, and A. P. Alivisatos, Science 295, 2425 (2002) [0003]
N. C. Greenham, X. Peng, and A. P. Alivisatos, Physical Review B 54, 17628 (1996) [0004]
X. Peng, L. Manna, W. Yang, J. Wickham, E. Scher, A. Kadavanich, A. P. Alivisatos, Nature 404, 59 (2000) [0004]
B. Sun, and N. C. Greenham, Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 3557 (2006)) [0005]
B. Sun, H. J. Snaith, A. S. Dhoot, S. Westenhoff, and N. C. Greenham, J. Appl. Phys. 97, 014914 (2005) [0005]
I. Gur, N. A. Fromer, C. Chen, A. G. Kanaras, and A. P. Alivisatos, Nano Lett. 7, 409 (2007) [0005]
W. U. Huynh, J. J. Dittmer, W. C. Libby, G. L. Whiting, and A. P. Alivisatos, Adv. Funct. Mater. 13, 73 (2003) [0009]
S. Ginger and N. C. Greenham, J. Appl. Phys. 87, 1361 (2000) [0009]
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Claims

Verfahren zur Behandlung von Nanopartikeln, an denen Liganden R_L-X mit einer polaren Kopfgruppe X und einem Schwanz R_L gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel mit einer Substanz Y in Kontakt gebracht werden, die mit den Liganden R_L-X eine chemische Verbindung bildet, die sich durch Waschung von den Nanopartikeln entfernen lässt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel einen Kern aus einem II-VI-Halbleiter, vorzugsweise aus CdS, CdSe, CdTe oder ternären Mischsystemen dieser Materialien aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kopfgruppe X des Liganden R_L-X um eine Carboxylat-Gruppe handelt und als Substanz Y ein Amin NR₁R₂R₃ oder eine Ammoniumverbindung ⁺NR₁R₂R₃R₄ mit den Resten R₁ bis R₄ eingesetzt, wobei die Reste R₁ bis R₃ bzw. R₁ bis R₄ Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aryl-Gruppen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kopfgruppe X des Liganden R_L-X um eine Aminogruppe NR₁R₂R₃ mit den Resten R₁ bis R₃ handelt, wobei die Reste R₁ bis R₃ Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aryl-Gruppen sind, und als Substanz Y eine Carbonsäure oder eine Carboxylatverbindung eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel eine größte Ausdehnung im Bereich 1,5 nm bis 50 nm aufweisen.
Nanopartikel hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verwendung der Nanopartikel gemäß Anspruch 6 als Elektronen-Akzeptoren oder Elektronen-Donatoren in hybriden Solarzellen.
Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Reduzierung der effektiven Partikelgröße von Nanopartikeln.
Verfahren zur Steigerung der Effizienz von hybriden Solarzellen, dadurch gekennzeichnet, dass halbleitende Nanopartikel, die als Elektronen-Akzeptoren oder Eleketromen-Donatoren in hybriden Solarzellen eingesetzt werden, im Vorfeld mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 behandelt werden.