DE102008032331A1

DE102008032331A1 - Ammoniakgassensor

Info

Publication number: DE102008032331A1
Application number: DE102008032331A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Nagoya Sugaya; Hiroyuki Nagoya Nishiyama; Wataru Nagoya Matsutani; Shiro Nagoya Kakimoto; Hitoshi Nagoya Yokoi
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2008-07-09
Publication date: 2009-01-15
Also published as: US20090014331A1

Abstract

Ziel: Eine Aufgabe besteht darin, einen Ammoniakgassensor bereitzustellen, der in Bezug auf das Reaktionsvermögen und die Gasselektivität für Ammoniakgas bei einem einer Messung unterzogenen Gas hervorragend ist. Mittel zur Lösung: Ein Ammoniakgassensor beinhaltet ein festes Elektrolytglied 310, das sich in einer axialen Richtung erstreckt; einen Bezugselektrodenabschnitt 320, der an dem festen Elektrolytglied 310 vorgesehen ist; und einen Erfassonsschicht 340, die an dem festen Elektrolytglied 310 vorgesehen sind. Der Erfassungselektrodenabschnitt 33 dient als Gegenstück des Bezugselektrodenabschnitts 320. Der Erfassungselektrodenabschnitt 331 enthält ein Edelmetall als vorherrschenden Bestandteil, während die Selektivreaktionsschicht 340 ein Metalloxid als vorherrschenden Bestandteil enthält. Damit kann ein Ammoniakgassensor 1 erhalten werden, der nicht von verbrennbaren Gasen beeinflusst wird und der in Bezug auf das Reaktionsvermögen und die Gasselektivität für Ammoniakgas hervorragend ist.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft einen Ammoniakgassensor, der für die Erfassung von Ammoniakgas geeignet ist, das in einem einer Messung unterzogenen Gas enthalten ist.
Hintergrund
Als Ammoniakgassensor der in Rede stehenden Art wird üblicherweise ein Ammoniakgassensor vorgeschlagen, wie er in dem Patentdokument 1 offenbart ist. Dieser Ammoniakgassensor beinhaltet ein festes Elektrolytglied sowie Bezugs- und Erfassungselektrodenabschnitte, die an dem festen Elektrolytglied vorgesehen sind. Der Erfassungselektrodenabschnitt ist aus einem Metalloxid mit Ammoniakgasselektivität, so beispielsweise aus Vanadiumoxid (V₂O₅), gebildet.

Patentdokument 1: Offengelegte US-Patentanmeldung (Kokai) Nr. 2006-0266659A1

Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösendes Problem
Der Erfassungselektrodenabschnitt, der aus Vanadiumoxid (V₂O₅) gebildet ist, ist jedoch mit Blick auf das Reaktionsvermögen und die Gasselektivität für Ammoniakgas unzureichend.
Mit Blick auf den vorgenannten Nachteil besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Ammoniakgassensor bereitzustellen, der mit Blick auf das Reaktionsvermögen und die Gasselektivität für Ammoniakgas bei einem einer Messung unterzogenen Gas hervorragend ist.
Mittel zur Lösung des Problems
Entsprechend dem in Anspruch 1 Beschriebenen umfasst ein Ammoniakgassensor der vorliegenden Erfindung ein festes Elektrolytglied, das sich in einer axialen Richtung erstreckt und Zirkonoxid als vorherrschenden Bestandteil enthält; einen Bezugselektrodenabschnitt, der an dem festen Elektrolytglied vorgesehen ist; und einen Erfassungselektrodenabschnitt und eine Selektivreaktionsschicht, die an dem festen Elektrolytglied vorgesehen sind, wobei der Erfassungselektrodenabschnitt als Gegenstück des Bezugselektrodenabschnittes dient und wobei der Erfassungselektrodenabschnitt ein Edelmetall als vorherrschenden Bestandteil enthält, während die Selektivreaktionsschicht ein Metalloxid als vorherrschenden Bestandteil enthält.
Vermöge dieser Ausgestaltung verbrennt die Selektivreaktionsschicht in zufriedenstellendem Umfang verbrennbare Gase in dem einer Messung unterzogenen Gas neben dem Ammoniakgas und entfernt diese, um so zu verhindern, dass die verbrennbaren Gase das feste Elektrolytglied erreichen.
Darüber hinaus kann der Erfassungselektrodenabschnitt eine Stromsammelwirkung auf Grundlage des Ammoniakgases aufweisen. Daher kann eine elektromotorische Kraft in ausreichendem Umfang zwischen dem Erfassungselektrodenabschnitt und dem Bezugselektrodenabschnitt in Entsprechung zur Konzentration des Ammoniakgases erzeugt werden.
Im Ergebnis kann ein Ammoniakgassensor hergestellt werden, der nicht von verbrennbaren Gasen beeinflusst wird und der in Bezug auf das Reaktionsvermögen und die Gasempfindlichkeit für Ammoniakgas hervorragend ist.
Bei der vorliegenden Erfindung sind die Selektivreaktionsschicht und der Erfassungselektrodenabschnitt als zwei separate Schichten vorgesehen. Sind die Selektivreaktionsschicht und der Erfassungselektrodenabschnitt derart vorgesehen, dass sie eine einzige Schicht bilden (eine Schicht, bei der das Edelmetall, das in dem Erfassungselektrodenabschnitt enthalten ist, und das Metalloxid, das in der Selektivreaktionsschicht enthalten ist, in einem Mischzustand vorliegen), so sinkt die Stromsammelwirkung des Erfassungselektrodenabschnittes, was die Erzeugung einer elektromotorischen Kraft (das heißt einer elektromotorischen Kraft, die für die Erfassung von Ammoniakgas in dem einer Messung unterzogenen Gas geeignet ist) zwischen dem Erfassungselektrodenabschnitt und der Bezugselektrodenschicht schwieriger macht, und es erreichen verbrennbare Gase neben dem Ammoniakgas die Grenzfläche zwischen dem Erfassungselektrodenabschnitt und dem festen Elektrolytglied. Daher kann ein Ammoniakgassensor, der in Bezug auf die Gasselektivität und das Reaktionsvermögen hervorragend ist, nicht erhalten werden. Demgegenüber kann, wenn die vorbeschriebene Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Ammoniakgassensor, der in Bezug auf die Gasselektivität und das Reaktionsvermögen hervorragend ist, erhalten werden.
Insbesondere bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Anordnung des Erfassungselektrodenabschnittes und der Selektivreaktionsschicht insofern, als der Erfassungselektrodenabschnitt und die Selektivreaktionsschicht an der Oberfläche des festen Elektrolytgliedes gebildet sind, um ein Gegenstück des Bezugselektrodenabschnittes zu bilden. So können der Erfassungselektrodenabschnitt und die Selektivreaktionsschicht beispielsweise derart vorgesehen sein, dass sie über das feste Elektrolytglied zu dem Bezugselektrodenabschnitt weisen, oder sie können an derselben Oberfläche des festen Elektrolytgliedes zusammen mit dem Bezugselektrodenabschnitt vorgesehen sein. Des Weiteren können der Erfassungselektrodenabschnitt, die Selektivreaktionsschicht und das feste Elektrolytglied in direktem Kontakt zueinander vorgesehen sein, oder es kann ein weiteres Glied dazwischen angeordnet sein.
Entsprechend dem in Anspruch 2 Beschriebenen ist der Erfassungselektrodenabschnitt zwischen dem festen Elektrolytglied und der Selektivreaktionsschicht vorgesehen. Vermöge dieser Ausgestaltung gelangt ein einer Messung unterzogenes Gas zunächst in Kontakt mit der Selektivreaktionsschicht, sodass Ammoniakgas in dem einer Messung unterzogenen Gas das feste Elektrolytglied erreicht, nachdem verbrennbare Gase in dem einer Messung unterzogenen Gas neben dem Ammoniakgas in ausreichendem Umfang verbrannt worden sind.
Entsprechend dem in Anspruch 3 Beschriebenen ist der Erfassungselektrodenabschnitt direkt an dem festen Elektrolytglied vorgesehen. Vermöge dieser Ausgestaltung kann der Erfassungselektrodenabschnitt eine gute Stromsammelwirkung auf Grundlage des Ammoniakgases aufweisen. Im Ergebnis kann eine elektromotorische Kraft noch verlässlicher zwischen dem Erfassungselektrodenabschnitt und dem Bezugselektrodenabschnitt in Entsprechung zu der Konzentration des Ammoniakgases erzeugt werden.
Entsprechend dem in Anspruch 4 Beschriebenen bedeckt die Selektivreaktionsschicht den Erfassungselektrodenabschnitt derart, dass der Erfassungselektrodenabschnitt nicht freiliegt. Da der Erfassungselektrodenabschnitt vollständig durch die Selektivreaktionsschicht) bedeckt ist, geht das einer Messung unterzogene Gas problemfrei durch die Selektivreaktionsschicht, bevor es das feste Elektrolytglied erreicht. In diesem Fall erreicht das Ammoniakgas in dem einer Messung unterzogenen Gas das feste Elektrolytglied, nachdem verbrennbare Gase in dem einer Messung unterzogenen Gas neben dem Ammoniakgas nahezu vollständig an der Selektivreaktionsschicht verbrannt worden sind.
Entsprechend dem in Anspruch 5 Beschriebenen ist ein streifenförmiger Erfassungszuleitungsabschnitt vorgesehen, der sich in der axialen Richtung von dem Erfassungselektrodenabschnitt aus erstreckt, um so den Erfassungselektrodenabschnitt mit einer äußeren Schaltung elektrisch zu verbinden, wobei der Erfassungselektrodenabschnitt den Erfassungszuleitungsabschnitt überlappt. Vermöge dieser Ausgestaltung können der Erfassungselektrodenabschnitt und der Erfassungszuleitungsabschnitt elektrisch verlässlich verbunden werden, wodurch eine elektromotorische Kraft, die zwischen dem Bezugselektrodenabschnitt und dem Erfassungselektrodenabschnitt erzeugt wird, verlässlich an eine äußere Schaltung übertragen werden kann.
Entsprechend dem in Anspruch 6 Beschriebenen nimmt das feste Elektrolytglied die Form eines mit einem Boden versehenen Rohres mit einem Bodenabschnitt an einer Vorderendseite hiervon an; der Bezugselektrodenabschnitt ist an einer Innenoberfläche des festen Elektrolytgliedes gebildet; und der Erfassungselektrodenabschnitt ist an einer Außenoberfläche eines Vorderendabschnittes des festen Elektrolytgliedes gebildet. Sogar in einem Ammoniakgassensor, bei dem das feste Elektrolytglied in Form eines mit einem Boden versehenen Rohres gebildet ist und der Bezugselektrodenabschnitt und der Erfassungselektrodenabschnitt an der Innenoberfläche beziehungsweise der Außenoberfläche des festen Elektrolytgliedes vorgesehen sind, können durch Vorsehen des Erfassungselektrodenabschnittes, der ein Edelmetall als vorherrschenden Bestandteil enthält, und der Selektivreaktionsschicht, die ein Metalloxid als vorherrschenden Bestandteil enthält, ein hervorragendes Reaktionsvermögen und eine hervorragende Gasselektivität für Ammoniakgas erreicht werden.
Entsprechend dem in Anspruch 7 Beschriebenen kann der Erfassungselektrodenabschnitt derart gebildet sein, dass der Erfassungselektrodenabschnitt Streifenform annimmt und sich symmetrisch hin zu der Hinterendseite des festen Elektrolytgliedes erstreckt, während er durch den Bodenabschnitt des festen Elektrolytgliedes geht.
Entsprechend dem in Anspruch 8 Beschriebenen ist der Erfassungselektrodenabschnitt aus einem Material, das Platin als vorherrschenden Bestandteil und Gold enthält, oder einem Material, das Gold als vorherrschenden Bestandteil enthält, gebildet. Vermöge dieser Ausgestaltung kann der Erfassungselektrodenabschnitt eine gute Stromsammelwirkung auf Grundlage des Ammoniakgases in zufriedenstellendem Umfang aufweisen. im Ergebnis kann eine elektromotorische Kraft in zufriedenstellenderem Umfang zwischen dem Erfassungselektrodenabschnitt und dem Bezugselektrodenabschnitt in Entsprechung zu der Konzentration des Ammoniakgases erzeugt werden.
Entsprechend dem in Anspruch 9 Beschriebenen ist der Erfassungszuleitungsabschnitt aus einem Material gebildet, das Platin als vorherrschenden Bestandteil enthält. Vermöge dieser Ausgestaltung kann die elektromotorische Kraft, die zwischen dem Erfassungselektrodenabschnitt und dem Bezugselektrodenabschnitt erzeugt wird, verlässlich an eine äußere Schaltung übertragen werden.
Entsprechend dem in Anspruch 10 Beschriebenen enthält der Erfassungszuleitungsabschnitt Gold in einer Menge, die geringer als diejenige des Erfassungselektrodenabschnittes ist. Das Gold, das in dem Erfassungszuleitungsabschnitt enthalten ist, senkt die katalytische Aktivität des Platins und unterdrückt die Erzeugung einer Potenzialdifferenz zwischen dem Erfassungszuleitungsabschnitt und dem Bezugselektrodenabschnitt. Zusätzlich kann, da die Menge des Goldes, das in dem Erfassungszuleitungsabschnitt enthalten ist, geringer als diejenige des Erfassungselektrodenabschnittes ist, der Erfassungszuleitungsabschnitt gleichzeitig mit dem festen Elektrolytglied gebrannt werden, und die Anhaftstärke an dem festen Elektrolytglied kann erhöht werden. Darüber hinaus kann die Anhaftstärke an dem Erfassungselektrodenabschnitt erhöht werden.
Entsprechend dem in Anspruch 11 Beschriebenen enthalten der Bezugselektrodenabschnitt und der Erfassungselektrodenabschnitt jeweils Zirkonoxid, und der Zirkonoxidgehalt des Erfassungselektrodenabschnittes ist geringer als derjenige des Bezugselektrodenabschnittes. Zirkonoxid ist in dem Bezugselektrodenabschnitt und dem Erfassungselektrodenabschnitt eingedenk der Anhaftung an dem festen Elektrolytglied enthalten. Wird der Zirkonoxidgehalt des Erfassungselektrodenabschnittes geringer als derjenige des Bezugselektrodenabschnittes gemacht, so wird eine gute Stromsammelwirkung des Erfassungselektrodenabschnittes auf Grundlage des Ammoniakgases erhalten.
Entsprechend dem in Anspruch 12 Beschriebenen enthält der Erfassungszuleitungsabschnitt Zirkonoxid, und der Zirkonoxidgehalt des Erfassungszuleitungsabschnittes ist geringer als derjenige des Erfassungselektrodenabschnittes. Wie vorstehend beschrieben worden ist, ist Zirkonoxid in dem Erfassungszuleitungsabschnitt eingedenk der Anhaftung an dem festen Elektrolytglied enthalten. Wird der Zirkonoxidgehalt des Erfassungszuleitungsabschnittes geringer als derjenige des Erfassungselektrodenabschnittes gemacht, so kann die elektrische Leitfähigkeit des Erfassungszuleitungsabschnittes verbessert werden.
Entsprechend dem in Anspruch 13 Beschriebenen ist eine porenhaltige Schicht zwischen dem Erfassungselektrodenabschnitt und der Selektivreaktionsschicht vorgesehen. Diese Ausgestaltung stellt die Isolierung zwischen der Selektivreaktionsschicht und dem Erfassungselektrodenabschnitt sicher. Entsprechend kann der Einfluss einer altersbedingten Verschlechterung der Selektivreaktionsschicht an dem Erfassungselektrodenabschnitt verhindert werden, und es kann eine gute Gasselektivität während einer langen Betriebsdauer aufrechterhalten werden.
Entsprechend dem in Anspruch 14 Beschriebenen bedeckt die porenhaltige Schicht den Erfassungselektrodenabschnitt derart, dass der Erfassungselektrodenabschnitt nicht freiliegt. Vermöge dieser Ausgestaltung sichert die porenhaltige Schicht zuverlässig die Isolierung zwischen dem Erfassungselektrodenabschnitt und der Selektivreaktionsschicht.
Entsprechend dem in Anspruch 15 Beschriebenen bedeckt die Selektivreaktionsschicht die porenhaltige Schicht derart, dass die porenhaltige Schicht nicht freiliegt. Diese Ausgestaltung verhindert, dass verbrennbare Gase neben dem Ammoniakgas direkt über die porenhaltige Schicht zu dem Erfassungselektrodenabschnitt strömen, ohne dass sie durch die Selektivreaktionsschicht gehen. Damit kann ein Ammoniaksensor, der in Bezug auf die Gasselektivität für Ammoniakgas hervorragend ist, erhalten werden.
Entsprechend dem in Anspruch 16 Beschriebenen enthält die porenhaltige Schicht von Al₂O₃, MgAl₂O₄, SiO₂, SiO₂/Al₂O₃, porenhaltigem Aluminiumsilikat und SiC wenigstens eines. Vermöge dieser Ausgestaltung können die isolierenden Eigenschaften der porenhaltigen Schicht konkreter sichergestellt werden. Das porenhaltige Aluminiumsilikat enthält Zeolithe wie beispielweise ZSM-5, bekannt als Industriezeolith mit hohem Gehalt an Siliziumoxid und niedrigem Gehalt von Aluminium. ZSM-5 verfügt über eine Struktur, die erste Poren, die einen geraden und elliptischen Querschnitt aufweisen, und zweite Poren, die die geraden Poren unter rechten Winkeln in einem Zickzackmuster schneiden und einen kreisförmigen Querschnitt aufweisen, enthält.
Entsprechend dem in Anschluss 17 Beschriebenen ist eine Schutzschicht vorgesehen, die die Selektivreaktionsschicht derart bedeckt, dass die Selektivreaktionsschicht nicht freiliegt. Vermöge dieser Ausgestaltung ist die Selektivreaktionsschicht nicht von Verunreinigungen (beispielsweise, Phosphor, Blei und dergleichen mehr) in dem einer Messung unterzogenen Gas betroffen. Daher kann die Selektivreaktionsschicht in ausreichendem Umfang brennbare Gase in dem einer Messung unterzogenen Gas neben dem Ammoniakgas verbrennen, um hierdurch zu verhindern, dass diese das feste Elektrolytglied erreichen. Die Schutzschicht kann aus MgAl₂O₄, Al₂O₃, SiO₂/Al₂O₃, porenhaltigem Aluminiumsilikat oder dergleichen bestehen.
Entsprechend dem in Anspruch 18 Beschriebenen enthält die Selektivreaktionsschicht als vorherrschenden Bestandteil von Wismutvanadiumoxid und Antimonvanadiumoxid wenigstens eines. Vermöge dieser Ausgestaltung kann die Selektivreaktionsschicht brennbare Gase in dem einer Messung unterzogenen Gas neben dem Ammoniakgas in ausreichendem Umfang verbrennen.
Entsprechend dem in Anspruch 19 Beschriebenen enthält die Selektivreaktionsschicht des Weiteren als zusätzlichen Bestandteil von Wolframoxid, Molybdänoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid wenigstens eines. Wird ein derartiger zusätzlicher Bestandteil der Selektivreaktionsschicht hinzugefügt, so kann die Selektivreaktionsschicht in zufriedenstellenderem Umfang verbrennbare Gase in dem einer Messung unterzogenen Gas neben dem Ammoniakgas verbrennen.
Entsprechend dem in Anspruch 20 Beschriebenen enthält die Selektivreaktionsschicht Vanadium in einer Menge von 25 at% bis 50 at%. Vermöge dieser Ausgestaltung kann der Ammoniakgassensor in ausreichendem Umfang die zeitliche thermische Stabilität, das Reaktionsvermögen und die Gasselektivität für Ammoniakgas sicherstellen.
Entsprechend dem in Anspruch 21 Beschriebenen ist die Selektivreaktionsschicht dicker als die Erfassungselektrodenschicht. Vermöge dieser Ausgestaltung kann die Selektivreaktionsschicht in ausreichendem Umfang Ammoniakgas von verbrennbaren Gasen neben dem Ammoniakgas trennen, um dadurch zu verhindern, dass die verbrennbaren Gase neben dem Ammoniakgas das feste Elektrolytglied erreichen.
Entsprechend dem in Anspruch 22 Beschriebenen weist der Erfassungselektrodenabschnitt eine Dicke von weniger als 30 μm auf. Vermöge dieser Ausgestaltung kann der Erfassungselektrodenabschnitt eine ausreichende Wärmestoßfestigkeit und zufriedenstellende Stromsammeleigenschaften aufweisen und in ausreichendem Umfang das Reaktionsvermögen für Ammoniakgas sicherstellen.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
1 ist eine Querschnittsansicht eines Ammoniakgassensors 1 von Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung.
2 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Vorderendabschnittes des Sensorelementes 300 von Ausführungsbeispiel 1.
3 ist eine vergrößerte Seitenaufrissansicht des Vorderendabschnittes des Sensorelementes 300 von Ausführungsbeispiel 1.
4 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Vorderendabschnittes eines Sensorelementes 400 von Ausführungsbeispiel 2.
5 ist eine vergrößerte Seitenaufrissansicht des Vorderendabschnittes des Sensorelementes 400 von Ausführungsbeispiel 2.
6 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Vorderendabschnittes eines Sensorelementes 500 von Ausführungsbeispiel 3.
7 ist eine perspektivische Ansicht eines Sensorelementes 900 von Ausführungsbeispiel 4.
8 ist eine Querschnittsansicht des Sensorelementes 900 von Ausführungsbeispiel 4.
9 ist eine perspektivische Explosionsansicht des Sensorelementes 900 von Ausführungsbeispiel 4.
10 zeigt einen Bewertungsgraphen von Testbeispiel 1.
11 zeigt einen Bewertungsgraphen von Testbeispiel 2.
12 zeigt einen Bewertungsgraphen von Testbeispiel 3.
13 zeigt einen Bewertungsgraphen von Testbeispiel 4.
14 zeigt einen Bewertungsgraphen von Testbeispiel 5.
15 zeigt einen Bewertungsgraphen von Testbeispiel 6.
Optimale Ausführung der Erfindung
Ausführungsbeispiele eines Ammoniakgassensors entsprechend der vorliegenden Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
Ausführungsbeispiel 1
1 ist eine Schnittansicht eines Ammoniakgassensors 1 von Ausführungsbeispiel 1. Im Einsatz ist der Ammoniakgassensor 1 beispielsweise an einem (nicht gezeigten) Auspuffrohr eines (inneren) Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeuges oder dergleichen angebracht. Insbesondere werden in der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispiel 1 die Unterseite und die Oberseite von 1 als Vorderendseite beziehungsweise Hinterendseite bezeichnet.
Der in 1 gezeigte Ammoniakgassensor 1 ist derart ausgestaltet, dass ein rohrförmiges Sensorelement 300, das an der Vorderendseite geschlossen ist, in einer metallischen Hülle 110 gehalten wird. Des Weiteren sind Zuleitungsdrähte 710 aus dem Ammoniakgassensor 1 herausgeführt, um ein Ausgabesignal des Sensorelementes 300 herauszuführen und einem Heizelement 350, das benachbart zu dem Sensorelement 300 vorgesehen ist, Elektrizität zuzuführen. Die Zuleitungsdrähte 710 sind elektrisch mit einer nicht dargestellten Sensorsteuerungs- bzw. Regelungsvorrichtung oder einer elektronischen Steuerungs- bzw. Regelungseinheit (electronic contol unit ECU) des Kraftfahrzeuges verbunden.
Die metallische Hülle 110 ist ein rohrförmiges Glied, das aus rostfreiem Stahl, so beispielsweise aus SUS430, gebildet ist, und beinhaltet an seiner Vorderendseite einen Außengewindeabschnitt 111, der an einem (nicht gezeigten) Auspuffrohr montiert ist. Des Weiteren ist ein Vorderendeingriffsabschnitt 113, mit dem ein Außenschutz 130, der nachstehend noch beschrieben wird, in Eingriff befindlich ist, an der Vorderendseite des Außengewindeabschnittes 111 vorgesehen.
Zudem ist an der Hinterendseite des Außengewindeabschnittes 111 der metallischen Hülle 110 ein Werkzeugeingriffsabschnitt 114 vorgesehen, mit dem ein Anbringwerkzeug in Eingriff steht, mit dem der Ammoniakgassensor 1 an dem Auspuffrohr angebracht werden kann. Des Weiteren ist ein Klemm- bzw. Sickabschnitt 115 an dem Hinterende der metallischen Hülle 110 derart angebracht, dass er das Sensorelement 300 festklemmt bzw. -sickt. Ein Hinterendeingriffsabschnitt 112, mit dem ein Außenrohr 120, das nachstehend noch beschrieben wird, in Eingriff befindlich ist, ist zwischen dem Werkzeugeingriffsabschnitt 114 und dem Klemm- bzw. Sickabschnitt 115 vorgesehen.
Ein Stufenabschnitt 116, der radial nach innen vorsteht, ist innerhalb der metallischen Hülle 110 vorgesehen. Ein rohrförmiges Stützglied 210, das aus Aluminiumoxid besteht, ist an dem Stufenabschnitt 116 über eine aus Metall bestehende Packung gestützt (nicht gezeigt). Der Innenumfang des Stützgliedes 210 ist ebenfalls derart geformt, dass er eine Stufe aufweist, die einen Flanschabschnitt 301 des Sensorelementes 300, was nachstehend noch beschrieben wird, über eine aus Metall bestehende Packung stützt (nicht gezeigt). Des Weiteren ist die Hinterendseite des Stützgliedes 210 mit einem Bestückungsmaterial 220, das aus Talkpulver besteht, bestückt, während eine Hülse 230, die aus Aluminiumoxid besteht, derart angeordnet ist, dass das Bestückungsmaterial 220 zwischen der Hülse 230 und dem Stützglied 210 gehalten wird.
Ein ringförmiger Ring 231 ist an der Hinterendseite der Hülse 230 angeordnet. Durch Klemmen bzw. Sicken des Klemm- bzw. Sickabschnittes 115 der metallischen Hülle 110 wird die Hülse 230 gegen das Bestückungsmaterial 220 über den Ring 231 gepresst.
Der Außenschutz 130, der einen Vorderendabschnitt des Sensorelementes 300 bedeckt, ist an dem Vorderendeingriffsabschnitt 113 der metallischem Hülle 110 mittels Schweißen angebracht. Ein Innenschutz 140 mit der Form eines mit einem Boden versehenen Rohres ist fest innerhalb des Außenschutzes 130 vorgesehen. Einfuhröffnungen 131 und 141 sind derart in dem Außenschutz 130 beziehungsweise dem Innenschutz 140 gebildet, dass sie ein einer Messung unterzogenes Gas in das Innere des Innenschutzes 140 einführen. Des Weiteren sind Abgabeöffnungen 132 und 142 derart in den Bodenwänden des Außenschutzes 130 beziehungsweise des Innenschutzes 140 gebildet, dass sie einen Wassertropfen und das einer Messung unterzogene Gas, die in das Innere des Innenschutzes 140 eingetreten sind, abgeben.
Zudem ist das rohrförmige Außenrohr 120, das aus rostfreiem Stahl, so beispielsweise SUS304, gebildet ist, an dem Hinterendeingriffsabschnitt 112 der metallischen Hülle 110 mittels Laserschweißen oder dergleichen befestigt. Das Außenrohr 120 erstreckt sich hinterhalb und umgibt einen Hinterendabschnitt des Sensorelementes 300 und einen Separator 400, der nachstehend noch beschrieben wird und an der Hinterseite des Sensorelementes 300 angeordnet ist. Insbesondere ist ein Abschnitt des Außenrohres 120 für einen Eingriff und eine Befestigung eines Haltemetallstückes 610, das den Separator 400 hält, geklemmt bzw. gesickt.
Der Separator 400 hält vier Verbindungsanschlüsse 700 (in 1 sind drei Verbindungsanschlüsse 700 gezeigt), die elektrisch mit einem Bezugselektrodenabschnitt 320 und einer Erfassungselektrode 330 des Sensorelementes 300 und einem Heizwiderstand der Heizeinrichtung 350 verbunden sind. Die Leiter der vier Zuleitungsdrähte 710 sind mit den entsprechenden Verbindungsanschlüssen 700 durch Klemmen bzw. Sicken verbunden (1 zeigt drei Zuleitungsdrähte 710). Die Zuleitungsdrähte 710 erstrecken sich in das Äußere des Ammoniakgassensors 1 über eine Durchführungsdichtung 500, die nachstehend noch beschrieben wird. Der Separator 400 weist einen Flanschabschnitt 410 auf, der sich von der Außenumfangsoberfläche des Separators 400 aus radial nach außen erstreckt. Das Haltemetallstück 610 stützt den Flanschabschnitt 410.
Des Weiteren ist die Durchführungsdichtung 500, die im Allgemeinen Zylindersäulenform aufweist und aus Fluorgummi besteht, nahe an der Hinterendöffnung des Außenrohres 120 angeordnet. Ein Kommunizierloch 510 läuft durch einen radial zentralen Abschnitt der Durchführungsdichtung 500, um die Atmosphäre in das Innere des Außenrohres 120 einzuführen. Darüber hinaus sind an der radial äußeren Seite des Kommunizierloches 510 vier Zuleitungsdrahteinführlöcher 520 in gleichen Abständen in Umfangsrichtung vorgesehen. Die Zuleitungsdrähte 710 sind in die Zuleitungsdrahteinführlöcher 520 eingeführt und gehen durch diese hindurch.
Ein Filterglied 840 und ein Rückhaltemetallstück 850 sind hierfür in das Kommunizierloch 510 der Durchführungsdichtung 500 eingeführt. Das Filterglied 840 ist ein Membranfilter, der aus einem Fluorkarbonharz, so beispielsweise PTFE (Polytetrafluorethylen) gebildet ist und eine Netzstruktur aufweist. Das Filterglied 840 verhindert ein Durchlaufen von Wassertropfen oder dergleichen hierdurch und ermöglicht ein Durchlaufen der Atmosphäre hierdurch. Das Rückhaltemetallstück 850 ist ein Glied, das in Rohrform gebildet ist, hält den Filter 840 zwischen seinem Außenumfang und dem Innenumfang des Kommunizierloches 510 und ist an der Durchführungsdichtung 500 befestigt.
Nachstehend wird das Sensorelement 300 beschrieben. 2 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Vorderendabschnittes des Sensorelementes 300. 3 ist eine vergrößerte Seitenaufrissansicht des Vorderendabschnittes des Sensorelementes 300. Wie in 1 gezeigt ist, beinhaltet das Sensorelement 300 den Flanschabschnitt 301, der von einem im Allgemeinen zentralen Abschnitt des Sensorelementes 300 aus radial nach außen vorsteht. Wie in 2 und 3 gezeigt ist, beinhaltet das Sensorelement 300 ein festes Elektrolytglied 310, das Zirkonoxid als vorherrschenden Bestandteil enthält und das die Form eines mit einem Boden versehenen Rohres aufweist. Die stangenförmige Heizeinrichtung 350 ist derart in das feste Elektrolytglied 310 eingeführt, dass sie das feste Elektrolytglied 310 beheizt und aktiviert.
Der Bezugselektrodenabschnitt 320, dessen vorherrschender Bestandteil Platin ist, ist über der gesamten Innenoberfläche des festen Elektrolytgliedes 310 gebildet. Zudem sind ein Erfassungselektrodenabschnitt 331 und eine Selektivreaktionsschicht 340 in dieser Reihenfolge direkt an der Außenoberfläche eines Vorderendabschnittes des festen Elektrolytgliedes 310 vorgesehen. Des Weiteren ist ein streifenförmiger Erfassungszuleitungsabschnitt 332 an der Außenoberfläche des festen Elektrolytgliedes 310 derart gebildet, dass er sich von dem Erfassungselektrodenabschnitt 331 aus erstreckt. Insbesondere erstreckt sich der Erfassungselektrodenabschnitt 331 auf die Außenoberfläche eines Vorderendabschnittes des Erfassungszuleitungsabschnittes 332 (das heißt er überlappt diese).
Der Erfassungselektrodenabschnitt 331 weist eine Dicke von 20 μm auf und ist aus einem Material gebildet, das Au (vorherrschender Bestandteil) und ZrO₂ (10 Gew.-%) enthält. Der Erfassungszuleitungsabschnitt 332 weist eine Dicke von 15 μm auf und ist aus einem Material gebildet, das Pt (vorherrschender Bestandteil), ZrO₂ (5 Gew.-%) und Au (5 Gew.-%) enthält. Insbesondere kann ZrO₂ durch teilstabilisiertes Zirkonoxid ersetzt werden, das durch Hinzufügen von Yttriumoxid (Y) zu ZrO₂ hergestellt wird.
Die Selektivreaktionsschicht 340 weist eine Dicke von 30 μm auf und ist aus einem Metalloxid gebildet, das Vanadiumoxid (V₂O₅) und Wismutoxid (Bi₂O₃) als vorherrschende Bestandteile enthält, so beispielweise Wismutvanadiumoxid (BiVO₄). Das Mischverhältnis zwischen dem Vanadiumoxid (V₂O₅) und dem Wismutoxid (Bi₂O₃) ist in diesem Metalloxid gleich 45 zu 55. Die Selektivreaktionsschicht 340 ist über der gesamten Außenoberfläche des Erfassungselektrodenabschnittes 331 derart gebildet, dass der Erfassungselektrodenabschnitt 331 nicht zu der Außenseite (siehe 2 und 3) hin freiliegt. Des Weiteren ist eine Schutzschicht 360, die aus Al₂O₃ besteht, an der Oberfläche der Selektivreaktionsschicht 340 derart gebildet, dass die Selektivreaktionsschicht 340 nicht freiliegt.
Bei einem derartigen Ammoniakgassensor 1 verbrennt die Selektivreaktionsschicht 340 in zufriedenstellendem Umfang verbrennbare Gase in einem einer Messung unterzogenen Gas und entfernt diese und verhindert, dass die verbrennbaren Gase das feste Elektrolytglied 310 erreichen. Der Erfassungselektrodenabschnitt 331 weist eine Stromsammelwirkung auf Grundlage des Ammoniakgases auf, sodass eine elektromotorische Kraft in zufriedenstellendem Umfang zwischen dem Bezugselektrodenabschnitt 320 und dem Erfassungselektrodenabschnitt 331 in Entsprechung zu der Konzentration von Ammoniakgas erzeugt wird. Daher ist der Ammoniakgassensor 1 in Bezug auf das Reaktionsvermögen und die Gasselektivität für Ammoniakgas hervorragend. Insbesondere sind, da die Selektivreaktionsschicht 340 und der Erfassungselektrodenabschnitt 331 als zwei separate Schichten vorgesehen sind, die Gasselektivität und das Reaktionsvermögen weiter verbessert.
Da der Erfassungselektrodenabschnitt 331 zwischen dem festen Elektrolytglied 310 und der Selektivreaktionsschicht 340 vorgesehen ist, kommt das einer Messung unterzogene Gas zunächst mit der Selektivreaktionsschicht 340 in Kontakt, sodass das Gas in dem einer Messung unterzogenen Gas das feste Elektrolytglied 310 erreicht, nachdem verbrennbare Gase in dem einer Messung unterzogenen Gas neben dem Ammoniakgas in ausreichendem Umfang verbrannt worden sind.
Da der Erfassungselektrodenabschnitt 331 direkt an dem festen Elektrolytglied 310 vorgesehen ist, kann der Erfassungselektrodenabschnitt 331 eine gute Stromsammelwirkung auf Grundlage des Ammoniakgases in zufriedenstellenderem Umfang aufweisen. Im Ergebnis kann eine elektromotorische Kraft zwischen dem Erfassungselektrodenabschnitt 331 und dem Bezugselektrodenabschnitt 320 in Entsprechung zu der Konzentration des Ammoniakgases zufriedenstellender erzeugt werden.
Da die Selektivreaktionsschicht 340 den Erfassungselektrodenabschnitt 331 derart bedeckt, dass der Erfassungselektrodenabschnitt 331 nicht freiliegt, geht das einer Messung unterzogene Gas problemfrei durch die Selektivreaktionsschicht 340, bevor es das feste Elektrolytglied 310 erreicht. In diesem Fall erreicht das Ammoniakgas in dem einer Messung unterzogenen Gas das feste Elektrolytglied 310, nachdem verbrennbare Gase in dem einer Messung unterzogenen Gas neben dem Ammoniakgas nahezu vollständig an der Selektivreaktionsschicht 340 verbrannt worden sind.
Da der Erfassungselektrodenabschnitt 331 den Erfassungszuleitungsabschnitt 332 überlappt, können der Erfassungselektrodenabschnitt 331 und der Erfassungszuleitungsabschnitt 332 elektrisch verlässlich verbunden werden, wodurch eine elektromotorische Kraft, die zwischen dem Bezugselektrodenabschnitt und dem Erfassungselektrodenabschnitt erzeugt wird, verlässlich an eine äußere Schaltung übertragen werden kann.
Da der Erfassungselektrodenabschnitt 331 aus einem Material gebildet ist, das Gold (Au) als vorherrschenden Bestandteil enthält, kann der Erfassungselektrodenabschnitt 331 eine gute Stromsammelwirkung auf Grundlage des Ammoniakgases aufweisen. Da darüber hinaus der Erfassungszuleitungsabschnitt 332 aus einem Material gebildet ist, das Platin (Pt) als vorherrschenden Bestandteil enthält, kann die elektromotorische Kraft, die zwischen dem Erfassungselektrodenabschnitt 331 und dem Bezugselektrodenabschnitt 320 erzeugt wird, verlässlich an eine äußere Schaltung übertragen werden. Da der Erfassungszuleitungsabschnitt 332 Gold in einer Menge enthält, die geringer als diejenige des Erfassungselektrodenabschnittes 331 ist, wird die katalytische Aktivität des Platins gesenkt, und die Erzeugung einer Potenzialdifferenz zwischen dem Erfassungszuleitungsabschnitt 332 und dem Bezugselektrodenabschnitt 320 kann unterdrückt werden. Darüber hinaus kann die Anhaftstärke an dem festen Elektrolytglied 310 und an dem Erfassungselektrodenabschnitt 331 erhöht werden.
Der Erfassungselektrodenabschnitt 331 und der Erfassungszuleitungsabschnitt 332 enthalten jeweils Zirkonoxid (ZrO₂), wobei der Zirkonoxidgehalt des Erfassungszuleitungsabschnittes 331 geringer als derjenige des Erfassungselektrodenabschnittes 332 ist. Damit kann der Erfassungszuleitungsabschnitt 331 eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit und Anhaftung an dem festen Elektrolytglied 310 aufweisen.
Die Selektivreaktionsschicht 340 besteht aus einem Metalloxid, das als vorherrschende Bestandteile Vanadiumoxid (V₂O₅) und Wismutoxid (Bi₂O₃) enthält, die in einem Mischverhältnis von 45 zu 55 gemischt sind. Daher kann der Ammoniakgassensor in zufriedenstellendem Ausmaß die zeitliche thermische Stabilität, das Reaktionsvermögen und die Gasselektivität für Ammoniakgas sicherstellen.
Da die Selektivreaktionsschicht 340 dicker als die Erfassungselektrodenschicht 331 ist, kann die Selektivreaktionsschicht 340 in zufriedenstellendem Umfang Ammoniakgas von den verbrennbaren Gasen neben dem Ammoniakgas trennen, um hierdurch zu verhindern, dass die verbrennbaren Gase neben dem Ammoniakgas das feste Elektrolytglied 310 erreichen. Da darüber hinaus der Erfassungselektrodenabschnitt 331 eine Dicke von weniger als 30 μm aufweist, kann der Erfassungselektrodenabschnitt 331 in zufriedenstellendem Ausmaß eine Wärmestoßfestigkeit und zufriedenstellende Stromsammeleigenschaften aufweisen und ein ausreichendes Reaktionsvermögen für einen Gasbestandteil des Ammoniaks sicherstellen.
Da die Schutzschicht 360 vorgesehen ist, um die Selektivreaktionsschicht 340 derart zu bedecken, dass die Selektivreaktionsschicht 340 nicht freiliegt, ohne von Verunreinigungen in dem einer Messung unterzogenen Gas betroffen zu sein, kann die Selektivreaktionsschicht 340 in zufriedenstellendem Umfang verbrennbare Gase in dem einer Messung unterzogenen Gas neben dem Ammoniakgas verbrennen, um hierdurch zu verhindern, dass diese das feste Elektrolytglied 310 erreichen.
Nachstehend wird ein Verfahren zum Herstellen des Ammoniakgassensors 1 von Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.
1. Schritt des Bildens des festen Elektrolytgliedes 310
Es wird ein Pulver aus teilstabilisiertem Zirkonoxid hergestellt und in eine mit einem Boden versehene rohrförmige Gummiform (nicht gezeigt) eingefüllt. Das teilstabilisierte Zirkonoxid wird durch Hinzufügen von 4,5 mol-% Yttriumoxid (Y₂O₃) (Stabilisator) zu dem Zirkonoxid (ZrO₂) hergestellt. Das Pulver aus teilstabilisiertem Zirkonoxid wird innerhalb der Gummiform zu einer mit einem Boden versehenen rohrförmigen Form pressgeformt, gefolgt von einem Brennen bei 1490°C. Damit ist das feste Elektrolytglied 310 mit mit einem Boden versehener rohrförmiger Form hergestellt.
2. Schritt des Bildens des Bezugselektrodenabschnittes 320
Anschließend wird Platin (Pt) auf die Innenoberfläche des festen Elektrolytgliedes 310 durch elektroloses Plattieren aufgebracht und sodann gebrannt. Damit ist der Bezugselektrodenabschnitt 320 an der Innenoberfläche des festen Elektrolytgliedes 310 gebildet.
3. Schritt des Bildens des Erfassungszuleitungsabschnittes 332 und des Erfassungselektrodenabschnittes 331
Anschließend werden Platin (Pt), Zirkonoxid (ZrO₂), ein organisches Lösungsmittel und ein Dispergiermittel gemischt, um ein Dispersionsgemisch herzustellen. Im Anschluss hieran werden ein Bindemittel und ein Viskositätsmodifikator in jeweils vorbestimmten Mengen dem Gemisch hinzugefügt, und das Gemisch wird einem Nassmischen (wet blending) unterworfen. Damit ist die Paste für den Erfassungszuleitungsabschnitt hergestellt. Des Weiteren werden Gold (Au), Zirkonoxid (ZrO₂), ein organisches Lösungsmittel und ein Dispergiermittel gemischt, um ein Dispersionsgemisch herzustellen. Im Anschluss hieran werden ein Bindemittel und ein Viskositätsmodifikator in jeweils vorbestimmten Mengen dem Gemisch hinzugefügt, und das Gemisch wird einem Nassmischen (wet blending) unterzogen. Damit ist die Paste für den Erfassungselektrodenabschnitt hergestellt.
Die Paste für den Erfassungselektrodenabschnitt und die Paste für den Erfassungszuleitungsabschnitt werden auf die Bodenoberfläche und die Seitenoberfläche des festen Elektrolytgliedes 310, das auf vorstehend beschriebene Weise hergestellt worden ist, gedruckt. Insbesondere wird die Paste für den Erfassungszuleitungsabschnitt in Form eines Streifens, der sich in der axialen Richtung des festen Elektrolytgliedes 310 erstreckt, gedruckt, während die Paste für den Erfassungselektrodenabschnitt derart gedruckt wird, dass sie einen Vorderendabschnitt der aufgedruckten Paste für den Erfassungszuleitungsabschnitt überlappt. Nach dem Trocknen erfolgt ein Brennen bei 1000°C während einer Stunde. Damit sind der Erfassungselektrodenabschnitt 331 und der Erfassungszuleitungsabschnitt 332 an der Außenoberfläche des festen Elektrolytgliedes 310 gebildet.
4. Schritt des Bildens der Selektivreaktionsschicht 340
Anschließend werden ein Mischoxid, das sich aus Vanadiumoxid (V₂O₅) und Wismutoxid (Bi₂O₃) zusammensetzt, ein organisches Lösungsmittel und ein Dispergiermittel gemischt, um ein Dispersionsgemisch herzustellen. Insbesondere sind Vanadium und Wismut, die in dem Vanadiumoxid beziehungsweise Wismutoxid enthalten sind, in einem Verhältnis von 45 zu 55 (Mischverhältnis) gemischt, das heißt mit 45 at%. Anschließend werden ein Bindemittel und ein Viskositätsmodifikator in jeweils vorbestimmten Mengen dem Gemisch hinzugefügt, und das Gemisch wird einem Nassmischen (wet blending) unterzogen. Damit ist die Paste für die Selektivreaktionsschicht hergestellt.
Die Paste für die Selektivreaktionsschicht wird derart aufgedruckt, dass sie den Erfassungselektrodenbereich 331 bedeckt, und getrocknet, gefolgt von einem Brennen bei 750°C während 10 Minuten. Damit ist die Selektivreaktionsschicht 340, die aus Wismutvanadiumoxid (BiVO₄) besteht, gebildet. Insbesondere kann die Selektivreaktionsschicht 340 Vanadiumoxid und Wismutoxid enthalten, solange die Selektivreaktionsschicht 340 hauptsächlich aus Wismutvanadiumoxid besteht.
5. Schritt des Bildens der Schutzschicht 360
Als Nächstes werden Aluminiumoxid (Al₂O₃), ein organisches Lösungsmittel und ein Dispergiermittel gemischt, um ein Dispersionsgemisch bereitzustellen. Im Anschluss hieran werden ein Bindemittel und ein Viskositätsmodifikator in jeweils vorbestimmten Mengen dem Gemisch hinzugefügt, und das Gemisch wird einem Nassmischen (wet blending) unterzogen. Damit ist die Paste für die Schutzschicht hergestellt.
Die Paste für die Schutzschicht wird derart aufgedruckt, dass sie die Selektivreaktionsschicht 340 bedeckt, und getrocknet, gefolgt von einem Brennen bei 750°C während 10 Minuten. Damit ist die Schutzschicht 360 hergestellt.
6. Schritt des Zusammenbaus des Ammoniakgassensors 1
Nachdem das Sensorelement 300 auf vorbeschriebene Weise hergestellt worden ist, ist das Sensorelement 300 innerhalb der metallischen Hülle 110 gehalten. Insbesondere ist der Separator 400 innerhalb des Außenrohres 120 über das Haltemetallstück 610 gehalten, während die Durchführungsdichtung 500, die Anschlüsse 700 und die bedeckten Drähte 710 in das Außenrohr 120 eingesetzt werden. Damit ist die Herstellung des Ammoniakgassensors 1 beendet.
Ausführungsbeispiel 2
4 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Vorderendabschnittes eines Sensorelementes 400, das an einem Ammoniakgassensor 2 von Ausführungsbeispiel 2 angebracht ist. 5 ist eine vergrößerte Seitenaufrissansicht des Vorderendabschnittes des Sensorelementes 400. Das Sensorelement 400 von Ausführungsbeispiel 2 unterscheidet sich von dem Sensorelement 300 von Ausführungsbeispiel 1 dahingehend, dass anstelle des Erfassungselektrodenabschnittes 331 und des Erfassungszuleitungsabschnittes 332 ein Erfassungselektrodenabschnitt 371 und ein Erfassungszuleitungsabschnitt 372 vorgesehen sind. Bei dem Ammoniakgassensor 2 von Ausführungsbeispiel 2 sind dieselben Beschreibungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 weggelassen oder vereinfacht, wobei Abschnitte, die identisch zu denjenigen von Ausführungsbeispiel 1 sind, mit denselben Bezugszeichen bezeichnet sind.
Bei Ausführungsbeispiel 2 sind der Erfassungselektrodenabschnitt 371 und der Erfassungszuleitungsabschnitt 372 an der Oberfläche des festen Elektrolytgliedes 310 vorgesehen. Der Erfassungselektrodenabschnitt 371 ist derart gebildet, dass der Erfassungselektrodenabschnitt 371 Streifenform annimmt und sich symmetrisch hin zu der Hinterseite des Bodenabschnittes des festen Elektrolytgliedes 310 erstreckt, während er durch den Bodenabschnitt des festen Elektrolytgliedes 310 hindurchgeht. Der Erfassungszuleitungsabschnitt 372 erstreckt sich in der axialen Richtung des festen Elektrolytgliedes 310 von dem Hinterende des Erfassungselektrodenabschnittes 371 aus. Insbesondere ist der Erfassungselektrodenabschnitt 371 derart vorgesehen, dass er den Vorderendabschnitt des Erfassungszuleitungsabschnittes 372 überlappt. Die restliche Struktur ist identisch zu derjenigen von Ausführungsbeispiel 1.
Auch bei dem Ammoniakgassensor 2 von Ausführungsbeispiel 2, bei dem der Erfassungselektrodenabschnitt 371 Streifenform annimmt und sich symmetrisch hin zu der Hinterendseite des festen Elektrolytgliedes 310 erstreckt, während er durch den Bodenabschnitt des festen Elektrolytgliedes 310 hindurchgeht, können das hervorragende Reaktionsvermögen und die hervorragende Gasselektivität für Ammoniakgas aufrechterhalten werden.
Ausführungsbeispiel 3
6 ist eine vergrößerte Querschnittsansicht eines Vorderendabschnittes eines Sensorelementes 500, das an einem Ammoniakgassensor 3 von Ausführungsbeispiel 3 angebracht ist. Das Sensorelement 500 von Ausführungsbeispiel 3 unterscheidet sich von dem Sensorelement 300 von Ausführungsbeispiel 1 dahingehend, dass eine porenhaltige Schicht 380 zwischen dem Erfassungselektrodenabschnitt 331 und der Selektivreaktionsschicht 340 vorgesehen ist. Bei dem Ammoniakgassensor 3 von Ausführungsbeispiel 3 sind dieselben Beschreibungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 weggelassen oder vereinfacht, wobei Abschnitte, die zu denjenigen von Ausführungsbeispiel 1 identisch sind, mit denselben Bezugszeichen bezeichnet sind.
Bei Ausführungsbeispiel 3 ist die porenhaltige Schicht 380 vorgesehen, um den Erfassungselektrodenabschnitt 331 und einen Abschnitt des Erfassungszuleitungsabschnittes 332 zu bedecken. Die porenhaltige Schicht 380 ist derart über der gesamten Außenoberfläche des Erfassungselektrodenabschnittes 331 gebildet, dass der Erfassungselektrodenabschnitt 331 der Erfassungselektrodenschicht 330 nicht zur Außenseite hin freiliegt. Die porenhaltige Schicht 380 ist aus einem porenhaltigen Material gebildet, das Aminoxid (Al₂O₃) als vorherrschenden Bestandteil enthält.
Des Weiteren ist, wie in 6 gezeigt ist, die Selektivreaktionsschicht 340 über der gesamten Außenoberfläche der porenhaltigen Schicht 380 derart gebildet, dass die porenhaltige Schicht 380 nicht zu der Außenseite hin freiliegt. Die restliche Struktur ist identisch zu derjenigen des Ammoniakgassensors von Ausführungsbeispiel 1.
Wie vorstehend beschrieben worden ist, ist die porenhaltige Schicht 380 zwischen dem Erfassungselektrodenabschnitt 331 und der Selektivreaktionsschicht 340 derart vorgesehen, dass die porenhaltige Schicht 380 die gesamte Außenoberfläche des Erfassungselektrodenabschnittes 331 bedeckt. Daher kann die Isolierung zwischen dem Erfassungselektrodenabschnitt 331 und der Selektivreaktionsschicht 340 sichergestellt werden. Entsprechend wird es möglich, den Einfluss einer altersbedingten Verschlechterung der Selektivreaktionsschicht 340 auf den Erfassungselektrodenabschnitt 331 zu verhindern.
Nachstehend werden nur diejenigen Schritte eines Verfahrens zum Herstellen des Ammoniakgassensors von Ausführungsbeispiel 3 beschrieben, die sich von denjenigen bei Ausführungsbeispiel 1 unterscheiden.
Zunächst werden Al₂O₃, ein organisches Lösungsmittel und ein Dispergiermittel gemischt, um ein Dispersionsgemisch herzustellen. Im Anschluss hieran werden ein Bindemittel und ein Viskositätsmodifikator in jeweils vorbestimmten Mengen dem Gemisch hinzugefügt, und das Gemisch wird einem Nassmischen (wet blending) unterzogen. Damit wird die Paste für eine porenhaltige Schicht hergestellt.
Die Paste für die porenhaltige Schicht wird auf das feste Elektrolytglied 310 aufgedruckt, auf dem die Paste für den Erfassungselektrodenabschnitt in Schritt 3 von Ausführungsbeispiel 1 aufgedruckt worden ist, und zwar derart, dass sie die Paste für den Erfassungselektrodenabschnitt bedeckt, woraufhin ein Trocknen erfolgt.
Anschließend werden das feste Elektrolytglied 310, das die Paste für den Erfassungselektrodenabschnitt trägt, und die Paste für die porenhaltige Schicht nach Aufdrucken und Trocknen bei 1000°C während einer Stunde gebrannt. Damit sind die Erfassungselektrodenschicht 330 und die porenhaltige Schicht 380 gebildet.
Insbesondere ist die porenhaltige Schicht 380 über dem Erfassungselektrodenabschnitt 330 derart gebildet, dass der Erfassungselektrodenabschnitt 330 nicht zur Außenseite hin freiliegt. Des Weiteren wird die porenhaltige Schicht bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur gebrannt, bei der Aluminiumoxid nicht vollständig gesintert wird. Im Ergebnis wird eine porenhaltige Schicht gebildet.
Anschließend wird die Paste für die Selektivreaktionsschicht gemäß Beschreibung bei Ausführungsbeispiel 1 derart auf die Bodenoberfläche und die Seitenoberfläche des festen Elektrolytgliedes 310 aufgedruckt, dass sie die porenhaltige Schicht 380 bedeckt, woraufhin ein Trocknen erfolgt, gefolgt von einem Brennen bei 750°C während 10 Minuten. Die Selektivreaktionsschicht 340 ist über der porenhaltigen Schicht 380 derart gebildet, dass die porenhaltige Schicht 380 nicht zur Außenseite hin freiliegt. Die verbleibenden Herstellungsschritte sind zu denjenigen von Ausführungsbeispiel 1 identisch.
Ausführungsbeispiel 4
7 bis 9 zeigen ein Sensorelement 900 eines Ammoniakgassensors 4 von Ausführungsbeispiel 4 entsprechend der vorliegenden Erfindung. Der Ammoniakgassensor 4 von Ausführungsbeispiel 4 unterscheidet sich von demjenigen von Ausführungsbeispiel 1 dahingehend, dass anstelle des Gassensorelementes 300 ein Sensorelement 900 vom Plattentyp in den Ammoniakgassensor 4 eingebaut ist. Die übrigen Abschnitte sind der Struktur nach zu denjenigen von Ausführungsbeispiel 1 identisch. Insbesondere werden bei dem Ammoniakgassensor 4 von Ausführungsbeispiel 4 dieselben Beschreibungen wie bei Ausführungsbeispiel 1 weggelassen oder vereinfacht, wobei Abschnitte, die zu denjenigen von Ausführungsbeispiel 1 identisch sind, mit denselben Bezugszeichen bezeichnet sind.
Das Sensorelement 900 vom Plattentyp ist koaxial innerhalb der metallischen Hülle 110 gehalten. Das Sensorelement 900 beinhaltet ein festes Elektrolytglied 940, das aus demselben Material wie das feste Elektrolytglied 310 von Ausführungsbeispiel 1 gebildet ist.
Ein Bezugselektrodenabschnitt 931 und ein Bezugszuleitungsabschnitt 932 sind an der Hinteroberfläche des festen Elektrolytgliedes 940 über einen isolierenden Film 933 vorgesehen. Der Bezugselektrodenabschnitt 931 ist an einer Position entsprechend einem Öffnungsabschnitt 934 vorgesehen, der an einem Vorderendabschnitt des isolierenden Filmes 933 gebildet ist, und ist in engem Kontakt mit dem Vorderendabschnitt des festen Elektrolytgliedes 940. Zudem ist der Bezugszuleitungsabschnitt 932 derart gebildet, dass er sich von einem Vorderendabschnitt hin zu einem Hinterendabschnitt der Hinteroberfläche des isolierenden Filmes 933 erstreckt. Der Bezugszuleitungsabschnitt 932 ist elektrisch mit einem Elektrodenfeld 961 über ein Durchgangsloch 935 des isolierenden Filmes 933 und ein Durchgangsloch 941 des festen Elektrolytgliedes 940 verbunden. Insbesondere ist der Bezugselektrodenabschnitt 931 aus einem Material gebildet, das Pt (vorherrschender Bestandteil) und teilstabilisiertes Zirkonoxid (12 Gew.-%) enthält, das wiederum 5,4 mol-% Yttriumoxid enthält. Zudem ist der Bezugszuleitungsabschnitt 932 aus einem Material gebildet, das Platin (vorherrschender Bestandteil) und Aluminiumoxid (5 Gew.-%) enthält.
Darüber hinaus ist eine Schutzschicht 925 an der Hinteroberfläche des Bezugselektrodenabschnittes 931 gebildet. Ferner ist eine isolierende Schicht 922 an der Hinteroberfläche des isolierenden Filmes 933 derart gebildet, dass der Bezugszuleitungsabschnitt 932 und die Schutzschicht 925 schichtartig zwischen dem isolierenden Film 933 und der isolierenden Schicht 922 angeordnet sind. Des Weiteren sind eine Heizeinrichtung 920, eine isolierende Schicht 915, ein Temperatursensor 910 und eine isolierende Schicht 905 in dieser Reihenfolge an der Hinteroberfläche der isolierenden Schicht 922 stapelartig angeordnet.
Zudem sind ein Erfassungszuleitungsabschnitt 960 und ein Elektrodenfeld 961, die aus einem Material gebildet sind, das Platin (Pt) (vorherrschender Bestandteil) und teilstabilisiertes Zirkonoxid (5 Gew.-%), das 4 mol-% Yttriumoxid enthält, gebildet ist, an der Vorderoberfläche des festen Elektrolytgliedes 940 gebildet. Der Erfassungszuleitungsabschnitt 960 und das Elektrodenfeld 961 erstrecken sich entlang der Oberfläche des festen Elektrolytgliedes 940 von der Vorderendseite hin zu der Hinterendseite hiervon.
Ein Erfassungselektrodenabschnitt 980 ist derart gebildet, das er einen Vorderendabschnitt 962 des Erfassungszuleitungsabschnittes 960 überlappt. Der Erfassungselektrodenabschnitt 980 ist aus einem Material, das Gold (Au) (vorherrschender Bestandteil) und teilstabilisiertes Zirkonoxid (10 Gew.-%) enthält, das wiederum 4 mol-% Yttriumoxid enthält, derart gebildet, dass er in engem Kontakt mit der Oberfläche des festen Elektrolytgliedes 940 ist. Darüber hinaus ist die Selektivreaktionsschicht 990, die aus demselben Material wie die Selektivreaktionsschicht 360 gemäß Beschreibung bei Ausführungsbeispiel 1 gebildet ist, an der Oberfläche des Erfassungselektrodenabschnittes 980 vorgesehen. Darüber hinaus ist eine Schutzschicht 995, die Al₂O₃ als vorherrschenden Bestandteil enthält, an der Oberfläche der Selektivreaktionsschicht 990 derart vorgesehen, dass die Selektivreaktionsschicht 990 nicht freiliegt.
Bei dem Ammoniakgassensor 4, der gemäß vorliegender Beschreibung ausgestaltet ist, verbrennt die Selektivreaktionsschicht 990 in ausreichendem Umfang verbrennbare Gase in einem einer Messung unterzogenen Gas und entfernt diese und verhindert, dass die verbrennbaren Gase das feste Elektrolytglied 940 erreichen. Der Erfassungselektrodenabschnitt 980 weist eine Stromsammelwirkung auf Grundlage von Ammoniakgas auf, sodass eine elektromotorische Kraft zwischen dem Bezugselektrodenabschnitt 932 und dem Erfassungselektrodenabschnitt 980 in Entsprechung zu der Konzentration von Ammoniakgas erzeugt wird. Damit ist der Ammoniakgassensor 4 in Bezug auf das Reaktionsvermögen und die Gasselektivität für Ammoniakgas hervorragend.
Der Zirkonoxidgehalt (ZrO₂) des Erfassungselektrodenabschnittes 980 ist geringer als derjenige des Bezugselektrodenabschnittes 931. Damit kann der Erfassungselektrodenabschnitt 980 in ausreichendem Umfang ein Reaktionsvermögen für Ammoniakgas aufweisen, während die Anhaftung an dem festen Elektrolytglied 940 aufrechterhalten bleibt. Des Weiteren ist der Zirkonoxidgehalt (ZrO₂) des Erfassungszuleitungsabschnittes 960 geringer als derjenige des Erfassungselektrodenabschnittes 980. Damit kann der Erfassungszuleitungsabschnitt 960 eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit aufweisen, während die Anhaftung an dem festen Elektrolytglied 940 aufrechterhalten bleibt.
Testbeispiel 1
Als Testbeispiel 1 wurde die Empfindlichkeit des Ammoniakgassensors 1 von Ausführungsbeispiel 1 bewertet. Für diese Bewertung wurde der Ammoniakgassensor 1 von Ausführungsbeispiel 1 als „Beispiel 1" bezeichnet. Des Weiteren wurde ein Ammoniakgassensor, der als Vergleichsbeispiel diente (nachstehend als „Vergleichsbeispiel 1") bezeichnet, für einen Vergleich mit diesen Beispielen hergestellt.
Insbesondere wurde ein Vergleichsbeispiel 1 derart hergestellt, dass der Erfassungselektrodenabschnitt 331 nicht vorgesehen war und die Selektivreaktionsschicht an dem festen Elektrolytglied 310 lediglich unter Verwendung von Wismutvanadiumoxid (BiVO₄) gebildet wurde.
Zum Ausführen der vorbeschriebenen Bewertung wurde eine Modellgaserzeugungsvorrichtung als Bewertungsvorrichtung verwendet. Die Modellgaserzeugungsvorrichtung erzeugt ein Gas zur Bewertung gemäß nachstehender Beschreibung.
Zunächst wurde ein Basisgas hergestellt, das 10% Sauerstoff (O₂), 5% Kohlendioxid (CO₂), 5% Wasser (H₂O) und Stickstoff (N₂) enthält. Im Anschluss hieran wurden Ammoniakgas (NH₃), Propylengas (C₃H₆), Kohlenmonoxidgas (CO) und Stickstoffmonoxidgas (NO) selektiv dem Basisgas in einer Menge von 100 ppm hinzugefügt, um das Gas zur Bewertung herzustellen. Die Temperatur des Gases zur Bewertung lag bei 280°C.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden in die Modellgaserzeugungsvorrichtung eingebracht, woraufhin das Gas zur Bewertung darin erzeugt worden ist. Anschließend wurde bei Beispiel 1 eine Potenzialdifferenz, die zwischen der Bezugselektrodenschicht 320 und der Erfassungselektrodenschicht 331 erzeugt worden ist, gemessen. Demgegenüber wurde bei Vergleichsbeispiel 1 eine Potenzialdifferenz, die zwischen der Bezugselektrodenschicht 320 und der Wismutvanadiumoxidschicht (BiVO₄) erzeugt worden ist, gemessen. Insbesondere wurden die Temperaturen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 gesteuert bzw. geregelt und durch Beheizen durch die Heizeinrichtung 350 bei 650°C gehalten.
Die Gasempfindlichkeiten (mV) von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden für jeden Gasbestandteil des Gases zur Bewertung gemessen. Insbesondere wurde die Gasempfindlichkeit durch Subtrahieren einer elektromotorischen Kraft, die bei Vorhandensein des Basisgases erzeugt wird, von einer elektromotorischen Kraft, die bei Vorhandensein des Gases zur Bewertung erzeugt wird, gemessen. 10 zeigt die Ergebnisse. In 10 zeigen die Balken 1 bis 1-3 die jeweiligen Gasempfindlichkeiten von Beispiel 1 für die Gasbestandteile, das heißt für Ammoniakgas (NH₃), Propylengas (C₃H₆), Kohlenmonoxidgas (CO) und Stickstoffmonoxidgas (NO). Des Weiteren zeigen die Balken 2 bis 2-3 die jeweiligen Gasempfindlichkeiten des Vergleichsbeispieles 1 für die Gasbestandteile, das heißt Ammoniakgas, Propylengas, Kohlenmonoxidgas und Stickstoffmonoxidgas.
Sowohl Beispiel 1 wie auch Vergleichsbeispiel 1 weisen große Gasempfindlichkeiten für Ammoniakgas auf. Des Weiteren sind die Gasempfindlichkeiten bei Vergleichsbeispiel 1 für Propylengas, Kohlenmonoxidgas und Stickstoffmonoxidgas höher als diejenigen bei Beispiel 1. Damit ist bei Beispiel 1 die Gasselektivität für Ammoniakgas höher als bei Vergleichsbeispiel 1.
Testbeispiel 2
Anschließend wurden Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hinsichtlich des Reaktionsvermögens bewertet. Insbesondere wurden Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 in dieselbe Modellgaserzeugungsvorrichtung wie bei Beispiel 1 eingebracht. Das Basisgas von Beispiel 1 wurde solange zugeführt, bis 200 Sekunden nach dem Anfang des Tests verstrichen waren, woraufhin das Gas zur Bewertung, das Ammoniakgas (100 ppm) enthielt, zugeführt wurde, bis 400 Sekunden nach dem Start des Tests verstrichen waren. 11 zeigt die Ergebnisse. Insbesondere zeigt 11 Änderungen bei den elektromotorischen Kräften von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 mit der Zeit; das heißt das Reaktionsvermögen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1. In 11 zeigt eine Kurve 3 das Reaktionsvermögen von Beispiel 1, während eine Kurve 4 das Reaktionsvermögen von Vergleichsbeispiel 1 zeigt.
Wie in 11 gezeigt ist, weist Beispiel 1 ein höheres Reaktionsvermögen als Vergleichsbeispiel 1 zur Zeit des Starts der Zuführung des Gases zur Bewertung und zur Zeit der Beendigung der Zuführung auf.
Testbeispiel 3
Anschließend wurde eine Änderung der Gasempfindlichkeit mit dem Mischverhältnis von Vanadium bewertet. Beispiele 2 und 5 wurden auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass sich das Mischverhältnis von Vanadium und Wismut, die das Vanadiumoxid beziehungsweise das Wismutoxid bilden, von demjenigen bei Beispiel 1 unterschied. Insbesondere sind die Vanadiumgehalte von Beispiel 2 bis Beispiel 8 bei 5 at%, 20 at%, 25 at%, 35 at%, 50 at%, 55 at% beziehungsweise 95 at%.
Die Bewertung wurde folgendermaßen vorgenommen. Die Ammoniakgassensoren 1 von Beispielen 2 bis 8 wurden in dieselbe Modellgaserzeugungsvorrichtung wie bei Beispiel 1 eingebracht. Ein Gas zur Bewertung, das durch Hinzufügen von Ammoniakgas (NH₃) (100 ppm) zu dem Basisgas von Beispiel 1 hergestellt worden ist, wurde zugeführt. 12 zeigt die Ergebnisse. Insbesondere zeigt 12 auch die Ergebnisse von Beispiel 1.
Die Ergebnisse zeigen, dass Beispiel 1 und Beispiele 4 bis 6, deren Vanadiummischverhältnisse in den Bereich von 25 at% bis 50 at% fallen, hohe Gasempfindlichkeiten für Ammoniakgas aufweisen. Fällt at%, das heißt das Vanadiummischverhältnis der Selektivreaktionsschicht, in den Bereich von 25 at% bis 50 at%, so kann die Gasempfindlichkeit für Ammoniakgas sichergestellt werden.
Testbeispiel 4
Anschließend wurde die Abhängigkeit der Gasempfindlichkeit von demjenigen Bestandteil, der der Selektivreaktionsschicht 340 hinzugefügt worden ist, bewertet. Die Beispiele 9 bis 11 wurden auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Metalloxid, das die Selektivreaktionsschicht 340 bildet, Wolfram (5 at%) für den Fall von Beispiel 9, Niob (5 at%) für den Fall von Beispiel 10 und Magnesium (2,5 at%) für den Fall von Beispiel 11 enthielt.
Die Bewertung wurde folgendermaßen vorgenommen. Die Ammoniakgassensoren 1 von Beispielen 9 bis 11 wurden in dieselbe Modellgaserzeugungsvorrichtung wie bei Beispiel 1 eingebracht. Die Gase zur Bewertung, die durch zu dem Basisgas von Beispiel 1 erfolgendes Hinzufügen von 100 ppm Ammoniakgas (NH₃), Propylengas (C₃H₆), Kohlenmonoxidgas (CO) beziehungsweise Stickstoffmonoxidgas (NO) hergestellt worden sind, wurden selektiv zugeführt. 13 zeigt die Ergebnisse. Insbesondere zeigt 13 auch die Ergebnisse von Beispiel 1.
In 13 zeigen die Balken 6 bis 6-3 die jeweiligen Gasempfindlichkeiten von Beispiel 9 für Ammoniakgas, Propylengas, Kohlenmonoxidgas und Stickstoffmonoxidgas. Die Balken 6-4 bis 6-7 zeigen die jeweiligen Gasempfindlichkeiten von Beispiel 10 für Ammoniakgas, Propylengas, Kohlenmonoxidgas und Stickstoffmonoxidgas. Die Balken 6-8 bis 6-11 zeigen die jeweiligen Gasempfindlichkeiten von Beispiel 11 für Ammoniakgas, Propylengas, Kohlenmonoxidgas und Stickstoffmonoxidgas.
Die Gasempfindlichkeiten des Ammoniakgassensors 1 von Beispielen 1 und 9 bis 11 sind für Ammoniakgas hoch und für Propylengas, Kohlenmonoxidgas und Stickstoffmonoxidgas wie für den Fall von Beispiel 1 niedrig. Daraus kann gefolgert werden, dass auch dann, wenn die Selektivreaktionsschicht 340 einen Zusatzstoff wie auch ein Metalloxid wie in Beispielen 9 bis 11 enthält, eine zufriedenstellende Gasselektivität wie für den Fall von Beispiel 1 erreicht werden kann.
Testbeispiel 5
Anschließend wurde die Abhängigkeit der Gasempfindlichkeit von der Dicke des Erfassungselektrodenabschnittes 331 bewertet. Beispiele 12 und 13 wurden auf dieselbe Weise wie für den Fall von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Dicke des Erfassungselektrodenabschnittes 331 bei 30 μm für den Fall von Beispiel 12 und bei 60 μm für den Fall von Beispiel 13 lag.
Die Bewertung wurde folgendermaßen vorgenommen. Beispiele 12 und 13 wurden in dieselbe Modellgaserzeugungsvorrichtung wie bei Beispiel 1 eingebracht. Ein Gas zur Bewertung, das durch Hinzufügen von 10 ppm oder 100 ppm Ammoniakgas (NH₃) zu dem Basisgas von Beispiel 1 hergestellt worden ist, wurde zugeführt. 14 zeigt die Ergebnisse. Insbesondere zeigt 14 auch die Ergebnisse von Beispiel 1 (Dicke: 20 μm). Die Selektivreaktionsschichten 340 von Beispielen 12 und 13 weisen jeweils eine Dicke von 30 μm wie für den Fall von Beispiel 1 auf.
In 14 zeigen die Balken 1-4, 7 und 7-2 die jeweiligen Gasempfindlichkeiten von Beispielen 1, 12 und 13 für 10 ppm Ammoniakgas. Die Balken 1, 7-1 und 7-3 zeigen die jeweiligen Gasempfindlichkeiten für die Beispiele 1, 12 und 13 für 100 ppm Ammoniakgas.
Aus 14 ist ersichtlich, dass, wenn die Konzentration von Ammoniakgas bei 100 ppm liegt, jedes der Beispiele 1, 12 und 13 eine höhere Gasempfindlichkeit für Ammoniakgas aufweist. Wenn demgegenüber die Konzentration des Ammoniakgases bei 10 ppm liegt, so gilt: Je größer die Dicke der Erfassungselektrodenschicht 331 ist, desto niedriger ist die Gasempfindlichkeit für Ammoniakgas. Vorzugsweise ist die Dicke der Selektivreaktionsschicht geringer als 30 μm, um zu ermöglichen, dass der Ammoniakgassensor eine ausreichende Gasempfindlichkeit für Ammoniakgas aufweist.
Testbeispiel 6
Anschließend wurden die Eigenschaften des Ammoniakgassensors 3 von Beispiel 3 auf Grundlage der Gasempfindlichkeit vor einem Praxisverwendungstext und nach dem Praxisverwendungstest bewertet. Bei dieser Bewertung wurde der Ammoniakgassensor 3 von Ausführungsbeispiel 3 als „Beispiel 14" bezeichnet. Zusätzlich zu Beispiel 14 wurden Beispiele 15 bis 19 und Beispiel 1 hergestellt. Das Material der porenhaltigen Schicht war MgAl₂O₄ für den Fall von Beispiel 15, SiO₂ für den Fall von Beispiel 16, SiO₂/Al₂O₃ für den Fall von Beispiel 17, Zeolith (ZSM-5) für den Fall von Beispiel 18 und SiC für den Fall von Beispiel 19. Insbesondere weisen Beispiele 15 bis 19 dieselbe Ausgestaltung wie Beispiel 14 auf, mit Ausnahme des Materials der porenhaltigen Schicht.
Die Bewertung wurde folgendermaßen vorgenommen. Beispiele 14 bis 19 wurden in dieselbe Modellgaserzeugungsvorrichtung wie bei Beispiel 1 eingebracht. Ein Gas zur Bewertung, das durch Hinzufügen von 100 ppm Ammoniakgas (NH₃) zu dem Basisgas von Beispiel 1 hergestellt worden ist, wurde zugeführt.
Für den Praxisverwendungstest wurde eine 3,0-l-Dieselmotor als Motorbank verwendet, und es wurden Beispiel 1 und Beispiele 15 bis 19 auf der stromabwärtigen Seite einer Oxidationskatalysatorvorrichtung (Oxidation Catalyst Device DOC) und eines Dieselpartikelfilters (Diesel Particle Filter DPF) angeordnet, die an einem Auspuffrohr des Dieselmotors vorgesehen waren.
Bei dem Praxisverwendungstest wurde ein Zyklustest, bei dem der Motor abwechselnd bei Leerlaufgeschwindigkeit während 10 Minuten und bei 3000 UpM während 30 Minuten betrieben wurde, während 500 Stunden durchgeführt. 15 zeigt die Ergebnisse.
In 15 zeigen die Balken 10-1, 10-3, 10-5, 10-7, 10-9, 10-11 und 10-13 die jeweiligen Gasempfindlichkeiten für Beispiele 14 bis 19 und 1, die vor dem Praxisverwendungstest in die Modellgaserzeugungsvorrichtung eingebracht worden sind. Des Weiteren zeigen in 15 die Balken 10-2, 10-4, 10-6, 10-8, 10-10, 10-12 und 10-14 die jeweiligen Gasempfindlichkeiten für Beispiele 14 bis 19 und 1, die nach dem Praxisverwendungstest in die Modellgaserzeugungsvorrichtung eingebracht worden sind.
Wie in 15 gezeigt ist, nahm die Gasempfindlichkeit von Beispiel 1 bei einer Messung nach dem Praxisverwendungstest im Vergleich zu derjenigen vor dem Praxisverwendungstest ab. Demgegenüber änderten sich die Gasempfindlichkeiten von Beispielen 14 bis 19 kaum. Dies bedeutet, dass durch Vorsehen der porenhaltigen Schicht 380 die Ammoniakgassensoren eine hohe Gasselektivität für Ammoniakgas, ein hervorragendes Reaktionsvermögen und hochgradig stabile Eigenschaften über eine lange Zeitdauer hinweg während des Praxisverwendungstests aufweisen.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorbeschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern kann bei ihrer praktischen Umsetzung folgendermaßen modifiziert werden.

(1) Bei Ausführungsbeispielen 1 bis 4 der vorliegenden Erfindung ist der Erfassungselektrodenabschnitt 331, 371, 980 an dem festen Elektrolytglied 310, 940 vorgesehen, wobei die Selektivreaktionsschicht 340, 990 darauf vorgesehen ist. Die Ausführungsbeispiele 1 bis 4 können jedoch auch derart modifiziert werden, dass die Selektivreaktionsschicht 340, 990 an dem festen Elektrolytglied 310, 940 vorgesehen ist und der Erfassungselektrodenabschnitt 331, 371, 980 darauf vorgesehen ist.
(2) Das Elektrodenmaterial, das den Erfassungselektrodenabschnitt 331, 371, 980 von Ausführungsbeispielen 1 bis 4 in der vorliegenden Erfindung bildet, kann Platin (Pt) anstelle von Gold als vorherrschenden Bestandteil enthalten.
(3) Das Selektivreaktionsmaterial, das bei Ausführungsbeispielen 1 bis 4 der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann unter Verwendung von Antimonoxid (Sb₂O₃) anstelle von Wismutoxid gebildet werden. Darüber hinaus kann für eine Feinanpassung der katalytischen Wirkung der Selektivreaktionsschicht 320 oder zur Verbesserung der thermischen Stabilität hiervon von WO₃, MoO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, MgO, CaO, SrO und BaO wenigstens eines zu dem Selektivreaktionsmaterial in einer Menge von bis zu etwa 5 at% hinzugefügt werden.
(4) Bei Ausführungsbeispiel 4 der vorliegenden Erfindung weisen der Bezugselektrodenabschnitt 931 und der Erfassungselektrodenabschnitt 980 über das feste Elektrolytglied 940 zueinander. Der Bezugselektrodenabschnitt 931 und der Erfassungselektrodenabschnitt 980 können gleichwohl auch nebeneinander an einer Seite des festen Elektrolytgliedes 940 angeordnet sein.
(5) Bei Ausführungsbeispielen 1 bis 4 der vorliegenden Erfindung wird die Schutzschicht 360, 995 durch Aufdrucken der Paste für die Schutzschicht gebildet. Die Schutzschicht 360, 995 kann jedoch auch durch Wärmesprühen aufgebracht werden.
(6) Die Anwendung des Ammoniakgassensors der vorliegenden Erfindung ist nicht auf das Abgassystem eines (inneren) Verbrennungsmotors beschränkt. Die vorliegende Erfindung kann vielmehr bei einem beliebigen anderen Motor wie auch einer beliebigen anderen Vorrichtung oder dergleichen, bei denen Abgase entstehen, Verwendung finden.

310: festes Elektrolytglied
331, 371: Erfassungselektrodenabschnitt
332, 372: Erfassungszuleitungsabschnitt
340: Selektivreaktionsschicht
360: Schutzschicht
380: porenhaltige Schicht

Claims

Ammoniakgassensor, umfassend: ein festes Elektrolytglied, das sich in einer axialen Richtung erstreckt und Zirkonoxid als vorherrschenden Bestandteil enthält; einen Bezugselektrodenabschnitt, der an dem festen Elektrolytglied vorgesehen ist; und einen Erfassungselektrodenabschnitt und eine Selektivreaktionsschicht, die an dem festen Elektrolytglied vorgesehen sind, wobei der Erfassungselektrodenabschnitt als Gegenstück des Bezugselektrodenabschnittes dient, wobei der Erfassungselektrodenabschnitt ein Edelmetall als vorherrschenden Bestandteil enthält und die Selektivreaktionsschicht ein Metalloxid als vorherrschenden Bestandteil enthält.
Ammoniakgassensor nach Anspruch 1, wobei der Erfassungselektrodenabschnitt zwischen dem festen Elektrolytglied und der Selektivreaktionsschicht vorgesehen ist.
Ammoniakgassensor nach Anspruch 2, wobei der Erfassungselektrodenabschnitt direkt an dem festen Elektrolytglied vorgesehen ist.
Ammoniakgassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Selektivreaktionsschicht den Erfassungselektrodenabschnitt derart bedeckt, dass der Erfassungselektrodenabschnitt nicht freiliegt.
Ammoniakgassensor nach Anspruch 4, des Weiteren umfassend einen streifenförmigen Erfassungszuleitungsabschnitt, der sich in der axialen Richtung von dem Erfassungselektrodenabschnitt aus erstreckt, um so den Erfassungselektrodenabschnitt mit einer äußeren Schaltung elektrisch zu verbinden, wobei der Erfassungselektrodenabschnitt den Erfassungszuleitungsabschnitt überlappt.
Ammoniakgassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das feste Elektrolytglied die Form eines mit einem Boden versehenen Rohres mit einem Bodenabschnitt an einer Vorderendseite hiervon annimmt; der Bezugselektrodenabschnitt an einer Innenoberfläche des festen Elektrolytgliedes gebildet ist; und der Erfassungselektrodenabschnitt an einer Außenoberfläche eines Vorderendabschnittes des festen Elektrolytgliedes vorgesehen ist.
Ammoniakgassensor nach Anspruch 6, wobei der Erfassungselektrodenabschnitt eine streifenartige Form annimmt und sich symmetrisch hin zu der Hinterendseite des festen Elektrolytgliedes erstreckt, während er durch den Bodenabschnitt des festen Elektrolytgliedes geht.
Ammoniakgassensor nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei der Erfassungselektrodenabschnitt aus einem Material, das Platin als vorherrschenden Bestandteil und Gold enthält, oder einem Material, das Gold als vorherrschenden Bestandteil enthält, gebildet ist.
Ammoniakgassensor nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei der Erfassungszuleitungsabschnitt aus einem Material gebildet ist, das Platin als vorherrschenden Bestandteil enthält.
Ammoniakgassensor nach Anspruch 9, wobei der Erfassungszuleitungsabschnitt Gold in einer Menge enthält, die geringer als diejenige des Erfassungselektrodenabschnittes ist.
Ammoniakgassensor nach einem der Ansprüche 4 bis 10, wobei der Bezugselektrodenabschnitt und der Erfassungselektrodenabschnitt jeweils Zirkonoxid enthalten und der Zirkonoxidgehalt des Erfassungselektrodenabschnittes geringer als derjenige des Bezugselektrodenabschnittes ist.
Ammoniakgassensor nach einem der Ansprüche 4 bis 11, wobei der Erfassungszuleitungsabschnitt Zirkonoxid enthält und der Zirkonoxidgehalt des Erfassungszuleitungsabschnittes geringer als derjenige des Erfassungselektrodenabschnittes ist.
Ammoniakgassensor nach einem der Ansprüche 2 bis 12, wobei eine porenhaltige Schicht zwischen dem Erfassungselektrodenabschnitt und der Selektivreaktionsschicht vorgesehen ist.
Ammoniakgassensor nach Anspruch 13, wobei die porenhaltige Schicht den Erfassungselektrodenabschnitt derart bedeckt, dass der Erfassungselektrodenabschnitt nicht freiliegt.
Ammoniakgassensor nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Selektivreaktionsschicht die porenhaltige Schicht derart bedeckt, dass die porenhaltige Schicht nicht freiliegt.
Ammoniakgassensor nach einem der Ansprüche 3 bis 15, wobei die porenhaltige Schicht von Al₂O₃, MgAl₂O₄, SiO₂, SiO₂/Al₂O₃, porenhaltigem Aluminiumsilikat und SiC wenigstens eines enthält.
Ammoniakgassensor nach einem der Ansprüche 2 bis 16, wobei eine Schutzschicht vorgesehen ist, um die Selektivreaktionsschicht derart zu bedecken, dass die Selektivreaktionsschicht nicht freiliegt.
Ammoniakgassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Selektivreaktionsschicht als vorherrschenden Bestandteil von Wismutvanadiumoxid und Antimonvanadiumoxid wenigstens eines enthält.
Ammoniakgassensor nach Anspruch 18, wobei die Selektivreaktionsschicht des Weiteren als zusätzlichen Bestandteil von Wolframoxid, Molybdänoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Magnesiumoxid, Kalziumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid wenigstens eines enthält.
Ammoniakgassensor nach Anspruch 18 oder 19, wobei die Selektivreaktionsschicht Vanadium in einer Menge von 25 at% bis 50 at% enthält.
Ammoniakgassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei die Selektivreaktionsschicht dicker als der Erfassungselektrodenabschnitt ist.
Ammoniakgassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei der Erfassungselektrodenabschnitt eine Dicke von weniger als 30 μm aufweist.