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Die
vorliegende Erfindung betrifft Hautschutzmittel.
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Verschmutzungen
der Hände sowie anderer, ggf. exponierter Teile der Körperoberfläche.
Der Begriff Schmutz im Zusammenhang dieses Patents meint in erster
Linie sog. „Liposchmutz”, d. h. Kontamination
der menschlichen Körperoberfläche mit nicht wasserlöslichen
und/oder unpolaren Substanzen. Hierzu zählen beispielhaft:
Motorenöl, Ölverschmutzung allgemein, Schmierfette,
Farben und Lacke, soweit diese nicht wasserbasiert sind, Schuhcreme,
bitumenhaltige Produkte zur Unterbodenkonservierung von Autos, aber
auch Stäube wie Ruß, Graphit, Rost und andere
Metalloxide.
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Die
Reinigung der Haut von solchen Verschmutzungen ist aufwendig und
langwierig. Häufig müssen hierfür Mittel
eingesetzt werden, die die zu reinigende Haut strapazieren und schädigen.
Als Beispiel seien Waschpasten mit Reibemitteln oder technische
Lösungsmittel genannt. Ohne Übertreibung kann
gesagt werden, dass die Beseitigung solcher Verschmutzungen für
ungeschützte betroffene Hautpartien häufig eine
größere Belastung darstellt und ein größeres
dermatologisches Schädigungspotential haben kann als der
Kontakt mit dem Schmutz.
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Um
die Belastung der Haut mit „Liposchmutz” zu minimieren,
werden im beruflichen Arbeitsprozess (vom Arbeitgeber bereitzuhaltende)
Produkte der sog. „persönlichen Schutzausrüstung” eingesetzt.
Hierzu zählen u. a. Schutzhandschuhe und Hautschutzmittel,
bei letzteren bevorzugt kosmetische Barrierepräparate.
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Das
Konzept eines Schutzes der Haut gegen Verschmutzungen mittels einer
barrierebildenden Zubereitung ist in verschiedenen Gewerbezweigen
schon lange Praxis. Die Hände werden vor der Arbeit z.
B. mit Schmierseife (d. h. dem Kaliumsalz von Fettsäuregemischen)
eingerieben. Diese bildet nach Eintrocknung einen Film, der den
direkten Kontakt zwischen Haut und „Liposchmutz” unterbindet.
Das bedeutet, Verschmutzungen lagern sich nicht direkt auf der Haut
ab, sondern auf dem Film. Neben ihrer Befähigung zur Bildung einer
schützenden Barriere ist Schmierseife amphiphil und damit
waschaktiv. Werden mit Schmierseife vorbehandelte, mit „Liposchmutz” kontaminierte
Hände gewaschen, wird der „Liposchmutz” durch
den Schutzfilm emulgiert und kann danach abgespült werden.
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Das
Konzept einer Barriere gegen Verschmutzungen der Haut mittels Schmierseife
wurde aufgegriffen und führte zur Entwicklung von Formulierungen
für ein breites Spektrum von Anwendungen. Für
Hautschutzpräparate dieser Zweckbestimmung wurde der Begriff „unsichtbarer
Handschuh” (engl. „invisible glove”)
geprägt. Solche Produkte sind z. B. von Evonik Stockhausen/Krefeld
(www.stoko.de), Greven GmbH (www.petergrevenhautschutz.de) oder
Ursula Rath GmbH/Senden (www.rath.de) erhältlich.
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Schon
früh wurde bemerkt, dass die Anwesenheit von bei Seifen
häufig als Streckmittel zugesetztem Natriumwasserglas zur
Bildung besonders wirksamer Barrieren gegen „Liposchmutz” führt.
Auf diesem Effekt beruht die einzigartige Wirkung eines unter dem
Namen PR 88 von der Firma Ursula Rath GmbH, Senden weltweit vertriebenen
Hautschutzmittels. Der Standard dieses Produkts wird bisher von
keinem der zahlreichen im Markt befindlichen Nachahmerpräparate
erreicht.
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Bedingt
durch die Verwendung von Natronwasserglas besitzt das Produkt PR
88 einen pH Wert > 11. Dieser
Sachverhalt hat Arbeitsmediziner und Dermatologen alarmiert, welche
bei Benutzung des PR 88 eine Schädigung des sog. Säureschutzfilms
der Haut argwöhnen. Diese Annahme wird unterstrichen durch
den Sachverhalt, dass PR 88 als „leave-on” Präparat
während des Arbeitsprozesses regelmäßig
und über lange Zeiträume angewendet wird.
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Die
Annahme einer neutralisierenden und damit abträglichen
Wirkung alkalischer Barrierepräparate auf saure Hydrolipide
der Haut ist logisch, beruht jedoch augenscheinlich nur auf chemisch-theoretischen Überlegungen.
Es muss an dieser Stelle hervorgehoben werden, dass seit seinem
Markteintritt vor fast fünf Jahrzehnten das PR 88 weltweit
in sehr großen Mengen verkauft und verwendet wurde, ohne
dass je ein Fall von Hautschädigung selbst nach Langzeitanwendung
bekannt wurde. Gleichwohl waren die Erwägungen in Bezug
auf die Hautverträglichkeit von deutlich alkalischen Barrierepräparaten
Anlass für die Formulierung von Richtlinien, welche für
solche Präparate einen pH Wert von 9,5 als Obergrenze festschreiben
(Präventionsleitlinie Hautschutz des Fachausschuss „Persönliche
Schutzausrüstung", Hauptverband der gewerblichen
Berufsgenossenschaften, Jan. 2006).
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Im
Vorgriff auf eine allgemeine Verbindlichkeit jener Richtlinie wurden
eine Reihe von Barrierepräparaten entwickelt, bei deren
Formulierung zwar Natronwasserglas eingesetzt wird, der pH Wert
aber durch Zusatz von Fettsäuren (meist Stearinsäure)
und anderen Rezepturbestandteilen unter die vorerwähnte
Grenze von pH 9,5 abgesenkt wurde.
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Aus
der Silikatchemie ist wohlbekannt, dass monomeres Natriumsilikat
und kleinere Oligomere hiervon (d. h. die prinzipiellen Bestandteile
von Natronwasserglas) unterhalb eines pH Werts von 10,5 nicht beständig
sind (siehe z. B.
US
2007/0161539 A1 ), sondern unter Abgabe von Wasser zu höhermolekularen
Spezies kondensieren. Es ist anzunehmen, dass dies der Grund dafür
ist, dass alle Barrierepräparate, bei denen Wasserglas
zur Absenkung des pH Werts mit Fettsäuren (teil)neutralisiert
wurde, eine deutlich schlechtere Wirksamkeit besitzen als das PR
88, welches als einziges einen pH Wert oberhalb der Beständigkeitsgrenze der
Orthokieselsäure besitzt.
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Aus
dem vorstehend Gesagten ergibt sich die Aufgabe, für den
gewerblichen Hautschutz ein Barrierepräparat gegen die
Kontamination der Haut, insbesondere der Hände, gegen „Liposchmutz” bereitzustellen. Dieses
Präparat soll gegenüber „Liposchmutz” eine
Wirksamkeit aufweisen, die dem PR 88 als „Goldstandard” der
z. Z. im Markt befindlichen Barrierepräparate nahe kommt,
ohne die prinzipiellen Nachteile des PR 88 zu besitzen, d. h. in
erster Linie den aus dermatologischer Sicht unannehmbar hohen pH
Wert.
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Ferner
hat PR 88 eine teilweise aufgeschäumte, ansonsten gallerteartige
Konsistenz, die seine Verwendung in Dosierspendern praktisch unmöglich
macht. Ein Präparat sollte demnach eine Konsistenz aufweisen,
die die Verwendung von Dosierspendern ermöglicht.
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Es
ist außerdem unabdingbar, dass ein Barrierepräparat
gegen „Liposchmutz” als regelmäßig
und über lange Zeiträume angewendetes, kosmetisches „leave-on” Präparat
besonders hautverträglich sein muss.
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Es
wurde nun überraschend gefunden, dass Zubereitungen, welche
Salze von Fettsäuren mit bestimmten Aminen enthalten, ausgezeichnete
Barrierefunktionen gegen „Liposchmutz” besitzen.
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Die
obigen Aufgaben werden daher gelöst durch ein Hautschutzmittel
welches mindestens ein Salz einer Fettsäure mit einem Hydroxy-
oder Carbonsäure-funktionalisiertem Amin enthält.
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Solche
Salze sind an sich bekannt und teilweise kommerziell erhältlich.
Unter dem Namen Aminosoap AR12 vertreibt die Firma Ajinomoto (außerhalb
Europas) eine flüssige Seifengrundlage, die aus dem Arginin-Salz
von Kokosfettsäuren besteht. Gemäß Produktdatenblatt
hat diese Seife einen pH Wert von 8,0–9,5. In
US 6,284,749 B1 ;
US 6,444,710 B1 und
WO 00/24375 werden Salze
aus basischen Aminosäuren mit Fettsäuren als Konservierungsmittel
für pharmazeutische Zwecke beschrieben. Die
DE 3633453 A1 beschreibt
die Verwendung von Lysin bzw. Argininsalzen von Fettsäuren
als z. B. Weichmacher, Emulgator oder Oxidationsinhibitor für
kosmetische, dermatologische oder Nahrungsmittelzwecke.
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Als
Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen
barrierebildenden Hautschutzmittel kommen Fettsäuren, gesättigt,
einfach oder mehrfach ungesättigt, einzeln oder als Gemisch
zum Einsatz. Die Fettsäure bzw. das Fettsäuregemisch
sollte vorzugsweise eine klar wasserlösliche Fettsäureseife
ergeben. Fettsäuren oder Fettsäuregemische mit
einem Schmelzpunkt von 15 bis 40°C, insbesondere von 20
bis 35°C sind daher besonders geeignet. Bei gesättigten
Fettsäuren sollte eine mittlere Kettenlänge, z.
B. von C6 bis C14, insbesondere von C8 bis C12, vorliegen. Besonders
bevorzugt sind Fettsäuregemische, beispielhaft seien Kokosfettsäuren,
Palmölfettsäuren oder Palmkernfettsäuren,
auch in gehärteter Form, genannt.
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Besonders
bevorzugt wird das aus Palmkernöl gewonnene Fettsäuregemisch.
Es ist kommerziell preiswert verfügbar. Ein weiterer Vorteil
ist, dass es bei Umsetzung mit Arginin, Lysin, TRIS oder Meglumin jeweils
eine Fettsäureseife ergibt, welche bei Körpertemperatur
auf der Haut plastisch wird und daher sowohl ein angenehmes Hautgefühl
vermittelt als auch die mechanischen Eigenschaften der Barriere
günstig beeinflusst.
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Als
Amin kommen im Prinzip alle zur Salzbildung mit Fettsäuren
befähigten, für kosmetische Zwecke geeigneten
Amine in Betracht. Im Hinblick auf den pH-Wert der Hautschutzmittel
sollte der pK-Wert der Amine im Bereich von etwa 7,5 bis etwa 12,5
liegen, bei den Aminosäuren sollte (zusätzlich)
der isoelektrische Punkt oberhalb von 7 liegen. Bevorzugt werden
Amine, welche mit ein oder mehreren Hydroxygruppen oder mit einer Carbonsäuregruppe
funktionalisiert sind. Zu nennen sind hier vor allem die Aminocarbonsäuren,
insbesondere basische Aminosäuren wie Arginin und Lysin,
ferner TRIS (Trishydroxylmethylaminomethan) und Meglumin (N-Methylglucamin).
Vorzugsweise werden solche Amine eingesetzt, die für kosmetische
Zwecke oder pharmazeutische Zwecke zugelassen sind, also z. B. in
der INCI-Liste stehen. Auch Amingemische sind einsetzbar.
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Die
Bildung der erfindungsgemäßen Salze der Fettsäuren,
im folgenden als Aminoseifen bezeichnet, erfolgt durch Umsetzung
der Fettsäure(n) mit dem Amin in einem molaren Verhältnis
von 1:2 bis 2:1, vorzugsweise von 1,5:1 bis 1:1,5 und insbesondere
in etwa stöchiometrischen Mengen. Es ist möglich,
die Aminoseifen bei der Herstellung des Hautschutzmittels in situ
zu bilden, d. h. Amin und Fettsäure als Einzelsubstanz zuzufügen.
Außerdem ist es möglich, ein Alkalisalz der Fettsäure
bzw. des Fettsäuregemisches, wie z. B. ein Natriumsalz,
mit einem Säuresalz des Amins, wie z. B. dem Hydrochlorid,
umzusetzten. In diesem Fall enthält das Hautschutzmittel
neben dem Fettsäuresalz auch das Alkalisalz der Säure,
z. B. NaCl. Die so hergestellten Hautschutzmittel sind bei gleicher
Konzentration Aminoseife höher viskos.
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Weiterhin
sei darauf hingewiesen, dass in den erfindungsgemäßen
Hautschutzmitteln nicht notwendigerweise eine vollständige
Umsetzung von Fettsäure und Amin stattgefunden haben muss,
es ist denkbar, dass in der Lösung auch gemischte Micellen
aus Aminoseife und Fettsäure vorliegen. Der Einfachheit
halber soll aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur von Salz
bzw. Aminoseife gesprochen werden.
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Die
erfindungsgemäßen Formulierungen zeichnen sich
insbesondere durch ihre gute Hautverträglichkeit aus. Sie
besitzen einen pH Wert von etwa 8,0–9,0.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzten Aminoseifen besitzen
einen deutlich mikrobiziden Charakter, so dass diese enthaltende
Hautschutzpräparate nicht konserviert werden müssen,
wie durch einen vergleichenden Konservierungsbelastungstest sichergestellt
wurde.
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Eine
weitere Verbesserung der Wirksamkeit ergibt sich, indem die Aminoseife
mit anderen hautverträglichen, zur Filmbildung befähigten
und bevorzugt mit emulgierenden Eigenschaften ausgestatteten Substanzen
kombiniert wird. Hierzu kommen alle jene für kosmetische
Zwecke geeigneten Emulgatoren in Betracht, die einen HLB Wert aufweisen,
welcher zur Emulsionsbildung mit „Liposchmutz” geeignet
ist. Typischerweise liegt dieser HLB Wert im Bereich von 12 bis
25, vorzugsweise von 15 bis 24.
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Als
besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Poloxameren erwiesen.
Poloxamere sind Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid
und z. B. unter dem Handelsnamen Pluracare von der BASF SE kommerziell
erhältlich.
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Mischungen
von Aminoseifen mit Poloxameren besitzen synergistische Wirkungen
hinsichtlich ihrer Barriereeignschaften. Insbesondere bei Mischungsverhältnissen
Amin-Fettsäuresalz:Poloxamer im Bereich von 1:5 bis 5:1
ist die Barrierewirkung im Vergleich mit Barrierepräparaten,
die nur eine der beiden Komponenten enthalten, deutlich besser.
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Als
Poloxamer kommen beispielsweise solche mit Molekulargewichten im
Bereich von 7.000 bis 20.000, vorzugsweise im Bereich von 9.000
bis 15.000 in Betracht. Der Anteil Ethylenoxid kann bevorzugt bei 70
bis 85 Gew.-%, vorzugsweise bei 70 bis 75 Gew.-% liegen.
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Ferner
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die erfindungsgemäße
aus Aminoseife hergestellte Barriereformulierung mit weiteren wasserlöslichen
polaren, zur Filmbildung befähigten Feststoffen zu kombinieren. Als
besonders vorteilhaft erwies sich eine Kombination mit Polyvinylpyrrolidon
(PVP), wodurch der Schutzfilm an mechanischer Festigkeit gewinnt.
Ferner macht PVP wegen seines hygroskopischen Charakters die Verwendung
von hautbefeuchtenden Rezepturkomponenten wie z. B. Glycerol, Propylenglykol,
Pentandiol-1,2, Polydiol usw. überflüssig.
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Bevorzugt
wird ferner die Verwendung nichtionischer Emulgatoren als Koemulgatoren.
Diese sollten einen HLB-Wert im Bereich von 12 bis 20 aufweisen.
Beispielsweise eignen sich Copolymere aus höheren Fettalkoholen
wie Stearyl- und Cetylalkohol, mit Ethylenglycol, die als Ceteareth-n
bezeichnet werden. Hierbei steht n für die Anzahl der Ethylenglycolgruppen
in der Polyoxyethylenkette. Geeignet sind Ceteareth-15 bis Ceteareth-30,
besonders bevorzugt ist Ceteareth-25.
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Die
Zubereitung kann ferner weitere übliche Zusätze
enthalten, um ihr gewünschte Eigenschaften zu verleihen.
Hierzu zählen z. B. Duftstoffe, Entschäumer, Farbstoffe,
Feststoffe wie SiO2 oder andere partikuläre anorganische
Oxide zur Verbesserung der Grifffestigkeit bzw. zur Modifikation
der Konsistenz der Zubereitung, hautpflegende Zusätze (wie
Allantoin, Bisabolol, Panthenol, Retinol, Tocopherol/Tocopherylacetat,
Retinol etc.), Antioxidantien, Konservierungsmittel, Konsistenzgeber,
Puffer zur pH Stabilisierung, Schaumstabilisatoren, Verdicker und
andere. Diese sind an sich bekannt und werden in den üblichen
Mengen verwendet.
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Die
erfindungsgemäße Formulierung wurde als Barrierepräparat
gegen „Liposchmutz” („unsichtbarer Handschuh”, „invisible
glove”) entwickelt. Es ist aber keineswegs ausgeschlossen,
dass das Präparat auch eine wirksame Barriere gegen lipophile
Noxen (z. B. Toluol, Benzin, Dieselkraftstoff oder Schneidöle)
sein kann.
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Wegen
der vorerwähnten ausgeprägt mikrobiziden Wirkung
mittelkettiger Fettsäuren und deren Seifen ist zu erwarten,
dass das Präparat auf die Hände der Anwender auch
eine desinfizierende Wirkung hat, die durchaus vorteilhaft ist.
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Es
ist ein weiterer Vorzug der Formulierung, dass diese bei Kontamination
ungeschützter Haut mit „Liposchmutz” auch
als flüssige Seife zur Entfernung dieser Kontamination
eingesetzt werden kann.
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Die
erfindungsgemäßen Hautschutzmittel können
als Lotion, Gel, Schaum, Salbe, Creme usw. eingesetzt werden. Typischerweise
werden die erfindungsgemäßen Hautschutzmittel
als einphasige Lösung der Aminoseife(n) in Wasser bereitgestellt.
Die Formulierung bzw. Herstellung der Hautschutzmittel erfolgt in
an sich bekannter Weise.
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Es
ist vorteilhaft, dass die erfindungsgemäßen Hautschutzmittel
mit den Aminoseifen einen Wirkstoff enthalten, der mit den meisten üblichen
Inhaltsstoffen in kosmetischen Produkten gut verträglich
ist und daher große Freiheit bei der Formulierung erlaubt.
Es ist anzumerken, dass die erfindungsgemäßen
Hautschutzmittel die von PR 88 bekannte sehr gute Schutzwirkung
aufweisen, ohne dass Alkalisilikate enthalten sind und damit ohne
den hohen pH-Wert aufzuweisen, den Alkalisilikate mit sich bringen
bzw. erfordern.
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Die
Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele erläutert
werden, ohne jedoch auf die speziell beschriebenen Ausführungsformen
beschränkt zu sein. Soweit nichts anderes angegeben ist
oder sich aus dem Zusammenhang zwingend anders ergibt, beziehen
sich Prozentangaben auf das Gewicht, im Zweifel auf das Gesamtgewicht
der Mischung.
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Die
Erfindung bezieht sich auch auf sämtliche Kombinationen
von bevorzugten Ausgestaltungen, soweit diese sich nicht gegenseitig
ausschließen. Die Angaben ”etwa” oder ”ca.” in
Verbindung mit einer Zahlenangabe bedeuten, dass zumindest um 10%
höhere oder niedrigere Werte oder um 5% höhere
oder niedrigere Werte und in jedem Fall um 1% höhere oder
niedrigere Werte eingeschlossen sind.
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Beispiel 1: Lösung für
Spender
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Aus
den folgenden Bestandteilen:
1.
Aqua (demin.) | 77,7 |
2.
Palm kernel fatty acids | 6,43 |
3.
Arginine | 4,53 |
4.
Polyvinylpyrrolidone | 4,5 |
5.
Poloxamer 407 | 3,6 |
6.
Ceteareth-25 | 2,7 |
7.
Bisabolol | 0,27 |
8.
Panthenol | 0,27. |
wird eine Lösung wie folgt hergestellt.
Position 1 wird vorgelegt, die Positionen 4 bis 8 nacheinander eingerührt, dann
Position 3 eingerührt und nach deren Auflösung
Position 3 zugegeben und weitergerührt, bis eine klare Lösung
vorliegt.
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Die
erhaltene Lösung ließ sich mittels üblicher
Spender gut dosieren.
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Beispiel 2: Schaum
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Die
folgenden Bestandteile wurden analog Beispiel 1 vermischt:
1.
Aqua (demin.) | 81,0 |
2.
Palm kernel fatty acids | 5,45 |
3.
Arginine | 3,84 |
4.
Polyvinylpyrrolidone | 3,85 |
5.
Poloxamer 407 | 3,08 |
6.
Ceteareth-25 | 2,3 |
7.
Bisabolol | 0,24 |
8.
Panthenol | 0,24. |
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Man
erhält eine Lösung, die sich mit üblichen
Schaumspendevorrichtungen gut dosieren lässt und einen
stabilen Schaum ergibt.
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Beispiel 3: Mikrobiologische Stabilität
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Mit
analog zu den obigen Beispielen hergestellten Lösungen
wurde ein Keimbelastungstest in Anlehnung an Ph. Eur. durchgeführt.
Es wurde zum einen eine unkonservierte Probe des erfindungsgemäßen
Hautschutzmittels geprüft und zum Vergleich eine zweite
Probe, der ein Breitbandkonservierungsmittel auf Basis von Silberchlorid
und eine dritte Probe, der ein Gemisch aus Methylisothiazolinon
und Phenylethanol zugesetzt worden war, geprüft. Nach der
Beimpfung mit den üblchen Prüfkeimen konnte in
allen drei Proben innerhalb von zwei Tagen wieder Sterilität
erreicht werden. Da auch die unkonservierte Probe wieder Sterilität
erreicht hat, kann das erfindungsgemäße Hautschutzmittel
als eigensteril bezeichnet werden.
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Beispiel 4: Wirkungstest
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Die
in der folgenden Tabelle angegebenen Formulierungen wurden hinsichtlich
ihrer Barrierewirkung von 5 Personen auf einer Skala von 1 (sehr
gut) bis 5 (schlecht) bewertet, die Ergebnisse (jeweils gemittelt) sind
ebenfalls angegeben. Tabelle
Testschmutz | Beisp.
1 (ohne Aminoseife) | Beisp.
1 (ohne Poloxamer) | Beispiel
1 | PR
88 |
Graphitstaub | 1,7 | 1,2 | 1,0 | 1,0 |
Russöl
(aus Dieselmotor) | 1,8 | 1,6 | 1,0 | 1,0 |
schwarze
Schuhcreme | 1,3 | 2,3 | 1,0 | 1,0 |
Acryl-Lackspray | 3,6 | 2,5 | 1,0 | 1,0
+ |
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Man
erkennt, dass die erfindungsgemäßen Aminoseifen
eine sehr gute Barrierewirkung entfalten.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
-
- - US 2007/0161539
A1 [0011]
- - US 6284749 B1 [0017]
- - US 6444710 B1 [0017]
- - WO 00/24375 [0017]
- - DE 3633453 A1 [0017]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Präventionsleitlinie
Hautschutz des Fachausschuss „Persönliche Schutzausrüstung”,
Hauptverband der gewerblichen Berufsgenossenschaften, Jan. 2006 [0009]