DE102009003567A1

DE102009003567A1 - Klebstoffformulierung zum Verbinden von Verbundmaterialien

Info

Publication number: DE102009003567A1
Application number: DE200910003567
Authority: DE
Inventors: Daniel Robert Bend Olson; Wendy Wen-Ling Lin; George Thomas Seeger
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: LM Wind Power AS
Priority date: 2008-03-12
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2009-11-12
Also published as: BRPI0901398B1; BRPI0901398A2; BRPI0901398B8; CN101591511A; DK178355B1; US20090229747A1; CN101591511B; DK200900326A; US9290631B2

Abstract

Klebstoff-Formulierungen schließen allgemein ein Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer, ein Vinylesterharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa 450 bis etwa 3.000 und einen Katalysator ein. Offenbart sind auch Verfahren zum Verbinden von Verbundmaterialien mit der Klebstoff-Formulierung und ein Harzinfusions-Laminierungsverfahren unter Einsatz der Klebstoff-Zusammensetzungen.

Description

HINTERGRUND
Während der letzten Dekaden wurden viele neue Verbundmaterialien entwickelt, von denen einige sehr wertvolle Eigenschaften aufweisen. Fortgeschrittene Verbundmaterialien werden aufgrund ihrer hohen Festigkeit, ihres geringen Gewichtes, ihres hohen Grades der Steifheit und der Stabilität gegen Abmessungs-Variation in weitem Rahmen in der Industrie eingesetzt. Durch sorgfältiges Auswählen der Verstärkung, der Matrix und des Herstellungsverfahrens, das sie miteinander verbindet, können Ingenieure durch Auswählen eines geeigneten Matrixmaterials die Eigenschaften einstellen, um spezifische Anforderungen zu erfüllen, wie Beständigkeit gegenüber Hitze, Chemikalien und Wettereinflüssen. Der größte Fortschritt der Verbundmaterialien sind Festigkeit und Steifheit, kombiniert mit Leichtigkeit. Durch Auswählen einer geeigneten Kombination der Verstärkung und des Matrixmaterials können Hersteller Eigenschaften erzeugen, die die Anforderungen für eine spezielle Struktur für einen speziellen Zweck genau erfüllen. Die richtigen Verbundstoffe widerstehen auch gut Hitze und Korrosion. Dies macht sie ideal zum Einsatz in Produkten, die extremen Umgebungen ausgesetzt sind, wie Booten, Ausrüstung zur Handhabung von Chemikalien und alternativen Energiemechanismen, wie Windturbinen. Im Allgemeinen sind Verbundmaterialien sehr haltbar. Solche Verbundmaterialien haben auch ein hohes Niveau chemischer und thermischer Stabilität.
Es besteht häufig ein Bedarf, Verbundteile zu verbinden, vorzugsweise unter Einsatz eines Klebstoffes, um eine Verbindung höchster Festigkeit bereitzustellen. Eine der Schwierigkeiten ist jedoch das Verbinden dieser Verbundstoffe zur Bildung verschieden gestalteter Strukturen. Im Besonderen fordern Windturbinen-Hersteller Klebstoffe, die den auf jede Schaufel ausgeübten Zentrifugalkräften widerstehen. Sie müssen gleichzeitig sehr große Komponenten verbinden, wie die beiden Hälften einer Schaufelhülle und des Schaufelholmes, während beträchtliche Spalte gefüllt werden, die bei Verbindungsstrukturen von bis zu 60 Metern Länge unvermeidbar sind. Sie müssen dann die Bindefestigkeit für die Lebensdauer der Schaufel unter konstanten thermischen Zyklen und des Angriffes der Umwelt aufrechterhalten. Bindungen müssen äußere Umgebungsbedingungen mit täglichen Zyklen ohne Nachgeben bis zu 25 Jahren überdauern.
Eines des zum Verbinden von Verbundteilen benutzten Verfahren ist das Aufbringen eines Pastenklebstoffes. Pastenklebstoffe können Verbindungen hoher Festigkeit ergeben, sind jedoch aufgrund ihrer hohen Viskosität schwierig zu verarbeiten. Epoxy-Klebstoffe können auch Verbindungen hoher Festigkeit ergeben, doch kann das Verarbeiten von Epoxy-Klebstoffen schwierig sein. Epoxy-Klebstoffe werden hergestellt durch Kombinieren eines Epoxyharzes mit einem Katalysator und sie beginnen nach dem Vermischen zu reagieren. Die Reaktion verändert die Viskosität, was das Verarbeiten schwierig macht. Auch kann die Härtungszeit dramatisch mit der Temperatur variieren. Einige Epoxy-Systeme härten so rasch bei Temperaturen oberhalb 90°F, dass sie fast unbrauchbar werden. Bei tieferen Temperaturen, z. B. unter 60°F, können einige Systeme Tage oder mehr zum Härten erfordern. Andere potenzielle Klebstoff-Materialien, wie Polyester oder Vinylester, bieten keine genügende Klebefestigkeit.
Der Klebstoff muss nicht nur ein dauerhaftes Verbinden ergeben, sondern er muss auch einfach verarbeitet werden können, sodass er bei einer Vielfalt von Bedingungen im Feld eingesetzt werden kann. Im Handel erhältliche Klebstoffe erfüllen nicht alle die Anforderungen der Klebstofffestigkeit, Verarbeitungszeit und Verarbeitbarkeit, die zum Verbinden von, z. B., Verbundteilen von Windturbinen erforderlich sind.
Demgemäß besteht ein Bedarf, dauerhaft Verbundteile miteinander zu verbinden.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Offenbarung ist auf Klebstoff-Formulierungen und damit hergestellte Verbundstoffe gerichtet.
In einer Ausführungsform liefert die Offenbarung eine Klebstoff-Formulierung, umfassend ein Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer, ein Vinylesterharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa 450 bis etwa 3.000 und einen Katalysator.
In einer anderen Ausführungsform bietet die Offenbarung ein Verfahren zum adhäsiven Befestigen eines ersten Verbundmaterials an einem zweiten Verbundmaterial, umfassend das Anordnen einer Klebstoff-Formulierung zwischen dem ersten und zweiten Verbundmaterial, wobei die Klebstoff-Formulierung ein Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer, ein Vinylesterharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa 450 bis etwa 3.000 und einen Katalysator umfasst, und Härten der Klebstoff-Formulierung zum Schaffen einer Überlappungs-Scherfestigkeit, die 20% größer ist als die Festigkeit unter Einsatz einer Klebstoff-Formulierung zwischen dem ersten und zweiten Verbundmaterial, die das Monomer nicht aufweist.
In noch einer anderen Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Bilden eines Verbundmaterials das Herstellen eines Infusionsharzes, das schichtweise Anordnen einer Vielzahl von trockenen Faserschichten zum Erzeugen eines trockenen Laminatmaterials, das Eingießen bzw. Infundieren des Harzes in das trockene Laminatmaterial zur Erzeugung eines faserverstärkten Harzverbundstoffes, wobei das Infusionsharz ein Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer, ein Vinylesterharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa 450 bis etwa 3.000 und einen Katalysator umfasst, und Härten des Infusionsharzes.
Die Offenbarung kann leichter unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung der verschiedenen Merkmale der Offenbarung und der darin enthaltenen Beispiele verstanden werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die folgenden Figuren, in denen gleiche Elemente gleich nummeriert sind, dienen nur veranschaulichenden Zwecken.
1 zeigt die Resultate des Testens der Überlappungs-Scherfestigkeit nach der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine beispielhafte Ausführungsform des Klebstoffmaterials der vorliegenden Erfindung, das zum Verbinden von zwei Verbundteilen eingesetzt wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Offenbarung ist auf Klebstoff- und Harz-Formulierungen und damit hergestellte Verbundstoffe gerichtet. Spezifischer ist diese Offenbarung auf neue Mischungen von Methacrylat-Monomeren mit Vinylesterharzen, daraus hergestellte gehärtete Polymere und Verbund-Gegenstände gerichtet, die unter Einsatz dieser Formulierungen dauerhaft aneinander geklebt sind. Die hierin offenbarte Klebstoff-Formulierung zeigt vorteilhafte physikalische Eigenschaften, einschließlich, darauf jedoch nicht beschränkt, erhöhter Bindefestigkeit, Verarbeitungs-Lebensdauer und Verarbeitbarkeit, die für das Verbindung von Verbundteilen erforderlich sind. Im besonderen ist die Klebstoff-Formulierung geeignet zum Verbinden von Verbundteilen einer Windturbine.
Die Klebstoff- und Harz-Formulierung schließt ein Methacrylat- und/oder Acrylat-Monomer und ein Vinylesterharz ein, die in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden. In einer Ausführungsform werden ein oder mehrere Katalysatoren hinzugegeben und die resultierende Mischung wird gehärtet oder die resultierende Mischung wird auf ein Verbundmaterial aufgebracht und danach gehärtet.
Die Acrylat- und/oder Metharcylat-Monomeren der Formel I sind unten gezeigt.
worin R₁ Wasserstoff oder ein aliphatischer C₁-C₁₀-Rest, R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen C₁-C₁₀-Rest, einem aromatischen C₃-C₃₀-Rest und einem cyc loaliphatischen C₃-C₂₀-Rest, und n ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4. In verschiedenen Ausführungsformen kann R₂ solche Gruppen einschließen, wie Alkylen, Hydroxyalkylen, Alkoxy-substituierte aromatische Reste. R₂ kann auch Urethan-, Ether-, Ester- oder Siloxan-Bindungen einschließen.
Geeignete Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomere gemäß der vorliegenden Erfindung schließen ein, ohne Einschränkung, Neopentylglykoldimethacrylat, ethoxyliertes 2-Bisphenol A-dimethacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, aliphatisches Urethanacrylatoligomer, acryliertes Urethan, Trimethylolpropantriacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, niederviskoses aliphatisches Monoacrylatoligomer, trifunktionellen Methacrylatester, Urethanmethacrylat und Diethylenglykoldimethacrylat.
Geeignete Vinylesterharze haben geringes Molekulargewicht. Der Begriff „geringes Molekulargewicht” bezieht sich auf das Vinylesterharz, das vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa 450 bis etwa 3.000 aufweist. Am bevorzugtesten liegt das Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 1.500. Für Zwecke der Offenbarung kann ein geeignetes Vinylesterharz hergestellt werden durch Umsetzen einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Anhydrids mit einem Epoxyharz. In einer Ausführungsform werden die Reaktanten in Mengen eingesetzt, die ein Verhältnis der Säuregruppen pro Epoxygruppen im Bereich von etwa 0,95:1 bis etwa 1,05:1 bereitstellen, wobei das Verhältnis vorzugsweise etwa 1:1 ist. Die Reaktion zwischen der ungesättigten Monocarbonsäure oder des Anhydrids und dem Epoxyharz kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 90°C bis 130°C in einer Ausführungsform, von etwa 100°C bis 120°C in anderen Ausführungsformen und von etwa 105°C bis 110°C in noch anderen Ausführungsformen für eine genügende Zeit ausgeführt werden, um die Umsetzung abzuschließen. Die Umsetzung wird im Allgemeinen als vollstän dig angesehen, wenn die Prozent verbliebene Säure einen Wert von 1 oder weniger erreicht hat. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise von etwa 3 bis 6 Stunden.
Beispielhafte Säuren und Anhydride, die beim Bilden der Vinylesterharze eingesetzt werden können, schließen (Meth)acrylsäure oder -anhydrid, α-Phenylacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Monomethyl- und Monoethylester von Maleinsäure oder Fumarsäure, Vinylessigsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure und Ähnliche ein.
Epoxyharze, die eingesetzt werden können, sind bekannt und schließen praktisch irgendein Reaktionsprodukt eines polyfunktionellen Halogenhydrins, wie Epichlorhydrin, mit einem Phenol oder einem Phenol mit mehreren Hydroxylgruppen ein. Geeignete Phenole oder Phenole mit mehreren Hydroxylgruppen schließen, z. B., Resorcin, Tetraphenolethan und verschiedene Bisphenole, wie Bisphenol-A, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxydiphenyloxid und Ähnliche ein. Gemäß der Offenbarung ist die Menge von Bisphenol-A auf Mengen beschränkt, die geeignet sind.
Irgendein geeignetes Epoxyharz kann zum Bilden des Vinylesterharzes benutzt werden. Die Epoxyharze haben typischerweise ein Mittel von mehr als einer vicinalen Epoxygruppe pro Molekül mit einer ungesättigten Carbonsäure. Novolac-Epoxyharze können ebenfalls benutzt werden. Spezifische Epoxyverbindungen schließen verschiedene Glycidylether von Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol-A, Fluor-, Phenol- oder Cresol-Aldehydharze und halogenierte (z. B. mit Brom) substituierte Derivate davon ein. Mischungen irgendwelcher der vorstehenden Epoxyharze können benutzt werden.
Ein Katalysator kann zum Fördern der Reaktion zwischen der ungesättigten Polycarbonsäure oder des Anhydrids und dem Epoxyharz eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren schließen, z. B., Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Tetraethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Zirkoniumhexanoat, Triphenylphosphin und Ähnliche ein. Irgendeine Kombination der Obigen kann benutzt werden. Besonders geeignete Katalysatoren schließen, z. B., Zirkoniumhexanoat oder Triphenylphosphin oder irgendeine Kombination davon und Ähnliche ein. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von etwa 0,03 bis etwa 0,15, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 0,1, am bevorzugtesten von etwa 0,06 Teile Katalysator auf 100 Teile der resultierenden Mischung der Polycarbonsäure oder des Anhydrids und des Epoxyharzes eingesetzt. Die Vinylesterharz-Zusammensetzung kann weiter ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel einschließen, das aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer besteht, das am Vernetzen des Vinylesterharzes während des nachfolgenden Härtens teilnimmt. Beispiele geeigneter reaktionsfähiger Verdünnungsmittel, die eingesetzt werden können, schließen Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, tert-Butylstyrol und 2-Vinylpyrrolidon, Divinylbenzol ebenso wie die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und Octylester von Acryl- oder Methacrylsäure ein. Styrol ist bevorzugt. Das reaktionsfähige Verdünnungsmittel ist allgemein in der Harzzusammensetzung der Erfindung in einer Menge von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
In einer beispielhaften Ausführungsform ist das eingesetzte Vinylesterharz DION-9800-05A-Vinylester, erhältlich von Reichold Chemicals, Inc. Research Triangle Park, N. C. Wie oben ausgeführt, schließt die Klebstoff-Formulierung ein Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer, ein Vinylesterharz und einen Katalysator ein. Geeignete Katalysatoren für die Klebstoff-Formulierung schließen, z. B., Kobaltnaphthenat, Acetylaceton, Methylethylketonperoxid, Kobaltoctoat, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethyl-p-toluidin ein. Mischungen der Obigen können eingesetzt werden. In einer Ausführungsform wird der Katalysator in Mengen von etwa 0,05 bis 1,5 Gew.-% eingesetzt. Die Menge des eingesetzten Katalysators kann variiert werden, um die erwünschte Verarbeitungs-Lebensdauer des Klebstoffes zu erzielen, insbesondere wo längere Verarbeitungs-Lebensdauern zur kommerziellen Brauchbarkeit erwünscht sein mögen.
Die Klebstoff-Formulierung ergibt nach dem Härten eine Glasübergangs-Temperatur, die in Abhängigkeit vom exakten Methacrylat-Monomer und dem Härtungsverfahren variiert. Die Glasübergangs-Temperatur (Tg) repräsentativer Zusammensetzungen wurden unter Anwendung der dynamischen mechanischen Analyse (DMA) gemessen. Verschiedene Mischungen von Sartomer SR 240-Phenoxyethylmethacrylat mit DION 9800-05A wurden zubereitet und mit 0,2% Kobaltnaphthenat und 1,2% MEKP-9H-Peroxid katalysiert. Nach dem Härten bei 60°C für 90 Minuten wurden die Glasübergangs-Temperaturen (Tg) der Mischungen unter Anwendung der DMA gemessen. Die folgende Tabelle 1 veranschaulicht die Resultate des Glasübergangs-Testens, wobei die Prozent Phenoxyethylmethacrylat in der Formulierung der Klebstoff-Zusammensetzung variiert wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform zum Verbinden von Verbundteilen ist eine Glasübergangs-Temperatur von mindestens 70°C erwünscht. Gemäß den Resultaten der Probennahmen würde eine Mischung von 20% oder weniger Methacrylat-Monomer erwünscht sein. Tabelle 1

Phenoxyethylmethacrylat (%) Glasübergangs-Temperatur (°C)

10 92

20 80

30 45

40 50

50 12
Die Verarbeitungszeit der Klebstoffe kann durch die eingesetzten Katalysatoren geregelt und variiert werden. In einer Ausführungsform ist die Verarbeitungszeit (Zeit zum Härten) allgemein größer als 1 Stunde. So wurde beispielsweise eine Klebstoff-Formulierung durch Kombinieren von 10% Sartomer SR 340-Phenoxyethylmethacrylat, 90% DION 9800-0,5A, 0,22 Gewichtsteilen von 6% Kobaltnaphthenat und 1,21% von MEKP-9H-Peroxid hergestellt. Ein Bruchteil ohne weitere Zusätze blieb 50 Minuten lang verarbeitbar. Ein zweiter Bruchteil, enthaltend 0,09% Acetylaceton, hatte eine Verarbeitungszeit von 65 Minuten und ein dritter Bruchteil mit 0,19% Acetylaceton hatte eine Verarbeitungszeit von 180 Minuten. Die Verarbeitungszeit kann somit geregelt werden. Die Verarbeitungszeit der Klebstoff-Formulierung ist größer als 1 Stunde. Die Resultate der Verarbeitungszeit sind unten in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

Acetylaceton (%) Verarbeitungszeit (Minuten)

0 50

0,09 65

0,19 180
Die geringen Viskositäten der neuen Mischungen gestatten auch Verfahren zum dauerhaften Kleben von Verbundteilen. Die Formulierungen können Viskositäten von weniger als 500 Centipoise aufweisen, was sie leicht verarbeitbar macht. Die Grenzlinie zwischen zwei Verbundsubstraten kann im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 Mikrometer bis zu etwa 1 Zentimeter liegen. Da die Formulierungen im Wesentlichen nicht-viskos sind und leicht fließen, kann eine Matte des Materials in der Grenzlinie benutzt werden, um den Klebstoff wie ein Docht aufzunehmen und ihn vor dem Härten an Ort und Stelle zu halten.
Durch die Klebstoff-Formulierung zu verbindende geeignete Materialien schließen, z. B., Verbundteile, hergestellt durch Härten von Harzen, wie Epoxymaterialien, Polyestern oder Vinylestern, mit einem gewebten Fiberglas- oder Kohlenstoff-Gewebe ein. In einer beispielhaften Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Verbinden von Verbundkomponenten von Windturbinen. Die Klebstoff-Materialien, die hierin offenbart sind, können einfacher verarbeitet werden als Klebstoffe nach dem Stande der Technik. Sie bieten die Gelegenheit, Verbundteile unter Umständen miteinander zu verbinden, unter denen Klebstoffe nach dem Stande der Technik nicht arbeiten. So ist, z. B., die Erhöhung der Effizienz größerer Windturbinen mit längeren Windturbinen-Schaufeln erwünscht. Zu lange Turbinenschaufeln können jedoch nicht wirtschaftlich zu Windfarmen transportiert werden. Es ist ökonomisch möglich, Windturbinen-Schaufeln zu Windfarmen zu transportieren, wenn eine Schaufel in zwei Abschnitten in einer Fabrik hergestellt wurde und dann transportiert wird. Wertvolle Klebstoffe für Windturbinen-Schaufelverbundstoffe müssen eine Glasübergangs-Temperatur von mehr als 70°C, eine Verarbeitungszeit von mehr als 1 Stunde haben, um in der Lage zu sein, alle Spalte in 20 mm-Bindelinien (die schätzungsweise Viskositäten von weniger als 500 Centipoise erfordern) zu füllen und genug Klebefestigkeit aufzuweisen, z. B. mehr als 1400 psi bei einem Einzel-Überlappungs-Schertesten. Diese Offenbarung liefert einen einfachen Weg zum Befestigen der beiden Schaufelabschnitte miteinander durch Verkleben von Verbundkomponenten mit der Klebstoff-Formulierung der vorliegenden Offenbarung.
Um die Strukturen aus den einzelnen Verbundstoffen zu bilden, kann ein Verkleben mittels irgendeines geeigneten Verfahrens erfolgen, das einen effektiven und innigen Kontakt zwischen der Klebstoff-Formulierung und dem zu verbindenden Ver bundmaterial ergibt. Wahlweise kann ein Adhäsionspromotor zusammen mit der Klebstoff-Formulierung und/oder mit dem Verbundstoff selbst benutzt werden. 2 zeigt eine beispielhafte Ausführungsform von zwei Verbundteilen (12, 14), die durch Klebstoff 10 miteinander verbunden sind. In einer anderen beispielhaften Ausführungsform wird der oben beschriebene Klebstoff auf mindestens eine der Oberflächen der zu verbindenden Verbundstoffe aufgebracht. Die Verbundstoffe werden zusammengedrückt, um überschüssigen Klebstoff herauszudrücken, der entfernt wird und die Baueinheit wird dann gehärtet und erhitzt. Die Baueinheit kann während des Härtens oder, wenn die Baueinheit zu groß oder komplex ist, um Klammern oder andere konventionelle Werkzeuge zum in Kontakthalten der einzelnen Verbundstoffe zu benutzen, bis das Härten abgeschlossen ist, in einem Vakuumbeutel gehalten werden. In einer anderen beispielhaften Ausführungsform kann das Härten in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, stattfinden. Das Härten kann nach irgendeinem geeigneten Härtungsverfahren erfolgen, einschließlich Wärmehärten, thermisches Härten oder Elektronenstrahl-Härten, darauf jedoch nicht beschränkt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die hierin offenbarten Formulierungen auch eine verbesserte Leistungsfähigkeit als Infusionsharze ergeben. Die Harzinfusion ist eine fortgeschrittene Laminierungstechnik, die angewendet wird, um die Qualität und Festigkeit von Fiberglasteilen zu fordern. Gemäß einem nicht einschränkenden Beispiel können die Formulierungen der vorliegenden Offenbarung bei einem Harzinfusions-Verfahren unter Benutzung einer Vakuumbeutel-Technik, z. B., angewendet werden. In einer Ausführungsform werden die Formulierungen als Infusionsharze zum Bilden einer Windturbinen-Verbundschaufel benutzt.
In einer Ausführungsform wird eine Vielzahl trockener Faserschichten übereinander angeordnet, um ein trockenes Laminatmaterial zu erzeugen. Die Orientierung der verschiedenen Schichten beruht auf der erwünschten gerichteten Festigkeit der resultierenden monolithischen Struktur. Mindestens eine Schicht eines Infusionsharzes, hergestellt gemäß den Formulierungen der vorliegenden Offenbarung, wird in das trockene Laminatmaterial injiziert und das Harz kann in mehr als eine Stelle injiziert werden. Zusätzlich zum Injizieren in eine Schicht auf dem Laminatmaterial kann Harz in eine Schicht unterhalb des Laminatmaterials injiziert werden. Als Nächstes kann eine Schicht von Abziehfolie dem Laminatmaterial hinzugefügt werden. Die Abziehfolie kann ein dicht gewebtes Gewebe sein, wie, z. B., Nylon oder Polyester, und mit einem Entformungsmittel imprägniert werden. Weiter kann eine Schicht aus Fließmedium hinzugegeben werden, um dem Harz das leichte Fließen durch das Laminatmaterial zu gestatten und keine trockenen Flecken zu hinterlassen. Das Fließmedium kann irgendein geeignetes Material sein, das die leichte Bewegung des Harzes gestattet; in einer Ausführungsform ist es ein Kunststoffnetz, das in einem Honigwaben-, Schachbrett- oder einem regellosen Wirbelmuster strukturiert sein kann. Als Nächstes wird die Kombination aus trockenem Laminatmaterial und Harzschichten oder die Schichtenlage in Kontakt mit einer Evakuierungsleitung gebracht, wie ein oder mehreren Schichten von Atmungsband. Dann werden die Schichtenfolge und die Evakuierungsleitung in einer Harzgehalt-Regelhülle eingeschlossen, durch den die Evakuierungsleitung hindurchgeht. Die Harzgehalt-Regelhülle wird dann in einer Vakuumhülle eingeschlossen. Als Nächstes wird das Gas in der Vakuumhülle evakuiert. Wegen der Evakuierungsleitung wird das Gas in der Harzgehalt-Regelhülle und im trockenen Laminatmaterial evakuiert, wenn die Vakuumhülle evakuiert wird. Schließlich werden die Vakuumhülle und sein Inhalt durch Evakuieren vom Gas befreit. Nachdem das Gas evakuiert ist, wird die Injektionsleitung, die zu einer Harzquelle führt, geöffnet und der Druckunterschied zwischen der evakuierten Hülle und der Harzquelle verursacht, dass das Harz in das trockene Laminatmaterial eindringt und einen faserverstärkten Harzverbundstoff erzeugt. In einigen Anwendungen schließt der Vakuumbeutel das gesamte Material ein und in anderen Anwendungen wird eine Form benutzt, um eine Fläche des Laminates zu bilden, wobei der Beutel einseitig ist, um die äußere Fläche des Laminates zur Form hin abzudichten. Das offene Ende wird abgedichtet und Luft wird mit einer Vakuumpumpe herausgezogen. Als ein Resultat wird ein gleichmäßiger Druck, der sich einer Atmosphäre nähert, auf die Oberflächen des Gegenstandes innerhalb des Beutels ausgeübt, was die Teile zusammenhält, während das Harz härtet. Der gesamte Beutel kann in einem hinsichtlich der Temperatur kontrollierten Ofen, Ölbad oder Wasserbad angeordnet und mäßig erhitzt werden, um das Härten zu beschleunigen. Das Laminieren flacher Gegenstände kann effizienter in einer erhitzten Laminierungspresse erfolgen, wenn die Gegenstände jedoch gekrümmt sind oder irreguläre Gestalten haben, wird normalerweise ein Vakuumbeutel benutzt.
In noch einem anderen Beispiel werden das trockene Laminatmaterial und das Harz, das durch die Formulierungen der vorliegenden Offenbarung hergestellt ist, auf einem Werkzeug angeordnet sein, das Teil der Vakuumhülle bilden kann. Das Werkzeug wird von dem trockenen Laminat und Harz durch einen Freigabefilm getrennt, der dann Teil der Harzinhalt-Regelhülle bildet. Das Werkzeug formt die benachbarte Oberfläche des faserverstärkten Harzverbundstoffes, während er gebildet wird. In noch einer anderen Ausführungsform ist ein zweites Werkzeug auf der anderen Seite der trockenen Vorform und des Harzes gegenüber dem ersten Werkzeug angeordnet, um die gegenüberliegende Oberfläche der faserverstärkten Verbundstruktur zu formen, während sie gebildet wird. Das Werkzeug kann vom oberen Harz durch eine Freigabeschicht getrennt sein. Alternativ kann das Werkzeug perforiert und zwischen dem Harz und der trockenen Vorform angeordnet sein, wobei die Perforationen in dem perforierten Werkzeug das Fließen des Harzes in die trockene Vorform während des Härtens gestatten. Schließlich werden Vakuumbeutel, Zuführschläuche, Fließmedium und Abziehfolie entfernt und die Infusion ist abgeschlossen.
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen und sie sollten nicht als diese einschränkend verstanden werden.
Tests wurden in einem Laboratorium ausgeführt, um die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung zu bestimmen. Verschiedene Proben wurden unter Einsatz verschiedener Methacrylat-Monomerer hergestellt und Klebefestigkeit, Glasübergangs-Temperatur und Verarbeitungszeit wurden bestimmt. Die folgenden Beispiele sind nur für veranschaulichende Zwecke angegeben und sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
Beispiele 1
In diesem Beispiel wurde ein Verbundsubstrat unter Einsatz von 4 Glasschichten und DION 9800-05A-Vinylesterharz von Reichhold hergestellt. Teststäbe wurden von dem Verbundsubstrat geschnitten und unter Einsatz einer Mischung von 10% Methacrylat-Monomer mit 90% DION 9800-05A verklebt, wobei die Mischung mit 0,2% Kobaltnaphthenat (6%), 0,2% Acetylaceton und 1,2% MEKP-9H-Peroxid katalysiert wurde. MEKP-9H ist ein Methylethylketonperoxid. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur über Nacht und dann bei 60°C für 8 Stunden gehärtet. Aufeinander folgende Mischungen wurden hergestellt und unter Einsatz verschiedener Methacrylat-Monomerproben getestet. Gemäß dem obigen Beispiel getestete Monomere schlossen ein Diethylengly koldimethacrylat, das kommerziell von der Sartomer Company unter dem Handelsnamen SR231 erhältlich ist, einen trifunktionellen Methacrylatester, der kommerziell von der Sartomer Company unter dem Handelsnamen SR9009 erhältlich ist, ein Neopentylglykoldimethacrylat, das kommerziell von der Sartomer Company unter dem Handelsnamen SR248 erhältlich ist, ein Butandioldimethacrylat, das kommerziell von der Sartomer Company unter dem Handelsnamen SR214 erhältlich ist, ein aliphatisches Urethanacrylatoligomer, das kommerziell von der Sartomer Company unter dem Handelsnamen CN2920 erhältlich ist, ein ethoxyliertes BPA-Dimethacrylat, das kommerziell von der Sartomer Company unter dem Handelsnamen SR348 erhältlich ist, ein aliphatisches Monoacrylatoligomer, das kommerziell von der Sartomer Company unter dem Handelsnamen CN152 erhältlich ist, ein aliphatisches Polyestertriurethanacrylat, das kommerziell von der Rahn AG unter dem Handelsnamen Genomer 4302 erhältlich ist, ein Urethandimethacrylatoligomer auf der Grundlage eines aliphatischen Polyesters, das kommerziell von der Sartomer Company unter dem Handelsnamen CN1963 erhältlich ist, und ein trifunktionelles Methylacrylat-Monomer, das kommerziell von der Sartomer Company unter dem Handelsnamen SR9011 erhältlich ist, ein.
1 zeigt die Resultate des Testens der Überlappungs-Scherfestigkeit. Die Überlappungsscherung bestimmt die Scherfestigkeit von Klebstoffen zum Verbinden von Materialien. Das Testverfahren ist in erster Linie vergleichend. Zwei Proben werden miteinander mit Klebstoff der vorliegenden Offenbarung verbunden und, wie angegeben, gehärtet. Die Testproben wurden in den Griffen einer universellen Instron-Testvorrichtung angeordnet und bis zum Versagen gezogen. Wie gezeigt, ergab die Klebstoff-Formulierung, die das SR214-Monomer enthielt, eine Klebefestigkeit von 1560 psi; SR248 ergab eine Klebefestigkeit von 1553 psi, SR348 ergab eine Klebefestigkeit von 1493 psi, SR340 ergab eine Klebefestigkeit von 1487 psi, CN2920 ergab eine Klebefestigkeit von 1586 psi. und Rahns Genomer 3402 ergab eine Klebefestigkeit von 1613 psi.
Alle Methacrylat-Monomeren zeigten etwas verbesserte Klebefestigkeit, doch zeigten manche Monomeren der vorliegenden Offenbarung eine stärker verbesserte Klebefestigkeit als andere. So ergab, z. B., die Zugabe von 10% SR231-Diethylenglykoldimethacrylat zu DION 9800-05A-Vinylester eine Klebefestigkeit von 1160 psi, die nicht signifikant besser war als die, die durch Einsatz von DION 9800-05A allein erhalten wurde. Während eine Bindung durch irgendeine Theorie nicht beabsichtigt ist, wird spekuliert, dass eine Zugabe von Diethylenglykol in einer spröderen Formulierungs-Variation resultierte, die während des Überlappungs-Schertestens an einem früheren Bruch litt.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde ein erstes Verbundlaminat zubereitet durch Übereinanderlegen von 5 Schichten von 15 Zoll mal 15 Zoll großen gerichteten Glasplatten mit einer Abziehschicht. Harze wurden unter Anwendung von standardgemäßen Vakuumbeutel-Techniken infundiert. Die infundierten bzw. getränkten Verbundstoffe ließ man bei Umgebungstemperatur gelieren, woraufhin sie für 3,5 Stunden bei 65°C nachgehärtet wurden. Die abziehbare Schicht wurde von dem gehärteten Verbundstoff entfernt und ein Teflonband wurde entlang einer Kante des gehärteten Verbundstoffes angeordnet. Ein zweites Verbundlaminat wurde auf dem ersten Laminat durch Aufbringen einer 12 Zoll mal 13 Zoll großen gerichteten Glasplatte auf einer gehärteten Abziehfolien-Oberfläche zubereitet. Man ließ das gleiche Harz, des zum Zubereiten des ersten Verbundlaminates benutzt worden war, bei Umgebungstemperatur gelieren bzw. härten und unterwarf es dann einer Nachhärtung für 3,5 Stunden bei 65°C. Die Kanten der Platte wurden zurechtgeschnitten und die Kanten der Platte wurden in 1 Zoll mal 10 Zoll große Streifen zum Testen der Klebefestigkeit geschnitten. Das Testen erfolgte unter Benutzung eines Instron-Instrumentes, um die Kraft zu messen, die zum Auseinanderziehen des ersten und zweiten Verbundlaminates erforderlich war. Die Kraft in US-Pfund wurde bestimmt und der Vertrauensbereich (CI) wurde errechnet. Tabelle 3 vergleicht die Resultate des Testens der Klebefestigkeit für DION 9800-05A-Vinylester und für eine Formulierung von DION 9800-05A mit Phenoxyethylmethacrylat, das kommerziell von der Santomer Company unter dem Handelsnamen SR340 erhältlich ist. Wie in Tabelle 3 gezeigt, bietet die Formulierung der vorliegenden Offenbarung eine signifikant verbesserte Adhäsion, verglichen mit Divinylester allein. Tabelle 3

Getesteter Verbundstoff Belastung (lb_f) 95% CI

DION 9800-05A 3,6392 0,181

DION 9800-05A mit 15% SR340 12,26251 1,22387
Vergleichsbeispiel 1
In diesem Vergleichsbeispiel wurde ein Verbundsubstrat unter Benutzung von 4 Glasschichten und nur DION 9800-05A-Vinylesterharz ohne Zugabe eines Methacrylat-Monomers hergestellt. Teststäbe wurden von dem Verbundsubstrat geschnitten und unter Einsatz von DION 9800-05A-Vinylesterharz aneinander geklebt. Nach dem Härten zeigte das Überlappungs-Schertesten, dass die Klebefestigkeit 1133 psi war. Die unter Einsatz einer Mischung der vorliegenden Erfindung, umfassend ein Vinylesterharz in Kombination mit Methacrylat-Monomeren, gezeigten Resultate bieten signifikante Vorteile bei der Verbundstoffadhäsion.
Diese Beschreibung gibt Beispiele zum Offenbaren der Erfindung, einschließlich der besten Art, und um es einem Fachmann zu ermöglichen, die Erfindung auszuführen und zu benutzen. Der patentierbare Umfang der Erfindung wird durch die Ansprüche definiert und er kann andere Beispiele einschließen, die dem Fachmann zugänglich sind. Solche anderen Beispiele sollen in den Umfang der Ansprüche fallen, wenn sie Strukturelemente aufweisen, die vom Wortlaut der Ansprüche nicht abweichen oder wenn sie äquivalente Strukturelemente einschließen, die nur unwesentliche Unterschiede zum Wortlaut der Ansprüche aufweisen.
Klebstoff-Formulierungen, die allgemein ein Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer, ein Vinylesterharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa 450 bis etwa 3.000 und einen Katalysator einschließen. Offenbart sind auch Verfahren zum Verbinden von Verbundmaterialien mit den Klebstoff-Formulierungen und ein Harzimprägnierungs-Laminierungsverfahren, das die Klebstoff-Formulierungen einsetzt.
Klebstoff-Formulierungen schließen allgemein ein Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer, ein Vinylesterharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa 450 bis etwa 3.000 und einen Katalysator ein. Offenbart sind auch Verfahren zum Verbinden von Verbundmaterialien mit der Klebstoff-Formulierung und ein Harzinfusions-Laminierungsverfahren unter Einsatz der Klebstoff-Zusammensetzungen. Teileliste

10 Klebstoff

12 Verbundteil

14 Verbundteil

Claims

Klebstoff-Formulierung, umfassend: ein Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer, ein Vinylesterharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa 450 bis etwa 3.000, und einen Katalysator.
Klebstoff-Formulierung nach Anspruch 1, worin das Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer eine Formel aufweist
worin R₁ ein Wasserstoff oder ein aliphatischer C₁-C₁₀-Rest ist, R₂ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem aliphatischen C₁-C₁₀-Rest, einem aromatischen C₃-C₃₀-Rest und einem cycloaliphatischen C₃-C₂₀-Rest und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist.
Klebstoff-Formulierung nach Anspruch 1, worin das Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Neopentylglykoldimethacrylat, ethoxyliertem 2-Bisphenol A-dimethacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, aliphatischem Urethanacrylatoligomer, acryliertem Urethan, trifunktionellem Methacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, niederviskosem aliphatischem Monoacrylatoligomer, trifunktionellem Methacrylatester, Urethanmethacrylat und Diethylenglykoldimethacrylat.
Klebstoff-Formulierung nach Anspruch 1, worin die Formulierung nach dem Härten eine 20-prozentige Zunahme der Überlappungs-Scherfestigkeit, verglichen mit einer Formulierung ohne Monomer, zeigt.
Klebstoff-Formulierung nach Anspruch 1, worin die Formulierung vor dem Härten eine Viskosität von weniger als 500 Centipoise aufweist.
Verfahren zum Verkleben eines ersten Verbundmaterials (12) mit einem zweiten Verbundmaterial (14), umfassend: Anordnen einer Klebstoff-Formulierung (10) zwischen dem ersten und zweiten Verbundmaterial, wobei die Klebstoff-Formulierung ein Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer, ein Vinylesterharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa 450 bis etwa 3.000 und einen Katalysator umfasst, und Härten der Klebstoff-Formulierung, um eine Überlappungs-Scherfestigkeit bereitzustellen, die 20% größer als die Festigkeit unter Einsatz der Klebstoff-Formulierung ohne Monomer zwischen dem ersten und zweiten Verbundmaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die Klebstoff-Formulierung (10) eine Viskosität von weniger als 500 Centipoise aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die Klebstoff-Formulierung (10) nach dem Härten einen Glasübergang bei mehr als 70°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe be stehend aus Neopentylglykoldimethacrylat, ethoxyliertem 2-Bisphenol A-dimethacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, aliphatischem Urethanacrylatoligomer, acryliertem Urethan, trifunktionellem Methacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, niederviskosem aliphatischem Monoacrylatoligomer, trifunktionellem Methacrylatester, Urethanmethacrylat und Diethylenglykoldimethacrylat.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Verfahren ein Harzinfusions-Laminierungsverfahren ist.