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Supraleitende Spule insbesondere für ein Magnetresonanzgerät, sowie Vergussmasse, insbesondere für die Herstellung einer supraleitenden Spule
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Die Erfindung betrifft eine supraleitende Spule insbesondere für ein Magnetresonanzgerät, bestehend aus einem oder mehreren gewickelten supraleitenden Spulenleitern, die in einer ausgehärteten Vergussmasse eingebettet sind.
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Beispielsweise bei Magnetresonanzgeräten werden diverse Spulen eingesetzt, die als essentielle Bauteile eines solchen Magnetresonanzgeräts der Erzeugung von Magnetfeldern dienen. Eine zentrale Spule ist eine supraleitende Spule, auch häufig „Magnetspule” genannt, die – anders als z. B. die Gradientenspule mit ihren gewickelten Spulenleitern aus Kupfer – mehrere Lagen gewickelter Spulenleiter aus einem supraleitenden Material mit im Wesentlichen rechteckigem Querschnitt umfasst, wobei die Leiter möglichst eng gewickelt werden, um eine möglichst hohe Packungsdichte zu erreichen. Derartige supraleitende Magnetspulen werden unterhalb der kritischen Temperatur des supraleitenden Materials betrieben, sie werden vor der Bestromung auf extrem tiefe Temperaturen abgekühlt. Konventionelle Supraleiter werden mittels flüssigen Heliums abgekühlt, die Temperatur beträgt hierbei 4,2 K, Hochtemperatursupraleiter werden mit flüssigem Stickstoff auf eine Temperatur von ca. 77,4 K abgekühlt. Die Spulenleiter selbst sind in einer gehärteten Vergussmasse, üblicherweise auf Basis Epoxid/Amin oder Epoxid/Säureanhydrid vergossen, mithin also vollständig in die Vergussmasse eingebettet. Zur Fixierung während des Wickelns ist ein Spulenträger vorgesehen, auf den sie aufgewickelt werden. Aufgrund der extremen Temperaturunterschiede bzw. der extremen Abkühlung und der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der beteiligten Materialien (Spulenleiter (Supraleiter), Epoxidharz, Spulenträger) kommt es zwangsläufig zu großen mechanischen Spannungen. Solche werden auch beim Betrieb aufgebaut, wenn also die supraleitenden Spulenleiter bestromt werden, da von den erzeugten Magnetfeldern Lorenzkräfte erzeugt werden können, die ihrerseits auf die Spule respektive die Spulenleiter zurückwirken können.
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Bei der Auslegung respektive dem Bau der Spule muss mit größter Sorgfalt gearbeitet und unbedingt verhindert werden, dass sich ein Spulenleiter innerhalb einer Magnetwicklung unter einer äußeren Krafteinwirkung wie beispielsweise der mechanischen Spannung beim Abkühlen oder durch Lorenzkräfte beim Bestromen bewegen kann. Denn eine Leiterbewegung führt zwangsläufig zum Entstehen von Wärme infolge der Umwandlung der kinetischen Energie des bewegten Leiters oder dessen Verformung. Die entstehende Wärme könnte im Extremfall ausreichen, um die kritische Temperatur des Supraleitermaterials lokal zu überschreiten, wodurch dieser lokal normalleitend wird, was bei fortgesetzter Bestromung unweigerlich zu einem Quench führen würde.
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Um eine Bewegung der Leiter zu verhindern, ist es also erforderlich, die Spulenleiter fehlerfrei in die Vergussmasse einzubetten, wobei dieses Einbetten auch häufig „Imprägnieren” genannt wird. Infolge der sehr engen Leiterwicklung und der sehr engen Spalte zwischen den gewickelten Einzelleitern wird hierfür ein füllstofffreies, relativ dünnflüssiges Vergussmittel (Imprägnierharz) in der Regel auf Epoxidharzbasis verwendet. Problematisch ist hierbei jedoch, dass bei solchen Vergussmitteln die Rissbeständigkeit mit sinkender Temperatur abnimmt, das heißt, dass bei gewickelten supraleitenden Spulen gerade im Betrieb, wenn sie also auf die extrem niedrige Temperatur wie oben genannt (also üblicherweise < 80 K) abgekühlt sind, die Gefahr des Auftretens von Spannungsrissen zunimmt.
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Aus
WO 2006/027139 A1 ist eine polymere Zusammensetzung bekannt, die aus mehreren Bestandteilen besteht. Zum einen ist mindestens ein Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylestherharzen, ungesättigten Polyestherharzen, Acrylaten und Methacrylaten, ferner mindestens ein Copolymer mit gegenüber Harzen reaktiven Gruppen und einer Glasübergangstemperatur T
g von –20°C oder weniger, sowie ferner Nanoteilchen mit einer mittels Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) gemessenen mittleren Teilchengröße d
max von 5–150 nm, vorgesehen.
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Weiterhin ist aus
US 5 606 300 A eine gattungsgemäße supraleitende Spule sowie eine Vergussmasse für eine solche supraleitende Spule eines Magnetresonanzgeräts bekannt. Zur Vermeidung eines Quencheffekts, resultierend aus Mikrorissen, wird dort eine besondere, auf die Temperatur von flüssigem Helium kühlbare Vergussmasse verwendet.
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Der Erfindung liegt damit das Problem zugrunde, eine supraleitende Spule anzugeben, bei der die Gefahr des Auftretens von Rissen bzw. Fehlstellen im Betrieb verringert ist.
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Zur Lösung dieses Problems ist bei einer Spule der eingangs genannten Art erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Vergussmasse mit Nanopartikeln versetzt ist.
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Anders als bisher wird bei der Herstellung einer solchen supraleitenden Magnetspule eine mit einem Füllstoff versetzte Vergussmasse verwendet. Der Füllstoff liegt jedoch erfindungsgemäß in Form von Nanopartikeln vor, also in Form von Partikeln, deren mittlerer Durchmesser oder der mittleren Länge in der Regel ≤ 100 nm ist. Die Verwendung solcher Nanopartikel hat den gravierenden Vorteil, dass der Füllstoff bzw. die Nanopartikel auch ohne weiteres in den schmalen Spaltbereich zwischen zwei benachbarten Leiterwicklungen gelangen können, welcher Spalt in der Regel nur wenigen Zehntel oder Hundertstel Millimeter breit ist. Es kommt überraschenderweise infolge der Verwendung dieser Nanopartikel nicht zu etwaigen Filtrationseffekten in diesen extrem engen kritischen Bereichen, die bei Einsatz größerer Füllstoffpartikel im Bereich von Zehntel Millimetern oder dergleichen eintreten würden. Vielmehr lässt die Verwendung der erfindungsgemäßen mit Nanopartikeln versetzten Vergussmasse eine homogene Füllstoffverteilung im gesamten Gussvolumen zu.
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Die Möglichkeit, nunmehr einen Nanopartikel-Füllstoff verwenden zu können, bietet den beachtlichen Vorteil, über diesen Füllstoff die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Vergussmaterials einstellen zu können. Insbesondere kann eine Verbesserung der Rissbeständigkeit und eine Variation des Ausdehnungskoeffizienten durch die Zugabe dieser Füllstoff-Nanopartikel erreicht werden. Dabei hat es sich gezeigt, dass bereits sehr geringe Zusätze an solchen Nanopartikeln zu einem Vergusssystem beispielsweise auf Epoxidharzbasis zu einer gravierenden Verbesserung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Rissbeständigkeit, der Festigkeit sowie der Haftung an benetzten Grenzflächen führt. Diese Eigenschaftsverbesserungen zeigen sich überraschenderweise auch bei extrem niedrigen Temperaturen, wie sie bei supraleitenden Spulen gegeben sind.
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Insgesamt lässt also der Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Vergussmasse mit Nanopartikel-Füllstoff eine deutliche Verbesserung der Eigenschaften der Spule im Hinblick auf deren Fehlerfreiheit auch im Betrieb zu, weshalb sich die eingangs genannten Probleme hierdurch mit besonderem Vorteil beseitigen lassen. Ferner kann trotz Füllstoffzuschlag ein in allen Bereichen homogener Verguss mit homogener Füllstoffverteilung und damit gleichen Eigenschaften der Vergussmasse in allen Bereichen erreicht werden.
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Wie bereits beschrieben, handelt es sich bei den Nanopartikeln um extrem kleine Partikel. Die Form der Nanopartikel kann beispielsweise kugelig, linsenförmig oder länglich (reiskornförmig) sein. Die mittlere Länge oder der mittlere Durchmesser sollte in jedem Fall ≤ 100 nm, insbesondere ≤ 50 nm und vorzugsweise ≤ 30 nm, sein, mitunter also im unteren nm-Bereich liegen. Vorzugsweise wird eine mittlere Länge oder ein mittlerer Durchmesser von ca. 20 nm bevorzugt.
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Die verwendeten Nanopartikel können nur eines Typs sein, also quasi „typenrein”. Denkbar ist aber auch eine Partikelmischung aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Nanopartikeltypen, worüber sich eine Variation bzw. Einstellung der erhaltenen Massenparameter erreichen lässt, da die unterschiedlichen Eigenschaften unterschiedlicher Partikeltypen (die jeweils aus unterschiedlichen chemischen Verbindungen bestehen) ausgenutzt werden können.
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Die Nanopartikel können beispielsweise aus Metalloxiden SiO2, Al2O3, TiO2, BN, Fe2O3, Fe3O4, ZnO oder SiC gewählt werden, verwendet werden können aber auch synthetische Keramiken oder Zeolithe, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist. Grundsätzlich können alle Nanopartikeltypen eingesetzt werden, die dem Einsatzgebiet der supraleitenden Spule gerecht werden respektive bei den extrem niedrigen Temperaturen verwendet werden können.
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Überraschenderweise hat sich ferner herausgestellt, dass bereits geringe Zusätze an Nanopartikel-Füllstoff zu einer signifikanten Eigenschaftsverbesserung führen. Der Gehalt an Nanopartikeln sollte weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-%, sein, wobei bevorzugt noch geringere Anteile im Bereich von ca. 0,5–5 Gew.-% (± Einwaagetoleranz) vorgesehen sind. Das heißt, dass die verwendete Vergussmasse respektive das verwendete die Matrix bildende Gießharz nur mit einem geringen prozentualen Anteil an Nanopartikel-Füllstoff modifiziert werden. Je geringer der Füllstoffanteil ist, umso weniger werden insbesondere die Viskositätseigenschaften der erhaltenen fluiden Gießmasse hiervon beeinträchtigt, was dahingehend von Vorteil ist, als die gewickelten Leiterstrukturen häufig relativ komplex sind respektive die eingangs beschriebenen sehr schmalen Spalte gegeben sind und durch hinreichend niedrige Vergussmassenviskosität sichergestellt sein muss, dass die zu vergießenden Hohlräume auch ohne weiteres vollständig ausgefüllt werden.
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Neben der Spule selbst betrifft die Erfindung ferner eine Vergussmasse für tiefen Temperaturen ausgesetzte Elektronikbauteile, insbesondere eine supraleitende Spule für Magnetresonanzgeräte. Diese Vergussmasse zeichnet sich dadurch aus, dass sie neben einem matrixbildenden Trägermaterial in Form eines Epoxidharzes oder Epoxid-Anhydridharzes als Füllstoff lediglich Nanopartikel enthält. Das heißt, dass bei der Vergussmasse in einen matrixbildenden Trägerstoff wie beispielsweise ein Epoxidharz oder ein Epoxid-Anhydridharz der Füllstoff in Form der Nanopartikel eingebracht ist.
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Diese Vergussmasse kann aufgrund der Möglichkeit, über den Füllstoff die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des matrixbildenden Trägerstoffs im ausgehärteten Zustand variieren zu können, zum Vergießen beliebiger Elektronikbauteile, die thermischen Belastungen, also extremer Kälte, ausgesetzt sind, verwendet werden. Insbesondere aufgrund der vernachlässigbaren Größe der Nanopartikel können auch solche Elektronikbauteile vergossen werden, die bisher nur durch füllstofffreie Vergussfluide vergossen werden konnten.
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Weitere spezifische Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vergussmasse sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
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Schließlich betrifft die Erfindung ferner die Verwendung einer solchen Vergussmasse zur Herstellung einer supraleitenden Spule eines Magnetresonanzgeräts.
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Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus dem im Folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiel sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen:
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1 eine Teilansicht einer erfindungsgemäßen Spule im Schnitt und
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2 ein Diagramm zur Darstellung des Viskositätsverlaufs einer erfindungsgemäßen Vergussmasse im Vergleich zu einer füllstofffreien Vergussmasse.
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Die gezeigte supraleitende Spule 1 besteht aus einer Vielzahl einzelner Wicklungen 2 von aus Darstellungsgründen größer als real dargestellten Spulenleitern 3, die bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel einen im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt besitzen. Die Spulenleiter 3 bestehen aus einem Kern 4, der das supraleitende Material enthält, sowie einer den Kern 4 umgebenden Isolation 5, beispielsweise aus einer Lack- oder Thermoplastschicht oder einem Kunststofffadengeflecht. Die einzelnen Wicklungen 2 werden möglichst dicht gepackt gewickelt, die hier gezeigten Abstände oder Zwischenräume 6 zwischen den einzelnen vertikalen und horizontalen Leiterlagen sind aus Gründen der Übersichtlichkeit vergrößert dargestellt. Tatsächlich sind die Spalten deutlich kleiner, die Einzelleiter bzw. deren Isolation 5 berühren sich lokal.
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Nach dem Wickeln der einzelnen Leitern ist es nun erforderlich, diese mit einer Vergussmasse 7 zu vergießen bzw. zu imprägnieren, so dass die Leiter 2 vollständig in dieser Vergussmasse 7 eingebettet sind. Die Vergussmasse 7 besteht aus einem matrixbildenden Trägerwerkstoff 8, beispielsweise einem Epoxidharz auf Basis von Bisphenol-A, wobei natürlich auch andere matrixbildende Kunstharze verwendet werden können, die die gewünschten Eigenschaften aufweisen respektive deren extremen Anforderungen beim Betrieb standhalten. Die Vergussmasse 7 umfasst neben dem matrixbildenden Trägerwerkstoff 8 auch in den Trägerwerkstoff 8 eingebettete und dort homogen verteilte Nanopartikel 9, die in die fluide Vergussmasse gemischt sind und sich ersichtlich ebenfalls im Wesentlichen homogen in sämtlichen Spalten oder Zwischenräume 6 zwischen den einzelnen Leiterwicklungen bzw. -lagen verteilen. Die Nanopartikel sind mit den Punktsymbolen dargestellt, die natürlich der realen Größe der Partikel nicht entsprechen. Die Nanopartikel sind beispielsweise gewählt aus SiO2, Al2O3, TiO2, BN, Fe2O3, Fe3O4, ZnO, SiC oder aus synthetischen Keramiken, Zeolithen oder polymeren Nanopartikeln, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist. Die Partikelgröße der eingebrachten Nanopartikel sollte zwischen 0,5 nm–100 nm, bevorzugt im Bereich zwischen 3 nm–50 nm, liegen, wobei die Partikelform letztlich beliebig sein kann, also rundlich oder länglich-reiskonförmig etc. Es kann sich bei den Nanopartikein um einen Partikeltyp handeln, also beispielsweise nur um Al2O3, oder SiO2, aber auch um beliebige Mischungen aus zwei unterschiedlichen Typen, je nach gewünschtem Einsatzzweck oder deren gegebenen Randbedingungen. Die maximale Konzentration der zugemischten Nanopartikel sollte 20 Gew.-% des matrixbildenden Harzanteils nicht übersteigen, bevorzugt ist die Konzentration ≤ 5 Gew.-%.
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Es hat sich gezeigt, dass bereits durch geringen Zusatz der Nanopartikel zu dem Epoxidharzsystem der Vergussmasse 6 die mechanischen Eigenschaften signifikant verbessert werden kann, insbesondere die Rissbeständigkeit, die Festigkeit und die Haftung an benetzten Grenzflächen. Diese Eigenschaftsverbesserung zeigt sich insbesondere im Tieftemperaturbereich, also den Temperaturen, bei denen supraleitende Spulen betrieben werden. Die Fließfähigkeit der Vergussmasse wird durch den geringen wirksamen Gehalt an Nanopartikeln und infolge der homogenen Verteilung und geringe Größe nicht negativ beeinflusst, das heißt, dass sich die Verteilung des Harzes in gleicher Weise wie bisher einstellt und folglich sich das Imprägnierverhalten der Vergussmasse nicht ändert. Infolge ihrer minimalen Größe werden die Nanopartikel mit besonderem Vorteil auch nicht in Bereichen enger Spalten zwischen Supraleiterlagen ausgefiltert, vielmehr ist es möglich, dass sie zusammen mit dem Trägerwerkstoff auch in extrem schmale Spalten eindringen können und sich dort weitgehend homogen verteilen können, so dass die Eigenschaften der Vergussmasse im ausgehärteten Zustand an nahezu allen Stellen identisch ist. Auch eine vollständige Imprägnierung eines isolierenden feinmaschigen Kunststoffgeflechts der Leiter 2 ist ohne weiteres erreichbar.
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In der nachfolgenden Tabelle sind verschiedene Eigenschaftskennwerte einer üblichen Vergussmasse bestehend aus dem reinen matrixbildenden Trägerwerkstoff und einer erfindungsgemäßen Vergussmasse bestehend aus dem matrixbildenden Trägerwerkstoff enthalten 5 Gew.-% Nanopartikel dargestellt. Der matrixbildende Trägerwerkstoff war jeweils ein modifiziertes Epoxidharz auf Basis Bisphenol-A, als Härter wurde ein modifizierter Anhydridhärter auf Basis Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und als Beschleuniger ein tertiäres Amin verwendet. Bei der erfindungsgemäßen Vergussmasse wurden sphärische SiO2-Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser von 20 nm mit einem Anteil von 5 Gew.-% zugemischt.
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| Formstoffkennwert |
Probengeometrie |
0%
(reines Harz) |
5 Gew.-%
(Nanopartikel) |
| Thermischer Längenausdehnungskoeffizient α [ppm]
(ISO 11359-2) |
3 × 3 × 4 mm |
63,4 |
62,6 |
| Glasübergang TG [°C]
(ISO 11359-2) |
3 × 3 × 4 mm |
108,5 |
111,9 |
| Elastizitätsmodul [MPa] |
10 × 15 × 125 mm |
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| 0,5 mm/min |
2438 ± 96 |
2632 ± 90 |
| 5,0 mm/min |
2269 ± 70 |
2535 ± 126 |
| (DIN EN ISO 178) |
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| Biegefestigkeit [MPa] |
10 × 15 × 125 mm |
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| 0,5 mm/min |
123,6 ± 1,1 |
125,7 ± 1,3 |
| 5,0 mm/min |
132,2 ± 0,5 |
132,4 ± 1,5 |
| (DIN EN ISO 178) |
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| Schlagzähigkeit [kJ/m2]
(DIN EN ISO 179) |
10 × 15 × 125 mm |
18,9 ± 4,9 |
20,1 ± 5,3 |
| Mechanischer Verlustfaktor tan δmech [-]
(DIN 65583) |
10 × 15 × 125 mm |
1,07 |
1,01 |
| Speichermodul E' [MPa]
(DIN 65583) |
10 × 15 × 125 mm |
2141 |
2502 |
| Verlustmodul E'' [MPa]
(DIN 65583) |
10 × 15 × 125 mm |
61 |
36 |
| Zugelastizitätsmodul [MPa]
(DIN EN ISO 527-2) |
10 × 15 × 125 mm |
3064 ± 120 |
3311 ± 76 |
| Zugfestigkeit [MPa]
(DIN EN ISO 527-2) |
10 × 15 × 125 mm |
72,2 ± 0,7 |
74,1 ± 0,9 |
| Kritischer Spannungsintensitätsfaktor K1C [MPa√m]
(in Anlehnung an ASTM E 399) |
80 × 40 × 4 mm mittig V-Kerbe 60° |
0,46 ± 0,07 |
0,64 ± 0,04 |
| Kritische Bruchenergie G1C [J/m2]
(in Anlehnung an ASTM E 399) |
80 × 40 × 4 mm mittig V-Kerbe 60° |
84,5 ± 16 |
141,3 ± 18,8 |
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Zu den jeweils gemessenen Formstoffkennwerten sind die jeweiligen Messverfahren nach ISO oder DIN oder ASTM angegeben.
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Es wurden jeweils rechteckige Probenkörper mit der jeweils angegebenen Probengeometrie hergestellt, die jeweils in einem zweistufigen Härteverfahren ausgehärtet wurden. In der ersten Stufe erfolgte die Härtung bei 80°C für 8 Stunden, in der anschließenden zweiten Stufe eine Härtung bei 140°C für 10 Stunden.
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Die jeweiligen vermessenen Feststoffkennwerte sind der linken Spalte zu entnehmen. Die zweite Spalte gibt die jeweilige Probengeometrie an. In der dritten Spalte sind die ermittelten Feststoffkennwerte für die jeweilige Probe bestehend aus reinem matrixbildenden Trägerwerkstoff angegeben (0% Zusatz), während in der rechten Spalte die jeweiligen Feststoffkennwerte für die mit der erfindungsgemäßen Vergussmasse (5% Zusatz an Nanopartikeln) hergestellten Proben dargestellt sind.
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Ersichtlich zeigt sich, dass nahezu alle ermittelten Feststoffkennwerte bei Einsatz der erfindungsgemäßen Vergussmasse verbessert werden konnten. So nimmt im Vergleich zur bisherigen verwendeten Vergussmasse der thermische Längenausdehnungskoeffizient ab, während die Glasübergangstemperatur steigt. Gravierende Veränderungen zeigen sich auch beim Elastizitätsmodul, die Biegefestigkeit konnte ebenfalls verbessert werden, wie auch die Schlagzähigkeit. Der mechanische Verlustfaktor nimmt ab, wie auch das Verlustmodul, während das Speichermodul steigt. Die zentralen mechanischen Parameter wie Zugelastizitätsmodul, Zugfestigkeit, kritischer Spannungsintensitätsfaktor und kritische Bruchenergie zeigen ebenfalls deutliche verbesserte Werte.
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Eine Untersuchung des Fließverhaltens hat schließlich ergeben, dass trotz Nanopartikelzuschlag ein ausreichend gutes Viskositätsverhalten gegeben ist. In 2 ist der Verlauf der Fließkurven der bisher verwendeten reinen Vergussmasse (Fließkurve I) sowie der erfindungsgemäßen mit Nanopartikeln versetzten Vergussmasse (Fließkurve II), wie sie auch zur Herstellung der zuvor genannten Probenkörper verwendet wurden, dargestellt. Längs der Abszisse ist die Scherrate in s–1, längs der Ordinate die Viskosität in mPa·s dargestellt. Die Aufbereitungstemperatur betrug 50°C, der Scherratenbereich 0,07–500 s–1. Im Bereich zwischen 1–500 s–1 konnte eine maximale Viskositätserhöhung von 14% infolge des Partikelzuschlags festgestellt werden, das heißt, dass trotz Partikelzuschlags immer noch eine den Anforderungen entsprechende gute Viskosität gegeben ist. Der Kurvenverlauf zeigt über den gesamten Scherratenbereich keinerlei Thixotropieeffekte.
