DE102009020271A1 - Dual energy storage for vehicle, has electrochemical accumulator and integrated capacitor function, where intrinsic capacity of ion-conducting cover layers of electrode materials in electrochemical battery is increased - Google Patents

Abstract

The dual energy storage has electrochemical accumulator and integrated capacitor function. The intrinsic capacity of ion-conducting cover layers of electrode materials in an electrochemical battery, particularly lithium ion battery is increased by generating additional double layers by increasing the interface between electrolyte and electrode materials against conventional lithium ion battery with intrinsic capacity to an integral double-layer capacitor connected in parallel with battery cells.

Description

Die Erfindung betrifft einen dualen Energiespeicher mit elektrochemischer Akkumulatorfunktion und integrierter Kondensatorfunktion insbesondere für Fahrzeuge.The The invention relates to a dual energy storage with electrochemical Accumulator function and integrated capacitor function in particular for Vehicles.

Aus der Druckschrift US 5,821006 ist ein Energiespeicher aus einem Zusammenschluss einer Batteriezelle und einem Kondensator bekannt, wobei die Batteriezelle eine dünne rechteckige Folie bildet, die zwei Anschlüsse aufweist, die sich von der Folie aus erstrecken. Ein Kondensator ist um die flache Batteriezelle herumgewickelt, um den Zusammenschluss zu einem hybriden Batteriezellen-Kondensator zu bilden. Dabei können die Anschlüsse des Kondensators an die Anschlüsse der Batteriezelle oder an die Anschlüsse von einer oder mehreren der Batteriezellen innerhalb eines Batteriegehäuses angeschlossen sein.From the publication US 5,821,006 An energy store is known from a combination of a battery cell and a capacitor, wherein the battery cell forms a thin rectangular foil which has two terminals which extend from the foil. A capacitor is wrapped around the flat battery cell to form the junction to a hybrid battery cell capacitor. In this case, the terminals of the capacitor may be connected to the terminals of the battery cell or to the terminals of one or more of the battery cells within a battery case.

Ein derartiger Aufbau, der aus einer Parallelschaltung von Batteriezellen und einem gewickelten Elektrolytkondensator besteht, weist einen großen Raumbedarf auf und ist in der Fertigung mit hohen Kosten verbunden.One Such structure, which consists of a parallel connection of battery cells and a wound electrolytic capacitor has a large space requirement and is in high-cost manufacturing connected.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen dualen Energiespeicher mit elektrochemischer Akkumulatorfunktion und integrierter Kondensatorfunktion zu schaffen, der die Doppelschichtkapazität zwischen Elektrode und flüssigem Elektrolyten und die hohen Ladespannungen von ionenleitenden Deckschichten von Elektrodenmaterialien eines Akkumulators nutzt, um einen kompakten dualen Energiespeicher mit elektrochemischer Akkumula torfunktion und elektrostatischer Kondensatorfunktion insbesondere für Fahrzeuge zu schaffen.task The invention is a dual energy storage with electrochemical Accumulator function and integrated capacitor function to create the double-layer capacitance between electrode and liquid Electrolytes and the high charging voltages of ion-conducting surface layers of Electrode materials of a rechargeable battery uses a compact dual energy storage with electrochemical accumulator funtor function and electrostatic capacitor function, especially for vehicles to accomplish.

Diese Aufgabe wird mit dem Gegenstand des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.These The object is with the subject of the independent claim 1 solved. Advantageous developments of the invention result from the dependent claims.

Erfindungsgemäß wird ein dualer Energiespeicher mit elektrochemischer Akkumulatorfunktion und integrierter Kondensatorfunktion insbesondere für Fahrzeuge geschaffen, wobei die intrinsischen Kapazitäten von ionenleitenden Deckschichten von Elektrodenmaterialien einer elektrochemischen Batterie – insbesondere Lithiumionenbatterie – durch Erzeugen von zusätzlichen Doppelschichten mittels Vergrößerung der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Elektrodenmaterialien gegenüber herkömmlichen Lithiumionenbatterien mit intrinsischer Kapazität zu einem integralen parallel zu einer Batteriezelle geschalteten Doppelschichtkondensator unter Aufrechterhaltung der elektrochemischen Akkumulatorfunktion und unter Beibehaltung der maximalen Akkumulatorspannung vergrößert sind.According to the invention a dual energy storage with electrochemical accumulator function and integrated capacitor function, especially for vehicles created, with the intrinsic capacity of ion-conducting Cover layers of electrode materials of an electrochemical Battery - especially lithium ion battery - by Create additional bilayers by magnification the interface between electrolyte and electrode materials compared to conventional lithium ion batteries with intrinsic capacity to an integral parallel to a battery cell switched double-layer capacitor below Maintaining the electrochemical accumulator function and increased while maintaining the maximum battery voltage are.

Mit einem derartigen dualen Energiespeicher können Fahrzeuge mit Hybridantrieb und regenerativen Bremsen sowohl ein Speichern der Energie über die elektrochemischen Speichereigenschaften einer Batterie – insbesondere Lithiumionenbatterie – unter langzeitiger Aufladung der Batterie nutzen als auch für die schnellen und häufigen Zyklen der regenerativen Bremsen die Vorteile eines integrierten Doppelschichtkondensators des Energiespeichers nutzen. Während der elektrochemische Anteil des dualen Energiespeichers auf der Grundlage einer Batterie – insbesondere Lithiumionenbatterie – üblicherweise für 1000 Zyklen ausgelegt ist, kann der integrale Doppelschichtkondensator für mehrere Millionen Zyklen unbeschadet zur Verfügung stehen. Diese kapazitive Speichereigenschaft des Doppel schichtkondensators ist besonders vorteilhaft für die häufigen und schnellen Ladezyklen, die beim regenerativen Bremsen eines Fahrzeugs auftreten. Ein voluminöser Zusatzkondensator im Fahrzeug in Form eines zyklenfesten Doppelschichtkondensators kann somit entfallen.With such a dual energy storage can vehicles with hybrid drive and regenerative braking both a save the energy over the electrochemical storage properties a battery - especially lithium ion battery - under long-term Charge the battery as well as for the fast and frequent cycles of regenerative braking benefits an integrated double-layer capacitor of the energy storage use. While the electrochemical part of the dual Energy storage based on a battery - in particular Lithium ion battery - usually for 1000 Cycles is designed, the integral double-layer capacitor undamaged for several million cycles stand. This capacitive storage characteristic of the double-layer capacitor is particularly beneficial for the frequent and fast Charging cycles that occur during regenerative braking of a vehicle. A voluminous additional capacitor in the vehicle in the form of a deep-cycle double-layer capacitor can thus be omitted.

Der Mechanismus zur Energiespeicherung einer Batterie – insbesondere Lithiumionenbatterie – besteht darin, dass über eine elektrochemische Redoxreaktion elektrische Energie in chemische Energie umgewandelt wird. Wird eine Batterie – insbesondere Lithiumionenbatterie – geladen oder entladen, so erfolgen zwingend chemische Reaktionen in der Batterie, bei denen ein Masseumsatz über die Ionen erfolgt. Die Spannung einer Batterie wird durch die zugeordneten elektrochemischen Reaktionen bestimmt und ist damit über weite Bereiche des Ladezustands annähernd konstant hoch. So liegt das Spannungsfenster einer Lithiumionen-Batterie im Bereich von 3,0 V bis 4,2 V. Durch dieses hohe Spannungsniveau in Kombination mit der Fähigkeit dieser Batterien große Ladungsmengen zu speichern, wird eine sehr hohe Energiedichte erreicht.Of the Mechanism for energy storage of a battery - in particular Lithium ion battery - is that over an electrochemical redox reaction electrical energy into chemical Energy is converted. Will a battery - in particular Lithium ion battery - charged or discharged, done so mandatory chemical reactions in the battery, where a mass conversion over the ions take place. The voltage of a battery is assigned by the determined electrochemical reactions and is thus over wide areas of the state of charge almost constant high. So the voltage window of a lithium ion battery is in the range from 3.0 V to 4.2 V. Due to this high voltage level in combination with the ability of these batteries large amounts of charge To save, a very high energy density is achieved.

Außerdem erlaubt die über weite Bereiche konstante Spannung eine gleichmäßige Leistungsabgabe und eine einfache Anpassung des Verbrauchers. Dabei ist die Energieabgabe der Batterie mit einem chemischen Umsatz der Aktivmassen verbunden, so dass die Anzahl der möglichen Zyklen und damit die Lebensdauer der Batterie auf typischerweise auf unter 1500 Vollzyklen begrenzt ist.Furthermore allows constant voltage across wide ranges even power output and a simple Adaptation of the consumer. Here is the energy output of the battery associated with a chemical turnover of the active masses, so that the Number of possible cycles and thus the lifetime of the Battery is typically limited to below 1500 full cycles.

Bei Doppelschichtkondensatoren hingegen wird die elektrische Energie elektrostatisch in der Doppelschicht gespeichert. Diese Doppelschicht wird durch die Grenzschicht zwischen dem Elektrodenmaterial in Form eines Elektronenleiters und einem Ionenleiter in Form eines Elektrolyten gebildet. Wird nun ei ne Spannung an diese Doppelschicht angelegt, so führt dies zu einer Ladungstrennung innerhalb der beiden Phasen, wodurch sich zwei Ladungsschichten ausbilden, die wie in einem Kondensator einander gegenüberstehen und somit eine elektrostatische Kapazität bilden.In the case of double-layer capacitors, on the other hand, the electrical energy is stored electrostatically in the double layer. This double layer is formed by the boundary layer between the electrode material in the form of an electron conductor and an ion conductor in the form of an electrolyte. If a voltage is now applied to this double layer, this leads to a charge separation within the two phases, as a result of which two charge layers are formed which, as in a capacitor face each other and thus form an electrostatic capacity.

Damit haben diese getrennten Ladungsschichten die gleichen elektrischen Eigenschaften wie ein Kondensator. Da die Abstände der Ladungsschichten typischerweise im Angströmbereich liegen, lassen sich technisch sehr hohe Kapazitäten realisieren, wenn die Oberfläche der Grenzflächen hinreichend groß ist. Bei Doppelschichtkondensatoren werden diese großen Oberflächen durch hohe poröse Polschichten erreicht. Damit lassen sich Kondensatoren mit Kapazitäten von mehreren Kilo Farad (kF) herstellen.In order to these separate charge layers have the same electrical Properties like a capacitor. Because the distances of the Charge layers are typically in Angströmbereich, let technically very high capacities realize, if the surface of the interfaces is sufficiently large. With double-layer capacitors, these become large surfaces achieved by high porous pole layers. This can be done Capacitors with capacities of several kilos Farad (kF) produce.

Da die Energiespeicherung elektrostatisch erfolgt, können diese Kondensatoren vollständig auf Null Volt entladen werden. Die obere Spannungsgrenze liegt dabei im Bereich von typischerweise 2,2 V bis 2,8 V. Die Entladekurve eines Doppelschichtkondensators entspricht dabei einer Entladekurve eines klassischen Kondensators, also einer linearen Abhängigkeit der Spannung von dem Ladezustand zwischen Null Volt bis zu einer oberen Spannungsgrenze.There the energy storage is electrostatic, can completely discharge these capacitors to zero volts become. The upper voltage limit is in the range of typically 2.2 V to 2.8 V. The discharge curve of a double-layer capacitor corresponds to a discharge curve of a classic capacitor, ie a linear dependence of the voltage on the state of charge between Zero volts up to an upper voltage limit.

Die Energiemenge, die ein solcher Kondensator speichern kann, ist mit ca. 4 bis 6 Wh/kg relativ gering. Aufgrund des geringen Innenwiderstands ist aber die Ladungsdichte mit bis zu 10 kW/kg erheblich. Da bei den Entlade- und Ladevorgängen von Doppelschichtkondensatoren keine chemischen Reaktionen und damit keine Änderungen in den Aktivmaterialien erfolgen, sondern nur elektrostatische Ladungsverschiebungen stattfinden, ist die Anzahl der erreichbaren Entlade/Ladezyklen sehr hoch und kann bis zu mehreren Millionen Vollzyklen reichen.The The amount of energy that can store such a capacitor is with about 4 to 6 Wh / kg relatively low. Due to the low internal resistance However, the charge density of up to 10 kW / kg is considerable. There at the discharging and charging of double-layer capacitors no chemical reactions and therefore no changes in the active materials, but only electrostatic charge shifts take place, is the number of reachable discharge / charge cycles very high and can reach up to several million full cycles.

Mit dem erfindungsgemäßen dualen Energiespeicher werden somit die Wirkprinzipien eines Akkumulators mit denen des Doppelschichtkondensators kombiniert. Dadurch werden die Vorteile beider Speichersysteme in einem System vereint, wohingegen die Nachteile weitestgehend vermieden werden.With be the dual energy storage according to the invention Thus, the principles of an accumulator with those of the double-layer capacitor combined. This will increase the benefits of both storage systems in a system combined, while the disadvantages are largely avoided.

Dazu kann der duale Energiespeicher wie eine Lithiumionen-Batterie aufgebaut sein. Der duale Energiespeicher besteht vorzugsweise aus einer Anode aus Kohlenstoff auf Kupferfolien einer Kathode aus einer geeigneten Verbindung wie beispielsweise Lithiumkobaltoxid (LiCoO₂) oder Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄) oder Lithiumkobaltnickelmanganoxid (Li-Co_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂) oder einem Mischoxid, einem Separator beispielweise aus Zellulose und einem nicht wässrigen Elektrolyten, mit Leitsalzen wie Lithiumhexafluorid (LiPF₆) Lithiumbisoxalatoborate, Lithiumtetrafluorborat, Lithiumimide, Lithiumtrifluormethansulfonat und mit organischen Lösemitteln wie Ester, Ether oder Carbonate.For this purpose, the dual energy storage can be constructed like a lithium-ion battery. The dual energy storage preferably consists of an anode of carbon on copper foils of a cathode of a suitable compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) or lithium iron phosphate (LiFePO ₄ ) or lithium cobalt nickel manganese oxide (Li-Co _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ ) or a mixed oxide, a separator for example of cellulose and a nonaqueous electrolyte, with conductive salts such as lithium hexafluoride (LiPF ₆ ) Lithiumbisoxalatoborate, lithium tetrafluoroborate, lithium imides, Lithiumtrifluormethansulfonat and with organic solvents such as esters, ethers or carbonates.

Da die Entstehung einer Doppelschicht unabhängig von den Materialien ist, welche die Grenzschicht zwischen Elektrode und Elektrolyt bilden, besitzen auch derartige Lithiumionen-Batterien eine gewisse intrinsische Doppelschichtkapazität, die durch eine geeignete Materialwahl für den dualen Energiespeicher deutlich vergrößert ist. Dazu können Kohlenstoffe hoher spezifischer Oberfläche in den Elektroden eingesetzt werden, die dort zur Verbesserung der Leitfähigkeit bereits auch bei Lithiumionen-Batterien eingesetzt werden.There the formation of a double layer independent of the materials which form the boundary layer between the electrode and the electrolyte, Also, such lithium ion batteries have some intrinsic Double-layer capacity, through a suitable choice of material significantly increased for the dual energy storage is. These can be carbons of high specific surface area be used in the electrodes, there to improve the Conductivity already used in lithium ion batteries become.

Im Unterschied zu herkömmlichen Lithiumionen-Batterien wird erfindungsgemäß die Elektrodenoberfläche beider Elektroden so optimiert, dass sie eine möglichst große offene bzw. offenporige Oberfläche aufweisen. Die zugrunde liegenden Materialien bleiben dabei jedoch dieselben wie bei einer Lithiumionen-Batterie. Durch diese vergrößerten Oberflächen verfügt der duale Energiespeicher über eine große Doppelschichtkapazität der elektrochemischen Doppelschicht des Elektronenmaterials. Darüber hinaus wird eine wie obern bereits erörtert hohe Zyklenzahl z von z > 2.000.000 Zyklen bei 5% Lade/Entladetiefe (DoD) für den integralen Doppelschicht Kondensator erreicht.in the Difference to conventional lithium ion batteries will According to the invention, the electrode surface Both electrodes optimized so that they as possible have large open or open-pored surface. However, the underlying materials remain the same like a lithium-ion battery. Through these enlarged surfaces the dual energy storage has a large Double-layer capacitance of the electrochemical double layer of the electron material. In addition, one will be like the top already discussed high number of cycles z of z> 2,000,000 cycles 5% loading / unloading depth (DoD) for the integral double layer Capacitor reached.

Der Energieinhalt eines Kondensators ist proportional zu dem Quadrat der Spannung. Diese Spannung war, wie oben bereits erwähnt, bei reinen Doppelschichtkondensatoren auf Bereiche von etwa 2,8 V limitiert. Erfindungsgemäß wird nun eine besondere Eigenschaft von Lithiumionen-Batterien genutzt, nämlich die Bildung dieser so genannten festen ionenleitenden Deckschichten auf der Oberfläche des aktiven Elektrodenmaterials. Diese ionenleitenden Deckschichten werden auch auf den Materialien zur Leitfähigkeitsverbesserung der Elektroden wie Kohlenstoff so ausgebildet, dass das Limit von 2,8 V überschritten und das übliche Limit von Lithiumionen-Batterien im Bereich von 4,2 V genutzt werden kann.Of the Energy content of a capacitor is proportional to the square the tension. This tension was, as mentioned above, in pure double-layer capacitors in the range of about 2.8 V limited. According to the invention is now a special Property of lithium ion batteries used, namely the formation of these so-called solid ion-conducting cover layers on the surface of the active electrode material. These Ion-conductive coatings are also used on the materials Conductivity improvement of the electrodes such as carbon designed so that the limit of 2.8 V is exceeded and the usual limit of lithium ion batteries in the range of 4.2V can be used.

Da die Spannung beim Energieinhalt mit dem Quadrat eingeht, ergibt sich dadurch eine besonders vorteilhafte hohe zusätzliche Kapazität, aus der kurzfristig sehr hohe Leistungsimpulse sowohl für das Laden als auch für das Entladen zur Verfügung stehen, die eine elektrochemische Batteriezelle auf der Grundlage der Lithiumionenbatterien nicht bereitstellen kann. Zusätzlich kann die ionenleitende Deckschicht auf den Elektroden ebenfalls zur Doppelschichtkapazität genutzt werden. Da die gleichen Aktivmaterialien wie bei einer Lithiumionen-Batterie vorzugsweise verwendet werden können, erfolgt auch eine Energiespeicherung durch Interkalation von Lithiumionen in den Aktivmaterialien.There the voltage at the energy content enters with the square results This is a particularly advantageous high additional Capacity, from the short term very high power impulses both for loading and unloading are available, which is an electrochemical battery cell on the basis of lithium-ion batteries do not provide can. In addition, the ion-conducting cover layer can the electrodes also used for double-layer capacity become. Because the same active materials as a lithium-ion battery can preferably be used, also takes a Energy storage by intercalation of lithium ions in the active materials.

Im Prinzip stellt der duale Energiespeicher nun eine Parallelschaltung eines Kondensators mit einem Akkumulator für eine Lithiumionenzelle dar, wobei die Parallelschaltung ins Innere der Lithiumionenzelle verlegt ist und damit integraler Bestandteil des Akkumulators wird. Durch die chemischen Reaktionen bleiben auch die hohe Spannungslagen der Lithiumionenzellen erhalten. Ferner kann durch Optimierung der Oberflächen bei einer 50 Ah Batterie eine Doppelschichtkapazität von bis zu 10000 Farad (F) realisiert werden. Dieses entspricht 200 F pro Ah. Der duale Energiespeicher besitzt somit neben der integrierten Doppelschichtkapazität eine elektrochemische Kapazität von mehreren Amperestunden, die bei einem reinen Doppelschichtkondensator nicht zur Verfügung stehen. Eine Optimierung der inneren Elektrodenoberfläche gelingt zum einen durch eine entsprechende feine Vermahlung der Ausgangsmaterialien oder auch durch ein geeignetes Fällen der Ausgangsmaterialien aus Lösungen, wodurch ein entsprechend feiner Niederschlag beispielsweise von Kohlenstoff auf Kupfergewebefasern entsteht.In principle, the dual energy storage now includes a parallel connection of a capacitor an accumulator for a lithium-ion cell, wherein the parallel circuit is laid inside the lithium-ion cell and thus becomes an integral part of the accumulator. The chemical reactions also preserve the high voltage levels of the lithium-ion cells. Furthermore, by optimizing the surfaces of a 50 Ah battery, a double-layer capacitance of up to 10,000 Farad (F) can be realized. This corresponds to 200 F per Ah. The dual energy storage thus has, in addition to the integrated double-layer capacitance, an electrochemical capacity of several amp hours, which are not available in a pure double-layer capacitor. An optimization of the inner electrode surface is possible on the one hand by a corresponding fine grinding of the starting materials or by a suitable precipitation of the starting materials from solutions, whereby a correspondingly fine precipitate, for example of carbon on copper fabric fibers.

Somit bestehen die technischen Vorteile eines derartigen dualen Energiespeichers darin, dass die positiven Eigenschaften von Doppelschichtkondensatoren mit denen von Batteriezellen kombiniert und die Nachteile der einzelnen Speichertechnologien vermieden werden. Insbesondere die Erhöhung der Zyklenlebensdauer stellt eine deutliche Verbesserung für die Anwendung der dualen Energiespeicher im Hybridfahrzeug dar. Bei dieser Anwendung wird eine relativ kleine Ladungsmenge häufig zyklisch eingebracht und abgerufen. Mit dem dualen Energiespeicher kann nun diese häufig zyklisch bewegte Ladungsmenge allein aus der Doppelschicht zur Verfügung gestellt werden.Consequently There are the technical advantages of such a dual energy storage in that the positive properties of double-layer capacitors combined with those of battery cells and the disadvantages of each Storage technologies are avoided. In particular, the increase in Cycle life represents a significant improvement for the application of the dual energy storage in the hybrid vehicle. In this application, a relatively small amount of charge becomes frequent cyclically introduced and retrieved. With the dual energy storage can now this often cyclically moving charge amount alone be made available from the bilayer.

Die elektrochemischen Reaktionen werden also nicht angestoßen. Dadurch werden ähnliche Zyklenzahlen erreicht, wie es mit Doppelschichtkondensatoren möglich ist. Da jedoch die Spannungslage durch die chemische Reaktion vorgegeben ist, erfolgen die Zyklen des Ladens und Entladens des Doppelschichtkondensators bei einem hohen Spannungsniveau. Damit kann die Anpassung von Verbrauchern erleichtert und damit kostengünstiger werden.The electrochemical reactions are therefore not triggered. This achieves similar numbers of cycles as it does with Double layer capacitors is possible. However, since the voltage level through the chemical reaction is predetermined, the cycles of loading take place and discharging the double-layer capacitor at a high voltage level. This facilitates the adaptation of consumers and thus be cheaper.

Da die in der Doppelschicht gespeicherte Energie sehr leicht abgegeben werden kann, verfügt der duale Energiespeicher auch über eine große Leistungsdichte. Da im Unterschied zum Doppelschichtkondensator zusätzliche Energie in der chemischen Reaktion gespeichert ist, verfügt der duale Energiespeicher über eine ähnliche Energiedichte wie Lithiumionen-Batterien. Für die Anwendung in Hybridfahrzeugen bedeutet dies eine Erhöhung der Reichweite des elektrischen Fahrbetriebs oder die Möglichkeit, kleinere Zellen bezogen auf die Speicherkapazität in Ah bei gleicher Leistung einzusetzen.There the energy stored in the bilayer is released very easily The dual energy storage also has over a big power density. Because unlike the double-layer capacitor additional energy stored in the chemical reaction is, the dual energy storage has a similar Energy density such as lithium ion batteries. For the application in hybrid vehicles, this means an increase in range the electric driving or the possibility of smaller Cells based on the storage capacity in Ah at the same Use power.

Der duale Energiespeicher besitzt auch eine Reihe von Vorteilen gegenüber der externen Zuschaltung von Doppelschichtkondensatoren. Diese externe Lösung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, benötigt ca. einen doppelten Bauraum und auch das doppelte Gewicht eines dualen Energiespeichers, da sich dieser in den Abmessungen nur unwesentlich von der reinen Batterielösung unterschiedet. Bei der externen Lösung ist darüber hinaus noch ein zusätzlicher Aufwand hinsichtlich der Überwachung und der Symmetrierung der Doppelschichtkondensatoren erforderlich. Da die Herstellungskosten der dualen Speicher nur unwesentlich über denen von klassischen Lithiumionen-Batterien liegen, ist eine solche Lösung darüber hinaus noch erheblich kostengünstiger als die externe Kombination von einem Doppelschichtkondensator mit einer Lithiumionenbatterie.Of the dual energy storage also has a number of advantages over the external connection of double-layer capacitors. This external Solution, as known from the prior art, requires about a double space and also twice Weight of a dual energy storage, since this in the dimensions only insignificantly different from the pure battery solution. In addition, the external solution is still an additional effort in terms of monitoring and the balancing of the double-layer capacitors required. Since the manufacturing costs of the dual memory only insignificantly over one of these is that of conventional lithium-ion batteries Solution also significantly cheaper as the external combination of a double-layer capacitor with a lithium ion battery.

Bei entsprechenden Vergleichsversuchen hat sich herausgestellt, dass die Kapazität C_D des integralen Doppelschichtkondensators des dualen Energiespeichers gegenüber der intrinsischen Kapazität C_I der Lithiumionenbatterie um mindestens den Faktor 5 mit C_D/C_I ≥ 5 vergrößert ist. Dabei konnten Kapazitäten C_D des integralen Doppelschichtkondensators einen Wert von C_D > 5000 F erreichen.In the case of corresponding comparative experiments, it has been found that the capacitance C _{D of} the integral double-layer capacitor of the dual energy store is increased by at least the factor 5 with C _D / C _I ≥ 5 compared with the intrinsic capacity C _{I of} the lithium-ion battery. In this case, capacitances C _{D of} the integral double-layer capacitor could reach a value of C _D > 5000 F.

Für die Ausgangsmaterialen der Elektroden, um derartige Doppelschichtkondensatorwirkungen bei der Herstellung einer Lithiumionenbatterie zu erreichen, wurde eine mittlere Korngrößen K_m von wenigstens 10 Nanometern (nm) im Bereich von 10 nm ≤ K_m ≤ 300 nm vorzugsweise 10 nm ≤ K_m ≤ 100 nm eingesetzt. Dabei sind diese Ausgangsmaterialien der Elektroden vorzugsweise Kohlenstoffpartikel, die auf Kupferfasern beispielsweise für die Anode abgeschieden werden.For the starting materials of the electrodes, in order to achieve such double-layer capacitor effects in the production of a lithium-ion battery, an average grain size K _m of at least 10 nanometers (nm) in the range of 10 nm ≦ K _m ≦ 300 nm, preferably 10 nm ≦ K _m ≦ 100 nm used. In this case, these starting materials of the electrodes are preferably carbon particles which are deposited on copper fibers, for example for the anode.

Die spezifische Oberfläche BET von Kohlenstoff in den Elektroden liegt in einer Ausführungsform der Erfindung zwischen 10 m²/g ≤ BET ≤ 1000 m²/g vorzugsweise bei 30 m²/g ≤ BET ≤ 300 m²/g. Die elektrochemische Kapazität der Batterie weist mehrere Amperestunden (Ah) und die elektrostatische Kapazität des Doppelschichtkondensators weist mehrere 100 F auf. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße duale Energiespeicher mindestens 200 F pro Ah auf.The specific surface BET of carbon in the electrodes in one embodiment of the invention is between 10 m ² / g ≤ BET ≤ 1000 m ² / g, preferably 30 m ² / g ≤ BET ≤ 300 m ² / g. The electrochemical capacity of the battery has several ampere hours (Ah) and the electrostatic capacity of the double layer capacitor has several 100 F. Preferably, dual energy storage devices according to the invention have at least 200 F per Ah.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

• - US 5821006 [0002] US 5821006 [0002]

Claims (11)

Dualer Energiespeicher mit elektrochemischer Akkumulatorfunktion und integrierter Kondensatorfunktion, insbesondere für Fahrzeuge, wobei die intrinsischen Kapazitäten von ionenleitenden Deckschichten von Elektrodenmaterialien einer elektrochemischen Batterie – insbesondere Lithiumionenbatterie – durch Erzeugen von zusätzlichen Doppelschichten mittels Vergrößerung der Grenzfläche zwischen Elektrolyt und Elektrodenmaterialien gegenüber herkömmlichen Lithiumionenbatterien mit intrinsischer Kapazität zu einem integralen parallel zu einer Batteriezelle geschalteten Doppelschichtkondensator unter Aufrechterhaltung der elektrochemischen Akkumulatorfunktion und unter Beibehaltung der maximalen Akkumulatorspannung vergrößert sind.Dual energy storage with electrochemical accumulator function and integrated capacitor function, in particular for Vehicles, where the intrinsic capacity of ion-conducting Cover layers of electrode materials of an electrochemical Battery - especially lithium ion battery - by Create additional bilayers by magnification the interface between electrolyte and electrode materials compared to conventional lithium ion batteries with intrinsic capacity to an integral parallel to a battery cell switched double-layer capacitor below Maintaining the electrochemical accumulator function and increased while maintaining the maximum battery voltage are. Energiespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrostatische Kapazität C_D des integralen Doppelschichtkondensators gegenüber der intrinsischen elektrostatischen Kapazität C_I der Lithiumionenbatterie um mindestens den Faktor 5 mit C_D/C_I ≥ 5 vergrößert ist.Energy storage according to claim 1, characterized in that the electrostatic capacitance C _{D of} the integral double-layer capacitor with respect to the intrinsic electrostatic capacitance C _{I of} the lithium ion battery by at least a factor of 5 with C _D / C _I ≥ 5 is increased. Energiespeicher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsmaterialen der Elektroden mittlere Korngrößen K_m von wenigen 10 Nanometern im Bereich von 10 ≤ K_m ≤ 300 nm vorzugsweise 10 ≤ K_m ≤ 100 nm aufweisen.Energy store according to one of the preceding claims, characterized in that the starting materials of the electrodes have mean grain sizes K _m of a few 10 nanometers in the range of 10 ≤ K _m ≤ 300 nm, preferably 10 ≤ K _m ≤ 100 nm. Energiespeicher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsmaterialen der Elektroden Kohlenstoffpartikel aufweisen.Energy store according to one of the preceding claims, characterized in that the starting materials of the electrodes Have carbon particles. Energiespeicher nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche BET von Kohlenstoff in den Elektroden zwischen 10 m²/g ≤ BET ≤ 1000 m²/g vorzugsweise 30 m²/g ≤ BET ≤ 300 m²/g aufweist.Energy store according to claim 5, characterized in that the specific surface BET of carbon in the electrodes between 10 m ² / g ≤ BET ≤ 1000 m ² / g, preferably 30 m ² / g ≤ BET ≤ 300 m ² / g. Energiespeicher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der duale Energiespeicher eine Anode mit ionenleitender Deckschicht, eine Kathode mit ionenleitender Deckschicht, einen nichtwässrigen Elektrolyten und zusätzlich Doppelschichten aufweist.Energy store according to one of the preceding claims, characterized in that the dual energy storage an anode with ion-conducting surface layer, a cathode with ion-conducting Topcoat, a non-aqueous electrolyte and in addition Has double layers. Energiespeicher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Batterie eine Lithiumionen-Batterie ist.Energy store according to one of the preceding claims, characterized in that the electrochemical battery a Lithium ion battery is. Energiespeicher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie prismatische Lithiumionenzellen aufweist.Energy store according to one of the preceding claims, characterized in that the battery is prismatic lithium-ion cells having. Energiespeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie Lithiumionenrundzellen aufweist.Energy store according to one of the claims 1 to 7, characterized in that the battery is lithium ion circular cells having. Energiespeicher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Kapazität der Batterie mehrere Amperestunden (Ah) und die elektrostatische Kapazität des integralen Doppelschichtkondensators mehrere Einhundert Farad (F) aufweist, wobei der duale Energiespeicher vorzugsweise mindestens 200 F pro Ah aufweist.Energy store according to one of the preceding claims, characterized in that the electrochemical capacity the battery several amp hours (Ah) and the electrostatic Capacity of the integral double-layer capacitor several One hundred farads (F), wherein the dual energy storage preferably at least 200 F per Ah. Energiespeicher nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode Kohlenstoff oder Lithiumtitanat auf Kupfer- oder Aluminiumfolien, die Kathode LiCoO₂ oder LiFePO₄, Li-Co_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂ oder ein Mischoxid und der nichtwässrige Elektrolyt Leitsalze wie Lithiumhexafluorid (LiPF₆) Lithiumbisoxalatoborate, Lithiumtetrafluorborat, Lithiumimide, Lithiumtrifluormethansulfonat und organische Lösemittel wie Ester, Ether oder Carbonate aufweist.Energy store according to claim 10, characterized in that the anode carbon or lithium titanate on copper or aluminum foils, the cathode LiCoO ₂ or LiFePO ₄ , Li-Co _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ or a mixed oxide and the non-aqueous Electrolyte conducting salts such as lithium hexafluoride (LiPF ₆ ) Lithiumbisoxalatoborate, lithium tetrafluoroborate, lithium imides, Lithiumtrifluormethansulfonat and organic solvents such as esters, ethers or carbonates.