DE102008043863A1 - Use of branched homo- or copolymer obtained by polymerization of a monomer of e.g. 2-phenyl-4,5-dihydro-oxazole compound, to increase the glass transition temperature of thermoplastic partially aromatic polyamides - Google Patents
Use of branched homo- or copolymer obtained by polymerization of a monomer of e.g. 2-phenyl-4,5-dihydro-oxazole compound, to increase the glass transition temperature of thermoplastic partially aromatic polyamides Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die
Erfindung betrifft die Verwendung von verzweigten Homo- oder Copolymeren
A), erhältlich durch Polymerisation von Monomeren der allgemeinen
Formel Ia und/oder Ib 
In
der
R1 einen Wasserstoff-, COOR4-, OH- oder 
R4 einen
Wasserstoffrest, einen C1-C4-Alkylrest
darstellt und
R5, R6 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenyl, mit der
Maßgabe, dass mindestens ein Rest R5 oder
R6 Wasserstoff ist, bedeuten,
zur Erhöhung
der Glasübergangstemperatur (Tg) von thermoplastischen
teilaromatischen Polyamiden B).In the
R 1 is a hydrogen, COOR 4 , OH or
R 4 represents a hydrogen radical, a C 1 -C 4 -alkyl radical and
R 5 , R 6 independently of one another denote hydrogen, methyl, ethyl, benzyl, phenyl, with the proviso that at least one radical R 5 or R 6 is hydrogen,
to increase the glass transition temperature (Tg) of thermoplastic partially aromatic polyamides B).
Verzweigte
Polyamide sind u. a. aus der
Als
Monomere werden darüber hinaus Oxazoline als Verträglichkeitsvermittler
für nichtmischbare Elends eingesetzt: z. B.
Die
Herstellung von linearen Polymeren aus Oxazolinen ist u. a. aus
der
Aus
der
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polyamide (insbesondere teilaromatische Polyamide) zur Verfügung zu stellen, welche eine erhöhte Glasübergangstemperatur aufweisen. Insbesondere soll eine höhere Tg auch bei schlagzähmodifizierten Polyamiden durch Zusatz von Polyoxazolinen erzielt werden, so dass die Verträglichkeit/Mischbarkeit verbessert werden soll.task The present invention was therefore to polyamides (in particular partially aromatic polyamides), which are have an increased glass transition temperature. In particular, a higher Tg is also intended for impact-modified Polyamides are obtained by addition of polyoxazolines, so that the compatibility / miscibility should be improved.
Demgemäß wurde die eingangs definierte Verwendung gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Accordingly, became found the use defined above. Preferred embodiments are to refer to the dependent claims.
Die
erfindungsgemäß verwendbaren Polyoxazoline A)
sind verzweigte Homo- oder Copolymere, vorzugsweise Homopolymere
erhältlich durch Polymerisation von Monomeren der allgemeine
Formel I 
R1 einen Wasserstoff-, COOR4-,
OH- oder 
R2, R3 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenyl bedeuten,
mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R2 oder
R3 Wasserstoff ist, vorzugsweise stellen
R2 und R3 Wasserstoff
dar,
R4 einen Wasserstoffrest, einen
C1-C4-Alkylrest
darstellt, vorzugsweise einen Methylrest,
R5,
R6 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, Benzyl, Phenyl darstellen,
mit der Maßgabe,
dass mindestens ein Rest R5 oder R6 Wasserstoff ist.The polyoxazolines A) which can be used according to the invention are branched homopolymers or copolymers, preferably homopolymers obtainable by polymerization of monomers of the general formula I.
R 1 is a hydrogen, COOR 4 , OH or
R 2 , R 3 independently of one another denote hydrogen, methyl, ethyl, benzyl, phenyl, with the proviso that at least one radical R 2 or R 3 is hydrogen, preferably R 2 and R 3 represent hydrogen,
R 4 is a hydrogen radical, a C 1 -C 4 -alkyl radical, preferably a methyl radical,
R 5 , R 6 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, benzyl, phenyl,
with the proviso that at least one R 5 or R 6 is hydrogen.
Vorzugsweise sind beide Reste R5 und R6 Wasserstoff.Preferably, both R 5 and R 6 are hydrogen.
Der Gehalt A) in den Polyamidformmassen beträgt von 0,1 bis 25, vorzugsweise von 1 bis 25 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf alle Komponenten A) bis C) der Polyamidformmassen.Of the Content A) in the polyamide molding compositions is from 0.1 to 25, preferably from 1 to 25 and in particular 5 to 20 wt .-%, based on all components A) to C) of the polyamide molding compositions.
Die generelle Herstellungsweise derartiger Monomere und deren Polymerisation (in Lösung oder Schmelze) und deren Polymerisation ist den in der Einleitung erwähnten Dokumenten zu entnehmen, weshalb wegen weiterer Einzelheiten auf diese Schriften verwiesen sei. Bevorzugt sind Homopolymere aus Monomeren der allgemeinen Formel Ia und/oder Ib.The general preparation of such monomers and their polymerization (in solution or melt) and their polymerization to refer to the documents mentioned in the introduction, which is why, for further details, reference is made to these documents be. Homopolymers of monomers of the general formula are preferred Ia and / or Ib.
Die
hochverzweigten Polymere (Polyetheramide) weisen eine Struktur der
allgemeinen Formel II auf: 
(hvz)
= hochverzweigt
in der R1 die in Formel
Ia oder Ib genannte Bedeutung hat
und R5 und
R6 für Wasserstoff stehen.The highly branched polymers (polyetheramides) have a structure of the general formula II:
(hvz) = highly branched
in which R 1 has the meaning given in formula Ia or Ib
and R 5 and R 6 are hydrogen.
Bei der Polymerisation von Monomeren der Formel Ia oder Ib oder deren Mischungen, welche 2 Oxazolinreste enthalten, entstehen neben o. g. Polymeren hochverzweigte Polymere unterschiedlicher Struktur (ABx-Monomere mit x ≥ 2, wobei B den Oxazolingruppen entspricht).In the polymerization of monomers of the formula Ia or Ib or mixtures thereof which contain 2 oxazoline radicals, in addition to the above-mentioned polymers, highly branched polymers of different structure are formed (AB x monomers with x ≥ 2, where B corresponds to the oxazoline groups).
Statistisch
verzweigte, nicht vernetzte Polymere mit hohen Molmassen werden
erhalten, wenn folgende Prämissen erfüllt sind:
ABx-Monomere mit x ≥ 2, wobei
- – A nur mit B reagiert
- – Nebenreaktionen nicht auftreten
- – intramolekulare Kondensation ausgeschlossen wird
- – die Reaktivität von A und B unabhängig von der Molekülgröße ist
- – und alle Gruppen B die gleiche Reaktivität besitzen.
AB x monomers with x ≥ 2, where
- - A only reacts with B.
- - Side reactions do not occur
- - Excludes intramolecular condensation
- - The reactivity of A and B is independent of the molecular size
- - And all groups B have the same reactivity.
Die Polymerisation des trifunktionellen AB2-Monomeren führt zu einer statistisch verzweigten Struktur, mit genau einer funktionellen Gruppe A und n + 1 B-Endgruppen. (A, B = Kupplungsgruppen, n = Anzahl der Wiederholeinheiten).The polymerization of the trifunctional AB 2 monomer leads to a randomly branched structure with exactly one functional group A and n + 1 B end groups. (A, B = coupling groups, n = number of repeat units).
Unter
diesen Annahmen wird erst bei einem exakt 100%igen Umsatz aller
A-Gruppen der Gelpunkt erreicht. Dies ist der wichtigste Unterschied
zu einem vernetzenden System, bei dem neben den bifunktionellen
A-B, A-A und B-B Monomeren noch vernetzende Moleküle Ay oder By (Y ≥ 3)
zugesetzt werden und welche bereits bei niedrigeren Umsätzen
deutlich < 100%
zu vernetzten Produkten führen. Aus den theoretischen Arbeiten
von Flory (
Ein
weiteres wichtiges Kriterium ist der Verzweigungskoeffizient a.
Dieser ist definiert als die Wahrscheinlichkeit, dass eine funktionelle
Gruppe einer Verzweigungseinheit mit einer anderen Verzweigungseinheit
verknüpft wird. Im Fall eines hochverzweigten Polymers
ist dies genau die Wahrscheinlichkeit pB,
welche die Reaktion einer beliebigen funktionellen Gruppe B angibt.
Da aufgrund obiger Annahme A nur mit B intermolekular reagieren
kann, muss die Anzahl der abreagierten Gruppen A und B gleich groß sein.
Somit ergibt sich für den Verzweigungskoeffizient αConsequently results for the branching coefficient α
Dieser kann bei einem Umsatz von 100% (p = 1) maximal einen Wert von αmax = 1/(f – 1) annehmen. Allerdings wird in der Praxis ein 100%iger Umsatz aller A-Funktionalitäten nie erreicht. Für den Fall von AB2 Monomeren ist αmax = 1/2 (unendlich großes Molekül). Nach Flory tritt der Gelpunkt erst bei einem kritischen Verzweigungsgrad αc > 1/2 auf, für ein Monomer mit einer Funktionalität von f = 3. Somit kann bei einem hochverzweigten System, welches auf AB2 Monomere basiert, erst bei einem Umsatz von 100% der kritische Punkt auftreten. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, polymere Systeme nahe am Vernetzungspunkt zu studieren.This can assume a maximum value of α max = 1 / (f-1) at a conversion of 100% (p = 1). However, in practice a 100% conversion of all A functionalities is never achieved. In the case of AB 2 monomers, α max = 1/2 (infinite molecule). According to Flory, the gel point occurs only at a critical degree of branching α c > 1/2, for a monomer with a functionality of f = 3. Thus, in a highly branched system based on AB 2 monomers, it is only possible to achieve 100% conversion. the critical point occur. This gives the opportunity to study polymeric systems close to the crosslinking point.
Gleichung
3 beschreibt den Zusammenhang zwischen Umsatz und Zahlenmittel des
Polymerisationsgrades: 
Ähnlich kann auch eine Beziehung zwischen dem Gewichtsmittel und dem Verzweigungskoeffizienten wiedergegeben werden.Similar may also represent a relationship between the weight average and the branching coefficient become.
Nach
Flory wird nun die Divergenz zwischen Gewichts- und Zahlenmittel
immer größer, je näher sich das System
am kritischen Punkt oder Gelpunkt befindet: 
Somit wird die Molmassenverteilung am Gelpunkt unendlich breit.Consequently the molecular weight distribution at the gel point becomes infinitely wide.
Ein Polymer auf Basis eines AB2-Moleküls besitzt drei unterschiedliche Struktureinheiten: terminale Einheiten, lineare Einheiten und dendritische Einheiten. Zudem besitzt jedes Molekül genau eine fokale Gruppe.A polymer based on an AB 2 molecule has three different structural units: terminal units, linear units and dendritic units. In addition, each molecule has exactly one focal group.
Da alle funktionellen Gruppen gleich reaktiv sind, gibt es auch Wiederholungseinheiten, bei denen mehrere B-Funktionalitäten reagiert haben können. Dadurch wird in das Molekül eine Verzweigung und somit eine weitere Wachstumsrichtung eingeführt.
- 1. Fokale Einheit: Gruppe A hat nicht reagiert; die fokale Einheit kann sowohl linear als auch dendritisch vorliegen.
- 2. Dendritische Einheit: Alle funktionellen Gruppen haben reagiert.
- 3. Lineare Einheit: eine Gruppe B hat nicht reagiert.
- 4. Terminale Einheit: keine Gruppe B hat reagiert.
- 1. Focal unit: Group A did not react; the focal unit may be both linear and dendritic.
- 2. Dendritic unit: All functional groups have reacted.
- 3. Linear unit: a group B did not react.
- 4. Terminal Unit: no Group B has responded.
Ist ein AB2 Molekül nicht symmetrisch substituiert, kann man auch zwei unterschiedliche lineare Einheiten im Polymer finden. Ebenfalls treten für ABx-Systeme mit x > 2 weitere Struktureinheiten auf. Bei Copolykondensation von Bx mit By Kernmolekülen reagiert die fokale Gruppe ab und man findet statt dessen pro Polymermolekül genau ein Kernmolekül. In der Zwischenzeit wurden auch Versuche unternommen, hochverzweigte, nicht regelmäßig verzweigte Polymere ohne lineare Einheiten zu synthetisieren. Wie aus diesen Ausführungen deutlich wird, ist der Verzweigungsgrad DB (degree of branching) hochverzweigter Moleküle eine charakteristische Größe. Eine theoretische Ableitung wurde von Flory (siehe oben) mit dem Verzweigungskoeffizienten α gegeben.If an AB 2 molecule is not symmetrically substituted, one can also find two different linear units in the polymer. Also for AB x systems with x> 2 further structural units occur. In copolycondensation of B x with B y core molecules, the focal group reacts and one finds instead per molecule of polymer exactly one core molecule. In the meantime, attempts have also been made to synthesize highly branched, non-regularly branched polymers without linear units. As is apparent from these explanations, the degree of branching DB of highly branched molecules is a characteristic size. A theoretical derivative was given by Flory (see above) with the branching coefficient α.
Da reale Systeme oft die Voraussetzungen von Flory nicht erfüllen, wird in der Praxis eine andere Definition verwendet.There real systems often do not meet the requirements of Flory In practice, another definition is used.
Definition des Verzweigungsgrades:Definition of the degree of branching:
Verhältnis der terminalen (T) und dendritischen (D) Struktureinheiten zu allen im Polymer auftretenden Einheiten (Gleichung 7).relationship the terminal (T) and dendritic (D) structural units to all in the polymer occurring units (equation 7).
Der Verzweigungsgrad DB der Komponente B) beträgt mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 25% und insbesondere mindestens 40% und wird üblicherweise durch IR und NMR-Spektroskopie bestimmt.Of the Branching degree DB of component B) is at least 10%, preferably at least 25% and in particular at least 40% and is usually determined by IR and NMR spectroscopy.
Das mittlere Molekulargewicht (Mn = Zahlenmittel) der Komponente B) beträgt vorzugsweise mindestens 5000 g/mol, insbesondere 10000 g/mol. Die Mn-Werte werden üblicherweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt. Pumpe: Waters 510, UV Detektor: Knauer Spektralphotometer, RI-Detektor: Knauer Refraktometer, Säulen: Zorbax PSM 60, Kalibrierung mit Polystyrolstandards, Fließrate: 0,5 ml/min., Eluent: Dimethylacetat 3 g/l LiCl und 2 Vol.-% H2O.The average molecular weight (M n = number average) of component B) is preferably at least 5000 g / mol, in particular 10000 g / mol. The M n values are usually determined by gel permeation chromatography (GPC). Pump: Waters 510, UV detector: Knauer spectrophotometer, RI detector: Knauer refractometer, columns: Zorbax PSM 60, calibration with polystyrene standards, flow rate: 0.5 ml / min, eluent: dimethyl acetate 3 g / l LiCl and 2 vol. -% H 2 O.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99, vorzugsweise 20 bis 98 und insbesondere 40 bis 90 Gew.-% mindestens eines teilaromatischen Polyamides.When Component B) contain the inventive Molding compounds 10 to 99, preferably 20 to 98 and especially 40 to 90% by weight of at least one partially aromatic polyamide.
Bevorzugt
sind solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T,
deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3
Gew.-% beträgt (siehe
Die
Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem
Triamingehalt kann nach den in den
Als
Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen
thermoplastischen Formmassen mindestens ein teilaromatisches Copolyamid
mit dem im folgenden beschriebenen Aufbau:
Die teilaromatischen
Copolyamide B) enthalten als Komponente b1)
40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure
und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure,
vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der gesamten eingesetzten
aromatischen Dicarbonsäuren können durch Isophthalsäure
oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche,
in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, ersetzt werden.As component B), the novel thermoplastic molding compositions comprise at least one partially aromatic copolyamide having the structure described below:
The partly aromatic copolyamides B) contain, as component b 1 ), 40 to 90% by weight of units which are derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine. A small proportion of the terephthalic acid, preferably not more than 10% by weight of the total aromatic dicarboxylic acids used, may be replaced by isophthalic acid or other aromatic dicarboxylic acids, preferably those in which the carboxyl groups are in the para position.
Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von c-Caprolactam ableiten (b2) und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin (b3) ableiten.In addition to the units derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine, the partly aromatic copolyamides contain units derived from c-caprolactam (b 2 ) and / or units derived from adipic acid and hexamethylenediamine (b 3 ).
Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 von 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 bis 55 Gew.-% beträgt.The proportion of units deriving from ε-caprolactam is at most 50% by weight, preferably 20 to 50% by weight, in particular 25 to 40% by weight, while the proportion of units derived from adipin derive acid and hexamethylenediamine, up to 60 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-% and in particular 35 to 55 wt .-% is.
Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall ist darauf zu achten, dass der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.The Copolyamides may also contain both units of ε-caprolactam as well as units of adipic acid and hexamethylenediamine contain; in this case, make sure that the proportion on units that are free of aromatic groups, at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight. The Ratio of units differing from ε-caprolactam and from adipic acid and hexamethylenediamine, is subject no special restriction.
Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten (Einheiten b1)) und 20 bis 50, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (Einheiten b2)), erwiesen.Polyamides having from 50 to 80, in particular from 60 to 75,% by weight of units derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine (units b 1 )) and from 20 to 50, preferably from 25 to 40,% by weight have proven particularly advantageous for many applications. Units derived from ε-caprolactam (units b 2 )), proved.
Neben den vorstehend beschriebenen Einheiten b1) bis b3) können die erfindungsgemäßen teilaromatischen Copolyamide noch untergeordnete Mengen, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% an weiteren Polyamidbausteineri (b4) enthalten, wie sie von anderen Polyamiden bekannt sind. Diese Bausteine können sich von Dicarbonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsäuren bzw. entsprechenden Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Als geeignete Monomere dieser Typen seien hier nur Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Isophthalsäure als Vertreter der Dicarbonsäuren, 1,4-Butandiamin, 1,5-Pentandiamin, Piperazin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,2-(4,4'-Diaminodicyclohexyl)propan oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan als Vertreter der Diamine und Capryllactam, Önanthlactam, Omega-Aminoundecansäure und Laurinlactam als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren genannt.In addition to the above-described units b 1 ) to b 3 ), the partially aromatic copolyamides according to the invention may contain minor amounts, preferably not more than 15% by weight, in particular not more than 10% by weight of further polyamide units (b 4 ), such as they are known from other polyamides. These building blocks can be derived from dicarboxylic acids having 4 to 16 carbon atoms and aliphatic or cycloaliphatic diamines having 4 to 16 carbon atoms and from aminocarboxylic acids or corresponding lactams having 7 to 12 carbon atoms. Suitable monomers of these types are here only suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or isophthalic acid as representatives of dicarboxylic acids, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, piperazine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,2- (4,4 ' Diaminodicyclohexyl) propane or 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane as a representative of diamines and capryllactam, enanthlactam, omega-aminoundecanoic acid and laurolactam as representatives of lactams or aminocarboxylic acids.
Die Schmelzpunkte der teilaromatischen Copolyamide B) liegen im Bereich von 260 bis über 300°C, wobei dieser hohe Schmelzpunkt auch mit einer hohen Glasübergangstemperatur von in der Regel mehr als 75, insbesondere mehr als 85°C verbunden ist.The Melting points of the partially aromatic copolyamides B) are in the range from 260 to over 300 ° C, this high melting point also with a high glass transition temperature of in the Usually more than 75, in particular more than 85 ° C connected is.
Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam weisen bei Gehalten von etwa 70 Gew.-% an Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, Schmelzpunkte im Bereich von 300°C und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 110°C auf.binary Copolyamides based on terephthalic acid, hexamethylenediamine and ε-caprolactam have at levels of about 70 wt .-% on units derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine, Melting points in the range of 300 ° C and a glass transition temperature of more than 110 ° C.
Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (HMD) erreichen bereits bei niedrigeren Gehalten von etwa 55 Gew.-% Einheiten aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin Schmelzpunkte von 300°C und mehr, wobei die Glasübergangstemperatur nicht ganz so hoch liegt wie bei binären Copolyamiden, die anstelle von Adipinsäure bzw. Adipinsäure/HMD ε-Caprolactam enthalten.binary Copolyamides based on terephthalic acid, adipic acid and hexamethylenediamine (HMD) reach even at lower levels of about 55% by weight units of terephthalic acid and hexamethylenediamine Melting points of 300 ° C and more, the glass transition temperature not quite as high as binary copolyamides, instead of adipic acid or adipic acid / HMD ε-caprolactam contain.
Die
Herstellung der teilaromatischen Copolyamide B) kann z. B. nach
dem in den
Die
Viskositätszahl, gemessen als 0,5%ige Lösung (0,5
g/100 ml) in 96 Gew.-% H2SO4 bei
23°C, beträgt im allgemeinen von 100 bis 300,
vorzugsweise 110 bis 250 ml/g gemäß
Es können auch Mischungen obiger Polyamide eingesetzt werden.It It is also possible to use mixtures of the above polyamides.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Formmassen können bis zu 60, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe C) enthalten.The can be used according to the invention molding compositions up to 60, preferably up to 50% by weight of further additives C) contain.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Komponente A) in schlagzähmodifiziertem Polyamid B).Especially the use of component A) in impact-modified is preferred Polyamide B).
Beispiele für Schlagzähmodifier als Komponente C) sind Kautschuke, welche funktionelle Gruppen aufweisen können. Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen schlagzähmodifizierenden Kautschuken eingesetzt werden.Examples for impact modifiers as component C) are rubbers, which may have functional groups. It can also mixtures of two or more different impact modifiers Rubbers are used.
Kautschuke, die die Zähigkeit der Formmassen erhöhen enthalten im allgemeinen einen elastomeren Anteil, der eine Glasübergangstemperatur von weniger als –10°C, vorzugsweise von weniger als –30°C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Polyamid reagieren kann. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- oder Oxazolingruppen, bevorzugt Carbonsäureanhydridgruppen.Rubbers which increase the toughness of the molding compositions generally contain an elastomeric fraction having a glass transition temperature of less than -10 ° C, preferably less than -30 ° C and at least one functional group capable of reacting with the polyamide. Suitable functional groups are, for example, carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic ester, carboxamide, carboxylic imide, amino, hydroxyl, epoxide, urethane or oxazoline groups, preferably carboxylic anhydride groups.
Zu den bevorzugten funktionalisierten Kautschuken zählen funktionalisierte Polyolefinkautschuke, die aus folgenden Komponenten aufgebaut sind:
- 1. 40 bis 99 Gew.-% mindestens eines alpha-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen,
- 2. 0 bis 50 Gew.-% eines Diens,
- 3. 0 bis 45 Gew.-% eines C1-C12-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
- 4. 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C2-C20-Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure,
- 5. 0 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren, und
- 6. 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbarer Monomerer,
- 1. 40 to 99 wt .-% of at least one alpha-olefin having 2 to 8 carbon atoms,
- 2. 0 to 50% by weight of a diene,
- 3. 0 to 45 wt .-% of a C 1 -C 12 alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid or mixtures of such esters,
- 4. 0 to 40% by weight of an ethylenically unsaturated C 2 -C 20 -mono- or dicarboxylic acid or a functional derivative of such an acid,
- 5. 0 to 40 wt .-% of a monomer containing epoxy groups, and
- 6. 0 to 5 wt .-% of other radically polymerizable monomers,
Als Beispiele für geeignete alpha -Olefine können Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 1-Pentylen, 1-Hexylen, 1-Heptylen, 1-Octylen, 2-Methylpropylen, 3-Methyl-1-butylen und 3-Ethyl-1-butylen genannt werden, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind.When Examples of suitable alpha-olefins may be Ethylene, propylene, 1-butylene, 1-pentylene, 1-hexylene, 1-heptylene, 1-octylene, 2-methylpropylene, 3-methyl-1-butylene and 3-ethyl-1-butylene may be mentioned, with ethylene and propylene are preferred.
Als geeignete Dien-Monomere seien beispielsweise konjugierte Diene mit 4 bis 8 C-Atomen, wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen, wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene, wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien, sowie Alkenylnorbornen, wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene, wie 3-Methyltricyclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien, oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien.When suitable diene monomers are, for example, conjugated dienes 4 to 8 C atoms, such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes with 5 to 25 carbon atoms, such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-1,5-diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes, such as Cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene, and alkenylnorbornene such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-Methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes, such as 3-methyltricyclo- (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene, or mixtures thereof called. Preference is given to hexa-1,5-diene, 5-ethylidene-norbornene and Dicyclopentadiene.
Der Diengehalt beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpolymerisats. Beispiele für geeignete Ester sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl, i-Butyl- und 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl- und 2-Ethylhexylacrylat bzw. -methacrylat besonders bevorzugt.Of the Diene content is preferably 0.5 to 50, in particular 2 to 20 and more preferably 3 to 15 wt .-%, based on the Total weight of the olefin polymer. Examples of suitable Esters are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl and 2-ethylhexyl, Octyl and decyl acrylates or the corresponding esters of methacrylic acid. Of these, methyl, ethyl, propyl, n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate or methacrylate is particularly preferred.
Anstelle der Ester oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säurefunktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren enthalten sein.Instead of the ester or in addition to these may be in the olefin polymers also acid functional and / or Latent acid-functional monomers ethylenically unsaturated Be contained mono- or dicarboxylic acids.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester.Examples for ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, tertiary Alkyl esters of these acids, in particular tert-butyl acrylate and dicarboxylic acids, such as maleic acid and fumaric acid, or derivatives of these acids and their monoesters.
Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und tertiäre C1-C12-Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat angeführt.Suitable latent acid-functional monomers are those compounds which form free acid groups under the polymerization conditions or during the incorporation of the olefin polymers into the molding compositions. Examples of these are anhydrides of dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, in particular maleic anhydride and tertiary C 1 -C 12 alkyl esters of the abovementioned acids, in particular tert-butyl acrylate and tert-butyl methacrylate.
Als sonstige Monomere kommen z. B. Vinylester und Vinylether in Betracht.When other monomers come z. As vinyl esters and vinyl ethers into consideration.
Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus 50 bis 98,9, insbesondere 60 bis 94,85 Gew.-% Ethylen, und 1 bis 50, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure 0,1 bis 20,0, insbesondere 0,15 bis 15 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid.Especially preferred are olefin polymers from 50 to 98.9, in particular 60 to 94.85% by weight of ethylene, and 1 to 50, in particular 5 to 40 Wt .-% of an ester of acrylic or methacrylic acid 0.1 to 20.0, in particular 0.15 to 15 wt .-% glycidyl acrylate and / or Glycidyl methacrylate, acrylic acid and / or maleic anhydride.
Besonders geeignete funktionalisierte Kautschuke sind Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylmethacrylat-, Ethylen-Methylacrylat-Glycidylacrylat- und Ethylen-Methylmethacrylat-Glycidylacrylat-Polymere.Particularly suitable functionalized rubbers are ethylene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate, ethylene-methyl acrylate-glycidyl acrylate and ethylene-Me methacrylate-glycidyl acrylate polymers.
Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Polymere kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur.The Preparation of the above-described polymers can be carried out per se known methods are carried out, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature.
Der Schmelzindex dieser Copolymere liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung).Of the Melt index of these copolymers is generally in the range of 1 to 80 g / 10 min (measured at 190 ° C and 2.16 kg load).
Als weitere Gruppe von geeigneten Kautschuken sind Kern-Schale-Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emulsion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem harten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestandteil ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich im Allgemeinen von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Geeignete Siloxankerne können beispielsweise ausgehend von cyclischem oligomerem Octamethyltetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyltetrasiloxan hergestellt werden. Diese können beispielsweise mit gamma-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einer ringöffnenden kationischen Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfonsäuren, zu den weichen Siloxankemen umgesetzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem z. B. die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier z. B. Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder Triallyl(iso)cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich im Allgemeinen von Styrol, alpha-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.When another group of suitable rubbers are core-shell graft rubbers to call. These are graft rubbers prepared in emulsion, which consist of at least one hard and one soft component. A hard component is usually understood a polymer having a glass transition temperature of at least 25 ° C, under a soft ingredient, a polymer with a Glass transition temperature of at most 0 ° C. These products have a structure of one core and at least a shell, whereby the structure by the order the monomer addition results. The soft ingredients are derived in general of butadiene, isoprene, alkyl acrylates, alkyl methacrylates or Siloxanes and optionally further comonomers. suitable For example, siloxane cores can be derived from cyclic oligomeric octamethyltetrasiloxane or tetravinyltetramethyltetrasiloxane getting produced. These can, for example, with gamma-mercaptopropylmethyldimethoxysilane in a ring-opening cationic polymerization, preferably in the presence of sulfonic acids, to the soft siloxane tanks be implemented. The siloxanes can also be crosslinked, by z. B. the polymerization reaction in the presence of silanes with hydrolyzable groups such as halogen or alkoxy groups such as Tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane or phenyltrimethoxysilane is carried out. As suitable comonomers here z. Styrene, acrylonitrile and crosslinking or grafting monomers with more than one polymerizable double bond such as diallyl phthalate, Divinylbenzene, butanediol diacrylate or triallyl (iso) cyanurate to call. The hard constituents are generally derived from styrene, alpha-methylstyrene and their copolymers from, here as Comonomers preferably acrylonitrile, methacrylonitrile and methyl methacrylate be listed.
Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Einbau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zusatz geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester oder Maleinsäure, tertiär-Butyl-(meth)acrylat, Acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks. Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt im Allgemeinen 1:9 bis 9:1, bevorzugt 3:7 bis 8:2.preferred Core-shell graft rubbers contain a soft core and a hard shell or a hard core, a first soft shell and at least one more hard shell. The incorporation of functional Groups such as carbonyl, carboxylic, acid anhydride, Acid amide, acid imide, carboxylic ester, amino, Hydroxyl, epoxy, oxazoline, urethane, urea, lactam or Halobenzyl groups, this is preferably carried out by the addition suitable functionalized monomers in the polymerization of last cup. Suitable functionalized monomers are, for example Maleic acid, maleic anhydride, mono- or diesters or maleic acid, tertiary butyl (meth) acrylate, Acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate and vinyloxazoline. Of the Proportion of monomers with functional groups is in Generally 0.1 to 25% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight, based on the total weight of the core-shell graft rubber. The weight ratio of soft to hard ingredients is generally 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 8: 2.
Derartige
Kautschuke sind an sich bekannt und beispielsweise in der
Eine
weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind thermoplastische
Polyester-Elastomere. Unter Polyester-Elastomeren werden dabei segmentierte
Copolyetherester verstanden, die langkettige Segmente, die sich
in der Regel von Poly(alkylen)etherglykolen und kurzkettige Segmente,
die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren
ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in
der Literatur, z. B. in der
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.Of course may also be mixtures of those listed above Rubber types are used.
Der Anteil beträgt 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% in den PA-Formmassen, bezogen auf 100 Gew.-% A) bis C).Of the Proportion is 0 to 30, preferably 1 to 15 wt .-% in the PA molding compositions, based on 100 wt .-% A) to C).
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen von 0 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 50, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden.When fibrous or particulate fillers C) Carbon fibers, glass fibers, glass beads, amorphous silicic acid, Calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar, which in amounts of from 0 to 60% by weight, in particular from 10 to 50, preferably from 20 to 40 wt .-% are used.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.When preferred fibrous fillers are carbon fibers, Aramid fibers and potassium titanate fibers called glass fibers are particularly preferred as E-glass. These can be called rovings or cut glass used in the commercial forms become.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.The fibrous fillers can do better Compatibility with the thermoplastic with a silane compound be pretreated superficially.
Geeignete
Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel 
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt
1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1Suitable silane compounds are those of the general formula
m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
k is an integer from 1 to 3, preferably 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.preferred Silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, Aminopropyltriethoxysilane, Aminobutyltriethoxysilane and the corresponding Silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.The Silane compounds are generally used in amounts of from 0.01 to 2, preferably 0.025 to 1.0 and in particular 0.05 to 0.5 wt .-% (based on C) used for surface coating.
Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.Suitable are also acicular mineral fillers.
Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8:1 bis 35:1, bevorzugt von 8:1 bis 11:1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.Under acicular mineral fillers are used in the According to the invention, a mineral filler with strong pronounced needle-like character understood. An example is acicular wollastonite. Preferably For example, the mineral has an L / D (length diameter) ratio from 8: 1 to 35: 1, preferably from 8: 1 to 11: 1. The mineral Filler may optionally with the above Be pretreated silane compounds; however, the pretreatment is not necessarily required.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadelförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 20%. Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmorillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadelförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.When further fillers are kaolin, calcined kaolin, wollastonite, Talc and chalk, as well as additional platelet or acicular nanofillers preferably in Amounts between 0.1 and 20%. Boehmite, Bentonite, montmorillonite, vermicullite, hectorite and laponite used. To ensure good compatibility of the platelet-shaped To obtain nanofillers with the organic binder, become the platelet-shaped nanofillers organically modified according to the state of the art. The addition of the platelet or acicular nanofillers leads to the nanocomposites according to the invention to a further increase in mechanical strength.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen Talkum, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg3[(OH)2/Si4O10] oder 3MgO·4SiO2·H2O ist, enthalten. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenformigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.As component C), the molding compositions according to the invention talc, which is a hydrated magnesium silicate of the composition Mg 3 [(OH) 2 / Si 4 O 10 ] or 3MgO · 4SiO 2 · H 2 O contain. These so-called three-layer phyllosilicates have a triclinic, monoclinic or rhombic crystal structure with a platelet-like appearance. On further trace elements Mn, Ti, Cr, Ni, Na and K may be present, wherein the OH group may be partially replaced by fluoride.
Besonders
bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen
zu 99,5% < 20 μm
beträgt. Die Teilchengrößenverteilung
wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse
< 20 μm
99,5 Gew.-%
< 10 μm
99 Gew.-%
< 5 μm
85 Gew.-%
< 3 μm
60 Gew.-%
< 2 μm
43 Gew.-%Particular preference is given to using talc, the particle size of which is 99.5% <20 μm. The particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis
<20 μm 99.5% by weight
<10 μm 99% by weight
<5 μm 85% by weight
<3 μm 60% by weight
<2 μm 43% by weight
Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I. T. extra (Omya) erhältlich.such Products are commercially available as Micro-Talc I.T. extra (Omya).
Erfindungsgemäß kann als Komponente C) mindestens ein elektrisch leitfähiges Additiv verwendet werden. Vorzugsweise wird nur ein elektrisch leitfähiges Additiv eingesetzt, gegebenenfalls können jedoch auch zwei oder mehrere elektrisch leitfähige Additive eingesetzt werden. Als elektrisch leitfähige Additive eignen sich beispielsweise Carbon-Nanotubes, Graphit oder Leitruß. Vorzugsweise werden als Komponente E) in den erfindungsgemäßen Formmassen Carbon-Nanotubes eingesetzt.According to the invention as component C) at least one electrically conductive Additive to be used. Preferably, only one electrically conductive Used additive, but where appropriate, may also be two or more electrically conductive additives used become. As electrically conductive additives are suitable For example, carbon nanotubes, graphite or Leitruß. Preferably, as component E) in the inventive Molding compounds used carbon nanotubes.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter Carbon-Nanotubes
kohlenstoffhaltige Makromoleküle, in denen der Kohlenstoff
(hauptsächlich) Graphitstruktur aufweist und die einzelnen
Graphitschichten schlauchförmig angeordnet sind. Nanotubes
sowie deren Synthese sind in der Literatur bereits bekannt (
Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der einzelnen schlauchförmigen Graphitschichten (Graphitschläuche) 4 bis 12 nm, insbesondere 5 bis 10 nm. Nanotubes lassen sich prinzipiell in sogenannte single walled nanotubes (SWNTs; „einwändige" Nanotubes) und multiwalled nanotubes (MWNTs; „mehrwändige" Nanotubes) unterscheiden. In den MWNTs sind somit mehrere Graphitschläuche übereinander gestülpt.Preferably is the diameter of the individual tubular Graphite layers (graphite tubes) 4 to 12 nm, in particular 5 to 10 nm. Nanotubes can be in principle in so-called single walled nanotubes (SWNTs; "single-walled" nanotubes) and multiwalled nanotubes (MWNTs, "multi-walled" nanotubes) differ. In the MWNTs, several graphite tubes are stacked on top of each other slipped.
Ferner kann die äußere Form der Schläuche variieren, diese kann gleichförmigen Durchmesser innen und außen aufweisen, es sind aber auch knotenförmige Schläuche und wurmähnliche Strukturen (vermiculair) herstellbar.Further can vary the outer shape of the tubes, This can be uniform diameter inside and outside have, but there are also node-shaped tubes and worm-like structures (vermiculair) can be produced.
Das Aspektverhältnis (Länge des jeweiligen Graphitschlauches zu dessen Durchmesser) beträgt mindestens > 10, vorzugsweise > 5. Die Nanotubes haben eine Länge von mindestens 10 nm. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Komponente E) MWNTs bevorzugt. Insbesondere weisen die MWNTs ein Aspektverhältnis von ca. 1000:1 sowie eine Durchschnittslänge von ungefähr 10 000 nm auf.The Aspect ratio (length of the respective graphite tube to its diameter) is at least> 10, preferably> 5. The nanotubes have a length of at least 10 nm. In the context of the present Invention are preferred as component E) MWNTs. Especially the MWNTs have an aspect ratio of about 1000: 1 as well as an average length of about 10,000 nm on.
Die spezifische Oberfläche gemäß BET beträgt in der Regel 50 bis 2000 m2/g, vorzugsweise von 200 bis 1200 m2/g. Die bei der katalytischen Herstellung entstehenden Unreinheiten (z. B. Metalloxide) betragen in der Regel gemäß HRTEM von 0,1 bis 12%, vorzugsweise von 0,2 bis 10%.The BET specific surface area is generally from 50 to 2000 m 2 / g, preferably from 200 to 1200 m 2 / g. The impurities (eg metal oxides) produced during the catalytic preparation are generally from 0.1 to 12%, preferably from 0.2 to 10%, according to HRTEM.
Geeignete
Nanotubes können unter der Bezeichnung „multiwall"
von der Firma Hyperion Catalysis Int., Cambridge MA (USA) bezogen
werden (siehe auch
Als Leitruß kann jede gängige Form von Ruß eingesetzt werden, geeignet sind beispielsweise das Handelsprodukt Ketjenblack 300 der Firma Akzo.When Conductive carbon black can be used in every common form of carbon black are suitable, for example, the commercial product Ketjenblack 300 of the company Akzo.
Zur
Leitfähigkeitsmodifizierung kann auch Leitruß eingesetzt
werden. Bedingt durch graphitartige Schichten, die in amorphem Kohlenstoff
eingebettet sind, leitet Ruß Elektronen (
Geeignete
Rußtypen weisen beispielsweise eine Öl-Absorption
(gemessen nach ASTM D 2414-01) von mindestens 60 ml/100g, bevorzugt
mehr als 90 ml/100 g auf. Die BET-Oberfläche geeigneter
Produkte beträgt mehr als 50, bevorzugt mehr als 60 m2/g (gemessen nach ASTM D 3037-89). Auf der
Rußoberfläche können sich verschiedene
funktionelle Gruppen befinden. Die Herstellung der Leitruße
kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen (
Weiterhin
kann auch Graphit als Leitfähigkeitsadditiv verwendet werden.
Unter Graphit versteht man eine Modifikation des Kohlenstoffs wie
sie beispielsweise in
Der Anteil an den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 14 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 13 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.Of the Part of the molding compositions according to the invention 0 to 15% by weight, preferably 1 to 14% by weight, more preferably 1.5 to 13 wt .-%, based on the total weight of the molding composition.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen in Mengen bis zu 30, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% weitere Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.When Component C), the inventive thermoplastic molding compositions in amounts up to 30, preferably up to to 25 wt .-% of other additives such as stabilizers, antioxidants, Means against heat decomposition and decomposition by ultraviolet Light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.When Component C), the inventive Molding compounds 0 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2 wt .-% of at least one ester or amide saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 10 to 40, preferably 16 to 22 carbon atoms with aliphatic saturated Alcohols or amines having 2 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms contain.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.The Carboxylic acids can be 1- or 2-valent. When Examples are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, Margarine acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids with 30 to 40 carbon atoms).
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.The Aliphatic alcohols can be 1 to 4 valent. Examples for alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, Ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, wherein Glycerol and pentaerythritol are preferred.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.The Aliphatic amines can be 1 to 3 valent. Examples these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, Hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, wherein ethylenediamine and Hexamethylenediamine are particularly preferred. Preferred esters or Amides are accordingly glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, Glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and Pentaerythritol tetrastearate.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.It may also be mixtures of various esters or amides or Ester can be used in combination with amides, the mixing ratio is arbitrary.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.When Examples of oxidation inhibitors and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and their mixtures in concentrations up to 1 wt .-%, based on the weight of the thermoplastic molding compositions called.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.When UV stabilizers, which are generally available in amounts of up to 2% by weight, are used, based on the molding composition, are different substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.It may include inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, Iron oxide and carbon black, furthermore organic pigments, such as phthalocyanines, Quinacridones, perylenes and dyes such as nigrosine and anthraquinones be added as a colorant.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.When Nucleating agents may include sodium phenylphosphinate, alumina, Silica and preferably talc are used.
Bevorzugte
Stabilisatoren sind aromatische sekundäre Amine in Mengen
bis zu 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,7 bis 1 Gew.-%,
gemäß der allgemeinen Formel I: 
m, n = 0 oder
1,
A und B = durch C1-C4-Alkyl
oder Phenyl substituiertes tertiäres C-Atom,
R1, R2 = Wasserstoff
oder eine C1-C6-Alkylgruppe
in ortho- oder para-Stellung, welcher gegebenenfalls substituiert
sein kann durch 1 bis 3 Phenylreste, Halogen, Carboxylgruppe oder
ein Übergangsmetallsalz dieser Carboxylgruppe, und
R3, R4 = Wasserstoff
oder ein Methylrest in ortho- oder para-Position, wenn m plus n
für 1 steht oder eine tertiäre C3-C9-Alkylgruppe in ortho- oder Para-Position,
welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 Phenylreste substituiert sein
kann, wenn m plus n für 0 oder 1 steht,
bedeuten.Preferred stabilizers are aromatic secondary amines in amounts of up to 2, preferably 0.5 to 1.5 and in particular 0.7 to 1 wt .-%, according to the general formula I:
m, n = 0 or 1,
A and B = tertiary C-atom substituted by C 1 -C 4 -alkyl or phenyl,
R 1 , R 2 = hydrogen or a C 1 -C 6 alkyl group in the ortho or para position, which may optionally be substituted by 1 to 3 phenyl radicals, halogen, carboxyl group or a transition metal salt of this carboxyl group, and
R 3 , R 4 = hydrogen or a methyl radical in the ortho or para position when m plus n is 1 or a tertiary C 3 -C 9 alkyl group in the ortho or para position, which is optionally substituted by 1 to 3 phenyl radicals may be substituted when m plus n is 0 or 1,
mean.
Bevorzugte Reste A oder B sind symmetrisch substituierte tertiäre Kohlenstoffatome, wobei dimethylsubstituierter tertiärer Kohlenstoff besonders bevorzugt ist. Ebenso bevorzugt sind tertiäre Kohlenstoffe, welche 1 bis 3 Phenylgruppen als Substituenten aufweisen.preferred Residues A or B are symmetrically substituted tertiary Carbon atoms, with dimethyl-substituted tertiary Carbon is particularly preferred. Also preferred are tertiary Carbons which have 1 to 3 phenyl groups as substituents.
Bevorzugte Reste R1 oder R2 sind para t-butyl oder tetramethylsubstituiertes n-Butyl, wobei die Methylgruppen vorzugsweise durch 1 bis 3 Phenylgruppen ersetzt sein können. Bevorzugte Halogene sind Chlor und Brom. Übergangsmetalle sind beispielsweise – welche mit R1 oder R2 = Carboxyl Übergangsmetallsalze bilden können.Preferred radicals R 1 or R 2 are para-t-butyl or tetramethyl-substituted n-butyl, wherein the methyl groups may preferably be replaced by 1 to 3 phenyl groups. Preferred halogens are chlorine and bromine. Transition metals are, for example - which can form transition metal salts with R 1 or R 2 = carboxyl.
Bevorzugte Reste R3 oder R4 sind für m plus n = 2 Wasserstoff, sowie für m plus n = 0 oder 1 ein t-Butylrest in ortho- oder para-Position, welcher insbesondere durch 1 bis 3 Phenylreste substituiert sein kann.Preferred radicals R 3 or R 4 are for m plus n = 2 hydrogen, as well as for m plus n = 0 or 1, a t-butyl radical in the ortho or para position, which may be substituted in particular by 1 to 3 phenyl radicals.
Beispiele
für sekundäre aromatische Amine D) sind
4,4'-Bis(α,α'-tertiäroctyl)diphenylamin
4,4'Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
4,4'-Bis(α-methylbenzhydryl)diphenylamin
4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)4'-triphenylmethyldiphenylamin
4,4'-Bis(α,α-p-trimethylbenzyl)diphenylamin
2,4,4'-Tris(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
2,2'-Dibromo,4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyi1)diphenylamin
4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2-carboxydiphenylamini-nicket-4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)-diphenylamin
2-sec-Butyl-4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2-(α-methlheptyl)diphenylamin
2-(α-Methylpentyl)4,4'-ditrityldiphenylamin
4-α,α-Dimethylbenzyl-4'-isopropoxydiphenylamin
2-(α-Methylheptyl)-4'-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
2-(α-Methylpentyl)-4'-trityldiphenylamin
4,4'-Bis(tertiary-butyl)diphenylamin
sowie: 
4,4'-bis (α, α'-tertiäroctyl) diphenylamine
4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine
4,4'-bis (α-methylbenzhydryl) diphenylamine
4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) 4'-triphenylmethyldiphenylamin
4,4'-bis (α, α-p-trimethylbenzyl) diphenylamine
2,4,4'-tris (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine
2,2'-dibromo, 4,4-bis (α, α-dimethylbenzyi1) diphenylamine
4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) -2-carboxydiphenylamini-nicket-4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine
2-sec-butyl-4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine
4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) -2- (α-methlheptyl) diphenylamine
2- (α-methylpentyl) of 4,4'-ditrityldiphenylamin
4-α, α-dimethylbenzyl-4'-isopropoxydiphenylamine
2- (α-methylheptyl) -4 '- (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine
2- (α-methylpentyl) -4'-trityldiphenylamin
4,4'-bis (tertiary-butyl) diphenylamine and:
Die
Herstellung erfolgt gemäß den in der
Bevorzugte Säuren sind hypophosphorige Säure, phosphorige Säure oder Phosphorsäure sowie deren Salze mit Alkalimetallen, wobei Natrium und Kalium besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Mischungen sind insbesondere hypophosphorige und phosphorige Säure bzw. deren Alkalimetallsalze im Verhältnis 3:1 bis 1:3. Unter organischen Derivaten dieser Säuren sollen vorzugsweise Esterderivate oben genannter Säuren verstanden werden.preferred Acids are hypophosphorous acid, phosphorous Acid or phosphoric acid and salts thereof Alkali metals, with sodium and potassium being particularly preferred. Preferred mixtures are in particular hypophosphorous and phosphorous Acid or its alkali metal salts in the ratio 3: 1 to 1: 3. Among organic derivatives of these acids should preferably understood ester derivatives of the above-mentioned acids become.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Grabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 320°C.The thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by methods known per se, in which the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Grabender mills or Banbury mills mixed and then extruded. After the extrusion can the extrudate is cooled and comminuted. It can Also, individual components are premixed and then the remaining Starting materials are added individually and / or also mixed become. The mixing temperatures are usually 230 to 320 ° C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten A) und C) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.To Another preferred mode of operation may include the components A) and C) mixed with a prepolymer, formulated and granulated. The resulting granules are in solid phase subsequently under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of the component A) condensed to the desired viscosity.
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine höhere Glasübergangstemperatur aus, insbesondere auch bei Anwesenheit eines Schlagzähmodifiers.The molding compositions are characterized by a higher glass transition temperature, in particular even in the presence of a Schlagzähmodifiers.
Diese
eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern
jeglicher Art. Nachfolgend sind einige Beispiele genannt:
Im
E/E-Bereich können mit fließverbesserten Polyamiden
Stecker, Steckerteile, Steckverbinder, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger,
Schaltungsträgerkomponenten, dreidimensional spritzgegossene
Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische
Komponenten hergestellt werden.These are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind. The following are called a few examples:
In the E / E area, flow-improved polyamides can be used to produce plugs, connector parts, connectors, wiring harness components, circuit boards, circuit board components, three-dimensional injection-molded circuit boards, electrical connectors, mechatronic components.
Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto-Außenraum für Türgriffe, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen, Motorabdeckungen, Zylinderkopfhauben, Ansaugrohre, Scheibenwischer sowie Karosserieaußenteile und flüssigkeitsführende Leitungen (Einspritzer) möglich.in the Car Interior is a use for dashboards, Steering column switches, seat parts, headrests, center consoles, Gear components and door modules, in the car exterior for door handles, exterior mirror components, Windscreen wiper components, windscreen wiper protective housing, Grille, roof rails, sunroof frames, engine covers, cylinder head covers, Intake pipes, windscreen wipers and bodywork exterior parts and liquid-carrying lines (injectors) possible.
Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz fließverbesserter Polyamide zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z. B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z. B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte und Türgriffe möglich.For the kitchen and household area is the use flow improved Polyamides for the manufacture of components for kitchen appliances, such as As fryers, irons, buttons, and Applications in the garden leisure area, z. B. Components for Irrigation systems or garden tools and door handles possible.
BeispieleExamples
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:It the following components were used:
Komponente A1Component A1
Polyoxazolin auf Basis von 2-(3,5-Dihydroxyphenyl)-1,3-oxazolinPolyoxazoline based on 2- (3,5-dihydroxyphenyl) -1,3-oxazoline
5 g 2-(3,5-Dihydroxyphenyl)-1,3-oxazolin und 0,585 g Lithiumchlorid wurden in einem 3-Halskolben in 18,5 ml frisch destilliertem N-Methylpyrrolidon (über CaH2) gelöst. Die Mischung wurde mehrfach Entgasungszyklen unterworfen und abschließend mit Stickstoff beschichtet. Nach Überführung in ein auf 190°C vorgeheiztes Metallbad wurde die Mischung 12 h gerührt. Nach 12 h wurde der Kolben aus dem Metallband entfernt, unter N2 abgekühlt und mit Dimethylacetamid (DMAc) auf total 60 ml verdünnt. Das gebildete Polymer wurde in 5,4 l Wasser ausgefällt und abgesaugt. Zur Entfernung von DMAc und LiCl wurde mehrfach mit Wasser gewaschen und anschließend bei 50°C im Vakuum getrocknet.
- Ausbeute: 4,86 g (86%), Tg 161°C Mn 5000 g/mol; Mw 8000 1/mol; DB 51%.
- Yield: 4.86 g (86%), Tg 161 ° C M n 5000 g / mol; M w 8000 1 / mol; DB 51%.
Die Polymere wurden mittels Gelpermeationschromatographie in einem modular aufgebauten System von Knauer (Kolonnen 2× „Zorbax Trimodal S", RI-Detektor, Polyvinylpyridin als Standard) mit einer Mischung aus DMAc/2 Vol.-% Wasser/3 g/l LiCl als Laufmittel analysiert. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur bzw. des Schmelzpunktes erfolgte mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC), wobei die zweite Aufheizkurve ausgewertet wurde (20 K Schritte).The Polymers were polymerized by gel permeation chromatography in a modular manner constructed system of Knauer (columns 2 × "Zorbax Trimodal S ", RI detector, polyvinylpyridine as standard) with a Mixture of DMAc / 2 vol .-% water / 3 g / l LiCl analyzed as eluent. The determination of the glass transition temperature or the melting point was carried out by differential scanning calorimetry (DSC), wherein the second heating curve was evaluated (20 K steps).
Der Verzweigungsgrad (DB) wurde durch Auswertung der Signale für die NH-Protonen bei 8,7 (NHd; dendritische Einheiten) und 8,5 ppm (NH1 terminale Einheiten) nach Frey bestimmt.The degree of branching (DB) was determined by evaluating the signals for the NH protons at 8.7 (NH d ; dendritic units) and 8.5 ppm (NH 1 terminal units) according to Frey.
Komponente A2Component A2
Polyoxazolin auf Basis von 2-(3,5-Dihydroxynaphth-2-yl)-1,3-oxazolinPolyoxazoline based on 2- (3,5-dihydroxynaphth-2-yl) -1,3-oxazoline
1,145 g 2-(3,5-Dihydroxynaphth-2-yl)-1,3-oxazolin, 133 mg LiCl wurden unter Rühren in 4,24 ml frisch destilliertem NMC gelöst. Nach Entgasung erfolgte die Polymerisation und Aufarbeitung der Produkte wie für A1 beschrieben.
- Versuchsbedingungen: 24 h bei 190°C
- Ausbeute: 1,02 g (89%) Mn 2000 g/mol; Mw 4000 g/mol; DB 43%.
- Experimental conditions: 24 h at 190 ° C
- Yield: 1.02 g (89%) M n 2000 g / mol; M w 4000 g / mol; DB 43%.
Komponente BComponent B
Polyamid
6T/6 mit einer Viskositätszahl VZ von 135 ml/g, gemessen
als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure
bei 25°C nach
Komponente C/1Component C / 1
Copolymerisat aus
- C1) 60 Gew.-% Ethylen
- C2) 35 Gew.-% n-Butylacrylat
- C3) 4,5 Gew.-% Acrylsäure
- C4) 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
- C1) 60% by weight of ethylene
- C2) 35% by weight of n-butyl acrylate
- C3) 4.5% by weight of acrylic acid
- C4) 0.5% by weight of maleic anhydride
Komponente C/2Component C / 2
- Glasfasernglass fibers
Komponente C/3Component C / 3
- Naugard® 445 Naugard® 445
4,4'-Bis(alpha,alpha-dimethylbenzyl)diphenylamin CAS
Number: 10081-67-1 
Komponente C/4Component C / 4
- Na-HypophosphitNa hypophosphite
Komponente C/5Component C / 5
- Synthewax: EthylenbisstearylamidSynthewax: ethylenebisstearylamide
Komponente C/6Component C / 6
- Talkum ITTalc IT
Die Komponenten B wurden bei Anwesenheit von C1 bis C6 vorab bei 320°C konfektioniert.The Components B were preinstalled at 320 ° C in the presence of C1 to C6 assembled.
Anschließend wurde Komponente A) mit obigem Granulat aus B bis 05 in einem Micro-Compounder 5 min bei 310°C und 100 U·min–1 bzw. 5 min bei 320°C und 100 U·min–1 abgemischt und der Stang an Luft abgekühlt.Subsequently, component A) with the above granules from B to 05 in a Micro-Compounder 5 min at 310 ° C and 100 U · min -1 and 5 min at 320 ° C and 100 rev min -1 mixed and Stang in Cooled air.
Von
den erhaltenen Proben wurden die komplexe Viskosität (Rheometrics
ARES mit Platte/Platte-Geometrie, oszillierender Modus, unter Stickstoff
bei 320°C oder 310°C; Plattendurchmesser 25 mm;
Spalt ca. 2 mm; Frequenzbereich 0,1 bis 100 rad/s), und die Viskositätszahl
VZ (gemäß
Die
Tg wurde gemäß
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.The Compositions according to the invention and the results The measurements are shown in Table 1.
Komponente B' wurde bei 320°C mit Glasfasern C/2 und Komponente A) bei 300 bis 320°C konfektioniert und in ein Wasserbad extrudiert. Nach Granulierung und Trocknung wurde am Granulat die VZ und der MVR sowie Tg bestimmt.component B 'was at 320 ° C with glass fibers C / 2 and component A) at 300 to 320 ° C and extruded into a water bath. After granulation and drying the VZ and the MVR were on the granules and Tg determined.
Der
MVR wurde gemäß
die VZ gemäß
der
E-Modul gemäß
Streckspannung
gemäß
ε Reißdehnung
gemäß
ak Schlagzähigkeit (Charpy gekerbt)
gemäß
an Schlagzähigkeit (Charpy ungekerbt)
gemäß
DSC
gemäß 
the VZ according to
the modulus according to
Yield stress according to
ε elongation at break according to
a k impact strength (Charpy notched) according to
a n impact strength (Charpy Unnotched) according to
DSC according to
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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