JP7143147B2 - 超電導コイルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は，超電導コイルおよびその製造方法に関する。

超電導コイルは、超伝導体を用いた電磁石であり、発熱せずに、大電流を流すことが可能であり、大きな磁力を必要とする種々の用途に用いられる。

超電導体は、外乱の印加によって、超電導状態から常伝導状態に変移することがある（超電導破壊、以下、クエンチという）。超電導コイルでは、例えば、超電導体間を電気的に絶縁する絶縁体（例えば、樹脂）にクラックが生じると、クラック近傍で発熱して、クエンチを引き起こす可能性がある。大電流が流れる超電導コイルにクエンチが発生すると、超電導コイルが破壊されるおそれがある。
このため、超電導コイルにおいて、クエンチを防止するために、種々の技術が開発されている。

特開平９－６３３６６号公報

超電導コイルのクエンチをより確実に抑制することが望まれている。
本発明は、クエンチのより確実な抑制を図った超電導コイルおよびその製造方法を提供することを目的とする。

一態様に係る超電導コイルは、超電導線材、繊維編組、および樹脂硬化物を有する。繊維編組は、超電導線材の外周を被覆する。樹脂硬化物は、繊維編組の少なくとも一部に含浸される。樹脂硬化物は、樹脂主剤、硬化剤、および第１、第２の粒子を含む。第１、第２の粒子は、無機材料の粒子である。第１の粒子は、繊維編組の隙間よりも大きな粒径を有する。第２の粒子は、この隙間よりも小さな粒径を有する。

実施形態に係る超電導コイルの一部断面図である。 図１の一部を拡大して表す拡大断面図である。 実施形態に係る超電導コイルの超電導線材近傍の拡大断面図である。 比較例１に係る超電導コイルの超電導線材近傍の拡大断面図である。 比較例２に係る超電導コイルの超電導線材近傍の拡大断面図である。 超電導コイルの製造工程の一例を表すフロー図である。 第２の粒子の添加量Ｒｐとボイドの含有率の関係の一例を表すグラフである。

以下，図面を参照して，超電導コイルの実施形態を詳細に説明する。

図１は、実施形態に係る超電導コイル１０を表す一部断面図である。図２は、図１の部位Ｒ（超電導線材１２近傍）を拡大して表す拡大断面図である。図３は、繊維編組１３を拡大して表す拡大図である。

超電導コイル１０は、ボビン１１，超電導線材１２，繊維編組１３，樹脂硬化物１４を有する。
ボビン１１は、中心軸１１Ａと側板１１Ｂに区分される。中心軸１１Ａに、繊維編組１３で被覆された超電導線材１２が巻かれる。一対の側板１１Ｂは、中心軸１１Ａに巻かれた超電導線材１２を左右から保持する。

超電導線材１２は、少なくとも一部に、超電導体を有する。超電導線材１２は、長尺（線状、棒状）であれば良く、その断面形状は、丸、平角など適宜に選択できる。なお、図１では、超電導線材１２を四角線（断面が四角の線材）として表している。
ここでは、１本の超電導線材１２を並列に４回、上下に３段（３層）に亘って巻かれている。これは一例であり、超電導線材１２の層数、１層内の巻き数は、適宜に設定できる。

超電導線材１２は、安定化材（例えば、ＣｕまたはＣｕ合金（ブロンズ））中に超電導体のフィラメント（極細線）を埋め込んだ複合構造とすることができる（図示せず）。超電導体のフィラメントとして、例えば、ＮｂＴｉ、Ｎｂ_３Ｓｎ等の金属系超電導体の極細線を用いることができる。

繊維編組１３は、２つ以上の方向に配置された繊維１３１の組み合わせである。繊維編組１３は、筒形状を有し、超電導線材１２の外周を被覆する。
繊維１３１は、超電導線材１２間の短絡を防止するため、一般に絶縁性材料から構成される。繊維１３１として、例えば、ガラス、カーボン、または有機高分子のファイバを用いることができる。

図３に示すように、繊維編組１３は、繊維１３１の網目内に間隙１３２を有する。ここでは、繊維１３１が縦横２方向に配置されているため、間隙１３２の大きさは、２方向の幅Ｗｘ，Ｗｙによって規定される。
幅Ｗｘ，Ｗｙの内の小さい方を間隙１３２の幅Ｗｓとする。このようにするのは、幅Ｗｘ，Ｗｙの大きさが異なる場合、後述の第１、第２の粒子２２，２３がこの間隙１３２を通過できるか否かは、幅Ｗｘ，Ｗｙの内の小さい方によって決まると考えられるためである。
間隙１３２の幅Ｗｓは、例えば、１～２μｍ程度である。
この幅Ｗｓは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することで測定できる。

樹脂硬化物１４は、樹脂マトリクス２１（樹脂成分），第１の粒子２２，第２の粒子２３を有する。
樹脂硬化物１４は、繊維編組１３に樹脂マトリクス２１を含浸し硬化させたものである。樹脂硬化物１４（樹脂マトリクス２１）は、絶縁性を有し、超電導線材１２間での短絡を防止する。
このための樹脂マトリクス２１は、種々の材料（樹脂主剤）、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることができる。

以下、熱硬化性樹脂として、硬化剤、希釈材を適宜添加したエポキシ樹脂を例に挙げて説明する。すなわち、樹脂マトリクス２１は、樹脂硬化物１４の樹脂成分であり、エポキシ樹脂（樹脂主剤）と適量の硬化剤を含む。
樹脂主剤は、炭素原子２個と酸素原子１個とからなる三員環を１分子中に２個以上持ち、硬化可能な化合物であればよい。樹脂主剤の種類は特に限定されない。
硬化剤は、室温、あるいは低温で低粘度の液状材料である。硬化剤は、好ましくは、アミン類、より好ましくは、ポリエーテルアミン、脂肪族アミン、または脂環式アミンである。なお、希釈材は適宜添加される。場合によっては、希釈材を添加せずに樹脂マトリクス２１（超電導コイル１０）を作成する。

第１、第２の粒子２２，２３は、無機材料の粒子であり、樹脂マトリクス２１に充填され（無機充填材）、樹脂硬化物１４の強度、絶縁性の向上が図られる。
ここで、第１の粒子２２は繊維編組１３の間隙１３２の幅Ｗｓよりも大きな粒径を有し、第２の粒子２３は幅Ｗｓよりも小さな粒径を有する。
第１、第２の粒子２２，２３が、繊維編組１３の間隙１３２の幅Ｗｓと異なる粒径を有することから、繊維編組１３の網目に引っかかって、繊維編組１３が目詰まりすることが起き難くなる。また、粒径の異なる第１、第２の粒子２２、２３が混じり合っていることから、繊維編組１３上に、第１の粒子２２または第２の粒子２３の堆積層（後述の層Ｌ）を形成することも防止できる。このため、樹脂マトリクス２１が繊維編組１３の間隙１３１を通過して超電導線材１２と繊維編組１３を欠陥なく含浸することが可能である。

比較的大粒径の第1の粒子２２には、溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、酸化マグネシウムの少なくともいずれかを選択できる。
比較的小粒径の第２の粒子２３には、フュームドシリカ（Ｆｕｍｅｄ Ｓｉｌｉｃａ）、ヒュームドアルミナ（Ｆｕｍｅｄ Ａｌｕｍｉｎａ）、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、ベントナイト類の少なくともいずれかを選択できる。
この内、フュームドシリカは、一般に、４塩化珪素ガスを酸素と水素の混合ガスと反応させることで生成され、例えば、「ＡＥＲＯＳＩＬ（商品名）」として入手できる。
ベントナイト類は、ベントナイトなどの微少層状鉱物を精製あるいは変性させたものであり、一例として、ベントナイトを精製した「クニピアＦ（商品名）」、モンモリナイトを変性して有機ベントナイトとした「Ｓ－ＢＥＮ（商品名）」、「ＯＲＧＡＮＩＴＥ（商品名）」などが挙げられる。

繊維編組１３の間隙１３２の幅Ｗｓが、１～２μｍ程度の場合、好ましくは、第１の粒子２２の粒径（直径）が２μｍ～１５μｍ程度、第２の粒子２３の平均粒径（直径）が１ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは、第１の粒子２２の粒径（直径）が３μｍ～５μｍ程度、第２の粒子２３の平均粒径（直径）が１０ｎｍ～１００ｎｍである。

第１の粒子２２の粒径は、レーザ回折・散乱法、あるいは電子顕微鏡によって測定できる。レーザ回折・散乱法では、粒子群にレーザ光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから計算によって粒度分布を求める。
本実施形態では、この内、レーザ回折・散乱法を用いるものとする（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製のＬＡ－７００によって測定できる）。

一方、第２の粒子２３の粒径は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法、あるいは電子顕微鏡によって測定できる。
ＢＥＴ法では、第２の粒子２３の集団（粉体）の吸着等温線を測定し、この等温線から粉体の比表面積、さらに平均粒径を求める。
まず、粉体への気体分子（吸着質）の吸着量ＶとＰ／Ｐ０（相対圧、Ｐ０は飽和蒸気圧）との関係（吸着等温線）を測定する。この等温線にＢＥＴの式を適用して、比表面積を求める。さらに比表面積から第２の粒子２３の平均粒径を算出する。例えば、全ての第２の粒子２３を径が同一の真球と仮定することで、この算出が可能となる。
本実施形態では、この内、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いるものとする（例えば、日立ハイテック社製のＨ－Ｆ７１００ＦＡによって測定できる）。

樹脂マトリクス２１（樹脂成分）は、１００質量部のエポキシ主剤（樹脂主剤）と、例えば、４０質量部の硬化剤を含む。なお、硬化剤の量は、エポキシ主剤の状態に応じて、適宜変更される。

樹脂マトリクス２１における１００質量部のエポキシ主剤に対する、第１の粒子２２の充填量は、好ましくは、１００～３００質量部、より好ましくは、１２０～２００質量部である。充填量が少なすぎると、樹脂硬化物１４の強度、絶縁性の向上が不十分となるおそれがある。充填量が多すぎると、硬化前の樹脂混合物（樹脂マトリクス２１、第１、第２の粒子２２，２３の混合体）の粘度が大きくなり、繊維編組１３の隙間を通り難くなる（不十分な含浸）。

第１の粒子２２の形状は、球状に近いことが好ましい。樹脂混合物の含浸性を向上させることができる。第１の粒子２２のアスペクト比は、例えば、１．０～１．５が好ましい。

樹脂マトリクス２１における１００質量部のエポキシ主剤に対する、第２の粒子２３の充填量は、好ましくは、０．７５～２．０質量部、より好ましくは、１．０～１．５質量部である。
充填量が少なすぎると、樹脂混合物の含浸性の向上（繊維編組１３の目詰まりや、第１の粒子２２または第２の粒子２３の堆積層の形成防止）が不十分となるおそれがある。充填量が多すぎると、樹脂混合物の粘度が大きくなり、繊維編組１３の隙間を通り難くなる（不十分な含浸）。
後述のように、第２の粒子２３を適量充填することで、樹脂混合物の含浸性が向上し、ボイドの発生を低減できる。

後述する比較例２に示すように、樹脂硬化物１４は、繊維編組１３の間隙１３２の幅Ｗｓに近接する粒径の粒子（第１、第２の粒子２２，２３の中間の粒径の粒子、すなわち、後述の第３の粒子２５）を実質的に含まないことが望ましい。
この観点からすると、１００質量部のエポキシ主剤に対して、５００ｎｍを超え、２μｍ未満の粒径の粒子の含有量が、好ましくは、２．０質量部以下、より好ましくは、１．５質量部以下である。

第1の粒子２２と第２の粒子２３の量（質量）の比（第1の粒子の質量：第２の粒子の質量）は、好ましくは、１００：１～１５０：１であり、より好ましくは１２０：１～１３０：１である。第1の粒子２２に対する第２の粒子２３の量が少なすぎると、第1の粒子２２に起因する繊維編組１３の目詰まりが生じるおそれがある。第１の粒子２２に対する第２の粒子２３の量が多すぎると、第２の粒子２３に起因する繊維編組１３の目詰まりが生じるおそれがある。
基本的に、第２の粒子２３は、第１の粒子２２の凝集を防ぐためのいわば潤滑材として機能する。このため、第２の粒子２３が第１の粒子２２に対して、少なすぎても多すぎても、この潤滑作用が阻害されることになる。

（比較例１）
図４を参照して、比較例１に係る超電導コイルを説明する。符号について図１～３と重複するものは同様の符号を用いる。
図４は、比較例１に係る超電導コイルの超電導線材１２近傍を拡大して表す拡大断面図である。

比較例１の樹脂硬化物１４ｘは、樹脂マトリクス２１，第１の粒子２２を含み、第２の粒子２３を含まない。
第１の粒子２２の粒径は、繊維編組１３の間隙１３１の幅Ｗｓより大きいため、繊維編組１３が目詰まりすることはない。しかし、樹脂硬化物１４ｘは、第２の粒子２３（微粒子）を含まないため、第１の粒子２２は樹脂マトリクス２１から分離して堆積し、層（堆積層）Ｌを形成し易くなる。

この層Ｌは、樹脂マトリクス２１が繊維編組１３を通過することを阻害する。このため、超電導線材１２と繊維編組１３への樹脂マトリクス２１の含浸が阻害され、例えば、超電導線材１２の近傍や繊維編組１３の網目にボイドＢ（樹脂マトリクス２１の未含浸部）が生じ易い。

超電導線材１２および繊維－樹脂の複合構造（繊維編組１３と樹脂硬化物１４ｘの複合構造）は、励磁電流による電磁力を受ける。このため、超電導線材１２の近傍や繊維編組１３の網目の未含浸部に応力が集中し、クラックの起点となるおそれがある。超電導線材１２周辺にクラックが発生すると、発熱してクエンチを誘発する可能性がある。

（比較例２）
図５を参照して、比較例２に係る超電導コイルを説明する。符号について図１～４と重複するものは同様の符号を用いる。
図５は、比較例２に係る超電導コイルの超電導線材１２近傍を拡大して表す拡大断面図である。

比較例２の樹脂硬化物１４ｙは、樹脂マトリクス２１，第３の粒子２５を含み、第１、第２の粒子２２，２３を含まない。
第３の粒子２５は、５００ｎｍを超え、２μｍ未満の粒径を有する無機材料の粒子である。すなわち、例えば、粒径が２μｍ～１５μｍ程度の第１の粒子２２と、例えば、粒径が１ｎｍ～５００ｎｍ程度の第２の粒子２３の中間の粒径を有する。言い換えれば、第３の粒子２５の粒径は、繊維編組１３の間隙１３２の幅Ｗｓ（例えば、１～２μｍ程度）と比較的近接している。

このため、第３の粒子２５は、繊維編組１３の間隙（網目）１３１に詰まり易い。この目詰まりは、樹脂マトリクス２１が繊維編組１３を通過することを阻害し、超電導線材１２近傍にボイドＢが生じ易くなる。既述のように、このボイドＢは、クラック、ひいてはクエンチの発生の原因となり得る。

以上から判るように、本実施形態では、繊維編組１３の間隙１３１の幅Ｗｓに近い粒径の第３の粒子２５を用いず、幅Ｗｓより十分大きな粒径の第１の粒子２２，幅Ｗｓより十分小さな粒径の第２の粒子２３を用いている。小さな粒界の第２の粒子２３が第１の粒子２２の潤滑材として機能することで、第１の粒子２２の凝集（既述の層Ｌの発生）を防止し、樹脂マトリクス２１の含浸性の向上（ボイドＢの発生の低減）を図っている。

（超電導コイル１０の作成）
以下、超電導コイル１０の作成につき説明する。
図６は、超電導コイル１０の製造工程の一例を表すフロー図である。超電導コイル１０は、次に示すように、塗り込み含浸法によって作成できる。

（１ａ）１層目の超電導線材１２の巻き付け（ステップＳ１（１））
ボビン１１に１層目の超電導線材１２を巻く。このとき、超電導線材１２は、筒状の繊維編組１３で被覆されている。以下も同様とする。
（１ｂ）１層目の含浸（ステップＳ２（１））
１層目の超電導線材１２（繊維編組１３で被覆）に樹脂マトリクス２１，第１の粒子２２，および第２の粒子２３を含む樹脂組成物を塗布する。この樹脂組成物は、繊維編組１３の網間を通って、超電導線材１２に到達する。すなわち、繊維編組１３の網間内、繊維編組１３と超電導線材１２の間に樹脂組成物が充填される。

（２ａ）２層目の超電導線材１２の巻き付け（ステップＳ１（ｎ））
１層目の超電導線材１２上に２層目の超電導線材１２を巻く。
（２ｂ）２層目の含浸（ステップＳ２（ｎ））
２層目の超電導線材１２（繊維編組１３で被覆）に樹脂組成物を塗布する。第２層目の繊維編組１３の網間内、繊維編組１３と超電導線材１２の間に樹脂組成物が充填される。
また、ステップＳ２（１）で塗布された樹脂マトリクス２１は、１層目と２層目の間に配置され、２層目下方の繊維編組１３の間隙１３１を通過して超電導線材１２と繊維編組１３を欠陥なく含浸される。

以下同様に、３層目の超電導線材１２の巻き付け、樹脂組成物の塗布を行う。層数ｎが４以上であれば、この巻き付け、塗布が繰り返される。

以上のように、巻き付け塗布が完了したら、ボビン１１（樹脂組成物）を加熱し、樹脂組成物を硬化させ、樹脂硬化物１４とする。この結果、超電導コイル１０が作成される。

以下、実施例を説明する。
ここでは、１００質量部のエポキシ主剤に対して、第１の粒子２２の含有量を一定とし、第２の粒子２３の含有量（添加量Ｒｐ）を０～２．０質量部の間で変化させて、超電導コイルを作製した。
なお、添加量Ｒｐは、ｐｈｒ（ｐｅｒ ｈａｎｄｒｅｄ ｒｅｓｉｎ）を単位として、すなわち、エポキシ主剤１００質量部に対する第２の粒子２３の質量部の大きさとして表される。

樹脂マトリクス２１は、硬化剤を適宜添加したエポキシ樹脂を用いた。
１００質量部のエポキシ主剤に対する第１の粒子２２の含有量を１８０質量部とした。
繊維編組１３の隙間の幅Ｗｓは、１μｍであった。
第１の粒子２２の材料は、球状シリカ（アドマテックス社製 ＭＳＳ－６）粒径は６μｍとした。
第２の粒子２３の材料は、アエロジル（ＥＶＯＮＩＫ社製 ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００Ｓ） 平均粒径は１２ｎｍとした。

作成した超電導コイル１０の断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、超電導線材１２近傍のボイドの発生量（ボイド含有率Ｒｂ［％］）を測定した。
次の表および図７は、この結果を纏めたものである。

ここでは、第２の粒子２３の含有量Ｒｐが０の場合を比較例（前述の比較例１に対応）とし、その他を実施例としている。
図７に示されるように、第２の粒子２３の添加量Ｒｐ［ｐｈｒ］に応じて、ボイド含有率Ｒｂ［％］が変化している。
第２の粒子２３の添加量Ｒｐが０．７５質量部の付近で、ボイド含有率Ｒｂが大きく低減している。すなわち、超電導コイル１０の信頼性向上の観点から、第２の粒子２３の添加量は０．７５質量部以上が好ましい。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが，これらの実施形態は，例として提示したものであり，発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は，その他の様々な形態で実施されることが可能であり，発明の要旨を逸脱しない範囲で，種々の省略，置き換え，変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は，発明の範囲や要旨に含まれるとともに，特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０： 超電導コイル、１１： ボビン、１１Ａ： 中心軸、１１Ｂ： 側板、１２： 超電導線材、１３： 繊維編組、１４： 樹脂硬化物、２１： 樹脂マトリクス、２２： 第１の粒子、２３： 第２の粒子、１３１： 繊維、１３２： 間隙

Claims (10)

1. 超電導線材と、
   前記超電導線材の外周を被覆する繊維編組と、
   前記繊維編組の少なくとも一部に含浸される樹脂硬化物と、を具備し、
   前記樹脂硬化物は、
   樹脂主剤と、
   硬化剤と、
   前記繊維編組の隙間よりも大きな粒径を有する、無機材料の第１の粒子と、
   前記隙間よりも小さな粒径を有する、無機材料の第２の粒子と、を有する、
   超電導コイル。
2. 前記第１の粒子の粒径が、２μｍ～１５μｍである
   請求項１に記載の超電導コイル。
3. 前記第２の粒子の平均粒径が、１ｎｍ～５００ｎｍである
   請求項１または２に記載の超電導コイル。
4. 前記樹脂硬化物が、１００質量部の前記樹脂主剤と、１００質量部～３００質量部の前記第１の粒子と、を含む
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載の超電導コイル。
5. 前記樹脂硬化物が、１００質量部の前記樹脂主剤と、０．７５質量部以上の第２の粒子と、を含む
   請求項４に記載の超電導コイル。
6. 前記第１の粒子のアスペクト比が、１．０～１．５である
   請求項１乃至５のいずれか１項に記載の超電導コイル。
7. 前記第１の粒子が、溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、酸化マグネシウムのいずれか１種類以上を含む
   請求項１乃至６のいずれか１項に記載の超電導コイル。
8. 前記第２の粒子が、フュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、ベントナイト類のいずれか１種類以上を含む
   請求項１乃至７のいずれか１項に記載の超電導コイル。
9. 前記樹脂主剤が、エポキシ樹脂であり、
   前記硬化剤が、ポリエーテルアミン、脂肪族アミン、脂環式アミンの少なくとも１種類以上を含む
   請求項１乃至８のいずれか１項に記載の超電導コイル。
10. 繊維編組で被覆された超電導線材をボビンに巻く工程と、
    前記巻かれた超電導線材に樹脂混合物を塗布する工程と、
    前記樹脂混合物を硬化させる工程と、を具備し、
    前記樹脂混合物が、樹脂主剤と、硬化剤と、前記繊維編組の隙間よりも大きな粒径を有する、無機材料の第１の粒子と、前記隙間よりも小さな粒径を有する、無機材料の第２の粒子と、を含む
    超電導コイルの作成方法。

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