DE102009021115A1

DE102009021115A1 - Silicatgläser mit hoher Transmission im UV-Bereich

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Publication number: DE102009021115A1
Application number: DE102009021115A
Authority: DE
Inventors: Dirk Dr. Werner; Erhard Dick; Franz Dr. Ott; Jörg Dr. Fechner
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2009-05-13
Publication date: 2010-11-18
Anticipated expiration: 2029-05-14
Also published as: DE102009021115B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Silicatglas mit hoher UV-Transmission, umfassend oder bestehend aus der folgenden Glaszusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO65-77 BO0,5-8 NaO 7-10 KO 7-12 CaO 0-5 BaO 0- < 4 MgO 0-4 AlO0,5-6 mit einem Gehalt an FeO< 10 ppm, bevorzugt < 5 ppm FeO. Das erfindungsgemäße Glas zeichnet sich neben der hohen UV-Transmission durch einen hohen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 9 bis 10 x 10Ksowie eine gute hydrolytische Beständigkeit, geringe Dichte und damit Gewichtsreduktion des Glases sowie Kostenersparnis der teueren Komponente BaO aus.

Description

Die Erfindung betrifft Silicatgläser, wie Borosilicatgläser, die eine hohe Transmission im UV-Bereich aufweisen.
Aus dem Stand der Technik sind im UV-Bereich transmittive Gläser bekannt. Jedoch haben diese eine Reihe an Nachteilen. So ist beispielsweise Quarzglas ein bekanntes Glas, das an sich sehr gut zur UV-Transmission geeignet ist. Quarzglas findet aber aufgrund des hohen Preises und seiner schwierigen Verarbeitbarkeit nur in Spezialanwendungen Verwendung, insbesondere wenn die hydrolytische Beständigkeit oder eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit als wichtige Eigenschaften im Vordergrund stehen. Ein weiterer Nachteil von Quarzglas ist dessen niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient, der in einer schlechten Verschmelzbarkeit beispielsweise mit keramischen Substraten, Ni-Fe-Co-Legierungen oder Molybdän resultiert.

Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen im Stand der Technik, die sich mit der UV-Durchlässigkeit von Gläsern beschäftigen. Nachfolgend sollen einige erläutert werden:
So beschreibt die DE 43 38 128 C1 Borosilicatgläser mit hoher Transmission im UV-Bereich, niedriger Wärmeausdehnung und hoher chemischer Beständigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung. Die beschriebenen Glaszusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) sind wie folgt:

Netzwerkbildner	91,5 -< 96
SiO₂ + B₂O₃ + Al₂O₃	93,5 -< 98
Alkalioxide	> 2–5,5
K₂O	2,0–3,5
K₂O:Li₂O	2:1–1:1
Erdalkalioxide + ZnO	< 0,3
Reduktionsmittel	0,025–2,0
nichtoxidierende Läutermittel	0–3,0

Insbesondere wurde hier der Alkalioxidgehalt derart eingestellt, dass eine hoch UV-durchlässige Matrix realisiert wurde, wobei gleichzeitig eine geringe Wärmeausdehnung mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten alpha_20/300 im Bereich von 3,2 bis 3,4 × 10^–6 K^–1 und hohe chemische Beständigkeit (hydrolytische Klasse 1 nach DIN 12 111) resultieren.

Weiterhin offenbart die DE 43 35 204 C1 reduzierend erschmolzene Borosilicatgläser mit hoher Transmission im UV-Bereich und guter hydrolytischer Beständigkeit und deren Verwendung. Insbesondere wird das Borosilicatglas charakterisiert durch eine Transmission von wenigstens 85% bei einer Wellenlänge von 254 nm und einer Schichtdicke von 1 mm, eine hydrolytische Beständigkeit von unter 62 μg Na₂O/g Glasgries gemäß ISO 719, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten alpha_20/300 von 5 bis 6 × 10^–6 K^–1 und eine Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis von

SiO₂	58–65
B₂O₃	> 18–20,5
Al₂O₃	8,1–10,4
CaO	0–1
BaO	0–< 2
SrO	0–2
Li₂O	0–1,5
Na₂O	5,5–8,5
K₂O	0–3
Summe Alkalioxide	≤ 10
Summe CaO + BaO + SrO	≤ 3
F	0–2

sowie ein Molverhältnis Al₂O₃:Na₂O von 0,6 bis 1.

Die hohe UV-Durchlässigkeit der Gläser wird insbesondere auf den hohen Bor-Gehalt und damit in Zusammenhang stehende Struktureffekte (Erhöhung des Boroxolanteils) zurückgeführt.

Die DE 38 01 840 C2 betrifft UV-durchlässiges Glas, ein Verfahren zur Herstellung des Glases und seine Verwendung. Es wird ein für UV-Strahlen durchlässiges Glas beschrieben, das bei einer Dicke von 1 mm und der Wellenlänge von 253,7 nm eine Transmission von mindestens 75%, im Temperaturbereich von 20 bis 300°C, einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 3,8 × 10^–6 K^–1 bis 4,5 × 10^–6 K^–1 und eine hydrolytische Beständigkeit von < 120 μg Na₂O/g Glasgries nach DIN 12 111 aufweist mit einer Synthesezusammensetzung in Gew.-%, berechnet auf Oxidbasis, von

SiO₂	64–66,5
B₂O₃	20–22,5
Al₂O₃	4–6
Li₂O	0,4–1
Na₂O	1–3,5
K₂O	1–2,5
CaO	0,35–0,8
BaO	0,5–2
F^–	0,5–2
Summe Li₂O + Na₂O + K₂O	3,8–5,5
Summe CaO + BaO	1–2,5
ein oder mehrere nicht oxidierende Läutermittel	0,2–2
ein oder mehrere Reduktionsmittel	0,05–0,3.

Ferner beschäftigt sich die US 4,925,814 mit UV-durchlässigem Glas für Fenster in EPROM-Chips (erasable, programmable, read-only memory), wobei das Glas einen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 46 und 52 × 10^–7/°C, einen Erweichungspunkt unter 700°C und eine Transmission von mindestens 80% bei einer Dicke von 1 mm und einer Wellenlänge von 254 nm aufweist, das im Wesentlichen fluorfrei ist und in Mol-% auf Oxidbasis im Wesentlichen besteht aus

SiO₂ 60–70

B₂O₃ 16–20

Al₂O₃ 1–8

Na₂O 2,5–5

K₂O 0–3

Li₂O 1–6

wobei das Molverhältnis R₂O:R₂O₃ größer als 0,3, aber kleiner als 0,5 ist.
Die DE 25 19 505 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ultraviolettstrahlung durchlässigen Glases, dessen Zusammensetzung in Gew.-% innerhalb der folgenden Grenzen liegt:

SiO₂ 61–70

B₂O₃ 0,5–3,5

Na₂O 8–10

K₂O 9–12

CaO 0–6

BaO 4–15

MgO 0–5

Al₂O₃ 1–5

Summe CaO + BaO + MgO 6–15

durch das Schmelzen eines entsprechenden Gemenges, wobei dem Gemenge ein Läuterungsmittel hinzugefügt wird, das aus einem Sulfat oder einem Chlorid, besteht, dem ein organisches Reduktionsmittel zugesetzt wird. Das beschriebene Glas zeigt nach UV-Bestrahlung praktisch keine Solarisation.
Weiterhin werden in der DE 38 26 586 A1 UV-durchlässige Gläser, insbesondere Alkali-Bor-Alumosilicat-Gläser, offenbart, die Wärmeausdehnungskoeffizienten (0 bis 300°C) im Bereich von 56 bis 62 × 10^–7/°C und eine Durchlässigkeit für ultraviolettes Licht, bei einer Wellenlänge von 254 nm und bei einer Dicke von 1 mm von wenigstens 80% aufweisen, wobei die Gläser bestehen aus (in Gew.-%):

SiO₂ 58–62

B₂O₃ 15–18

Al₂O₃ 11,5–14,5

Li₂O 1–2,5

Na₂O 5,5–6,5

K₂O 0–2

Cl 0–0,6
Schließlich untersuchten Hensler und Lell (Hensler, J. R., Lell, E.; Ultraviolett absorption in silicate glasses, Proceedings of the Annual Meeting of the International Commission an Glass, 1969, 51–57) im Glassystem Na₂O·XO·3SiO₂ (X = Mg, Ca, Sr, Ba) die Lage der Absorptionskanten, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung. Die Absorptionskanten im UV-Bereich verschieben sich mit zunehmender Molmasse der Erdalkalien von 215 nm (Mg) nach 240 nm (Ba).
Es besteht demnach ein Bedarf nach Gläsern, welche eine hohe UV-Transmission haben, aber gleichzeitig die Nachteile von Quarzglas nicht zeigen.
Demnach liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, und ein Glas bereitzustellen, welches hinsichtlich seiner UV-Eigenschaften Quarzglas möglichst ähnlich ist, aber dessen Nachteile vermeidet. Insbesondere soll erfindungsgemäß ein Glas bereitgestellt werden, das neben der gewünschten hohen Wärmeausdehnung, chemischen Beständigkeit und guten Schmelzbarkeit eine hohe UV-Transmission von mindestens 75% bei einer Wellenlänge von 254 nm und einer Schichtdicke von 1 mm aufweist, eine gute bis sehr gute hydrolytische Beständigkeit besitzt sowie einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten alpha_20/300 aufweist.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch ein Silicatglas mit hoher UV-Transmission gelöst, umfassend oder bestehend aus der folgenden Glaszusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):

SiO₂ 65–77

B₂O₃ 0,5–8

Na₂O 7–10

K₂O 7–12

CaO 0–5

BaO 0–< 4

MgO 0–4

Al₂O₃ 0,5–6

mit einem Gehalt an Fe₂O₃ < 10 ppm, bevorzugt < 5 ppm Fe₂O₃.
Gegenstand dieser Erfindung ist demnach ein vorzugsweise schwermetallarmes oder schwermetallfreies Silicat- oder Borosilicatglas, welches sich bedeutend leichter als Quarzglas verarbeiten lässt, aber eine hohe UV-Transmission besitzt. Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung weist eine hohe UV-Transmission auf, was bedeutet, dass eine UV-Transmission von mindestens 75 % bei einer Wellenlänge von 254 nm und einer Schichtdicke von 1 mm vorliegt.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform zeigt das erfindungsgemäße Glas eine Transmission bei einer Schichtdicke von 1 mm im UV-Bereich, die bei 200 nm < 0,5% liegt und bei 254 nm > 75% liegt. Noch bevorzugter wird eine Transmission bei einer Schichtdicke von 1 mm im UV-Bereich bei 200 nm < 0,3% und bei 254 nm > 80% erhalten. Die UV-Transmission kann insbesondere durch Einstellung des BaO-Gehalts auf 0 Gew.-% erhöht werden. Weiterhin ist es möglich, insbesondere durch Variierung der einzelnen Glaskomponenten, z. B. durch den Austausch von K₂O gegen Na₂O die UV-Transmission bei 254 nm zu erhöhen.
Die Modifizierung der Verfahrensparameter bei Herstellung des Glases, z. B. durch Einstellung einer besonders hohen Schmelztemperatur, beispielsweise im Bereich von 1450°C bis 1590°C, kann das Redoxverhältnis Fe²⁺/Fe³⁺ stärker auf die Fe²⁺-Seite verschoben werden und hilft somit die angegebenen bevorzugten Transmissions-Werte zu erreichen.
Die Gläser gemäß der Erfindung weisen somit bei 200 nm zweckmäßigerweise eine Transmission von weniger als 0,5% auf, sind unterhalb von 200 nm undurchlässig für UV-Strahlung und verhindern somit bei ihrem späteren Einsatz eine Ozonbildung. Bei 254 nm besitzen diese üblicherweise an Luft erschmolzenen Gläser eine Transmission von über 75%. In der Wannenschmelze ermöglicht eine unterstöchiometrische Verbrennung, d. h. es ist weniger Sauerstoff vorhanden als theoretisch für die Verbrennung notwendig ist, eine stabile reduzierend wirkende Oberofenatmosphäre und lässt so höhere UV-Transmissionswerte erreichen. Die reduzierende Ofenatmosphäre lässt sich leichter stabil einstellen, wenn man mit leichtem Überdruck arbeitet und durch den Verschluss aller Öffnungen den Zutritt von Außenluft verhindert.
Dies konnte anhand zahlreicher Versuche in der Praxis nachgewiesen werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Gehalt an BaO als Glaskomponente deutlich verringert oder sogar völlig weggelassen werden kann, obwohl dieses im Stand der Technik regelmäßig als wesentliche Komponente beschrieben wird. Trotz der Erhöhung des SiO₂-Gehalts kann auch bei Absenkung des BaO-Gehalts bis auf 0 Gew.-% in unerwarteter Weise ein gewünscht hoher Wärmeausdehnungskoeffizient alpha_20/300 erhalten werden, der im Bereich von vorzugsweise > 7 × 10^–6 K^–1, bevorzugter > 8 × 10^–6 K^–1, besonders bevorzugt 9 bis 10 × 10^–6 K^–1 liegt.
Für einen Wärmeausdehnungskoeffizient alpha_20/300, der im Bereich über 7 × 10^–6 K^–1 liegt, wird vorzugsweise die folgende Glaszusammensetzung ausgewählt:

Bezeichung

SiO₂ [%] 77

B₂O₃ [%] 5

Al₂O₃ [%] 3

Na₂O [%] 7,3

F [%] 0,5

K₂O [%] 7

BaO [%] 0

MgO [%] 0,0

CaO [%] 0,0

Cl [%] 0,2

Für einen Wärmeausdehnungskoeffizient alpha_20/300, der im Bereich über 8 × 10^–6 K^–1 liegt, wird vorzugsweise die folgende Glaszusammensetzung ausgewählt:

Bezeichung	Glas 8/1	Glas 8/2	Glas 8/3
SiO₂ [%]	73	73,5	74,5
B₂O₃ [%]	7	7,5	5
Al₂O₃ [%]	2	1	3
Na₂O [%]	7,3	7,3	7,3
F [%]	0,5	0,5	0,5
K₂O [%]	9	9	9
BaO [%]	1	1	0,5
MgO [%]	0,0	0,0	0,0
CaO [%]	0,0	0,0	0,0
Cl [%]	0,2	0,2	0,2

Um einen Wärmeausdehnungskoeffizient alpha_20/300 zu erhalten, der im Bereich von 9 bis 10 × 10^–6 K^–1 liegt, wird vorzugsweise die folgende Glaszusammensetzung ausgewählt:

Bezeichung	Glas 2/1	Glas 2/2	Glas 2/3
SiO₂ [%]	74,4	74,4	75,4
B₂O₃ [%]	3	4	3,5
Al₂O₃ [%]	2	2	1,5
Na₂O [%]	9	8,5	9
F [%]	0,5	0,5	0,5
K₂O [%]	11	10,5	10
BaO [%]	0	0	0
MgO [%]	0,0	0,0	0,0
CaO [%]	0,0	0,0	0,0
Cl [%]	0,2	0,2	0,2

Insbesondere von Vorteil ist ein BaO-armes bzw. freies Glas, da Barium-Ionen, beispielsweise in Form von löslichen Barium-Verbindungen, als toxisch eingestuft werden. Daher handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Glas um ein umweltfreundliches „Öko-Glas”.
Die erfindungsgemäßen BaO-armen bzw. -freien Gläser besitzen weiterhin eine geringe Dichte. Dies ist besonders beim Transport des Glases zum Weiterverarbeiter von Vorteil, insbesondere wenn die aus dem Glas hergestellten Produkte, wie Lampen, in portable Geräte eingebaut werden. Die Gewichtsreduzierung des Glases beträgt bevorzugt > 2% (bei einem Gehalt von BaO im Bereich von 3 bis < 4 Gew.-%) besonders bevorzugt > 5% (bei einem Gehalt von BaO im Bereich von 2 bis 3 Gew.-%) und ganz besonders bevorzugt > 8% (bei einem Gehalt von BaO im Bereich von 0 bis 1 Gew.-%).
Durch Verringern oder völligen Verzicht auf die Gegenwart der Komponente BaO resultiert weiterhin ein deutlicher Kostenvorteil, da BaO relativ teuer ist, was sich bei der großtechnische Herstellung von Glas summiert, und damit zu erheblichen Vorteilen führt.
Ferner wird durch Reduzierung des BaO-Gehalts oder dessen komplettes Weglassen der Brechungsindex des Glases verringert. Daraus resultiert in der Regel ein verringerter Reflexionsfaktor und somit eine erhöhte Transmission des Glases, was erwünscht ist.
Durch Herabsetzen der Komponente BaO im Glas scheint es ebenfalls möglich zu sein, die hydrolytische Beständigkeit nach ISO 719 des Glases zu verbessern. So besitzt das erfindungsgemäße Glas, je nach gewählter Zusammensetzung, eine hydrolytische Beständigkeit der Klasse 3 gemäß ISO 719 (auch bezeichnet als Wasserbeständigkeitsklasse 3 oder WBK 3) und der Klasse 4. Nach DIN ISO 719 werden Gläser in 5 Wasserbeständigkeitsklassen eingeteilt. Beispielsweise wird DURAN^® der Wasserbeständigkeitsklasse 1 nach DIN ISO 719 zugeordnet, d. h. für DURAN^®, dass die aus Glasgries mit einer Körnung von 300 bis 500 μm nach 1 Stunde in Wasser bei 98°C herausgelöste Na₂O Menge weniger als 31 μg Na₂O/g Glasgries beträgt.
Die Zunahme der hydrolytischen Beständigkeit der erfindungsgemäßen Gläser ist überraschend, da im Stand der Technik, zum Beispiel gemäß der DE 38 01 840 C2 , ausgeführt wird, dass BaO zur Verbesserung der hydrolytischen Beständigkeit beiträgt und daher üblicherweise aus diesem Grund im Glas vorhanden ist, häufig sogar in erhöhten Mengen zum Einsatz kommt, wenn die hydrolytische Beständigkeit erhöht werden soll. Demnach wendet sich die vorliegende Erfindung von der gängigen Lehre ab.
Ein weiterer unerwarteter Vorteil des reduzierten Gehalts an BaO ist, dass sich in BaO-armen sowie in BaO-freien Schmelzen die Kristallisation nicht verschlechtert. Es ist bekannt, dass technische Gläser aus diesem Grund sehr häufig zweiwertige Ionen, wie MgO, CaO, BaO, ZnO, SrO, enthalten. Die vorliegende Erfindung beschreibt im Gegensatz hierzu Gläser mit sehr niedrigem Gehalt an zweiwertigen Ionen, ohne dass die beschriebenen Nachteile auftreten.
Für die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Gläser wird eine hohe Transmission bei 254 nm bei einer Dicke von 1 mm gefunden. Ein weiteres wichtiges Kriterium der erfindungsgemäßen Gläser ist, dass im UV-Bereich unterhalb 200 nm die Transmission NULL sein soll. Die bisher aus dem Stand der Technik bekannten hoch UV-durchlässigen Gläser zeigen in der Regel unterhalb 200 nm noch eine zu hohe UV-Transmission. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch Reduzieren bzw. Weglassen von BaO bei Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser nicht nur die UV-Transmission bei 254 nm erhöht wird, sondern gleichzeitig die UV-Strahlung unterhalb 200 nm „geblockt” wird.
Bei der Auswahl der Rohstoffe und Läutermittel bei Herstellung des Glases gemäß der Erfindung ist es sinnvoll, zu beachten, dass diese keine bzw. kaum UV-absorbierende Verbindungen enthalten. Des Weiteren ist es zweckmäßig, wenn die erfindungsgemäßen Gläser keine Oxidationsmittel oder oxidierend wirkenden Läutermittel, insbesondere As₂O₃ oder Sb₂O₃, enthalten.
Eisen, Seltenerd- als auch Schwermetalle sind besonders wirksame UV-Absorber, so dass diese aus dem Glas möglichst ausgeschlossen sein sollten. Aus diesem Grund ist das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise eisen-, seltenerd-, und schwermetallarm oder -frei. Untersuchungen haben bestätigt, dass zum Erreichen der sehr hohen UV-Transmission vorzugsweise sehr eisenarme Rohstoffe zu verwenden sind, so dass im Glas nicht mehr als 10 ppm, noch bevorzugter nicht mehr als 5 ppm Fe₂O₃ enthalten sein sollten. Außerdem hat es sich herausgestellt, dass sich durch sämtliche bekannten Fe³⁺ zu Fe²⁺ reduzierend wirkenden Substanzen die Transmission im UV-Bereich von 200–300 nm deutlich verbessern lässt. Bei den Fe³⁺ zu Fe²⁺ reduzierend wirkenden Substanzen handelt es sich beispielsweise um Kohlenstoff und/oder metallisches Silicium.
Beispiele für Ausgangsmaterialien der Rohstoffe, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser eingesetzt werden können, sind reiner Sand, Quarzmehl (bekannter Handelsname Sipur bzw. Yotaquarz), Bortrioxid oder Borsäure, Aluminiumhydroxid oder kalziniertes Aluminiumoxid, Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat in sehr reinen optischen Qualitäten.
Erfindungsgemäß kommen Silicatgläser, insbesondere Borosilicatgläser zum Einsatz. Diese umfassen als Hauptkomponente SiO₂, als weitere Komponenten B₂O₃ und Al₂O₃ sowie Alkali- und Erdalkalioxide.
Das Grundglas enthält üblicherweise bevorzugt mindestens 65 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 68 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 70 Gew.-% an SiO₂. Die Höchstmenge an SiO₂ beträgt 77 Gew.-% SiO₂. Ein bevorzugter Bereich des SiO₂-Gehalts liegt bei 70 bis 75 Gew.-%.
B₂O₃ ist erfindungsgemäß in einer Mindestmenge von 0,5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugter 3–8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3–7 Gew.-%, vorhanden. Die Höchstmenge an B₂O₃ beträgt 8 Gew.-%. Im Gegensatz zum Stand der Technik, wie der DE 43 35 204 C1 , der DE 38 01 840 C1 sowie der DE 38 26 586 A1 , wo die hohe UV-Durchlässigkeit und erhöhte chemische Beständigkeit des Glases aus dem hohen Bor-Gehalt resultiert, wird erfindungsgemäß kein derart hoher Gehalt an B₂O₃ eingesetzt. Erfindungsgemäß ist ein Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-% bereits ausreichend, um das gewünscht hochgradig UV-Strahlung durchlässige Glas bereitzustellen. Eine Überschreitung des B₂O₃-Gehalts von 8 Gew.-% hat den Nachteil, dass bei der Glasschmelze höhere Anteile, insbesondere Boroxid, verdampfen und sich im Abgasbereich störend niederschlagen. Eine Unterschreitung eines B₂O₃-Gehalts von 0,5 Gew.-% hat den Nachteil, dass die chemische Beständigkeit des Glases und das Einschmelzverhalten verschlechtert wird.
Die Menge an Al₂O₃ beträgt mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt ≥ 2 Gew.-%. Die Höchstmenge an Al₂O₃ beträgt 6 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt sind Bereiche von 1 bis 3 Gew.-%. Der Gehalt kann abhängig vom Einsatzzweck variiert werden. Eine Überschreitung des Al₂O₃-Gehalts von 6 Gew.-% hat den Nachteil, hoher Materialkosten und verschlechterter Einschmelzbarkeit. Eine Unterschreitung eines Al₂O₃-Gehalts von 0,5 Gew.-% hat den Nachteil, dass die chemische Beständigkeit des Glases verschlechtert wird und die Neigung zur Kristallisation zunimmt.
Von den Alkalioxiden Lithium, Natrium und Kalium sind vorzugsweise nur Natrium und Kalium vorhanden, Lithium ist vorzugsweise in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung nicht enthalten (Li₂O = 0 Gew.-%).
Na₂O ist erfindungsgemäß in einer Menge von 7–10 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 8–9 Gew.-% enthalten. Der Gehalt an K₂O beträgt 7 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 9–12 Gew.-%, bevorzugter 9,5 bis 11 Gew.-%. Eine Überschreitung des jeweils angegebenen Alkalioxid-Gehalts hat den Nachteil, dass die Korrossion des Glaskontaktmaterials sich verschlechtert. Eine Unterschreitung des jeweiligen Alkalioxid-Gehalts hat den Nachteil, dass die Einschmelzbarkeit verschlechtert wird.
Als Erdalkalioxide finden insbesondere Calcium, Magnesium und Barium Verwendung. CaO wird im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% eingesetzt; CaO kann in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung auch gänzlich weggelassen werden (CaO = 0 Gew.-%). MgO wird im Bereich von 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% eingesetzt; MgO kann in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung auch gänzlich weggelassen werden (MgO = 0 Gew.-%).
BaO wird im Bereich von 0 bis < 4 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist BaO in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung nicht enthalten (BaO = 0 Gew.-%). Die Vorteile eines geringen oder keines BaO-Gehalts sind im Wesentlichen die gesteigerte UV-Transmission, geringe Dichte und damit Gewichtsreduktion des Glases, Kostenersparnis der teueren Komponente und überraschende Steigerung der hydrolytischen Beständigkeit.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Silicatglas bis auf unvermeidbare Verunreinigungen völlig frei von Erdalkalioxiden.
Es können weitere Komponenten im Glas enthalten sein, wie ZnO, ZrO₂, SrO, Li₂O, und/oder Cs₂O, die in den üblichen Mengen vorhanden sind. Dies ist jedoch nicht bevorzugt, da die angegeben Bereiche der Glaskomponenten kritisch sind und bei zu großer Modifizierung der Glaszusammensetzung die erzielten besonderen Eigenschaften verloren gehen können.
Es können übliche Läutermittel zum Einsatz kommen, sofern diese die chemischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen. Beispielsweise ist eine Läuterung mit Chloriden und Sulfaten möglich. Die Läutermittel sind bevorzugt jeweils für sich im Glas in einer Menge von > 0–1 Gew.-% enthalten, wobei der Mindestgehalt vorzugsweise 0,1, insbesondere 0,2 Gew.-% beträgt. Das Glas enthält in einer bevorzugten Ausführungsform gegebenenfalls geringe Mengen an Cl^– und/oder F^– in einer Menge von jeweils 0–1 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft auch die Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser, umfassend die Verfahrensschritte: Gemengezubereiten unter Einsatz wenigstens eines Läutermittels, Gemengeeinlegen, Schmelzen des Gemenges und Gewinnen des Glases, wobei durch ein oder mehrere der nachfolgenden Maßnahmen bei Herstellung des Glases ein Glas mit höheren UV-Transmissionswerten erhalten wird, wobei die Maßnahmen ausgewählt werden aus:

– Einstellen einer hohen Schmelztemperatur im Bereich von 1450°C bis 1590°C;
– Einstellen einer unterstöchiometrischen Verbrennung in der Schmelze, gegebenenfalls unter Aufrechterhalten eines leichten Überdrucks und Unterbinden des Zutritts von Außenluft; und/oder
– dem Gemenge Zusetzen von Fe³⁺-reduzierenden Mitteln, bevorzugt ausgewählt aus Kohlenstoff und/oder metallischem Silizium.

Insbesondere unter Berücksichtigung der geschilderten Vorgehensweisen gelingt es erfindungsgemäß ein Glas bereitzustellen, das höhere UV-Transmissionswerte aufweist, verglichen mit einem Glas mit UV-Transmissionswerten, die bei einem üblichen Herstellungsverfahren, bei dem diese Maßnahmen nicht getroffen werden, resultiert.
Verfahren zur Herstellung von SiO₂-haltigen Gläsern sind bekannt. Die geeigneten Rohstoffmaterialien und Verfahrensbedingungen bei der Herstellung von Glas, wie die Atmosphäre im Schmelzofen, die Schmelzdauer und die Schmelztemperatur, können vom Fachmann im Stand der Technik ohne weiteres ausgewählt und eingestellt werden.
Die beschriebenen Gläser eignen sich insbesondere zur Herstellung von Flachglas, besonders nach dem Float-Verfahren. Außerdem eignen sich die Gläser zur Herstellung von Röhrenglas, wobei das Danner-Verfahren besonders bevorzugt ist. Jedoch ist die Herstellung von Rohrglas auch nach dem Vello- bzw. A-Zug Verfahren möglich. Es können auch Glasröhren hergestellt Werden, die beispielsweise einen Durchmesser von mindestens 0,5 mm, insbesondere mindestens 1 mm und einer Obergrenze von höchstens 3 cm, insbesondere höchstens 1 cm aufweisen. Besonders bevorzugte Röhrendurchmesser betragen zwischen 2 mm und 5 mm. Es hat sich gezeigt, dass derartige Röhren eine Wandstärke von mindestens 0,05 mm, insbesondere mindestens 0,1 mm aufweisen, wobei mindestens 0,2 mm besonders bevorzugt sind. Maximale Wandstärken betragen höchstens 1 mm, wobei Wandstärken von höchstens < 0,8 mm bzw. < 0,7 mm bevorzugt sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser als UV-durchlässiges Material für Lampen, bevorzugt Lampen, die einen besonders hohen Anteil an UV-Strahlung emittieren, insbesondere UV-Lampen mit und ohne Schutzrohr, als Schutzrohr für UV-Lampen, wobei die UV-Lampen und/oder Schutzrohre beispielsweise bei der Abwasserbehandlung, insbesondere Entkeimung von Wasser zum Einsatz kommen können, als UV-durchlässiges Material für UV-Oxidationsreaktoren, Sonnenreaktoren, Spektralanalysegeräte, Fotomultiplier und für EPROM-Fenster.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind außerordentlich vielschichtig:
Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung weist eine hohe UV-Transmission auf, wobei nach einer bevorzugten Ausführungsform eine Transmission bei einer Schichtdicke von 1 mm im UV-Bereich bei 200 nm < 0,3% und bei 254 nm > 80% erhalten wird. Hierdurch gelingt es beim späteren Einsatz des Glases, beispielsweise in oder als Teil einer UV-Lampe, die unerwünschte Ozonbildung zu unterdrücken.
Dennoch sind die erfindungsgemäßen Gläser bedeutend leichter als Quarzglas verarbeitbar. Auch wurde festgestellt, dass trotz eines reduzierten Gehalts an BaO sich in BaO-armen als auch in BaO-freien Schmelzen die Kristallisation nicht verschlechtert. Dies ist bislang nicht aus Stand der Technik bekannt.
Trotz des relativ hohen SiO₂-Gehalts in der Glaszusammensetzung kann auch bei Verringerung des BaO-Gehalts bis auf 0 Gew.-% in unerwarteter Weise ein gewünscht hoher Wärmeausdehnungskoeffizient alpha_20/300 erhalten werden, der im Bereich von vorzugsweise > 7 × 10^–6 K^–1, bevorzugter > 8 × 10^–6 K^–1 besonders bevorzugt 9 bis 10 × 10^–6 K^–1 liegt. Dies hängt von der jeweils ausgewählten Glaszusammensetzung ab.
Die Verringerung des BaO-Gehalts bedeutet, dass auf den toxischen Bestandteil in Form von Barium-Ionen gänzlich verzichtet werden kann, so dass ein umweltfreundliches „Öko-Glas” erhalten wird.
Die erfindungsgemäßen BaO-armen bzw. -freien Gläser besitzen weiterhin eine geringe Dichte und damit ein geringes Gewicht. Dies hat Vorteile für den Transport und die Weiterverarbeitung des Glases.
Indem geringe Mengen oder gar kein BaO in der Glaszusammensetzung der Erfindung vorhanden sind, resultiert eine deutliche Verringerung der Kosten, da auf das teure BaO als Glaskomponente verzichtet werden kann, wodurch sich bei der großtechnischen Herstellung von Glas erhebliche wirtschaftliche Vorteilen ergeben.
Weiterhin wird durch Reduzieren des BaO-Gehalts, insbesondere auf 0 Gew.-% der Brechungsindex des Glases verringert. Daraus resultiert in der Regel ein verringerter Reflexionsfaktor und somit eine erhöhte Transmission des Glases, was erfindungsgemäß erwünscht ist.
Durch Herabsetzen der Komponente BaO im Glas wurde zudem eine verbesserte hydrolytische Beständigkeit des Glases nach ISO 719 beobachtet. So besitzt das erfindungsgemäße Glas eine hydrolytische Beständigkeit der Klasse 3 oder 4 gemäß ISO 719. Dies steht im Gegensatz zu den Angaben des Standes der Technik.
Die bisher aus dem Stand der Technik bekannten hoch UV-durchlässigen Gläser zeigen in der Regel unterhalb 200 nm noch eine zu hohe UV-Transmission. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch Reduzieren bzw. Weglassen von BaO bei Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser nicht nur die UV-Transmission bei 254 nm erhöht wird, sondern gleichzeitig die UV-Strahlung unterhalb 200 nm „geblockt”, d. h. die Transmission auf nahe 0% eingestellt wird.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert, welche die erfindungsgemäße Lehre veranschaulichen, diese aber nicht beschränken sollen.
Beispiele
Es wurden 3 erfindungsgemäße Glaszusammensetzungen ausgewählt und hieraus 3 Gläser hergestellt. Zum Schmelzen wurden 1 Liter-Tiegel aus Quarzglas verwendet und die Schmelzen gerührt. Die Läuterung des Glases wurde mit Chloriden durchgeführt. Außerdem wurde dem Glas Fluorid zugesetzt. Den Schmelzen wurde ferner Kohlenstoff als reduzierend wirkende Substanz zugesetzt. Die Schmelztemperatur im elektrisch beheizten Ofen betrug 1550°C, die Schmelzzeit war 4 Stunden. Die Schmelzen wurden in herkömmlicher Weise an Luftatmosphäre durchgeführt, in Formen gegossen und spannungsfrei gekühlt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gläser zusammengefasst. Zum Vergleich wurde als Referenz ein Glas mit einer möglichst ähnlichen Zusammensetzung ausgewählt, das jedoch einen deutlich höheren BaO-Gehalt aufweist und daher nicht erfindungsgemäß ist. Auch vom Referenz-Glas sind in der nachfolgenden Tabelle die Zusammensetzung und Eigenschaften angegeben. Tabelle

Bezeichung	Referenz	Glas 1	Glas 2	Glas 3
SiO₂ [Gew.-%]	71	73,8	74,4	70
B₂O₃ [Gew.-%]	2	2	3	7
Al₂O₃ [Gew.-%]	2	2	2	2
Na₂O [Gew.-%]	7,85	8,6	9	8,4
F [Gew.-%]	0,5	0,5	0,5	0,5
K₂O [Gew.-%]	10,1	11	11	11
BaO [Gew.-%]	6,45	2	0	1
MgO [Gew.-%]	0	0	0	0
CaO [Gew.-%]	0	0	0	0
Cl^– [Gew.-%]	0,2	0,2	0,2	0,2
Transmission
Nummer der Messung	1	2	3	4
200 nm (1 mm)	0,1	0,3	0,2	0,1
254 nm (1 mm)	80,9	81,0	82,2	80,8
Eigenschaften
Alpha [× 10^–6 K^–1]	9,67	9,57	9,29	9,02
Tg [°C]	463	461	467	508
Dichte [g/cm³]	2,507	2,430	2,405	2,462
hydrolytische Beständigkeit (ISO 719) [μg Na₂O/g Glas]	701	1391	1028	221

Wie aus der Tabelle ersichtlich, gelingt es durch Herabsetzen des BaO-Gehalts die UV-Transmission des Glases zu verbessern. Auch konnte gezeigt werden, dass sich die hydrolytischen Beständigkeit des Glases nach ISO 719 von Klasse 5 (Referenz) auf Klasse 3 (Glas 3) verbessern lässt.
Mit der vorliegenden Erfindung werden somit erstmals Glaszusammensetzungen beschrieben, die hohe UV-Transmission, einen hohen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 9 bis 10 × 10^–6 K^–1 sowie eine gute hydrolytische Beständigkeit bereitstellen. Dennoch ist eine gute Verarbeitbarkeit der Gläser gegeben. Im Gegensatz zum Stand der Technik werden bei den erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen aufgrund der Absenkung des BaO-Gehalts auf ein Mindestmaß oder durch völligen Verzicht auf diese Glaskomponente Vorteile erreicht, insbesondere eine gesteigerte UV-Transmission, geringe Dichte und damit Gewichtsreduktion des Glases, Kostenersparnis der teueren Komponente BaO und überraschende Steigerung der hydrolytischen Beständigkeit.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 4338128 C1 [0003]
- DE 4335204 C1 [0005, 0037]
- DE 3801840 C2 [0007, 0029]
- US 4925814 [0008]
- DE 2519505 [0009]
- DE 3826586 A1 [0010, 0037]
- DE 3801840 C1 [0037]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN 12 111 [0004]
- ISO 719 [0005]
- DIN 12 111 [0007]
- Hensler, J. R., Lell, E.; Ultraviolett absorption in silicate glasses, Proceedings of the Annual Meeting of the International Commission an Glass, 1969, 51–57 [0011]
- ISO 719 [0028]
- ISO 719 [0028]
- DIN ISO 719 [0028]
- DIN ISO 719 [0028]
- ISO 719 [0058]
- ISO 719 [0058]
- ISO 719 [0062]
- ISO 719 [0063]

Claims

Silicatglas mit hoher UV-Transmission, umfassend oder bestehend aus der folgenden Glaszusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO₂ 65–77 B₂O₃ 0,5–8 Na₂O 7–10 K₂O 7–12 CaO 0–5 BaO 0–< 4 MgO 0–4 Al₂0₃ 0,5–6

mit einem Gehalt an Fe₂O₃ < 10 ppm, bevorzugt < 5 ppm Fe₂O₃.
Silicatglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas einen SiO₂-Gehalt von 70 bis 75 Gew.-% aufweist.
Silicatglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas einen B₂O₃-Gehalt von 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, aufweist.
Silicatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas einen Al₂O₃-Gehalt im Bereich von 1 bis 3 Gew.-% aufweist.
Silicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas kein Li₂O enthält.
Silicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas einen Na₂O-Gehalt in einer Menge von 8–9 Gew.-% enthält.
Silicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas einen K₂O-Gehalt in einer Menge von 9–12 Gew.-%, bevorzugter in einer Menge von 9,5 bis 11 Gew.-% enthält.
Silicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas einen CaO-Gehalt oder MgO-Gehalt oder BaO-Gehalt jeweils im Bereich von 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.-% aufweist.
Silicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas bis auf unvermeidbare Verunreinigungen völlig frei von Erdalkalioxiden ist.
Silicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Transmission des Silicatglases bei einer Schichtdicke von 1 mm im UV-Bereich bei 200 nm < 0,5% liegt und bei 254 nm > 75% liegt, besonders bevorzugt die Transmission bei einer Schichtdicke von 1 mm im UV-Bereich bei 200 nm < 0,3% liegt und bei 254 nm > 80% liegt.
Silicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von > 7 × 10^–6 K^–1, bevorzugter > 8 × 10^–6 K^–1, ganz besonders bevorzugt 9 bis 10 × 10^–6 K^–1 aufweist.
Silicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas eine hydrolytische Beständigkeit der Klasse 3 oder 4, bevorzugt Klasse 3 gemäß ISO 719 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Silicatglases nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 12 mit den Verfahrensschritten: Gemengezubereiten unter Einsatz wenigstens eines Läutermittels, Gemengeeinlegen, Schmelzen des Gemenges und Gewinnen des Glases, wobei durch ein oder mehrere der nachfolgenden Maßnahmen bei Herstellung des Glases ein Glas mit höheren UV-Transmissionswerten erhalten wird, wobei die Maßnahmen ausgewählt werden aus: – Einstellen einer hohen Schmelztemperatur im Bereich von 1450°C bis 1590°C; – Einstellen einer unterstöchiometrischen Verbrennung in der Schmelze, gegebenenfalls unter Aufrechterhalten eines leichten Überdrucks und Unterbinden des Zutritts von Außenluft; und/oder – dem Gemenge Zusetzen von Fe³⁺-reduzierenden Mitteln, bevorzugt ausgewählt aus Kohlenstoff und/oder metallischem Silizium.
Verwendung des Silicatglases nach einem der Ansprüche 1 bis 12, als UV-durchlässiges Material für Lampen, bevorzugt Lampen, die einen besonders hohen Anteil an UV-Strahlung emittieren, insbesondere UV-Lampen mit und ohne Schutzrohr, als Schutzrohr für UV-Lampen, als UV-durchlässiges Material für UV-Oxidationsrektoren, Sonnenreaktoren, Spektralanalysegeräte, Fotomultiplier und EPROM-Fenster.