DE102008055042A1 - Modifizierte Phenolharze - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Phenolharze, welche Kieselsäureestereinheiten enthalten. Die modifizierten Phenolharze können z. B. als Komponente von Gießerei-Bindemittelsystemen Verwendung finden. Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung solcher modifizierten Phenolharze und Zwei-Komponenten-Bindemittelsysteme, welche diese modifizierten Phenolharze enthalten. Darüber hinaus betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und Gießereikernen, die die modifizierten Phenolharze enthalten und die Gießereiformen und Gießereikerne selbst.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Phenolharze, welche Kieselsäureestergruppen enthalten. Die modifizierten Phenolharze können z. B. als Komponente von Gießerei-Bindemittelsystemen Verwendung finden. Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung solcher modifizierten Phenolharze sowie Zwei-Komponenten-Bindemittelsysteme, welche diese modifizierten Phenolharze enthalten. Darüber hinaus betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und Gießereikernen, die die modifizierten Phenolharze enthalten sowie die Gießereiformen und Gießereikerne selbst.
  • Bei den heutigen Anforderungen an Gießerei-Bindemittelsysteme, insbesondere für das Cold-Box-, Polyurethan-Nobake- und Maskenformverfahren sind neben der Herabsetzung der Geruchsbelästigung und der Schadstoffemission die Herabsetzung der Kondensatbildung (Kokillenguss im Kaminbereich), die Erhöhung der thermischen Beständigkeit und die Herabsetzung der Gasentwicklung wichtige Merkmale, die erfüllt werden sollen.
  • Gießerei-Bindemittelsysteme enthalten häufig Phenolharze. Phenolharze sind Kunstharze, die durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden und gegebenenfalls durch Modifizierung der dabei resultierenden Kondensate gewonnen werden. Typische Beispiele solcher Phenolharze sind Novolake, Resole und Benzyletherharze (high-o,o'-Resole). Letztere werden z. B. in der US 3,495,797 beschrieben und ihre Verwendung als Harzkomponente für Gießerei-Bindemittel wird z. B. in der US 3,676,392 und US 3,409,579 beschrieben. Eine ausführliche Darstellung von Benzyletherharzen findet sich in DE 10 2004 057 671 B4 , Absatz [0004].
  • Die Änderung der Eigenschaften von Phenolharzen durch Reaktion mit Siliziumverbindungen wurde bereits in einigen Dokumenten beschrieben.
  • In der US 7,259,221 B2 wird die Umsetzung von Phenoplasten mit Silanen, insbesondere mit Alkyltrialkoxysilanen beschrieben. Darüber hinaus wird die Verwendung der modifizierten Silane in Gummimischungen beschrieben. In der GB 746,498 wird die Umsetzung von Organosilanen mit Methylolphenolestern beschrieben. Die EP 0 013 402 betrifft Siloxan-modifizierte Novolake, welche durch Reaktion von Novolaken mit bifunktionellen Polysiloxanen hergestellt werden. US 2005/0284087 beschreibt die Umsetzung eines Phenolharzes mit einem Epoxysilan. In EP 1 086 972 B1 wird die Umsetzung von Kondensaten von Tetraalkylorthokieselsäureestern mit Novolaken beschrieben. US 4,022,753 beschreibt Reaktionsprodukte von Polysiloxanen, die phenolische Hydroxygruppen enthalten. GB 951,065 A beschreibt die Herstellung eines Kondensationsproduktes ausgehend von Phenol-Formaldehyd-Resolen und Alkoxyarylsilanen oder Alkoxyarylpolysiloxanen. EP 423 476 A2 beschreibt die Reaktion eines Alkoxysilans mit einem Phenolharz. JP 09-216937 beschreibt eine Zusammensetzung, die Silanmodifizierte Phenolharze enthält.
  • Wie bereits vorstehend beschrieben, führt die Verwendung von herkömmlichen Phenolharzen in Gießerei-Bindemittelsystemen zu Problemen der Geruchsbelästigung, Schadstoffemission, Kondensatbildung, Gasentwicklung und der thermischen Beständigkeit. Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einzelne oder sämtliche dieser Probleme zu lösen oder zumindest zu mildern.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung eines modifizierten Phenolharzes als Bindemittel oder Bestandteil eines Bindemittels, insbesondere zum Binden von Gießereiformstoffen, wobei das modifizierte Phenolharz Phenolharzeinheiten umfasst, die substituiert und/oder verknüpft sind (und deshalb modifiziert sind) durch Ester der Orthokieselsäure, der Dikieselsäure und/oder einer oder mehrerer Polykieselsäuren und/oder wobei das modifizierte Phenolharz herstellbar ist durch Umsetzung freier Hydroxygruppen eines Phenolharzes mit einem oder mehreren Estern der Orthokieselsäure, der Dikieselsäure und/oder einer oder mehrerer Polykieselsäuren. Durch Umsetzung freier Hydroxygruppen eines Phenolharzes mit einem oder mehreren Estern der Orthokieselsäure, der Dikieselsäure und/oder einer oder mehrerer Polykieselsäuren entsteht regelmäßig ein modifiziertes Phenolharz, das Phenolharzeinheiten umfasst, die substituiert und/oder verknüpft sind (und deshalb modifiziert sind) durch Ester der Orthokieselsäure, der Dikieselsäure und/oder einer oder mehrerer Poly kieselsäuren. Phenolharzeinheiten, die substituiert und/oder verknüpft sind (und deshalb modifiziert sind) durch Ester der Orthokieselsäure, der Dikieselsäure und/oder einer oder mehrerer Polykieselsäuren sind im Sinne des vorliegenden Textes solche, die mindestens eine Struktureinheit der Formel A-Si enthalten, wobei A eine Phenolharzeinheit darstellt. Das Siliziumatom ist in bevorzugten (nicht jedoch in sämtlichen) Ausgestaltungen mit weiteren Phenolharzeinheiten verbunden, wobei die Phenolharzeinheiten zusätzlich in nicht dargestellter Weise miteinander verknüpft sein können. Das Siliziumatom kann weiter mit einer oder mehreren Gruppen R-O- verbunden sein, wobei jede Gruppe R unabhängig von etwaigen weiteren Gruppen R einen organischen Rest bedeutet, bevorzugt verzweigtes oder unverzweigtes C1- bis C30-Alkyl oder Aryl. Das Siliziumatom kann außerdem jeweils über eine Sauerstoffbrücke mit weiteren Siliziumatomen verbunden sein. In den erfindungsgemäßen modifizierten Phenolharzen sind einzelne, mehrere, die überwiegende Zahl oder alle besagten Ester der Orthokieselsäure, der Dikieselsäure und der Polykieselsäuren mit einer, zwei, drei, vier oder mehr Phenolharzeinheiten des modifizierten Phenolharzes verbunden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung des modifizierten Phenolharzes als Bindemittel oder Bestandteil eines Bindemittels im Cold-Box-Verfahren, Maskenformverfahren oder Polyurethan-Nobake-Verfahren. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung des modifizierten Phenolharzes als Bindemittel oder Bestandteil eines Bindemittels im Cold-Box-Verfahren; dies gilt für alle nachfolgend erläuterten Ausgestaltungen des modifizierten Phenolharzes.
  • Ebenfalls bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung eines modifizierten Phenolharzes, wobei dieses Novolak- und/oder high o,o'-Resol-Einheiten umfasst, wobei die Verwendung eines modifizierten Phenolharzes besonders bevorzugt ist, das high o,o'-Resol-Einheiten umfasst, wobei einzelne, mehrere oder sämtliche der Phenolharzeinheiten high o,o'-Resol-Einheiten sind (Verwendung eines modifizierten Benzyletherharzes).
  • Ebenfalls bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung eines modifizierten Phenolharzes, insbesondere eines modifizierten Phenolharzes wie vorstehend als bevorzugt bezeichnet, wobei dieses Phenolharzeinheiten umfasst, die verknüpft sind durch Ester der Orthokieselsäure, wobei modifizierte Phenolharze besonders bevorzugt sind, in denen einzelne, mehrere oder die überwiegende Zahl der Orthokieselsäureestereinheiten mit genau zwei Phenolharzeinheiten verknüpft sind. Die hierbei verwendeten Phenolharze enthalten also das folgende Strukturelement:
    Figure 00030001
  • Die Reste R sind unabhängig voneinander organische Reste; die Gruppen A und A' sind unabhängig voneinander Phenolharzeinheiten, die zusätzlich in nicht dargestellter Weise miteinander verknüpft sein können.
  • Die Verwendung eines modifizierten Phenolharzes, ist besonders bevorzugt, das herstellbar ist durch ein Verfahren, in dem freie Hydroxygruppen eines Phenolharzes mit einem Tetraalkylester der Orthokieselsäure, vorzugsweise dem Tetraethylester der Orthokieselsäure so umgesetzt werden, dass das modifizierte Phenolharz resultiert.
  • Besonders bevorzugt ist auch die Verwendung eines modifizierten Phenolharzes, das herstellbar ist durch ein Verfahren, in dem freie Hydroxygruppen eines Novolaks oder eines high o,o'-Resols, vorzugsweise eines high o,o'-Resols, mit einem Tetraalkylester der Orthokieselsäure, vorzugsweise dem Tetraethylester der Orthokieselsäure so umgesetzt werden, dass das modifizierte Phenolharz resultiert, als Bindemittel oder Bestandteil eines Bindemittels, insbesondere zum Binden von Gießereiformstoffen.
  • Am meisten bevorzugt ist die Verwendung eines modifizierten Phenolharzes, wobei das modifizierte Phenolharz herstellbar ist durch ein Verfahren, in dem freie Hydroxygruppen eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks, eines Phenol-o-Kresol-Formaldehyd-Novolaks und/oder eines Phenol-Formaldehyd-high-o,o'-Resols mit einem Tetraalkylester der Orthokieselsäure, vorzugsweise dem Tetraethylester der Orthokieselsäure, so umgesetzt werden, dass das modifizierte Phenolharz resultiert.
  • In eigenen Untersuchungen wurde gefunden, dass die Verwendung von Phenolharzen, die Silizium in einer Form enthalten, die bei Pyrolyse zur Bildung von SiO2-Rückständen führt, als Bindemittel oder in anderen Anwendungen zu vorteilhaften Eigenschaften führt, ohne andere gewünschten Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit von damit hergestellten Formkörpern zu beeinträchtigen, oder im nennenswerten Maße zu beeinträchtigen. Insbesondere sind bei deren Verwendung zum Binden von Gießereiformstoffen Geruchsbelästigung, Schadstoffemission, Kondensatbildung und/oder Gasentwicklung reduziert und die thermische Beständigkeit häufig erhöht. Es ist dabei bevorzugt, wenn der überwiegende Teil der Siliziumatome durch mindestens eine kovalente Bindung mit dem Rest des Phenolharzes verbunden ist. Ähnliches gilt für andere Anwendungen.
  • Ebenfalls bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung (wie vorstehend beschrieben) eines modifizierten Phenolharzes, wobei das modifizierte Phenolharz bei Erhitzen unter Luft auf 1000°C im Muffelofen bis zur Massekonstanz einen Rückstand von SiO2 von 1 Gewichtsprozent bis 30 Gewichts-Prozent, bevorzugt 2 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 3 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt 5 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 7 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Masse an modifiziertem Phenolharz ergibt.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft neue modifizierte Phenolharze, umfassend Phenolharzeinheiten, die substituiert und/oder verknüpft (und somit modifiziert) sind durch Ester der Orthokieselsäure und/oder herstellbar sind durch Umsetzung freier Hydroxygruppen eines Phenolharzes mit einem oder mehreren Ester der Orthokieselsäure. Durch Umsetzung freier Hydroxygruppen eines Phenolharzes mit einem oder mehreren Estern der Orthokieselsäure entsteht regelmäßig ein modifiziertes Phenolharz, das Phenolharzeinheiten umfasst, die substituiert und/oder verknüpft sind (und deshalb modifiziert sind) durch Ester der Orthokieselsäure. Diese neuen, modifizierten Phenolharze werden bevorzugt in erfindungsgemäßer Weise verwendet. Bevorzugt ist dabei ein erfindungsgemäßes modifiziertes Phenolharz, in dem die Phenolharzeinheiten Novolak- und/oder high o,o'-Resol-Einheiten sind. Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäß modifiziertes Phenolharz, umfassend high o,o'-Resol-Einheiten, wobei einzelne, mehrere oder sämtliche der Phenolharzeinheiten high o,o'-Resol-Einheiten sind.
  • Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäß modifiziertes Phenolharz, vorzugsweise ein vorstehend als bevorzugt bezeichnet modifiziertes Phenolharz umfassend Phenolharzeinheiten, die verknüpft sind durch Ester der Orthokieselsäure, wobei einzelne oder mehrere Ester der Orthokieselsäure mit genau zwei Phenolharzeinheiten verknüpft sind.
  • Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäß modifiziertes Phenolharz, herstellbar durch ein Verfahren, in dem freie Hydroxygruppen eines Phenolharzes mit einem Tetraethylester der Orthokieselsäure, vorzugsweise einem Tetraethylester der Orthokieselsäure, so umgesetzt werden, dass das modifizierte Phenolharz resultiert.
  • Dabei ist besonders bevorzugt ein erfindungsgemäß (vorzugsweise vorstehend als bevorzugt bezeichnetes) modifiziertes Phenolharz, herstellbar durch ein Verfahren, in dem freie Hydroxygruppen eines Novolaks oder eines high o,o'-Resols, vorzugsweise eines high o,o'-Resols mit einem Tetraalkylester der Orthokieselsäure, vorzugsweise dem Tetraethylester der Orthokieselsäure so umgesetzt werden, dass das modifizierte Phenolharz resultiert.
  • Am meisten bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes (vorzugsweise vorstehend als bevorzugt bezeichnetes) modifiziertes Phenolharz, herstellbar durch ein Verfahren, in dem freie Hydroxygruppen eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks, eines Phenol-o-Kresol-Formaldehyd-Novolaks und/oder eines Phenol-Formaldehyd-high-o,o'-Resols mit einem Tetraalkylester der Orthokieselsäure so umgesetzt werden, dass das modifizierte Phenolharz resultiert.
  • Die vorstehend definierten modifizierten Phenolharze zeichnen sich durch hohe Hitzebeständigkeit aus.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-Bindemittelsystem, bestehend aus einer Phenolharz-Komponente und einer Polyisocyanat-Komponente, wobei die Polyisocyanat-Komponente ein Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül umfasst und die Phenolharz-Komponente eines der vorstehend definierten erfindungsgemäß modifizierten Phenolharze umfasst. Vorzugsweise umfasst die Phenolharz-Komponente dabei eines der vorstehend beschriebenen neuen modifizierten Phenolharze.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Phenolharze, insbesondere Phenol-Formaldehyd-Novolake, Phenol-o-Kresol Formaldehyd-Novolake und Benzyletherharze (high o,o'-Resole)(welche typische Harze für die Anwendung als Grundharz im Cold-Box-Verfahren sind) sich mit Estern der Orthokieselsäure, insbesondere Tetraethylsilikat, zu modifizierten Phenolharzen mit hervorragenden, nicht erwarteten Eigenschaften umsetzen lassen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Phenolharzes, mit folgendem Schritt:
    • – Umsetzen eines Phenolharzes mit mindestens einem Ester der Orthokieselsäure, so dass ein modifiziertes Phenolharz resultiert, in dem Phenolharzeinheiten substituiert oder verknüpft sind durch Ester der Orthokieselsäure.
  • Die Umesterungsreaktion der Kieselsäureester mit dem Phenolharz kann unter Einsatz eines üblichen Katalysators erfolgen. Geeignet sind zum Beispiel Brønstedt-Säuren, Brønstedt-Basen, Lewis-Säuren, Lewis-Basen oder Metalloxide. Beispiele für geeignete Brønstedt-Säuren sind z. B. Essigsäure, Sulfonsäuren, insbesondere Paratoluolsulfonsäure, Benzoesäure, Propionsäure und andere organische Säuren. Besonders bevorzugt sind Brønstedt-Säuren mit einem pKS Wert kleiner oder gleich 1. Als Brønstedt-Basen sind z. B. Alkoholate (z. B. Natriummethylat) oder Amine geeignet. Beispiele für geeignete Lewis Säuren sind Metallionen der Metalle Zink, Aluminium, Titan, Kobalt, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Arsen, Cer, Bor, Cadmium und Mangan. Die vorstehend genannten Metallionen können dabei zum Beispiel in Form von Salzen von organischen Säuren, Halogeniden oder Alkoxiden vorliegen. Beispiele für geeignete Oxide sind die Oxide der vorstehend genannten Metalle. Besonders bevorzugt sind organische Säuren, Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-2-ethylhexanoat.
  • Bei der Umsetzung des Tetraethylesters der Orthokieselsäure (Tetraethylsilikat; TES) mit einem Novolak findet zum Beispiel eine Umesterungsreaktion des Tetraethylesters der Orthokieselsäure mit der phenolischen OH-Gruppe statt, wobei Ethanol entsteht. Das entstandene Ethanol wird vorzugsweise in situ abdestilliert. Das Reaktionsgleichgewicht wird hierbei auf die Seite des silylierten Harzes verschoben.
  • Durch Zwei-, Drei oder Vierfachsubstitution der Ethoxygruppen am Siliziumatom, das heißt durch Vernetzung, nimmt die Kettenlänge bzw. das Molekulargewicht des Harzes signifikant zu. Es wurden so in eigenen Untersuchungen Novolake erhalten, deren Massenmittel von Mw = 600 auf Mw > 10.000 angestiegen ist. Überraschenderweise reagiert TES in Bezug auf Phenole unter sauren Bedingungen bevorzugt bifunktional, so dass sich nahezu stöchiometrisch zwei der vier Ethoxygruppen substituieren lassen. Dies lässt sich durch die Massenbilanz aus Ethanol und TES bestimmen. Durch kurze Reaktionszeiten und hohen TES-Überschuss lässt sich die Reaktion jedoch auch so steuern, dass überwiegend nur eine Ethoxygruppe des TES substituiert wird. Das mittlere Molekulargewicht des Phenolharzes ändert sich dann nur in geringem Maße. Entsprechendes gilt für andere Ester von Kieselsäuren.
  • Überraschender Weise lassen sich jedoch auch die erfindungsgemäß erzeugten modifizierten Phenolharze mit hoher Molmasse in TES gut lösen. Übliche Phenolharze hingegen lassen sich nur begrenzt mit TES verdünnen. In der Praxis werden bei Phenolharzen daher Co-Solventien neben TES eingesetzt, um eine zufriedenstellende Viskosität zu erlangen. Bei sehr hohen Molmassen kann auch bei den erfindungsgemäß erzeugten modifizierten Phenolharzen die Zugabe von Co-Solventien vorteilhaft oder erforderlich sein.
  • Um ein Weiterreagieren mit dem als Lösungsmittel zugegebenen TES zu vermeiden, wird die als Katalysator verwendete Säure vorzugsweise neutralisiert. Als Neutralisierungsmittel sind Brønsted- und Lewis-Basen, insbesondere Amine, geeignet. Die Molmasse des Produktes ist abhängig vom Zugabezeitpunkt des Neutralisationsmittels. Um eine lokale Überkonzentration und eine damit einhergehende Beeinträchtigung des Produkts zu vermeiden, werden als Neutralisationsmittel verwendete Amine vorzugsweise in Ethanol oder TES vorverdünnt.
  • Die Erzeugung eines erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Phenolharzes findet vorzugsweise in folgenden Schritten statt (die nachfolgende Bezugnahme auf TES ist als Beispiel zu verstehen; analog werden auch andere Ester von Kieselsäuren eingesetzt):
    • a. Herstellen des Phenolharzes, als Additions- und Kondensationsprodukt aus Phenolen (Reinform oder Gemisch aus Phenol, Kresol, Xylenol, etc.) und Aldehyden (meist Formaldehyd). Man unterscheidet in Novolake (sauer katalysiert, F/P ist kleiner 1) und high o,o'-Resole (mit zweiwertigen Metallionen katalysiert im schwach sauren, meist mit Zn2+ katalysiert, F/P ist im Bereich von 1 bis 2; auch Benzyletherharze genannt), wobei F/P das Molverhältnis vom Aldehyd zum Phenol wiedergibt.
    • i. Novolake werden somit sauer katalysiert und mit Formaldehydunterschuss hergestellt (F/P < 1, bevorzugt F/P < 0,9; besonders bevorzugt F/P < 0,75). Das Harz ist über Methylenbrücken aufgebaut. Vor der Umsetzung mit TES werden üblicherweise Reaktionswasser und Phenol abdestilliert.
    • ii. high o,o'-Resole werden mit zweiwertigen Metallionen (meist Zn2+) im schwach Sauren katalysiert mit Aldehydüberschuss hergestellt (F/P von 1 bis 2). Das Harz ist über Methylen- und Dibenzyletherbrücken aufgebaut, welche sich überwiegend in ortho-Position der Phenoleinheiten befinden. Das Harz ist gegenüber Hitze- und Säureeinfluss instabil. Das Reaktionswasser und ein Teil des Phenol-Monomers werden vor der Umsetzung mit TES üblicherweise abdestilliert.
    • b. Versetzen des Grundharzes mit einer definierten Menge Tetraethylsilikat (TES)
    • c. gegebenenfalls Versetzen des nach Schritt b. vorliegenden Gemisches mit einer definierten Menge eines Lösungsvermittlers (z. B. Ethanol)
    • d. Zugeben einer definierten Menge eines Katalysators, bevorzugt einer Brønstedt-Säure (vorzugsweise Paratoluolsulfonsäure, PTS)
    • e Halten der Reaktionsmischung bei einer bestimmten Temperatur für eine definierte Zeit;
    • f. gegebenenfalls Neutralisieren (Neutralisation ist erforderlich bei Umsetzung von high o,o'-Resolen, siehe dazu auch unten)
    • g. Abdestillieren des entstandenen Ethanols (dazu anheizen und/oder Druck reduzieren)
    • h. gegebenenfalls Neutralisieren (insbesondere bei nachfolgender Verdünnung mit TES)
    • i. ggf. Endverdünnen des so hergestellten Produktes mit TES
  • Je nach Harztyp und Anwendung wird vom Fachmann eine geeignete Fahrweise gewählt, um ein Harz mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Konkrete Beispiele sind unten als Beispiele 1 bis 3 angegeben. Nachfolgend wird zunächst ein allgemeiner Überblick betreffend die Herstellung von silylierten Phenolharzen auf Basis von Novolaken und high o,o' Resolen gegeben. Die Angaben sind jeweils beispielhaft, Abweichungen im Einzelfall sind möglich: Tabelle 1:
    Novolak High o,o'-Resol
    a) Herstellung des Grundharzes
    Formaldehyd: Phenol <1,0 >1,0
    Katalysator Säure; vorzugsweise Oxalsäure, vor Umsetzung mit TES Säure neutralisieren. Im Falle von Oxalsäure auch Zersetzung bei Temperaturen von >160°C möglich. zweiwertige Metallionen, insbesondere Zn2+
    Harzaufbau Methylenbrücken Methylen- und Methlyenetherbrücken; Methylolgruppen endständig
    Massenmittel Mw (Rückstände an mo-nomerem Phenol im Harz gehen dabei ebenfalls in die Bestimmung der mittleren Molmasse ein.) 500–5000 (typisch: 500– 1000) Steuerung über P/F-Verhältnis und Funktionalität der Monomere 500–5000 (typisch: 500–1000) Steuerung primär über Kondensationszeit
    Eigenschaft Thermoplastisch Restmonomer Phenol <1,0% hitze- und säurehärtend Restmonomer Phenol ~8%
    Umsetzung mit TES
    insbesondere Versuche mit o-Kresol-Phenol-Novolak, Mw = 600 Phenol-Formaldehyd-high-o,o'-Resol P/F = 1:1,3; Mw = 800
    b) Verhältnis Harz:TES Beispiele 2 zu 1; 4 zu 1: gute Ergebnisse im Cold-Box-Verfahren 4 zu 1; 2 zu 1 oder 1 zu 1 evtl. Ethanol als Lösungsmittel; gute Ergebnisse im Cold-Box-Verfahren
    c) Katalysator ca. 0,05 Gew.-% PTS × H2O ca. 0,2 Gew.-% PTS × H2O
    d) Temperatur ca. 130°C Harz ist nicht temperaturempfindlich. ca. 90°C Grundharz ist temperaturempfindlich.
    d) Haltephase (erforderlich, wenn Neutralisation 1 durchgeführt werden soll) optional. – langsames Molekülwachstum. Erforderlich – Silylierungsreaktion läuft sehr schnell ab: 50% TES abgebaut in <2 Minuten. – Haltezeit in der Regel <60 Minuten: Grundharz kondensiert durch den Säureeinfluss weiter und neigt zum Gelieren. – Gute Ergebnisse im Cold-Box-Verfahren bei Haltezeit 30 Minuten.
    e) Neutralisation 1 optional. Wichtig, da das Grundharz ansonsten durch die Säure weiterreagiert und beim Destillieren geliert.
    f) Destillation des Ethanols Reduzieren des Drucks auf ca. 70 mbar. Erhöhung der Temperatur möglich. Reduzieren des Drucks auf ca. 70 mbar. Temperatur vorzugsweise bei 90°C halten.
    g) Neutralisation 2 Notwendig, falls anschließend Verdünnung mit TES Bereits bei e) erfolgt.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren (zur Herstellung eines modifizierten Phenolharzes zur erfindungsgemäßen Verwendung), wobei das Phenolharz (Grundharz) ein Novolak, oder ein high o,o'-Resol ist. Ganz besonders bevorzugt ist bei Einsatz eines Novolaks als Grundharz ein Verfahren mit folgenden Schritten:
    • i. Bereitstellen einer Reaktionsmischung umfassend oder bestehend aus einem Novolak, mindestens einem Tetraalkylester der Orthokieselsäure (vorzugsweise TES) und einer Brønstedt-Säure mit einem pKS ≤ 5, vorzugsweise mit einem pKS ≤ 3 und besonders bevorzugt mit einem pKS ≤ 1, wobei das Verhältnis der Stoffmenge an Silizium zum eingesetzten Gewicht an Grundharz im Bereich von 0,5 bis 20,0 mol Si pro kg Grundharz liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 mol Si pro kg Grundharz,
    • ii. Umsetzen der bereitgestellten Reaktionsmischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200°C, vorzugsweise 100–150°C, und Abdestillieren des entstandenen Alkohols (bei Einsatz von TES ist das Ethanol) aus der Reaktionsmischung,
    • iii. gegebenenfalls Neutralisieren oder teilweise Neutralisieren der Reaktionsmischung nach Entfernen des Alkohols.
  • In entsprechender Weise besonders bevorzugt ist bei Einsatz eines high o,o'-Resols als Grundharz ein erfindungsgemäßes Verfahren mit folgenden Schritten:
    • i. Bereitstellen einer Reaktionsmischung umfassend oder bestehend aus einem high o,o'-Resol, mindestens einem Tetraalkylester der Orthokieselsäure und einer Brønstedt-Säure mit einem pKS ≤ 5, vorzugsweise mit einem pKS ≤ 3 und besonders bevorzugt mit einem pKS ≤ 1, wobei das Verhältnis der Stoffmenge an Silizium zum eingesetzten Gewicht an Grundharz im Bereich von 0,5 bis 20,0 mol Si pro kg Grundharz liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 mol Si pro kg Grundharz,
    • ii. Umsetzen der Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C und einer Reaktionszeit im Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden, bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 2 Stunden (Die Wahl der Reaktionszeit ist dabei abhängig von der Temperatur, dem Katalysator und dem gewünschten Umsetzungsgrad.),
    • iii. Neutralisieren der gemäß Schritt ii umgesetzten Reaktionsmischung,
    • iv. Abdestillieren des bei der Umsetzung gemäß Schritt ii entstandenen Alkohols und gegebenenfalls eines Lösungsmittels aus der neutralisierten Reaktionsmischung bei reduziertem Druck.
  • Ebenfalls bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren (vorzugsweise gemäß einer der vorstehend offenbarten Alternativen), wobei das Phenolharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenol-Formaldehyd-Novolak, Phenol-o-Kresol-Formaldehyd-Novolak und Phenol-Formaldehyd-high o,o'-Resol.
  • In den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren (zur Herstellung eines modifizierten Phenolharzes zur erfindungsgemäßen Verwendung) wird der Fachmann vorteilhaft bei abnehmender Säurestärke der eingesetzten Brønstedt-Säure die Reaktionsdauer verlängern und umgekehrt.
  • Es wurde überraschender Weise gefunden, dass bei der Kernherstellung unter Anwendung des Cold-Box-Verfahrens mit erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Phenolharzen eine Mischung Harz/Polyisocyanat mit einem erheblichen Harzüberschuss bei (im Vergleich mit handelsüblichen Zwei-Komponenten-Bindemittelsystemen auf Basis von Phenolharz und Polyisocyanat) gleichem Gesamtbinderanteil eingesetzt werden kann. In bevorzugten Ausführungsformen ist es hierbei möglich, reines MDI als Polyisocyanat-Komponente einzusetzen.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Gießereiform oder eines gehärteten Gießereikerns nach dem Cold-Box-Verfahren, mit folgenden Schritten:
    • i. Herstellen einer Mischung umfassend oder bestehend aus einem erfindungsgemäß zu verwendenden modifizierten Phenolharz, einem Polyisocyanat (z. B. einem Diisocyanat) und einem Formstoff,
    • ii. Formen der Mischung zu einer Gießereiform oder einem Gießereikern und
    • iii. Härten der geformten Mischung, gegebenenfalls unter Einsatz eines Katalysators.
  • Hierbei ist ein Verfahren besonders bevorzugt, wobei das modifizierte Phenolharz und/oder das Polyisocyanat vor dem Herstellen der Mischung (d. h. vor Schritt i)) in einem Lösungsmittel, vorzugsweise dem Tetraethylester der Orthokieselsäure gelöst werden bzw. wird. Zumindest ein Teil der danach vorliegenden Gesamtmenge an Tetraethylester der Orthokieselsäure ist vorzugsweise bereits bei Herstellung des modifizierten Phenolharzes eingesetzt worden; dieser Teil kann als sogenanntes Restmonomer im modifizierten Phenolharz vorliegen, welches gelöst werden soll.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dabei ein Verfahren, in dem in Schritt iii ein Katalysator eingesetzt wird, wobei der Katalysator ein Amin, vorzugsweise Triethylamin, Dimethylethylamin oder Dimethylisopropylamin ist, welches vorzugsweise gasförmig eingesetzt wird.
  • Wasser kann gegebenenfalls bei der Umsetzung stören, da es Ester von Kieselsäuren zu Polysiloxanen hydrolysieren kann, welche unter gewissen Umständen aus der Reaktionsmischung ausfallen können. Die Verwendung von Resolen im Rahmen dieser Erfindung ist daher weniger geeignet, da Resole üblicherweise einen hohen Wassergehalt haben. Es wurde in eigenen Untersuchungen allerdings beobachtet, dass zumindest bei Wassermengen <1 mol Wasser pro mol TES keine Ausfällung stattfindet.
  • Bei dem vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Gießereiform oder eines gehärteten Gießereikerns ist die Fließfähigkeit der Mischung umfassend oder bestehend aus einem modifizierten Phenolharz wie vorstehend definiert (vorzugsweise einem der neuen modifizierten Phenolharze), einem Polyisocyanat und einem Formstoff sehr gut, was zu einer besseren Verdichtbarkeit der Mischung führt. Dies ist vorteilhaft beim Formen der Mischung zu der Gießereiform oder dem Gießereikern.
  • Bei dem vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Gießereiform oder eines gehärteten Gießereikerns ist die Verwendung eines modifizierten Phenolharzes, wobei einzelne, mehrere oder sämtliche der miteinander verknüpften Phenolharzeinheiten high o,o'-Resol-Einheiten sind besonders bevorzugt, da bei Verwendung solcher erfindungsgemäßen modifizierten Phenolharze als Bindemittel für Sand, die daraus hergestellten Sandmischungen sich gegenüber herkömmlichen Sandmischungen durch eine verlängerte Sandlebenszeit auszeichnen.
  • Ein verwandter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine gehärtete Gießereiform oder einen gehärteten Gießereikern, umfassend einen Formstoff und ein ausgehärtetes (erfindungsgemäßes) Bindemittel, wobei das Bindemittel Phenolharzeinheiten umfasst, die substituiert und/oder verknüpft sind durch Ester der Orthokieselsäure, der Dikieselsäure und/oder einer oder mehrerer Polykieselsäuren. Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen des Bindemittels und der Verfahren zu seiner Herstellung gilt das oben Gesagte entsprechend.
  • Erfindungsgemäß gehärtete Gießereiformen und gehärteten Gießereikerne weisen in der Regel ähnliche Festigkeitsprofile auf wie gehärtete Gießereiformen oder gehärtete Gießereikerne, die unter Verwendung herkömmlicher Bindemitteln hergestellt wurden.
  • Gasentwicklungs-Untersuchungen mit Hilfe von Gasdruckmessungen zeigen, dass die erfindungsgemäßen gehärteten Gießereiformen und gehärteten Gießereikerne eine andere Charakteristik der Gasentwicklung aufweisen als Gießereiformen und -kerne nach dem Stand der Technik (siehe anwendungstechnisches Beispiel 2). Im Gegensatz zu herkömmlichen Systemen, die üblicherweise nach dem Eintauchen in flüssiges Aluminium zwei Gasdruck-Maxima nach 30 bis 50 Sekunden und 60 bis 80 Sekunden zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Gießereiformen und Gießereikerne in eigenen Untersuchungen nur ein Maximum nach einem Zeitablauf von 30 bis 55 Sekunden auf. Darüber hinaus ist die gesamte freigesetzte Gasmenge deutlich geringer als bei herkömmlichen Systemen.
  • Die hohen Gasdrücke und Gasdruckschwankungen bei herkömmlichen Systemen führen oft zu Gasfehlern. Gussstücke, welche mit Gasfehlern behaftet sind, wenn sie mit herkömmlichen gehärteten Gießereiformen und gehärteten Gießereikernen hergestellt werden, können somit bei Einsatz erfindungsgemäß zu verwendender Bindemittel oft ohne Gasfehler gefertigt werden.
  • Diese Befunde werden bestätigt durch Untersuchungen mit Hilfe der Thermogravimetrischen Analyse (TGA), in denen die erfindungsgemäßen Gießereiformen und Gießereikerne erst bei höheren Temperaturen als die herkömmlichen Systeme ein signifikantes Extremum im Masseverlust-pro–Zeiteinheit-Graph aufweisen (siehe anwendungstechnisches Beispiel 3). Auch tritt in diesem Graph kein zweites ausgeprägtes Extremum auf, wie dies bei herkömmlichen Systemen der Fall ist. Der Gesamtmasseverlust ist dabei im Falle der herkömmlichen Systeme etwa 69%, während die erfindungsgemäßen Systeme nur etwa 61% Gesamtmasseverlust aufweisen. Im Vergleich bedeutet dies, dass in erfindungsgemäßen Gießereiformen und – kernen im Vergleich zu herkömmlichen Systemen 26% mehr Rückstand verbleibt. Daraus folgt, dass die Gesamtgasemission deutlich gesenkt ist.
  • Eine anwendungstechnische Prüfung mit dem Biegeriegel im Maskenformverfahren zeigt darüber hinaus, dass erfindungsgemäße gehärtete Gießereiformen und Gießereikerne im Vergleich mit Gießereiformen und -kernen gemäß dem Stand der Technik ein ähnliches Biegefestigkeitsniveau aufweisen (siehe anwendungstechnisches Beispiel 4). Dabei ist der Geruch bei der Herstellung der Gießereiform und Gießereikerne im Vergleich zu Standardsystemen deutlich reduziert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit – wie erwähnt – insbesondere die Verwendung eines modifizierten Phenolharzes als
    • – Bindemittel oder Bestandteil eines Bindemittels, insbesondere zum Binden von Gießereiformstoffen, darüber hinaus aber auch die Verwendung als
    • – Bindemittel für Dämmstoffe, insbesondere als Bindemittel für Glasfaserdämmstoffe, Formstoff oder Bestandteil eines Formstoffs, insbesondere als technisches Harz, zum Beispiel als Schleifscheibenharz und/oder als Verbundstoff
    • – Isolator oder Bestandteil eines Isolators, insbesondere als elektrischer Isolator oder als Bestandteil davon und bevorzugt als Basismaterial zur Herstellung von Leiterplatten (Platinen), als Isolierung von Leiterplatten oder als Isolierung von Halbleiterelementen oder anderen Bauelementen die in der Halbleiterindustrie Verwendung finden, oder als
    • – Lack oder Bestandteil eines Lacks,
  • wobei das modifizierte Phenolharz Phenolharzeinheiten umfasst, die substituiert und/oder verknüpft sind durch Ester der Orthokieselsäure, der Dikieselsäure und/oder einer oder mehrerer Polykieselsäuren. Es gilt jeweils das oben Gesagte entsprechend.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert:
  • Beispiele:
  • Im Folgenden stehen die Abkürzungen „GT” für Gewichtsteile, „MDI” für Methylen-bis-(phenylisocyanat), TES für Tetraethylsilikat und „PTS” für Paratoluolsulfonsäure.
  • Der Sandarten „H32” und „H33” sind erhältlich von der Firma Quarzwerke in 50226 Frechen, Deutschland.
  • Harze A, B und C sind erfindungsgemäß. Harze D, E und F sind nicht erfindungsgemäß.
  • Analytische Methoden:
  • Rückstandsbestimmung
  • Zur Rückstandsbestimmung werden 2 g eines Harzes unter normaler Atmosphäre in einen auf 1000°C vorgeheizten Muffelofen eingebracht und bis zur Gewichtskonstanz bei dieser Temperatur gehalten. Der Rückstand wird gewogen.
  • Bestimmung der OH-Zahl
  • 0,8 g–1,2 g Phenolharz werden auf 0,1 mg genau in einen 250 ml Rundkolben eingewogen. Das Probenmaterial wird vor der Einwaage in der Mikrowelle so lange erwärmt, bis das Harz leicht durchmischbar ist (ca. 30–60 s). Es wird mit 10 ml eines Gemisches aus 78,5 ml Pyridin und 21,5 ml Essigsäureanhydrid versetzt. Die Proben werden mittels Heizpilz unter Rückfluss auf 100 ± 1°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Man lässt die Proben langsam auf Raumtemperatur abkühlen, ohne eine zusätzliche Kühlung zu verwenden. Durch den Kühler werden 5 ml o-Dichlorbenzol und 5 ml Wasser zugegeben, danach lässt man die Mischung erneut kurz abkühlen (1 bis 2 Minuten). Mit 25 ml Pyridin wird der Kühler ausgespült, das Spülpyridin wird dabei in den Acetylierungskolben laufen gelassen. Es wird Phenolphthalein zugesetzt und mit 1 mol/l NaOH auf beginnende Rotfärbung titriert (Rührwerk). Die Titration wird zusätzlich mit einem pH-Meter überwacht. Bei Erreichen des Endpunktes wird ein pH-Sprung deutlich, der bei pH 10,5–11,0 einsetzt. Es wird außerdem ein Blindversuch ohne Phenolharz durchgeführt. Die OH-Zahl wird nach der folgenden Formel berechnet: OH – Zahl = (Verbrauch NaOH im Blindversuch (ml) – Verbrauch NaOH der Probe (ml))·56.109/Einwaage des Phenolharzes (g)
  • Beispiel 1:
  • Herstellung eines mit TES umgesetzten o-Kresol-Phenol-Novolaks (Harz A)
  • Schritt 1: Herstellung eines o-Kresol-Phenol-Novolaks
  • In einen mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 81 GT Phenol, 105 GT o-Kresol, 23,5 GT Formalin (49 Gew.-% Formaldehyd) und 0,8 GT Oxalsäure vorgelegt. Unter Rühren wird das Gemisch auf 100°C erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 0,2 Gew.-% gefallen ist (Dauer: ca. 3–4 Stunden). Dann werden die flüchtigen Bestanteile unter Erwärmung auf 160°C bei Atmosphärendruck und danach bei 180°C und 20 mbar abdestilliert. Die Ausbeute beträgt ca. 83%.
  • Schritt 2: Silylierung des Novolaks
  • 400 GT des in Schritt 1 hergestellten Harzes werden mit 100 GT Tetraethylsilikat bei 120°C gemischt. Nach Zugabe von 0,5 GT Paratoluolsulfonsäure-Monohydrat wird in 10 Minuten auf 130°C angeheizt und in 60 Minuten bis 160°C atmosphärisch destilliert. Anschließend wird bei 160°C in 10 Minuten der Druck stufenweise bis 100 mbar reduziert und weitere 10 Minuten bei 100 mbar destilliert. (Destillat: ca. 40 GT) Schließlich wird bei 130°C mit einer gamma-Aminopropyltriethoxysilan-Lösung (1%ig in Tetraethylsilikat) stöchiometrisch neutralisiert. 1 GT des erhaltenen Produkts wird in 1 GT Tetraethylsilikat gelöst. Die erhaltene Lösung des erfindungsgemäßen modifizierten Phenolharzes wird nachfolgend als Harz A bezeichnet.
  • Beispiel 2:
  • Herstellung eines mit TES umgesetzten Phenol-Novolaks (Harz B)
  • Schritt 1: Herstellung des Phenol-Novolaks (Grundharz; im folgenden Harz F genannt; nicht erfindungsgemäß)
  • In einen mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 94 GT Phenol, 33,7 GT Formalin (49 Gew.-% Formaldehyd) und 1,2 GT Oxalsäure vorgelegt. Unter Rühren wird das Gemisch auf 100°C erwärmt und so lange bei der Temperatur gehalten, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd unter 0,2 Gew.-% gefallen ist. Dann werden die flüchtigen Bestanteile unter Erwärmung auf 170°C bei Atmosphärendruck und danach bei 180°C und 20 mbar abdestilliert. Die Ausbeute beträgt ca. 60%. Dieses Harz wird nachfolgend als Harz F bezeichnet.
  • Die Rückstandsbestimmung ergibt 10 mg (0,5%) eines weißen Rückstands.
  • Schritt 2: Silylierung des Novolaks
  • 400 GT des im Schritt 1 hergestellten Phenol-Novolaks (Harz F) werden mit 100 GT Tetraethylsilikat bei 130°C gemischt. Nach Zugabe von 0,25 GT Paratoluolsulfonsäure-Monohydrat wird die Temperatur konstant gehalten. Nach 40 Minuten beginnt das Gemisch bei 130°C und Normaldruck zu destillieren. Nach weiteren 10 Minuten wird der Druck gleichmäßig in 40 Minuten bis 65 mbar gesenkt und die Temperatur dabei konstant gehalten, wobei die flüchtigen Bestandteile abdestilliert werden. Danach wird das Produkt, ein erfindungsgemäßes modifiziertes Phenolharz, ausgegossen, erkalten gelassen und gebrochen; es wird nachfolgend als Harz B bezeichnet.
  • Beispiel 3:
  • Herstellung eines mit TES umgesetzten high o,o'-Resols (Harz C)
  • Schritt 1: Herstellung des high o,o'-Resols
  • In einem mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 234 GT Phenol, 107 GT Paraformaldehyd (91 Gew.-% Gehalt an Paraformaldehyd), und 0,30 GT Zinkacetat Dihydrat vorgelegt. Unter Rühren wird die Temperatur gleichmäßig in 90 Minuten auf 110°C erhöht und für 45 Minuten bei 110°C gehalten. Es wird auf 120°C erwärmt und bei vermindertem Druck (<30 mbar) destilliert, bis der Destillationsrückstand einen Brechungsindex von nD20 = 1,613 bis 1,615 hat. Die Ausbeute beträgt ca. 80%.
  • Schritt 2: Silylierung und Veretherung des high o,o'-Resols
  • 100 GT des in Schritt 1 hergestellten high o,o'-Resols und 100 GT TES werden bei 90°C gemischt. Man erhält eine weiße Emulsion. Hierzu werden 10 GT Ethanol (Wasser <0,03 Gew.-%) gegeben, so dass die Lösung nur noch eine schwache Trübung aufweist. Zu diesem Ansatz werden 0,56 GT einer 65 gewichtsprozentigen Lösung von Paratoluolsulfonsäure in Wasser gegeben. Die Temperatur wird 30 Minuten gehalten und der Ansatz schließlich mit 0,42 GT Gamma-Aminopropyltriethoxysilan neutralisiert. Es wird schließlich bei 70 mbar bis zu einer Temperatur von 80°C im Sumpf destilliert. Die Ausbeute beträgt ca. 81%.
  • 100 GT des erhaltenen Produkts, ein erfindungsgemäßes modifiziertes Phenolharz, werden mit 30 GT Tetraethylsilikat gegeben. Die erhaltene Lösung wird nachfolgend als Harz C bezeichnet.
  • Harz C hat eine OH-Zahl von 244 mg KOH/g Harz. Die Rückstandsbestimmung ergibt 182 mg (9,1%) eines weißen Rückstands (im Wesentlichen amorphes SiO2).
  • Referenzharze:
  • Zur Durchführung von Vergleichsversuchen in den anwendungstechnischen Beispielen werden nicht erfindungsgemäße Referenzharze benötigt. Die Darstellung erfolgt wie nachstehend beschrieben:
  • Harz D:
  • Es wird ein high o,o'-Resol gemäß Beispiel 3, Schritt 1 hergestellt. 100 GT des erhaltenen Produkts, werden mit 37 GT Dibasische Estermischung (DBE), 37 GT Propylencarbonat und 7 GT Isopropyllaurat vermischt. Die erhaltene Lösung ist Harz D.
  • Harz E:
  • Es wird ein high o,o'-Resol gemäß Beispiel 3, Schritt 1 hergestellt. 100 GT des erhaltenen Produkts, werden mit 50 GT Tetraethylsilikat und 20 GT Dibasische Estermischung (DBE) vermischt. Die erhaltene Lösung ist Harz E. Harz E hat eine OH-Zahl von 366 mg KOH/g Harz.
  • Harz F:
  • Als Harz F wird das Produkt aus Beispiel 2, Schritt 1 verwendet.
  • Anwendungstechnische Beispiele
  • Anwendungstechnisches Beispiel 1: Kerntechnische Werte
  • Gemäß der folgenden Tabelle 1 wurden Sandmischungsbeispiele zur Anwendung im Cold-Box-Verfahren hergestellt: Tabelle 1
    Sand Harz Polyisocyanat
    Mischung GT Name GT Name GT Name
    1 100 H32 0,70 Harz A 0,70 Aktivator A
    2 100 H32 0,80 Harz A 0,60 Aktivator A
    3 100 H32 0,90 Harz A 0,50 Aktivator A
    4 100 H32 1,00 Harz A 0,40 Aktivator A
    5 100 H32 0,70 Harz C 0,70 Aktivator A
    6 100 H32 0,80 Harz C 0,60 Aktivator A
    7 100 H32 0,90 Harz C 0,50 Aktivator A
    8 100 H32 1,00 Harz C 0,40 Aktivator A
    9 100 H32 1,10 Harz C 0,30 Aktivator A
    10 100 H32 0,80 Harz E 0,6 Aktivator A
  • Aktivator A ist eine Mischung aus 90 GT Polymeres Diphenylmethandiisocyanat („Lupramat M20S”), 7 GT Tetraethylsilikat, 3 GT Dioctyladipat und 0,3 GT Phosphorylchlorid.
  • Aus den so hergestellten Mischungen werden Prüfkörper hergestellt, deren kerntechnische Werte (Biegefestigkeit) gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst:
    Figure 00200001
  • In der vorstehenden Tabelle 2 haben die Einträge in den Spalten folgende Bedeutungen:
    • • Spalte 1: Laufende Nummern der Mischungen wie in Tabelle 1.
    • • Sofortbiegefestigkeiten (sof., 1 h, 24 h): Die Sandmischung wird sofort nach der Herstellung verarbeitet. Die Prüfung erfolgt sofort, nach 1 Stunde und nach 24 Stunden Kernlagerung.
    • • 1 Stundenbiegefestigkeiten (sof., 1 h, 24 h): Die Sandmischung wird eine Stunde nach der Herstellung verarbeitet. Die Prüfung erfolgt sofort, nach 1 Stunde und nach 24 Stunden Kernlagerung.
    • • 6 Stundenbiegefestigkeiten (sof., 1 h, 24 h): Die Sandmischung wird 6 Stunden nach der Herstellung verarbeitet. Die Prüfung erfolgt sofort, nach 1 Stunde und nach 24 Stunden Kernlagerung.
    • • A-Kerne (1d): Die Kerne werden einen Tag im Digistor bei RT gelagert. Am nächsten Tag werden sie in Wasserschlichte getaucht, im Digistor bei RT luftgetrocknet und nach einem weiteren Tag geprüft.
    • • A-Kerne (2d): Die Kerne werden einen Tag im Digistor bei RT gelagert. Am nächsten Tag werden sie in Wasserschlichte getaucht, im Digistor bei RT luftgetrocknet und nach 2 Tagen geprüft.
    • • B-Kerne (1d): Die Kerne werden sofort in Wasserschlichte getaucht, im Digistor bei RT luftgetrocknet und nach einem Tag geprüft.
    • • B-Kerne (2d): Die Kerne werden sofort in Wasserschlichte getaucht, im Digistor bei RT luftgetrocknet, nach 2 Tagen geprüft.
    • • C-Kerne: Die Kerne werden einen Tag im Digistor bei RT gelagert. Am nächsten Tag werden sie in Wasserschlichte getaucht, eine Stunde bei 150°C im Ofen getrocknet und nach Erkalten auf RT geprüft.
    • • D-Kerne: Die Kerne werden sofort in Wasserschlichte getaucht, eine Stunde bei 150°C im Ofen getrocknet und nach Erkalten auf RT geprüft.
    • • E-Kerne (1d): Die Kerne werden einen Tag im Digistor bei RT gelagert. Dann werden sie bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit für einen Tag gelagert und nach Entnahme umgehend geprüft.
    • • E-Kerne (2d): Die Kerne werden einen Tag im Digistor bei RT gelagert. Dann werden sie bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit für zwei Tage gelagert und nach Entnahme umgehend geprüft.
    • • F-Kerne (1d): Die Kerne werden sofort bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit für einen Tag gelagert und nach Entnahme umgehend geprüft.
    • • F-Kerne (2d): Die Kerne werden sofort bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit für zwei Tage gelagert und nach Entnahme umgehend geprüft.
  • Anwendungstechnisches Beispiel 2: Gasentwicklungs-Untersuchung (Gasdruckmessung)
  • Gasentwicklungs-Untersuchung in Aluminium (Anwendung im Cold-Box-Verfahren) Gasdruckmessungen wurden gemäß der Vorschrift von H. Gerard Levelink et al, Gießerei 67 (1980) Nr. 5, Seite 110 "Untersuchungsverfahren" durchgeführt.
  • Bei der Gasdruckmessung wird somit ein Prüfkörper aus einer Mischung aus Sand, Harz und Polyisocyanat gefertigt und anschließend bei 800°C in flüssiges Aluminium eingetaucht. Der Druck p (in Millibar) des entstehenden Gases in diesem Prüfkörper wird über ein eingebettetes Rohr gemessen und gegen die Zeit t (in Sekunden) aufgetragen. Das Ergebnis ist in 1 dargestellt.
  • Es werden Harz C, gemäß Beispiel 3, und das nicht erfindungsgemäße Harz D miteinander verglichen. Hierzu wird eine Mischung aus 100 GT Sand 1–132, 0,9 GT Harz C und 0,6 GT polymeres Diphenylmethandiisocyanat („Lupramat M20S”) zu einem Prüfkörper verarbeitet. Des Weiteren wird eine Referenzmischung aus 100 GT Sand 1–132, 0,7 GT Harz D und 0,7 GT Aktivator B zu einem Prüfkörper verarbeitet. Aktivator B ist eine Mischung aus 80 GT polymerem Diphenylmethandiisocyanat („Lupramat M20S”), 20 GT Solvesso 150 und 0,3 GT Phosphorylchlorid.
  • Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt. Die Abszisse gibt die Zeit in Sekunden an und die Ordinate den Gasdruck in Millibar. Die durchgezogene Kurve zeigt die Messwerte für das erfindungsgemäße Harz C. Die gestrichelte Kurve zeigt die Messwerte für das nicht erfindungsgemäße Harz D.
  • Bei dem herkömmlichen System (Harz D) entstehen zwei Gasstöße. Bei dem erfindungsgemäßen Harz C hingegen ist nur ein Gasstoß vorhanden, ein zweiter Gasstoß bleibt aus.
  • Anwendungstechnisches Beispiel 3: Thermogravimetrische Analyse (TGA)
  • Thermogravimetrische Analysen (TGA) wurden mit einem Gerät der Firma Perkin Elmer vom Typ TGA 7 durchgeführt. Es wurde die Software „Pyris Basis” und „Kinetikmodul” verwendet.
  • Zur Probenvorbereitung werden Phenolharz und Polyisocyanat gemischt. Es werden einige Tropfen der Mischung auf eine glatte Oberfläche kreisförmig (Durchmesser ca. 5 cm) aufgetragen und gasförmiges Dimethylisopropylamin darüber geleitet. Die gebildete Folie wird mit einer Pinzette abgenommen, durch Abtupfen mit einem saugfähigen, nicht fuselnden Papier von flüssigem Binder befreit und nochmals vollständig mit gasförmigem Amin umspült. Es wird ein ca. 1 cm breiter Streifen dieser Folie ausgeschnitten und gefaltet, so dass eine ca. 8 mg schwere Probe entsteht, die per TGA vermessen wird. Harz C (gemäß Beispiel 3) wurde mit Aktivator A im Gewichtsverhältnis 3 zu 2 über Amin ausgehärtet und das Produkt mit Hilfe der thermogravimetrischen Analyse vermessen. Als Referenz diente Harz E mit Aktivator A ebenfalls im Gewichtsverhältnis 3 zu 2. Zur Messung wurden die Proben unter Stickstoff mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 30°C pro Minute auf 1000°C aufgeheizt.
  • Die Ergebnisse sind in 2 und 3 dargestellt. 2 zeigt die Abnahme der Masse der Probe mit steigender Temperatur bei einer Heizrate von 30°C pro Minute. Auf der Abszisse ist die Temperatur in Grad Celsius aufgetragen. Auf der Ordinate ist die Masse der Probe in Gewichtsprozent der anfänglichen Masse aufgetragen. Die durchgezogene Kurve zeigt die Messwerte für die Folie, die mit dem erfindungsgemäßen Harz C hergestellt wurde. Die gestrichelte Kurve zeigt die Messwerte für die Folie, die mit dem nicht erfindungsgemäßen Harz E hergestellt wurde.
  • Folgende Ergebnisse lassen sich aus 2 ablesen:
    • 1. Das nicht erfindungsgemäße Harz E erleidet bereits einen deutlichen Masseverlust bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C, während das erfindungsgemäße Harz C erst bei über 200°C deutliche Masseverluste aufweist. Das erfindungsgemäße Harz C ist also thermisch beständiger als das nicht erfindungsgemäße Harz E.
    • 2. Der Gesamtmasseverlust bei Verwendung des nicht erfindungsgemäßen Harzes E ist im gesamten Bereich der Temperaturen über 100°C höher als der Masseverlust bei Verwendung des erfindungsgemäßen Harzes C. Bei 1000°C sind bei Verwendung des nicht erfindungsgemäßen Harzes E etwa 69% der Probe in den gasförmigen Zustand übergegangen, bei Verwendung des erfindungsgemäßen Harzes C etwa 61%. Im Vergleich bedeutet dies, dass in erfindungsgemäßen Gießereiformen und -kernen im Vergleich zu herkömmlichen Systemen 26% mehr Rückstand verbleibt. Daraus folgt, dass die Gesamtgasemission deutlich gesenkt ist.
  • 3 zeigt den Masseverlust der Probe pro Zeiteinheit in Abhängigkeit von der Temperatur. Diese Kurve ist die Ableitung der Kurve aus 2 nach der Zeit. Auf der Abszisse ist die Temperatur in Grad Celsius aufgetragen. Auf der Ordinate ist der Verlust der Masse der Probe pro Zeiteinheit in Gewichtsprozent der anfänglichen Masse der Probe pro Minute aufgetragen. Die durchgezogene Kurve zeigt die Messwerte für die Folie, die mit dem erfindungsgemäßen Harz C hergestellt wurde. Die gestrichelte Kurve zeigt die Messwerte für die Folie, die mit dem nicht erfindungsgemäßen Harz E hergestellt wurde.
  • Hier sieht man noch einmal deutlich, dass das nicht erfindungsgemäße Harz E bereits bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C einen starken Masseverlust erleidet, während das erfindungsgemäße Harz C erst bei Temperaturen über 200°C starke Masseverluste aufweist.
  • Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Harz C ist der Masseverlust darüber hinaus bei Temperaturen zwischen 250 und 800°C deutlich gleichmäßiger als bei Verwendung des nicht erfindungsgemäßen Harz E. Dies führt zu geringeren Schwankungen des Gasdrucks und dies wiederum zu einer Verringerung der Anzahl der Gasfehler.
  • Anwendungstechnisches Beispiel 4: Anwendungstechnische Prüfung im Maskenformverfahren
  • Sandmischungsbeispiel (Maskenformverfahren)
  • 3 kg Sand (H33) wurden mit 90 g des vorstehend beschriebenen Harzes B (Beispiel 2) bei ca. 130°C gemischt. Dann wurden 27 g einer 35%igen Hexamethylentetramin-Lösung (Vernetzer) und anschließend 6 g Kalziumstearat (Trennmittel) zugegeben. Die Sandmischung für Harz F wurde nach der gleichen Vorschrift mit den gleichen Mengenverhältnissen hergestellt. Aus den Sandmischungen wurden GF-Prüfkörper gemäß VDG-Merkblatt P 74 (Herausgeber „Verein Deutscher Gießereifachleute", 2. Ausgabe, März 1976) hergestellt und geprüft. Für das erfindungsgemäße Harz wurden jeweils zwei Versuche durchgeführt. Tabelle 3:
    Biegeriegel Harz B (modifiziert) Harz F
    Versuch 1 Versuch 2
    Maskenformverfahren GF-Prüfkörper: Biegeriegel wird 2 Minuten bei 220°C ausgehärtet und sofort im heißen Zustand geprüft. 360 N/cm2 380 N/cm2 260 N/cm2
    Maskenformverfahren GF-Prüfkörper: Biegeriegel wird 1 Minute bei 220°C ausgehärtet und sofort im heißen Zustand geprüft. 270 N/cm2 290 N/cm2 220 N/cm2
    Maskenformverfahren GF-Prüfkörper: Biegeriegel wird 2 Minuten bei 220°C ausgehärtet und nach Erkalten geprüft. 1000 N/cm2 900 N/cm2 1100 N/cm2
    Maskenformverfahren GF-Prüfkörper: Biegeriegel wird 1 Minute bei 220°C ausgehärtet und nach Erkalten geprüft. 830 N/cm2 830 N/cm2 840 N/cm2
    Geruch im Vergleich zu Standardsysmen reduziert reduziert geruchsintensiv
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (26)

  1. Verwendung eines modifizierten Phenolharzes als – Bindemittel oder Bestandteil eines Bindemittels, – Formstoff oder Bestandteil eines Formstoffs, – Isolator oder Bestandteil eines Isolators oder als – Lack oder Bestandteil eines Lacks, wobei das modifizierte Phenolharz Phenolharzeinheiten umfasst, die substituiert und/oder verknüpft sind durch Ester der Orthokieselsäure, der Dikieselsäure und/oder einer oder mehrerer Polykieselsäuren und/oder herstellbar ist durch Umsetzung freier Hydroxygruppen eines Phenolharzes mit einem oder mehreren Estern der Orthokieselsäure, der Dikieselsäure und/oder einer oder mehrerer Polykieselsäuren.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das modifizierte Phenolharz als Bindemittel oder Bestandteil eines Bindemittels im Cold-Box-Verfahren, Maskenformverfahren oder Polyurethan-Nobake-Verfahren verwendet wird.
  3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das modifizierte Phenolharz Novolak- oder high o,o'-Resol-Einheiten umfasst.
  4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das modifizierte Phenolharz high o,o'-Resol-Einheiten umfasst, wobei einzelne, mehrere oder sämtliche der Phenolharzeinheiten high o,o'-Resol-Einheiten sind.
  5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das modifizierte Phenolharz Phenolharzeinheiten umfasst, die verknüpft sind durch Ester der Orthokieselsäure, wobei besonders bevorzugt einzelne, mehrere oder die überwiegende Zahl der Orthokieselsäureestereinheiten mit genau zwei Phenolharzeinheiten verknüpft sind.
  6. Verwendung, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das modifizierte Phenolharz herstellbar ist durch ein Verfahren, in dem freie Hydroxygruppen eines Phenolharzes mit einem Tetraalkylester der Orthokieselsäure, vorzugsweise dem Tetraethylester der Orthokieselsäure, so umgesetzt werden, dass das modifizierte Phenolharz resultiert.
  7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das modifizierte Phenolharz herstellbar ist durch ein Verfahren, in dem freie Hydroxygruppen eines Novolaks oder eines high o,o'-Resols, vorzugsweise eines high o,o'-Resols, mit einem Tetraalkylester der Orthokieselsäure, vorzugsweise dem Tetraethylester der Orthokieselsäure so umgesetzt werden, dass das modifizierte Phenolharz resultiert.
  8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das modifizierte Phenolharz herstellbar ist durch ein Verfahren, in dem freie Hydroxygruppen eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks, eines Phenol-o-Kresol-Formaldehyd-Novolaks und/oder eines Phenol-Formaldehyd-high-o,o'-Resols mit einem Tetraalkylester der Orthokieselsäure, vorzugsweise dem Tetraethylester der Orthokieselsäure, so umgesetzt werden, dass das modifizierte Phenolharz resultiert.
  9. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das modifizierte Phenolharz bei Erhitzen unter Luft auf 1000°C im Muffelofen bis zur Massekonstanz einen Rückstand von SiO2 von 1 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, bevorzugt 2 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 3 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt 5 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 7 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Masse an modifiziertem Phenolharz ergibt.
  10. Modifiziertes Phenolharz, umfassend Phenolharzeinheiten, die substituiert und/oder verknüpft sind durch Ester der Orthokieselsäure und/oder herstellbar durch Umsetzung freier Hydroxygruppen eines Phenolharzes mit einem oder mehreren Estern der Orthokieselsäure.
  11. Modifiziertes Phenolharz nach Anspruch 10, wobei die Phenolharzeinheiten Novolak- und/oder high o,o'-Resol Einheiten sind.
  12. Modifiziertes Phenolharz nach einem der Ansprüche 10 oder 11, umfassend high o,o'-Resol-Einheiten, wobei einzelne, mehrere oder sämtliche der Phenolharzeinheiten high o,o'-Resol-Einheiten sind.
  13. Modifiziertes Phenolharz nach einem der Ansprüche 10 bis 12, umfassend Phenolharzeinheiten, die verknüpft sind durch Ester der Orthokieselsäure, wobei einzelne oder mehrere Ester der Orthokieselsäure mit genau zwei Phenolharzeinheiten verknüpft sind.
  14. Modifiziertes Phenolharz, insbesondere nach einem der Ansprüche 10 bis 13, herstellbar durch ein Verfahren, in dem freie Hydroxygruppen eines Phenolharzes mit einem Tetraalkylester der Orthokieselsäure, vorzugsweise dem Tetraethylester der Orthokieselsäure so umgesetzt werden, dass das modifizierte Phenolharz resultiert.
  15. Modifiziertes Phenolharz nach einem der Ansprüche 10 bis 14, herstellbar durch ein Verfahren, in dem freie Hydroxygruppen eines Novolaks oder eines high o,o'-Resols, vorzugsweise eines high o,o'-Resols mit einem Tetraalkylester der Orthokieselsäure, vorzugsweise dem Tetraethylester der Orthokieselsäure so umgesetzt werden, dass das modifizierte Phenolharz resultiert.
  16. Modifiziertes Phenolharz nach einem der Ansprüche 10 bis 15, herstellbar durch ein Verfahren, in dem freie Hydroxygruppen eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks, eines Phenol-o-Kresol-Formaldehyd-Novolaks und/oder eines Phenol-Formaldehyd-high-o,o'-Resols mit einem Tetraalkylester der Orthokieselsäure, vorzugsweise dem Tetraethylester der Orthokieselsäure so umgesetzt werden, dass das modifizierte Phenolharz resultiert.
  17. Zweikomponenten-Bindemittelsystem, bestehend aus einer Phenolharz-Komponente und einer Polyisocyanat-Komponente, wobei die Polyisocyanat-Komponente ein Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül umfasst und die Phenolharz-Komponente ein modifiziertes Phenolharz wie in Ansprüchen 1 bis 9 definiert, vorzugweise gemäß Ansprüchen 10 bis 16, umfasst.
  18. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Phenolharzes nach einem der Ansprüche 10 bis 16, mit folgendem Schritt: – Umsetzen eines Phenolharzes mit mindestens einem Ester der Orthokieselsäure.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Phenolharz ein Novolak oder ein high o,o'-Resol ist.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, mit folgenden Schritten: i. Bereitstellen einer Reaktionsmischung umfassend oder bestehend aus einem Novolak, mindestens einem Tetraalkylester der Orthokieselsäure und einer Säure mit einem pKS ≤ 5, vorzugsweise mit einem pKS ≤ 3 und besonders bevorzugt mit einem pKS ≤ 1, wobei das Verhältnis der Stoffmenge an Silizium zum eingesetzten Gewicht an Grundharz im Bereich von 0,5 bis 20,0 mol Si pro kg Harz liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 mol Si pro kg Harz, ii. Umsetzen der bereitgestellten Reaktionsmischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200°C, vorzugsweise 100–150°C, und Abdestillieren des entstandenen Alkohols aus der Reaktionsmischung, iii. gegebenenfalls Neutralisieren oder teilweise Neutralisieren der Reaktionsmischung nach Entfernen des Alkohols.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, mit folgenden Schritten: i. Bereitstellen einer Reaktionsmischung umfassend oder bestehend aus einem high o,o'-Resol, mindestens einem Tetraalkylester der Orthokieselsäure und einer Säure mit einem pKS ≤ 5, vorzugsweise mit einem pKS ≤ 3 und besonders bevorzugt mit einem pKS ≤ 1, wobei das Verhältnis der Stoffmenge an Silizium zum eingesetzten Gewicht an Grundharz im Bereich von 0,5 bis 20,0 mol Si pro kg Grundharz liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 mol Si pro kg Grundharz, ii. Umsetzen der Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150 °C und einer Reaktionszeit im Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden, bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 2 Stunden, iii. Neutralisieren der gemäß Schritt ii umgesetzten Reaktionsmischung, iv. Abdestillieren des bei der Umsetzung gemäß Schritt ii entstandenen Alkohols und gegebenenfalls eines Lösungsmittels aus der neutralisierten Reaktionsmischung bei reduziertem Druck.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, wobei das Phenolharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenol-Formaldehyd-Novolak, Phenol-o-Kresol-Formaldehyd-Novolak und Phenol-Formaldehyd-high-o,o'-Resol.
  23. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Gießereiform oder eines gehärteten Gießereikerns nach dem Cold-Box-Verfahren mit folgenden Schritten: i. Herstellen einer Mischung umfassend oder bestehend aus einem modifizierten Phenolharz, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, vorzugsweise gemäß einem der Ansprüche 10 bis 16, einem Polyisocyanat und einem Formstoff, ii. Formen der Mischung zu einer Gießereiform oder einem Gießereikern und iii Härten der geformten Mischung, gegebenenfalls unter Einsatz eines Katalysators.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das modifizierte Phenolharz und/oder das Poly-isocyanat vor dem Herstellen der Mischung in einem Lösungsmittel, vorzugsweise dem Tetraethylester der Orthokieselsäure gelöst werden.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 23 oder 24, wobei der Katalysator ein Amin, vorzugsweise Triethylamin, Dimethylethylamin oder Dimethylisopropylamin ist.
  26. Gehärtete Gießereiform oder gehärteter Gießereikern, umfassend einen Formstoff und ein ausgehärtetes Bindemittel, wobei das Bindemittel Phenolharzeinheiten umfasst, die substituiert und/oder verknüpft sind durch Ester der Orthokieselsäure, der Dikieselsäure und/oder einer oder mehrerer Polykieselsäuren.
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