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Die vorliegende Erfindung betrifft alkoxylierte Trialkanolaminkondensate, die Verwendung alkoxylierter Trialkanolaminkondensate zur Spaltung von Wasser-Öl-Emulsionen, insbesondere in der Rohölgewinnung, und ein Verfahren zur Spaltung einer Wasser-in-Öl-Emulsion, indem der Emulsion mindestens eine alkoxyliertes Trialkanolaminkondensat zugesetzt wird.
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Rohöl fällt bei seiner Förderung als Emulsion mit Wasser an. Vor der Weiterverarbeitung des Rohöls müssen diese Rohölemulsionen in den Öl- und den Wasseranteil gespalten werden. Hierzu bedient man sich im Allgemeinen sogenannter Rohöl- oder Erdölemulsionsspalter, oder auch kurz „Erdölspalter” genannt. Es handelt sich bei Erdölspaltern um grenzflächenaktive polymere Verbindungen, die in der Lage sind, innerhalb kurzer Zeit die erforderliche Trennung der Emulsionsbestandteile zu bewirken.
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Als Demulgatoren kommen hauptsächlich alkoxylierte Alkylphenol-Formaldehyd-Harze, nichtionische Alkylenoxid-Blockcopolymere sowie mit Bisepoxiden vernetzte Varianten zum Einsatz. Übersichten liefern
"Something Old, Something New: A Discussion about Demulsifiers", T. G. Balson, Seiten 226–238 in Proceedings in the Chemistry in the Oil Industry VIII Symposium, 03.–05.11.2003, Manchester, GB, sowie
"Crude-Oil Emulsions: A State-Of-The-Art Review", S. Kokal, Seiten 5–13, Society of Petroleum Engineers SPE 77497.
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US-4 032 514 offenbart die Verwendung von Alkylphenol-Aldehydharzen zur Spaltung von Erdölemulsionen. Diese Harze sind aus der Kondensation eines para-Alkylphenols mit einem Aldehyd, meistens Formaldehyd, erhältlich.
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Solche Harze werden oft in alkoxylierter Form verwendet, wie es beispielsweise in
DE-A-24 45 873 offenbart ist. Hierzu werden die freien phenolischen OH-Gruppen mit einem Alkylenoxid umgesetzt.
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Neben den freien phenolischen OH-Gruppen können auch freie OH-Gruppen von Alkoholen oder NH-Gruppen von Aminen alkoxyliert werden, wie beispielsweise in
US-5 401 439 offenbart wird.
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Als weitere Erdölemulsionsspalter sind in
US-4 321 146 Alkylenoxid-Blockcopolymere und in
US-5 445 765 alkoxylierte Polyethylenimine offenbart.
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Alkoxylierte dendritische Polyester (Dendrimere) sind als biologisch abbaubare (OECD 306) Erdölemulsionsspalter in
DE-A-103 29 723 offenbart. Ebenfalls nach OECD 306 biologisch abbaubare Spalter sind in
DE-A-103 25 198 offenbart. Hierbei handelt es sich um alkoxylierte, vernetzte Polyglycerine.
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Die offenbarten Spalter können als einzelne Komponenten, in Mischungen mit anderen Emulsionsspaltern, oder auch als vernetzte Produkte eingesetzt werden.
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Polykondensate von Alkanolaminen, bevorzugt Triethanolamin-Polykondensate, sind als inverse Demulgatoren (Öl-in-Wasser Emulsionen) beschrieben. Die Kondensation kann dabei mit basischen Katalysatoren, wie beispielsweise in
US-2 407 895 offenbart, oder mit sauren Katalysatoren, wie beispielsweise in
US-4 505 839 oder
DE-A-40 03 243 offenbart, erfolgen.
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WO-2009/060060 offenbart die Verwendung von alkoxylierten Kondensaten von Trialkanolaminen, die durch sauer katalysierte Kondensation von Trialkanolaminen erhalten wurden. Sauer katalysierte Trialkanolaminkondensate haben allerdings den Nachteil, dass sie ein sehr hohes Molekulargewicht erreichen, und dass die Kondensationsreaktion schlecht steuerbar ist.
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Die unterschiedlichen Eigenschaften (z. B. Asphalten-, Paraffin- und Salzgehalt, chemische Zusammensetzung der natürlichen Emulgatoren) und Wasseranteile verschiedener Rohöle machen es unabdingbar, die bereits vorhandenen Erdölspalter weiter zu entwickeln. Insbesondere steht eine niedrige Dosierrate und breite Anwendbarkeit des einzusetzenden Erdölspalters neben der anzustrebenden höheren Effektivität aus ökonomischer und ökologischer Sicht im Vordergrund.
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Es ergab sich somit die Aufgabe, neue Erdölspalter zu entwickeln, die den bereits bekannten Erdölspaltern in der Wirkung gleichwertig oder überlegen sind, und in noch niedriger Dosierung eingesetzt werden können.
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Es stellte sich überraschenderweise heraus, dass alkoxylierte, durch alkalische Kondensation erhaltene Trialkanolaminkondensate bereits bei sehr niedriger Dosierung eine ausgezeichnete Wirkung als Erdölspalter zeigen.
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Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von alkoxylierten Trialkanolaminkondensaten, erhältlich durch alkalisch katalysierte Kondensation von Trialkanolaminen und nachfolgende Alkoxylierung mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 500.000 g/mol, welche 2 bis 250 Trialkanolamineinheiten umfassen, und deren mittlerer Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 200 Alkylenoxideinheiten pro freier OH-Gruppe liegt, in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion, zur Spaltung von Wasser in Öl-Emulsionen.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Spaltung einer Wasser-in-Öl-Emulsion, indem der Emulsion 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, mindestens eines alkoxylierten Trialkanolaminkondensats zugesetzt wird, welches durch alkalisch katalysierte Kondensation von Trialkanolaminen und nachfolgende Alkoxylierung mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid erhältlich ist, und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 500.000 g/mol und 2 bis 250 Trialkanolamineinheiten aufweist, und dessen mittlerer Alkoxylierungsgrad 1 bis 200 Alkoxyeinheiten pro freie OH-Gruppe beträgt.
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Weiterer Gegenstand der Erfindung sind alkoxylierte Trialkanolaminkondensate, erhältlich durch alkalisch katalysierte Kondensation von Trialkanolaminen und nachfolgender Alkoxylierung mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid, so dass der mittlere Alkoxylierungsgrad 1 bis 200 Alkoxyeinheiten pro freier OH-Gruppe beträgt, und die 2 bis 250 Trialkanolamineinheiten umfassen und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 500.000 g/mol aufweisen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molekulargewicht der alkoxylierten Trialkanolaminkondensate 1.000 bis 350.000 g/mol.
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Die Herstellung des Trialkanolaminkondensates erfolgt durch alkalisch katalysierte Kondensation von Trialkanolaminen. Es werden Trialkanolamine der allgemeinen Formel N(CH2CHR1OH)(CH2CHR2OH)(CH2CHR3OH) eingesetzt, worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen.
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Beispiele für einsetzbare Monomere für die Polykondensationsreaktion sind Triethanolamin, Triisopropanolamin, Tris(2-hydroxybutyl)amin, Diethanolisopropanolamin, Diethanol-2-hydroxy-2-phenylethanamin, Diisopropylethanolamin, und Mischungen davon.
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Die Reaktionstemperatur für die Kondensationsreaktion liegt im Allgemeinen zwischen 150 und 300°C, vorzugsweise zwischen 240 und 280°C. Die Reaktion wird normalerweise unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es können z. B. NaOH oder KOH als Katalysatoren eingesetzt werden. Der Katalysator wird in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches verwendet. Die Kondensation nimmt im Allgemeinen 1–24 Stunden, bevorzugt 3–16 Stunden in Anspruch.
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Die so erhaltenen Trialkanolaminpolykondensate lassen sich durch die Formel (1) darstellen
worin R
1, R
2 und R
3 unabhängig voneinander für H, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen, und R
4, R
5 und R
6 unabhängig voneinander für OH oder eine Gruppe der Formel (2)
stehen, mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste R
4, R
5 und R
6 gleichzeitig für OH stehen.
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Die so entstehenden, verzweigten Strukturen enthalten 2 bis 250 der Trialkanolamineinheiten. Der Kondensationsgrad nimmt mit zunehmender Reaktionszeit zu, und wird durch Bestimmung der OH-Zahl ermittelt.
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Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgt gemäß der Norm DIN 53240 vom Dezember 1971. Vorzugsweise beträgt die OH-Zahl zwischen 450–800 mgKOH/g Substanz.
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Aufgrund der Trifunktionalität der zur Kondensation eingesetzten Trialkanolamine entstehen Struktureinheiten, die sich durch Formel (3) (Polykondensatkettenende), Formel (4) (linearer Polykondensatkettenteil) und Formel (5) (verzweigter Polykondensatkettenteil) darstellen lassen Unter einer Trialkanolamineinheit soll hier der dreiwertige Rest verstanden werden, der sich aus Formel (1) durch die formale Abstraktion der Reste R
4, R
5 und R
6 ergibt.
wobei R
1, R
2 und R
3 unabhängig voneinander für H, Methyl, Ethyl oder Phenyl, und R
4, R
5 und R
6 unabhängig voneinander für OH oder eine Gruppe der Formel (2) stehen.
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Die aus der alkalisch katalysierten Kondensation erhaltenen Trialkanolaminpolykondensate werden dann mit mindestens einem C2- bis C4-Alkylenoxid alkoxyliert. Das Alkylenoxid wird im molaren Überschuss angewandt. Die Alkoxylierung erfolgt, wie im Stand der Technik bekannt, durch Umsetzung der Trialkanolaminpolykondensate mit einem Alkylenoxid unter erhöhtem Druck von im Allgemeinen 1,1 bis 20 bar bei Temperaturen von 50 bis 200°C. Die Alkoxylierung erfolgt an den freien OH-Gruppen der Trialkanolaminpolykondensate.
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Es wird so viel Alkylenoxid eingesetzt, dass der mittlere Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 200 Alkylenoxideinheiten pro freie OH-Gruppe liegt. Unter mittlerem Alkoxylierungsgrad wird hier die durchschnittliche Zahl von Alkoxyeinheiten verstanden, die an jede freie OH-Gruppe angelagert sind. Er liegt vorzugsweise bei 5 bis 150, insbesondere bei 10 bis 100.
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Das Alkylenoxid ist vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder eine Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Die Alkoxygruppen können blockweise oder statistisch angeordnet sein.
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Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten alkoxylierten Trialkanolaminpolykondensate können durch Formel (6) wiedergegeben werden.
worin
R
1, R
2 und R
3 die oben angegebene Bedeutung haben, und R
4, R
5 und R
6 unabhängig voneinander für eine Gruppe der Formel (7)
oder eine Gruppe der Formel (8) stehen
-O-(B-O)m-(A-O)n-H (8) worin A und B für voneinander verschiedene C
2- bis C
4-Alkoxygruppen, bevorzugt Ethylen- oder Propylengruppen, und n und m für ganze Zahlen von 1 bis 100 stehen, mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste R
4, R
5 und R
6 gleichzeitig Reste der Formel (8) bedeuten.
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Auch hier gilt, dass die Zahl der Trialkanolamineinheiten zwischen 2 und 250 liegt.
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Die Alkylenoxideinheiten (AO) und (BO) können entweder für gleiche Alkylenoxid-Einheiten oder für unterschiedliche Alkylenoxideinheiten stehen. Im letzteren Fall können die Alkylenoxideinheiten statistisch oder wie im Falle einer bevorzugten Ausführungsform blockartig angeordnet vorliegen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform stehen (AO) und (BO) für einen Block Ethylenoxid-Einheiten, oder (AO) und (BO) für einen Block Propylenoxid-Einheiten.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen (AO) für Propylenoxid-Einheiten und (BO) für Ethylenoxid-Einheiten, oder (AO) für Ethylenoxid-Einheiten und (BO) für Propylenoxid-Einheiten. Das Verhältnis der Propylenoxid-Einheiten zu den Ethylenoxid-Einheiten im alkoxylierten Trialkanolamin-Polykondensat liegt vorzugsweise zwischen 40:1 und 1:5, bevorzugt zwischen 30:1 und 1:4, insbesondere zwischen 20:1 und 1:2.
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Das nach Kondensation und Alkoxylierung erhaltene alkoxylierte Trialkanolaminpolykondensat hat ein Molekulargewicht von 500 bis 500.000 Einheiten, insbesondere von 1.000 bis 350.000 Einheiten.
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Die alkoxylierten Trialkanolaminkondensate haben in bevorzugter Ausführungsform eine Wasserzahl von 7–22. Die Wasserzahl ist eine einheitslose Zahl und wird gemäß DIN EN 12836 bestimmt.
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Die Wasserzahl beschreibt den HLB-Wert (hydrophilic-lipophilic balance) von grenzflächenaktiven Substanzen und ist ein Maß für die Wasserlöslichkeit der alkoxylierten Trialkanolaminkondensate. Eine hohe Wasserzahl von mehr als 15 bedeutet eine gute Wasserlöslichkeit, eine niedrige Wasserzahl von weniger als 10 bedeutet eine gute Öllöslichkeit. Die Wasserzahl hängt vom Verhältnis der Zahl der EO-Gruppen zu PO-Gruppen ab. Alkoxylierte Trialkanolaminkondensate mit hoher Wasserzahl spalten Emulsionen schneller, erzeugen allerdings ein abgetrenntes Wasser mit größerem Ölgehalt. Bei kleiner Wasserzahl erfolgt die Spaltung langsamer, dafür ist der Ölgehalt des abgetrennten Wassers geringer.
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Ein bevorzugter Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung der alkoxylierten Trialkanolaminpolykondensate als Spalter für Öl/Wasser-Emulsionen in der Erdölförderung.
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Zur Verwendung als Erdölspalter werden die alkoxylierten Trialkanolaminpolykondensate den Wasser-in-Öl-Emulsionen zugesetzt, was vorzugsweise in Lösung geschieht. Als Lösungsmittel für die alkoxylierten Trialkanolaminpolykondensate werden paraffinische, aromatische oder alkoholische Lösungsmittel bevorzugt. Die alkoxylierten Trialkanolaminpolykondensate werden in Mengen von 0,0001 bis 5, vorzugsweise 0,0005 bis 2, insbesondere 0,0008 bis 1 und speziell 0,001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion verwendet.
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Beispiele
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Alkalisch kondensierte Trialkanolamine:
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In einem 500 ml Dreihalskolben mit Kontaktthermometer, Rührer und Wasserauskreiser wurden 225 g Trialkanolamin und 0,5 mol-% NaOH 50%ig in Wasser vermischt. Unter Rühren wurde das Reaktionsgemisch erhitzt und das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich abdestilliert. Der Verlauf der Reaktion wurde mittels OH-Zahl-Bestimmung verfolgt und die Reaktion bei Erreichen einer vorgegebenen OH-Zahl abgebrochen.
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Tabelle 1 zeigt Synthesebeispiele für erfindungsgemäße, alkalisch kondensierte Trialkanolaminkondensate. Tabelle 1: Erfindungsgemäße, alkalisch kondensierte Trialkanolaminkondensate
| Beispiel | Monomer | T | Zeit | OH-Zahl | n |
| 1 | TEA (100%) | 250/270 | 2/2 | 708 | 2–3 |
| 2 | TEA (100%) | 250/270 | 2/3 | 515 | 8–9 |
| 3 | TIPA (100%) | 250/270 | 2/6 | 677 | 3–4 |
| 4 | DEIPA (100%) | 250/270 | 2/4 | 631 | 4–5 |
| 5 | DEPEA (100%) | 250/270 | 2/4 | 625 | 4–5 |
| 6 | TEA:TIPA 1:1 | 250/270 | 2/6 | 623 | 3–4 |
| 7 | TEA:DEIPA 1:1 | 250/270 | 2/4 | 588 | 5–6 |
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Eine Angabe für Temperatur und Zeit wie 250/270 und 2/3 bedeutet, dass für 2 Stunden 250°C gehalten wurden, dann für 3 Stunden 270°C.
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Abkürzungen:
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- TEA
- = Triethanolamin
- TIPA
- = Triisopropanolamin
- DEIPA
- = Diethanolisopropanolamin
- DEPEA
- = Diethanol-2-phenylethanolamin
- T
- = Reaktionstemperatur [°C]
- Zeit
- = Reaktionsdauer [Stunden]
- OH-Zahl
- = Hydroxyl-Zahl [mgKOH/g Substanz]
- n
- = mittlerer Kondensationsgrad
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Für Vergleichszwecke wurden zwei sauer kondensierte Triethanolaminpolykondensate gemäß
WO 2009060060 A1 , Beispiel 1a) und Beispiel 3a), S. 12, hergestellt. Deren Eigenschaften zeigt Tabelle 2. Tabelle 2: Sauer kondensierte Triethanolaminpolykondensate (Vergleichsbeispiele)
| Beispiel | Monomer | T | Zeit | OH-Zahl |
| V3 | TEA (100%) | 227 | 3,5 | 733 |
| V4 | TEA (100%) | 227 | 7 | 476 |
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Alkoxylierung der Trialkanolaminpolykondensate
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Ethoxylierung
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Die nach der allgemeinen Polykondensationsvorschrift erhaltenen Trialkanolpolykondensate oder deren Oxpropylate wurden in einen 1 l-Glasautoklaven eingebracht und mit Natriummethylatlösung eine Endalkalizahl von ca. 2,5 mgKOH/g Substanz eingestellt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff inertisiert, nach Druckprobe auf 135°C aufgeheizt und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,8–1,0 bar eingestellt. Danach wurde bei maximal 140°C die gewünschte Ethylenoxidmenge zudosiert, wobei der Druck 4,5 bar nicht übersteigen sollte. Nach der Dosierung wird bei maximal 140°C bis zur Druckkonstanz nachreagiert.
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Propoxylierung
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Die nach der allgemeinen Polykondensationsvorschrift erhaltenen Trialkanolpolykondensate oder deren Oxethylate wurden in einen 1 l-Glasautoklaven eingebracht und mit Natriummethylatlösung eine Endalkalizahl von ca. 1,5 mgKOH/g Substanz eingestellt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff inertisiert, nach Druckprobe auf 125°C aufgeheizt und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,8–1,0 bar eingestellt. Danach wurde bei maximal 130°C die gewünschte Propylenoxidmenge zudosiert, wobei der Druck 3,5 bar nicht übersteigen sollte. Nach der Dosierung wird bei maximal 130°C bis zur Druckkonstanz nachreagiert.
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Die folgenden Tabellen 3 und 4 zeigen Synthesebeispiele, wobei das betreffende Polykondensat erst propoxyliert und anschließend ethoxyliert wurde. Tabelle 3: Propoxylierte-ethoxylierte Polykondensate
| Beispiel | Produkt aus Beispiel | PO pro OH | EO pro OH | Wasserzahl |
| 8 | 1 | 20 | 0 | 10,3 |
| 9 | 1 | 20 | 2 | 12,0 |
| 10 | 1 | 20 | 4 | 13,6 |
| 11 | 1 | 20 | 6 | 16,0 |
| 12 | 1 | 20 | 8 | 17,9 |
| 13 | 1 | 20 | 10 | 20,5 |
| 14 | 1 | 30 | 0 | 8,9 |
| 15 | 1 | 30 | 5 | 12,2 |
| 16 | 1 | 30 | 7 | 13,6 |
| 17 | 1 | 30 | 9 | 15,8 |
| 18 | 1 | 30 | 11 | 18,0 |
| 19 | 1 | 30 | 13 | 20,2 |
| 20 | 1 | 50 | 0 | 7,8 |
| 21 | 1 | 50 | 8 | 11,9 |
| 22 | 1 | 50 | 10 | 13,8 |
| 23 | 1 | 50 | 13 | 15,8 |
| 24 | 1 | 50 | 16 | 19,1 |
| 25 | 1 | 50 | 18 | 20,5 |
| 26 | 4 | 20 | 4 | 12,8 |
| 27 | 4 | 20 | 6 | 15,2 |
| 28 | 4 | 20 | 8 | 16,9 |
| 29 | 4 | 20 | 10 | 19,0 |
| 30 | 5 | 30 | 6 | 11,1 |
| 31 | 5 | 30 | 12 | 18,8 |
Tabelle 4: Für Vergleichszwecke aus sauer kondensierten Trethanolaminpolykondensaten hergestellte Alkoxylate
| Beispiel | Produkt aus Beispiel | PO pro OH | EO pro OH | Wasserzahl |
| V5 | V3 | 30 | 5 | 12,0 |
| V6 | V3 | 30 | 7 | 13,3 |
| V7 | V4 | 30 | 5 | 11,8 |
| V8 | V4 | 30 | 7 | 13,1 |
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Die folgenden Tabellen 5 und 6 zeigen Synthesebeispiele, wobei das betreffende Polykondensat erst ethoxyliert und anschließend propoxyliert wurde. Tabelle 5: Ethoxylierte-propoxylierte Polykondensate
| Beispiel | Produkt aus Beispiel | EO pro OH | PO pro OH | Wasserzahl | OH-Zahl |
| 32 | 1 | 4 | 0 | | 254 |
| 33 | 1 | 6 | 0 | | 184 |
| 34 | 1 | 8 | 0 | | 145 |
| 35 | 1 | 4 | 20 | 12,2 | |
| 36 | 1 | 6 | 20 | 12,5 | |
| 37 | 1 | 8 | 20 | 13,2 | |
| 38 | 1 | 4 | 30 | 10,1 | |
| 39 | 1 | 6 | 30 | 10,6 | |
| 40 | 1 | 8 | 30 | 10,9 | |
| 41 | 3 | 5 | 0 | | 154 |
| 42 | 3 | 20 | 0 | | 59 |
| 43 | 4 | 4 | 20 | 12,0 | |
| 44 | 4 | 6 | 20 | 12,2 | |
| 45 | 4 | 8 | 20 | 12,9 | |
| 46 | 5 | 4 | 15 | 13,1 | |
| 47 | 5 | 6 | 15 | 13,8 | |
| 48 | 5 | 8 | 15 | 14,4 | |
| 49 | 6 | 5 | 0 | | 156 |
| 50 | 6 | 20 | 0 | | 60 |
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Bei nur ethoxylierten Trialkanolaminkondensaten ist keine Wasserzahl bestimmbar, es wurde stattdessen die OH-Zahl bestimmt. Tabelle 6: Für Vergleichszwecke aus sauer kondensierten Trethanolaminpolykondensaten hergestellte Alkoxylate
| Beispiel | Produkt aus Beispiel | EO pro OH | PO pro OH | Wasserzahl |
| V9 | V3 | 4 | 20 | 11,9 |
| V10 | V3 | 6 | 20 | 12,3 |
| V11 | V3 | 8 | 20 | 12,9 |
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Bestimmung der Spaltwirksamkeit von Erdölemulsionsspaltern
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Zur Bestimmung der Wirksamkeit eines Emulsionsspalters wurde die Wasserabscheidung aus einer Rohölemulsion pro Zeit sowie das Aussehen des abgeschiedenen Wassers und die Phasengrenze optisch bestimmt. Dazu wurden in Spaltergläser (konisch zulaufende, verschraubbare, graduierte Glasflaschen) jeweils 100 ml der Rohölemulsion eingefüllt, jeweils eine definierte Menge des Emulsionsspalters mit einer Mikropipette knapp unter die Oberfläche der Ölemulsion zudosiert und der Spalter durch intensives Schütteln in die Emulsion eingemischt.
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Danach wurden die Spaltergläser in ein Temperierbad (50°C) gestellt und die Wasserabscheidung verfolgt.
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Die Spaltwirksamkeit wird durch einen geübten Beobachter beurteilt. Es bedeuten
- a) bei ”Wasser”
– der Eintrag ”+”, dass das abgetrennt Wasser klar ist
– der Eintrag ”O”, dass das abgetrennte Wasser trüb ist
– der Eintrag ”–”, dass das abgetrennte Wasser durch Verölung intransparent ist, und
- b) bei ”Phasengrenze”
– der Eintrag ”+” eine scharfe Phasengrenze
– der Eintrag ”O” eine leichte Muddebildung (d. h. keine ebene Phasengrenze)
– der Eintrag ”–” eine starke Muddebildung (d. h. eine Meniskusbildung)
Spaltwirkung der beschriebenen Spalter | Ursprung der Rohölemulsion: | Hebertshausen, Deutschland |
| Wassergehalt der Emulsion: | 48% |
| Demulgiertemperatur: | 50°C |
Tabelle 7: Wirksamkeit der alkoxylierten Trialkanolaminpolykondensate als Emulsionsspalter im Vergleich zu einem Polymin-Oxpropylat, Dosierrate 250 ppm (Handelsprodukt, V1). | Wasserabscheidung [ml] pro Zeit [min] durch Produkt aus Beispiel | Zeit [min] | Wasser | Phasengrenze |
| 5 | 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 120 |
| 8 | 0 | 0,5 | 17 | 40 | 44 | 46 | 46 | + | + |
| 14 | 0 | 0,5 | 12 | 30 | 42 | 44 | 45 | + | + |
| 20 | 0 | 0,5 | 9 | 20 | 40 | 44 | 45 | + | + |
| V1 | 1 | 3 | 7 | 13 | 28 | 44 | 44 | + | + |
Tabelle 8: Wirksamkeit der alkoxylierten Trialkanolaminpolykondensate als Emulsionsspalter im Vergleich zu sauer kondensierten Triethanolaminpolykondensat-Alkoxylaten V5–V8 (Dosierrate 75 ppm) | Wasserabscheidung [ml] pro Zeit [min] durch Produkt aus Beispiel | Zeit [min] | Wasser | Phasengrenze |
| 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 90 | 120 |
| 9 | 0 | 3 | 16 | 28 | 33 | 46 | 48 | + | 0 |
| 10 | 0 | 19 | 29 | 35 | 44 | 45 | 46 | + | 0 |
| 11 | 0 | 16 | 30 | 34 | 41 | 44 | 46 | + | + |
| 12 | 0,5 | 2 | 12 | 34 | 36 | 42 | 44 | + | 0 |
| 13 | 0 | 0,5 | 2 | 11 | 25 | 32 | 34 | 0 | + |
| 15 | 0 | 18 | 30 | 34 | 35 | 42 | 44 | + | 0 |
| 16 | 5 | 24 | 30 | 34 | 34 | 42 | 43 | + | – |
| 17 | 14 | 23 | 28 | 30 | 32 | 38 | 41 | + | 0 |
| 18 | 9 | 18 | 20 | 23 | 26 | 31 | 33 | + | 0 |
| 19 | 4 | 18 | 23 | 28 | 29 | 30 | 33 | 0 | + |
| 21 | 2 | 20 | 26 | 28 | 30 | 32 | 34 | + | 0 |
| 26 | 0 | 17 | 28 | 36 | 44 | 45 | 46 | + | + |
| 27 | 0,5 | 16 | 31 | 33 | 40 | 43 | 45 | + | + |
| 28 | 0,5 | 4 | 14 | 36 | 38 | 42 | 44 | + | 0 |
| 29 | 0 | 0,5 | 1 | 10 | 22 | 30 | 34 | 0 | + |
| 30 | 0 | 16 | 30 | 36 | 38 | 42 | 44 | + | 0 |
| 31 | 1 | 18 | 24 | 28 | 32 | 33 | 33 | + | 0 |
| V5 | 0 | 5 | 16 | 22 | 25 | 29 | 34 | 0 | – |
| V6 | 1 | 12 | 19 | 26 | 29 | 33 | 34 | 0 | – |
| V7 | 0 | 6 | 14 | 21 | 26 | 30 | 33 | 0 | – |
| V8 | 2 | 16 | 25 | 28 | 31 | 33 | 36 | 0 | – |
Tabelle 9: Wirksamkeit der alkoxylierten Trialkanolaminpolykondensate als Emulsionsspalter im Vergleich zu einem Oligoamin-gestarteten EO-PO-Block-Polymer, Dosierrate 75 ppm (Handelsprodukt, V2) und sauer kondensierten Triethanolaminpolykondensat-Alkoxylaten V9–V11 | Wasserabscheidung [ml] pro Zeit [min] durch Produkt aus Beispiel | Zeit [min] | Wasser | Phasengrenze |
| 10 | 20 | 30 | 45 | 60 | 90 | 120 |
| 35 | 0 | 4 | 16 | 33 | 42 | 43 | 44 | + | 0 |
| 36 | 6 | 21 | 34 | 41 | 43 | 45 | 45 | + | 0 |
| 37 | 3 | 28 | 36 | 39 | 42 | 42 | 44 | + | + |
| 38 | 6 | 22 | 33 | 40 | 42 | 43 | 44 | + | 0 |
| 39 | 2 | 20 | 35 | 40 | 42 | 44 | 44 | + | + |
| 40 | 4 | 25 | 34 | 41 | 43 | 44 | 44 | + | + |
| V2 | 0 | 14 | 35 | 38 | 40 | 44 | 44 | + | 0 |
| V9 | 0 | 2 | 11 | 17 | 30 | 34 | 38 | 0 | 0 |
| V10 | 2 | 16 | 22 | 31 | 34 | 38 | 40 | 0 | 0 |
| V11 | 1 | 18 | 25 | 33 | 35 | 38 | 41 | 0 | 0 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- US 4032514 [0004]
- DE 2445873 A [0005]
- US 5401439 [0006]
- US 4321146 [0007]
- US 5445765 [0007]
- DE 10329723 A [0008]
- DE 10325198 A [0008]
- US 2407895 [0010]
- US 4505839 [0010]
- DE 4003243 A [0010]
- WO 2009/060060 [0011]
- WO 2009060060 A1 [0042]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ”Something Old, Something New: A Discussion about Demulsifiers”, T. G. Balson, Seiten 226–238 in Proceedings in the Chemistry in the Oil Industry VIII Symposium, 03.–05.11.2003, Manchester, GB [0003]
- ”Crude-Oil Emulsions: A State-Of-The-Art Review”, S. Kokal, Seiten 5–13, Society of Petroleum Engineers SPE 77497 [0003]
- Norm DIN 53240 vom Dezember 1971 [0024]
- DIN EN 12836 [0035]
stehen, mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste R4, R5 und R6 gleichzeitig für OH stehen.
mit der Maßgabe, dass nicht alle Reste R4, R5 und R6 gleichzeitig für OH stehen.
oder eine Gruppe der Formel (8) stehen