DE102008040849A1 - Catalytically active layer, useful for the oxidation of components of the exhaust gas of internal combustion engine e.g. diesel engine, comprises a layer of metallic nanoparticles made of e.g. palladium, rhodium, platinum and iron - Google Patents

Catalytically active layer, useful for the oxidation of components of the exhaust gas of internal combustion engine e.g. diesel engine, comprises a layer of metallic nanoparticles made of e.g. palladium, rhodium, platinum and iron Download PDF

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Abstract

Catalytically active layer for the oxidation of components of the exhaust gases of internal combustion engines, comprises a layer of metallic nanoparticles, where the material of the nanoparticle comprises palladium, rhodium, platinum, iron, nickel, chromium, rhenium, ruthenium, technetium, iridium, cobalt, copper, gold and/or silver, where the nanoparticles are bimetallic or polymetallic nanoparticles. Independent claims are included for: (1) a catalyst for the oxidation of components of the exhaust gas of combustion engines, comprising the catalytically active layer; and (2) the treatment of exhaust gas of internal combustion engines by the oxidation of exhaust gas components, comprising conducting the untreated exhaust gas over the catalytic active layer.

Description

Stand der TechnikState of the art

Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytisch aktive Schicht zur Oxidation von Bestandteilen des Abgases aus Verbrennungskraftmaschinen, wobei die Schicht Nanopartikel umfasst. Sie betrifft weiterhin einen Katalysator zur Oxidation von Bestandteilen des Abgases aus Verbrennungskraftmaschinen, umfassend eine solche katalytisch aktive Schicht, ein Verfahren zur Behandlung des Abgases aus Verbrennungskraftmaschinen durch Oxidation von Abgasbestandteilen unter Einsatz einer solchen Schicht sowie die Verwendung einer solchen katalytisch aktiven Schicht zur Oxidation von Bestandteilen des Abgases aus Dieselmotoren.The The present invention relates to a catalytically active layer for Oxidation of constituents of the exhaust gas from internal combustion engines, wherein the layer comprises nanoparticles. It also concerns one Catalyst for the oxidation of constituents of the exhaust gas from internal combustion engines, comprising such a catalytically active layer, a method for the treatment of the exhaust gas from internal combustion engines Oxidation of exhaust components using such a layer and the use of such a catalytically active layer for Oxidation of components of the exhaust gas from diesel engines.

Zur Verringerung der Schadstoffe in einem Abgasstrom wie beispielsweise dem Abgasstrom eines Verbrennungsmotors werden in der Regel Katalysatoren verwendet, die unter gewissen Betriebsbedingungen einen Anteil der Schadstoffe zu weniger schadhaften Verbindungen oxidieren. Dieses sind die sogenannten Oxidationskatalysatoren.to Reduction of pollutants in an exhaust stream such as The exhaust stream of an internal combustion engine are usually catalysts used under certain operating conditions, a proportion of Oxidize pollutants to less harmful compounds. This are the so-called oxidation catalysts.

EP 0 596 552 A1 offenbart beispielhaft einen Katalysator zur Behandlung von Dieselabgaspartikeln. Eine bevorzugtes katalytisch aktives Festkörpersäurenmaterial, Zeolith, bildet die Basis einer Zwischenschicht, die wirksam in der Behandlung von Abgasen aus Dieselmotoren, um die Emission von Partikeln hierin zu reduzieren. In einem bevorzugten Verfahren werden im Abgas vorhandene Kohlenwasserstoffe in der Anwesenheit einer mit einem Edelmetall beschichteten Zeolith/Silica-Zwischenschichtmischung gecrackt und oxidiert. EP 0 596 552 A1 discloses, by way of example, a catalyst for treating diesel exhaust particles. A preferred catalytically active solid acid material, zeolite, forms the basis of an intermediate layer effective in the treatment of exhaust gases from diesel engines to reduce the emission of particulates therein. In a preferred process, hydrocarbons present in the exhaust gas are cracked and oxidized in the presence of a noble metal-coated zeolite / silica interlayer mixture.

Ein bevorzugter Y-Typ Zeolith stellt saure (kationische) Zentren mit freisetzbaren Kationen bereit, die gegen Edelmetalle ausgetauscht werden, um katalysatorbeschichteten Zeolith zu bilden. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der katalysatorbeschichteten Zeolith/Silica-Zwischenschicht wird bereitgestellt, wobei kolloidales Silica als Barriere über der katalysatorbeschichteten Zwischenschicht vorgesehen wird. Hierdurch wird die Exposition des Katalysatormetalls in der Zwischenschicht mit Schwefelverbindungen in dem Abgas begrenzt.One preferred Y-type zeolite provides acidic (cationic) centers releasable cations ready, exchanged for precious metals to form catalyst-coated zeolite. A preferred Method of Making the Catalyst Coated Zeolite / Silica Interlayer is provided, using colloidal silica as a barrier over the catalyst-coated intermediate layer is provided. hereby becomes the exposure of the catalyst metal in the intermediate layer limited with sulfur compounds in the exhaust gas.

Nachteilig hieran ist der Aufbau des Katalysators, welcher eine Silica-Zwischenschicht vorsieht. Es existiert folglich im Stand der Technik weiterhin das Bedürfnis nach alternativen Oxidationskatalysatoren.adversely this is the structure of the catalyst, which is a silica intermediate layer provides. Consequently, the prior art still exists Need for alternative oxidation catalysts.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Erfindungsgemäß vorgeschlagen wird daher eine katalytisch aktive Schicht zur Oxidation von Bestandteilen des Abgases aus Verbrennungskraftmaschinen, wobei die Schicht metallische Nanopartikel umfasst und wobei das Material der Nanopartikel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Palladium, Rhodium, Platin, Eisen, Nickel, Chrom, Rhenium, Ruthenium, Technetium, Iridium, Kobalt, Kupfer, Gold und Silber. Die erfindungsgemäße katalytisch aktive Schicht ist dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel bimetallische oder polymetallische Nanopartikel sind.Proposed according to the invention Therefore, a catalytically active layer for the oxidation of constituents the exhaust gas from internal combustion engines, wherein the layer metallic Nanoparticle includes and wherein the material of the nanoparticles selected is from the group comprising palladium, rhodium, platinum, iron, Nickel, chromium, rhenium, ruthenium, technetium, iridium, cobalt, Copper, gold and silver. The inventive Catalytically active layer is characterized in that the nanoparticles bimetallic or polymetallic nanoparticles are.

Vorteilhafterweise ist die Verbrennungskraftmaschine, aus deren Abgas Bestandteile oxidiert werden, ein Dieselmotor.advantageously, is the internal combustion engine, from the exhaust components be oxidized, a diesel engine.

Die in der erfindungsgemäßen Schicht vorliegenden Nanopartikel weisen eine Größe von ≥ 0,1 nm bis ≤ 1000 nm auf. Unter Größe ist hierbei die größte Ausdehnung des Partikels zu verstehen. Die metallischen Nanopartikel können an der Schichtoberfläche oder auch im Inneren der Schicht angeordnet sein, wobei das Abgas über Poren und Kanäle die Nanopartikel erreicht.The present in the layer according to the invention Nanoparticles have a size of ≥ 0.1 nm up to ≤ 1000 nm. Under size is here to understand the largest extent of the particle. The metallic nanoparticles can be attached to the layer surface or also be arranged in the interior of the layer, wherein the exhaust via Pores and channels reaches the nanoparticles.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass bimetallische oder polymetallische Nanopartikel zum Einsatz kommen. Dieses bedeutet, dass in einem Nanopartikel mehr als eines der vorstehend genannten Metalle vorhanden ist. Die Nanopartikel können dabei in einer sogenannten Kern/Schale- oder ”core/shell”-Struktur vorliegen, wobei im Inneren des Partikels eine Metallart vorherrscht und in der Hülle eine andere. Sie können aber auch in einer legierungsartigen Struktur vorliegen, in der die Metallarten miteinander vermischt sind. Bezüglich der vorgesehenen Elemente ist insbesondere Platin in Kombination mit mindestens einem weiteren Metall wie Palladium geeignet.According to the invention provided that bimetallic or polymetallic nanoparticles be used. This means that in a nanoparticle more than one of the aforementioned metals is present. The Nanoparticles can be used in a so-called core / shell or "core / shell" structure, where in Inside the particle a metal type predominates and one in the shell other. But you can also use an alloy-like Structure exist in which the metal species mixed together are. Regarding the provided elements is in particular Platinum in combination with at least one other metal such as palladium suitable.

Der Gehalt der Metalle in bimetallischen Nanopartikeln kann als Summenparameter beispielsweise bezüglich eines ersten Metalls in einem Bereich von ≥ 0,1 Gewichts-% bis ≤ 99,9 Gewichts-%, von ≥ 10 Gewichts-% bis ≤ 90 Gewichts-% oder von ≥ 35 Gewichts-% bis ≤ 50 Gewichts-% liegen. Bezüglich eines zweiten Metalls kann der Gehalt als Summenparameter in einem Bereich von ≥ 0,1 Gewichts-% bis ≤ 99,9 Gewichts-%, von ≥ 10 Gewichts-% bis ≤ 90 Gewichts-% oder von ≥ 35 Gewichts-% bis ≤ 50 Gewichts-% liegen. Die angegebenen Werte addieren sich stets zu ≤ 100 Gewichts-%. Als konkretes Beispiel seien Platin/Palladium-Nanopartikel mit einem Pt-Gehalt von ≥ 37 Gewichts-% bis ≤ 39 Gewichts-% und einem Pd-Gehalt von ≥ 38 Gewichts-% bis ≤ 41 Gewichts-% genannt.Of the Content of metals in bimetallic nanoparticles can be summed as parameters for example, with respect to a first metal in one Range from ≥ 0.1% to ≤ 99.9%, from ≥ 10 Weight% to ≤ 90% by weight or ≥ 35% by weight to ≤ 50% by weight. Regarding a second Metal, the content as a sum parameter in a range of ≥ 0.1 Weight% to ≤ 99.9% by weight, of ≥ 10% by weight to ≤ 90% by weight or from ≥ 35% to ≤ 50 Weight% lie. The specified values always add up to ≤ 100 % By weight. A concrete example is platinum / palladium nanoparticles with a Pt content of ≥ 37% by weight to ≤ 39 % By weight and a Pd content of ≥ 38% by weight to ≤ 41 Called weight%.

Der Gehalt der Metalle in trimetallischen Nanopartikeln kann als Summenparameter beispielsweise bezüglich eines ersten Metalls in einem Bereich von ≥ 0,1 Gewichts-% bis ≤ 99,9 Gewichts-%, von ≥ 10 Gewichts-% bis ≤ 90 Gewichts-% oder von ≥ 35 Gewichts-% bis ≤ 50 Gewichts-% liegen. Bezüglich eines zweiten Metalls kann der Gehalt als Summenparameter in einem Bereich von ≥ 0,1 Gewichts-% bis ≤ 99,9 Gewichts-%, von ≥ 10 Gewichts-% bis ≤ 90 Gewichts-% oder von ≥ 35 Gewichts-% bis ≤ 50 Gewichts-% liegen. Bezüglich eines dritten Metalls kann der Gehalt als Summenparameter in einem Bereich von ≥ 0,1 Gewichts-% bis ≤ 99,9 Gewichts-%, von ≥ 10 Gewichts-% bis ≤ 90 Gewichts-% oder von ≥ 35 Gewichts-% bis ≤ 50 Gewichts-% liegen. Die angegebenen Werte addieren sich stets zu ≤ 100 Gewichts-%.The content of the metals in trimetallic nanoparticles can be used as a sum parameter, for example with respect to a first metal in a range from ≥ 0.1% by weight to ≦ 99.9% by weight, from ≥ 10% by weight to ≤ 90% by weight or from ≥ 35% by weight to ≤ 50% by weight. With respect to a second metal, the content as a sum parameter may range from ≥ 0.1% by weight to ≦ 99.9% by weight, from ≥ 10% by weight to ≦ 90% by weight, or from ≥ 35% by weight to ≦ 50% by weight. With respect to a third metal, the content as a sum parameter may range from ≥ 0.1% by weight to ≦ 99.9% by weight, from ≥ 10% by weight to ≦ 90% by weight, or from ≥ 35% by weight to ≦ 50% by weight. The stated values always add up to ≤ 100% by weight.

Die erfindungsgemäße katalytisch aktive Schicht kann einzeln oder in Kombination mit mehreren erfindungsgemäßen oder anderen Schichten auf einen Formkörper aufgetragen werden. Die Schicht selber kann nur die Nanopartikel umfassen oder auch andere Komponenten wie Bindemittel oder Trägermaterialien.The Catalytically active layer according to the invention individually or in combination with several inventive or other layers applied to a molding become. The layer itself may comprise only the nanoparticles or Other components such as binders or substrates.

Die Nanopartikel der erfindungsgemäßen katalytisch aktive Schicht können beispielsweise erhalten werden, indem man anionische oder kationische Edelmetallvorläufer gemeinsam oder sequentiell in wässriger Lösung mittels Hydroxylamin, Wasserstoff, Gerbsäuren, Weinsäure und ihre Derivate, Citronensäure und ihre Derivate oder Kohlenhydraten wie beispielsweise Monosacchariden oder Disacchariden reduziert. Sie können präformiert sein, also vor dem Beschichten eines Katalysators erhalten und gegebenenfalls isoliert worden sein, oder in situ auf dem Katalysator oder der Katalysatorbeschichtung hergestellt werden.The Nanoparticles of the invention catalytically active layer can be obtained, for example, by anionic or cationic noble metal precursors together or sequentially in aqueous solution by means of hydroxylamine, Hydrogen, tannic acids, tartaric acid and its derivatives, citric acid and their derivatives or carbohydrates such as monosaccharides or reduced disaccharides. You can be preformed be, so obtained before coating a catalyst and optionally have been isolated, or in situ on the catalyst or the Catalyst coating can be produced.

Die Nanopartikel können auf einem oder mehreren Trägermaterialien fixiert sein, welche ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Titandioxid, Siliziumdioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Strontiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid, Antimonoxid, Bismutoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Manganoxid, Oxide der Lanthanide, Oxide der Actinide oder Mischoxide aus den vorgenannten Oxiden, Zeolith-artige Mischoxide und/oder Oxide aus der Gruppe der Spinelle. Hierunter ist zu verstehen, dass die katalytisch aktive Schicht, die auch als Washcoat bezeichnet werden kann, auf anorganischen Oxiden geträgerte bimetallische oder polymetallische Nanopartikel umfasst.The Nanoparticles may be on one or more support materials be fixed, which are selected from the group comprising Titanium dioxide, silica, zirconia, alumina, zinc oxide, Tin oxide, strontium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, Antimony oxide, bismuth oxide, chromium oxide, iron oxide, manganese oxide, oxides the lanthanides, oxides of actinides or mixed oxides of the aforementioned Oxides, zeolite-type mixed oxides and / or oxides from the group the spinel. By this is meant that the catalytically active layer, which can also be referred to as washcoat, on inorganic Oxides supported bimetallic or polymetallic nanoparticles includes.

Das Trägermaterial kann weiterhin Verbindungen umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Alkalimetalle, Halogenide, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Galliumoxid, Germaniumoxid, Indiumoxid, Manganoxid, Vanadiumoxid und/oder Wolframoxid. Dieses sind Dotierungsmittel oder Promotoren.The Carrier material may further comprise compounds which are selected from the group comprising alkali metals, Halides, nitrogen, phosphorus, sulfur, gallium oxide, germanium oxide, indium oxide, Manganese oxide, vanadium oxide and / or tungsten oxide. These are dopants or promoters.

In einer Ausführungsform der katalytisch aktiven Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die Nanopartikel eine mittlere Teilchengröße von ≥ 2 nm bis ≤ 5 nm auf. Die mittlere Teilchengröße kann als statistische Teilchengröße bestimmt werden. Sie kann auch in einen Bereich von ≥ 2,5 nm bis ≤ 4,5 nm oder von ≥ 3 nm bis ≤ 4 nm liegen.In an embodiment of the catalytically active layer according to the present invention, the nanoparticles have an average particle size from ≥ 2 nm to ≤ 5 nm. The mean particle size can be determined as statistical particle size. It can also be in a range of ≥ 2.5 nm to ≤ 4.5 nm or from ≥ 3 nm to ≤ 4 nm.

In einer weiteren Ausführungsform der katalytisch aktiven Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die Nanopartikel eine Kern/Schale-Struktur auf. Solche Partikel weisen einen Kern aus einem Metall und eine darauf befindliche Schale aus einem anderem Metall auf. Die Schale kann beispielsweise zwischen einer und drei Atomlagen dick sein. Sie kann aber auch als sub-Monolage ausgebildet sein. Hinsichtlich der Abmessungen der Partikel können beispielsweise solche mit einem Kerndurchmesser von ≥ 2,6 nm bis ≤ 2,8 nm und einem Gesamtdurchmesser, also inklusive Schale, von ≥ 3,3 nm bis ≤ 3,5 nm in Frage kommen.In a further embodiment of the catalytically active Layer according to the present invention exhibit the nanoparticles form a core / shell structure. Such particles have a core of a metal and a shell located thereon another metal. The shell can, for example, between one and three atomic layers thick. It can also be used as a sub-monolayer be educated. With regard to the dimensions of the particles can for example, those with a core diameter of ≥ 2.6 nm to ≤ 2.8 nm and a total diameter, inclusive Shell, from ≥ 3.3 nm to ≤ 3.5 nm come into question.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Katalysator zur Oxidation von Bestandteilen des Abgases aus Verbrennungskraftmaschinen, umfassend eine katalytisch aktive Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung. Solch ein Katalysator kann eine Bauteilgruppe oder ”Brick” sein, wie sie im Abgasstrang eines Kraftfahrzeuges eingebaut wird. Es ist möglich, dass die Verteilung des Gehalts der einzelnen Metalle in den Nanopartikeln abhängig vom Ort der Nanopartikel im Katalysator ist. So kann im Falle eines Pd/Pt-Katalysators am äußeren Rand (1 Zoll vom Rand eines zylindrischen Substrats mit 5,66 Zoll Durchmesser entfernt) das Maximum der Verteilungskurve für den Pd-Gehalt der einzelnen bimetallischen Nanopartikel an der Einlass-Seite eine andere Lage haben als an der Auslass-Seite.object The present invention is also a catalyst for oxidation of constituents of the exhaust gas from internal combustion engines, comprising a catalytically active layer according to the present invention Invention. Such a catalyst may be a component group or "brick" as it is installed in the exhaust system of a motor vehicle. It is possible that the distribution of the salary of the individual Metals in the nanoparticles depend on the location of the nanoparticles in the catalyst. Thus, in the case of a Pd / Pt catalyst on the outer Edge (1 inch from the edge of a 5.66 inch cylindrical substrate Diameter removed) the maximum of the distribution curve for the Pd content of the individual bimetallic nanoparticles on the inlet side have a different location than at the outlet side.

Einzelne Arten der bimetallischen oder polymetallischen Nanopartikel können im Katalysator räumlich voneinander getrennt vorliegen, so dass beispielsweise Oxidations- und Reduktionsreaktionen einzelner Schadgase wie der Stickoxide oder anderer Abgasbestandteile räumlich voneinander getrennt ablaufen. So gelingt es, an mehreren Stellen des erfindungsgemäßen Katalysators oder auf einer Anordnung aus mehreren gleichen oder unterschiedlichen erfindungsgemäßen Katalysatoren in einer Abgasreinigungsanlage oder durch Kombination mit herkömmlichen Katalysatoren, unterschiedliche Schadgaskonzentrationen und Schadgasverhältnisse einzustellen.Separate Types of bimetallic or polymetallic nanoparticles can spatially separated from each other in the catalyst, so that, for example, oxidation and reduction reactions of individual Harmful gases such as nitrogen oxides or other exhaust components spatially run separately. So it succeeds in several places of the catalyst of the invention or on an arrangement from several identical or different invention Catalysts in an emission control system or by combination with conventional catalysts, different concentrations of harmful gases and adjust harmful gas ratios.

Die räumliche Trennung von einzelnen Arten der bimetallischen oder polymetallischen Nanopartikeln kann unter anderem geschehen, indem die katalytisch aktive Schicht auf einem oder mehreren unterschiedlichen Formkörpern aufgebracht werden, wobei der Katalysator in einer besonders vorteilhaften Weise zumindest eine den NOx-Anteil nicht erhöhende Teilfunktion auf dem abströmseitigen Formkörper aufweist.The spatial separation of individual types of bimetallic or polymetallic nanoparticles can be done inter alia by the catalytically active layer are applied to one or more different moldings, wherein the catalyst in a particularly advantageous manner at least one of the NO x content does not increase de partial function on the downstream molding has.

Der Katalysator kann aus mehreren Teilkatalysatoren (auf einem oder mehreren Substraten) zusammengesetzt sein. Diese können axial hintereinander oder radial nebeneinander angeordnet sein. Seine Teilfunktionen können dabei auf zwei oder mehr Formkörper verteilt sein, wobei eine besonders vorteilhafte Weise eine den NOx-Anteil nicht erhöhende Teilfunktion abströmseitig aufweist.The catalyst can be composed of several partial catalysts (on one or more substrates). These can be arranged axially one behind the other or radially next to one another. Its sub-functions can be distributed to two or more moldings, with a particularly advantageous manner having a non-increasing NO x component subfunction downstream.

Auf einem als Trägermaterial verwendeten (keramischen) Stoff können gleichartige und/oder unterschiedliche bimetallische oder polymetallische Nanopartikel vorhanden sein.On a (ceramic) material used as a carrier material may be similar and / or different bimetallic or polymetallic nanoparticles.

Auf mehreren als Trägermaterialien verwendeten (keramischen) Stoffen können gleichartige und/oder unterschiedliche bimetallische oder polymetallische Nanopartikel vorhanden sein.On several (ceramic) used as support materials Substances may be similar and / or different bimetallic or polymetallic nanoparticles.

Der Katalysator kann gleichartige und/oder unterschiedliche bimetallische oder polymetallische Nanopartikel in verschiedenen nacheinander aufgebrachten oder alternierenden Schichten auf einem Formkörper (Substrat) aufweisen.Of the Catalyst can be similar and / or different bimetallic or polymetallic nanoparticles in different successions applied or alternating layers on a molding (Substrate) have.

Der Katalysator kann gleichartige und/oder unterschiedliche bimetallische oder polymetallische Nanopartikel in regelmäßigen und/oder unregelmäßigen axialen oder radialen Zonen auf einem Substrat aufweisen, wobei regelmäßig eine den NOx-Anteil nicht erhöhende Teilfunktion abströmseitig vorteilhaft ist.The catalyst may have similar and / or different bimetallic or polymetallic nanoparticles in regular and / or irregular axial or radial zones on a substrate, wherein regularly a non-increasing NO x content subfunction is advantageous downstream.

Der Katalysator kann gleichartige und/oder unterschiedliche bimetallische oder polymetallische Nanopartikel auf den Einlasskanälen und/oder Auslasskanälen eines Wanddurchflussfilters aufweisen, wobei regelmäßig eine den NOx-Anteil nicht erhöhende Teilfunktion auf zumindest einem Teil der Auslasskanäle vorteilhaft ist.The catalyst may comprise identical and / or different bimetallic or polymetallic nanoparticles on the inlet channels and / or outlet channels of a wall-flow filter, wherein a partial function which does not increase the NO x content is advantageous on at least part of the outlet channels.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist die Verbrennungskraftmaschine, aus deren Abgas Bestandteile oxidiert werden, ein Dieselmotor.In an embodiment of the invention Catalyst is the internal combustion engine, from the exhaust gas Components are oxidized, a diesel engine.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Behandlung des Abgases aus Verbrennungskraftmaschinen durch Oxidation von Abgasbestandteilen, wobei das unbehandelte Abgas über eine katalytisch aktive Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung geleitet wird. Vorteilhafterweise ist die Verbrennungskraftmaschine, aus deren Abgas Bestandteile oxidiert werden, ein Dieselmotor.object The present invention further provides a method of treatment the exhaust gas from internal combustion engines by oxidation of exhaust components, wherein the untreated exhaust gas via a catalytically active Layer passed in accordance with the present invention becomes. Advantageously, the internal combustion engine, off whose exhaust gas constituents are oxidized, a diesel engine.

In einer Ausführungsform des Verfahrens ist die katalytisch aktive Schicht in Strömungsrichtung des Abgases gesehen vor einem Dieselpartikelfilter (DPF), katalytischem Dieselpartikelfilter (cDPF), selektivem katalytischen Reduktionskatalysator (SCR) und/oder Stickstoff-Speicherkatalysator (NSC) angeordnet. Vorteilhaft an dieser Anordnung ist, dass bestimmte Katalysatortypen wie SCR- und NSC-Katalysatoren bei einem bestimmten Verhältnis von NO zu NO2 höhere Umsätze erzielen. Weiterhin ist vorteilhaft, dass die oxidierende Wirkung für Kohlenwasserstoffe stromaufwärts vor einem Katalysator, dessen Funktion negativ durch Kohlenwasserstoffe beeinflusst wird (DPF, cDPF, Zeolith-SCR), diese Katalysatoren schützt.In one embodiment of the method, the catalytically active layer in the flow direction of the exhaust gas in front of a diesel particulate filter (DPF), catalytic diesel particulate filter (cDPF), selective catalytic reduction catalyst (SCR) and / or nitrogen storage catalyst (NSC) is arranged. An advantage of this arrangement is that certain types of catalysts such as SCR and NSC catalysts achieve higher conversions at a certain ratio of NO to NO 2 . Furthermore, it is advantageous that the oxidizing effect for hydrocarbons upstream of a catalyst whose function is negatively influenced by hydrocarbons (DPF, cDPF, zeolite SCR) protects these catalysts.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die katalytisch aktive Schicht in Strömungsrichtung des Abgases gesehen nach einem Diesel-Oxidationskatalysator (DOC), Stickstoffmonoxid/Stickstoffdioxid-Oxidationskatalysator (DeNOx), Dieselpartikelfilter (DPF), katalytischem Dieselpartikelfilter (cDPF), selektivem katalytischen Reduktionskatalysator (SCR) und/oder Stickstoff-Speicherkatalysator (NSC) angeordnet. Vorteilhaft hieran ist, dass die vorgenannten Katalysatortypen zum Betrieb einen hohen Gehalt an NO2 benötigen und somit die über die erfindungsgemäße katalytisch aktive Schicht strömenden Abgase einen verringerten Gehalt an Stickstoffdioxid aufweisen. Dieses ist insbesondere dann der Fall, wenn entsprechende bi- oder polymetallische Nanopartikel, zum Beispiel Pd-reiche Nanopartikel, verwendet werden.In a further embodiment of the inventive method, the catalytically active layer in the flow direction of the exhaust gas after a diesel oxidation catalyst (DOC), nitrogen monoxide / nitrogen dioxide oxidation catalyst (DeNOx), diesel particulate filter (DPF), catalytic diesel particulate filter (cDPF), selective catalytic reduction catalyst ( SCR) and / or nitrogen storage catalyst (NSC). An advantage of this is that the above-mentioned types of catalysts require a high content of NO 2 for operation and thus the exhaust gases flowing through the catalytically active layer according to the invention have a reduced content of nitrogen dioxide. This is the case in particular when corresponding bi- or polymetallic nanoparticles, for example Pd-rich nanoparticles, are used.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die katalytisch aktive Schicht Palladium und die katalytisch aktive Schicht ist an thermisch belasteten Orten des Abgasstrangs angeordnet, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend vor einem Abgasturbolader, einer Einrichtung zur Abgasrückführung, einem thermisch zu regenerierenden Partikelfilter-Oxidationskatalysator und/oder in unmittelbarer Nähe des Motors. Vorteilhaft hieran ist, dass die palladiumhaltigen Ausführungen der Schicht temperaturstabil sind und aufgrund der oxidierenden Wirkung sogenannte ”Kat-burner” und ”Engine-burner”-Anwendungen möglich sind.In a further embodiment of the invention Method comprises the catalytically active layer palladium and the catalytically active layer is at thermally stressed sites arranged the exhaust line, which are selected from the group comprising in front of an exhaust gas turbocharger, an exhaust gas recirculation device, a thermally regenerated particulate filter oxidation catalyst and / or in the immediate vicinity of the engine. Advantageous this is because the palladium-containing versions of the Layer are temperature stable and due to the oxidizing effect so-called "cat-burner" and "engine-burner" applications possible are.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung einer katalytisch aktiven Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung zur Oxidation von Bestandteilen des Abgases aus Dieselmotoren.object The present invention further provides the use of a catalytic active layer according to the present invention for the oxidation of components of the exhaust gas from diesel engines.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Überlegungen weiter erläutert. Hierbei wird ein Fahrzeug betrachtet, welches mit einem Magermixmotor oder Dieselmotor von 0,6 bis 5,2 Litern Hubraum ausgestattet ist. Dieses benötigt zur notwendigen Speicherung und Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenstoffmonooxiden, Ammoniak, Stickstoffmonoxid und anderen Schadstoffen zumeist mehrere Katalysatoren an verschiedenen Stellen der Abgasnachbehandlungsanlage.The invention will be further explained with reference to the following considerations. Here, a vehicle is considered, which is equipped with a lean burn engine or diesel engine from 0.6 to 5.2 liters. This requires the necessary storage and implementation of Kohlenwas serstoffen, carbon monoxides, ammonia, nitrogen monoxide and other pollutants mostly several catalysts at different points of the exhaust aftertreatment system.

Solch eine Anlage umfasst zum Beispiel ein bis sieben Katalysatorbauelemente (”bricks”), von denen zumindest einer ein Filterkörper sein kann. Die ”bricks” können unterschiedliche Katalysatoren auf dem gleichen oder auf unterschiedlichen Volumenelementen tragen oder beinhalten. Zumeist sind ein bis drei unter Umständen unterschiedliche Bauelemente mit Oxidationskatalysatoren verwendet. Das Gesamtvolumen der Bauelemente mit Oxidationskatalysatoren entspricht in der Regel dem 0,3- bis 4-fachen des Hubraums. Die Edelmetallbeladung solcher Oxidationskatalysatoren beträgt zwischen 3 und 230 g/ft3.Such a plant includes, for example, one to seven bricks, at least one of which may be a filter body. The "bricks" may carry or contain different catalysts on the same or different volume elements. In most cases, one to three possibly different components are used with oxidation catalysts. The total volume of the components with oxidation catalysts usually corresponds to 0.3 to 4 times the cubic capacity. The noble metal loading of such oxidation catalysts is between 3 and 230 g / ft 3 .

Zudem können NSC-Katalysatoren verwendet werden. Das Katalysator/Hubraum-Verhältnis beträgt für die beispielhaften Fahrzeuge 0,2 bis 3,0. Ihre Edelmetallbeladung beträgt zwischen 30 und 200 g/ft3.In addition, NSC catalysts can be used. The catalyst / displacement ratio is 0.2 to 3.0 for the exemplary vehicles. Their precious metal loading is between 30 and 200 g / ft 3 .

Zudem können in einer Abgasnachbehandlungsanlage SCR-Katalysatoren verwendet werden. Die Größe ihrer Bauelemente beträgt in den beispielhaften Fahrzeugen das 1- bis 5-fache des Hubraums. Sie sind in der Regel edelmetallfrei, können jedoch auch Teile von Oxidationskatalysatoren beinhalten oder mit diesen auf einem Bauelement vergesellschaftet sein.moreover can in an exhaust aftertreatment SCR catalysts be used. The size of their components is 1 to 5 times in the exemplary vehicles of the displacement. They are usually precious metal free, can but also include parts of oxidation catalysts or with be socialized on a component.

Werden ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Katatysatoren in einer solchen Anlage allein oder gemeinsam mit anderen Katalysatoren verwendet, so beträgt ihr Gesamtvolumen das 0,15- bis 3,75-fache des Hubraums. Als Bauelement für den erfindungsgemäßen Katalysator eignen sich unter anderem Durchfluss-Substrate (honeycomb), Filtersubstrate und andere Bauteile in einer Abgasnachbehandlungsanordnung, beispielsweise Sensoren, Dosiereinheiten, Mischerstrukturen oder Verrohrungen. Auch Bauelemente, die andere Katalysatoren beinhalten oder tragen, eignen sich, um zusätzlich einen oder mehrere der erfindungsgemäßen Katalysatorschichten zu tragen.Become one or more of the catalysts of the invention in such a plant alone or together with other catalysts used, their total volume is 0.15 to 3.75 times of the displacement. As a component for the invention Catalysts are suitable among other flow through substrates (honeycomb), Filter substrates and other components in an exhaust aftertreatment device, For example, sensors, dosing units, mixer structures or Pipework. Also components that include other catalysts or wear, are suitable in addition to one or more the catalyst layers according to the invention wear.

Die Edelmetallbeladung der erfindungsgemäßen Katalysatoren beträgt für dieses Beispiel, abhängig von der Anwendung und Applikation, zwischen 0,05 und 220 g/ft3. Werden ein oder mehrere von erfindungsgemäßen Pt/Pd-Katalysatoren und/oder Pt/Rh-Katalysatoren und/oder Pd/Rh-Katalysatoren und/oder Pt/Pd/Rh-Katalysatoren in einer solchen Abgasnachbehandlungsanordnung alleine oder gemeinsam mit anderen Katalysatoren verwendet, so beträgt der Pt-Anteil am Gesamtedelmetall der erfindungsgemäßen Katalysatoren zwischen 0 und 90 Gewichts-%.The precious metal loading of the catalysts according to the invention is for this example, depending on the application and the application, from 0.05 to 220 g / ft. 3 If one or more of Pt / Pd catalysts of the invention and / or Pt / Rh catalysts and / or Pd / Rh catalysts and / or Pt / Pd / Rh catalysts are used in such an exhaust aftertreatment system alone or together with other catalysts, so the proportion of Pt in the total noble metal of the catalysts according to the invention is between 0 and 90% by weight.

Werden erfindungsgemäße Katalysatoren gemeinsam mit einem oder mehreren anderen Katalysatoren auf einem Bauelement verwendet, so kann das Bauteil eine Gesamtedelmetallmenge von bis zu 225 g/ft3 aufweisen. Der Pt-Anteil am Gesamtedelmetall eines solchen Bauelements kann zwischen 0 und 95 Gewichts-% betragen. Die Summe der Pd- und Rh-Anteile, bezogen auf den Gesamtedelmetallgehalt eines solchen Bauteils unterschreitet 3 Gewichts-% nicht. In trimetallischen Ausführungen des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt das Pd:Rh-Verhältnis für dieses Beispiel zwischen 10000:1 (Pd-reich) und 1:25 (Rh-reich). Gleiche Zusammensetzungen gelten in diesem Beispiel für die Ausführungsform eines Pd/Rh-Katalysators.If catalysts according to the invention are used together with one or more other catalysts on a component, then the component can have a total precious metal amount of up to 225 g / ft 3 . The Pt content of the total noble metal of such a device may be between 0 and 95% by weight. The sum of the Pd and Rh contents, based on the total noble metal content of such a component, does not fall below 3% by weight. In trimetallic versions of the catalyst according to the invention, the Pd: Rh ratio for this example is between 10000: 1 (Pd-rich) and 1:25 (Rh-rich). Similar compositions apply in this example to the embodiment of a Pd / Rh catalyst.

Die Darstellung von Pt/Pd-Katalysatoren wird anhand der nachfolgenden Überlegungen weiter erläutert.The Preparation of Pt / Pd catalysts is based on the following considerations further explained.

Es können als Trägermaterial 3,00 kg Aluminiumsilikat, dessen isoelektrischer Punkt bei 8,0 liegt, in einem vertikalen Prozessmischer mit einer Drehzahl von 100 U/min durchmischt werden. Nach Kühlung des Mischers auf 10°C können innerhalb von 5 Minuten bei gleicher Drehzahl eine Mischung aus 2,00 kg einer wässrigen Platinnitrat-Lösung (c = 1,0% Pt) und 1,00 kg einer wässrigen Palladiumnitrat-Lösung (c = 1,0%) aufgenebelt werden. Nach der Dosierung kann für 5 Minuten weitergerührt werden. Das nun feuchte, knetende Pulver kann unter Rühren mit verdünnter Weinsäure (c = 3%) versetzt werden, bis ein Feststoffgehalt von 44% resultiert und dann bei Bedarf mit konzentrierter Salpetersäure auf einen pH-Wert von < 4 eingestellt werden. Nach Kühlung der Suspension auf 10°C kann die Suspension mittels einer Rührwerkskugelmühle in einer Kreislaufmahlung auf eine Teilchengröße mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 12 μm gemahlen werden. Die Mühlenausgangstemperatur der Suspension sollte dabei 30°C nicht übersteigen. Nun können 100 g einer wässrigen Cernitrat Lösung (c = 20% Ce) und 1,00 kg einer Suspension von 100 g HY Zeolith und 250 g Fe-Beta Zeolith zugesetzt werden und weitere 15 Minuten bei 100 U/min gemischt werden. Final wird die Suspension in der Rührwerkskugelmühle auf die Zielwert-Partikelgröße gemahlen. Die Mühlenausgangstemperatur der Suspension sollte dabei 30°C nicht übersteigen. Der Zielwert für die Beschichtung von Durchflusssubstraten (Honeycomb) ist ein mittlerer Teilchendurchmesser von < 10 μm. Der Zielwert für die Beschichtung von Partikelfiltern ist ein mittlerer Teilchendurchmesser von < 3 μm. Der pH-Wert der gemahlenen, (fertigen) Beschichtungssuspension kann zwischen 3,0 und 5,0 liegen.It can use as carrier material 3.00 kg aluminum silicate, whose isoelectric point is 8.0, in a vertical Mixing process mixer at a speed of 100 rev / min. After cooling the mixer to 10 ° C can within 5 minutes at the same speed a mixture of 2.00 kg of an aqueous platinum nitrate solution (c = 1.0% Pt) and 1.00 kg of an aqueous palladium nitrate solution (c = 1.0%) are fogged. After the dosage can for Stirred for 5 minutes. The now wet, kneading Powder can be stirred with dilute tartaric acid (c = 3%) are added until a solids content of 44% results and then, if necessary, with concentrated nitric acid a pH of <4 be set. After cooling the suspension to 10 ° C. the suspension can be stirred by means of a stirred ball mill in a Kreislaufmahlung on a particle size are ground with a mean particle diameter of <12 microns. The Mill output temperature of the suspension should be 30 ° C do not exceed. Now 100 g of an aqueous Cerium nitrate solution (c = 20% Ce) and 1.00 kg of a suspension of 100 g of HY zeolite and 250 g of Fe-Beta zeolite and mixed for a further 15 minutes at 100 rpm. Final will be the suspension in the stirred ball mill on the target particle size is ground. The mill output temperature The suspension should not exceed 30 ° C. The target value for the coating of flow substrates (Honeycomb) is an average particle diameter of <10 microns. Of the Target value for the coating of particle filters is a average particle diameter of <3 microns. The pH of the ground, (finished) coating suspension can between 3.0 and 5.0.

Alternativ können als Precursoren auch Platin(VI)säure (H2Pt(OH)6), Natrium-hexachloro-platinat(IV) (Na2PtCl6), Methylethanolamin-platin(IV)-hexahydrat ((MEA)2Pt(OH)6) oder Ethanolamin-platin(IV)-hexahydrat ((EA)2Pt(OH)6), Kaliumpalladat(IV) (K2Pd(OH)4) und/oder Kalium-tetrachloro-palladat(IV) (K2Pd(Cl)4) zum Einsatz kommen.Alternatively, as precursors also platinum (VI) acid (H 2 Pt (OH) 6 ), sodium hexachloro-plati nat (IV) (Na 2 PtCl 6 ), methylethanolamine-platinum (IV) hexahydrate ((MEA) 2 Pt (OH) 6 ) or ethanolamine-platinum (IV) hexahydrate ((EA) 2 Pt (OH) 6 ) , Potassium palladate (IV) (K 2 Pd (OH) 4 ) and / or potassium tetrachloro-palladate (IV) (K 2 Pd (Cl) 4 ) are used.

Alternativ können als Precursoren auch Platinnitrat, Diamin-platin(II)-chlorid, Tetraamin-platin(II)-nitrat, Tetraamin-platin(II)-hydroxid, Palladiumnitrat und/oder Diamin-palladium(II)-chlorid zum Einsatz kommen.alternative may also contain as precursors platinum nitrate, diamine-platinum (II) chloride, Tetraamine-platinum (II) nitrate, tetraamine-platinum (II) hydroxide, palladium nitrate and / or diamine-palladium (II) chloride are used.

Alternativ können als Trägermaterialien auch alpha-, beta-, gamma- oder theta-Al2O3 mit einer Oberfläche von > 90 m2/g nach hydrothermaler Alterung (20 h, 600°C), Aluminiumsilikat mit bis zu 30% SiO2: und einer Oberfläche von > 120 m2/g nach hydrothermaler Alterung (20 h, 600°C), Titandioxid mit einer Oberfläche von > 50 m2/g nach hydrothermaler Alterung (20 h, 600°C), Zirkondioxid mit einer Oberfläche von > 5 m2/g nach hydrothermaler Alterung (20 h, 600°C), H-Beta-Zeolith mit einem Verhältnis Si/Al von > 40 und mit einer Oberfläche von > 150 m2/g nach hydrothermaler Alterung (20 h, 600°C) und/oder HY-Zeolith mit einem Verhältnis Si/Al von > 100 und mit einer Oberfläche von > 200 m2/g nach hydrothermaler Alterung (20 h, 600°C) zum Einsatz kommen.Alternatively, as support materials also alpha, beta, gamma or theta Al 2 O 3 having a surface area of> 90 m 2 / g after hydrothermal aging (20 h, 600 ° C), aluminum silicate with up to 30% SiO 2 and a surface area of> 120 m 2 / g after hydrothermal aging (20 h, 600 ° C), titanium dioxide with a surface area of> 50 m 2 / g after hydrothermal aging (20 h, 600 ° C), zirconium dioxide with a surface of> 5 m 2 / g after hydrothermal aging (20 h, 600 ° C), H-beta zeolite with a ratio Si / Al of> 40 and with a surface area of> 150 m 2 / g after hydrothermal aging (20 h , 600 ° C) and / or HY zeolite with a Si / Al ratio of> 100 and with a surface area of> 200 m 2 / g after hydrothermal aging (20 h, 600 ° C) are used.

Die Erfindung wird weiterhin anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert.The Invention will continue with reference to the following embodiments further explained.

Beispiel 1: Synthese von Pt-Nanopartikeln (Kern)Example 1: Synthesis of Pt nanoparticles (Core)

800 mL vollentsalztes Wasser (VE-Wasser) wurden in einem 1-L-Rundkolben mittels elektrischer Pilzheizhaube zum Sieden erhitzt. Zum kochenden VE-Wasser wurden unter kräftiger Durchmischung nacheinander 6,3 mL einer Hexachloroplatin(VI)säure-Lösung (cPt= 6,54 g Pt/L) entsprechend 41,2 mg Pt (2,11 × 10–4 mol) und eine Lösung von 828 mg tri-Natriumcitrat-Dihydrat (2,82 × 10–3 mol) in 10 mL VE-Wasser gegeben. Die Reaktionslösung wurde für 5 Stunden bei schwachem Rückfluss gekocht. Nach etwa 15 Minuten war eine erste dunkle Verfärbung der Reaktionslösung zu beobachten, die im weiteren Reaktionsverlauf zunahm. Nach dem Abkühlen wies das dunkelbraun gefärbte Sol einen pH-Wert von 6 auf. Zur Stabilisierung des Platinhydrosols wurde dem Sol eine Lösung von 56,7 mg 4,7-Bis(natrium-sulfonatophenyl)-1,10-phenanthrolin (1,06 × 10–4 mol) in 10 mL VE-Wasser zugesetzt. Etwa 8 Stunden später erfolgte die Isolierung der Platinpartikel durch Einengen des Hydrosols am Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 273 K bis 303 K im Grobvakuum bis zur beginnenden Ausflockung. Das Restvolumen des Sols betrug etwa 8 mL. Dieses Restvolumen wurde in ein Zentrifugenglas überführt und zur quantitativen Fällung der Partikel tropfenweise mit etwa 5 mL Ethanol p. a. versetzt. Das nun stark eingetrübte Sol wurde für 1 Stunde mit 4800 U/min zentrifugiert. Nach Dekantieren des überstehenden Zentrifugats erfolgte die Trocknung des Rückstands im Vakuumexsiccator im Grobvakuum binnen 16 Stunden. Es wurden 40 mg eines dunklen, glänzenden Feststoffs erhalten. Er dispergierte sich spontan und vollständig in VE-Wasser. Man erhielt Pt-Nanopartikel mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 2,3 ± 0,3 nm bis 3,5 ± 0,3 nm.800 mL of demineralized water (demineralized water) were heated to boiling in a 1 L round bottom flask by means of an electric mushroom heating hood. With vigorous mixing, 6.3 mL of a hexachloroplatinic acid solution (c Pt = 6.54 g Pt / L) corresponding to 41.2 mg Pt (2.11 × 10 -4 mol) were added in succession to the boiling deionized water. and a solution of 828 mg of trisodium citrate dihydrate (2.82 x 10 -3 mol) in 10 mL of deionized water. The reaction solution was boiled for 5 hours at low reflux. After about 15 minutes, a first dark discoloration of the reaction solution was observed, which increased in the further course of the reaction. After cooling, the dark brown colored sol had a pH of 6. To stabilize the platinum hydrosol, a solution of 56.7 mg of 4,7-bis (sodium sulfonatophenyl) -1,10-phenanthroline (1.06 x 10 -4 mol) in 10 mL of deionized water was added to the sol. About 8 hours later, the platinum particles were isolated by concentration of the hydrosol on a rotary evaporator at a bath temperature of 273 K to 303 K in a rough vacuum until incipient flocculation. The residual volume of the sol was about 8 mL. This residual volume was transferred to a centrifuge tube and admixed dropwise with about 5 ml of ethanol for the quantitative precipitation of the particles. The now heavily clouded sol was centrifuged for 1 hour at 4800 rpm. After decanting the supernatant centrifugate, the residue was dried in a vacuum desiccator in a rough vacuum within 16 hours. There was obtained 40 mg of a dark, glossy solid. It spontaneously and completely dispersed in deionized water. Pt nanoparticles having an average particle size ranging from 2.3 ± 0.3 nm to 3.5 ± 0.3 nm were obtained.

Beispiel 2: Synthese einer Pd-Schale auf Pt-NanopartikelnExample 2: Synthesis of a Pd shell Pt nanoparticles

379 mL eines Platinsols aus Beispiel 1, entsprechend 19,5 mg Pt (1,00 × 10–4 mol), und einer mittleren Teilchengröße der Pt-Nanopartikel von 2,7 ± 0,6 nm wurden in einem 10-L-Becherglas mit einer Lösung von 69,5 mg Hydroxylamin-Hydrochlorid (1,00 × 10–3 mol) in 7,0 mL VE-Wasser versetzt. Durch Zugabe von etwa 3 mL einer 1,0-molaren Natronlauge (3,00 × 10–3 mol) wurde ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurden über einen Zeitraum von 330 Stunden folgende drei Lösungen dem Reaktionssol gleichzeitig zugesetzt:

  • – 5,5 mL Tetrachloropalladium(II)säure (cPd = 3,91 g/L), entsprechend 21,5 mg Pd (2,02 × 10–4 mol), verdünnt mit 396 mL VE-Wasser;
  • – 139,0 mg Hydroxylamin-Hydrochlorid (2,00 × 10–3 mol) in 400 mL VE-Wasser; und
  • – 8,0 mL 1,0-molarer Natronlauge (8,0 × 10–3 mol), verdünnt mit 392 mL VE-Wasser.
379 mL of a platinum sol from Example 1, corresponding to 19.5 mg Pt (1.00 × 10 -4 mol), and an average particle size of the Pt nanoparticles of 2.7 ± 0.6 nm were dissolved in a 10 L beaker with a solution of 69.5 mg of hydroxylamine hydrochloride (1.00 × 10 -3 mol) in 7.0 mL of deionized water. By adding about 3 mL of 1.0 molar sodium hydroxide solution (3.00 × 10 -3 mol), a pH of 4.0 was set. Using a metering pump, the following three solutions were simultaneously added to the reaction sol over a period of 330 hours:
  • - 5.5 mL tetrachloropalladium (II) acid (c Pd = 3.91 g / L), corresponding to 21.5 mg Pd (2.02 × 10 -4 mol), diluted with 396 mL deionized water;
  • - 139.0 mg of hydroxylamine hydrochloride (2.00 × 10 -3 mol) in 400 mL deionized water; and
  • - 8.0 mL 1.0 molar sodium hydroxide solution (8.0 × 10 -3 mol) diluted with 392 mL deionized water.

Der pH-Wert des Reaktionssols während der Synthese betrug etwa 3,6 bis 4,2. Acht Stunden nach Beendigung der Dosierung erfolgte die Stabilisierung des Reaktionssols durch Zusatz von 32,2 mg 4,7-Bis(natrium-sulfonatophenyl)-1,10-phenanthrolin (6,00 × 10–5 mol) in 10 mL VE-Wasser. 24 Stunden später wurde das Sol auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt und am Rotationsverdampfer bei einer maximalen Badtemperatur von 310 K im Grobvakuum bis zur beginnenden Flockung eingeengt. Die Restmenge des Sols betrug etwa 20 mL. Dieses Restsol wurde bis zur deutlichen Eintrübung mit 15 mL Ethanol p. a. versetzt, in Zentrifugengläser überführt und für eine halbe Stunde bei einer Drehzahl von 4800 U/min zentrifugiert. Das gelb gefärbte Zentrifugat wurde verworfen. Die Trocknung des Rückstandes erfolgte im Vakuumexsiccator im Grobvakuum. Es wurden 21,2 mg eines dunkelbraun gefärbten, pulverförmigen Feststoffs erhalten, der spontan und vollständig in kleinen Mengen Wasser dispergierte. Man erhielt Pt/Pd-Nanopartikel mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 3,4 ± 0,8 nm.The pH of the reaction sol during the synthesis was about 3.6 to 4.2. Eight hours after the end of the dosing, the stabilization of the reaction sol was carried out by adding 32.2 mg of 4,7-bis (sodium sulfonatophenyl) -1,10-phenanthroline (6.00 × 10 -5 mol) in 10 ml of deionized water , 24 hours later, the sol was adjusted to a pH of 6.0 and concentrated on a rotary evaporator at a maximum bath temperature of 310 K in a rough vacuum until incipient flocculation. The residual amount of the sol was about 20 mL. This residual sol was mixed with 15 mL ethanol pa until clear turbidity, transferred to centrifuge tubes and centrifuged for half an hour at a speed of 4800 rpm. The yellow colored centrifugate was discarded. The drying of the residue was carried out in a vacuum dessicator in a rough vacuum. There was obtained 21.2 mg of a dark brown powdery solid which dispersed spontaneously and completely in small amounts of water. Pt / Pd nanoparticles were obtained with an average particle size in the range of 3.4 ± 0.8 nm.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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Claims (10)

Katalytisch aktive Schicht zur Oxidation von Bestandteilen des Abgases aus Verbrennungskraftmaschinen, wobei die Schicht metallische Nanopartikel umfasst und wobei das Material der Nanopartikel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Palladium, Rhodium, Platin, Eisen, Nickel, Chrom, Rhenium, Ruthenium, Technetium, Iridium, Kobalt, Kupfer, Gold und/oder Silber, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel bimetallische oder polymetallische Nanopartikel sind.Catalytically active layer for the oxidation of constituents of the exhaust gas from internal combustion engines, the layer comprising metallic nanoparticles and wherein the material of the nanoparticles is selected from the group comprising palladium, rhodium, platinum, iron, nickel, chromium, rhenium, ruthenium, technetium, iridium, Cobalt, copper, gold and / or silver, characterized in that the nanoparticles are bimetallic or polymetallic nanoparticles. Katalytisch aktive Schicht gemäß Anspruch 1, wobei die Nanopartikel eine mittlere Teilchengröße von ≥ 2 nm bis ≤ 5 nm aufweisen.Catalytically active layer according to claim 1, wherein the nanoparticles have an average particle size of ≥ 2 nm to ≤ 5 nm. Katalytisch aktive Schicht gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Nanopartikel eine Kern/Schale-Struktur aufweisen.Catalytically active layer according to claim 1 or 2, wherein the nanoparticles have a core / shell structure. Katalysator zur Oxidation von Bestandteilen des Abgases aus Verbrennungskraftmaschinen, umfassend eine katalytisch aktive Schicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.Catalyst for the oxidation of constituents of the exhaust gas from internal combustion engines, comprising a catalytically active Layer according to one of claims 1 to Third Katalysator gemäß Anspruch 4, wobei die Verbrennungskraftmaschine ein Dieselmotor ist.A catalyst according to claim 4, wherein the internal combustion engine is a diesel engine. Verfahren zur Behandlung des Abgases aus Verbrennungskraftmaschinen durch Oxidation von Abgasbestandteilen, dadurch gekennzeichnet, dass das unbehandelte Abgas über eine katalytisch aktive Schicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 geleitet wird.Process for the treatment of exhaust gas from internal combustion engines by oxidation of exhaust components, characterized that the untreated exhaust gas via a catalytically active layer is conducted according to one of claims 1 to 3. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die katalytisch aktive Schicht in Strömungsrichtung des Abgases gesehen vor einem Dieselpartikelfilter, katalytischem Dieselpartikelfilter, selektivem katalytischen Reduktionskatalysator und/oder Stickstoff-Speicherkatalysator angeordnet ist.A method according to claim 6, wherein the catalytically active layer in the flow direction of Exhaust gas seen in front of a diesel particulate filter, catalytic diesel particulate filter, selective catalytic reduction catalyst and / or nitrogen storage catalyst is arranged. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die katalytisch aktive Schicht in Strömungsrichtung des Abgases gesehen nach einem Diesel-Oxidationskatalysator, Stickstoffmonoxid/Stickstoffdioxid-Oxidationskatalysator, Dieselpartikelfilter, katalytischem Dieselpartikelfilter, selektivem katalytischen Reduktionskatalysator und/oder Stickstoff-Speicherkatalysator angeordnet ist.A method according to claim 6, wherein the catalytically active layer in the flow direction of Exhaust gas seen after a diesel oxidation catalyst, nitric oxide / nitrogen dioxide oxidation catalyst, Diesel particulate filter, catalytic diesel particulate filter, selective catalytic reduction catalyst and / or nitrogen storage catalyst is arranged. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die katalytisch aktive Schicht Palladium umfasst und wobei die katalytisch aktive Schicht an thermisch belasteten Orten des Abgasstrangs angeordnet ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend vor einem Abgasturbolader, einer Einrichtung zur Abgasrückführung, einem thermisch zu regenerierenden Partikelfilter-Oxidationskatalysator und/oder in unmittelbarer Nähe des Motors.A method according to claim 6, wherein the catalytically active layer comprises palladium and wherein the catalytic active layer disposed at thermally stressed locations of the exhaust system which are selected from the group comprising one Exhaust gas turbocharger, an exhaust gas recirculation device, a thermally regenerated particulate filter oxidation catalyst and / or in the immediate vicinity of the engine. Verwendung einer katalytisch aktiven Schicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Oxidation von Bestandteilen des Abgases aus Dieselmotoren.Use of a catalytically active layer according to one of claims 1 to 3 for the oxidation of components of Exhaust gas from diesel engines.
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