DE102009019484B4 - Combination of the effects of expansion agents and chemical degradation reagents for releasable adhesive bonds - Google Patents

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Abstract

Klebstoff-Zusammensetzungen für lösbare Klebeverbindungen, wobei die Klebstoff-Zusammensetzungen eine Klebstoffmatrix mit mindestens einem Expansionsstoff und mindestens einem Abbaureagenz umfasst, wobei der Expansionsstoff mindestens einen Stoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem anorganischen Expansionsstoff oder einem organischen Expansionsstoff umfasst und der organische Expansionsstoff Azodicarbonamid (ADC), oder der anorganische Expansionsstoff expandierbare Graphite (EG) umfasst und wobei das Abbaureagenz mindestens einen Stoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrazide, Amine, polyfunktionelle Verbindungen oder Mischungen daraus umfasst.Adhesive compositions for releasable adhesive bonds, the adhesive compositions comprising an adhesive matrix comprising at least one expansion substance and at least one degradation reagent, wherein the expansion substance comprises at least one substance selected from the group consisting of an inorganic expansion substance or an organic expansion substance and the organic expansion substance azodicarbonamide ( ADC), or the inorganic expansion material comprises expandable graphites (EG) and wherein the degradation reagent comprises at least one substance selected from the group consisting of hydrazides, amines, polyfunctional compounds or mixtures thereof.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klebstoff-Zusammensetzung für lösbare Klebeverbindungen auf der Basis von Klebstoffmatrizes mit mindestens einem Expansionsstoff und mindestens einem Abbaureagenz. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf deren Verwendung in lösbaren Klebeverbindungen und Verfahren zum Verbinden bzw. Lösen von Klebeverbindungen in Verkehrsmitteln, insbesondere in Luftfahrzeugen.The present invention relates to an adhesive composition for adhesive adhesive compounds based on adhesive matrices with at least one expansion substance and at least one degradation reagent. The invention further relates to their use in releasable adhesive bonds and methods for joining or releasing adhesive bonds in means of transport, in particular in aircraft.

Insbesondere im Flugzeugbau werden zunehmend verschiedene metallische und/oder nicht-metallische Bauteile durch Verkleben miteinander verbunden, um einerseits den Produktionsprozess zu vereinfachen und um im Verhältnis zu konventionellen Niet-, Schraub- und/oder Schweißverbindungen Gewicht einzusparen. Um solche verbundenen Bauteile reparieren, austauschen, verschrotten oder recyceln zu können, müssen diese Klebeverbindungen jedoch wieder gelöst werden. Häufig gestaltet sich dieser Prozess jedoch als relativ schwierig, da die Klebeverbindungen während der Anwendungszeit eine hohe Klebkraft aufbauen und somit ein Lösen der Klebeverbindung nur unter hoher Krafteinwirkung, hohen Temperaturen oder mit Hilfe von chemischen Agenzien möglich ist, wobei die verbundenen Bauteile häufig beschädigt oder sogar zerstört werden. Lösbare Klebstoff-Zusammensetzungen sind in unterschiedlichen Ausführungsformen bekannt. In der Regel bestehen diese Zusammensetzungen aus einer Klebstoffmatrix (auch als Bindemittelmatrix bezeichnet) und einem darin eingebetteten Expansionsstoff. Diese Expansionsstoffe sollen zum Lösen der verbundenen Bauteile durch Energieeinbringung expandieren, um so die Klebeverbindung zu schwächen, so dass die Bauteile leichter voneinander getrennt werden können. Andere Zusammensetzungen enthalten ein Abbaureagenz, das die Klebstoffmatrix chemisch angreifen soll, so dass die Klebeverbindung schließlich getrennt werden kann.In particular, in aircraft increasingly different metallic and / or non-metallic components are joined together by gluing, on the one hand to simplify the production process and to save weight in relation to conventional rivet, screw and / or welded joints. However, in order to be able to repair, replace, scrape or recycle such connected components, these adhesive joints must be loosened again. Often, however, this process is relatively difficult, since the adhesive bonds build up a high bond strength during the application time and thus release of the adhesive bond is possible only under high force, high temperatures or with the aid of chemical agents, the bonded components often being damaged or even damaged be destroyed. Detachable adhesive compositions are known in various embodiments. In general, these compositions consist of an adhesive matrix (also referred to as a binder matrix) and an expansion substance embedded therein. These expansion materials are intended to expand by releasing energy to release the bonded components so as to weaken the adhesive bond, so that the components can be more easily separated from each other. Other compositions contain a degradation reagent which is designed to chemically attack the adhesive matrix so that the adhesive bond can eventually be separated.

Die DE 199 61 940 A1 offenbart beispielsweise eine Klebstoff-Zusammensetzung, deren Bindemittelsystem thermisch aktivierbare Expansionsstoffe enthält, die einen Entklebevorgang auslösen können. Diese thermisch aktivierbaren Stoffe sind bei Raumtemperatur fest und feinteilig homogen in der Bindemittelmatrix verteilt. Beim Erwärmen sollen diese Stoffe eine Quellung der Bindemittelmatrix bewirken, eine Phasenumwandlung durchlaufen, zersetzt werden und/oder Gase oder Wasserdampf erzeugen. Klebstoff-Zusammensetzungen, die durch die thermische Zersetzung eingebrachter Expansionsstoffe wieder lösbare Klebeverbindungen ermöglichen, sind ferner in der US 3,615,960 , WO 00/40648 A1 und der DE 10 2004 050 949 A1 beschrieben.The DE 199 61 940 A1 discloses, for example, an adhesive composition whose binder system contains thermally activatable expansion agents that can trigger a detackification process. These thermally activatable substances are solid at room temperature and finely divided homogeneously distributed in the binder matrix. Upon heating, these substances are expected to cause swelling of the binder matrix, undergo phase transformation, decomposition and / or generate gases or water vapor. Adhesive compositions which, by thermal decomposition of incorporated expansion materials, enable releasable adhesive bonds, are also disclosed in U.S.Pat US 3,615,960 . WO 00/40648 A1 and the DE 10 2004 050 949 A1 described.

Die DE 198 32 629 A1 betrifft dagegen ein Klebstoffsystem zur Bildung reversibler Klebeverbindungen mit mindestens einer polymeren Klebstoffkomponente auf der Basis von Polyurethanen und/oder Polyharnstoffen und/oder Epoxidharzen und mindestens einem Abbaureagenz in Form einer Zusatzkomponente, wobei die Zusatzkomponente mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, welche durch Energieeintragung aktivierbar ist, so dass eine chemische Reaktion mit der Klebstoffkomponente unter zumindest teilweisem Abbau der Klebstoffkomponente erfolgt.The DE 198 32 629 A1 on the other hand relates to an adhesive system for forming reversible adhesive bonds with at least one polymeric adhesive component based on polyurethanes and / or polyureas and / or epoxy resins and at least one degradation reagent in the form of an additional component, wherein the additional component has at least one functional group which can be activated by energy introduction, such that a chemical reaction with the adhesive component takes place with at least partial degradation of the adhesive component.

Die WO 00/75254 A1 betrifft eine Zusammensetzung, ihre Verwendung, und ein Verfahren zur Verwendung als Scheibenkleber. Die Zusammensetzung umfasst einen Haftvermittler und darin verteilte thermoexpandierbare Mikrokapseln.The WO 00/75254 A1 relates to a composition, its use, and a method of use as a disc adhesive. The composition comprises an adhesion promoter and thermo-expandable microcapsules dispersed therein.

Die US 3,615,960 betrifft ein Verfahren zum Verbinden von Kabeln mit einem abbaubaren Siegel, das Verfahren umfassend das physikalische Verbinden der Kabel und Aufbringen einer Epoxyharz-Zusammensetzung auf den angrenzenden Teil der Kabel; die Zusammensetzung besteht im Wesentlichen aus a. einer Epoxyharz-Komponente, b. einem Härter für die Epoxyharz-Komponente, c. einem festen, thermisch-abbaubaren Treibmittel, das bei einer Temperatur, die höher liegt als der Härter der Epoxyharz-Zusammensetzung abbaubar ist; danach Aushärten der Epoxyharz-Zusammensetzung bei einer Temperatur, die unter der Abbautemperatur des Treibmittels liegt, wobei die ausgehärtete Harz-Zusammensetzung fester verbundene Kabel bereitstellt.The US 3,615,960 relates to a method for connecting cables to a degradable seal, the method comprising physically connecting the cables and applying an epoxy resin composition to the adjacent part of the cables; the composition consists essentially of a. an epoxy resin component, b. a hardener for the epoxy resin component, c. a solid, thermally-degradable blowing agent which is degradable at a temperature higher than the curing agent of the epoxy resin composition; then curing the epoxy resin composition at a temperature below the degradation temperature of the blowing agent, wherein the cured resin composition provides more strongly bonded cables.

Die DE 10 2004 050 949 A1 betrifft ein Prozess zum Recyceln elektrischer oder elektronischer Bauteile, gekennzeichnet durch einen Verfahrensschritt, bei welchem eine mittels einer Haftklebemasse bewirkte Verklebung zweier Komponenten des Bauteils gelöst wird, indem sich in der Haftklebemasse befindliche expandierbare Partikel durch Zufuhr von Energie ausdehnen und dabei den Verklebeverbund aufsprengen.The DE 10 2004 050 949 A1 relates to a process for recycling electrical or electronic components, characterized by a method step, in which an adhesion of two components of the component caused by a pressure-sensitive adhesive is achieved by expanding expandable particles in the pressure-sensitive adhesive by supplying energy and thereby bursting the adhesive bond.

Die DE 10 2006 054 936 A1 betrifft ein Verfahren zum stoffschlüssigen Fügen von mindestens zwei Substraten, die aus thermodynamisch unverträglichen Kunststoffen bestehen. Darüber hinaus ist ein Klebschweisszusatzstoff zum Verbinden von thermodynamisch unverträglichen Kunststoffen beschrieben, der insbesondere für eine Verwendung bei einem derartigen Verfahren geeignet ist.The DE 10 2006 054 936 A1 relates to a method for cohesive joining of at least two substrates, which consist of thermodynamically incompatible plastics. In addition, a Klebschweisszusatzstoff for connecting thermodynamically incompatible plastics is described, which is particularly suitable for use in such a method.

Die US 2006/0014924 A1 betrifft eine Klebstoff-Zusammensetzung enthaltend thermo-labile Gruppen zur Verringerung der Abbautemperatur des Klebstoffs zur Wiederverarbeitbarkeit von elektronischen Komponenten in Oberflächenmontage-Anwendungen.The US 2006/0014924 A1 relates to an adhesive composition containing thermo-labile groups for reducing the degradation temperature of the adhesive for reprocessability of electronic components in surface mount applications.

Die WO 00/40648 A1 betrifft eine wärmeentklebbare Klebstoffzusammensetzung, umfassend ein härtbares Harz und eine wärmedehnbare Substanz, wobei die wärmedehnbare Substanz ein wärmedehnbares anorganisches Material ist. The WO 00/40648 A1 relates to a heat-adhesive adhesive composition comprising a curable resin and a heat-expandable substance, wherein the heat-expandable substance is a heat-expandable inorganic material.

Das Lösen solcher Klebeverbindungen erweist sich jedoch häufig aufgrund der Vernetzungsdichte des ausgehärteten Klebstoffes als schwierig, da diese einen chemischen Angriff durch Abbaureagenzien in der Klebstoffmatrix erschwert. Des Weiteren erschwert eine hohe Vernetzungsdichte des Klebstoffes auch eine Expansion von in der Klebstoffschicht enthaltenen Expansionsstoffen, so dass die Klebeverbindung auch hier nur gering geschwächt wird und ein Lösen der verbundenen Bauteile nur mit einer zusätzlichen zum Teil erheblichen mechanischen Kraft möglich ist. Um eine solche mechanische Kraft zu vermeiden, werden alternativ teilweise sehr hohe Mengen an Expansionsstoffen bzw. Abbaureagenzien, bezogen auf die Klebstoffmenge, verwendet. Auch für sehr zähe Klebstoffe wie Polyurethan-Klebstoffe ist meist eine große Menge an darin eingebetteten Expansionsstoffen erforderlich, um überhaupt eine ausreichende Schwächung der Klebeverbindung und somit eine Trennung von Bauteilen erzielen zu können. Für lösbare Hochleistungsklebstoffe ist die Verwendung von Expansionsstoffen daher oft gänzlich ungeeignet. Zusätzlich müssen die Oberflächen von verbundenen Bauteilen nach einer entsprechenden Trennung meist noch chemisch oder mechanisch gereinigt werden, um darauf verbliebene Klebstoffrückstände vollständig zu entfernen.However, the release of such bonds often proves to be difficult due to the crosslink density of the cured adhesive, which makes chemical attack by degradation reagents in the adhesive matrix difficult. Furthermore, a high crosslinking density of the adhesive also impedes an expansion of expansion materials contained in the adhesive layer, so that the adhesive bond is weakened only slightly here and detachment of the connected components is possible only with an additional, sometimes considerable mechanical force. In order to avoid such a mechanical force, sometimes very high amounts of expansion substances or degradation reagents, based on the amount of adhesive, are used. Even for very tough adhesives such as polyurethane adhesives usually a large amount of embedded in expansion materials is required to even achieve a sufficient weakening of the adhesive bond and thus a separation of components can. For high performance dissolving adhesives, therefore, the use of expansion materials is often wholly unsuitable. In addition, the surfaces of connected components usually have to be cleaned chemically or mechanically after a corresponding separation in order to completely remove remaining adhesive residues.

Daher besteht nach wie vor zur Herstellung lösbarer Klebeverbindungen ein Bedarf an Klebstoff-Zusammensetzungen, die während der Anwendungszeit in Klebeverbindungen eine ausreichende Klebkraft entwickeln, aber gleichzeitig bei Bedarf möglichst ohne Rückstände leicht zu lösen sind.Therefore, there is still a need for adhesive compositions for the preparation of releasable adhesive bonds, which develop a sufficient bond strength during the application time in adhesive joints, but at the same time are easy to solve if necessary without residues.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, Klebstoff-Zusammensetzungen für lösbare Klebeverbindungen bereit zu stellen, die während der Anwendungszeit eine ausreichende Klebkraft aufweisen, die aber bei Bedarf leicht gelöst werden können, vorzugsweise ohne die verbundenen Bauteile zu beschädigen oder zu zerstören. Eine weitere Aufgabe besteht darin, dass die Klebstoffschichten, umfassend eine erfindungsgemäße Klebstoff-Zusammensetzung, nach dem Lösen leicht ohne Klebstoffrückstände von den Bauteilen entfernt werden können. Eine zusätzliche Aufgabe besteht darin, dass diese Klebstoff-Zusammensetzungen leicht aufzutragen sind und in der ausgehärteten Form eine ausreichende chemische und thermische Beständigkeit aufweisen.It is therefore an object of the present invention to provide adhesive compositions for releasable adhesive bonds which have sufficient bond strength during the time of use, but which can be readily released as needed, preferably without damaging or destroying the bonded components. A further object is that the adhesive layers, comprising an adhesive composition according to the invention, can be easily removed from the components after dissolution after dissolution without adhesive residues. An additional object is that these adhesive compositions are easy to apply and have sufficient chemical and thermal resistance in the cured form.

Die Lösung der genannten und weiterer Aufgaben ergibt sich aus den Gegenständen der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich durch deren Kombination mit den Merkmalen der abhängigen Ansprüche.The solution of the above and other objects arises from the subjects of the independent claims. Advantageous embodiments result from their combination with the features of the dependent claims.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Klebstoff-Zusammensetzungen bereit gestellt, in der ein Expansionsstoff gemeinsam mit einem Abbaureagenz in eine Klebstoffmatrix eingebettet ist, wobei der Expansionsstoff mindestens einen Stoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem anorganischen Expansionsstoff oder einem organischen Expansionsstoff umfasst und der organische Expansionsstoff Azodicarbonamid (ADC), oder der anorganische Expansionsstoff expandierbare Graphite (EG) umfasst und wobei das Abbaureagenz mindestens einen Stoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrazide, Amine, polyfunktionelle Verbindungen oder Mischungen daraus umfasst. Hierbei können die Partikel des Abbaureagenzes mindestens teilweise verkapselt sein. Diese Klebstoff-Zusammensetzungen können auf beliebige zu verbindende Oberflächen von Bauteilen, insbesondere bei Anwendungen in der Luftfahrtindustrie, aufgetragen werden.According to one aspect of the present invention, there are provided adhesive compositions in which an expansion substance is embedded in an adhesive matrix together with a degradation reagent, wherein the expansion substance comprises at least one substance selected from the group consisting of an inorganic expansion substance or an organic expansion substance and the organic Expansion substance azodicarbonamide (ADC), or the inorganic expansion substance comprises expandable graphites (EG) and wherein the degradation reagent comprises at least one substance selected from the group consisting of hydrazides, amines, polyfunctional compounds or mixtures thereof. In this case, the particles of the degradation reagent may be at least partially encapsulated. These adhesive compositions can be applied to any surfaces of components to be joined, particularly in aerospace applications.

Im Unterschied zum Stand der Technik umfassen die erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen für lösbare Klebeverbindungen eine Klebstoffmatrix und einem darin eingebetteten Expansionsstoff und ein Abbaureagenz, wobei der Expansionsstoff mindestens einen Stoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem anorganischen Expansionsstoff oder einem organischen Expansionsstoff umfasst und der organische Expansionsstoff Azodicarbonamid (ADC), oder der anorganische Expansionsstoff expandierbare Graphite (EG) umfasst und wobei das Abbaureagenz mindestens einen Stoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrazide, Amine, polyfunktionelle Verbindungen oder Mischungen daraus umfasst.Unlike the prior art, the adhesive adhesive compositions of the present invention comprise an adhesive matrix and an expansion agent and a degradation reagent embedded therein, wherein the expansion agent comprises at least one selected from the group consisting of an inorganic expansion agent or organic expansion agent and the organic expansion agent Azodicarbonamide (ADC), or the inorganic expansion material comprises expandable graphites (EG) and wherein the degradation reagent comprises at least one substance selected from the group consisting of hydrazides, amines, polyfunctional compounds or mixtures thereof.

Durch die gemeinsame Verwendung von einem Expansionsstoff und einem Abbaureagenz weisen die erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen eine Reihe verbesserter Eigenschaften auf. Zunächst ist festzuhalten, dass das Lösen von Klebeverbindungen, umfassend die erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen, ohne Beschädigung oder Zerstörung von verbundenen Bauteilen bzw. derer Oberflächen erfolgen kann. Ferner kann das Lösen dieser Klebeverbindungen ohne Klebstoffrückstände auf den Oberflächen der gelösten Bauteile erfolgen. Des Weiteren ist die einzubringende Energiemenge zum Lösen der Klebeverbindungen im Vergleich zu herkömmlichen Klebstoff-Zusammensetzungen in Klebeverbindungen reduziert. Ferner weisen die Klebstoff-Zusammensetzungen hervorragende Klebeeigenschaften auf. Diese hervorragenden Klebeeigenschaften spiegeln sich unter anderem in einer verlängerten Haltbarkeit und Anwendungsdauer wieder, wobei die Klebkraft auch mit zunehmender Dauer der Anwendung konstant bleibt und so ein frühzeitiges Lösen von entsprechend verbundenen Bauteilen vermieden wird. Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen auch eine geringere Beeinträchtigung der Klebstoffkennwerte als herkömmliche Klebstoff-Zusammensetzungen.By the joint use of an expansion agent and a degradation reagent, the adhesive compositions of the invention have a number of improved properties. First, it should be noted that the dissolution of adhesive bonds comprising the adhesive compositions according to the invention can be carried out without damaging or destroying connected components or their surfaces. Furthermore, the release of these adhesive bonds without adhesive residues on the surfaces of the dissolved components can be done. Furthermore, the amount of energy required to release the adhesive bonds is reduced compared to conventional adhesive compositions in adhesive bonds. Furthermore, the adhesive compositions have excellent adhesive properties. These excellent adhesive properties are reflected, among other things, in an extended shelf life and Application time again, the bond strength remains constant with increasing duration of the application and so premature release of appropriately connected components is avoided. Furthermore, the adhesive compositions according to the invention also show a lower impairment of the adhesive properties than conventional adhesive compositions.

Als Klebstoffmatrix (auch als Bindemittelmatrix bezeichnet) der erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen können solche Matrizen verwendet werden, die üblicherweise in industriellen Anwendungen und insbesondere der Luftfahrtechnik verwendet werden. Die Klebstoffmatrix kann dabei nach ihren Eigenschaften ausgewählt werden, um z. B. die Klebkraft, Temperaturwiderstand bei hohen oder niedrigen Temperaturen, Verformbarkeit, Elastizität, Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Chemikalien und mechanischen Belastungen zu verändern.As the adhesive matrix (also referred to as binder matrix) of the adhesive compositions according to the invention, it is possible to use those matrices which are customarily used in industrial applications and in particular in aviation technology. The adhesive matrix can be selected according to their properties, z. As the bond strength, temperature resistance at high or low temperatures, deformability, elasticity, resistance to moisture, chemicals and mechanical loads to change.

In einigen Ausführungsformen sind physikalisch abbindende Klebstoffe verwendbar. Dazu gehören Schmelzklebstoffe, lösemittelhaltige Nassklebstoffe, Kontakt- und Dispersionsklebstoffe, wasserbasierte Klebstoffe sowie Plastisole. Bevorzugt sind hierbei Klebstoffmatrizen auf der Basis von Ethylen-Vinylacetatcopolymeren, Polybutenen, Styrol-Isopren-Styrol- bzw. Styrol-Butadien-Styrolcopolymeren, thermoplastischen Elastomeren, amorphen Polyolefinen, linearen, thermoplastischen Polyurethanen, Copolyester, Polyamidharzen, Polyamid/EVA-Copolymeren, Polyaminoamiden auf Basis von Dimerfettsäuren, Polyester- und Polyetheramiden oder Mischungen davon.In some embodiments, physically setting adhesives are useful. These include hotmelt adhesives, solvent-based wet adhesives, contact and dispersion adhesives, water-based adhesives and plastisols. Preference is given here to adhesive matrices based on ethylene-vinyl acetate copolymers, polybutenes, styrene-isoprene-styrene or styrene-butadiene-styrene copolymers, thermoplastic elastomers, amorphous polyolefins, linear, thermoplastic polyurethanes, copolyesters, polyamide resins, polyamide / EVA copolymers, polyaminoamides based on dimer fatty acids, polyester and polyetheramides or mixtures thereof.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind Reaktionsklebstoffe wie Polymerisationsklebstoffe, Polyadditionsklebstoffe und Polykondensationsklebstoffe als Klebstoffmatrix verwendbar. Dazu gehören Acrylatklebstoffe, wie z. B. Cyanacrylat-Klebstoffe oder Methylmethacrylat-Klebstoffe, anaerob härtende Klebstoffe, ungesättigte Polyester-Harze, strahlenhärtende Klebstoffe, Phenolformaldehyd-Klebstoffe, Silikon-Klebstoffe, silanvernetzende Polymer-Klebstoffe, Polyimid-Klebstoffe, Epoxidharz-Klebstoffe und Polyurethan-Klebstoffe.In other preferred embodiments, reaction adhesives such as polymerization adhesives, polyaddition adhesives and polycondensation adhesives are useful as the adhesive matrix. These include acrylate adhesives, such as. As cyanoacrylate adhesives or methyl methacrylate adhesives, anaerobic curing adhesives, unsaturated polyester resins, radiation curing adhesives, phenol-formaldehyde adhesives, silicone adhesives, silane-crosslinking polymer adhesives, polyimide adhesives, epoxy adhesives and polyurethane adhesives.

Unter einem einkomponentigen Klebstoff werden dabei Klebstoffzusammensetzungen verstanden, die sowohl entsprechende Klebstoffmonomere als auch Härter enthalten, wobei der Klebstoff durch eine Veränderung der Umgebungsbedingungen aushärtet. Dies kann beispielsweise durch eine Temperaturerhöhung, Zutritt von Luftfeuchtigkeit, Ausschluss von Luftsauerstoff oder Kontakt mit der Substratoberfläche geschehen. Im Gegensatz dazu werden unter zweikomponentigen Klebstoffen solche Klebstoffzusammensetzungen verstanden, bei denen die entsprechenden Klebstoffmonomere und der Härter getrennt aufbewahrt werden und erst vor der Applikation im korrekten Verhältnis intensiv vermischt werden. Mit dem Kontakt von Klebstoffmonomeren und Härter startet die chemische Reaktion zum Klebstoffpolymer.A one-component adhesive is understood as meaning adhesive compositions which contain both corresponding adhesive monomers and hardeners, the adhesive hardening due to a change in the ambient conditions. This can be done for example by a temperature increase, access of humidity, exclusion of atmospheric oxygen or contact with the substrate surface. In contrast, two-component adhesives are understood as meaning those adhesive compositions in which the corresponding adhesive monomers and the curing agent are stored separately and are intensively mixed in the correct ratio only before application. With the contact of adhesive monomers and hardener, the chemical reaction to the adhesive polymer starts.

Besonders bevorzugt sind hierbei Klebstoffmatrizen auf der Basis ein- bzw. zweikomponentiger Polyurethane, ein- oder zweikomponentiger Polyepoxide, ein- bzw. zweikomponentiger Silikonpolymere, silanmodifizierte Polymere und (Meth)acrylat- und Cyanacrylat-funktionelle Reaktionskleber oder Mischungen davon.Particular preference is given here to adhesive matrices based on one- or two-component polyurethanes, one- or two-component polyepoxides, one- or two-component silicone polymers, silane-modified polymers and (meth) acrylate and cyanoacrylate-functional reaction adhesives or mixtures thereof.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen ein- oder zweikomponentige Polyepoxid-Klebstoffe, sowie ein- oder zweikomponentige Polyurethan-Klebstoffe und ein- oder zweikomponentige Acrylat-Klebstoffe, wie z. B. Methylmethacrylat-Klebstoffe oder Cyanacrylat-Klebstoffe als Klebstoffmatrix. Des Weiteren kann jede Klebstoffmatrix, die eine ausreichende einheitliche Mischung mit dem Expansionsstoff und Abbaureagenz bildet, für die vorliegende Erfindung verwendet werden.Particularly preferred embodiments of the present invention comprise one- or two-component polyepoxide adhesives, and one- or two-component polyurethane adhesives and one- or two-component acrylate adhesives, such. As methyl methacrylate adhesives or cyanoacrylate adhesives as adhesive matrix. Furthermore, any adhesive matrix that forms a sufficient uniform blend with the expansion agent and degradation reagent can be used in the present invention.

Die Klebstoffmatrix der erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen kann in einer Menge von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 65 bis 99 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 80 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Zusammensetzung, vorliegen.The adhesive matrix of the adhesive compositions of the invention may be present in an amount of from 50% to 99% by weight, preferably in an amount of from 65% to 99%, and most preferably in an amount of from 80% to 99%, by weight on the total weight of the adhesive composition.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen bevorzugte Gruppe von Expansionsstoffen umfasst solche, die bei der Einbringung einer ausreichenden Energiemenge expandieren. Als Expansionsstoff werden dabei insbesondere solche Stoffe bezeichnet, die bei der Einbringung von Wärmeenergie in der Klebstoffmatrix ausreichend expandieren, um zu einer Schwächung von entsprechenden Klebeverbindungen zu führen. Darunter werden solche Expansionsstoffe verstanden, die sich bei der Einbringung von Energie zersetzen und dabei Gase wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid bilden und somit zu einer Ausdehnung des Expansionsstoffes führen. Darunter werden aber auch solche Expansionsstoffe verstanden, die zusätzliche Stoffe einschließen, die durch das Einbringen von Energie unzersetzt verdampfen und somit ebenfalls zu einer Ausdehnung des Expansionsstoffes führen. Diese freigesetzten Dämpfe können den Expansionsstoff wiederum chemisch angreifen und unter Freisetzung von Gasen zu einer weiteren Ausdehnung des Expansionsstoffes führen.The preferred group of expansion materials for making the adhesive compositions of the present invention include those which expand upon the introduction of sufficient energy. In this case, expansion materials are in particular those substances which expand sufficiently when heat energy is introduced into the adhesive matrix in order to weaken corresponding adhesive bonds. These are understood to mean those expansion substances which decompose upon introduction of energy and thereby form gases such as nitrogen or carbon dioxide and thus lead to an expansion of the expansion substance. However, this also includes those expansion substances which include additional substances which evaporate without decomposition by the introduction of energy and thus likewise lead to an expansion of the expansion substance. These released vapors can in turn chemically attack the expansion substance and, with the release of gases, lead to a further expansion of the expansion substance.

Die Einbringung von Energie kann prinzipiell durch jede Form von Energie, beispielsweise mittels erhöhter Temperatur oder induktiv durch den Einsatz eines elektrischen Feldes, magnetischen Feldes, elektromagnetischen Feldes, elektrischen Wechselfeldes, magnetischen Wechselfeldes oder elektromagnetischen Wechselfeldes, sowie mittels IR-, UV- oder Mikrowellenenergie erfolgen. Des Weiteren sind solche Expansionsstoffe bevorzugt, die erst bei Temperaturen oberhalb der Gebrauchstemperatur des Klebstoffes expandieren. Ferner sollten die Expansionsstoffe vorzugsweise nicht toxisch sein und/oder eine schlechte Löslichkeit in der Klebstoffmatrix aufweisen.The introduction of energy can in principle by any form of energy, for example by means of increased temperature or inductively through the use an electric field, magnetic field, electromagnetic field, alternating electric field, alternating magnetic field or electromagnetic alternating field, as well as by means of IR, UV or microwave energy. Furthermore, those expansion materials are preferred which expand only at temperatures above the temperature of use of the adhesive. Further, the expansion agents should preferably be non-toxic and / or have poor solubility in the adhesive matrix.

Der erfindungsgemäße Expansionsstoff wird so in der Klebstoffmatrix verteilt, dass sich dieser vorzugsweise an den Stellen befindet, an denen seine Wirkung erforderlich ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Expansionsstoff möglichst homogen in der Klebstoffmatrix verteilt, um beim Einbringen einer ausreichenden Energiemenge zum Lösen der Klebeverbindung eine möglichst gleichmäßige Schwächung der Klebeverbindung zu erzielen. In einer weiteren Ausführungsform kann es jedoch vorteilhaft sein, dass der Expansionsstoff ungleichmäßig in der Klebstoffschicht verteilt ist, um so beim Einbringen einer ausreichenden Energiemenge zum Lösen der Klebeverbindung eine partielle und/oder örtlich begrenzte Schwächung dieser Klebeverbindung zu erzielen.The expansion material according to the invention is distributed in the adhesive matrix such that it is preferably in the places where its action is required. In a preferred embodiment, the expansion substance is distributed as homogeneously as possible in the adhesive matrix in order to achieve the most uniform weakening of the adhesive bond when introducing a sufficient amount of energy to release the adhesive bond. In a further embodiment, however, it may be advantageous for the expansion substance to be distributed unevenly in the adhesive layer, so as to achieve a partial and / or localized weakening of this adhesive bond when introducing a sufficient amount of energy to release the adhesive bond.

Expansionsstoffe sind alle natürlichen, halbsynthetischen und synthetischen Materialien, insbesondere anorganische und/oder organische Expansionsstoffe, die unter den eingesetzten Bedingungen eine ausreichende Expansion zeigen, um eine Klebeverbindung zu lösen.Expansion materials are all natural, semi-synthetic and synthetic materials, in particular inorganic and / or organic expansion materials, which exhibit sufficient expansion under the conditions used to dissolve an adhesive bond.

Die zur Herstellung von Expansionsstoffen verwendbaren anorganischen und/oder organischen Materialien umfassen schäumbare Stoffe, Treibmittel und intumeszente Stoffe. Intumeszente Stoffe sind Materialien, die unter Hitzeeinwirkung einer Volumenzunahme und/oder einer Dichteabnahme unterliegen.The inorganic and / or organic materials useful for making expansion materials include foamable materials, blowing agents, and intumescent fabrics. Intumescent materials are materials that undergo an increase in volume and / or a decrease in density when exposed to heat.

Organische Expansionsstoffe können beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Azoisobutyronitril (AIBN), Azodicarbonamid (ADC), Dinitrosopentamethylentramine (DPT), Benzensulfonylhydrazid, N,N'-dinitroso-N,N'-dimethylterephthalamid, p,p-Oxy-bis-benzensulfonylhydrazid (OBSH), p-Toluolsulfonylhydrazid (TSH), 5-Phenyltetrazol (5-PT), Sulfonylsemicarbazide wie z. B. p-Toluolsulfonylsemicarbazid (PTSS) oder Mischungen daraus. Diese Gruppe organischer Expansionsstoffe zersetzt sich bei einer ausreichenden Energieeinbringung vorzugsweise unter Bildung von Stickstoff und/oder flüchtigen Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenstoffdioxid, die zu einer Expansion des Expansionsstoffes und so zu einer Schwächung der Klebeverbindung führt.Organic expansion substances can be selected, for example, from the group consisting of azoisobutyronitrile (AIBN), azodicarbonamide (ADC), dinitrosopentamethylenetramine (DPT), benzenesulfonylhydrazide, N, N'-dinitroso-N, N'-dimethylterephthalamide, p, p-oxy-bis- benzenesulfonylhydrazide (OBSH), p-toluenesulfonylhydrazide (TSH), 5-phenyltetrazole (5-PT), sulfonyl semicarbazides such as e.g. P-toluenesulfonyl semicarbazide (PTSS) or mixtures thereof. This group of organic expansion substances decomposes at a sufficient energy input preferably to form nitrogen and / or volatile hydrocarbons or carbon dioxide, which leads to an expansion of the expansion substance and thus to a weakening of the adhesive bond.

Anorganische Expansionsstoffe können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus expandierbaren Graphiten (EG), Glimmer, Vermiculit, Hydrotalkit oder Mischungen daraus. Diese Gruppe der anorganischen Expansionsstoffe schließt vorzugsweise zusätzliche Reagenzien, wie z. B. Säuren ein, die durch das Einbringen von Energie unzersetzt verdampfen, und so zu einer Ausdehnung des Expansionsstoffes führen. Des Weiteren können die freigesetzten Säuredämpfe, aber auch die flüssige Säure, insbesondere bei erhöhter Temperatur, den eingeschlossenen Expansionsstoff chemisch angreifen und unter Freisetzung von Gasen zu einer weiteren Ausdehnung des Expansionsstoffes führen.Inorganic expansion materials may be selected from the group consisting of expandable graphites (EG), mica, vermiculite, hydrotalcite or mixtures thereof. This group of inorganic expansion materials preferably includes additional reagents, such as. As acids, which evaporate by the introduction of energy undecomposed, and thus lead to an expansion of the expansion substance. Furthermore, the liberated acid vapors, but also the liquid acid, especially at elevated temperature, can chemically attack the enclosed expansion substance and, with liberation of gases, lead to a further expansion of the expansion substance.

Die vorliegende Erfindung umfasst Azodicarbonamid (ADC) als erfindungsgemäßen organischen Expansionsstoff. Alternativ umfasst die vorliegende Erfindung expandierbare Graphite (EG) als erfindungsgemäßen anorganischen Expansionsstoff.The present invention includes azodicarbonamide (ADC) as the organic expansion substance of the present invention. Alternatively, the present invention comprises expandable graphites (EG) as the inorganic expansion substance according to the invention.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen ein- oder zweikomponentige Polyurethan-Klebstoffe als Klebstoffmatrix und Azodicarbonamid (ADC) als organischen Expansionsstoff. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein- oder zweikomponentige Polyepoxid-Klebstoffe als Klebstoffmatrix und Azodicarbonamid (ADC) als organischen Expansionsstoff. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein- oder zweikomponentige Acrylat-Klebstoffe als Klebstoffmatrix und Azodicarbonamid (ADC) als organischen Expansionsstoff. Ferner umfasst eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein- oder zweikomponentige Polyurethan-Klebstoffe als Klebstoffmatrix und expandierbare Graphite (EG) als anorganischen Expansionsstoff. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein- oder zweikomponentige Polyepoxid-Klebstoffe als Klebstoffmatrix und expandierbare Graphite (EG) als anorganischen Expansionsstoff. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein- oder zweikomponentige Acrylat-Klebstoffe als Klebstoffmatrix und expandierbare Graphite (EG) als anorganischen Expansionsstoff.Particularly preferred embodiments of the present invention include one- or two-component polyurethane adhesives as the adhesive matrix and azodicarbonamide (ADC) as the organic expansion agent. Another particularly preferred embodiment of the present invention comprises one- or two-component polyepoxide adhesives as adhesive matrix and azodicarbonamide (ADC) as organic expansion substance. Another particularly preferred embodiment of the present invention comprises one- or two-component acrylate adhesives as adhesive matrix and azodicarbonamide (ADC) as organic expansion substance. Furthermore, a particularly preferred embodiment of the present invention comprises one- or two-component polyurethane adhesives as adhesive matrix and expandable graphites (EG) as inorganic expansion substance. Another particularly preferred embodiment of the present invention comprises one- or two-component polyepoxide adhesives as adhesive matrix and expandable graphites (EG) as inorganic expansion substance. Another particularly preferred embodiment of the present invention comprises one- or two-component acrylate adhesives as adhesive matrix and expandable graphites (EG) as inorganic expansion substance.

Der Gehalt an dem erfindungsgemäß verwendeten mindestens einem Expansionsstoff kann in einem weiten Bereich variieren, sollte aber in einem Bereich liegen, in dem noch eine ausreichende Klebkraft in einer Klebeverbindung erzielt wird. In einigen Ausführungsformen sollte der Mengenanteil des Expansionsstoffes daher höchstens 45 Gew.-% betragen, noch bevorzugter höchstens 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt höchstens 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Zusammensetzung.The content of the at least one expansion substance used according to the invention can vary within a wide range, but should be within a range in which a sufficient bond strength in an adhesive bond is still achieved. Thus, in some embodiments, the amount of the expansion agent should be at most 45% by weight, more preferably at most 30% by weight, and most preferably at most 15% by weight, based on the total weight of the adhesive composition.

Der Expansionsstoff sollte außerdem in einer Menge hinzugegeben werden, die eine ausreichende Expansion nach Einbringung von Energie zum Lösen der Klebeverbindung gewährleistet. Bevorzugterweise liegt daher der Mengenanteil des Expansionsstoffes in einem Mengenbereich von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise in einem Mengenbereich von mindestens 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Mengenbereich von mindestens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Zusammensetzung. The expansion substance should also be added in an amount that ensures sufficient expansion after introduction of energy to release the adhesive bond. Preferably, therefore, the amount of the expansion substance in an amount range of at least 1 wt .-%, preferably in an amount range of at least 5 wt .-% and most preferably in an amount range of at least 10 wt .-%, each based on the total weight of adhesive composition.

Bestimmte Ausführungsformen umfassen daher vorzugsweise 1 bis 45 Gew.-%, noch bevorzugter 5 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% des Expansionsstoffes, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Zusammensetzung.Certain embodiments therefore preferably comprise from 1 to 45 wt%, more preferably from 5 to 30 wt%, and most preferably from 10 to 15 wt% of the expansion agent, based in each case on the total weight of the adhesive composition.

Vorzugsweise ist der erfindungsgemäß verwendete Expansionsstoff bei Temperaturen beständig, die üblicherweise beim Aushärten von Klebstoff-Zusammensetzungen in Klebeverbindungen auftreten. Ferner sollte der Expansionsstoff so gewählt werden, dass die verbundenen/verklebten Bauteile bei Anwendungsbedingungen, die üblicherweise in der Luftfahrtechnik auftreten, eine ausreichende Beständigkeit aufweisen.Preferably, the expansion material used in the present invention is stable at temperatures commonly encountered in curing adhesive compositions in adhesive bonds. Further, the expansion material should be chosen so that the bonded / bonded components have sufficient durability under conditions of use commonly encountered in aeronautical engineering.

In bestimmten Ausführungsformen weist der Expansionsstoff eine thermische Beständigkeit bei einer Temperatur von etwa 180°C für etwa 2 Stunden auf, noch bevorzugter bei einer Temperatur von etwa 190°C für etwa 2 Stunden und am meisten bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 200°C für etwa 2 Stunden. Insbesondere weist der Expansionsstoff eine thermische Beständigkeit bis zu einer Temperatur von etwa 180°C für eine Dauer von 2 Stunden auf.In certain embodiments, the expansion agent has a thermal stability at a temperature of about 180 ° C for about 2 hours, more preferably at a temperature of about 190 ° C for about 2 hours, and most preferably at a temperature of about 200 ° C for about 2 hours. In particular, the expansion substance has a thermal resistance up to a temperature of about 180 ° C for a period of 2 hours.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Expansionsstoff eine dauernde thermische Stabilität in einem Anwendungsbereich auf, der üblicherweise in der Luftfahrttechnik auftritt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Expansionsstoff daher eine dauernde thermische Stabilität bis zu einer Temperatur von 100°C auf, noch bevorzugter bis zu einer Temperatur von 120°C und am meisten bevorzugt bis zu einer Temperatur von 140°C. Der Expansionsstoff der vorliegenden Erfindung weist außerdem eine ausreichende Stabilität bei niedrigen Temperaturen auf, vorzugsweise bis zu einer Temperatur von –50°C, noch bevorzugter bis zu einer Temperatur von –75°C und am meisten bevorzugt bis zu einer Temperatur von –100°C.In a further preferred embodiment of the present invention, the expansion substance has a lasting thermal stability in a field of application which usually occurs in aviation technology. In a particularly preferred embodiment, therefore, the expansion material according to the invention has a continuous thermal stability up to a temperature of 100 ° C, more preferably up to a temperature of 120 ° C and most preferably up to a temperature of 140 ° C. The expanding agent of the present invention also has sufficient stability at low temperatures, preferably up to a temperature of -50 ° C, more preferably up to a temperature of -75 ° C, and most preferably up to a temperature of -100 ° C ,

Bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weisen daher eine dauernde Stabilität in einem Temperaturbereich von –50°C bis 100°C auf, noch bevorzugter in einem Bereich von –75°C bis 120°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von –100°C bis 140°C.Certain embodiments of the present invention therefore have a lasting stability in a temperature range of -50 ° C to 100 ° C, more preferably in a range of -75 ° C to 120 ° C, and most preferably in a range of -100 ° C up to 140 ° C.

Die Expansionsstoffe können in partikulärer Form vorliegen, wobei diese im Allgemeinen eine mittlere Partikelgröße von < 1 mm, bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von < 500 μm, noch bevorzugter eine Partikelgröße von < 250 μm und am meisten bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von < 100 μm aufweisen. Die durchschnittliche Partikelgröße sollte jedoch geringer sein als die Schichtdicke der Klebstoffschicht der ausgehärteten Klebstoff-Zusammensetzung. Vorzugsweise weisen die Expansionsstoffe eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100 μm und besonders bevorzugt zwischen 2 und 50 μm auf.The expansion materials may be in particulate form, these generally having an average particle size of <1 mm, preferably an average particle size of <500 μm, more preferably a particle size of <250 μm and most preferably an average particle size of <100 μm. However, the average particle size should be less than the layer thickness of the adhesive layer of the cured adhesive composition. Preferably, the expansion agents have an average particle size of 1 to 100 microns and more preferably between 2 and 50 microns.

Als weiteren Bestandteil umfasst die erfindungsgemäße Klebstoff-Zusammensetzung mindestens ein Abbaureagenz. Unter Abbaureagenzien werden dabei solche Stoffe verstanden, die durch Energieeinbringung aktivierbar sind, so dass infolge einer chemischen Reaktion mit der Klebstoffmatrix eine starke Veränderung der Molmasse und/oder Vernetzungsdichte der Klebstoffmatrix erfolgt und zu einem Verlust der mechanischen Festigkeit des Klebstoffes führt. Die Hauptaufgabe des Abbaureagenzes in den Klebstoff-Zusammensetzungen ist der gezielte zumindest partielle Abbau der ausgehärteten Klebstoffmatrix bei Einbringung einer ausreichenden Energiemenge in die Klebstoffschicht der Klebeverbindungen, so dass sich die Klebeverbindungen leichter lösen lassen. Dabei sind die Abbaureagenzien in einer Ausführungsform möglichst homogen in der Klebstoffmatrix verteilt, um beim Einbringen einer ausreichenden Energiemenge zum Lösen der Klebeverbindung einen möglichst gleichmäßigen Abbau der Klebstoffmatrix zu erzielen. In einer weiteren Ausführungsform kann es jedoch vorteilhaft sein, dass das Abbaureagenz ungleichmäßig in der Klebstoffschicht verteilt ist, um beim Einbringen einer ausreichenden Energiemenge zum Lösen der Klebeverbindungen nur eine partielle und/oder örtlich begrenzte Schwächung der Klebeverbindungen zu erzielen.As a further component, the adhesive composition according to the invention comprises at least one degradation reagent. By degradation reagents are meant substances which are activatable by energy input, so that a strong change in the molecular weight and / or crosslink density of the adhesive matrix occurs due to a chemical reaction with the adhesive matrix and leads to a loss of mechanical strength of the adhesive. The main task of the degradation reagent in the adhesive compositions is the targeted at least partial degradation of the cured adhesive matrix upon introduction of a sufficient amount of energy in the adhesive layer of the adhesive bonds, so that the adhesive bonds can be solved easily. In one embodiment, the degradation reagents are distributed as homogeneously as possible in the adhesive matrix in order to achieve the most uniform possible degradation of the adhesive matrix when introducing a sufficient amount of energy to release the adhesive bond. In a further embodiment, however, it may be advantageous that the degradation reagent is unevenly distributed in the adhesive layer in order to achieve only a partial and / or localized weakening of the adhesive bonds when introducing a sufficient amount of energy to release the adhesive bonds.

Als Abbaureagenz kommen grundsätzlich alle organischen oder anorganischen Verbindungen, Salze, Metalle, Metallverbindungen oder Materialien in Betracht, die zu einem Abbau der jeweiligen ausgehärteten Klebstoffmatrix in der Lage sind und in der Klebstoff-Zusammensetzung eine ausreichende Stabilität zeigen. Dabei sind insbesondere solche Stoffe als Abbaureagenzien geeignet, die eine chemische Spaltung einer Bindung im Polymerrückgrat der entsprechenden Klebstoffmatrix bewirken und so zu einer Schwächung der Klebeverbindung führen.Suitable degradation reagents are in principle all organic or inorganic compounds, salts, metals, metal compounds or materials which are capable of degrading the respective cured adhesive matrix and exhibit sufficient stability in the adhesive composition. In particular, such substances are suitable as degradation reagents, which cause a chemical cleavage of a bond in the polymer backbone of the corresponding adhesive matrix and thus lead to a weakening of the adhesive bond.

Als Abbaureagenz sind organische Hydrazide, Amine, insbesondere primäre und sekundäre Amine, Amide und polyfunktionelle Verbindungen bevorzugt, gegebenenfalls auch Triazine. Das erfindungsgemäße Abbaureagenz umfasst mindestens einen Stoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrazide, Amine, polyfunktionelle Verbindungen oder Mischungen daraus. Beispiele für Abbaureagenzien auf der Basis von Hydraziden umfassen insbesondere Carbohydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Sebazinsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid, Glutaminsäuredihydrazid, Itaconsäuredihydrazid, Butadiensäuredihydrazid, Asparaginsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Weinsäuredihydrazid, Terephthalsäurebishydrazid, Isophthalsäurebishydrazid, Phthalsäurebishydrazid, Cyclohexandicarbonsäure-dihydrazid und Cyclohexylmethylmalonsäure-dihydrazid, p-Toluolsulfonylhydrazid, 1,3,5-Triisopropylbenzolsulfonylhydrazid oder Mischungen daraus.Preferred degradation reagents are organic hydrazides, amines, especially primary and secondary amines, amides and polyfunctional compounds, optionally also triazines. The The degradation reagent according to the invention comprises at least one substance selected from the group consisting of hydrazides, amines, polyfunctional compounds or mixtures thereof. Examples of reducing reagents on the basis of hydrazides include, in particular carbohydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic, succinic, glutaric, sebacic, Maleinsäuredihydrazid, fumaric dihydrazide, Glutaminsäuredihydrazid, itaconic dihydrazide, Butadiensäuredihydrazid, Asparaginsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Weinsäuredihydrazid, Terephthalsäurebishydrazid, Isophthalsäurebishydrazid, Phthalsäurebishydrazid, cyclohexanedicarboxylic dihydrazide and cyclohexylmethylmalonic acid dihydrazide, p-toluenesulfonylhydrazide, 1,3,5-triisopropylbenzenesulfonylhydrazide or mixtures thereof.

Beispiele für Abbaureagenzien aus der Gruppe der Amine umfassen insbesondere Diaminobenzidin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 1,3-Diaminobenzol, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,4-Diaminotoluol, o-Ethylendianilin, p-Ethylendianilin, 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin, Triaminoethylamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Diethanolamin, Diisopropanolamin, Bisethylentriamin, Bishexamethylentriamin, Bisethylentriamin, aromatische Polyamine und Mischungen daraus.Examples of amines decomposing agents include, in particular, diaminobenzidine, benzidine, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,3-diaminobenzene, 1,5-diaminonaphthalene, 3,4-diaminotoluene, o-ethylenedianiline, p-ethylenedianiline, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, triaminoethylamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, diethanolamine, diisopropanolamine, bisethylenetriamine, bishexamethylenetriamine, bisethylenetriamine, aromatic polyamines, and mixtures thereof.

Beispiele für Abbaureagenzien auf der Basis von Triazinen umfassen insbesondere Tris-(4-aminophenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(ω-hydroxy-polyalkoxy-)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Triazin-2,4-diamin, 1,3,5-Triazin-2,4,6-triamin, 1,3,5-Triazin, 2,4-Diamino-6-[2-(2-methyl-1H-imidazol-1-yl)ethyl]triazin, Tris(2-methylimidazol-1-yl)triazin, Tris(2-ethyl-4-methylimidazol-1-yl)triazin, Tris(2-phenylimidazol-1-yl)triazin und Mischungen daraus.Examples of triazine-based degradation reagents include, in particular, tris (4-aminophenoxy) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (ω-hydroxy-polyalkoxy) -1,3,5-triazine , 1,3,5-triazine-2,4-diamine, 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine, 1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- [2- (2-methyl-1H-imidazol-1-yl) ethyl] triazine, tris (2-methylimidazol-1-yl) triazine, tris (2-ethyl-4-methylimidazol-1-yl) triazine, tris (2-phenylimidazole -1-yl) triazine and mixtures thereof.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform umfasst Carbohydrazid als Abbaureagenz der erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzung.A particularly preferred embodiment comprises carbohydrazide as degradation reagent of the adhesive composition according to the invention.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen ein- oder zweikomponentige Polyurethan-Klebstoffe als Klebstoffmatrix, Azodicarbonamid (ADC) als organischen Expansionsstoff und Carbohydrazid als Abbaureagenz. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein- oder zweikomponentige Polyepoxid-Klebstoffe als Klebstoffmatrix, Azodicarbonamid (ADC) als organischen Expansionsstoff und Carbohydrazid als Abbaureagenz. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein- oder zweikomponentige Polyepoxid-Klebstoffe als Klebstoffmatrix, expandierbare Graphite (EG) als anorganischen Expansionsstoff und Carbohydrazid als Abbaureagenz.Particularly preferred embodiments of the present invention comprise one- or two-component polyurethane adhesives as adhesive matrix, azodicarbonamide (ADC) as organic expansion substance and carbohydrazide as degradation reagent. Another particularly preferred embodiment of the present invention comprises one- or two-component polyepoxide adhesives as adhesive matrix, azodicarbonamide (ADC) as organic expansion substance and carbohydrazide as degradation reagent. Another particularly preferred embodiment of the present invention comprises one- or two-component polyepoxide adhesives as adhesive matrix, expandable graphites (EG) as inorganic expansion substance and carbohydrazide as degradation reagent.

Die Abbaureagenzien liegen vorzugsweise in partikulärer Form vor, wobei die Partikel des Abbaureagenzes durch Anbindung von Schutzgruppen oder Komplexierung mit einem Komplexbildner geschützt sind, so dass die Reaktivität von funktionellen Gruppen des Abbaureagenzes herabgesetzt ist. Vorzugsweise werden die Abbaureagenzien dabei in einem Metallhalogenidkomplex komplexiert und so an einem vorzeitigen bzw. ungewollten Abbau der Klebstoffmatrix gehindert. Als Komplexbildner des Abbaureagenzes können daher insbesondere solche Materialien verwendet werden, die zusammen mit dem Abbaureagenz im Wesentlichen stabile Komplexe bilden, und sich im Wesentlichen bei einer Belastung durch Druck, oder hohe oder niedrige Temperaturen, wie sie in der Flugzeugindustrie üblicherweise auftreten, nicht auflösen oder zersetzen.The degradation reagents are preferably in particulate form, wherein the particles of the degradation reagent are protected by attachment of protective groups or complexation with a complexing agent, so that the reactivity of functional groups of the degradation reagent is reduced. Preferably, the degradation reagents are complexed in a metal halide complex and thus prevented from premature or unwanted degradation of the adhesive matrix. As complexing agents of the degradation reagent, it is therefore possible in particular to use those materials which together with the degradation reagent form essentially stable complexes and which do not dissolve, or essentially do not dissolve under pressure, or high or low temperatures, as commonly occur in the aircraft industry decompose.

In bestimmten Ausführungsformen sind daher anorganische Salze als Komplexbildner für Abbaureagenzien auf der Basis von Aminen bevorzugt, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Lithiumbromid und Natriumchlorid.Thus, in certain embodiments, inorganic salts are preferred as complexing agents for amine-based degradation reagents, especially those selected from the group consisting of lithium bromide and sodium chloride.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen Triaminoethylamin als Abbaureagenz und Lithiumbromid als Komplexbildner. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst 4,4'-Diaminodiphenylmethan als Abbaureagenz und Natriumchlorid als Komplexbildner.Particularly preferred embodiments of the present invention include triaminoethylamine as a degradation reagent and lithium bromide as a complexing agent. Another particularly preferred embodiment of the present invention comprises 4,4'-diaminodiphenylmethane as a degradation reagent and sodium chloride as a complexing agent.

Die Partikel des Abbaureagenzes können aber auch mindestens teilweise, vorzugsweise vollständig, verkapselt sein. Unter einem verkapselten Abbaureagenz werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Abbaureagenzien verstanden, die durch ein Hüllmaterial oder eine Beschichtung an einem vorzeitigen bzw. ungewollten Abbau der Klebstoffmatrix gehindert werden. Als Hüllmaterial oder Beschichtungsmaterial der Verkapselung können daher solche Materialien verwendet werden, die eine Hülle oder Schicht um das Abbaureagenz bilden, so dass das die Klebstoffmatrix vor und nach dem Aushärten vor darin eingeschlossenen Abbaureagenzien geschützt wird. Zusätzlich sollte das Hüllmaterial oder Beschichtungsmaterial des erfindungsgemäßen Abbaureagenzes in einem Bereich, der üblicherweise in der Luftfahrt auftritt, thermisch stabil sein, um den Schutz des darin eingeschlossenen Abbaureagenzes zu gewährleisten und einen vorzeitigen Abbau der Klebstoffmatrix zu vermeiden. Des Weiteren sollte das Hüllmaterial oder Beschichtungsmaterial des Abbaureagenzes bei einer gezielten Energieeinbringung entfernbar, beispielsweise zerbrechbar oder schmelzbar sein, so dass das Abbaureagenz zum Lösen der Klebeverbindung freigesetzt werden kann.However, the particles of the degradation reagent can also be at least partially, preferably completely, encapsulated. For the purposes of the present invention, an encapsulated degradation reagent is understood to mean degradation reagents which are prevented by a coating material or a coating from premature or undesired degradation of the adhesive matrix. As the encapsulant or encapsulant coating material, therefore, it is possible to use those materials which form a shell or layer around the degradation reagent, so as to protect the adhesive matrix from degradation reagents trapped therein before and after curing. In addition, the shell material or coating material of the degradation reagent of the present invention should be thermally stable in a region that is commonly encountered in aerospace to ensure protection of the degrading agent entrapped therein and to avoid premature degradation of the adhesive matrix. Furthermore, the shell material or coating material of the degradation reagent should be removable in a targeted energy input, for example, be breakable or meltable, so that the degradation reagent can be released to release the adhesive bond.

Als Hüllmaterial oder Beschichtungsmaterial des Abbaureagenzes können daher insbesondere solche Materialien verwendet werden, die im Wesentlichen bei einer Belastung durch Druck, oder hohe oder niedrige Temperaturen, wie sie in der Flugzeugindustrie üblicherweise auftreten, nicht schmelzen, sich verformen, auflösen oder zerbrechen/aufreißen.Therefore, in particular those materials can be used as the wrapping material or coating material of the degradation reagent, which do not melt, deform, dissolve or break / tear substantially under load due to pressure, or high or low temperatures, as commonly occur in the aircraft industry.

In bestimmten Ausführungsformen sind Polymere auf der Basis von thermoplastischen Polymeren, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polycarbonat (PC), Polyester (PE), Polyamid (PA), Polylactat (PL), Polymethylmethacrylat (PMMA), Nylon und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acetal, Acrylsäure, Celluloseacetat (CA), Celluloseacetatbutyrat (CAB), Ethylenvinylacetat (EVA), Phenylenoxid-basierte, Polyharnstoff- und Polysulfon-Polymere und Ethylen-Acrylsäure-Copolymer (EAA), Phenol-Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Epoxidharz, Vinylchlorid/Acrylnitril Copolymer, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyacrylnitril und Glas Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (EMA), Polyvinylchlorid (PVC) und Ethylen-basierte Copolymere, die mit Metallsalzen neutralisiert sind (Ionomere) oder Mischungen daraus, als Hüllmaterial oder Beschichtungsmaterial des verkapselten Abbaureagenzes verwendbar.In certain embodiments, polymers based on thermoplastic polymers, especially those selected from the group consisting of low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene (PP), polystyrene (PS ), Polycarbonate (PC), polyester (PE), polyamide (PA), polylactate (PL), polymethyl methacrylate (PMMA), nylon and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), acetal, acrylic acid, cellulose acetate (CA), cellulose acetate butyrate (CAB ), Ethylene vinyl acetate (EVA), phenylene oxide-based, polyurea and polysulfone polymers and ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), phenol-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, epoxy resin, vinyl chloride / acrylonitrile Copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyacrylonitrile and glass ethylene-methacrylic acid copolymer (EMA), polyvinyl chloride (PVC) and ethylene-based copolymers which are neutralized with metal salts (ionomers) or mixtures thereof out, as a shell material or coating material of the encapsulated degradation reagent used.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Hüllmaterial oder Beschichtungsmaterial des verkapselten Abbaureagenzes ausgewählt aus Polyharnstoffen. Des Weiteren kann jedes Hüllmaterial oder Beschichtungsmaterial verwendet werden, das einen ausreichenden Schutz der Klebstoffmatrix gegenüber dem Abbaureagenz gewährleistet.In a particularly preferred embodiment, the shell material or coating material of the encapsulated degradation reagent is selected from polyureas. Furthermore, any shell material or coating material can be used which ensures sufficient protection of the adhesive matrix from the degradation reagent.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen ein- oder zweikomponentige Polyurethan-Klebstoffe als Klebstoffmatrix, Azodicarbonamid (ADC) als organischen Expansionsstoff und Carbohydrazid als Abbaureagenz, wobei das Hüllmaterial des Abbaureagenzes Polyharnstoffe umfasst. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein- oder zweikomponentige Polyepoxid-Klebstoffe als Klebstoffmatrix, Azodicarbonamid (ADC) als organischen Expansionsstoff und Carbohydrazid als Abbaureagenz, wobei das Hüllmaterial des Abbaureagenzes Polyharnstoffe umfasst. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein- oder zweikomponentige Polyepoxid-Klebstoffe als Klebstoffmatrix, expandierbare Graphite (EG) als anorganischen Expansionsstoff und Carbohydrazid als Abbaureagenz, wobei das Hüllmaterial des Abbaureagenzes Polyharnstoffe umfasst.Particularly preferred embodiments of the present invention comprise one- or two-component polyurethane adhesives as adhesive matrix, azodicarbonamide (ADC) as organic expansion substance and carbohydrazide as degradation reagent, wherein the shell material of the degradation reagent comprises polyureas. Another particularly preferred embodiment of the present invention comprises one- or two-component polyepoxide adhesives as adhesive matrix, azodicarbonamide (ADC) as organic expansion substance and carbohydrazide as degradation reagent, wherein the shell material of the degradation reagent comprises polyureas. Another particularly preferred embodiment of the present invention comprises one- or two-component polyepoxide adhesives as adhesive matrix, expandable graphites (EG) as inorganic expansion substance and carbohydrazide as degradation reagent, wherein the shell material of the degradation reagent comprises polyureas.

Das Hüllmaterial oder Beschichtungsmaterial des erfindungsgemäßen Abbaureagenzes wird so eingestellt, dass dieses thermisch stabil ist. Vorzugsweise gewährleistet das Hüllmaterial oder Beschichtungsmaterial des verkapselten Abbaureagenzes, dass dieses bei Temperaturen beständig ist, die üblicherweise beim Aushärten von Klebstoff-Zusammensetzungen in Klebeverbindungen auftreten.The shell material or coating material of the degradation reagent according to the invention is adjusted so that it is thermally stable. Preferably, the shell material or coating material of the encapsulated degradation reagent ensures that it is stable at temperatures commonly encountered in curing adhesive compositions in adhesive bonds.

In bestimmten Ausführungsformen gewährleistet das Hüllmaterial oder Beschichtungsmaterial des Abbaureagenzes eine thermische Beständigkeit bei einer Temperatur von etwa 160°C für etwa 2 Stunden, noch bevorzugter bei einer Temperatur von etwa 170°C für etwa 2 Stunden und am meisten bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 180°C für etwa 2 Stunden. Insbesondere gewährleistet das Hüllmaterial des verkapselten Abbaureagenzes eine thermische Beständigkeit bis zu einer Temperatur von etwa 200°C für eine Dauer von 2 Stunden.In certain embodiments, the cladding material or coating material of the degradation reagent provides thermal stability at a temperature of about 160 ° C for about 2 hours, more preferably at a temperature of about 170 ° C for about 2 hours, and most preferably at a temperature of about 180 ° C for about 2 hours. In particular, the shell material of the encapsulated degradation reagent ensures thermal stability up to a temperature of about 200 ° C for a period of 2 hours.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gewährleistet das Hüllmaterial oder Beschichtungsmaterial des Abbaureagenzes eine dauernde thermische Stabilität in einem Anwendungsbereich, der üblicherweise in der Luftfahrttechnik auftritt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform gewährleistet das erfindungsgemäße Abbaureagenz daher eine dauernde thermische Stabilität bis zu einer Temperatur von 100°C, noch bevorzugter bis zu einer Temperatur von 120°C und am meisten bevorzugt bis zu einer Temperatur von 140°C. Das Abbaureagenz der vorliegenden Erfindung bietet außerdem eine ausreichende Stabilität bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bis zu einer Temperatur von –50°C, noch bevorzugter bis zu einer Temperatur von –75°C und am meisten bevorzugt bis zu einer Temperatur von –100°C.In a further preferred embodiment of the present invention, the shell material or coating material of the degradation reagent ensures a continuous thermal stability in a field of application which usually occurs in aviation technology. Thus, in a particularly preferred embodiment, the degradation reagent of the present invention provides sustained thermal stability up to a temperature of 100 ° C, more preferably up to a temperature of 120 ° C, and most preferably up to a temperature of 140 ° C. The degradation reagent of the present invention also provides sufficient stability at low temperatures, preferably up to a temperature of -50 ° C, more preferably up to a temperature of -75 ° C, and most preferably up to a temperature of -100 ° C.

Bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigen insbesondere eine dauernde Stabilität in einem Temperaturbereich von –50°C bis 100°C, noch bevorzugter in einem Bereich von –75°C bis 120°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich von –100°C bis 140°C.Specifically, certain embodiments of the present invention exhibit a lasting stability in a temperature range of -50 ° C to 100 ° C, more preferably in a range of -75 ° C to 120 ° C, and most preferably in a range of -100 ° C to 140 ° C.

Vorzugsweise liegen die Partikel des Abbaureagenzes dabei mindestens teilweise verkapselt vor, das bedeutet, dass das Abbaureagenz mindestens teilweise von dem Hüllmaterial oder Beschichtungsmaterial eingeschlossen ist. In einer bevorzugten Ausführungsform sind 70 bis 100% der Oberfläche des Abbaureagenzes mit dem Hüllmaterial oder Beschichtungsmaterial bedeckt, vorzugsweise 80 bis 100%, noch bevorzugter 90 bis 100% und am meisten bevorzugt 95 bis 100%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Abbaureagenz vollständig in dem Hüllmaterial oder Beschichtungsmaterial eingeschlossen. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Abbaureagenz in einem Metallhalogenid-komplex komplexiert, so dass die Reaktivität von funktionellen Gruppen des Abbaureagenzes herabgesetzt ist.Preferably, the particles of the degradation reagent are at least partially encapsulated, which means that the degradation reagent is at least partially enclosed by the shell material or coating material. In a preferred embodiment, 70 to 100% of the surface of the degradation reagent is covered with the shell material or coating material, preferably 80 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably 95 to 100%. In a particularly preferred embodiment, the degradation reagent is completely enclosed in the shell material or coating material. In a further particularly preferred embodiment, the degradation reagent is complexed in a metal halide complex, so that the reactivity of functional groups of the degradation reagent is reduced.

Im Allgemeinen weisen die Abbaureagenzien eine mittlere Partikelgröße von < 1 mm auf, bevorzugt ist eine Partikelgröße von < 500 μm, noch bevorzugter ist eine Partikelgröße von < 250 μm und am meisten bevorzugt ist eine Partikelgröße von < 100 μm. Die durchschnittliche Partikelgröße sollte jedoch geringer sein als die Schichtdicke der Klebstoffschicht der ausgehärteten Klebstoff-Zusammensetzungen. Vorzugsweise weisen die Abbaureagenzien eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 150 μm und besonders bevorzugt zwischen 5 und 75 μm auf.In general, the degradation reagents have an average particle size of <1 mm, preferably a particle size of <500 μm, even more preferred is a particle size of <250 μm and most preferred is a particle size of <100 μm. However, the average particle size should be less than the layer thickness of the adhesive layer of the cured adhesive compositions. The degradation reagents preferably have an average particle size of from 1 to 150 μm and more preferably between 5 and 75 μm.

Die Ausprägung der Schwächung der Klebstoffmatrix beim Lösen einer Klebeverbindung kann durch den Mengenanteil des Abbaureagenzes beeinflusst und variiert werden, da die erzielbare Schwächung der Klebeverbindung von der Konzentration und der Art des Abbaureagenzes abhängig ist. Durch eine Erhöhung der Menge des Abbaureagenzes in den erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen lassen sich dementsprechend größere Schwächungen der Klebeverbindungen erzielen, so dass sich diese leichter trennen lassen.The extent of the weakening of the adhesive matrix when releasing an adhesive bond can be influenced and varied by the proportion of the degradation reagent, since the achievable weakening of the adhesive bond is dependent on the concentration and the nature of the degradation reagent. By increasing the amount of the degradation reagent in the adhesive compositions according to the invention, correspondingly greater weakenings of the adhesive bonds can be achieved, so that they can be separated more easily.

Der Gehalt an verwendetem Abbaureagenz in den erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen kann daher in einem weiten Bereich variieren, sollte aber in einigen Ausführungsformen höchstens 30 Gew.-% betragen, noch bevorzugter höchstens 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Zusammensetzung.The content of degradation reagent used in the adhesive compositions according to the invention can therefore vary within a wide range, but in some embodiments should be at most 30% by weight, more preferably at most 20% by weight and most preferably at most 10% by weight. , in each case based on the total weight of the adhesive composition.

Das Abbaureagenz sollte außerdem in Mengen hinzugegeben werden, so dass eine ausreichende Schwächung der Klebeverbindungen bzw. ein leichtes Entfernen von Klebstoffrückständen erzielt werden kann. Vorzugsweise liegt daher der Mengenanteil des Abbaureagenzes bei mindestens 0,5 Gew.-%, noch bevorzugter bei mindestens 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt bei mindestens 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Zusammensetzung.The degradation reagent should also be added in amounts so that sufficient weakening of the adhesive bonds or easy removal of adhesive residue can be achieved. Preferably, therefore, the proportion of the degradation reagent is at least 0.5 wt .-%, more preferably at least 1 wt .-% and most preferably at least 2 wt .-%, each based on the total weight of the adhesive composition.

Bestimmte Ausführungsformen umfassen daher vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter 0,5 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% des Abbaureagenzes, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Zusammensetzung. Weitere Ausführungsformen umfassen dagegen vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter 1 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% des Abbaureagenzes, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Zusammensetzung. Weitere Ausführungsformen umfassen dagegen vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter 2 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% des Abbaureagenzes, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Zusammensetzung.Certain embodiments therefore preferably comprise 0.5 to 30 wt%, more preferably 0.5 to 20 wt%, and most preferably 0.5 to 10 wt% of the degradation reagent, based in each case on the total weight of the adhesive. Composition. By contrast, further embodiments preferably comprise from 1 to 30% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight and most preferably from 1 to 10% by weight of the degradation reagent, based in each case on the total weight of the adhesive composition. By contrast, further embodiments preferably comprise from 2 to 30% by weight, more preferably from 2 to 20% by weight and most preferably from 2 to 10% by weight of the degradation reagent, based in each case on the total weight of the adhesive composition.

In bestimmten Ausführungsformen umfassen die Klebstoff-Zusammensetzungen vorzugsweise höchstens 60 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt höchstens 20 Gew.-% an Expansionsstoff und Abbaureagenz, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Zusammensetzung. Um einen ausreichenden Abbau bzw. Schwächung der Klebstoffmatrix zum Lösen der Klebeverbindungen zu gewährleisten, sollten die Zusammensetzungen jedoch mindestens 1 Gew.-%, noch bevorzugter 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 7,5 Gew.-% an Expansionsstoff und Abbaureagenz umfassen.In certain embodiments, the adhesive compositions preferably comprise at most 60% by weight, more preferably at most 40% and most preferably at most 20% by weight of the expansion agent and degradation reagent, each based on the total weight of the adhesive composition. However, to ensure sufficient degradation of the adhesive matrix to dissolve the adhesive bonds, the compositions should have at least 1 wt%, more preferably 5 wt%, and most preferably at least 7.5 wt% of the expansion agent and degradation reagent include.

Die erfindungsgemäß verkapselten Abbaureagenzien, wobei das Abbaureagenz mindestens einen Stoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrazide, Amine, polyfunktionelle Verbindungen oder Mischungen daraus umfasst, können durch alle gängigen Verfahren hergestellt werden, durch die das Abbaureagenz verkapselt oder beschichtet werden kann. Insbesondere kann eine solche Verkapselung oder Beschichtung des Abbaureagenzes durch alle gängigen Mikroverkapselungsverfahren erzielt werden, insbesondere durch eine Grenzflächenpolymerisation, In-situ-Polymerisation oder Matrixpolymerisation. Geeignet sind aber auch andere Verfahren zur Verkapselung bzw. Beschichtung von Stoffen, wie die Wirbelschichttechnologie, die Koazervation, die Sprühtrocknung oder Sol-Gel-Verfahren.The degradation reagents encapsulated according to the invention, wherein the degradation reagent comprises at least one substance selected from the group consisting of hydrazides, amines, polyfunctional compounds or mixtures thereof, can be prepared by all common methods by which the degradation reagent can be encapsulated or coated. In particular, such an encapsulation or coating of the degradation reagent can be achieved by all customary microencapsulation processes, in particular by an interfacial polymerization, in situ polymerization or matrix polymerization. However, other processes for encapsulation or coating of substances, such as fluidized-bed technology, coacervation, spray-drying or sol-gel processes, are also suitable.

Weiterhin können mischbare Zusatzstoffe zu den Klebstoff-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wie gewünscht hinzugefügt werden, wie z. B. Härter, Beschleuniger, Katalysatoren, zusätzliche Harze zur Verbesserung der Klebeeigenschaften, Thixotropiermittel, Weichmacher, Toughener, Klebehilfsstoffe, Stabilisierungsmittel, Farbstoffe, Tenside, Modifier, Füllstoffe, Lösungsmittel und Ähnliches, die üblicherweise in Klebstoff-Zusammensetzungen verwendet werden, jedoch die wesentlichen Merkmale der Zusammensetzung nicht verschlechtern.Furthermore, miscible additives can be added to the adhesive compositions of the present invention as desired, such as e.g. As hardeners, accelerators, catalysts, additional resins for improving the adhesive properties, thixotropic agents, plasticizers, Toughener, adhesive aids, stabilizers, dyes, surfactants, modifiers, fillers, solvents and the like, which are commonly used in adhesive compositions, but the essential features the composition does not deteriorate.

Die erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen können zum Verbinden bzw. Lösen von Bauteilen aus Metall, Kunstoff, insbesondere temperaturbeständigem Kunstoff, Holz, Glas, natürlichen oder synthetischen Werkstoffen oder Verbundmaterialien hieraus verwendet werden. Sie kommen daher für das Verkleben bzw. Verbinden von Bauteilen im Innen- und Außenbereich, von Möbeln, Türen, Fensterrahmen, industriellen Bauteilen für den privaten und industriellen Gebrauch und für Bauteile in Transportvorrichtungen jeglicher Art, inklusive Flugzeugen, Kraftfahrzeugen und Schiffen in Betracht. Besonders bevorzugt sind dabei Anwendungen im Bereich der Luftfahrtechnik.The adhesive compositions of the invention can be used to connect or disconnect components made of metal, plastic, in particular temperature-resistant plastic, wood, glass, natural or synthetic materials or Composite materials can be used therefrom. They are therefore suitable for the bonding or joining of components in the interior and exterior, of furniture, doors, window frames, industrial components for private and industrial use and components in transport devices of any kind, including aircraft, motor vehicles and ships into consideration. Particularly preferred are applications in the field of aviation technology.

Die Klebstoff-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können dabei direkt in Form einer Flüssigkeit auf die zu verbindenden Bauteile aufgetragen werden, wobei eine Klebstoffschicht der jeweiligen Klebstoff-Zusammensetzung gebildet wird. In einer Ausführungsform können die Klebstoff-Zusammensetzungen vorzugsweise nur auf die Oberfläche eines Bauteils, das mit der Oberfläche eines anderen Bauteils verbunden werden soll, aufgetragen und anschließend mit diesem in Kontakt gebracht werden. In einer weiteren Ausführungsform können die Klebstoff-Zusammensetzungen auf die Oberfläche zweier oder mehrerer zu verbindenden Bauteile aufgetragen werden, die anschließend miteinander in Kontakt gebracht werden. In einer weiteren Ausführungsform kann zunächst eine Schicht der jeweiligen Klebstoff-Zusammensetzung gebildet und auf einem flexiblen Film getrocknet werden. Anschließend kann dieser trockene Film verwendet werden, um die zu verbindenden Bauteile zu befestigen/zu verkleben.The adhesive compositions of the present invention may thereby be applied directly in the form of a liquid to the components to be joined, forming an adhesive layer of the respective adhesive composition. In one embodiment, the adhesive compositions may preferably be applied only to the surface of a component to be bonded to the surface of another component and then brought into contact therewith. In a further embodiment, the adhesive compositions may be applied to the surface of two or more components to be joined, which are then brought into contact with each other. In another embodiment, first, a layer of the respective adhesive composition may be formed and dried on a flexible film. Subsequently, this dry film can be used to attach / bond the components to be joined.

Das Auftragen der Klebstoff-Zusammensetzungen kann dabei in jeder Form erfolgen, die sicher stellt, dass die Klebstoffe die Oberflächen der Bauteile in der gewünschten Weise beschichten. Zum Beispiel können die Klebstoff-Zusammensetzungen durch Sprühen oder durch eine Bürste oder Walze oder Gießen auf die Oberflächen aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit ist, dass die zu verbindenden Bauteile in die Klebstoff-Zusammensetzungen eingetaucht werden.The application of the adhesive compositions can be carried out in any form which ensures that the adhesives coat the surfaces of the components in the desired manner. For example, the adhesive compositions may be applied to the surfaces by spraying or by a brush or roller or by pouring. Another possibility is that the components to be joined are immersed in the adhesive compositions.

Ein Verfahren zum Verbinden von Bauteilen kann darin bestehen, dass eine erfindungsgemäße Klebstoff-Zusammensetzung auf die Oberfläche von mindestens einem Bauteil durch übliche Verfahren aufgetragen wird und die zu verbindenden Bauteile miteinander in Kontakt gebracht werden. Die entsprechende Klebeverbindung, umfassend eine Klebstoffschicht und mindestens zwei Bauteile, kann dann mittels erhöhter Temperatur oder induktiv durch den Einsatz eines elektrischen Feldes, magnetischen Feldes, elektromagnetischen Feldes, elektrischen Wechselfeldes, magnetischen Wechselfeldes oder elektromagnetischen Wechselfeldes auf eine Temperatur, bei der die Vernetzung der Klebstoffmatrix einsetzt, erwärmt und die Klebstoff-Zusammensetzung ausgehärtet werden.A method for joining components may be that an adhesive composition according to the invention is applied to the surface of at least one component by conventional methods and the components to be connected are brought into contact with each other. The corresponding adhesive bond, comprising an adhesive layer and at least two components, can then by means of elevated temperature or inductively by the use of an electric field, magnetic field, electromagnetic field, alternating electric field, alternating magnetic field or electromagnetic alternating field to a temperature at which the crosslinking of the adhesive matrix used, heated and cured the adhesive composition.

Das Zeitintervall zum Aushärten der Klebstoff-Zusammensetzungen in den entsprechenden Klebeverbindungen kann je nach Zusammensetzung und optional verwendeter Zusatzstoffe variieren. Die Dauer des Aushärtens liegt bei den induktiven Verfahren im Sekunden- bis Minutenbereich, während bei den thermischen Härtungsverfahren eine vollständige Aushärtung meist innerhalb weniger Stunden, vorzugsweise innerhalb von 2 Stunden, erzielt werden kann. Damit sind die erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen insbesondere auch für das Verbinden von empfindlichen Bauteilen geeignet.The time interval for curing the adhesive compositions in the respective adhesive compositions may vary depending on the composition and optionally used additives. The duration of curing is in the inductive method in the second to minute range, while in the thermal curing process complete curing usually within a few hours, preferably within 2 hours, can be achieved. Thus, the adhesive compositions of the invention are particularly suitable for the connection of sensitive components.

Der durch das Aushärten der erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen erhaltene Verbund aus Bauteilen umfasst somit mindestens zwei Bauteile und eine Klebstoffschicht in Form einer Klebeverbindung, wobei die Klebstoffschicht eine erfindungsgemäße Klebstoff-Zusammensetzung umfasst.The composite of components obtained by the curing of the adhesive compositions according to the invention thus comprises at least two components and an adhesive layer in the form of an adhesive bond, the adhesive layer comprising an adhesive composition according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Lösen der Klebeverbindung, die durch Aushärten der erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen erhältlich ist, kann derart durchgeführt werden, dass die ausgehärtete Klebstoffschicht der Klebeverbindung mittels erhöhter Temperatur, z. B. in einem Luftofen oder induktiv durch den Einsatz eines elektrischen Feldes, magnetischen Feldes, elektromagnetischen Feldes, elektrischen Wechselfeldes, magnetischen Wechselfeldes oder elektromagnetischen Wechselfeldes erwärmt wird. In einer weiteren Ausführungsform kann die erforderliche Energie auch mittels IR-, UV- oder Mikrowellenenergie eingebracht werden. Im Falle der Energieeinbringung mittels Mikrowellenenergie kann das Lösen der Klebeverbindung schon innerhalb weniger Minuten (z. B. bis zu 10 min) erfolgen.The inventive method for releasing the adhesive bond, which is obtainable by curing the adhesive compositions according to the invention, can be carried out such that the cured adhesive layer of the adhesive bond by means of elevated temperature, for. B. in an air oven or inductively by the use of an electric field, magnetic field, electromagnetic field, alternating electric field, alternating magnetic field or alternating electromagnetic field is heated. In a further embodiment, the required energy can also be introduced by means of IR, UV or microwave energy. In the case of energy input by means of microwave energy, the release of the adhesive bond can take place within a few minutes (for example up to 10 minutes).

Bei diesen Verfahren sollten die Temperatur zum Aktivieren des Abbaureagenzes und die Expansionstemperatur des Expansionsstoffes in Temperaturbereichen liegen, die über den üblicherweise in der Luftfahrtechnik auftretenden Temperaturen liegt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können die Bauteile schließlich per Hand voneinander getrennt werden. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform kann die Klebstoffschicht schließlich ohne Rückstände von den verbundenen Bauteilen entfernt werden.In these methods, the temperature for activating the degradation reagent and the expansion temperature of the expansion agent should be in temperature ranges that are above the temperatures commonly encountered in aeronautical engineering. In a particularly preferred embodiment, the components can finally be separated from each other by hand. In a further particularly preferred embodiment, the adhesive layer can be finally removed without residues from the connected components.

In einem bevorzugten Verfahren zum Lösen der Klebeverbindung wird die Klebstoffschicht in der Klebeverbindung auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um das Abbaureagenz zu aktivieren, d. h. dass das Hüllmaterial oder Beschichtungsmaterial des Abbaureagenzes schmilzt, aufbricht/aufreißt oder sich auflöst, so dass das Abbaureagenz freigesetzt wird. Dadurch kann ein Lösen der Klebeverbindung in der Form erfolgen, dass die Molmasse der Klebstoffmatrix infolge eines chemischen Abbaus durch das Abbaureagenz abgesenkt wird und so bei einer weiteren Erhöhung der Temperatur eine weitestgehend ungehinderte Expansion des Expansionsstoffes in dieser geschwächten Klebstoffmatrix erfolgen kann. In dieser Ausführungsform liegt somit die Temperatur, die zum Aktivieren des Abbaureagenzes erforderlich ist, niedriger als die Expansionstemperatur des Expansionsstoffes. Die erforderliche Temperatur zum Aktivieren des Abbaureagenzes sowie die Expansionstemperatur des Expansionsstoffes sind dabei abhängig von der verwendeten Klebstoffmatrix bzw. den eingesetzten Abbaureagenzien und Expansionsstoffen.In a preferred method of releasing the adhesive bond, the adhesive layer in the adhesive bond is heated to a temperature sufficient to activate the degradation reagent, ie, the shell or coating material of the degradation reagent melts, ruptures, or dissolves, releasing the degradation reagent becomes. This can solve the Adhesive bond in the form that the molecular weight of the adhesive matrix is lowered due to a chemical degradation by the degradation reagent and thus can be carried out at a further increase in temperature, a largely unhindered expansion of the expansion in this weakened adhesive matrix. Thus, in this embodiment, the temperature required to activate the degradation reagent is lower than the expansion temperature of the expansion agent. The required temperature for activating the degradation reagent and the expansion temperature of the expansion substance are dependent on the adhesive matrix used or the degradation reagents and expansion agents used.

Vorzugsweise liegt die Temperatur zum Aktivieren des Abbaureagenzes dabei in einem Bereich zwischen 120 und 280°C, noch bevorzugter in einem Bereich zwischen 150 und 250°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich zwischen 180 und 210°C. Die Expansionstemperatur des Expansionsstoffes liegt in dieser Ausführungsform vorzugsweise in einem Bereich zwischen 140 und 300°C, noch bevorzugter in einem Bereich zwischen 170 und 270°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich zwischen 120 und 230°C. Die Expansionstemperatur liegt in besonders bevorzugten Verfahren etwa 40°C höher, noch bevorzugter etwa 30°C höher und am meisten bevorzugt etwa 20°C höher als die Temperatur, die zum Aktivieren des Abbaureagenzes verwendet wird.Preferably, the temperature for activating the degradation reagent is in a range between 120 and 280 ° C, more preferably in a range between 150 and 250 ° C and most preferably in a range between 180 and 210 ° C. The expansion temperature of the expansion substance in this embodiment is preferably in a range between 140 and 300 ° C, more preferably in a range between 170 and 270 ° C, and most preferably in a range between 120 and 230 ° C. The expansion temperature in particularly preferred processes is about 40 ° C higher, more preferably about 30 ° C higher, and most preferably about 20 ° C higher than the temperature used to activate the degradation reagent.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist dieses Verfahren für sehr zähe Klebstoff-Zusammensetzungen geeignet, da durch den Abbau der Klebstoffmatrix bereits eine Schwächung der Klebeverbindung eintritt, wodurch eine verbesserte Expansion des Expansionsstoffes zum Lösen der Klebeverbindung möglich ist. Dieses Verfahren ist daher insbesondere für Klebstoff-Zusammensetzung auf der Basis von Polyepoxid-, Polyurethan- und Acrylat-Klebstoffen geeignet.In a particularly preferred embodiment, this method is suitable for very tough adhesive compositions, since weakening of the adhesive bond already occurs due to the degradation of the adhesive matrix, whereby an improved expansion of the expansion substance for releasing the adhesive bond is possible. This method is therefore particularly suitable for adhesive composition based on polyepoxide, polyurethane and acrylate adhesives.

In einer weiteren Ausführungsform, wird dagegen die Klebeschicht der Klebeverbindung auf eine Temperatur erwärmt, die zunächst nur zu einer Expansion des Expansionsstoffes führt. Dadurch kann ein Lösen der Klebeverbindung in der Form erfolgen, dass zunächst die Klebstoffmatrix durch den expandierenden Expansionsstoff geschwächt wird und nach einer weiteren Erhöhung der Temperatur eine Aktivierung des Abbaureagenzes erfolgt, die einen Abbau der Klebstoffmatrix ermöglicht. In dieser Ausführungsform liegt somit die Temperatur, die für eine Expansion des Expansionsstoffes erforderlich ist, niedriger, als die Temperatur, die zum Aktivieren des Abbaureagenzes benötigt wird.In a further embodiment, in contrast, the adhesive layer of the adhesive bond is heated to a temperature which initially only leads to an expansion of the expansion substance. As a result, the adhesive connection can be released in the form that first the adhesive matrix is weakened by the expanding expansion substance and, after a further increase in the temperature, an activation of the degradation reagent takes place, which makes it possible to degrade the adhesive matrix. Thus, in this embodiment, the temperature required for expansion of the expansion agent is lower than the temperature needed to activate the degradation reagent.

In einer besonderen Ausführungsform kann dieses Verfahren dazu verwendet werden, um zunächst die Klebeverbindung zwischen verbundenen Bauteilen zu lösen und anschließend, nach einer erneuten Temperaturerhöhung, die Entfernung von Klebstoffrückständen auf diesen Bauteilen durch das Aktivieren des Abbaureagenzes zu ermöglichen. Die erforderliche Expansionstemperatur des Expansionsstoffes, sowie die Temperatur zum Aktivieren des Abbaureagenzes, sind dabei abhängig von der verwendeten Klebstoffmatrix bzw. der eingesetzten Abbaureagenzien und Expansionsstoffe.In a particular embodiment, this method can be used to first solve the adhesive bond between connected components and then, after a renewed increase in temperature, to allow the removal of adhesive residues on these components by activating the degradation reagent. The required expansion temperature of the expansion substance, as well as the temperature for activating the degradation reagent, are dependent on the adhesive matrix or the degradation reagents and expansion agents used.

Vorzugsweise liegt die Expansionstemperatur des Expansionsstoffes dabei in einem Bereich zwischen 120 und 280°C, noch bevorzugter in einem Bereich zwischen 150 und 250°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich zwischen 180 und 210°C. Die Temperatur zum Aktivieren des Abbaureagenzes liegt in dieser Ausführungsform vorzugsweise in einem Bereich zwischen 140 und 300°C, noch bevorzugter in einem Bereich zwischen 170 und 270°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich zwischen 120 und 230°C. Die Temperatur zum Aktivieren des Abbaureagenzes liegt in einem besonders bevorzugten Verfahren etwa 40°C höher, noch bevorzugter etwa 30°C höher und am meisten bevorzugt etwa 20°C höher als die Expansionstemperatur des Expansionsstoffes. In einer bestimmten Ausführungsform wird dieses Verfahren insbesondere für weniger zähe Klebstoff-Zusammensetzungen verwendet, da hier eine Expansion der Expansionsstoffe in der Klebstoffmatrix möglich ist, so dass bereits eine Schwächung der Matrix eintritt, wodurch ein leichterer Abbau der Klebstoffmatrix durch das Abbaureagenz zum Lösen der Klebeverbindung möglich ist.Preferably, the expansion temperature of the expansion substance is in a range between 120 and 280 ° C, more preferably in a range between 150 and 250 ° C and most preferably in a range between 180 and 210 ° C. The temperature for activating the degradation reagent in this embodiment is preferably in a range between 140 and 300 ° C, more preferably in a range between 170 and 270 ° C, and most preferably in a range between 120 and 230 ° C. The temperature for activating the degradation reagent in a particularly preferred process is about 40 ° C higher, more preferably about 30 ° C higher and most preferably about 20 ° C higher than the expansion temperature of the expansion agent. In a particular embodiment, this method is used in particular for less tough adhesive compositions, since expansion of the expansion materials in the adhesive matrix is possible so that the matrix is already weakened, resulting in easier degradation of the adhesive matrix by the adhesive release release reagent is possible.

In einer weiteren Ausführungsform, wird die Klebeschicht der Klebeverbindung auf eine Temperatur erwärmt, die sowohl zu einer Expansion des Expansionsstoffes als auch zum Aktivieren des Abbaureagenzes führt. Dadurch kann gleichzeitig ein Abbau der Klebstoffmatrix durch das Abbaureagenz und eine Expansion des Expansionsstoffes in der Matrix zum Lösen der Klebeverbindung erfolgen. In dieser Ausführungsform liegen somit die Expansionstemperatur des Expansionsstoffes als auch die Temperatur zum Aktivieren des Abbaureagenzes in einem ähnlichen Bereich, wobei die erforderliche Expansionstemperatur des Expansionsstoffes sowie die Temperatur zum Aktivieren des Abbaureagenzes dabei abhängig sind von der verwendeten Klebstoffmatrix bzw. den eingesetzten Abbaureagenzien und Expansionsstoffen.In another embodiment, the adhesive layer of the adhesive bond is heated to a temperature that results in both expansion of the expansion agent and activation of the degradation reagent. As a result, at the same time degradation of the adhesive matrix by the degradation reagent and expansion of the expansion substance in the matrix for releasing the adhesive bond can take place. In this embodiment, therefore, the expansion temperature of the expansion substance and the temperature for activating the degradation reagent in a similar range, the required expansion temperature of the expansion substance and the temperature for activating the degradation reagent are dependent on the adhesive matrix or the degradation reagents and expansion agents used.

Vorzugsweise liegen die Expansionstemperatur des Expansionsstoffes und die Temperatur zum Aktivieren des Abbaureagenzes in einem Bereich zwischen 120 und 280°C, noch bevorzugter in einem Bereich zwischen 150 und 250°C und am meisten bevorzugt in einem Bereich zwischen 180 und 210°C. Die Expansionstemperatur des Expansionsstoffes und die Temperatur zum Aktivieren des Abbaureagenzes liegen dabei insbesondere um höchstens etwa 15°C, noch bevorzugter um höchstens etwa 10°C und am meisten bevorzugt um höchstens etwa 5°C auseinander.Preferably, the expansion temperature of the expansion agent and the temperature for activating the degradation reagent are in a range between 120 and 280 ° C, more preferably in a range between 150 and 250 ° C, and most preferably in a range between 180 and 210 ° C. The expansion temperature of the expansion substance and the temperature for activating the degradation reagent are in particular by at most about 15 ° C, more preferably at most about 10 ° C and most preferably at most about 5 ° C apart.

Das Lösen der Klebeverbindungen kann dabei mit üblicherweise für diese Zwecke verwendeten Geräten erfolgen. Die jeweils benötigten Geräte, Parameter und Geräteeinstellungen hängen dabei von der verwendeten Klebstoff-Zusammensetzung ab. Des Weiteren hängt die zum Lösen erforderliche Temperatur von der Wärmestabilität des jeweiligen mikroverkapselten Expansionsstoffes und optionaler aktiver Füllstoffe und deren Gehalt in der Klebstoffmatrix ab. Auf Grund der lokalen Nähe des Hüllmaterials und der optionalen aktiven Füllstoffe zu dem in dem Hüllmaterial eingeschlossenen Expansionsstoff, erfolgt die Einbringung der Energie und somit auch das Lösen der Klebeverbindung besonders effektiv.The release of the adhesive bonds can be done with commonly used for this purpose devices. The required devices, parameters and device settings depend on the adhesive composition used. Furthermore, the temperature required for dissolution depends on the thermal stability of the particular microencapsulated expansion substance and optional active fillers and their content in the adhesive matrix. Due to the local proximity of the shell material and the optional active fillers to the expansion material enclosed in the shell material, the introduction of the energy and thus also the release of the adhesive bond takes place particularly effectively.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen ein- oder zweikomponentige Polyurethan-Klebstoffe als Klebstoffmatrix, Azodicarbonamid (ADC) als organischen Expansionsstoff und Carbohydrazid als Abbaureagenz, wobei das Hüllmaterial des Abbaureagenzes Polyharnstoffe umfasst. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein- oder zweikomponentige Polyepoxid-Klebstoffe als Klebstoffmatrix, expandierbare Graphite (EG) als anorganischen Expansionsstoff und Carbohydrazid als Abbaureagenz, wobei das Hüllmaterial des Abbaureagenzes Polyharnstoffe umfasst.Preferred embodiments of the present invention include one- or two-component polyurethane adhesives as an adhesive matrix, azodicarbonamide (ADC) as an organic expansion agent and carbohydrazide as a degradation reagent, wherein the shell material of the degradation reagent comprises polyureas. Another preferred embodiment of the present invention comprises one- or two-component polyepoxide adhesives as adhesive matrix, expandable graphites (EG) as inorganic expansion substance and carbohydrazide as degradation reagent, wherein the shell material of the degradation reagent comprises polyureas.

Im folgenden sind Beispiele vorteilhafter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Klebstoff-Zusammensetzungen aufgeführt, dabei sind %-Angaben als Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Zusammensetzung angegeben:The following are examples of advantageous embodiments of the adhesive compositions according to the invention, in which% data are given as% by weight, based on the total weight of the adhesive composition:

Beispiel 1example 1

Ein Polyurethan-Klebstoff (Pliogrip 9400/9405) wurde mit 12 Gew.-% Azodicarbonamid (ADC; Porofor® ADC M/C1, Hersteller: Lanxess AG, Leverkusen, Deutschland) als Expansionsstoff und 5 Gew.-% Carbohydrazid (CHz; Sigma-Aldrich, Deutschland) mit einem Hüllmaterial aus Polyharnstoffen als Abbaureagenz homogen mit Hilfe eines SpeedMixers vermischt. Anschließend wurden 2 Bauteile aus einem Faser-Kunststoff-Verbundwerkstoff (CFK) mit dieser Klebstoff-Zusammensetzung in Kontakt gebracht und die Klebeverbindung ausgehärtet.A polyurethane adhesive (Pliogrip 9400/9405) was mixed with 12 wt .-% azodicarbonamide (ADC; Porofor ADC ® M / C1, manufactured by Lanxess AG, Leverkusen, Germany) as an expansion agent and 5 wt .-% carbohydrazide (CHz; Sigma -Aldrich, Germany) mixed homogeneously with a polyurea wrapping material as a degradation reagent using a SpeedMixer. Subsequently, 2 components made of a fiber-plastic composite material (CFRP) were brought into contact with this adhesive composition and the adhesive bond was cured.

Beispiel 2Example 2

Die Klebeverbindung aus Beispiel 1 wurde zum Lösen der Klebeverbindung in einen Luftofen bei 200°C gestellt. Innerhalb von 5 min konnten die Bauteile leicht voneinander getrennt werden. Anschließend wurden die Bauteile mit den auf der Oberfläche befindlichen Klebstoffrückständen für 30 min bei 220°C erwärmt, wodurch die Klebstoffrückstände zähflüssig wurden und von den Oberflächen der Bauteile ohne zusätzliche chemische oder mechanische Behandlung entfernt werden konnten.The adhesive compound of Example 1 was placed in an air oven at 200 ° C for releasing the adhesive bond. Within 5 minutes, the components could be easily separated. Subsequently, the components were heated with the surface adhesive residues for 30 minutes at 220 ° C, whereby the adhesive residues were viscous and could be removed from the surfaces of the components without additional chemical or mechanical treatment.

Claims (12)

Klebstoff-Zusammensetzungen für lösbare Klebeverbindungen, wobei die Klebstoff-Zusammensetzungen eine Klebstoffmatrix mit mindestens einem Expansionsstoff und mindestens einem Abbaureagenz umfasst, wobei der Expansionsstoff mindestens einen Stoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem anorganischen Expansionsstoff oder einem organischen Expansionsstoff umfasst und der organische Expansionsstoff Azodicarbonamid (ADC), oder der anorganische Expansionsstoff expandierbare Graphite (EG) umfasst und wobei das Abbaureagenz mindestens einen Stoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydrazide, Amine, polyfunktionelle Verbindungen oder Mischungen daraus umfasst.Adhesive compositions for releasable adhesive bonds, the adhesive compositions comprising an adhesive matrix comprising at least one expansion substance and at least one degradation reagent, wherein the expansion substance comprises at least one substance selected from the group consisting of an inorganic expansion substance or an organic expansion substance and the organic expansion substance azodicarbonamide ( ADC), or the inorganic expansion material comprises expandable graphites (EG) and wherein the degradation reagent comprises at least one substance selected from the group consisting of hydrazides, amines, polyfunctional compounds or mixtures thereof. Klebstoff-Zusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei das Abbaureagenz Carbohydrazide umfasst.Adhesive compositions according to claim 1, wherein the degradation reagent comprises carbohydrazides. Klebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Mengenanteil des Expansionsstoffes 1 bis 45 Gew.-% beträgt, noch bevorzugter 5 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Zusammensetzung und/oder der Mengenanteil des Abbaureagenzes 0,5 bis 30 Gew.-% beträgt, noch bevorzugter 0,5 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebstoff-Zusammensetzung.An adhesive composition according to any one of claims 1 or 2, wherein the amount of the expansion agent is 1 to 45% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and most preferably 10 to 15% by weight, based in each case Total weight of the adhesive composition and / or the amount of degradation reagent 0.5 to 30 wt .-%, more preferably 0.5 to 20 wt .-% and most preferably 0.5 to 10 wt .-%, each based on the total weight of the adhesive composition. Klebstoff-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Partikel des Abbaureagenzes durch Komplexbildner geschützt, mindestens teilweise verkapselt und/oder beschichtet sind, besonders bevorzugt sind die Partikel des Abbaureagenzes im Wesentlichen vollständig verkapselt und/oder beschichtet.Adhesive compositions according to any one of claims 1 to 3, wherein the particles of the degradation reagent are protected by complexing agents, at least partially encapsulated and / or coated, more preferably, the particles of the degradation reagent are substantially completely encapsulated and / or coated. Klebstoff-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Klebstoffmatrix ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schmelzklebstoffen, lösemittelhaltigen Nassklebstoffen, Kontakt- und Dispersionsklebstoffen, wasserbasierten Klebstoffen, Plastisole, Polymerisationsklebstoffen, Polyadditionsklebstoffen, Polykondensationsklebstoffen oder Mischungen daraus.Adhesive compositions according to any one of claims 1 to 4, wherein the adhesive matrix is selected from the group consisting of hot melt adhesives, solvent-borne wet adhesives, contact and dispersion adhesives, water-based adhesives, plastisols, polymerization adhesives, polyaddition adhesives, polycondensation adhesives or mixtures thereof. Verfahren zum Verbinden von Bauteilen, umfassend die folgenden Schritte: a) Aufbringen einer Klebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf mindestens eine Oberfläche von mindestens einem Bauteil, b) Inkontaktbringen der klebstofftragenden Oberfläche des Bauteils aus dem Schritt a) mit mindestens einem weiteren Bauteil und c) Aushärten der Klebstoff-Zusammensetzung zur Erzeugung einer Klebeverbindung umfassend eine Klebstoffschicht und mindestens zwei Bauteile.Method for joining components, comprising the following steps: a) applying an adhesive composition according to one of claims 1 to 5 on at least one surface of at least one component, b) contacting the adhesive-carrying surface of the component from the step a) with at least one further component and c) curing the adhesive composition to produce an adhesive bond comprising an adhesive layer and at least two components. Verfahren zum Lösen von gemäß Anspruch 6 verbundenen Bauteilen, umfassend die folgenden Schritte: a) Erwärmen der Klebstoff-Zusammensetzung auf mindestens die Expansionstemperatur des Expansionsstoffes, b) Erwärmen der Klebstoff-Zusammensetzung auf eine Temperatur, die zum Aktivieren des Abbaureagenzes mindestens erforderlich ist und c) Trennen der verbundenen Bauteile.A method of releasing components connected according to claim 6, comprising the following steps: a) heating the adhesive composition to at least the expansion temperature of the expansion substance, b) heating the adhesive composition to a temperature which is at least necessary for activating the degradation reagent and c) separating the connected components. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Klebstoff-Zusammensetzung erst auf die Expansionstemperatur des Expansionsstoffes erwärmt wird und anschließend auf die Temperatur, die zum Aktivieren des Abbaureagenzes erforderlich ist.The method of claim 7, wherein the adhesive composition is first heated to the expansion temperature of the expansion material and then to the temperature required to activate the degradation reagent. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Klebstoff-Zusammensetzung erst auf die Temperatur, die zum Aktivieren des Abbaureagenzes erforderlich ist, erwärmt wird und anschließend auf die Expansionstemperatur des Expansionsstoffes.The method of claim 7, wherein the adhesive composition is first heated to the temperature required to activate the degradation reagent and then to the expansion temperature of the expansion agent. Verwendung einer Klebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem Verbund aus mindestens zwei Bauteilen und einer Klebstoffschicht, wobei die Klebstoffschicht die Klebstoff-Zusammensetzung umfasst.Use of an adhesive composition according to any one of claims 1 to 5 in a composite of at least two components and an adhesive layer, wherein the adhesive layer comprises the adhesive composition. Verwendung nach Anspruch 10, wobei das Bauteil aus Metall, Kunststoff, Holz, Glas, natürlichem oder synthetischem Werkstoff oder einem Verbundmaterial hieraus besteht.Use according to claim 10, wherein the component is made of metal, plastic, wood, glass, natural or synthetic material or a composite material thereof. Verwendung einer Klebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Verbundes nach einem der Ansprüche 10 oder 11 im Flugzeug-, Fahrzeug- oder Schiffsbau.Use of an adhesive composition according to any one of claims 1 to 5 or a composite according to any one of claims 10 or 11 in aircraft, vehicle or shipbuilding.
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