DE102008032561A1 - Method for cleaning alkyne, particularly acetylene originated from incomplete burning of methane, natural gas, liquefied petroleum gas or their mixture with oxygen, involves utilizing solvent, to which polymerization inhibitor is added - Google Patents

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Abstract

Alkyne cleaning involves utilizing a solvent, to which a polymerization inhibitor is added. The polymerization inhibitor is selected from N-oxylene, secondary amine or their mixture. The solvent is selected from N-alkyl substituted pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, lactone, alcohol, mineral oils, water, alkaline solutions, alkane or their mixture. The N-oxylene has general formula (I), and secondary amine has general formula (II). n,m : 0, 1, 2, 3, 4 or 5; R 1>, R 2>, R', R'', R 5>-R 10>H, 1-8C-alkyl, 3-8C-cycloalkyl, 3-8C-heterocycle, 2-8C-alkenyl, 2-8C-alkinyl, 5-16C-aryl, 5-16C-heteroaryl or functional group selected from=O, -NHR 11>, -N(R 11>) 2, -SR 11>, -OR 11>, -CHO, -C(=O)R 11>, -COOR 11>, -OC(=O)R 11>or -NHC(=O)R 11>, where R 11>=H, 1-8C-alkyl, 3-8C-cycloalkyl, 3-8C-heterocycle, 2-8C-alkenyl, 2-8C-alkinyl, 5-16C-aryl or 5-15C-heteroaryl, where the aryl and heteroaryl groups are bonded via a carbon bridge with 1-8C or heteroatom; and R 13>, R 14>, R, R''', R 17>-R 23>H, 1-8C-alkyl, 3-8C-cycloalkyl, 3-8C-heterocycle, 2-8C-alkenyl, 2-8C-alkinyl, 5-16C-aryl, 5-16C-heteroaryl or a functional group selected from=O, -NHR 24>, -N(R 24>) 2, -SR 24>, -OR 24>, -CHO, -C(=O)R 24>, -COOR 24>, -OC(=O)R 24>or -NHC(=O)R 24>, where R 24>=same as variable group of R 11>. Provided that: (A) one of R 1>, R 2>, R', R'', R 5>-R 10>of two different molecules of formula (I) forms a saturated or unsaturated, branched or normal carbon bridge with 2-20 atoms between these two molecules, where carbon bridge contains hetero atom selected from N, O, P or S, and if necessary a functional group selected from -NHR 12>, -N(R 12>) 2, -SR 12>, -OR 12>or=O, where R 12>=same as variable group of R 11>. An independent claim is included for a mixture, which contains a solvent and a polymerization inhibitor. [Image] [Image].

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Alkinen durch Behandlung mit wenigstens einem selektiven Lösungsmittel, wobei diesem wenigstens ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Oxylen, gehinderten, sekundären Aminen und Mischungen davon, die Verwendung wenigstens eines solchen Polymerisationsinhibitors zur Vermeidung der Polymerisation von Alkinen bei der Reinigung dieser Alkine durch Behandlung mit wenigstens einem selektiven Lösungsmittel und eine Mischung enthaltend wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens einen der genannten Polymerisationsinhibitoren.The The present invention relates to a process for the purification of alkynes by treatment with at least one selective solvent, wherein at least one polymerization inhibitor is added thereto, which is selected from the group consisting of N-oxylene, hindered, secondary amines and mixtures thereof which Use of at least one such polymerization inhibitor for Avoiding the polymerization of alkynes in the purification of these Alkynes by treatment with at least one selective solvent and a mixture containing at least one solvent and at least one of said polymerization inhibitors.

Die in der industriellen Produktion von organischen Verbindungen wichtige Schlüsselverbindung Acetylen kann durch unvollständige Verbrennung von Methan, Erdgas, LPG (Liquified Petroleum Gas) und Mischungen davon mit Sauerstoff erhalten werden. So erhaltene Reaktionsgase werden nach wenigen Millisekunden entweder durch Pyrrolyseöl oder durch Wasser gequencht. Neben 7 bis 10% Acetylen werden dabei hauptsächlich Synthesegas (H2/CO), CO2, Aromaten und Ruß gebildet. Acetylen kann auch durch das Lichtbogenverfahren ohne Zusatz von Luft hergestellt werden.The key compound acetylene, which is important in the industrial production of organic compounds, can be obtained by incomplete combustion of methane, natural gas, LPG (liquefied petroleum gas) and mixtures thereof with oxygen. Reaction gases obtained in this way are quenched after a few milliseconds either by pyrrolysis oil or by water. In addition to 7 to 10% acetylene mainly synthesis gas (H 2 / CO), CO 2 , aromatics and carbon black are formed. Acetylene can also be produced by the arc process without the addition of air.

Die Hauptanwendung von Acetylen liegt in der Produktion von Butandiol und der darauf aufbauenden Wertschöpfungskette, umfassend Butyrolacton, Pyrrolidon und Derivate wie N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Vinyl-Pyrrolidon- und Poly-Vinyl-Pyrrolidon-Verbindungen, welche in Haarsprays, Kosmetikpolymeren, Pharmapolymeren von Acetylen, Bauanwendungen etc. Verwendung finden. Sonstige denkbare Anwendungen liegen in der Vinylierung von Alkoholen, Aminen, Säuren und Amiden zu Vinylethern, Vinylaminen, Vinylestern und Vinylamiden, deren Weiterreaktion zu Polymeren, welche in verschiedensten Anwendungsbereichen, u. a. Lacken und Farben, eingesetzt werden. Das erhaltene Synthesegas kann unter anderem zur Herstellung von Methanol und Formaldehyd verwendet werden.The The main application of acetylene is in the production of butanediol and the value chain building on it Butyrolactone, pyrrolidone and derivatives such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinyl pyrrolidone and polyvinyl pyrrolidone compounds which in hair sprays, cosmetic polymers, pharmaceutical polymers of acetylene, Building applications, etc. find use. Other conceivable applications lie in the vinylation of alcohols, amines, acids and amides to vinyl ethers, vinylamines, vinyl esters and vinylamides, their further reaction to polymers, which are used in a wide variety of applications, u. a. Paints and varnishes, are used. The resulting synthesis gas can, inter alia, for the production of methanol and formaldehyde be used.

Bei der Herstellung von Acetylen durch unvollständige Verbrennung der oben genannten Substrate werden auch höhere Acetylene, beispielsweise Diacetylen, Vinylacetylen und auch Butadien und höhere Homologe, gebildet. Um Acetylen vom Reaktionsgas abzutrennen, wird die selektive Absorption in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise NMP (N-Methyl-Pyrrolidon), DMF (Dimethylformamid) oder Methanol, angewendet. Bei der Behandlung des Roh-Acetylens mit einem selektiven Lösungsmittel, beispielsweise NMP, kommt es nach Polymerbildung zur Polymerablagerung und dadurch zu einem Verlust an NMP durch Bildung eines hochviskosen Gels bzw. Fest stoffs, der ein Abdestillieren von NMP verhindert. Diese Polymerablagerungen verkürzen die Laufzeiten der Anlage zur Herstellung von Acetylen und zwingen zu Abstellungen und kostenintensiven Reinigungsarbeiten.at the production of acetylene by incomplete combustion The above-mentioned substrates are also higher acetylenes, for example, diacetylene, vinyl acetylene and also butadiene and higher Homologues, educated. To separate acetylene from the reaction gas, is selective absorption in a suitable solvent, for example NMP (N-methyl-pyrrolidone), DMF (dimethylformamide) or methanol. In the treatment of crude acetylene with a selective solvent, for example NMP after polymer formation to polymer deposition and thereby to a Loss of NMP by formation of a high-viscosity gel or solid, which prevents distilling off of NMP. These polymer deposits shorten the running times of the plant for the production of Acetylene and force to shutdowns and costly cleaning work.

Im Stand der Technik sind bereits Verfahren beschrieben, um die Bildung von Polymeren in Acetylen enthaltenden Lösungen zu vermeiden.in the Prior art methods are already described for the formation of polymers in acetylene-containing solutions.

US 2,964,131 offenbart ein Verfahren zur Vermeidung der Polymerisation von Acetylen in Lösungsmitteln wie Wasser, Aceton, Dimethylformamid (DMF), Butyrolacton, NMP, in dem geringe Mengen eines Aminoxids oder eines Aminoxidhydrats bei der Behandlung des Roh-Acetylens dem Lösungsmittel hinzugefügt werden. US 2,964,131 discloses a method of preventing the polymerization of acetylene in solvents such as water, acetone, dimethylformamide (DMF), butyrolactone, NMP by adding small amounts of an amine oxide or an amine oxide hydrate to the solvent in the treatment of the crude acetylene.

US 2,971,608 offenbart ein Verfahren zur Vermeidung der Polymerisation bei der Reinigung von Roh-Acetylen, indem dem Lösungsmittel Alkanolamine hinzugefügt werden. US 2,971,608 discloses a method of preventing polymerization in the purification of crude acetylene by adding alkanolamines to the solvent.

DE 2 115 858 offenbart ein Verfahren zur Vermeidung von Ablagerungen von Polymeren bei der Behandlung von Roh-Acetylen durch Zusatz von N-substituierten N-Nitroso-Hydroxylaminen. In diesem Dokument wird auch die Verwendung von N-Diethylhydroxylamin und Salzen von N-Nitrosophenylhydroxylamin als Inhibitoren zur Verhinderung von Polymerisationen offenbart. DE 2 115 858 discloses a method for preventing deposition of polymers in the treatment of crude acetylene by addition of N-substituted N-nitroso-hydroxylamines. Also disclosed in this document is the use of N-diethylhydroxylamine and salts of N-nitrosophenylhydroxylamine as inhibitors to inhibit polymerizations.

US 2,907,804 offenbart ein Verfahren zur Stabilisierung von Acetylen enthaltenden Lösungsmitteln gegenüber Polymerisation, in dem der Lösung Propan-1,3-diamin zugesetzt wird. US 2,907,804 discloses a process for stabilizing acetylene-containing solvents against polymerization in which propane-1,3-diamine is added to the solution.

Die genannten Verfahren des Standes der Technik sind bezüglich der Inhibierung der Polymerbildung noch zu verbessern. Des Weiteren besteht Bedarf nach Inhibitoren, welche es erlauben, dass, falls Polymere zu einem geringen Anteil gebildet werden, diese in Lösung verbleiben und nicht als Feststoff anfallen.The cited prior art methods are with respect to the inhibition of polymer formation to improve. Furthermore There is a need for inhibitors which allow, if Polymers are formed to a small extent, these in solution remain and do not accumulate as a solid.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren bereitzustellen, welches es erlaubt die Polymerbildung bei der Aufreinigung von Alkinen signifikant zu inhibieren, und, falls Polymere zu einem geringen Anteil gebildet werden, diese Polymere in Lösung zu halten, so dass sie nicht als Feststoff anfallen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, effektive Polymerisationsinhibitoren bereitzustellen, welche in möglichst geringen Mengen eingesetzt werden können, so dass das entsprechende Reinigungsverfahren kostengünstig durchgeführt werden kann.Object of the present invention is therefore to provide a method which allows the To inhibit polymer formation significantly in the purification of alkynes, and if polymers are formed to a small extent, to keep these polymers in solution so that they do not accumulate as a solid. Another object of the present invention is to provide effective polymerization inhibitors, which can be used in the smallest possible amounts, so that the corresponding purification process can be carried out inexpensively.

Gelöst werden diese Aufgaben durch ein Verfahren zur Reinigung von Alkinen durch Behandlung mit wenigstens einem Lösungsmittel, wobei dem wenigstens einen Lösungsmittel wenigstens ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

  • a) N-Oxylen der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00030001
    worin n unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4 und/oder 5 ist und R1 bis R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-, C3-C8-Heterocyclus, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C5-C16-Aryl, C5-C16-Heteroaryl oder funktionelle Gruppe ausgewählt aus =O, -NHR11, -N(R11)2, -SR11, -OR11, -CHO, -C(=O)R11, -COOR11, -OC(=O)R11, -NHC(=O)R11 mit R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-, C3-C8-Heterocyclus, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C5-C16-Aryl, C5-C16-Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein kann, bedeuten, oder jeweils eins aus R1 bis R10 von zwei verschiedenen Molekülen der allgemeinen Formel (I) eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffbrücke mit 2 bis 20 Atomen zwischen diesen zwei Molekülen der allgemeinen Formel (I) bilden, wobei die Kohlenstoffbrücke auch Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P, S enthalten kann, und gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -NHR12, -N(R12)2, -SR12, -OR12 und =O mit R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C5-C16-Aryl, C5-C16-Heteroaryl enthalten kann, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein können,
  • b) gehinderten, sekundären Aminen der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00040001
    worin m 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und R13 bis R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-, C3-C8-Heterocyclus, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C5-C16-Aryl, C5-C16-Heteroaryl oder funktionelle Gruppe ausgewählt aus =O, -NHR24, -N(R24)2, -SR24, -OR24, -CHO, -C(=O)R24, -COOR24, -OC(=O)R24, -NHC(=O)R24 mit R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-, C3-C8-Heterocyclus, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C5-C16-Aryl, C5-C16-Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein kann, bedeuten, und Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II).
These objects are achieved by a process for the purification of alkynes by treatment with at least one solvent, wherein the at least one solvent at least one polymerization inhibitor is added, which is selected from the group consisting of
  • a) N-Oxylene of the general formula (I)
    Figure 00030001
    wherein n is independently 0, 1, 2, 3, 4 and / or 5 and R 1 to R 10 are independently hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 Heterocycle, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C 5 -C 16 aryl, C 5 -C 16 heteroaryl or functional group selected from = O, -NHR 11 , -N (R 11) 2, -SR 11, -OR 11, -CHO, -C (= O) R 11, -COOR 11, -OC (= O) R 11, -NHC (= O) R 11 with R 11 are independently Hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -heterocycle, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C 5 -C 16 -aryl , C 5 -C 16 heteroaryl, where the aryl and heteroaryl groups can be attached via a carbon bridge having 1 to 8 carbon atoms and / or heteroatoms, or in each case one of R 1 to R 10 of two different molecules of the general formula (I) form a saturated or unsaturated, branched or unbranched carbon bridge having 2 to 20 atoms between these two molecules of general formula (I) n, wherein the carbon bridge may also contain heteroatoms selected from the group consisting of N, O, P, S, and optionally at least one functional group selected from -NHR 12 , -N (R 12 ) 2 , -SR 12 , -OR 12 and = O with R 12 independently of one another hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C 5 -C 16 -aryl, C 5 -C 16 -heteroaryl where the aryl and heteroaryl groups can be attached via a carbon bridge having 1 to 8 carbon atoms and / or heteroatoms,
  • b) hindered, secondary amines of the general formula (II)
    Figure 00040001
    wherein m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5 and R 13 to R 23 are independently hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycle, C C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C 5 -C 16 -aryl, C 5 -C 16 -heteroaryl or functional group selected from OO, -NHR 24 , -N (R 24 ) 2 , -SR 24 , -OR 24 , -CHO, -C (= O) R 24 , -COOR 24 , -OC (= O) R 24 , -NHC (= O) R 24 with R 24 independently of one another hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycle, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C 5 -C 16 aryl, C 5 - C 16 heteroaryl, where the aryl and heteroaryl groups can be attached via a carbon bridge having 1 to 8 carbon atoms and / or heteroatoms, and mixtures of compounds of the general formula (I) and (II).

Bedeutet n oder m in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) 0, so liegen Fünfringe vor, bedeutet n oder m 1, so liegen Sechsringe vor, bedeutet n oder m 2, so liegen Siebenringe vor, usw.means n or m in the compounds of the general formulas (I) or (II) 0, there are five-membered rings, n or m means 1, so are Six rings before, means n or m 2, so are seven rings, etc.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Alkinen umfasst die Behandlung dieser mit wenigstens einem selektiven Lösungsmittel, wobei dem wenigstens einen Lösungsmittel wenigstens ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird, welcher ausgewählt ist aus der oben genannten Gruppe.The inventive method for the purification of alkynes involves treating them with at least one selective solvent, wherein the at least one solvent at least one Polymerization inhibitor is added, which is selected is from the above group.

Als geeignete Polymerisationsinhibitoren können N-Oxyle der allgemeinen Formel (I)

Figure 00050001
dem wenigstens einen Lösungsmittel zugesetzt werden, wobei n und R1 bis R10 die oben genannten Bedeutungen haben.Suitable polymerization inhibitors may be N-oxyls of the general formula (I)
Figure 00050001
to which at least one solvent is added, where n and R 1 to R 10 have the abovementioned meanings.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Heteroatom N, O, P, oder S.in the In the context of the present invention, heteroatom means N, O, P, or S.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet in der allgemeinen Formel (I) n 0 oder 1, besonders bevorzugt bedeutet n 1, d. h. die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen besonders bevorzugt Sechsringe auf.In a preferred embodiment means in the general Formula (I) n is 0 or 1, more preferably n is 1, d. H. the Compounds of the general formula (I) are particularly preferred Six rings on.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten in Formel (I) R1, R2, R9 und R10 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder C2-C8-Alkenyl und R3, R4, R7 und R8 bedeuten Wasserstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten R1, R2, R9 und R10 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.In a preferred embodiment, in formula (I) R 1 , R 2 , R 9 and R 10 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl or C 2 -C 8 -alkenyl and R 3 , R 4 , R 7 and R 8 mean hydrogen. In a particularly preferred embodiment R 1, R 2, R 9 and R 10 independently of one another very particularly preferably represent C 1 -C 8 alkyl, methyl or ethyl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet R5 Wasserstoff und R6 bedeutet Wasserstoff, OR11, N(R11)2, -C(=O)R11 mit R11 gleich unabhängig Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder =O, was bedeutet, dass R5, R6 und das Kohlenstoffatom des Rings zusammen eine Ketofunktion, C=O, ausbilden.In another preferred embodiment, R 5 is hydrogen and R 6 is hydrogen, OR 11 , N (R 11 ) 2 , -C (= O) R 11 where R 11 is independently hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl or OO , which means that R 5 , R 6 and the carbon atom of the ring together form a keto function, C = O.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden jeweils eins aus R1 und R10 von zwei verschiedenen Molekülen der allgemeinen Formel (I) eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffbrücke mit 4 bis 12 Atomen zwischen diesen zwei Molekülen der allgemeinen Formel (I). In dieser Ausführungsform liegt ein Dimer vor, welches zwei Moleküle der allgemeinen Formel (I) enthält, welche durch eine Kohlenstoffbrücke der oben genannten Art verbunden ist. Die Bindung zwischen den beiden Molekülen der Formel I kann durch eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylkette erfolgen, des Weiteren kann die Kette Amin-, Ether-, Amid- und/oder Estergruppierungen aufweisen. Bevorzugt ist die verbindende Kohlenstoffkette jeweils über Ester- und/oder Aminfunktionen an die Ringe angebunden.In a further preferred embodiment, in each case one of R 1 and R 10 of two different molecules of the general formula (I) form a saturated or unsaturated, branched or unbranched carbon bridge having 4 to 12 atoms between these two molecules of the general formula (I). In this embodiment, there is a dimer which contains two molecules of the general formula (I), which is connected by a carbon bridge of the type mentioned above. The bond between the two molecules of the formula I can be effected by an alkyl, alkenyl or alkynyl chain, furthermore the chain can have amine, ether, amide and / or ester groups. Preferably, the connecting carbon chain is attached to the rings via ester and / or amine functions.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Kohlenstoffkette, die die zwei Moleküle der allgemeinen Formel 1 miteinander verbindet, jeweils mit einer Amid- und/oder einer Estergruppierung an die Ringe den N-Oxyle der allgemeinen Formel (I) gebunden. Dabei ist es möglich, dass die Anbindung an die Ringe jeweils über das Kohlenstoffatom an der gleichen Position im Ring oder über unterschiedliche Kohlenstoffatome, jeweils bezogen auf die beiden Ringe, erfolgt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Anbindung bei beiden Ringen jeweils über das gleiche Kohlenstoffatom, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die entsprechende Kohlenstoffbrücke in Position R5 an die Ringe angebunden.In a particularly preferred embodiment, the carbon chain which connects the two molecules of the general formula 1 to one another, in each case with an amide and / or an ester group, is bonded to the rings of the N-oxyls of the general formula (I). It is possible that the attachment to the rings takes place via the carbon atom at the same position in the ring or via different carbon atoms, in each case based on the two rings. In a preferred embodiment, the attachment takes place in both rings each have the same carbon atom, in a particularly preferred embodiment, the corresponding carbon bridge in position R 5 is attached to the rings.

Ganz besonders bevorzugte Polymerisationsinhibitoren der allgemeinen Formel (I) sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia), (Ib) und (Ic).

Figure 00070001

  • Ia, R6 = H (1), OH (2), OR11 (3), NH2 (4), =O (5)
Figure 00070002
Very particularly preferred polymerization inhibitors of the general formula (I) are selected from the group consisting of compounds of the general formulas (Ia), (Ib) and (Ic).
Figure 00070001
  • Ia, R 6 = H (1), OH (2), OR 11 (3), NH 2 (4), = O (5)
Figure 00070002

In Formel Ia ist R11 besonders bevorzugt Methyl.In formula Ia, R 11 is particularly preferably methyl.

Verfahren zur Herstellung der Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Verbindungen der allgemeinen Formel Ia sind dem Fachmann unter den Namen Tempo (1), OH-Tempo (2, auch Tempol, Hydroxy-Tempo), Methoxy-Tempo (3, R11 = CH3), Amino-Tempo (4) oder Oxo-Tempo (5) bekannt.Methods of preparing the compounds are known to those skilled in the art. Compounds of the general formula Ia are known to the skilled person under the names tempo (1), OH tempo (2, also tempol, hydroxy tempo), methoxy tempo (3, R 11 = CH 3 ), amino tempo (4) or Oxo-Tempo (5) known.

Weitere geeignete Polymerisationsinhibitoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind

  • b) gehinderte, sekundäre Amine der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00080001
    mit den oben genannten Bedeutungen für m und R13 bis R23.
Further suitable polymerization inhibitors which can be used in the process according to the invention are
  • b) hindered, secondary amines of the general formula (II)
    Figure 00080001
    with the meanings given above for m and R 13 to R 23 .

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet in der allgemeinen Formel (II) m 0 oder 1, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet m 1, d. h. die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) weisen besonders bevorzugt Sechsringe auf.In a preferred embodiment means in the general Formula (II) m is 0 or 1, in a particularly preferred embodiment means m 1, d. H. the compounds of general formula (II) more preferably have six rings.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten in Formel (II) R13, R14, R21 und R22 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl oder C2-C8-Alkenyl und R15, R16, R19 und R20 bedeuten Wasserstoff. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeuten R13, R14, R21 und R22 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.In a preferred embodiment, in formula (II) R 13 , R 14 , R 21 and R 22 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl or C 2 -C 8 -alkenyl and R 15 , R 16 , R 19 and R 20 mean hydrogen. In a particularly preferred embodiment, R 13 , R 14 , R 21 and R 22 independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl, very particularly preferably methyl or ethyl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet R23 Wasserstoff oder Methyl.In a further preferred embodiment, R 23 is hydrogen or methyl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet R17 Wasserstoff und R18 Methyl oder -OR24 mit R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, besonders bevorzugt ist R18 -OR24 mit R24 gleich Wasserstoff.In a further preferred embodiment, R 17 is hydrogen and R 18 is methyl or -OR 24 with R 24 independently of one another hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, more preferably R 18 -OR 24 with R 24 is hydrogen.

Somit ist eine besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (II) die Verbindung der Formel (IIa)

Figure 00090001
Thus, a particularly preferred compound of the general formula (II) is the compound of the formula (IIa)
Figure 00090001

Verbindung (IIa) ist kommerziell unter dem Namen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol (TAA-OL, Biacetonaminoalkohol) erhältlich. Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.connection (IIa) is commercially available under the name 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol (TAA-OL, Biacetonaminoalcohol) available. links of the general formula (II) can be known to those skilled in the art Process are produced.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der wenigstens eine Inhibitor in einer Konzentration von 10 bis 10.000 ppm, besonders bevorzugt 10 bis 1000 ppm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 500 ppm, jeweils bezogen auf das wenigstens eine Lösungsmittel vor. Wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung von 2 oder mehr Polymerisationsinhibitoren eingesetzt, so beziehen sich die angegebenen Mengen jeweils auf diese Mischungen.In a preferred embodiment is at least an inhibitor at a concentration of 10 to 10,000 ppm, especially preferably 10 to 1000 ppm, most preferably 10 to 500 ppm, in each case based on the at least one solvent. Is in the process of the invention, a mixture used of 2 or more polymerization inhibitors, so relate each of the stated amounts of these mixtures.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann grundsätzlich jedes Lösungsmittel verwendet werden, welches bezüglich der Reinigung von Alkinen selektiv ist. Selektiv im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeutet, dass das eingesetzte Lösungsmittel die bei der Herstellung des entsprechenden Alkins entstehenden Nebenprodukte gut löst, während das Alkin schlechter löslich ist, so dass durch Behandlung mit diesem Lösungsmittel die unerwünschten Nebenprodukte von dem erwünschten Produkt abgetrennt werden können. Des Weiteren kann das eingesetzte Lösungsmittel auch dahingehend selektiv sein, dass es bei der Herstellung des entsprechenden Alkins entstehende Nebenprodukte schlecht löst, während das Alkin besser löslich ist. Des Weiteren bedeutet selektiv auch, dass andere gasförmige Komponenten wie H2, CO, CO2 nicht im Lösungsmittel löslich sind, sondern dadurch vom Alkin und den Nebenkomponenten abgetrennt werden.In principle, any solvent which is selective in the purification of alkynes can be used in the process according to the invention. Selective in the context of the present application means that the solvent used dissolves the by-products formed in the preparation of the corresponding alkyne well, while the alkyne is less soluble, so that by treatment with this solvent, the undesirable by-products can be separated from the desired product. Furthermore, the solvent used may also be selective in that it dissolves by-products formed in the preparation of the corresponding alkyne, while the alkyne is more soluble. Furthermore, selective also means that other gaseous components such as H 2 , CO, CO 2 are not soluble in the solvent but are thereby separated from the alkyne and the minor components.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-alkylsubstituierten Pyrrolidonen, beispielsweise N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Ethylpyrrolidon, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Lactonen, beispielsweise Butyrolacton, Alkoholen, beispielsweise Methanol, Mineralölen, Wasser, alkalischen Lösungen, beispielsweise Natronlauge, Alkanen, beispielsweise Octan, und Mischungen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird NMP als selektives Lösungsmittel verwendet.In In a preferred embodiment this is in the invention Method used solvents selected from the group consisting of N-alkyl-substituted pyrrolidones, For example, N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), lactones, for example butyrolactone, Alcohols, for example methanol, mineral oils, water, alkaline solutions, for example caustic soda, alkanes, for example, octane, and mixtures thereof. In a particularly preferred Embodiment becomes NMP as a selective solvent used.

Bei der Herstellung von beispielsweise Acetylen aus Methan, Erdgas oder LPG entstehen Nebenprodukte wie höhere Acetylene, beispielsweise Diacetylen, Vinylacetylen, Propin, Propadien und auch Butadien und höhere Homologe und Aromaten, beispielsweise Benzol, Toluol, Naphthalin und/oder Styrol. Zur Aufreinigung dieser Mischung werden in einem ersten Schritt mit wenig NMP Diacetylen, Aromaten und wenig Acetylen abgetrennt. Anschließend wird zunächst Acetylen aus NMP entfernt, beispielsweise durch Strippen bei erhöhter Temperatur, danach wird in einem weiteren Schritt die Summe aller restlichen im NMP gelöster Nebenkomponenten, besonders Diacetylen, durch Strippen bei höherer Temperatur und niedrigerem Druck entfernt. Diese ersten Schritte finden bevorzugt in einem eigenen NMP-Kreislauf statt. Das NMP kann zurückgeführt oder destillativ aufgearbeitet werden. Im zweiten Schritt wird Acetylen in einer großen Menge absorbiert. Die unlöslichen gasförmigen Nebenkomponenten werden über Kopf entfernt. Vinylacetylen wird ebenfalls gelöst. Durch selektive Abtrennung wird zunächst Acetylen, danach Vinylacetylen aus NMP entfernt. Durch unterschiedliche Menge des Lösungsmittels, unterschiedlichem Druck und/oder Temperatur beim Strippen kann die Selektivität bezüglich der einzelnen zu entfernenden Komponenten eingestellt werden.at the production of, for example, acetylene from methane, natural gas or LPGs are byproducts such as higher acetylenes, for example Diacetylene, vinyl acetylene, propyne, propadiene and also butadiene and higher homologs and aromatics, for example benzene, toluene, Naphthalene and / or styrene. To purify this mixture in a first step with little NMP diacetylene, aromatics and little Acetylene separated. Subsequently, first Acetylene removed from NMP, for example, by stripping at elevated Temperature, then in a further step the sum of all remaining minor components dissolved in the NMP, especially Diacetylene, by stripping at higher temperature and lower Pressure removed. These first steps are preferred in one own NMP cycle instead. The NMP can be returned or be worked up by distillation. The second step is acetylene absorbed in a large amount. The insoluble gaseous secondary components are overhead away. Vinyl acetylene is also dissolved. By selective Separation is first acetylene, then vinyl acetylene removed from NMP. By different amount of the solvent, different pressure and / or temperature during stripping can increase the selectivity with regard to the individual components to be removed become.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren in zwei voneinander getrennten Lösungsmittelkreisläufen durchgeführt, besonders bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren der wenigstens eine Polymerisationsinhibitor nur im ersten Lösungsmittelkreislauf zugegeben.In a preferred embodiment of the invention Method in two separate solvent circuits carried out, is particularly preferred in the inventive Method of at least one polymerization inhibitor only in the first Solvent circuit added.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 150°C, bevorzugt 15 bis 140°C durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einem Druck von 10 mbar abs. bis 20 bar abs., bevorzugt 100 mbar abs. bis 15 bar abs. durchgeführt. In den beiden bevorzugt vorliegenden voneinander getrennten Lösungsmittelkreisläufen herrschen je nach vorliegendem Verfahrensschritt unterschiedliche Temperaturen und Drücke vor. Dem Fachmann ist bekannt, welche Temperaturen und Drücke jeweils eingestellt werden müssen, um den in dem einzelnen Verfahrensschritt gewünschten Effekt zu erzielen.The inventive method is in general at a temperature of 10 to 150 ° C, preferably 15 to 140 ° C performed. The invention Process is generally abs. At a pressure of 10 mbar. to 20 bar abs., Preferably 100 mbar abs. up to 15 bar abs. carried out. In the two preferred present separate solvent circuits prevail depending on the present process step different Temperatures and pressures before. The person skilled in the art is aware which temperatures and pressures are set in each case need to the desired in the individual process step Effect to achieve.

Der erste der beiden Kreisläufe umfasst beispielsweise einen Vorwäscher (1) und zwei Strippkolonnen (2) und (3). Die Temperatur in (1) beträgt beispielsweise 15 bis 60°C, der Druck beträgt beispielsweise 5 bis 20 bar abs. Die Temperatur in (2) beträgt beispielsweise 15 bis 80°C, der Druck beträgt beispielsweise 500 mbar abs. bis 10 bar abs. Die Temperatur in (3) beträgt beispielsweise 70 bis 140°C, der Druck beträgt beispielsweise 10 mbar abs. bis 2 bar abs.Of the first of the two circuits includes, for example, a Prewash (1) and two stripping columns (2) and (3). The Temperature in (1) is for example 15 to 60 ° C, the pressure is for example 5 to 20 bar abs. The Temperature in (2) is for example 15 to 80 ° C, the pressure is for example 500 mbar abs. up to 10 bar Section. The temperature in (3) is, for example, 70 to 140 ° C, the pressure is for example 10 mbar Section. up to 2 bar abs.

Der zweite der Lösungsmittelkreisläufe umfasst beispielsweise eine Waschkolonne (4), eine Kolonne im Gegenstrom (5) und eine Vakuumkolonne (6). Die Temperatur in (4) beträgt beispielsweise 15 bis 60°C, der Druck beträgt beispielsweise 5 bis 20 bar abs. Die Temperatur in (5) beträgt beispielsweise 20 bis 60°C, der Druck beträgt beispielsweise 500 mbar abs. bis 5 bar abs. Die Temperatur in (6) beträgt beispielsweise 60 bis 140°C, der Druck beträgt beispielsweise 10 mbar abs. bis 2 bar abs. Die genannten Temperaturen und Drücke sind nur als Beispiele zu verstehen. Abweichungen davon sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich.Of the second of the solvent cycles includes, for example a scrubbing column (4), a countercurrent column (5) and a vacuum column (6). The temperature in (4) is, for example, 15 to 60 ° C, the pressure is for example 5 to 20 bar abs. The temperature in (5) is 20, for example to 60 ° C, the pressure is 500, for example mbar abs. up to 5 bar abs. The temperature in (6) is for example 60 to 140 ° C, the pressure is for example, 10 mbar abs. up to 2 bar abs. The temperatures mentioned and pressures are only examples. deviations thereof are in the process according to the invention possible.

An das erfindungsgemäße Verfahren können sich weitere, dem Fachmann bekannte Verfahrensschritte zur Reinigung und/oder Aufarbeitung des Alkins anschließen, beispielsweise eine Destillation oder Kristallisation.At the inventive method can further, known in the art process steps for cleaning and / or workup of the alkyne, for example a distillation or crystallization.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Allgemeinen zur Reinigung aller Alkine eingesetzt werden. Unter Alkin sind organische Kohlenwasserstoffe zu verstehen, die wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweisen. Diese Dreifachbindung kann innerhalb des Moleküls liegen, oder kann in terminaler Position vorliegen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäß zu reinigende Alkin Acetylen HC≡CH.The The process according to the invention can be general be used for the purification of all alkynes. Alkyne is organic Hydrocarbons to understand the at least one carbon-carbon triple bond exhibit. This triple bond can be within the molecule lie, or may be in terminal position. In a special preferred embodiment of the invention is to purifying alkyne acetylene HC≡CH.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stammt das Acetylen, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren zu reinigen ist, aus einem Verfahren zur Herstellung von Acetylen durch unvollständige Verbrennung von Methan, Erdgas, Liquified Petroleum Gas (LPG) und/oder Mischungen davon mit Sauerstoff oder aus einem Lichtbogenverfahren ohne Sauerstoff. Ein geeignetes Verfahren ist der so genannte Sachse-Bartholomé-Prozess, bei dem Methan und Luft auf 600°C vorgeheizt und vermischt werden. Die teilweise Verbrennung erfolgt in einem speziell ausgeformten Brenner bei 1700°C innerhalb von Millisekunden. Das erhaltene Reaktionsgas wird dann durch Zugabe von Öl oder Wasser schnell abgekühlt. Die Ausbeute an Acetylen ist ungefähr 7 bis 9%. Acetylen liegt in Mischung mit Synthesegas, CO2 und Kohle als mengenmäßiges Nebenprodukt vor.In a further preferred embodiment, the acetylene to be purified by the process of the invention is derived from a process for the production of acetylene by incomplete combustion of methane, natural gas, liquefied petroleum gas (LPG) and / or mixtures thereof with oxygen or from an arc process without oxygen. A suitable method is the so-called Sach se-Bartholomé process, in which methane and air are preheated and mixed at 600 ° C. The partial combustion takes place in a specially shaped burner at 1700 ° C within milliseconds. The reaction gas obtained is then rapidly cooled by adding oil or water. The yield of acetylene is about 7 to 9%. Acetylene is in mixture with synthesis gas, CO 2 and coal as a quantitative by-product.

Durch die Verwendung wenigstens eines Polymerisationsinhibitors, wie oben beschrieben, gelingt es, die Polymerisation von Alkinen bei ihrer Reinigung durch Behandlung mit wenigstens einem selektiven Lösungsmittel fast vollständig zu vermeiden. Dadurch ist es möglich, entsprechende Anlagen zur Herstellung und Reinigung von Acetylen ohne notwendige Unterbrechungen für deren Reinigung zu betreiben, so dass Zeit und Kosten eingespart werden können. Des Weiteren können durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitoren durch die Vermeidung der Ablagerung von polymeren Nebenprodukten die entsprechenden selektiven Lösungsmittel, bei spielsweise NMP, eingespart werden, da diese nicht durch Einschluss in den gelartigen Polymeren dem Verfahren entzogen werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass durch die Anwesenheit des Polymerisationsinhibitors gegebenenfalls entstehende Polymere in Lösung bleiben und nicht ausfallen.By the use of at least one polymerization inhibitor, as above described, it is possible, the polymerization of alkynes in their Purification by treatment with at least one selective solvent almost completely avoided. This makes it possible corresponding plants for the production and purification of acetylene without necessary interruptions for their cleaning too operate, so that time and costs can be saved. Furthermore, by the use of the invention Polymerization inhibitors by avoiding the deposition of polymeric by-products the corresponding selective solvents, for example, NMP, can be saved, since these are not by inclusion in the gel-like polymers are removed from the process. Another Advantage of the method according to the invention is in that if appropriate by the presence of the polymerization inhibitor resulting polymers remain in solution and do not precipitate.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung wenigstens eines Polymerisationsinhibitors, wie oben definiert, in einem Lösungsmittel zur Vermeidung der Polymerisation von Alkinen bei der Reinigung dieser Alkine durch Behandlung mit diesem Lösungsmittel.The The present invention therefore also relates to the use of at least a polymerization inhibitor as defined above in a solvent to prevent the polymerization of alkynes during cleaning of these alkynes by treatment with this solvent.

Bezüglich der Alkine und der selektiven Lösungsmittel gilt das bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens gesagte.In terms of the alkynes and the selective solvent applies the respect of the method according to the invention.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mischung enthaltend wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens einen Polymerisationsinhibitor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

  • a) N-Oxylen der allgemeinen Formel (I),
  • b) gehinderten, sekundären Aminen der allgemeinen Formel (II) und
The present invention also relates to a mixture containing at least one solvent and at least one polymerization inhibitor selected from the group consisting of
  • a) N-oxylene of the general formula (I),
  • b) hindered, secondary amines of the general formula (II) and

Mischungen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II).mixtures the compounds of the general formulas (I) and (II).

Bezüglich der Polymerisationsinhibitoren a) und b), den Lösungsmitteln, der Konzentration und den bevorzugten Ausführungsformen gilt das bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens Gesagte.In terms of the polymerization inhibitors a) and b), the solvents, the concentration and the preferred embodiments this applies with respect to the invention Procedure said.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Mischung wenigstens ein Alkin, besonders bevorzugt Acetylen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung zusätzlich Diacetylen und/oder Vinylacetylen.In a preferred embodiment contains the inventive mixture at least one alkyne, especially preferably acetylene. In a further preferred embodiment the mixture additionally contains diacetylene and / or Vinyl acetylene.

BeispieleExamples

Beispiel 1:Example 1:

Um die Fähigkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisationsinhibitoren zur Inhibierung der Polymerbildung in Mischungen enthaltend den Reaktionsaustrag der Acetylenherstellung und ein selektives Lösungsmittel zu zeigen, werden 150 ml dieser Mischung in einen 500 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Magnetrührer gegeben. In einer Luftatmosphäre wird die Mischung mittels eines Ölbades für 24 Stunden auf 100°C erhitzt. Anschließend wird die Lösung auf ihren Polymergehalt hin untersucht.Around the ability of the invention used Polymerization inhibitors for inhibiting polymer formation in Mixtures containing the reaction product of acetylene production and to show a selective solvent become 150 ml of this mixture in a 500 ml three-necked flask with reflux condenser and Magnetic stirrer given. In an air atmosphere is the mixture by means of an oil bath for 24 Hours heated to 100 ° C. Subsequently, the Solution was examined for its polymer content.

Der Polymergehalt wird mittels der Trübung der erhaltenen Lösung ermittelt. Dazu wurde ein HACH 2100 AN Trübungsmesser verwendet. Das Messverfahren zur Bestimmung der Trübheit einer Lösung basiert darauf, dass in der Lösung enthaltene Partikel eingestrahltes Licht streuen. Durch Detektion des gestreuten Lichtes kann auf die Menge und die Größe der Partikel geschlossen werden. Die Trübheit wird in NTU (Nephelometric Turbidity Unit) angegeben.Of the Polymer content is determined by the turbidity of the resulting solution determined. For this a HACH 2100 AN turbidity meter was used. The measuring method for determining the turbidity of a solution based on the particles contained in the solution scatter irradiated light. By detection of the scattered light can affect the amount and size of the particles getting closed. The turbidity is in NTU (Nephelometric Turbidity unit).

Zur Messung der Trübheit wird 1 ml der erhaltenen NMP-Lösung in ein Reagenzglas gegeben, welches 15 ml Aceton enthält. Die Mischung wird 10 Sekunden geschüttelt, woraufhin gelöste Polymere ausfallen. Die Trübheit wird sofort gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Als Vergleich dient Tetraammoniumacetat. Tabelle 1: Screening-Test der Polymerisationsinhibitoren in dem Lagerungstest von NMP aus einer 1. Waschkolonne, in der Diacetylen mit NMP aus dem Reaktionsgas entfernt wird, in Luftatmosphäre bei 100°C für 24 Stunden. Die Trübheit zu Beginn des Lagerversuches beträgt 0,3 NTU. Nr. Inhibitor Konz. [ppm] Trübheit nach 24 h [NTU] 1.1 Kein Inhibitor – Referenzbeispiel 0 460 1.2 HO-Tempo (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, Ia, R6 = OH) 1000 1,2 1.3 Sebacat CXA 5415 (Bis-(2,2,6,6,-tetramethyl-1-piperidinyloxy-4-yl)sebacinsäureester, Ib) 1000 140 1.4 Uvinul 4040P (N,N'-Di-(tetramethylpiperidinyloxy)-N,N'-diformylhexamethylendiamin, Ic) 1000 95 1.5 Tempo (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, Ia, R6 = H) 1000 4,9 1.6 Oxo-Tempo (4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, Ia, R6 = =O) 1000 177 1.7 4-Methoxy-Tempo (4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, Ia, R6 = OCH3) 1000 3,9 1.8 TAA-OL (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, IIa) 1000 1,4 Vergleich Tetramethylammoniumacetat 1000 30,8 To measure the turbidity, 1 ml of the resulting NMP solution is added to a test tube containing 15 ml of acetone. The mixture is shaken for 10 seconds, whereupon dissolved polymers precipitate. The turbidity is measured immediately. The results obtained are shown in Table 1. As a comparison is tetraammonium acetate. Table 1: Screening test of the polymerization inhibitors in the storage test of NMP from a 1st wash column in which diacetylene is removed from the reaction gas with NMP in air atmosphere at 100 ° C for 24 hours. The turbidity at the beginning of the storage test is 0.3 NTU. No. inhibitor Conc. [Ppm] Turbidity after 24 h [NTU] 1.1 No inhibitor - reference example 0 460 1.2 HO tempo (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, Ia, R 6 = OH) 1000 1.2 1.3 Sebacat CXA 5415 (Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy-4-yl) sebacic acid ester, Ib) 1000 140 1.4 Uvinul 4040P (N, N'-di- (tetramethylpiperidinyloxy) -N, N'-diformylhexamethylenediamine, Ic) 1000 95 1.5 Tempo (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, Ia, R 6 = H) 1000 4.9 1.6 Oxo tempo (4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, Ia, R 6 = = O) 1000 177 1.7 4-methoxy tempo (4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, Ia, R 6 = OCH 3 ) 1000 3.9 1.8 TAA-OL (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, IIa) 1000 1.4 comparison tetramethylammonium 1000 30.8

Beispiel 2:Example 2:

Um die Abhängigkeit der Polymerisationsinhibierung von der Konzentration des Inhibitors zu bestimmen, wird ein Versuch durchgeführt, in dem HO-Tempo in verschiedenen Konzentrationen in dem Lagertest gemäß Beispiel 1 eingesetzt wird. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Abhängigkeit der Inhibitorwirkung von der Konzentration. Lagerungstest von NMP aus einem Vorwäscher, in Luftatmosphäre bei 100°C für 24 Stunden. Nr. Konzentration HO-Tempo [ppm] Trübheit nach 24 h [NTU] 2.1 0 500 2.1 10 412 2.3 20 378 2.4 25 335 2.5 50 191 2.6 100 35 2.7 500 26 2.8 1000 6 In order to determine the dependence of the polymerization inhibition on the concentration of the inhibitor, an experiment is carried out in which HO-Tempo is used in various concentrations in the storage test according to Example 1. The results are shown in Table 2. Table 2: Dependence of the inhibitory effect on the concentration. Storage test of NMP from a pre-scrubber, in air atmosphere at 100 ° C for 24 hours. No. Concentration HO tempo [ppm] Turbidity after 24 h [NTU] 2.1 0 500 2.1 10 412 2.3 20 378 2.4 25 335 2.5 50 191 2.6 100 35 2.7 500 26 2.8 1000 6

Dieser Versuch zeigt, dass bis zu einer Konzentration von 100 ppm die Trübheit schnell abfällt, und oberhalb von 100 ppm die Trübheit nahezu konstant bleibt. Die Inhibitorwirkung von HO-Tempo steigt somit mit steigender Konzentration, das beste Verhältnis zwischen zugegebener Menge und erzielter Inhibitorwirkung wird bei 100 ppm erzielt.This Experiment shows that up to a concentration of 100 ppm, the turbidity drops rapidly, and above 100 ppm the turbidity remains almost constant. The inhibitory effect of HO-tempo increases thus with increasing concentration, the best ratio between added amount and inhibitor effect achieved is at 100 ppm achieved.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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Claims (8)

Verfahren zur Reinigung von Alkinen durch Behandlung mit wenigstens einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass dem wenigstens einen Lösungsmittel wenigstens ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) N-Oxylen der allgemeinen Formel (I)
Figure 00160001
worin n unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4 und/oder 5 ist und R1 bis R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-, C3-C8-Heterocyclus, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C5-C16-Aryl, C5-C16-Heteroaryl oder funktionelle Gruppe ausgewählt aus =O, -NHR11, -N(R11)2, -SR11, -OR11, -CHO, -C(=O)R11, -COOR11, -OC(=O)R11, -NHC(=O)R11 mit R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-, C3-C8-Heterocyclus, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C5-C16-Aryl, C5-C15-Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein kann, bedeuten, oder jeweils eins aus R1 bis R10 von zwei verschiedenen Molekülen der allgemeinen Formel (I) eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffbrücke mit 2 bis 20 Atomen zwischen diesen zwei Molekülen der allgemeinen Formel (I) bilden, wobei die Kohlenstoffbrücke auch Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P, S enthalten kann, und gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -NHR12, -N(R12)2, -SR12, -OR12 und =O mit R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C5-C16-Aryl, C5-C16-Heteroaryl enthalten kann, wo bei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein können, b) gehinderten, sekundären Aminen der allgemeinen Formel (II)
Figure 00170001
worin m 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und R13 bis R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-, C3-C8-Heterocyclus, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C5-C16-Aryl, C5-C16-Heteroaryl oder funktionelle Gruppe ausgewählt aus =O, -NHR24, -N(R24)2, -SR24, -OR24, -CHO, -C(=O)R24, -COOR24, -OC(=O)R24, -NHC(=O)R24 mit R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-, C3-C8-Heterocyclus, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C5-C16-Aryl, C5-C16-Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein kann, bedeuten, und Mischungen davon.Process for the purification of alkynes by treatment with at least one solvent, characterized in that at least one polymerization inhibitor is added to the at least one solvent, which is selected from the group consisting of a) N-oxyls of the general formula (I)
Figure 00160001
wherein n is independently 0, 1, 2, 3, 4 and / or 5 and R 1 to R 10 are independently hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycle, C2-C8 alkenyl, C2-C 8 alkynyl, C 5 -C 16 aryl, C 5 -C 16 -heteroaryl or functional group selected from = O, -NHR 11, -N (R 11 ) 2 , -SR 11 , -OR 11 , -CHO, -C (= O) R 11 , -COOR 11 , -OC (= O) R 11 , -NHC (= O) R 11 with R 11 independently of one another , C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -heterocycle, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C 5 -C 16 -aryl, C 5 -C 15 heteroaryl, where the aryl and heteroaryl groups can be attached via a carbon bridge having 1 to 8 carbon atoms and / or heteroatoms, or in each case one of R 1 to R 10 of two different molecules of the general formula ( I) form a saturated or unsaturated, branched or unbranched carbon bridge having 2 to 20 atoms between these two molecules of general formula (I), wherein the carbon bridge may also contain heteroatoms selected from the group consisting of N, O, P, S, and optionally at least one functional group selected from -NHR 12 , -N (R 12 ) 2 , -SR 12 , -OR 12 and = O with R 12 independently of one another may contain hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C 5 -C 16 -aryl, C 5 -C 16 -heteroaryl, in which the aryl and heteroaryl groups can be attached via a carbon bridge having 1 to 8 carbon atoms and / or heteroatoms, b) hindered, secondary amines of the general formula (II)
Figure 00170001
wherein m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5 and R 13 to R 23 are independently hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycle, C C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C 5 -C 16 -aryl, C 5 -C 16 -heteroaryl or functional group selected from OO, -NHR 24 , -N (R 24 ) 2 , -SR 24 , -OR 24 , -CHO, -C (= O) R 24 , -COOR 24 , -OC (= O) R 24 , -NHC (= O) R 24 with R 24 independently of one another hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycle, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C 5 -C 16 aryl, C 5 - C 16 heteroaryl, where the aryl and heteroaryl groups can be attached via a carbon bridge having 1 to 8 carbon atoms and / or heteroatoms, and mixtures thereof. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Inhibitor in einer Konzentration von 10 bis 10000 ppm, bezogen auf das wenigstens ein Lösungsmittel, vorliegt.Method according to claim 1, characterized in that that the at least one inhibitor in a concentration of 10 up to 10,000 ppm, based on the at least one solvent, is present. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-alkylsubstituierten Pyrrolidonen, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), Lactonen, Alkoholen, Mineralölen, Wasser, alkalischen Lösungen, Alkanen und Mischungen davon.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the solvent is selected from the group consisting of N-alkyl-substituted pyrrolidones, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), lactones, alcohols, mineral oils, water, alkaline solutions, alkanes, and mixtures thereof. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zu reinigende Alkin Acetylen ist.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the alkyne to be purified acetylene is. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Acetylen aus einem Verfahren zur Herstellung von Acetylen durch unvollständige Verbrennung von Methan, Erdgas, Liquified Petroleum Gas und/oder Mischungen davon mit Sauerstoff oder aus einem Lichtbogenverfahren ohne Sauerstoff stammt.Method according to claim 4, characterized in that that the acetylene from a process for the production of acetylene due to incomplete combustion of methane, natural gas, liquified Petroleum gas and / or mixtures thereof with oxygen or from an arc process without oxygen comes. Verwendung wenigstens eines Polymerisationsinhibitors, wie er in Anspruch 1 definiert ist, in einem Lösungsmittel zur Vermeidung der Polymerisation von Alkinen bei der Reinigung dieser Alkine durch Behandlung mit diesem Lösungsmittel.Use of at least one polymerization inhibitor, as defined in claim 1, in a solvent to prevent the polymerization of alkynes during cleaning of these alkynes by treatment with this solvent. Mischung enthaltend wenigstens ein Lösungsmittel und wenigstens einen Polymerisationsinhibitor, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) N-Oxylen der allgemeinen Formel (I)
Figure 00180001
worin n unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3, 4 und/oder 5 ist und R1 bis R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-, C3-C8-Heterocyclus, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C5-C16-Aryl, C5-C15-Heteroaryl oder funktionelle Gruppe ausgewählt aus =O, -NHR11, -N(R11)2, -SR11, -OR11, -CHO, -C(O)R11, -COOR11, -OC(=O)R11, -NHC(=O)R11 mit R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-, C3-C8-Heterocyclus, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C5-C16-Aryl, C5-C16-Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein kann, bedeuten, oder jeweils eins aus R1 bis R10 von zwei verschiedenen Molekülen der allgemeinen Formel (I) eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffbrücke mit 2 bis 20 Atomen zwischen diesen zwei Molekülen der allgemeinen Formel (I) bilden, wobei die Kohlenstoffbrücke auch Heteroatome aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O, P, S enthalten kann, und gegebenenfalls wenigstens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -NHR12, -N(R12)2, -SR12, -OR12 und =O mit R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C5-C16-Aryl, C5-C16-Heteroaryl enthalten kann, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein können, b) gehinderten, sekundären Aminen der allgemeinen Formel (II)
Figure 00190001
worin m 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und R13 bis R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-, C3-C8-Heterocyclus, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C5-C16-Aryl, C5-C16-Heteroaryl oder funktionelle Gruppe ausgewählt aus =O, -NHR24, -N(R24)2, -SR24, -OR24, -CHO, -C(=O)R24, -COOR24, -OC(=O)R24, -NHC(=O)R24 mit R24 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl-, C3-C8-Heterocyclus, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C5-C16-Aryl, C5-C16-Heteroaryl, wobei die Aryl- und Heteroarylgruppen über eine Kohlenstoffbrücke mit 1 bis 8 Kohlenstoff- und/oder Heteroatomen angebunden sein kann, bedeuten, und Mischungen davon.Mixture comprising at least one solvent and at least one polymerization inhibitor which is selected from the group consisting of a) N-oxyls of the general formula (I)
Figure 00180001
wherein n is independently 0, 1, 2, 3, 4 and / or 5 and R 1 to R 10 are independently hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 Heterocycle, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C 5 -C 16 aryl, C 5 -C 15 heteroaryl or functional group selected from = O, -NHR 11 , -N (R 11 ) 2 , -SR 11 , -OR 11 , -CHO, -C (O) R 11 , -COOR 11 , -OC (= O) R 11 , -NHC (= O) R 11 where R 11 is independently hydrogen , C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -heterocycle, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C 5 -C 16 -aryl, C 5 -C 16 -heteroaryl, where the aryl and heteroaryl groups can be attached via a carbon bridge having 1 to 8 carbon atoms and / or heteroatoms, or in each case one of R 1 to R 10 of two different molecules of the general formula ( I) form a saturated or unsaturated, branched or unbranched carbon bridge having 2 to 20 atoms between these two molecules of general formula (I) wherein the carbon bridge may also contain heteroatoms selected from the group consisting of N, O, P, S, and optionally at least one functional group selected from -NHR 12 , -N (R 12 ) 2 , -SR 12 , -OR 12 and = O with R 12 independently of one another hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C 5 -C 16 -aryl, C 5 -C 16 -heteroaryl in which the aryl and heteroaryl groups can be attached via a carbon bridge having 1 to 8 carbon atoms and / or heteroatoms, b) hindered, secondary amines of the general formula (II)
Figure 00190001
wherein m is 0, 1, 2, 3, 4 or 5 and R 13 to R 23 are independently hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 heterocycle, C 2 -C 8 -Al kenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C 5 -C 16 -aryl, C 5 -C 16 -heteroaryl or functional group selected from = O, -NHR 24 , -N (R 24 ) 2 , -SR 24 , - OR 24 , -CHO, -C (= O) R 24 , -COOR 24 , -OC (= O) R 24 , -NHC (= O) R 24 with R 24 independently of one another hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl , C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -heterocycle, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C 5 -C 16 -aryl, C 5 -C 16 -heteroaryl, wherein the aryl and heteroaryl groups can be attached via a carbon bridge having 1 to 8 carbon atoms and / or heteroatoms, and mixtures thereof. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 10 bis 10000 ppm, bezogen auf das wenigstens eine Lösungsmittel vorliegt.Mixture according to claim 7, characterized in that that the at least one polymerization inhibitor in an amount from 10 to 10,000 ppm, based on the at least one solvent is present.
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