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Die Erfindung betrifft einen dualen Energiespeicher mit elektrochemischer Akkumulatorfunktion und integrierter Kondensatorfunktion insbesondere für Fahrzeuge.
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Die Druckschriften
US 2005/01 53 173 A1 ,
DE 601 24 640 T2 ,
US 2008/0 138 704 A1 beschreiben Energiespeicher.
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Aus der Druckschrift
US 5 821 006 A ist ein Energiespeicher aus einem Zusammenschluss einer Batteriezelle und einem Kondensator bekannt, wobei die Batteriezelle eine dünne rechteckige Folie bildet, die zwei Anschlüsse aufweist, die sich von der Folie aus erstrecken. Ein Kondensator ist um die flache Batteriezelle herumgewickelt, um den Zusammenschluss zu einem hybriden Batteriezellen-Kondensator zu bilden. Dabei können die Anschlüsse des Kondensators an die Anschlüsse der Batteriezelle oder an die Anschlüsse von einer oder mehreren der Batteriezellen innerhalb eines Batteriegehäuses angeschlossen sein.
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Ein derartiger Aufbau, der aus einer Parallelschaltung von Batteriezellen und einem gewickelten Elektrolytkondensator besteht, weist einen großen Raumbedarf auf und ist in der Fertigung mit hohen Kosten verbunden.
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Aufgabe der Erfindung ist es, einen dualen Energiespeicher mit elektrochemischer Akkumulatorfunktion und integrierter Kondensatorfunktion zu schaffen, der die Doppelschichtkapazität zwischen Elektrode und flüssigem Elektrolyten und die hohen Ladespannungen von ionenleitenden Deckschichten von Elektrodenmaterialien eines Akkumulators nutzt, um einen kompakten dualen Energiespeicher mit elektrochemischer Akkumulatorfunktion und elektrostatischer Kondensatorfunktion insbesondere für Fahrzeuge zu schaffen.
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Diese Aufgabe wird mit dem Gegenstand des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
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Erfindungsgemäß wird ein dualer Energiespeicher mit elektrochemischer Akkumulatorfunktion und integrierter Kondensatorfunktion insbesondere für Fahrzeuge geschaffen, wobei die intrinsischen Kapazitäten von ionenleitenden Deckschichten von Elektrodenmaterialien einer elektrochemischen Batterie – insbesondere Lithiumionenbatterie – durch Erzeugen von zusätzlichen Doppelschichten mittels Vergrößerung der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Elektrodenmaterialien gegenüber herkömmlichen Lithiumionenbatterien mit intrinsischer Kapazität zu einem integralen parallel zu einer Batteriezelle geschalteten Doppelschichtkondensator unter Aufrechterhaltung der elektrochemischen Akkumulatorfunktion und unter Beibehaltung der maximalen Akkumulatorspannung vergrößert sind.
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Mit einem derartigen dualen Energiespeicher können Fahrzeuge mit Hybridantrieb und regenerativen Bremsen sowohl ein Speichern der Energie über die elektrochemischen Speichereigenschaften einer Batterie – insbesondere Lithiumionenbatterie – unter langzeitiger Aufladung der Batterie nutzen als auch für die schnellen und häufigen Zyklen der regenerativen Bremsen die Vorteile eines integrierten Doppelschichtkondensators des Energiespeichers nutzen. Während der elektrochemische Anteil des dualen Energiespeichers auf der Grundlage einer Batterie – insbesondere Lithiumionenbatterie – üblicherweise für 1000 Zyklen ausgelegt ist, kann der integrale Doppelschichtkondensator für mehrere Millionen Zyklen unbeschadet zur Verfügung stehen. Diese kapazitive Speichereigenschaft des Doppelschichtkondensators ist besonders vorteilhaft für die häufigen und schnellen Ladezyklen, die beim regenerativen Bremsen eines Fahrzeugs auftreten. Ein voluminöser Zusatzkondensator im Fahrzeug in Form eines zyklenfesten Doppelschichtkondensators kann somit entfallen.
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Der Mechanismus zur Energiespeicherung einer Batterie – insbesondere Lithiumionenbatterie – besteht darin, dass über eine elektrochemische Redoxreaktion elektrische Energie in chemische Energie umgewandelt wird. Wird eine Batterie – insbesondere Lithiumionenbatterie – geladen oder entladen, so erfolgen zwingend chemische Reaktionen in der Batterie, bei denen ein Masseumsatz über die Ionen erfolgt. Die Spannung einer Batterie wird durch die zugeordneten elektrochemischen Reaktionen bestimmt und ist damit über weite Bereiche des Ladezustands annähernd konstant hoch. So liegt das Spannungsfenster einer Lithiumionen-Batterie im Bereich von 3,0 V bis 4,2 V. Durch dieses hohe Spannungsniveau in Kombination mit der Fähigkeit dieser Batterien große Ladungsmengen zu speichern, wird eine sehr hohe Energiedichte erreicht.
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Außerdem erlaubt die über weite Bereiche konstante Spannung eine gleichmäßige Leistungsabgabe und eine einfache Anpassung des Verbrauchers. Dabei ist die Energieabgabe der Batterie mit einem chemischen Umsatz der Aktivmassen verbunden, so dass die Anzahl der möglichen Zyklen und damit die Lebensdauer der Batterie auf typischerweise auf unter 1500 Vollzyklen begrenzt ist.
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Bei Doppelschichtkondensatoren hingegen wird die elektrische Energie elektrostatisch in der Doppelschicht gespeichert. Diese Doppelschicht wird durch die Grenzschicht zwischen dem Elektrodenmaterial in Form eines Elektronenleiters und einem Innenleiter in Form eines Elektrolyten gebildet. Wird nun eine Spannung an diese Doppelschicht angelegt, so führt dies zu einer Ladungstrennung innerhalb der beiden Phasen, wodurch sich zwei Ladungsschichten ausbilden, die wie in einem Kondensator einander gegenüberstehen und somit eine elektrostatische Kapazität bilden.
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Damit haben diese getrennten Ladungsschichten die gleichen elektrischen Eigenschaften wie ein Kondensator. Da die Abstände der Ladungsschichten typischerweise im Angströmbereich liegen, lassen sich technisch sehr hohe Kapazitäten realisieren, wenn die Oberfläche der Grenzflächen hinreichend groß ist. Bei Doppelschichtkondensatoren werden diese großen Oberflächen durch hohe poröse Polschichten erreicht. Damit lassen sich Kondensatoren mit Kapazitäten von mehreren Kilo Farad (kF) herstellen.
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Da die Energiespeicherung elektrostatisch erfolgt, können diese Kondensatoren vollständig auf Null Volt entladen werden. Die obere Spannungsgrenze liegt dabei im Bereich von typischerweise 2,2 V bis 2,8 V. Die Entladekurve eines Doppelschichtkondensators entspricht dabei einer Entladekurve eines klassischen Kondensators, also einer linearen Abhängigkeit der Spannung von dem Ladezustand zwischen Null Volt bis zu einer oberen Spannungsgrenze.
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Die Energiemenge, die ein solcher Kondensator speichern kann, ist mit ca. 4 bis 6 Wh/kg relativ gering. Aufgrund des geringen Innenwiderstands ist aber die Ladungsdichte mit bis zu 10 kW/kg erheblich. Da bei den Entlade- und Ladevorgängen von Doppelschichtkondensatoren keine chemischen Reaktionen und damit keine Änderungen in den Aktivmaterialien erfolgen, sondern nur elektrostatische Ladungsverschiebungen stattfinden, ist die Anzahl der erreichbaren Entlade/Ladezyklen sehr hoch und kann bis zu mehreren Millionen Vollzyklen reichen.
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Mit dem erfindungsgemäßen dualen Energiespeicher werden somit die Wirkprinzipien eines Akkumulators mit denen des Doppelschichtkondensators kombiniert. Dadurch werden die Vorteile beider Speichersysteme in einem System vereint, wohingegen die Nachteile weitestgehend vermieden werden.
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Dazu kann der duale Energiespeicher wie eine Lithiumionen-Batterie aufgebaut sein. Der duale Energiespeicher besteht vorzugsweise aus einer Anode aus Kohlenstoff auf Kupferfolien einer Kathode aus einer geeigneten Verbindung wie beispielsweise Lithiumkobaltoxid (LiCoO2) oder Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) oder Lithiumkobaltnickelmanganoxid (Li-Co1/3Ni1/3Mn1/3O2) oder einem Mischoxid, einem Separator beispielweise aus Zellulose und einem nicht wässrigen Elektrolyten, mit Leitsalzen wie Lithiumhexafluorid (LiPF6) Lithiumbisoxalatoborate, Lithiumtetrafluorborat, Lithiumimide, Lithiumtrifluormethansulfonat und mit organischen Lösemitteln wie Ester, Ether oder Carbonate.
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Da die Entstehung einer Doppelschicht unabhängig von den Materialien ist, welche die Grenzschicht zwischen Elektrode und Elektrolyt bilden, besitzen auch derartige Lithiumionen-Batterien eine gewisse intrinsische Doppelschichtkapazität, die durch eine geeignete Materialwahl für den dualen Energiespeicher deutlich vergrößert ist. Dazu können Kohlenstoffe hoher spezifischer Oberfläche in den Elektroden eingesetzt werden, die dort zur Verbesserung der Leitfähigkeit bereits auch bei Lithiumionen-Batterien eingesetzt werden.
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Im Unterschied zu herkömmlichen Lithiumionen-Batterien wird erfindungsgemäß die Elektrodenoberfläche beider Elektroden so optimiert, dass sie eine möglichst große offene bzw. offenporige Oberfläche aufweisen. Die zugrunde liegenden Materialien bleiben dabei jedoch dieselben wie bei einer Lithiumionen-Batterie. Durch diese vergrößerten Oberflächen verfügt der duale Energiespeicher über eine große Doppelschichtkapazität der elektrochemischen Doppelschicht des Elektronenmaterials. Darüber hinaus wird eine wie obern bereits erörtert hohe Zyklenzahl z von z > 2.000.000 Zyklen bei 5% Lade/Entladetiefe (DoD) für den integralen Doppelschicht Kondensator erreicht.
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Der Energieinhalt eines Kondensators ist proportional zu dem Quadrat der Spannung. Diese Spannung war, wie oben bereits erwähnt, bei reinen Doppelschichtkondensatoren auf Bereiche von etwa 2,8 V limitiert. Erfindungsgemäß wird nun eine besondere Eigenschaft von Lithiumionen-Batterien genutzt, nämlich die Bildung dieser so genannten festen ionenleitenden Deckschichten auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials. Diese ionenleitenden Deckschichten werden auch auf den Materialien zur Leitfähigkeitsverbesserung der Elektroden wie Kohlenstoff so ausgebildet, dass das Limit von 2,8 V überschritten und das übliche Limit von Lithiumionen-Batterien im Bereich von 4,2 V genutzt werden kann.
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Da die Spannung beim Energieinhalt mit dem Quadrat eingeht, ergibt sich dadurch eine besonders vorteilhafte hohe zusätzliche Kapazität, aus der kurzfristig sehr hohe Leistungsimpulse sowohl für das Laden als auch für das Entladen zur Verfügung stehen, die eine elektrochemische Batteriezelle auf der Grundlage der Lithiumionenbatterien nicht bereitstellen kann. Zusätzlich kann die ionenleitende Deckschicht auf den Elektroden ebenfalls zur Doppelschichtkapazität genutzt werden. Da die gleichen Aktivmaterialien wie bei einer Lithiumionen-Batterie vorzugsweise verwendet werden können, erfolgt auch eine Energiespeicherung durch Interkalation von Lithiumionen in den Aktivmaterialien.
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Im Prinzip stellt der duale Energiespeicher nun eine Parallelschaltung eines Kondensators mit einem Akkumulator für eine Lithiumionenzelle dar, wobei die Parallelschaltung ins Innere der Lithiumionenzelle verlegt ist und damit integraler Bestandteil des Akkumulators wird. Durch die chemischen Reaktionen bleiben auch die hohe Spannungslagen der Lithiumionenzellen erhalten. Ferner kann durch Optimierung der Oberflächen bei einer 50 Ah Batterie eine Doppelschichtkapazität von bis zu 10000 Farad (F) realisiert werden. Dieses entspricht 200 F pro Ah. Der duale Energiespeicher besitzt somit neben der integrierten Doppelschichtkapazität eine elektrochemische Kapazität von mehreren Amperestunden, die bei einem reinen Doppelschichtkondensator nicht zur Verfügung stehen. Eine Optimierung der inneren Elektrodenoberfläche gelingt zum einen durch eine entsprechende feine Vermahlung der Ausgangsmaterialien oder auch durch ein geeignetes Fällen der Ausgangsmaterialien aus Lösungen, wodurch ein entsprechend feiner Niederschlag beispielsweise von Kohlenstoff auf Kupfergewebefasern entsteht.
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Somit bestehen die technischen Vorteile eines derartigen dualen Energiespeichers darin, dass die positiven Eigenschaften von Doppelschichtkondensatoren mit denen von Batteriezellen kombiniert und die Nachteile der einzelnen Speichertechnologien vermieden werden. Insbesondere die Erhöhung der Zyklenlebensdauer stellt eine deutliche Verbesserung für die Anwendung der dualen Energiespeicher im Hybridfahrzeug dar. Bei dieser Anwendung wird eine relativ kleine Ladungsmenge häufig zyklisch eingebracht und abgerufen. Mit dem dualen Energiespeicher kann nun diese häufig zyklisch bewegte Ladungsmenge allein aus der Doppelschicht zur Verfügung gestellt werden.
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Die elektrochemischen Reaktionen werden also nicht angestoßen. Dadurch werden ähnliche Zyklenzahlen erreicht, wie es mit Doppelschichtkondensatoren möglich ist. Da jedoch die Spannungslage durch die chemische Reaktion vorgegeben ist, erfolgen die Zyklen des Ladens und Entladens des Doppelschichtkondensators bei einem hohen Spannungsniveau. Damit kann die Anpassung von Verbrauchern erleichtert und damit kostengünstiger werden.
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Da die in der Doppelschicht gespeicherte Energie sehr leicht abgegeben werden kann, verfügt der duale Energiespeicher auch über eine große Leistungsdichte. Da im Unterschied zum Doppelschichtkondensator zusätzliche Energie in der chemischen Reaktion gespeichert ist, verfügt der duale Energiespeicher über eine ähnliche Energiedichte wie Lithiumionen-Batterien. Für die Anwendung in Hybridfahrzeugen bedeutet dies eine Erhöhung der Reichweite des elektrischen Fahrbetriebs oder die Möglichkeit, kleinere Zellen bezogen auf die Speicherkapazität in Ah bei gleicher Leistung einzusetzen.
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Der duale Energiespeicher besitzt auch eine Reihe von Vorteilen gegenüber der externen Zuschaltung von Doppelschichtkondensatoren. Diese externe Lösung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, benötigt ca. einen doppelten Bauraum und auch das doppelte Gewicht eines dualen Energiespeichers, da sich dieser in den Abmessungen nur unwesentlich von der reinen Batterielösung unterschiedet. Bei der externen Lösung ist darüber hinaus noch ein zusätzlicher Aufwand hinsichtlich der Überwachung und der Symmetrierung der Doppelschichtkondensatoren erforderlich. Da die Herstellungskosten der dualen Speicher nur unwesentlich über denen von klassischen Lithiumionen-Batterien liegen, ist eine solche Lösung darüber hinaus noch erheblich kostengünstiger als die externe Kombination von einem Doppelschichtkondensator mit einer Lithiumionenbatterie.
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Bei entsprechenden Vergleichsversuchen hat sich herausgestellt, dass die Kapazität CD des integralen Doppelschichtkondensators des dualen Energiespeichers gegenüber der intrinsischen Kapazität CI der Lithiumionenbatterie um mindestens den Faktor 5 mit CD/CI ≥ 5 vergrößert ist. Dabei konnten Kapazitäten CD des integralen Doppelschichtkondensators einen Wert von CD > 5000 F erreichen.
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Für die Ausgangsmaterialen der Elektroden, um derartige Doppelschichtkondensatorwirkungen bei der Herstellung einer Lithiumionenbatterie zu erreichen, wurde eine mittlere Korngrößen Km von wenigstens 10 Nanometern (nm) im Bereich von 10 nm ≤ Km ≤ 300 nm vorzugsweise 10 nm ≤ Km ≤ 100 nm eingesetzt. Dabei sind diese Ausgangsmaterialien der Elektroden vorzugsweise Kohlenstoffpartikel, die auf Kupferfasern beispielsweise für die Anode abgeschieden werden.
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Die spezifische Oberfläche BET von Kohlenstoff in den Elektroden liegt in einer Ausführungsform der Erfindung zwischen 10 m2/g ≤ BET ≤ 1000 m2/g vorzugsweise bei 30 m2/g ≤ BET ≤ 300 m2/g. Die elektrochemische Kapazität der Batterie weist mehrere Amperestunden (Ah) und die elektrostatische Kapazität des Doppelschichtkondensators weist mehrere 100 F auf. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße duale Energiespeicher mindestens 200 F pro Ah auf.