DE102008060469A1

DE102008060469A1 - Maschinelle Geschirrspülmitteltablette

Info

Publication number: DE102008060469A1
Application number: DE102008060469A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Holderbaum; Nadine Dr. Warkotsch; Johannes Dr. Zipfel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-12-05
Filing date: 2008-12-05
Publication date: 2010-06-10
Also published as: ES2549479T3; PL2358855T3; ES2549479T5; PL2358855T5; WO2010063689A1; EP2358855B1; EP2358855A1; EP2358855B2

Abstract

Ein- oder mehrphasige, phosphatfreie Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer enthält, frei ist von Bleichmittel und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase, weniger als 1 Gew.-% Citronensäure enthält, zeichnen sich durch einfache Herstellbarkeit und gute Nachhärteeigenschaften aus.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmitteltabletten und betrifft Phosphat freie Wasch- und Reinigungsmitteltabletten sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Wasch- und Reinigungsmitteltabletten sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d. h. form- und bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Pressdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wässrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang.
Ein weiteres Problem, das insbesondere bei Wasch- und Reinigungsmitteltabletten auftritt, ist die oftmals unzureichende Stabilität dieser Tabletten gegen die Belastungen bei Verpackung, Transport und Handhabung, d. h. gegen Fall- und Stoßbeanspruchungen. Nach dem Verpressen werden die Tabletten auf Transportbändern der Verpackung zugeführt, wobei die Tabletten einzeln oder gruppiert mit einer Folie umhüllt und anschließend in Kartons verpackt werden. Beim Abfüllen trifft die Tablette auf einer annähernd parabelförmigen Wurfbahn aus dem Förderband der Folienumschlagmaschine auf die Kartonwand oder die bereits vorher eingefüllten Tabletten. Hier treten insbesondere bei rechteckigen Tabletten Kräfte in Längsrichtung der Tablette auf, die zu Kantenbruch- und Abrieberscheinungen führen können und das Erscheinungsbild des Formkörpers beeinträchtigen oder gar zu einer völligen Zerstörung der Formkörperstruktur führen.
In diesem Zusammenhang ist insbesondere die Entwicklung der Tablettenhärte nach der eigentlichen Verpressung von Bedeutung. Tabletten, die nach der eigentlichen Tablettierung, beispielsweise im Rahmen von Lagerung und Transport nachhärten, ermöglichen den Einsatz geringerer Pressdrücke
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bereitzustellen, die nach Herstellung nachhärten und damit den Einsatz geringerer Pressdrücke bzw. die Verarbeitung von druckempfindlichen wasch- und reinigungsaktiven Bestandteilen, wie beispielsweise von Enzymen, ermöglichen. Die Verfahrensprodukte sollten sich neben einer ausreichenden Härte weiterhin durch gute Zerfallseigenschaften und eine geringe Abriebsneigung auszeichnen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgaben mittels einer Phosphat freien ein- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette gelöst werden kann, die in einer ihrer Phasen ein spezifisches Gemisch aus Gerüststoffen und reinigungsaktiven Polymeren aufweist, wobei diese Phasen nur geringe Mengen Citronensäure und keine Bleichmittel enthalten.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine ein- oder mehrphasige, Phosphat freie Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,

a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat
b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat
c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer

Das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteltabletten eingesetzte Gerüststoffsystem umfasst 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat sowie 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat.
Eine ein- oder mehrphasige, Phosphat freie Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,

a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat
b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat
c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer

a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat
b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat
c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer

Erfindungsgemäße ein- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten enthalten in ihrer auf Natriumcarbonat, Citrat und Polymer basierten Phase weniger als 1 Gew.-% Citronensäure. Um die Tabletteneigenschaften wie Tablettenhärte, Friabilität und Nachhärteeigenschaften weiter zu verbessern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Citronensäuregehalt in dieser Phase auf weniger als 0,5 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% abzusenken. Besonders bevorzugte Tablettenphasen sind frei von Citronensäure.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine ein- oder mehrphasige, Phosphat freie Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten enthalten als wasch- oder reinigungsaktives Polymer c) ein Polymer aus der Gruppe der amphoteren Polymere.
„Amphotere Polymere” im Sinne der vorliegenden Anmeldung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte amphotere Polymere weisen eine Monomereinheit der Formel R¹R²C=CR³R⁴ auf, in der jeder Rest R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C_1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R¹, R², R³, R⁴ eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel
bei der R¹ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R² und R³ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X^– repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R¹ und R⁴ in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH.
Ganz besonders bevorzugt werden amphotere Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ und R⁴ für H stehen, R² und R³ für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechende Monomereinheit der Formel
werden im Falle von X^– = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Weitere besonders bevorzugte amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel
in der R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, und -(CH₂CH₂-O)_nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung amphotere Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R¹ für H und R², R³, R⁴ und R⁵ für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel
werden im Falle von X^– = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl-trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden amphotere Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl-aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/-Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacryl-amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium-chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium-chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Eine zweite Gruppe bevorzugter erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmitteltabletten ist dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Polymerzubereitung b) ein anionisches Polymer enthält.
„Anionische Polymere” im Sinne der vorliegenden Anmeldung weisen negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten jedoch keine positiv geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen negativen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Vorzugsweise werden in Schritt b) anionische Copolymere eingesetzt. Bevorzugte Copolymer(e), umfassen

i) mindestens ein Säuregruppen-haltiges Monomer a)
ii) ein zweites von a) verschiedenes Säuregruppen-haltiges Monomer b) und/oder weitere(s) nichtionische(s) Monomer(e).

In Bezug auf die Wasch- und Reinigungsleistung der resultierenden Tabletten haben sich insbesondere solche Copolymere als besonders wirkungsvoll erwiesen, bei denen das Säuregruppen-haltige Monomer i) eine Carbonsäuregruppe und/oder eine Sulfonsäuregruppe aufweist.
Als ungesättigte Carbonsäuren i) werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen.
Als ungesättigte Sulfonsäuren i) werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere der Formel R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H eingesetzt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H₂C=CH-X-SO₃H H₂C=C(C_H3)-X-SO₃H HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H, in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d. h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Eine erste Gruppe bevorzugt eingesetzter anionischer Copolymere ist dadurch gekennzeichnet, dass sie

i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
ii) gegebenenfalls weitere(s) nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e)

Eine zweite Gruppe bevorzugt eingesetzter anionischer Copolymere ist dadurch gekennzeichnet, dass sie

i) Monomeren aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
ii) gegebenenfalls weitere(s) nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e)

Als weitere nichtionische, vorzugsweise hydrophobe Monomer(e) enthalten die Säuregruppen-haltigen Polymere vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)-X-R⁴ eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃ oder -C₂H₅ steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus –CH₂-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R⁴ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
In Bezug auf die Tabletteneigenschaften wie Tablettenhärte, Friabilität und Nachhärteeigenschaften haben sich die amphoteren Polymeren den anionischen Polymeren als überlegen erwiesen, weshalb die amphoteren Polymeren den anionischen Polymeren vorgezogen werden.
Die erfindungsgemäßen Tabletten(phasen) enthalten die drei Bestandteile 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat sowie 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat und 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymere. Die Menge dieser Gerüststoffe kann in bevorzugten Verfahrensvarianten zugunsten anderer wasch- und reinigungsaktiver Substanzen beschränkt werden.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält die Phase bzw. eine der Phasen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% und insbesondere 30 bis 40 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthält die Phase bzw. eine der Phasen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette 15 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere 25 bis 40 Gew.-% Citrat.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform enthält die Phase bzw. eine der Phasen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer enthält.
Als weitere wasch- und reinigungsaktive Inhaltsstoffe erfindungsgemäßer Tablettenphasen eignen sich insbesondere nichtionische Tenside und Enzyme.
Der Zusatz nichtionischen Tensids zu den erfindungsgemäßen Tablettenphasen) verbessert deren positive physikalische Eigenschaften. Dies gilt insbesondere für Tensidmengen bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise bis 4,0 Gew.-%.
Bevorzugte erfindungsgemäße ein- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% nichtionisches Tensid enthält.
Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin Tenside enthalten. Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthaften Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates” besonders bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂CH₂-CH₃ bzw. -CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R² bzw. R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Als in Bezug auf die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Tabletten(phasen) besonders vorteilhaft haben sich die nichtionischen Tenside aus der Gruppe der Hydroxymischether erwiesen. Diese nichtionischen Tenside werden nachfolgend beschrieben.
Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A''O)_y-(A'''O)_z-R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_2-40-Alkyl- oder Alkenylrest steht; A, A', A'' und A''' unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R², neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder ver zweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen polyalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Bildung von Belägen bei der maschinellen Geschirrreinigung deutlich verbessert werden.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Bevorzugte ein- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen weniger als 1,0 Gew.-% und insbesondere kein anionisches Tensid enthalten, da der Zusatz anionischer Tenside sich im Hinblick auf die Tabletten(phasen)eigenschaften, insbesondere deren Härte, Friabilität und Nachhärteverhalten als nachteilig erwiesen hat.
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^–6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease P692, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglyceridspaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des Weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (= Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxido reduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten(phasen) sind dadurch gekennzeichnet, dass sie 1,0 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 18 Gew.-% Enzymzubereitung enthalten.

Einige besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmitteltabletten(phasen) sind in den nachfolgenden Tabellen A bis E aufgeführt. Tabelle A

	Rezeptur 1 [Gew.-%]	Rezeptur 2 [Gew.-%]	Rezeptur 3 [Gew.-%]	Rezeptur 4 [Gew.-%]
Natriumcarbonat	15 bis 89,3	20 bis 50	25 bis 45	30 bis 40
Citrat	10 bis 84,3	15 bis 55	20 bis 50	25 bis 40
Polymer*	0,05 bis 20	0,05 bis 15	0,1 bis 10	0,2 bis 8,0
Nichtionisches Tensid	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0	2,0 bis 6,0
Misc	0 bis 40	2 bis 30	0 bis 40	2 bis 30

* amphoteres oder anionisches Copolymer

	Rezeptur 1 [Gew.-%]	Rezeptur 2 [Gew.-%]	Rezeptur 3 [Gew.-%]	Rezeptur 4 [Gew.-%]
Natriumcarbonat	15 bis 88,3	20 bis 50	25 bis 45	30 bis 40
Citrat	10 bis 83,3	15 bis 55	20 bis 50	25 bis 40
Polymer*	0,05 bis 20	0,05 bis 15	0,1 bis 10	0,2 bis 8,0
Nichtionisches Tensid	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0	2,0 bis 6,0
Enzymzubereitung	1,0 bis 22	2,0 bis 20	2,0 bis 20	5,0 bis 18

* amphoteres oder anionisches Copolymer

	Rezeptur 1 [Gew.-%]	Rezeptur 2 [Gew.-%]	Rezeptur 3 [Gew.-%]	Rezeptur 4 [Gew.-%]
Natriumcarbonat	15 bis 89,2	20 bis 50	25 bis 45	30 bis 40
Citrat	10 bis 84,2	15 bis 55	20 bis 50	25 bis 40
Polymer*	0,05 bis 20	0,05 bis 15	0,1 bis 10	0,2 bis 8,0
Nichtionisches Tensid	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0	2,0 bis 6,0
Amylasezubereitung	0,1 bis 10	0,2 bis 8	0,2 bis 8	0,5 bis 6

* amphoteres oder anionisches Copolymer

	Rezeptur 1 [Gew.-%]	Rezeptur 2 [Gew.-%]	Rezeptur 3 [Gew.-%]	Rezeptur 4 [Gew.-%]
Natriumcarbonat	15 bis 88,3	20 bis 50	25 bis 45	30 bis 40
Citrat	10 bis 83,3	15 bis 55	20 bis 50	25 bis 40
Polymer*	0,05 bis 20	0,05 bis 15	0,1 bis 10	0,2 bis 8,0
Nichtionisches Tensid	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0	2,0 bis 6,0
Proteasezubereitung	1,0 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	5,0 bis 15

* amphoteres oder anionisches Copolymer

	Rezeptur 1 [Gew.-%]	Rezeptur 2 [Gew.-%]	Rezeptur 3 [Gew.-%]	Rezeptur 4 [Gew.-%]
Natriumcarbonat	15 bis 88,2	20 bis 50	25 bis 45	30 bis 40
Citrat	10 bis 83,2	15 bis 55	20 bis 50	25 bis 40
Polymer*	0,05 bis 20	0,05 bis 15	0,1 bis 10	0,2 bis 8,0
Nichtionisches Tensid	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0	2,0 bis 6,0
Amylasezubereitung	0,1 bis 10	0,2 bis 8	0,2 bis 8	0,5 bis 6
Proteasezubereitung	1,0 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	5,0 bis 15

* amphoteres Copolymer

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die zuvor beschriebene erfindungsgemäße Tablettenphase auf Basis von Carbonat, Citrat und Polymer Bestandteil einer zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette.
Diese zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteltablette enthält in ihren weiteren Phasen ebenfalls wasch- und reinigungsaktive Inhaltsstoffe, wobei die Zusammensetzung der weiteren Phasen nicht mit der Zusammensetzung der ersten Tablettenphase identisch ist. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die zweite Tablettenphase B neben einem Gerüststoffsystem auf Carbonat Basis weiterhin ein Sauerstoffbleichmittel.
Eine besonders bevorzugte zwei- oder mehrphasige Wasch- oder Reinigungsmitteltablette umfasst

i) eine erste Phase A, umfassend a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer d) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure;
ii) eine zweite Phase B, umfassend a) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat b) 10 bis 85 Gew.-% Sauerstoffbleichmittel d) keine Enzyme

Als bevorzugtes Bleichmittel enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat, Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt.
Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist das Natriumpercarbonat.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)₂(μ- OAc)₁(TACN)₂](BPh₄)₂, [Mn^IV ₄(μ-O)₆(TACN)₄](ClO₄)₄, [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₃, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂ und [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me/Me-TACN)₂](PF₆)₂ (OAc = OC(O)CH₃).
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten enthalten als weiteren Bestandteil der zuvor beschriebenen zweiten Phase B weiterhin Citronensäure. Der Gehalt der zweiten Phase an Citronensäure beträgt vorzugsweise 1,0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 12. Gew.-% und insbesondere 4 bis 8 Gew.-%.
Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Phase B weiterhin c) 1,0 bis 15 Gew.-% Zitronensäure enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Einige besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmitteltabletten(phasen) sind in den nachfolgenden Tabellen F bis J aufgeführt. Tabelle F

	Rezeptur 1 [Gew.-%]	Rezeptur 2 [Gew.-%]	Rezeptur 3 [Gew.-%]	Rezeptur 4 [Gew.-%]
Tablettenphase 1
Natriumcarbonat	15 bis 89,3	20 bis 50	25 bis 45	30 bis 40
Citrat	10 bis 84,3	15 bis 55	20 bis 50	25 bis 40
Polymer*	0,05 bis 20	0,05 bis 15	0,1 bis 10	0,2 bis 8,0
Nichtionisches Tensid	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0	2,0 bis 6,0
Misc	0 bis 40	2 bis 30	0 bis 40	2 bis 30
Tablettenphase 2
Natriumcarbonat	15 bis 90	20 bis 50	25 bis 45	30 bis 40
Natriumpercarbonat	10 bis 85	10 bis 70	10 bis 55	10 bis 40
Misc	0 bis 40	2 bis 30	0 bis 40	2 bis 30

* amphoteres oder anionisches Copolymer

	Rezeptur 1 [Gew.-%]	Rezeptur 2 [Gew.-%]	Rezeptur 3 [Gew.-%]	Rezeptur 4 [Gew.-%]
Tablettenphase 1
Natriumcarbonat	15 bis 88,3	20 bis 50	25 bis 45	30 bis 40
Citrat	10 bis 83,3	15 bis 55	20 bis 50	25 bis 40
Polymer*	0,05 bis 20	0,05 bis 15	0,1 bis 10	0,2 bis 8,0
Nichtionisches Tensid	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0	2,0 bis 6,0
Enzymzubereitung	1,0 bis 22	2,0 bis 20	2,0 bis 20	5,0 bis 18
Tablettenphase 2
Natriumcarbonat	15 bis 90	20 bis 50	25 bis 45	30 bis 40
Natriumpercarbonat	10 bis 85	10 bis 70	10 bis 55	10 bis 40
Citronensäure	0 bis 30	1,0 bis 15	1,0 bis 15	1,0 bis 15
Misc	0 bis 40	2 bis 30	0 bis 40	2 bis 30
Citronensäure	0 bis 30	1,0 bis 15	1,0 bis 15	1,0 bis 15
Misc	0 bis 40	2 bis 30	0 bis 40	2 bis 30

* amphoteres oder anionisches Copolymer

	Rezeptur 1 [Gew.-%]	Rezeptur 2 [Gew.-%]	Rezeptur 3 [Gew.-%]	Rezeptur 4 [Gew.-%]
Tablettenphase 1
Natriumcarbonat	15 bis 89,2	20 bis 50	25 bis 45	30 bis 40
Citrat	10 bis 84,2	15 bis 55	20 bis 50	25 bis 40
Polymer*	0,05 bis 20	0,05 bis 15	0,1 bis 10	0,2 bis 8,0
Nichtionisches Tensid	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0	2,0 bis 6,0
Amylasezubereitung	0,1 bis 10	0,2 bis 8	0,2 bis 8	0,5 bis 6
Tablettenphase 2
Natriumcarbonat	15 bis 90	20 bis 50	25 bis 45	30 bis 40
Natriumpercarbonat	10 bis 85	10 bis 70	10 bis 55	10 bis 40
Citronensäure	0 bis 30	1,0 bis 15	1,0 bis 15	1,0 bis 15
Misc	0 bis 40	2 bis 30	0 bis 40	2 bis 30

* amphoteres oder anionisches Copolymer

	Rezeptur 1 [Gew.-%]	Rezeptur 2 [Gew.-%]	Rezeptur 3 [Gew.-%]	Rezeptur 4 [Gew.-%]
Tablettenphase 1
Natriumcarbonat	15 bis 88,3	20 bis 50	25 bis 45	30 bis 40
Citrat	10 bis 83,3	15 bis 55	20 bis 50	25 bis 40
Polymer*	0,05 bis 20	0,05 bis 15	0,1 bis 10	0,2 bis 8,0
Nichtionisches Tensid	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0	2,0 bis 6,0
Proteasezubereitung	1,0 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	5,0 bis 15
Tablettenphase 2
Natrium(hydrogen)carbonat	15 bis 90	20 bis 50	25 bis 45	30 bis 40
Natriumpercarbonat	10 bis 85	10 bis 70	10 bis 55	10 bis 40
Citronensäure	0 bis 30	1,0 bis 15	1,0 bis 15	1,0 bis 15
Misc	0 bis 40	2 bis 30	0 bis 40	2 bis 30

* amphoteres oder anionisches Copolymer

	Rezeptur 1 [Gew.-%]	Rezeptur 2 [Gew.-%]	Rezeptur 3 [Gew.-%]	Rezeptur 4 [Gew.-%]
Tablettenphase 1
Natriumcarbonat	15 bis 88,2	20 bis 50	25 bis 45	30 bis 40
Citrat	10 bis 83,2	15 bis 55	20 bis 50	25 bis 40
Polymer*	0,05 bis 20	0,05 bis 15	0,1 bis 10	0,2 bis 8,0
Nichtionisches Tensid	0,5 bis 10	1,0 bis 8,0	2,0 bis 6,0	2,0 bis 6,0
Amylasezubereitung	0,1 bis 10	0,2 bis 8	0,2 bis 8	0,5 bis 6
Proteasezubereitung	1,0 bis 20	2,0 bis 18	2,0 bis 18	5,0 bis 15
Tablettenphase 2
Natriumcarbonat	15 bis 90	20 bis 50	25 bis 45	30 bis 40
Natriumpercarbonat	10 bis 85	10 bis 70	10 bis 55	10 bis 40
Citronensäure	0 bis 30	1,0 bis 15	1,0 bis 15	1,0 bis 15
Misc	0 bis 40	2 bis 30	0 bis 40	2 bis 30

* amphoteres oder anionisches Copolymer

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Phosphatfreien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure iv) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile
b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer iii) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs;
c) optional Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen;
d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs

Das in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Gerüststoffsystem umfasst 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat sowie 10 bis 85 Gew.-% Citrat.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure iv) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile
b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer iii) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs;
c) optional Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen;
d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs

Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure iv) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile
b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer iii) optional weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs;
c) optional Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen;
d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs

Das in Schritt a) bereitgestellte erste teilchenförmige Vorgemisch enthält die beiden Bestandteile 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat sowie 10 bis 85 Gew.-% Citrat. Die Menge dieser Gerüststoffe kann in bevorzugten Verfahrensvarianten zugunsten anderer wasch- und reinigungsaktiver Substanzen beschränkt werden.
In einer ersten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das erste teilchenförmige Vorgemisch, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% und insbesondere 30 bis 40 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat enthält.
In einer zweiten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das erste teilchenförmige Vorgemisch, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, 15 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere 25 bis 40 Gew.-% Citrat enthält.
Ebenso wie die Menge der in Verfahrensschritt a) eingesetzten Gerüststoffe kann auch die Menge des in Verfahrensschritt b) eingesetzten Polymers und Wassers variiert werden. Als für die Härte, den Zerfall und die Abriebseigenschaften der Tabletten vorteilhaft haben sich dabei solche erfindungsgemäße Verfahren erwiesen, bei denen das Gewichtsverhältnis des ersten teilchenförmigen Vorgemischs zur flüssigen Polymerzubereitung zwischen 150:1 und 10:1, vorzugsweise zwischen 120:1 und 14:1 und insbesondere zwischen 100:1 und 17:1 beträgt.
Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polymere sind solche Verfahren bevorzugt, bei denen die in Schritt b) aufgebrachte Polymerzubereitung, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 5 bis 50, vorzugsweise 8 bis 40 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer enthält. Hieraus ergibt sich, dass der Wassergehalt der in Schritt b) eingesetzten Polymerzubereitung, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 92 Gew.-% und insbesondere 70 bis 90 Gew.-% Wasser beträgt.
Das im Anschluss an Schritt b) bzw. nach Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene, für die Tablettierung vorgesehene zweite teilchenförmige Vorgemisch weist vorzugsweise einen Gehalt an Wasch- oder reinigungsaktiven Polymer, vorzugsweise amphoterem Polymer, zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 bis 8 Gew.-% auf.
Selbstverständlich können in dem erfindungsgemäßen Verfahren neben den beschriebenen Gerüststoffen und Polymeren auch weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanzen verarbeitet werden. Diese weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen können einen Bestandteil des in Schritt a) bereitgestellten teilchenförmigen Vorgemisches bilden, können alternativ oder in Ergänzung aber auch Bestandteil der in Schritt b) aufgebrachten flüssigen Polymerzubereitung sein. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es weiterhin, dass dem zweiten teilchenförmigen Vorgemisch im Anschluss an Schritt b) in einem weiteren Verfahrensschritt c) vor der Tablettierung weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen zugemischt werden.
Weitere bevorzugte Gegenstände der vorliegenden Anmeldung sind daher die folgenden Verfahrensvarianten zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette:
Verfahrensvariante A

a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches i) 15 bis 85 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 80 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure iv) 5 bis 75 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile
b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung i) 40 bis 96 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 58 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer iii) optional 2 bis 58 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs;
c) optional Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen;
d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs

Verfahrensvariante B

a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches i) 15 bis 85 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 80 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure vi) optional 5 bis 75 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile
b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung i) 40 bis 96 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 58 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer iii) 2 bis 58 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs;
c) optional Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen;
d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs

Verfahrensvariante C

a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches i) 15 bis 85 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 80 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure iv) optional 5 bis 75 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile
b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung i) 40 bis 96 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 58 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer iii) optional 2 bis 58 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs;
c) Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen;
d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorgenannten bevorzugten Verfahrensvarianten finden sich in der nachfolgenden Tabelle 1, wobei jede nummerierte Zeile dieser Tabelle die Merkmale einer bevorzugten Verfahrensvariante offenbart.
Die in den Spalten mit der Bezeichnung „Verfahrensschritt a)”, Verfahrensschritt b)” und Verfahrensschritt c)” angeführten Substanzen und Gewichtsmengen entsprechen den in den jeweiligen Verfahrensschritten eingesetzten Aktivstoffen. Den Verfahrensschritten a) bis c) schließt sich dabei in jedem Fall die Tablettierung in Verfahrensschritt d) an.
Die in der Zeile 1 der nachfolgenden Tabelle 1 beschriebene Verfahrensvariante entspricht damit beispielsweise einem Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilchenförmigen Vorgemisches i) 15 bis 85 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 80 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel, weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure iv) 5 bis 75 Gew.-% weitere wasch- oder reinigungsaktive Bestandteile
b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Polymerzubereitung i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer
auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs;
c) kein Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen;
d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs

	Verfahrensschritt a)	Verfahrensschritt b)	Verfahrensschritt c)
1	15 bis 85 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 10 bis 80 Gew.-% Citrat 5 bis 75 Gew.-% weitere Bestandteile	40 bis 98 Gew.-% Wasser 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer	kein Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
2	20 bis 60 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 60 Gew.-% Citrat 20 bis 60 Gew.-% weitere Bestandteile	40 bis 98 Gew.-% Wasser 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer	kein Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
3	30 bis 60 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 50 Gew.-% Citrat 20 bis 50 Gew.-% weitere Bestandteile	40 bis 98 Gew.-% Wasser 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer	kein Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
4	30 bis 50 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 50 Gew.-% Citrat 30 bis 50 Gew.-% weitere Bestandteile	40 bis 98 Gew.-% Wasser 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer	kein Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
5	15 bis 85 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 10 bis 80 Gew.-% Citrat 5 bis 75 Gew.-% weitere Bestandteile	40 bis 96 Gew.-% Wasser 2 bis 58 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer 2 bis 58 Gew.-% weitere Bestandteile	kein Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
6	20 bis 60 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 60 Gew.-% Citrat 20 bis 60 Gew.-% weitere Bestandteile	50 bis 96 Gew.-% Wasser 2 bis 48 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer 2 bis 58 Gew.-% weitere Bestandteile	kein Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
7	30 bis 60 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 50 Gew.-% Citrat 20 bis 50 Gew.-% weitere Bestandteile	55 bis 92 Gew.-% Wasser 2 bis 43 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer 2 bis 58 Gew.-% weitere Bestandteile	kein Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
8	30 bis 50 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 50 Gew.-% Citrat 30 bis 50 Gew.-% weitere Bestandteile	60 bis 92 Gew.-% Wasser 2 bis 38 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer 2 bis 58 Gew.-% weitere Bestandteile	kein Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
9	15 bis 85 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 10 bis 80 Gew.-% Citrat 5 bis 75 Gew.-% weitere Bestandteile	40 bis 98 Gew.-% Wasser 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer	Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
10	20 bis 60 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 60 Gew.-% Citrat 20 bis 60 Gew.-% weitere Bestandteile	40 bis 98 Gew.-% Wasser 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer	Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
11	30 bis 60 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 50 Gew.-% Citrat 20 bis 50 Gew.-% weitere Bestandteile	40 bis 98 Gew.-% Wasser 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer	Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
12	30 bis 50 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 50 Gew.-% Citrat 30 bis 50 Gew.-% weitere Bestandteile	40 bis 98 Gew.-% Wasser 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer	Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
13	15 bis 85 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 10 bis 80 Gew.-% Citrat 5 bis 75 Gew.-% weitere Bestandteile	40 bis 96 Gew.-% Wasser 2 bis 58 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer 2 bis 58 Gew.-% weitere Bestandteile	Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
14	20 bis 60 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 60 Gew.-% Citrat 20 bis 60 Gew.-% weitere Bestandteile	50 bis 96 Gew.-% Wasser 2 bis 48 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer 2 bis 58 Gew.-% weitere Bestandteile	Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
15	30 bis 60 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 50 Gew.-% Citrat 20 bis 50 Gew.-% weitere Bestandteile	55 bis 92 Gew.-% Wasser 2 bis 43 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer 2 bis 58 Gew.-% weitere Bestandteile	Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
16	30 bis 50 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 50 Gew.-% Citrat 30 bis 50 Gew.-% weitere Bestandteile	60 bis 92 Gew.-% Wasser 2 bis 38 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer 2 bis 58 Gew.-% weitere Bestandteile	Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
17	15 bis 85 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 10 bis 80 Gew.-% Citrat 5 bis 75 Gew.-% weitere Bestandteile	40 bis 98 Gew.-% Wasser 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer	Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen aus der Gruppe der Enzyme
18	20 bis 60 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 60 Gew.-% Citrat 20 bis 60 Gew.-% weitere Bestandteile	40 bis 98 Gew.-% Wasser 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer	Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen aus der Gruppe der Enzyme
19	30 bis 60 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 50 Gew.-% Citrat 20 bis 50 Gew.-% weitere Bestandteile	40 bis 98 Gew.-% Wasser 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer	Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen aus der Gruppe der Enzyme
20	30 bis 50 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 50 Gew.-% Citrat 30 bis 50 Gew.-% weitere Bestandteile	40 bis 98 Gew.-% Wasser 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer	Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen aus der Gruppe der Enzyme
21	15 bis 85 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 10 bis 80 Gew.-% Citrat 5 bis 75 Gew.-% weitere Bestandteile	40 bis 96 Gew.-% Wasser 2 bis 58 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer 2 bis 58 Gew.-% weitere Bestandteile	Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen aus der Gruppe der Enzyme
22	20 bis 60 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 60 Gew.-% Citrat 20 bis 60 Gew.-% weitere Bestandteile	50 bis 96 Gew.-% Wasser 2 bis 48 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer 2 bis 58 Gew.-% weitere Bestandteile	Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen aus der Gruppe der Enzyme
23	30 bis 60 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 50 Gew.-% Citrat 20 bis 50 Gew.-% weitere Bestandteile	55 bis 92 Gew.-% Wasser 2 bis 43 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer 2 bis 58 Gew.-% weitere Bestandteile	Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen aus der Gruppe der Enzyme
24	30 bis 50 Gew.-% Natrium(hydrogen)carbonat 20 bis 50 Gew.-% Citrat 30 bis 50 Gew.-% weitere Bestandteile	60 bis 92 Gew.-% Wasser 2 bis 38 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer 2 bis 58 Gew.-% weitere Bestandteile	Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen aus der Gruppe der Enzyme

Die chemische Natur des in Verfahrensschritt b) eingesetzten wasch- und reinigungsaktiven Polymers kann variieren. Mit Vorzug werden wasch- und reinigungsaktive Polymere aus den Gruppen der amphoteren Polymere sowie der anionischen Polymere eingesetzt. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Polymerzubereitung b) ein amphoteres Polymer enthält.
Die Gruppe der amphoteren Polymere und ihrer erfindungsgemäß bevorzugten Vertreter wurde bereits weiter oben eingehend beschrieben, weshalb an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholungen auf die dortigen Ausführungen verwiesen wird.

Besonders bevorzugte Verfahren unter Einsatz amphoterer Polymere sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2

Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Tabelle 1	Wasch- und reinigungsaktives Polymer aus Schritt b)
1 bis 24	Copolymer eines Diallyldimethylammoniumsalzes
1 bis 24	Copolymer eines Diallyldimethylammoniumsalzes mit Acrylsäure
1 bis 24	Copolymer, umfassend i) 0,5 bis 30 Gew.-% Diallyldimethylammoniumsalz ii) 70 bis 99,5 Gew.-% Acrylsäure
1 bis 24	Copolymer eines Methyacrylamidopropyltrimethylammoniumsalzes
1 bis 24	Copolymer eines Methyacrylamidopropyltrimethylammoniumsalzes mit Acrylsäure
1 bis 24	Copolymer, umfassend i) 0,5 bis 30 Gew.-% Methyacrylamidopropyltrimethylammoniumsalz ii) 70 bis 99,5 Gew.-% Acrylsäure

Eine zweite Gruppe bevorzugter erfindungsgemäßer Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Polymerzubereitung b) ein anionisches Polymer enthält.
Die Gruppe der a Polymere und ihrer erfindungsgemäß bevorzugten Vertreter wurde bereits weiter oben eingehend beschrieben, weshalb an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholungen auf die dortigen Ausführungen verwiesen wird.

Besonders bevorzugte Verfahren unter Einsatz anionischer Polymere sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen. Tabelle 3

Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Tabelle 1	Wasch- und reinigungsaktives Polymer aus Schritt b)
1 bis 40	Copolymer einer ungesättigten Carbonsäure
1 bis 40	Copolymer der Acrylsäure
1 bis 40	Copolymer der Acrylsäure mit einer von der Acrylsäure unterschiedlichen ungesättigten Carbonsäure
1 bis 40	Copolymer, umfassend i) 0,5 bis 90 Gew.-% Acrylsäure ii) 10 bis 99,5 Gew.-% einer von Acrylsäure unterschiedlichen ungesättigten Carbonsäure
1 bis 40	Copolymer, umfassend i) 0,5 bis 90 Gew.-% Acrylsäure ii) 10 bis 99,5 Gew.-% Maleinsäure
1 bis 40	Copolymer einer ungesättigten Sulfonsäure
1 bis 40	Copolymer der 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure
1 bis 40	Copolymer der 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure mit einer ungesättigten Carbonsäure
1 bis 40	Copolymer der 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure mit Acrylsäure
1 bis 40	Copolymer, umfassend i) 0,5 bis 20 Gew.-% 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure ii) 80 bis 99,5 Gew.-% Acrylsäure
1 bis 40	Copolymer, umfassend i) ungesättigte Sulfonsäure ii) ungesättigte Carbonsäure iii) nichtionisches Monomer

Wie zuvor ausgeführt, können das erste teilchenförmige Vorgemisch ebenso wie die in Schritt b) aufgebrachte flüssige Polymerzubereitung weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen enthalten. Gleichzeitig oder in Ergänzung hierzu können diese weiteren wasch- und reinigungsaktiven Substanzen dem zweiten teilchenförmigen Vorgemisch vor der Tablettierung auch in dem optionalen Verfahrensschritt c) zugefügt werden.
Zur Gruppe dieser weiteren wasch- und reinigungsaktiven Substanzen zählen beispielsweise die Tenside, die Enzyme sowie die Duft- oder Farbstoffe.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt d) tablettierte teilchenförmige Vorgemisch 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) enthält, wobei nichtionische Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C besonders bevorzugt sind.
Durch den Einsatz entsprechender Tensidmengen konnten die Härte sowie die Zerfalls- und Abriebseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Tabletten verbessert werden.
Die Gruppe der Tenside und ihrer erfindungsgemäß bevorzugten Vertreter wurde bereits weiter oben eingehend beschrieben, weshalb an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholungen auf die dortigen Ausführungen verwiesen wird.
Die Gruppe der Enzyme und ihrer erfindungsgemäß bevorzugten Vertreter wurde ebenfalls bereits weiter oben eingehend beschrieben, weshalb an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholungen wiederum auf die dortigen Ausführungen verwiesen wird.
Die Enzyme werden vorzugsweise vor der Tablettierung in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens in das Vorgemisch eingearbeitet.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren und Verfahrensvarianten sind vorzugsweise Bestandteil eines mehrstufigen Prozesses zur Herstellung zwei- oder mehrphasiger Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten.
In einer ersten Gruppe erfindungsgemäß bevorzugter Verfahren werden die erfindungsgemäßen Natriumcarbonat, Citrat und Polymer basierten Tablettenphasen auf eine vorgefertigte ein- oder mehrphasige Tablette aufgepresst.
Eine bevorzugte Verfahrensvariante dieser ersten Gruppe von Verfahren zur Herstellung einer Phosphatfreien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfasst die Schritte:

a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel und weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure;
b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs und Aufbringen dieses zweiten teilchenförmigen Vorgemisches auf die Oberseite einer vorgefertigten ein- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;
d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs auf die Oberseite der vorgefertigten ein- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette unter Ausbildung einer zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette.

Eine zweite bevorzugte Verfahrensvariante dieser ersten Gruppe von Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfasst die Schritte:

a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel und weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure;
b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs
c) Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen und Aufbringen des resultierenden teilchenförmigen Vorgemisches auf die Oberseite einer vorgefertigten ein- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;
d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs auf die Oberseite der vorgefertigten ein- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette unter Ausbildung einer zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette.

In einer zweiten Gruppe erfindungsgemäß bevorzugter Verfahren werden auf die erfindungsgemäßen Natriumcarbonat, Citrat und Polymer basierten Tablettenphasen weitere ein- oder mehrphasige Tablette aufgepresst.
Eine bevorzugte Verfahrensvariante dieser zweiten Gruppe von Verfahren zur Herstellung einer Phosphatfreien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfasst die Schritte:

a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel und weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure;
b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs
d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemisches unter Ausbildung einer ersten Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;
e) Aufbringen eines weiteren, von den vorherigen teilchenförmigen Vorgemischen unterschiedlichen teilchenförmigen Vorgemisches auf die Oberseite der ersten Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;
f) Tablettierung des Weiteren teilchenförmigen Vorgemisches unter Ausbildung einer zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;

Eine bevorzugte Verfahrensvariante dieser zweiten Gruppe von Verfahren zur Herstellung einer Phosphatfreien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfasst die Schritte:

a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel und weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise keine Citronensäure;
b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs
c) Zumischen weiterer wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen
d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemisches unter Ausbildung einer ersten Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;
e) Aufbringen eines weiteren, von den vorherigen teilchenförmigen Vorgemischen unterschiedlichen teilchenförmigen Vorgemisches auf die Oberseite der ersten Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;
f) Tablettierung des weiteren teilchenförmigen Vorgemisches unter Ausbildung einer zwei- oder mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteltablette;

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Wasch- oder Reinigungsmitteltablette.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteltabletten eignen sich aufgrund ihrer guten Härte-, Zerfalls- und Abriebeigenschaften insbesondere für den Einsatz in Haushaltsgeschirrspülmaschinen und Textilwaschmaschinen.
Ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltablette ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Ein letzter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist schließlich ein Verfahren zum Textilreinigung in einer Textilwaschmaschine unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Waschmitteltablette.
Beispiel

A. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Reinigungsmitteltabletten wurden die folgenden drei Vorgemische hergestellt und mit einer Presskraft von 50 kN zu einphasigen Tabletten von 20 g Gesamtgewicht verpresst.

	V1 [Gew.-%]	E1 [Gew.-%]	E2 [Gew.-%]
Natriumcarbonat	37,4	37,4	37,4
Natriumcitrat	30,3	33,3	33,3
Citronensäure	3,0	-	-
Silikat	3,6	3,6	3,6
Amphoteres Copolymer ^a)	2,2	2,2	2,2
Nichtionisches Tensid	3,2	3,2	4,1
Amylase-Zubereitung	2,7	2,7	2,7
Protease-Zubereitung	11,6	11,6	11,6
Misc, Wasser	ad 100	ad 100	ad 100

^a) amphoteres Copolymer eines Diallyldimethylammoniumsalzes mit Acrylsäure
^b) nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether

Im Verlauf des Herstellverfahrens wurden die Verbackungsneigung des teilchenförmigen Vorgemisches sowie die Tablettenhärte und die Friabilität der Tabletten bestimmt.

V1 E1 E2

Verbackungsneigung * 4 1 2,5

Tablettenhärte [N] < 200 220 203

Tablettenfriabilität [Gew.-%] > 3 0,22 0,25

* Verbackungsneigung: 1 (sehr niedrig) bis 4 (sehr hoch)

B. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein erstes teilchenförmiges Vorgemisch V1: mit einer festen Polymerzubereitung V2: mit einer festen Polymerzubereitung und einer getrennt hiervon aufgebrachten Menge Wasser E1: mit einer Polymer-Wasser-Mischung beaufschlagt.

Der auf diese Weise erhaltenen zweiten teilchenförmigen Zubereitung wurden anschließend Niotensid, Silikat, Enzyme sowie Bestandteile zugemischt. Die genaue Zusammensetzung des hierauf resultierenden Tablettenvorgemisches ist der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:

	V1 [Gew.-%]	V2 [Gew.-%]	E1 [Gew.-%]
Vorgemisch
Natriumcarbonat	39,4	37,6	37,6
Citrat	27,3	27,3	27,3
Polymerlösung
amphoteres Polymer ^a)	0,4	0,4*	0,4**
Wasser	-	1,8*	1,8**
Zumischung
Niotensid ^b ⁾	3,8	3,8	3,8
Silikat	3,6	3,6	3,6
Enzyme	14,0	14,0	14,0
Misc	ad 100	ad 100	ad 100

^a) amphoteres Copolymer eines Diallyldimethylammoniumsalzes mit Acrylsäure
^b) nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether
* Polymer und Wasser werden getrennt voneinander aufgebracht
** Polymer und Wasser werden in Form einer Polymer-Wasser-Mischung aufgebracht.

Die resultierenden Tablettenvorgemische wurden mit einer Presskraft von 55 N zu Tabletten mit einem Gewicht von 21 g verpresst.

V1 V2 E1

Tablettenhärte [N]¹⁾ 196 201 195

Tablettenhärte [N] ²⁾ 287 342 375

Friabilität [Gew.-%] 0,48 0,15 0,12

¹⁾ Tablettenhärte direkt nach Tablettierung
²⁾ Tablettenhärte nach 3-tägiger Lagerung

Wie den erhaltenen Daten entnommen werden kann, härten die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Zusatz einer Polymer-Wasser-Mischung hergestellten Tabletten bei gleichem Pressdruck deutlich stärker nach als die in den Vergleichsversuchen unter Zusatz fester Polymerzubereitungen hergestellten Tabletten und erreichen eine insgesamt höhere Gesamthärte.

Claims

Ein- oder mehrphasige, Phosphat freie Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer enthält, frei ist von Bleichmittel und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase, weniger als 1 Gew.-% Citronensäure enthält.
Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-% und insbesondere 30 bis 40 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat enthält.
Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen 15 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere 25 bis 40 Gew.-% Citrat enthält.
Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 8 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer enthält.
Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasch- oder reinigungsaktive Polymer c) ein Polymer aus der Gruppe der amphoteren Polymere umfasst.
Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% nichtionisches Tensid enthält.
Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase bzw. eine der Phasen 1,0 bis 22 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5,0 bis 18 Gew.-% Enzymzubereitung enthält.
Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach einem der vorherigen Ansprüche, umfassend i) eine erste Phase A, umfassend a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer d) kein Bleichmittel und weniger als 1 Gew.-% Citronensäure; ii) eine zweite Phase B, umfassend a) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat b) 10 bis 85 Gew.-% Sauerstoffbleichmittel d) keine Enzyme
Wasch- oder Reinigungsmitteltablette nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Phase B weiterhin c) 1,0 bis 30 Gew.-% Zitronensäure enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Phosphat-freien Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines ersten teilchenförmigen Vorgemisches, enthaltend i) 15 bis 90 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat ii) 10 bis 85 Gew.-% Citrat iii) kein Bleichmittel und weniger als 1 Gew.-% Citronensäure; b) Aufbringen einer flüssigen Polymerzubereitung, enthaltend i) 40 bis 98 Gew.-% Wasser ii) 2 bis 60 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktives Polymer auf das erste teilchenförmige Vorgemisch unter Erhalt eines zweiten teilchenförmigen Vorgemischs; d) Tablettierung des zweiten teilchenförmigen Vorgemischs unter Ausbildung einer Wasch- oder Reinigungsmitteltablette.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Polymerzubereitung b) ein amphoteres Polymer enthält.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des ersten teilchenförmigen Vorgemischs zur flüssigen Polymerzubereitung zwischen 150:1 und 10:1, vorzugsweise zwischen 120:1 und 14:1 und insbesondere zwischen 100:1 und 17:1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt d) tablettierte teilchenförmige Vorgemisch 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) enthält.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem zweiten teilchenförmigen Vorgemisch im Anschluss an Schritt b) in einem weiteren Verfahrensschritt c) vor der Tablettierung weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen zugemischt werden.
Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9.