DE10042176A1 - Thermoplastic molding composition based on an aliphatic polyamide of copolyamide useful for making articles with high resistance to engine coolants - Google Patents

Thermoplastic molding composition based on an aliphatic polyamide of copolyamide useful for making articles with high resistance to engine coolants

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DE10042176A1
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Abstract

Thermoplastic molding composition comprises 40-89.9 wt.% aliphatic polyamide of copolyamide, 10-50 wt.% fillers and reinforcing materials, 0.05-3 wt.% di- or polyfunctional chain-branching and/or -extending additives, 0.05-5 wt.% modifier and 0-5 wt.% other additives.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, hergestellt aus einer Mischung enthaltend aliphatisches Polyamid und/oder Copolyamid, Füllstoffe und Verstär­ kungsstoffe, di- oder mehrfunktionelle verzweigend und/oder polymerkettenverlän­ gernd wirkende Additive, Modifikator sowie sonstige nicht verzweigende und nicht polymerkettenverlängernde Additive.The invention relates to thermoplastic molding compositions made from a mixture containing aliphatic polyamide and / or copolyamide, fillers and reinforcements kung substances, bifunctional or multifunctional branching and / or polymer chain extension Additive, modifier and other non-branching and non-branching agents polymer chain extending additives.

Extrusionsblasfähiges glasfaserverstärktes Polyamid 66, das Verarbeitbarkeit und Hydrolysestabilität aufweist, die für Hohlkörper im Kühlkreislauf geeignet wären, ist bisher nicht bekannt. Eingesetzt wird z. T. blasfähiges PP, dessen Hydrolysebestän­ digkeit/Thermobeständigkeit jedoch unbefriedigend ist. Blasfähige PA-Typen basie­ ren in den meisten Fällen auf PA6, das für Anwendungen mit Kontakt zu Kühlme­ dium weniger gut als PA66 geeignet ist (EP-B 0 868 499). Zur Beurteilung der Hydrolysebeständigkeit werden üblicherweise genormte Prüfkörper (z. B. Zugstäbe oder 80 × 10 × 4 mm3-Stäbe) in Kühlmedium (z. B. in Ethylenglykol/Wasser 1/1 bei 130°C/2 bar im Autoklaven) gelagert und nach bestimmten Intervallen mechanischen Prüfungen (Zugversuch, Biegeversuch, Schlagbiegeversuch) unterzogen.Extrusion blowable glass fiber reinforced polyamide 66, which has processability and hydrolysis stability that would be suitable for hollow bodies in the cooling circuit, is not yet known. Is used for. T. blowable PP, the hydrolysis resistance / thermal resistance is unsatisfactory. Blowable PA types are based in most cases on PA6, which is less suitable than PA66 for applications in contact with cooling medium (EP-B 0 868 499). To assess the resistance to hydrolysis, standardized test specimens (e.g. tension rods or 80 × 10 × 4 mm 3 rods) are usually stored in cooling medium (e.g. in ethylene glycol / water 1/1 at 130 ° C / 2 bar in an autoclave) and subjected to mechanical tests (tensile test, bending test, impact bending test) at certain intervals.

Für Extrusionsblasfähigkeit wird eine möglichst hohe Viskosität bei niedrigem Schergefälle benötigt. Derartig hohe Viskositäten lassen sich bei glasfaserverstärk­ tem PA66 z. B. durch Festphasennachkondensation linearer PA66-Compounds erzie­ len, d. h., es wird ein PA66 mittlerer Viskosität mit z. B. 25% Glasfaser auf einem Zweiwellenextruder compoundiert, und das erhaltene Granulat wird anschließend einer Nachkondensation in der Festphase unterzogen. Dies kann z. B. in einem Vaku­ umtaumeltrockner oder in einem kontinuierlichen Inertgastrockner unter dem Fach­ mann vertrauten Bedingungen erfolgen. Der Einsatz von hochviskosem unverstärk­ tem PA66 als Basisharz bei der Compoundierung führt normalerweise nicht zu den erwünschten hochviskosen Materialien, da es durch die hohen Scherkräfte und Tem­ peraturen im Extruder zu Molekulargewichtsabbau und damit zur Viskositätsreduzie­ rung kommt.The highest possible viscosity with low viscosity is required for extrusion blow molding Shear rate required. Such high viscosities can be achieved with glass fiber reinforced tem PA66 z. B. by solid phase post-condensation of linear PA66 compounds len, d. i.e., a PA66 medium viscosity with e.g. B. 25% glass fiber on one Twin-shaft extruder compounded, and the granules obtained are then subjected to post-condensation in the solid phase. This can e.g. B. in a vacuum tumble dryer or in a continuous inert gas dryer under the compartment man familiar conditions take place. The use of highly viscous unreinforced PA66 as a base resin for compounding normally does not lead to the desired highly viscous materials, as it is due to the high shear forces and tem  temperatures in the extruder to reduce molecular weight and thus to reduce viscosity tion is coming.

Eine andere Möglichkeit, um zu hochviskosem PA66 zu gelangen, ist der Einbau von Langkettenverzweigungen durch reaktive Extrusion, wie er z. B. für glasfaserver­ stärktes PA6 in EP-A 685 528 beschrieben wurde. Die Übertragung dieses Verfah­ rens der Verzweigung mittels Bisphenol A-Diglycidylether oder mit ähnlichen Verzweigern auf glasfaserverstärktes PA66 führt zwar ebenfalls zu hochviskosem extrudierbarem PA66, die Oberflächenqualität und Quetschnahtfestigkeit aus derar­ tigen Compounds extrusionsblasgeformter Hohlkörper sind jedoch für die meisten technisch relevanten Anwendungen nicht ausreichend.Another way to get high viscosity PA66 is to install Long chain branches by reactive extrusion, as it is e.g. B. for glasfaserver strengthened PA6 has been described in EP-A 685 528. The transfer of this procedure branching by means of bisphenol A diglycidyl ether or the like Branching out on glass fiber reinforced PA66 also leads to highly viscous extrudable PA66, the surface quality and crush seam strength from derar However, the majority of compounds are extrusion blow molded hollow bodies technically relevant applications are not sufficient.

Die Beurteilung der Extrusionsblasfähigkeit anhand von Materialkennwerten ist meist nur bedingt möglich. Wesentlich praxisnäher sind Extrusionsversuche, bei de­ nen Schmelzeschläuche unter konstanten Bedingungen aus einer Ringdüse senkrecht nach unten extrudiert werden und das Auslängen der Schmelzeschläuche beobachtet wird. Man extrudiert kontinuierlich und wertet dabei die Zeit aus, die vergeht, bis der Schmelzeschlauch eine vorgegebene Länge erreicht hat, oder man extrudiert über diskrete Zeiten und beobachtet die Auslängung der Schlauchabschnitte mit länger werdendem Zeitintervall. Vergleichsmaßstab ist in beiden Fällen die Länge, die der Schlauch unter idealen Bedingungen ohne Auslängung oder Schrumpfung haben würde.The assessment of extrusion blowability based on material properties is mostly only possible to a limited extent. Extrusion experiments are much more practical vertically from a ring nozzle under constant conditions are extruded downwards and the lengthening of the melt tubes is observed becomes. You extrude continuously and evaluate the time that passes before the Melt tube has reached a predetermined length, or one extrudes over discrete times and observed the elongation of the tube sections with longer increasing time interval. The benchmark in both cases is the length that the Have tubing in ideal conditions with no elongation or shrinkage would.

Für die Fertigung von Hohlkörpern im Extrusionsblasformverfahren sollte ein extru­ sionsblasfähiges glasfaserverstärktes PA66 zur Verfügung gestellt werden, das gleichzeitig durch gute Beständigkeit gegen Kühlmedien (z. B. Ethylenglykol/Wasser 1/1) und gute Oberflächenqualität für Anwendungen im Kfz-Kühlkreislauf geeignet ist.For the production of hollow bodies in the extrusion blow molding process, an extru ion-blown glass fiber reinforced PA66 can be provided at the same time due to good resistance to cooling media (e.g. ethylene glycol / water 1/1) and good surface quality suitable for applications in the automotive cooling circuit is.

Überraschend wurde gefunden, dass hochviskose glasfaserverstärkte Compounds mit guter Hydrolysebeständigkeit und guter Oberflächenqualität zugänglich sind durch Compoundierung von PA66 mittlerer Viskosität mit Glasfasern, wobei Verzwei­ ger/Kettenverlängerer (z. B. Bisphenol A-Diglycidylether) in Gegenwart von gerin­ gen Mengen an Elastomermodifikatoren zugesetzt werden, ggf. in Gegenwart kris­ tallisationsverzögernder Zusätze. Die Viskosität des erhaltenen Materials ist so hoch, das eine sehr gute Verarbeitbarkeit im Blasformverfahren möglich ist und auf eine Festphasennachkondensation verzichtet werden kann. Die Compounds weisen gute Beständigkeit gegen Kühlmedium z. B. Ethylenglykol/Wasser auch noch bei 130°C auf.It was surprisingly found that highly viscous glass fiber reinforced compounds good hydrolysis resistance and good surface quality are accessible through  Compounding of PA66 medium viscosity with glass fibers, with branching ger / chain extender (e.g. bisphenol A diglycidyl ether) in the presence of gerin Amounts of elastomer modifiers are added, if necessary in the presence of crystals additives delaying tallization. The viscosity of the material obtained is so high that a very good processability in the blow molding process is possible and on a Solid phase post-condensation can be dispensed with. The compounds have good ones Resistance to cooling medium e.g. B. ethylene glycol / water even at 130 ° C. on.

Gegenstand der Anmeldung sind Mischungen, enthaltend 40 bis 89,9 Gewichtsteile eines oder mehrerer aliphatischer Polyamide oder Copolyamide, 10 bis 50 Ge­ wichtsteilen Füllstoffe und Verstärkungsstoffe, bevorzugt Glasfasern, 0,05 bis 3 Ge­ wichtsteilen di- oder mehrfunktionellen verzweigend und/oder polymerkettenverlän­ gernd wirkenden Additiven, 0,05 bis 5 Gewichtsteilen Modifikator und 0 bis 5 Ge­ wichtsteile sonstiger nicht verzweigender und nicht polymerkettenverlängernder Ad­ ditive, wobei die Summe der Gewichtsteile 100 ergibt.The application relates to mixtures containing 40 to 89.9 parts by weight one or more aliphatic polyamides or copolyamides, 10 to 50 Ge important parts fillers and reinforcing materials, preferably glass fibers, 0.05 to 3 Ge important parts branching multifunctional and / or polymer chain additives with a depleting effect, 0.05 to 5 parts by weight of modifier and 0 to 5 Ge important parts of other non-branching and non-polymer chain-extending ad ditive, where the sum of the parts by weight is 100.

Weiterer Gegenstand sind thermoplastische Formmassen, hergestellt aus dieser Mi­ schung.Another object are thermoplastic molding compositions made from this Mi shung.

Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.Suitable polyamides are known homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. These can be partially crystalline and / or amorphous polyamides.

Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und ent­ sprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthal­ säure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Dia­ minkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zu­ sammensetzung prinzipiell bekannt ist.As partially crystalline polyamides are polyamide-6, polyamide-6,6, mixtures and ent speaking copolymers of these components. Keep coming Polyamides into consideration, the acid component wholly or partly of terephthal acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or Azelaic acid and / or adipic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid, the dia min component wholly or partly of m- and / or p-xylylene diamine and / or Hexamethylenediamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and / or 2,2,4-  Trimethylhexamethylenediamine and / or isophoronediamine and their Zu composition is known in principle.

Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7- 12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.Also worth mentioning are polyamides that are made entirely or in part of lactams with 7- 12 carbon atoms in the ring, optionally with the use of one or more of the above-mentioned starting components.

Besonders bevorzugt ist Polyamid-6,6. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Dia­ minen wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis- (4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diamino-dicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl, 3,5,5,-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Azelainsäure, Decan­ dicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipin­ säure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.Polyamide-6,6 is particularly preferred. Known as amorphous polyamides Products are used. They are obtained by polycondensation from Dia mines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, m- and / or p-xylylene diamine, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'- diamino-dicyclohexylmethane, 3-aminomethyl, 3,5,5, -trimethylcyclohexylamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornane and / or 1,4-diaminomethylcyclohexane with dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, azelaic acid, decane dicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyladipine acid, isophthalic acid and terephthalic acid.

Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten wer­ den, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie -Aminocapronsäure, -Aminoundecansäure oder -Aminolaurinsäure oder ihren Lac­ tamen, hergestellt werden.Copolymers that are obtained by polycondensation of several monomers which are suitable, further copolymers, such as with the addition of amino carboxylic acids -Aminocaproic acid, -Aminoundecansäure or -Aminolaurinsäure or their Lac tamen, are made.

Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2, 3 bis 4,0 besonders bevorzugt von 2,7 bis 3,5 auf.The polyamides preferably have a relative viscosity (measured on a 1 wt .-% solution in m-cresol at 25 ° C) from 2.3 to 4.0 particularly preferred from 2.7 to 3.5.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können sonstige, nichtverzweigende und nicht polymerkettenverlängernde Additive wie Farbmittel, Stabilisatoren (insbesondere Kup­ ferhaltige Stabilisatoren), Gleit- und Verarbeitungshilfsmittel sowie ggf. weitere Zusatzstoffe enthalten. The molding compositions according to the invention can be other, non-branching and not polymer chain-extending additives such as colorants, stabilizers (especially cup Stabilizers containing fer), lubricants and processing aids and possibly other Contain additives.  

Bevorzugte sonstige Additive, die zur Modifizierung der hochviskosen Polyamide geeignet sind:
Preferred other additives which are suitable for modifying the highly viscous polyamides:

  • - Wachse (z. B. Polyethylenwachse, Montansäureester, Amidwachse)- waxes (e.g. polyethylene waxes, montanic acid esters, amide waxes)
  • - weitere Salze langkettiger Carbonsäuren (z. B. Stearate und Palmitate mit Kalzium, Lithium oder Natrium als Gegenion)- Other salts of long-chain carboxylic acids (e.g. stearates and palmitates with Calcium, lithium or sodium as counter ion)
  • - Nukleierungsmittel (z. B. Mikrotalk, Bariumsulfat, Kalziumfluorid, Phenyl­ phosphinate, Lithiumchlorid etc.)- Nucleating agents (e.g. microtalk, barium sulfate, calcium fluoride, phenyl phosphinates, lithium chloride etc.)
  • - Stabilisatoren, die Kupferspezies enthalten (z. B. Cul/Kaliumhalogenid- Mischungen, Cu-acetat, -stearat und/oder Komplexe mit Cu als Zentralatom; auch Kombinationen von Cu(0) mit Cu-Salzen und Alkalihalogeniden)- Stabilizers that contain copper species (e.g. Cul / potassium halide) Mixtures, Cu acetate, stearate and / or complexes with Cu as the central atom; also combinations of Cu (0) with Cu salts and alkali halides)
  • - Stabilisatoren vom Typ der phenolischen Antioxydantien, Phosphite, sterisch gehinderten Amine (HALS), Benzophenone- Stabilizers of the phenolic antioxidant type, phosphites, steric hindered amines (HALS), benzophenones
  • - Farbmittel (z. B. organische und anorganische Pigmente und/oder Farbstoffe; Russ, Titandioxid),- Colorants (e.g. organic and inorganic pigments and / or dyes; Carbon black, titanium dioxide),
  • - Polyetherglykole bzw. Derivate von Polyetherglykolen, die sich von sub­ stituiertem Ethylenglykol oder Verbindungen des Ethylenglykols bzw. Poly­ ethylenglykols ableiten- Polyether glycols or derivatives of polyether glycols, which differ from sub substituted ethylene glycol or compounds of ethylene glycol or poly derive ethylene glycol

wobei diese Additive allein oder in Kombination gegebenenfalls in Form von Masterbatchen, Pulvermischungen, auch in kompaktierter oder granulierter Form, eingesetzt werden können. these additives alone or in combination, optionally in the form of Masterbatches, powder mixtures, also in compact or granular form, can be used.  

Die Polyamide können zusätzlich weitere faserförmige Verstärkungsstoffe und/oder mineralische Füllstoffe enthalten. Als faserförmige Verstärkungsstoffe neben Glas­ fasern kommen Kohlefasern, Aramidfasern, Mineralfasern und Whisker in Betracht. Als geeignete mineralische Füllstoffe seien beispielhaft Kalziumcarbonat, Dolomit, Kalziumsulfat, Glimmer, Fluorglimmer, Wollastonit, Talkum und Kaolin genannt. Aber auch andere Oxide oder Oxidhydrate eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Zinn, Titan, Zirkonium, Zink, Ytrium oder Eisen können eingesetzt werden. Zur Verbesserung der mechanischen Eigen­ schaften können die faserförmigen Verstärkungsstoffe und die mineralischen Füll­ stoffe oberflächenbehandelt sein.The polyamides can also contain other fibrous reinforcing materials and / or contain mineral fillers. As fibrous reinforcing materials in addition to glass Fibers are carbon fibers, aramid fibers, mineral fibers and whiskers. Examples of suitable mineral fillers are calcium carbonate, dolomite, Calcium sulfate, mica, fluorine mica, wollastonite, talc and kaolin. But also other oxides or oxide hydrates of an element selected from the group Boron, aluminum, gallium, indium, silicon, tin, titanium, zirconium, zinc, ytrium or iron can be used. To improve the mechanical properties The fibrous reinforcing materials and the mineral fillers can be used fabrics must be surface treated.

Bevorzugt sind Glasfasern.Glass fibers are preferred.

Die Zugabe der Füllstoffe kann vor, während oder nach der Polymerisation der Mono­ mere zum Polyamid erfolgen. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Füllstoffe nach der Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe zur Polyamid­ schmelze in einem Extruder. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Füllstoffe vor oder während der Polymerisation, so kann die Polymerisation Phasen umfassen, in denen in Gegenwart von 1 bis 50 Gewichtsprozent Wasser gearbeitet wird.The fillers can be added before, during or after the polymerization of the mono mere to the polyamide. The fillers according to the invention are added after the polymerization, it is preferably carried out by adding to the polyamide melt in an extruder. The fillers according to the invention are added before or during the polymerization, the polymerization may comprise phases in which is worked in the presence of 1 to 50 weight percent water.

Die Füllstoffe können bei der Zugabe schon als Partikel mit der letztendlich in der Formmasse auftretenden Partikelgröße vorliegen. Alternativ können die Füllstoffe in Form von Vorstufen zugegeben werden, aus denen die letztendlich in der Formmasse auftretenden Partikel erst im Laufe der Zugabe bzw. Einarbeitung entstehen. Diese Vorstufen können Hilfsstoffe enthalten, die z. B. dazu dienen, die Vorstufe zu stabili­ sieren oder die feinteilige Verteilung der Partikel in der Formmasse zu gewährleisten. Solche Hilfsstoffe können z. B. Oberflächenmodifikatoren sein.The fillers can already be added as particles with the ultimately in the Molding particle size occurring. Alternatively, the fillers in Form of precursors are added, which ultimately make up the molding compound Particles appear only in the course of the addition or incorporation. This Precursors can contain excipients, e.g. B. serve to stabilize the preliminary stage or ensure the fine distribution of the particles in the molding compound. Such auxiliaries can e.g. B. surface modifiers.

Als Verstärkungsstoffe kommen neben bzw. an Stelle von Glasfasern auch C-Fasern, Aramidfasern, Mineralische Füll- bzw. Verstärkungsstoffe und ähnliche Materialien in Frage. Diese können ggf. mit Oberflächenmodifizierungen z. B. Silanen oder Glas­ faserschlichten versehen sein. Der Gesamtfeststoffgehalt der Füll- und Verstärkungs­ stoffe liegt bezogen auf die Formmasse zwischen 10 und 50 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 12 und 35 Gew.-%.In addition to or instead of glass fibers, C fibers are also used as reinforcing materials, Aramid fibers, mineral fillers or reinforcing materials and similar materials in question. These can be modified with surface modifications, e.g. B. silanes or glass  be finished with fibers. The total solids content of the fill and reinforcement based on the molding compound, substances is between 10 and 50% by weight and particularly preferably between 12 and 35% by weight.

Als Modifikatoren, bevorzugt Elastomermodifikatoren, kommen prinzipiell alle Ty­ pen in Frage, die auch sonst in PA66 eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist der zusätzliche Einsatz von kautschukelastischen Polymerisaten (oft auch als Schlagzähmodifikator, Elastomer oder Kautschuk bezeichnet).In principle, all types come as modifiers, preferably elastomer modifiers pen in question, which can also be used in PA66. Particularly preferred is the additional use of rubber-elastic polymers (often also as Impact modifier, elastomer or rubber)).

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate (Copolyamide ausgenom­ men), die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind:
Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Ac­ rylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alko­ holkomponente.In general, these are copolymers (copolyamides except men), which are preferably composed of at least two of the following monomers:
Ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters with 1 to 18 carbon atoms in the alcohol component.

Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Che­ mie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.Such polymers are e.g. B. in Houben-Weyl, methods of organic Che mie, vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), pages 392 to 406 and in the Monograph by C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977).

Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.Some preferred types of such elastomers are presented below.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sogenannten Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.Preferred types of such elastomers are the so-called ethylene propylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen pro 100 C-Atome aufweisen können.EPM rubbers generally have practically no more double bonds, while EPDM rubbers have 1 to 20 double bonds per 100 carbon atoms can.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien und Octa- 1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyli­ den-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyc­ lodiene wie 3-Methyl-tricyclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopenta­ dien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbe­ sondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.Conjugated dienes are, for example, diene monomers for EPDM rubbers such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes with 5 to 25 carbon atoms such as  Penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa-1,5-diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa- 1,4-dienes, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and Dicyclopentadiene and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butyli den-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyc iodienes such as 3-methyl-tricyclo- (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof called. Hexa-1,5-diene, 5-ethylidene norbornene and dicyclopenta are preferred serve. The diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular special 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.

EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäu­ ren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z. B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.EPM or EPDM rubbers can preferably also with reactive carboxylic acid gens or their derivatives. Here are z. B. acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives, e.g. B. glycidyl (meth) acrylate, and maleic anhydride.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z. B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthal­ tende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthal­ tende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epo­ xygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln (I) oder (II) oder (III) oder (IV) zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut,
Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids. In addition, the rubbers can also contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. B. contain esters and anhydrides, and / or epoxy groups containing monomers. These dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by adding monomers of the general formulas (I) or (II) or (III) or (IV) containing dicarboxylic acid or epoxy groups to the monomer mixture,

R1C(COOR2) = C(COOR3)R4 (I)
R 1 C (COOR 2 ) = C (COOR 3 ) R 4 (I)

wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.where R 1 to R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20, and n is an integer from 0 to 10.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und n fürl steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Malein­ säureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.The radicals R 1 to R 9 are preferably hydrogen, where m is 0 or 1 and n is 1. The corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln (I), (II) und (IV) sind Maleinsäure, Malein­ säureanhydrid und Epoxygruppen enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Meth­ acrylsäure wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alko­ holen wie t-Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.Preferred compounds of the formulas (I), (II) and (IV) are maleic acid, maleic esters of acrylic acid and / or meth containing acid anhydride and epoxy groups acrylic acid such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohol fetch like t-butyl acrylate. The latter do not have any free carboxyl groups, come close in their behavior to the free acids and are therefore considered Monomers with latent carboxyl groups.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.The copolymers advantageously consist of 50 to 98% by weight of ethylene, 0.1 to 20 % By weight of monomers containing epoxy groups and / or methacrylic acid and / or Monomers containing acid anhydride groups and the remaining amount (Meth) acrylic acid esters.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder der Glyci­ dylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.Copolymers of are particularly preferred
50 to 98, in particular 55 to 95% by weight of ethylene,
0.1 to 40, in particular 0.3 to 20% by weight of glycidyl acrylate and / or the glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride, and
1 to 45, in particular 10 to 40% by weight of n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl- Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.Further preferred esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl Ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt wer­ den.In addition, vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers the.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation un­ ter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.The ethylene copolymers described above can be prepared according to known methods Processes are prepared, preferably by random copolymerization un ter high pressure and elevated temperature. Appropriate procedures are general known.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerisation" beschrieben wird. Die ver­ wendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.Preferred elastomers are also emulsion polymers, the preparation of which, for. B. at Blackley is described in the monograph "Emulsion Polymerization". The ver reversible emulsifiers and catalysts are known per se.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabe­ reihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polyme­ ren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.In principle, homogeneous elastomers or those with a Shell structure can be used. The bowl-like structure is made by the addition order of the individual monomers determined; also the morphology of the polyme ren is influenced by this order of addition.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entspre­ chende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinyl­ ethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methyl­ acrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.The monomers for the production of the rubber part are only representative here the elastomer acrylates such. B. n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, correspond called methacrylates, butadiene and isoprene and mixtures thereof. This Monomers can with other monomers such. B. styrene, acrylonitrile, vinyl  ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.The soft or rubber phase (with a glass transition temperature below 0 ° C) of the elastomers can the core, the outer shell or a middle shell (at Represent elastomers with more than two shells); with multi-layer Elastomers can also consist of several shells from a rubber phase.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren betei­ ligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäu­ reestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonome­ ren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonome­ ren eingesetzt werden.In addition to the rubber phase, are one or more hard components (with Glass transition temperatures of more than 20 ° C) on the structure of the elastomer , these are generally by polymerizing styrene, acrylonitrile, Methacrylonitrile, α-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid esters and methacrylic acid reesters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers ren manufactured. In addition, smaller proportions of other comonomes can also be found here be used.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
In some cases it has proven to be advantageous to use emulsion polymers which have reactive groups on the surface. Such groups are e.g. B. epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups and functional groups by the use of monomers of the general formula

eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R10 Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine C1- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbeson­ dere Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine C1- bis C10-Alkyl-, eine C6- bis C12-Arylgruppe oder -OR13,
R13 eine C1- bis C8-Alkyl- oder C6- bis C12-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C1- bis C10-Alkylen-, eine C6- bis C12-Arylengruppe oder
can be introduced
where the substituents can have the following meanings:
R 10 is hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group,
R 11 is hydrogen, a C 1 -C 8 -alkyl group or an aryl group, in particular phenyl,
R 12 is hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl, a C 6 to C 12 aryl group or OR 13 ,
R 13 is a C 1 to C 8 alkyl or C 6 to C 12 aryl group which can optionally be substituted by O- or N-containing groups,
X is a chemical bond, a C 1 to C 10 alkylene, a C 6 to C 12 arylene group or

Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C1- bis C10-Alkylen- oder eine C6- bis C12-Arylengruppe.Y OZ or NH-Z and
Z is a C 1 to C 10 alkylene or a C 6 to C 12 arylene group.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.The graft monomers described in EP-A 208 187 are also for introduction reactive groups on the surface.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethylacrylat genannt.Acrylamide, methacrylamide and substituted esters are further examples acrylic acid or methacrylic acid such as (N-t-butylamino) ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) methyl acrylate and (N, N-Diethylamino) called ethyl acrylate.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallyl­ phthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 be­ schriebenen Verbindungen. The particles of the rubber phase can also be crosslinked. As a crosslinker acting monomers are, for example, buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate and be in EP-A 50 265 be written connections.  

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graftlinking mono­ mers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindig­ keiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktiven Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedli­ chen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an unge­ sättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen sol­ chen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vor­ handenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.So-called graft-linking monomers (graft-linking mono mers) are used, d. H. Monomers with two or more polymerisable Double bonds that occur during polymerization at different speeds react. Those compounds are preferably used in which at least one reactive group at about the same rate as the others Monomers polymerize while the other reactive group (or reactive Groups) e.g. B. polymerized significantly slower (polymerize). The different Chen polymerization rates bring a certain proportion of saturated double bonds in the rubber. Is then on a sol If rubber is grafted on to another phase, it reacts in the rubber existing double bonds at least partially with the graft monomers Formation of chemical bonds, d. H. the grafted phase is at least partially linked to the graft base via chemical bonds.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzel­ heiten sei hier beispielsweise auf die US-A 4 148 846 verwiesen.Examples of such graft-crosslinking monomers are those containing allyl groups Monomers, especially allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as Allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids. There are also a variety of other suitable graft-crosslinking monomers; for closer individuals For example, see here US-A 4 148 846.

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Some preferred emulsion polymers are listed below. First of all, graft polymers with a core and at least one outer shell are to be mentioned, which have the following structure:

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mit­ verwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.Instead of graft polymers with a multi-layer structure, you can also homogeneous, d. H. single-shell elastomers made from buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or their copolymers are used. With Mit use of crosslinking monomers or monomers with reactive groups getting produced.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acryl­ säure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidyl­ methacrylat-Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butyl­ acrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.Examples of preferred emulsion polymers are n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers with an inner core made of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above Copolymers and copolymers of ethylene with comonomers, the reactive groups deliver.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden. The elastomers described can also by other conventional methods, for. B. by suspension polymerization.  

Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.Silicone rubbers, as in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290 are also preferred.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kau­ tschuktypen eingesetzt werden.Mixtures of the above-mentioned chews can of course also be used Chuktyp be used.

Besonders bevorzugt sind Elastomermodifikatoren des EPM-, EPDM- und Acrylat­ typs.Elastomer modifiers of EPM, EPDM and acrylate are particularly preferred typs.

Als Verzweiger bzw. Kettenverlängerer kommen niedermolekulare und oligomere Verbindungen in Frage, die über mindestens zwei reaktive Gruppen verfügen, die mit primären und/oder sekundären Aminogruppen, und/oder Amidgruppen und/oder Carbonsäuregruppen reagieren können. Reaktive Gruppen können z. B. Isocyanate, ggf. blockiert, Epoxide, Maleinsäureanhydrid, Oxazoline, Oxazine, Oxazolone, u. ä. sein. Bevorzugt sind Diepoxide auf Basis Diglycidylether (Bisphenol und Epich­ lorhydrin), auf Basis Aminepoxidharz (Anilin und Epichlorhydrin), auf Basis Digly­ cidylester (cycloaliphatische Dicarbonsäuren und Epichlorhydrin) einzeln oder in Mischungen sowie 2,2-Bis[p-hydroxy-pheny]1-propan-diglycidylether, Bis-[p-(N­ methyl-N-2,3-epoxy-propylamino)-phenyl]-methan. Besonders bevorzugt sind Gly­ cidylether, ganz besonders bevorzugt BisphenolA-Diglycidylether.Low molecular weight and oligomeric come as branching agents or chain extenders Compounds in question that have at least two reactive groups with primary and / or secondary amino groups, and / or amide groups and / or Carboxylic acid groups can react. Reactive groups can e.g. B. isocyanates, optionally blocked, epoxides, maleic anhydride, oxazolines, oxazines, oxazolones, and the like. Ä. his. Diepoxides based on diglycidyl ether (bisphenol and Epich lorhydrin), based on amine epoxy resin (aniline and epichlorohydrin), based on digly cidyl esters (cycloaliphatic dicarboxylic acids and epichlorohydrin) individually or in Mixtures and 2,2-bis [p-hydroxy-pheny] 1-propane diglycidyl ether, bis- [p- (N methyl-N-2,3-epoxypropylamino) phenyl] methane. Gly is particularly preferred cidyl ether, very particularly preferably bisphenol A diglycidyl ether.

Zur Verzweigung/Kettenverlängerung sind geeignet:
The following are suitable for branching / chain extension:

  • 1. Poly- bzw. Oligoglydicyl- oder Poly-(β-methylglycidyl)-ether erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei freien alkoholischen Hydroxygruppen und/oder phenolischen Hydroxygruppen und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwe­ senheit eines sauren Katalysators und anschließender Alkalibehandlung.
    Ether dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren Poly-(oxyethylen)-glyko­ len, Propan-1,2-diol, oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan- 1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylpropan, Bistrimethy­ lolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen.
    Sie leiten sich aber auch beispielsweise ab von cycloaliphatischen Alkoholen wie 1,3- oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan oder 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclo­ hex-3-en oder sie besitzen aromatische Kerne wie N,N-Bis-82-hydroxyethyl)- anilin oder pp'-Bis-(2-hydroxyethyl-amino)-diphenylmethan.
    Die Epoxidverbindungen können sich auch von einkernigen Phenolen ablei­ ten, wie beispielsweise von Resorcin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen wie beispielsweise auf Bis-(4-hydroxyphenyl)-me­ than, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphe­ nyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder auf unter sauren Bedingun­ gen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd wie Phenol-Novolake.    1. Poly or oligoglydicyl or poly (β-methylglycidyl) ether obtainable by reacting a compound with at least two free alcoholic hydroxyl groups and / or phenolic hydroxyl groups and a suitably substituted epichlorohydrin under alkaline conditions, or in the presence of an acidic catalyst and subsequent alkali treatment.
    Ethers of this type are derived, for example, from acyclic alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol and higher poly (oxyethylene) glycols, propane-1,2-diol, or poly (oxypropylene) glycols, propane-1,3-diol , Butane-1,4-diol, poly (oxytetramethylene) glycols, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, hexane-2,4,6-triol, glycerin, 1,1,1 -Trimethylpropane, bistrimethyl lolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and of polyepichlorohydrins.
    However, they are also derived, for example, from cycloaliphatic alcohols such as 1,3- or 1,4-dihydroxycyclohexane, bis (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane or 1,1- Bis- (hydroxymethyl) cyclo hex-3-ene or they have aromatic nuclei such as N, N-bis-82-hydroxyethyl) aniline or pp'-bis (2-hydroxyethylamino) diphenylmethane.
    The epoxy compounds can also be derived from mononuclear phenols, such as, for example, resorcinol or hydroquinone; or they are based on polynuclear phenols such as, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphe) nyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone or on condensation products of phenols with formaldehyde such as phenol novolaks obtained under acidic conditions.
  • 2. Poly- bzw. Oligo-(N-glycidyl)-Verbindungen erhältlich durch Dehydrochlo­ rierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindes­ tens zwei Aminowasserstoffatome enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)- methan, m-Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, aber auch N,N,O-Triglycidyl-m-aminophenyl oder N,N,O-Triglycidyl-p-ami­ nophenol.
    Zu den Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen zählen aber auch N,N'-Diglycidylde­ rivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylen­ harnstoff, und N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Di­ methylhydantoin.     2. Poly or oligo (N-glycidyl) compounds obtainable by dehydrochlorination of the reaction products of epichlorohydrin with amines which contain at least two amino hydrogen atoms. These amines are, for example, aniline, toluidine, n-butylamine, bis (4-aminophenyl) methane, m-xylylenediamine or bis (4-methylaminophenyl) methane, but also N, N, O-triglycidyl -m-aminophenyl or N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol.
    The poly (N-glycidyl) compounds also include N, N'-diglycidyl derivatives of cycloalkylene ureas, such as ethylene urea or 1,3-propylene urea, and N, N'-diglycidyl derivatives of hydantoins, such as 5.5- Di methylhydantoin.
  • 3. Poly- bzw. Oligo-(S-glycidyl)-Verbindungen wie beispielsweise Di-S-glyci­ dylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-ether ableiten.3. Poly or oligo (S-glycidyl) compounds such as, for example, Di-S-glyci dyl derivatives derived from dithiols, such as ethane-1,2-dithiol or Derive bis (4-mercaptomethylphenyl) ether.

Gegenstand der Anmeldung sind erfindungsgemäße Formmassen, hergestellt durch Schmelzecompoundierung. Bevorzugter Gegenstand der Anmeldung sind erfin­ dungsgemäße Formmassen, in welchen als Polyamid PA 6,6 eingesetzt wird.The application relates to molding compositions according to the invention, produced by Melt compounding. Preferred subject of the application are inventions molding compounds according to the invention in which PA 6.6 is used as polyamide.

Bevorzugt sind weiterhin thermoplastische Formmassen, wobei 60 bis 84,9 Ge­ wichtsteile PA66 mit 15 bis 39,9 Gewichtsteilen Glasfasern, 0,05-2 Gewichtsteile di- oder mehrfunktionellen verzweigend und/oder polymerkettenverlängernd wirken­ den Additiven, 0,05-3 Gewichtsteile Modifikator sowie 0 bis 5 Gewichtsteile sonstiger Additive eingesetzt werden.Thermoplastic molding compositions are also preferred, 60 to 84.9 Ge parts by weight PA66 with 15 to 39.9 parts by weight of glass fibers, 0.05-2 parts by weight di- or multifunctional branching and / or polymer chain extending effect the additives, 0.05-3 parts by weight modifier and 0 to 5 parts by weight other additives are used.

Gegenstand der Anmeldung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern. Bevorzugte Verarbeitungsverfahren sind das Spritzgussverfahren, Profil-Extrusionsverfahren, das Blasformen, wobei unter Blasformen besonders bevorzugt Standard-Extrusionsblasformen, 3D-Extrusionsblasformverfahren und das Saugblasformverfahren verstanden werden. Gegenstand der Anmeldung sind weiterhin Formkörper, hergestellt aus den erfin­ dungsgemäßen Formmassen. Erfindungsgemäße Formkörper sind beispielsweise:
Kühlerrohre, Kühlerwasserkästen, Ausgleichsbehälter und andere Medien führende Rohre und Behälter. The application also relates to the use of the molding compositions according to the invention for the production of moldings. Preferred processing methods are the injection molding process, profile extrusion process, blow molding, whereby blow molding is particularly preferably understood to mean standard extrusion blow molding, 3D extrusion blow molding process and the suction blow molding process. The application also relates to moldings produced from the molding compositions according to the invention. Shaped bodies according to the invention are, for example:
Radiator pipes, radiator water boxes, expansion tanks and other media-carrying pipes and tanks.

BeispieleExamples

Die erfindungsgemäßen und die in den Vergleichsbeispielen beschriebenen Com­ pounds wurden auf einem Zweiwellenextruder ZSK 32 der Fa. Werner & Pfleiderer unter den für glasfaserverstärktes PA 66 üblichen Compoundierbedingungen herge­ stellt. Das Bisphenol-A-Diepoxid wurde dabei mit einer Flüssigdosierpumpe in die PA-Schmelze dosiert. Die erhaltenen Granulate wurden vor weiterer Verarbeitung auf einen Restfeuchtegehalt von kleiner 0,06% getrocknet und anschließend unter Formmasse-üblichen Bedingungen zu Prüfkörpern verspritzt bzw. für Viskositäts­ messungen oder Extrusionsblasformversuche verwendet. Die Beständigkeit gegen Kühlmedium (Ethylenglykol/Wasser 1/1) wurde durch Lagerung von spritzgegos­ senen 80 × 10 × 4 mm3-Stäben im Kühlmedium in einem Autoklaven und anschließen­ den Schlagbiegeversuch (Izod-Schlagzähigkeit) bzw. Biegeversuch geprüft. Dabei erfolgte die Lagerung immer bei 130°C/2 bar. Nach Ablauf der vorgesehenen Lage­ rungszeit bei 130°C wurden die Prüfkörper im Autoklaven über ca. 12 h auf Raum­ temperatur abgekühlt, mit Wasser abgespült, von Oberflächenfeuchte befreit und sofort vermessen.The compounds according to the invention and those described in the comparative examples were produced on a ZSK 32 twin-screw extruder from Werner & Pfleiderer under the compounding conditions customary for glass fiber reinforced PA 66. The bisphenol A diepoxide was metered into the PA melt using a liquid metering pump. Before further processing, the granules obtained were dried to a residual moisture content of less than 0.06% and then sprayed to test specimens under customary molding composition conditions or used for viscosity measurements or extrusion blow molding tests. The resistance to the cooling medium (ethylene glycol / water 1/1) was tested by storing injection-molded 80 × 10 × 4 mm 3 rods in the cooling medium in an autoclave and then testing the impact test (Izod impact strength) or bending test. Storage was always at 130 ° C / 2 bar. After the intended storage time at 130 ° C, the test specimens were cooled in the autoclave to room temperature over about 12 h, rinsed with water, freed from surface moisture and immediately measured.

Das Auslängverhalten bei der Schlauchextrusion wurde mit einem Extruder des Typs Krupp-Kautex KEB 4/13 mit Schneckendurchmesser 60 mm, 25 D, Umlenkkopf, Dorn/Düse Durchmesser 40/44 mm untersucht. Folgende Heizzoneneinstellungen [°C] wurden gewählt:
The elongation behavior during tube extrusion was investigated with an extruder of the type Krupp-Kautex KEB 4/13 with screw diameter 60 mm, 25 D, deflection head, mandrel / nozzle diameter 40/44 mm. The following heating zone settings [° C] were selected:

Die Schneckendrehzahl betrug 15/min. der Durchsatz ca. 20 kg/h.The screw speed was 15 / min. the throughput is approx. 20 kg / h.

Die Zusammmensetzungen der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbei­ spiele sind in Tab. 1 angegeben; Eigenschaften in Tabelle 2. The compositions of the examples according to the invention and the comparative examples games are given in Table 1; Properties in Table 2.  

Aus Tabelle 2 wird der erfindungsgemäße Effekte deutlich:The effects according to the invention are clear from Table 2:

Erfindungsgemäße Formmassen (Beispiele 4 und 5) zeigen excellente Schmelze­ standfestigkeit, Quetschnaht- und Oberflächenqualität, geringe Rauhigkeit, hohen Oberflächenglanz und zugleich sehr gute Hydrolysebeständigkeiten.Molding compositions according to the invention (Examples 4 and 5) show excellent melt Stability, pinch seam and surface quality, low roughness, high Surface gloss and at the same time very good hydrolysis resistance.

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzungen in Gew.-% Compositions in% by weight

1) Mittelviskose Typen; relative Lösungsviskosität in m-Kresol 3,0
2) Durchmesser vorzugsweise 10-11 µm, z. B. PPG 3660, Vetrotex P 955, Bayer CS 7928
3) Montanesterwachs von Fa. Clariant
4) z. B. Durethan AKV 25 H2.0 9005/0, Handelsprodukt der Bayer AG
5) z. B. Durethan KU 2-2228 9005/0, Versuchsprodukt der Bayer AG; durch Festpha­ sennachkondensation auf eine relative Lösungsviskosität in m-Kresol von ca. 4,0 aufkondensiertes PA66GF25; ohne Elastomermodifikator
6) Printex 300, Ruß der Fa. DEGUSSA
7) Nigrosin, Colour Index Solvent Black 7
8) Exxelor VA 1801, EPM-Kautschuk der Fa. EXXON
9) Rütapox 0162, Bisphenol A-Diglycidylether, Bakelite AG
10) Metablen P 550 SD; Copolymer aus PMMA und anderen Acrylaten, Produkt der Metablen Company B.V.(NL) 1) medium viscous types; relative solution viscosity in m-cresol 3.0
2) diameter preferably 10-11 µm, e.g. B. PPG 3660, Vetrotex P 955, Bayer CS 7928
3) Montanester wax from Clariant
4) e.g. B. Durethan AKV 25 H2.0 9005/0, commercial product from Bayer AG
5) e.g. B. Durethan KU 2-2228 9005/0, trial product from Bayer AG; PA66GF25 condensed by solid phase post-condensation to a relative solution viscosity in m-cresol of approx. 4.0; without elastomer modifier
6) Printex 300, carbon black from DEGUSSA
7) Nigrosin, Color Index Solvent Black 7
8) Exxelor VA 1801, EPM rubber from EXXON
9) Rütapox 0162, bisphenol A diglycidyl ether, Bakelite AG
10) Metablen P 550 SD; Copolymer of PMMA and other acrylates, product of Metablen Company BV (NL)

Tabelle 2 Table 2

Eigenschaften characteristics

1) 260°C
2) Bewertung nach Schulnotensystem: 1 . . . sehr gut, 6 . . . ungenügend
3) Gemessen am spritzgegossenen Probekörper 80 × 60 × 4 mm3 nach 1000 h Lage­ rung in Kühlmedium (Ethylenglykol/Wasser 1/1) im Autoklav bei 130°C
4) nicht messbar, da Probe durch hydrolytischen Angriff zerstört
5) Beurteilt wurde die Bodennaht einer 1 l-Flasche nach Schulnotensystem: 1 . . . sehr gut, 6 . . . ungenügend
6) nicht messbar, da aus diesem Material keine Flaschen geblasen werden konnten
7) Beurteilt wurde der optische Gesamteindruck der Außenoberfläche einer 1 l-Fla­ sche nach Schulnotensystem: 1 . . . sehr gut, 6 . . . ungenügend
8) Glanzmessung nach DIN 67530 1/82 an Abschnitt aus Seitenteil einer extrusi­ onsgeblasenen 1 l-Flasche
9) wurde nicht geprüft, da Hydrolysebeständigkeit nicht ausreichend
10) gemessen mit Schichtdickenmeßgerät der Fa. Tencol1) 260 ° C
2) Assessment according to school grading system: 1. , , very good, 6. , , insufficient
3) Measured on the injection molded test specimen 80 × 60 × 4 mm 3 after 1000 h storage in cooling medium (ethylene glycol / water 1/1) in an autoclave at 130 ° C
4) not measurable, since sample is destroyed by hydrolytic attack
5) The bottom seam of a 1 liter bottle was assessed according to the school grading system: 1. , , very good, 6. , , insufficient
6) not measurable, since no bottles could be blown from this material
7) The overall visual impression of the outer surface of a 1 liter bottle according to the school grading system was assessed: 1. , , very good, 6. , , insufficient
8) Gloss measurement according to DIN 67530 1/82 on section from side part of an extrusion-blown 1 l bottle
9) was not tested because the hydrolysis resistance was insufficient
10) measured with a layer thickness measuring device from Tencol

Claims (12)

1. Mischung enthaltend 40 bis 89,9 Gewichtsteile eines oder mehrerer aliphati­ scher Polyamide oder Copolyamide, 10 bis 50 Gewichtsteilen Füllstoffe und Verstärkungsstoffe, bevorzugt Glasfasern, 0,05 bis 3 Gewichtsteilen di- oder mehrfunktionellen verzweigend und/oder polymerkettenverlängernd wirken­ den Additiven, 0,05 bis 5 Gewichtsteilen Modifikator und 0 bis 5 Ge­ wichtsteile sonstiger nicht verzweigender und nicht polymerkettenverlän­ gernder Additive, wobei die Summe der Gewichtsteile 100 ergibt.1. Mixture containing 40 to 89.9 parts by weight of one or more aliphati shear polyamides or copolyamides, 10 to 50 parts by weight of fillers and Reinforcing materials, preferably glass fibers, 0.05 to 3 parts by weight di or multifunctional branching and / or polymer chain extension the additives, 0.05 to 5 parts by weight modifier and 0 to 5 Ge important parts of other non-branching and non-polymer chain extensions additives, the sum of the parts by weight giving 100. 2. Thermoplastische Formmassen, hergestellt aus einer Mischung gemäß An­ spruch 1.2. Thermoplastic molding compositions made from a mixture according to An saying 1. 3. Thermoplastische Formmasse gemäß Anspruch 2, hergestellt durch Schmelz­ compoundierung in einem Extruder.3. Thermoplastic molding composition according to claim 2, produced by melting compounding in an extruder. 4. Formmassen gemäß Anspruch 2, wobei als Modifikator Copolymere auf Basis von Acrylaten eingesetzt werden.4. Molding compositions according to claim 2, wherein as a modifier, copolymers based of acrylates. 5. Formmasse gemäß Anspruch 2, hergestellt durch Schmelzecompoundierung.5. Molding composition according to claim 2, produced by melt compounding. 6. Formmasse gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, wobei als Polyamid PA6,6 eingesetzt wird.6. Molding composition according to one or more of the preceding claims, PA6.6 being used as the polyamide. 7. Formmasse gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei Elastomermodifikatoren des EPM, EPDM- und/oder Acrylattyps ein­ gesetzt werden.7. Molding composition according to one or more of the preceding claims, wherein EPM, EPDM and / or acrylate type elastomer modifiers be set. 8. Thermoplastische Formmasse gemäß einem oder mehrerer der vorangegange­ nen Ansprüche, wobei die eingesetzte Mischung 60 bis 84, 9 Gewichtsteile PA66 mit 15 bis 39, 9 Gewichtsteilen Glasfasern, 0,05-2 Gewichtsteile di- oder mehrfunktionellen verzweigend und/oder polymerkettenverlängernd wirkenden Additiven, 0,05 bis 3 Gewichtsteilen Elastomermodifikatoren so­ wie 0 bis 5 Gewichtsteile sonstiger Additive enthält, wobei die Summe aller Gewichtsteile 100 ergibt.8. Thermoplastic molding composition according to one or more of the preceding NEN claims, wherein the mixture used 60 to 84, 9 parts by weight PA66 with 15 to 39, 9 parts by weight glass fibers, 0.05-2 parts by weight di  or multifunctional branching and / or polymer chain extending acting additives, 0.05 to 3 parts by weight of elastomer modifiers such as 0 to 5 parts by weight of other additives, the sum of all Parts by weight 100 results. 9. Verwendung der Formmassen gemäß einem oder mehrerer der vorangegan­ genen Ansprüche zur Herstellung von Formkörpern.9. Use of the molding compositions according to one or more of the preceding gene claims for the production of moldings. 10. Formkörper, hergestellt nach einem oder mehreren der vorangegangenen An­ sprüche.10. Shaped body, produced according to one or more of the preceding An claims. 11. Formkörper, hergestellt gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche durch Blasformen.11. Shaped body, produced according to one or more of the preceding Blow molding claims. 12. Kühlerrohre, Kühlerwasserkästen, Ausgleichsbehälter und andere Medien führende Rohre und Behälter, insbesondere Kfz-Luftführungsrohre und Öl­ kreislaufrohre und -behälter, hergestellt gemäß einem oder mehrerer der vo­ rangegangenen Ansprüche.12. Radiator pipes, radiator water boxes, expansion tanks and other media leading pipes and containers, in particular automotive air ducts and oil circulation pipes and containers manufactured according to one or more of the vo priority claims.
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