DE102008028306A1

DE102008028306A1 - Polymerisierbares, lagerstabiles Dentalmaterial mit Nanodiamant

Info

Publication number: DE102008028306A1
Application number: DE102008028306A
Authority: DE
Inventors: Rainer LÜCK; Anke Krüger
Original assignee: Ernst Muehlbauer GmbH and Co KG
Current assignee: Ernst Muehlbauer GmbH and Co KG
Priority date: 2008-06-13
Filing date: 2008-06-13
Publication date: 2009-12-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein polymerisierbares nanodiamanthaltiges Dentalmaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung. In dem Verfahren werden die Nanodiamanten mit mindestens einer Säure und/oder mindestens einem organischen Lösungsmittel und/oder mindestens einem Chelatbildner gereinigt. Durch den Reinigungsschritt werden unerwünschte Übergangsmetallionen und toxikologisch bedenkliche Stoffe abgereichert.

Description

Die Erfindung betrifft ein polymerisierbares, lagerstabiles Dentalmaterial mit Nanodiamant.
Polymerisierbare Dentalmaterialien, bei denen eine organische Phase mit einer anorganischen Phase kombiniert ist, sind dem Fachmann als „Komposite” geläufig und beispielsweise ausführlich beschrieben in Ullmanns Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 10, Seite 355 ff. (denture base resins). Die organische Phase besteht üblicherweise aus dentalen Harzen, zumeist Acrylaten und Methacrylaten, in denen die Komponenten des Initiatorsystems und ev. weitere Additive gelöst sind. Die anorganische Phase besteht üblicherweise aus Füllstoffen im Nano- bis Mikrometerbereich. Ebenfalls ist aus EP-A-1 913 927 bekannt, Nanodiamanten in Dentalkomposite einzuarbeiten um deren mechanische Eigenschaften zu verbessern.
Es ist bekannt, dass eine Reihe von Stoffen für den menschlichen Körper giftig sind. So sind beispielsweise alle Wasser- oder säurelöslichen Bariumverbindungen und eine Reihe von Schwermetallen, insbesondere gelöstes Blei und Bleiverbindungen für den menschlichen Organismus giftig. Selbst kleinste Mengen, über einen längeren Zeitraum stetig eingenommen, reichern sich im Körper an und können eine chronische Vergiftung hervorrufen. Dies ist besonders für Kinder und Schwangere gefährlich. Ähnliches gilt für einige organische Zinnverbindungen, beispielsweise die Trialkylzinnverbindungen, die wegen ihrer toxikologischen Wirkung u. a. in Anstrichfarben für Schiffe verwendet werden um einen Befall von Mikroorganismen und Muscheln vorzubeugen.
Folglich wird auf den Einsatz toxikologisch bedenklicher Stoffe im Dentalbereich soweit als möglich verzichtet. Dies gilt insbesondere für Dentalmaterialien, aus denen die toxikologisch bedenklichen Stoffe herausdiffundieren bzw. durch Speichel herausgewaschen werden können und vom Organismus aufgenommen werden.
Chemisch härtende polymerisierbare Dentalmaterialien (in der Literatur häufig auch selbsthärtende oder autokatalysierte Dentalmaterialien genannt) enthalten polymerisierbare Monomere, deren Polymerisation durch primär gebildete Radikale ausgelöst wird. Die Bildung dieser Radikale erfolgt durch die Reaktion eines geeigneten Initiatormoleküls, das bei Raumtemperatur allein eine ausreichende Lagerstabilität besitzt, mit einem Coinitiator. Da diese Reaktion sofort nach Zusammentreffen von Initiator und Coinitiator beginnt, müssen zur Lagerung der Dentalmaterialien beide Komponenten des Initiatorsystems getrennt untergebracht werden.
Ein im Stand der Technik bei chemisch härtenden Dentalmaterialien am häufigsten verwendetes Initiatorsystem besteht aus einem zumeist aromatischen Amin und einem organischen Peroxid, wie z. B. in DE-C-97 50 72 beschrieben. Die benötigten Radikale werden bei diesem System über eine Redoxreaktion beim Aufeinandertreffen von Amin (Coinitiator) und Peroxid (Initiator) gebildet.
Für eine kommerzielle Nutzung müssen Dentalmaterialien mehrere Monate bis zu mehreren Jahren lagerfähig sein. Obwohl Dentalmaterialien auf der Basis eines Redoxinitiatorsystems üblicherweise als Mehrkomponentensysteme angeboten werden, in denen die beiden Komponenten, der Initiator und der Coinitiator, in getrennten Primärbehältnissen (Dosen, Tuben, Spritzen, Flaschen u. ä.) oder in Primärbehältnissen mit getrennten Kammern (z. B. Doppelkartuschen) untergebracht sind, kann es trotzdem zu Einschränkungen der Haltbarkeit solcher Materialien durch vorzeitige Polymerisation einer oder mehrerer Pasten kommen.
Zumeist ist die Paste betroffen, die das eigentliche Initiatormolekül enthält (z. B. Peroxid, CH-acide Verbindungen oder Verbindungen, die solche Säuren freisetzen). Aber auch die Paste, die den Coinitiator enthält kann betroffen sein. Mögliche Ursachen sind die gegenseitige Kontamination beider Pasten, thermische Effekte, zu geringe Stabilisierung durch geeignete Radikalfänger, Verunreinigungen der Rohstoffe oder das Vorhandensein costartend wirkender organischer Gruppen an aktiven Oberflächen wie beispielsweise Aminogruppen.
Der vorliegenden Erfindung liegen die zwei nachfolgend genannten Aufgaben zugrunde.
Die primäre (erste) Aufgabe besteht darin, ein polymerisierbares Dentalmaterial mit Nanodiamanten zu schaffen, das für den Organismus toxikologisch unbedenklich ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die sekundäre (zweite) Aufgabe zugrunde, ein polymerisierbares Dentalmaterial mit einem Redoxinitiatorsystem und mit Nanodiamanten zu schaffen, das eine bessere Lagerstabilität aufweist.
Die Erfindung löst die erste Aufgabe durch ein polymerisierbares Dentalmaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruch 13. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2–12 und 14–15 offenbart.
Das die Erfindung die vorgenannte erste Aufgabe in der Tat löst wird durch die Beispiele belegt und sei nachfolgend kurz erläutert.
Die Erfindung hat bei der Lösung der ersten Aufgabe in einem erstem Schritt erkannt, dass Nanodiamant einen überraschend hohen Anteil an möglichen giftigen Stoffen, insbesondere an den Schwermetallen Blei und Zinn sowie Barium in einem für den Dentalbereich inakzeptablem Maße aufweist.
Die Erfindung hat bei der Lösung der ersten Aufgabe in einem zweiten Schritt erkannt, dass sich eine Reihe von toxikologisch bedenklichen Stoffen in Nanodiamanten, insbesondere Blei, Zinn und Barium, vor deren Verarbeitung im Dentalmaterial auf ein toxikologisch unbedenkliches Maß abreichern lassen.
Die Erfindung löst die zweite Aufgabe durch ein polymerisierbares Dentalmaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 2 und ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 13, wobei das Redoxinitiatorsystem mindestens einen Initiator aufweist. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Ansprüchen 3–12 und 14–15 offenbart.
Das die Erfindung die vorgenannte zweite Aufgabe in der Tat löst wird durch die Beispiele belegt und sei nachfolgend kurz erläutert.
Die Erfinder haben festgestellt, dass der vorzeitige Polymerisationsprozess im besonders starken Maße bei polymerisierbaren Dentalmaterialien mit einem Redoxinitiatorsystem auftritt, bei denen herkömmlicher Dentalglasfüllstoff (z. B. Aerosil) durch Nanodiamantpulver ersetzt wurde. Während das mit Aerosil gefüllte, nanodiamantfreie Nanokomposit lagerstabil ist, resultieren bei der Verwendung von Nanodiamant als nanoskaliger Füllstoff Instabilitäten. Selbst bei sachgemäßer Lagerung bei Raumtemperatur beginnt die den Initiator des Redoxinitiatorsystems enthaltende Komponente (Initiatorpaste) bereits nach kurzer Zeit (einige Stunden bis Tage) anzugelen und polymerisiert dann nach kurzer Zeit aus. Solche lagerinstabilen Pasten können für Dentalmaterialien nicht verwendet werden.
Die Erfindung hat bei der Lösung der zweiten Aufgabe zunächst erkannt, dass Nanodiamant einen überraschend hohen Anteil an Übergangsmetallionen aufweist, insbesondere an Eisen, Chrom, Mangan, Kupfer und Nickel, die als Coinitiator für den Initiator des Redoxinitiatorsystems in Betracht kommen. Die Erfinder gehen davon aus, dass wenn sich der Initiator und der Nanodiamant mit den Coinitiator-Übergangsmetallionen in einer Komponente (z. B. in einer Initiatorpaste) befinden, die Initiierung des Redoxinitiatorsystems und damit die Radikalbildung begünstigt wird, was eine unerwünschte Polymerisation der Komponente (Initiatorpaste) nach sich zieht.
Die Erfindung hat bei der Lösung der zweiten Aufgabe in einem weiteren Schritt erkannt, dass sich die Coinitiator-Übergangsmetallionen, insbesondere Eisen, Chrom, Mangan, Kupfer und Nickel aus Nanodiamanten vor deren Verarbeitung im Dentalmaterial abreichern lassen, so dass diese nicht mehr im gleichem Maße wie vorher als unerwünschte Coinitiatoren im Redoxinitiatorsystem zur Verfügung stehen.
Erfindungsgemäß werden die Nanodiamanten vor der Einarbeitung in das polymerisierbare Dentalmaterial mindestens einmal mit mindestens einer Säure und/oder mindestens einem organischem Lösungsmittel und/oder mindestens einem Chelatbildner mindestens einmal, vorzugsweise zweimal, weiter vorzugsweise dreimal, weiter vorzugsweise viermal, weiter vorzugsweise fünfmal, weiter vorzugsweise sechsmal, weiter vorzugsweise siebenmal, weiter vorzugsweise achtmal, weiter vorzugsweise neunmal, weiter vorzugsweise zehnmal, weiter vorzugsweise mehr als zehnmal gereinigt, gegebenenfalls gewaschen und/oder neutralisiert, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, weiter vorzugsweise mit chloridfreiem Wasser und gegebenenfalls getrocknet.
Der Reinigungsschritt kann bzw. die Reinigungsschritte können 1–600 min, 5–500 min, 10–400 min, 15–300 min, 20–250 min, 25–200 min, 30–150 min und Kombinationen aus vorgenannten Zeiten betragen.
Da insbesondere die Chloride der Übergangsmetallionen gut wasserlöslich sind, ist eine Behandlung des Nanodiamantpulvers mit Salzsäure, vorzugsweise mit konzentrierter (37%-iger) Salzsäure bevorzugt. Wegen der Wasserlöslichkeit der meisten ihrer Salze können des Weiteren vorteilhafterweise statt Salzsäure auch beispielsweise Salpetersäure oder Schwefelsäure zur Vorbehandlung des Nanodiamantpulvers benutzt werden. Es können auch organische Säuren benutzt werden, sofern die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung der im Nanodiamant enthaltenen Verunreinigungen in einem sinnvollen Bereich liegt. Geeignete organische Säuren können sein Sulfonsäuren oder Monocarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure und Benzoesäure bzw. Derivate dieser Säuren oder Dicarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure bzw. Derivate dieser Säuren oder Tricarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Agaricinsäu re, Citronensäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure bzw. Derivate dieser Säuren oder Multicarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyromellithsäure und Mellithsäure bzw. Derivate dieser Säuren oder Polycarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure bzw. Derivate dieser Säuren. Die Säuren können eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen, beispielsweise (Meth)acrylgruppen enthalten. Ebenfalls möglich ist die Umsetzung mit organischen Säuren unter Bildung nicht wasserlöslicher Salze und das Herauslösen mit organischen Lösungsmitteln. Für technische Prozesse dürfte aber die saure Laugung mit Salzsäure klare Vorteile besitzen.
Eine weitere Möglichkeit zur selektiven Herauslösung von Ionen bietet die Komplexbildung. Gut bekannte Komplexbildner sind die von G. Schwarzenbach unter der Bezeichnung Komplexon zusammengefassten Aminopolycarbonsäuren, die mit mehrwertigen Metallionen stabile Chelatkomplexe bilden. Da die Chelatbildung in einer schnellen Reaktion erfolgt, werden diese Verbindungen auch in der chemischen Analyse zur komplexometrischen Titration eingesetzt (G. Schwarzenbach: „Die komplexometrische Titration" 4. Aufl. Stuttgart 1960). Die am häufigsten benutzten Chelatbildner sind Komplexon I (NTE = Nitrilo-triessigsäure: N-(CH₂-COOH)₃), Komplexon II (EDTA = Ethylendiamin-tetraessigsäure: (HOOC-CH₂)₂-N-CH₂-CH₂-N-(CH₂-COOH)₂) und Komplexon III (Dinatrium-ethylendiamintetraessigsäure).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Verfahren des Weiteren eine mindestens einmalige thermische Behandlung der Nanodiamanten, wobei die Nanodiamanten vorzugsweise getempert, d. h. auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur erhitzt werden (vorzugsweise 15–120 min., weiter vorzugsweise 30–105 min., weiter vorzugsweise 45–90 min., weiter vorzugsweise 45–75 min., weiter vorzugsweise 60 min.), weiter vorzugsweise bei 400–450°C mehr als 0,5 Stunden, besonders bevorzugt 1 h bei 425°C erwärmt werden.
Die thermische Behandlung kann sich, beispielsweise wie in den Verfahren gemäß Beispiel 6a und 6b, mit der Reinigung der Nanodiamanten ein- oder mehrmalig, in beliebiger Reihenfolge abwechseln.
Die Nanodiamanten sind in die organische Harzmatrix eindispergiert. Weitere Füllstoffe und Additive werden anschließend in die so erhaltene Nanodispersion eingerührt.
Der Gesamtgehalt an Nanopartikeln (einschließlich Nanodiamant) im polymerisierbaren Dentalmaterial ist vorzugsweise nicht größer als 25 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 23 Gew.-%, weiter vorzugsweise kleiner 21 Gew.-%, weiter vorzugsweise 15–20 Gew.-%., weiter vorzugsweise 16–19 Gew.-%, weiter vorzugsweise 17–19 Gew.-%, besonders bevorzugt 17,5–18,5 Gew.-%.
Erfindungsgemäß bevorzugt besteht die organische Phase aus polymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Die Harzmatrix kann aber auch aus Monomeren bestehen, die ringöffnend und/oder ionisch polymerisieren. Als organische Phase wird erfindungsgemäß eine Verbindung oder eine Mischung mehrerer Verbindungen eingesetzt, die radikalisch und/oder kationisch und/oder anionisch polymerisierbare Gruppen und/oder Gruppen, die eine Aushärtung über eine Kondensations- und/oder Additionsreaktion und/oder über eine Säure-Base-Reaktion erlauben, enthält. Die Verbindungen bestehen aus einem Phospazen-basierten, Silizium-basierten oder organischen (Kohlenstoff-basierten) Grundgerüst und mindestens einer funktionellen Gruppe, die an dieses Grundgerüst gebunden ist und die eine über eine radikalische und/oder kationische und/oder anionische Polymerisationsreaktion und/oder über eine Kondensations- und/oder Additionsreaktion und/oder über eine Säure-Base-Reaktion ablaufende Aushärtung erlaubt. Bei diesen funktionellen Gruppen handelt es sich bevorzugt um Acrylat-, Methacrylat-, Cyanacrylat-, Acrylamid-, Methacrylamid-, Vinyl-, Allyl-, Epoxid-, Oxetan-, Vinylether-, Amino-, Säure-, Säureester-, Säurechlorid-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphit-, Thiol-, Alkohol- und/oder Isocyanatgruppen. Die Säure-, Säureester- und Säurechloridgruppen können z. B. von Carbonsäuren, Phosphorsäuren, Phosphonsäuren oder Sulfonsäuren abgeleitet sein.
Das Grundgerüst kann linear, verzweigt, ringförmig (cyclisch), dendritisch und/oder hyperverzweigt (”hyperbranched”) aufgebaut sein. Beim Grundgerüst kann es sich um eine monomere, oligomere oder polymere Struktur handeln. Die chemische Struktur des Grundgerüsts ist aus aliphatischen, alicyclischen, heterocyclischen, aromatischen und/oder heteroaromatischen Segmenten aufgebaut. Innerhalb der aliphatischen, alicyclischen, heterocyclischen, aromatischen und/oder heteroaromatischen Segmente können eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten sein, z. B. -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR¹-, -PR¹-, -P(OR¹)-, -POR¹-, -PO(OR¹)-, -O-PO(OR¹)-O-, -CO-, -CO₂-, O-CO-O-, -COS-, -CS₂-, -C=N-, -N=C=N-, -CO(NR¹)-, O-CO-NR¹-, -NR¹-CO-NR²-, -SiR¹R²- und/oder -SiR¹R²-O-, wobei R¹ = H oder jedbeliebiger organische Rest, bevorzugt ein unsubstituierter oder substituierter Alkyl- bzw. Arylrest R² = H oder jedbeliebiger organischer Rest, bevorzugt ein unsubstituierter oder substituierter Alkyl- bzw. Arylrest; gleich oder verschieden von R¹.
Sind aliphatische Segmente im Grundgerüst enthalten, so sind diese bevorzugt von substituierten (z. B. halogenierten) und unsubstituierten Alkyl- und Alkenylverbindungen, Ethern, Estern, Carbonaten, Urethanen, Polyethern, Polyestern, Polycarbonaten und Polyurethanen abgeleitet.
Sind alicyclische Segmente im Grundgerüst enthalten, so sind diese bevorzugt von substituierten (z. B. halogenierten) und unsubstituierten Cycloalkanen (wie z. B. Cyclohexan und seine Derivate), Spiranen (wie z. B. Spiro[3.3]heptan) und bi- und polycyclischen Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Decalin, Norbornan, Norcaran, Pinan, Adamantan, Twistan und Diamantane) abgeleitet.
Sind heterocyclische Segmente im Grundgerüst enthalten, so sind diese bevorzugt von substituierten (z. B. halogenierten) und unsubstituierten Cyclodextrinen, Morpholinen und Iminooxadiazindionen abgeleitet.
Sind aromatische Segmente im Grundgerüst enthalten, so sind diese bevorzugt von substituierten (z. B. halogenierten) und unsubstituierten Benzenen (wie z. B. Benzol, Toluol, Phenol, Anilin und Biphenyl) und kondensierten aromatischen Ringsystemen (wie z. B. Inden, Fluoren, Naphthalin, Acenaphthen, Anthracen, Phenanthren, Naphthalen, Pyren und Chrysen) abgeleitet.
Sind heteroaromatische Segmente im Grundgerüst enthalten, so sind diese bevorzugt von substituierten (z. B. halogenierten) und unsubstituierten Pyrrolen, Furanen, Thiophenen, Indolen, Benzofuranen, Benzothiophenen, Dibenzofuranen, Dibenzothiophenen, Pyrazolen, Imidazolen, Pyridinen, Pyranen, Thiopyranen und Chinolinen abgeleitet.
Als organische Phase kann auch eine flüssigkristalline Verbindung oder eine Mischung mehrerer Verbindungen, von denen mindestens eine flüssigkristallin ist, eingesetzt werden, die radikalisch und/oder kationisch und/oder anionisch und/oder ringöffnend polymerisierbare Gruppen und/oder Gruppen, die eine Aushärtung über eine Kondensations- und/oder Additionsreaktion und/oder über eine Säure-Base-Reaktion erlauben, enthält.
Eine weitere bevorzugte Option ist die Verwendung einer fluoridionenfreisetzenden Verbindung oder einer Mischung mehrerer Verbindungen, von denen mindestens eine Fluoridionen freisetzen kann, als organisches Bindemittel, das zusätzlich radikalisch und/oder kationisch und/oder anionisch und/oder ringöffnend polymerisierbare Gruppen und/oder Gruppen, die eine Aushärtung über eine Kondensations- und/oder Additionsreaktion und/oder über eine Säure-Base-Reaktion erlauben, enthält.
Als organische Phase werden besonders bevorzugt Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylether, Epoxide, Oxetane, Spiroorthocarbonate, Spiroorthoester, bicyclische Orthoester, bicyclische Monolactone, bicyclische Bislactone, cyclische Carbonate, cyclische Acetale, Allylsulfide, Vinylcyclopropane, organische Phosphate, organische Phosponate, organische Phosphite oder eine Kombination aus diesen Verbindungen eingesetzt. Die Allgemeinheit nicht einschränkend sind nachfolgend einige Beispiele genannt:
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- oder i-Propyl(meth)acrylat, n-, i- oder tert.-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Phosphorsäureester von Hydroxyethyl(meth)acrylat bzw. Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Malonsäure-mono-(meth)acrylatester, Bersteinsäure-mono-(meth)acrylatester, Maleinsäure-mono-(meth)acrylatester, Glycerin(meth)acrylat, Glycerin(meth)acrylatester, Glycerindi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylatester (wie z. B. Glycerindi(meth)acrylatsuccinat),
4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellithsäure, Bis-4,6- bzw. Bis-2,5-(Meth)acryloyloxyethyltrimellithsäure, 2-(((Alkylamino)carbonyl)oxy)ethyl-(meth)acrylate, Allyl(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat, Dodecandioldi(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Glycerindi(meth)acrylat, Glycerolpropoxytri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, ethoxylierte und/oder propoxylierte Trimethylolpropantri(meth)acrylate, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, ethoxylierte und/oder propoxylierte Bisphenol-A-di(meth)acrylate, 2,2-Bis-4-(3-(meth)acryloxy-2-hydroxy-propoxy)-phenylpropan und davon abgeleitete Verbindungen, Chlor- und Bromphosphorsäureester des Bisphenol-A-glycidyl(meth)acrylats, Urethan(meth)acrylate (wie z. B. 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-dioxy-dimethacrylat), Polyesterurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, Polycarbonat(meth)acrylate, Polyamid(meth)acrylate, Polyimid(meth)acrylate, Phosphazen(meth)acrylate und Siloxan(meth)acrylate; Ethylvinylether, n- oder i-Propylvinylether, n-, i- oder tert.-Butylvinylether, Hexylvinylether, Octylvinylether, Cyclohexylvinylether, Cyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylvinylether, Dimethanol-cyclohexyl-monovinylether, 1,4-Dimethanol-cyclohexyl-divinylether, Propandioldivinylether, Butandioldivinylether, Hexandioldivinylether, Octandioldivinylether, Decandiolvinylether, Ethylenglykoldivinylether, Diethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, Triethylenglykol-monovinylether-mono(meth)acrylsäureester, Polyethylenglykoldivinylether, Tripropylenglykoldivinylether, Glycerintrivinylether, Pentaerythrittetravinylether, 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-dioxydivinylether, Bisphenol-A-divinylether, ethoxylierte und/oder propoxylierte Bisphenol-A-divinylether, Polyestervinylether, Polycarbonatvinyl ether, Polyacrylatvinylether, Polyamidvinylether, Polyimidvinylether, Polyurethanvinylether, Phosphazenvinylether und Siloxanvinylether; Alkylglycidylether, Glycidol, Glycidyl(meth)acrylat, Dipentendioxid, 1,2-Epoxyhexadecan, Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, Vinylcyclohexenoxide, Vinylcyclohexendioxide, Epoxycyclohexancarboxylate (wie z. B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexen-carboxylat), Butandioldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Dodecandioldiglycidylether, Diglycidylether der Polyethylenglykole und der Polypropylenglykole, Diglycidylether von substituierten (z. B. halogenierten) und unsubstituierten Bisphenolen (wie z. B. Bisphenol-A, Bisphenol-C und Bisphenol-F), Resorcindiglycidylether, Trimetylolethantriglycidylether, Trimetylolpropantriglycidylether, Polybutadienpolyepoxide, Polyesterepoxide, Polycarbonatepoxide, Polyacrylatepoxide, Polyamidepoxide, Polyimidepoxide, Polyurethanepoxide, Phosphazenepoxide und Siloxanepoxide; 3,3-disubstituierte Oxetane und Dioxetane (wie z. B. 3-Ethyl-3-(2-hydroxyethyl)-oxetan); (trans/trans)-2,3,8,9-Di(tetramethylen)-1,5,7,11-tetraoxaspira-[5.5]-undecan; substituierte 1,3-Dioxolane (wie z. B. 2-Phenyl-4-methylen-1,3-dioxolan); difunktionelle 6-Methylen-1,4-dithiepane sowie die Umsetzungsprodukte von nukleophilen (Meth)acrylaten wie z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Glycerin(meth)acrylatestern mit reaktiven Phosphorsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphinsäurederivaten wie z. B. P₂O₅, POCl₃ oder PCl₃. Zur Aushärtung des erfindungsgemäßen Dentalmaterials wird bevorzugt ein Initiator bzw. mehrere Initiatoren und optional ein Coinitiator bzw. mehrere Coinitiatoren in das erfindungsgemäße Dentalmaterial eingearbeitet. Dabei können Initiator bzw. Initiatoren und Coinitiator bzw. Coinitiatoren zusammen in einer Komponente und/oder getrennt in zwei oder mehreren Komponenten enthalten sein. Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann somit thermisch, chemisch, photochemisch, d. h. durch Bestrahlung mit UV- und/oder sichtbarem Licht, und/oder durch Reaktion mit der Mund- und/oder Luftfeuchte ausgehärtet werden.
Die hier verwendbaren Initiatoren können z. B. Photoinitiatoren sein. Diese sind dadurch charakterisiert, dass sie durch Absorption von Licht im ultravioletten oder sichtbaren Bereich (Wellenlängenbereich von 300 nm bis 700 nm, bevorzugt von 350 nm bis 600 nm und besonders bevorzugt von 380 nm bis 500 nm) und optional durch die zusätzliche Reaktion mit einem oder mehreren Coinitiatoren die Aushärtung des Materials bewirken können. Bevorzugt werden hier Phosphinoxide, Bezoinether, Benzilketale, Acetophenone, Benzophenone, Thioxanthone, Bisimidazole, Metallocene, Fluorone, α-Dicarbonylverbindungen, Aryldiazoniumsalze, Arylsulfoniumsalze, Aryliodoniumsalze, Ferroceniumsalze, Phenylphosphoniumsalze oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Diphenyl-2,4,6-trimethyl-benzoylphosphinoxid, Benzoin, Benzoinalkylether, Benzildialkylketale, α-Hydroxy-acetophenon, Dialkoxyacetophenone, α-Aminoacetophenone, i-Propylthioxanthon, Campherchinon, Phenylpropandion, 5,7-Diiodo-3-butoxy-6-fluoron, (eta-6-Cumol)(eta-5-cyclopentadienyl)eisen-hexafluorophosphat, (eta-6-Cumol) (eta-5-cyclopentadienyl) eisen-tetrafluoroborat, (eta-6-Cumol)(eta-5-cyclopentadienyl)eisen-hexafluoroantimonat, substituierte Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Als Coinitiatoren für eine photochemische Aushärtung werden bevorzugt tertiäre Amine, Borate, organische Phosphite, Diaryliodoniumverbindungen, Thioxanthone, Xanthene, Fluorene, Fluorone, α-Dicarbonylverbindungen, kondensierte Polyaromaten oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden N,N-Dimethyl-p-toluolidin, N,N-Dialkyl-alkyl-aniline, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin, 2-Ethylhexyl-p-(dimethyl-amino)-benzoat, Butyrylcholin-triphenylbutyl-borat oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Als Initiatoren können auch sogenannte thermische Initiatoren eingesetzt werden, die durch die Aufnahme von thermischer Energie bei erhöhter Temperatur die Aushärtung des Materials bewirken können. Hierbei werden bevorzugt anorganische und/oder organische Peroxide, anorganische und/oder organische Hydroperoxide, α,α'-Azobis(isobutyroethylester), α,α'-Azo-bis(isobutyronitril), Benzpinakole oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Diacylperoxide wie z. B. Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzpinakol, 2,2'- Dimethylbenzpinakol oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Für eine chemische Aushärtung bei Raumtemperatur wird i. a. ein Redoxinitiatorsystem verwendet, das aus einem bzw. mehreren Initiatoren und einem als Aktivator dienenden Coinitiator bzw. Coinitiatoren besteht. Wie eingangs bereits erwähnt werden aus Gründen der Lagerstabilität Initiator bzw. Initiatoren und Coinitiator bzw. Coinitiatoren in räumlich voneinander getrennten Teilen des erfindungsgemäßen Dentalmaterials eingearbeitet, d. h. es liegt ein mehrkomponentiges, bevorzugt ein zweikomponentiges Material vor. Als Initiator bzw. Initiatoren werden bevorzugt anorganische und/oder organische Peroxide, anorganische und/oder organische Hydroperoxide, CH-acide Verbindungen wie beispielsweise Barbitursäurederivate und deren Salze, Malonylsulfamide, Protonensäuren, Lewis- oder Broensted-Säuren bzw. Verbindungen, die solche Säuren freisetzen, Carbeniumionen-Donatoren wie z. B. Methyltriflat oder Triethylperchlorat oder eine Mischung aus diesen Verbindungen und als Coinitiator bzw. als Coinitiatoren bevorzugt tertiäre Amine, Schwermetallverbindungen, insbesondere Verbindungen der 8. und der 9. Gruppe des Periodensystems (”Eisen- und Kupfergruppe”), Verbindungen mit ionogen gebundenen Halogenen oder Pseudohalogenen wie z. B. quarternäre Ammoniumhalogenide, schwache Broenstedt-Säuren wie z. B. Alkohole und Wasser oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Die chemischen Elemente mit den Ordnungszahlen von 21 bis 30, 39 bis 48, 57 bis 80 und 89 bis 112 des Periodensystems werden üblicherweise als Übergangselemente bezeichnet. Da diese Elemente alle Metalle sind, wird in vorliegender Anmeldung auch der Ausdruck Übergangsmetalle benutzt.
In dem erfindungsgemäßen Dentalmaterial kann auch jede denkbare Kombination der oben beschriebenen Initiatoren und Coinitiatoren enthalten sein. Ein Beispiel hierfür sind sogenannte dualhärtende Dentalmaterialien, die sowohl Photoinitiatoren und optional die entsprechenden Coinitiatoren für eine photochemische Aushärtung als auch Initiatoren und entsprechende Coinitiatoren für eine chemische Aushärtung bei Raumtemperatur enthalten.
Die Nanodiamanten weisen üblicherweise einen mittleren Primärteilchen-Durchmesser von 0,5–100 nm, vorzugsweise 1–60 nm, weiter vorzugsweise 1–40 nm, weiter vorzugsweise 1–20 nm, weiter vorzugsweise 2–8 nm, weiter vorzugsweise 3–6 nm, weiter vorzugsweise 3,5–5,5 nm auf. Derartige Nanodiamanten lassen sich durch verschiedenste aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gewinnen und sind beispielsweise ausführlich beschrieben in O. A. Shenderova; V. V. Zhirnov; D. W. Brenner: „Carbon Nanostructures", Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences 27 (3/4) [2002] S. 227–356, insbesondere Seiten 266 ff. oder in A. Krüger: Neue Kohlenstoffmaterialien – Eine Einführung; Vieweg & Teubner 2007 oder in der eingangs erwähnten WO-A-2005/097045 . Beispielhaft verwiesen sei auf die Herstellung von Nanodiamanten auf folgende Arten:

– Herstellung von 0-dimensionalen Nanodiamanten durch Reaktion in der Gasphase (Niederdrucksynthese im Microwellen Plasma Reaktor durch Umsetzung von CH₂Cl₂/O₂-Gemischen: M. Frenklach et al., J. Appl. Phys. 66 [1989] S. 395–399; ggf unter Zusatz von B₂H₂: M. Frenklach et al., Appl. Phys. Lett. 59 [1991] S. 546–548);
– Herstellung von Detonationsnanodiamanten (UDD = ultradispersed diamond entsteht dadurch, dass Sprengstoffe unter Luftabschluß zur Detonation gebracht werden und aus deren Bestandteilen unter hohem Druck Nanodiamant entsteht);
– Herstellung von Nanodiamanten durch Schockwellensynthese (es wird eine Schockwelle erzeugt, die dann auf Kohlenstofftargets unter Bildung von Nanodiamant einwirkt: Y. Q. Zhul et al., Chem. Phys. Lett. 287 [1998] S. 689–693);
– Herstellung von Nanodiamanten durch Einwirkung von Strahlung auf Kohlenstoffspezies (Einwirkung von CVD Plasma von CH₄/H₂: Y. Lifshitz et al.: Science 297 [2002] S. 1531–1533 oder von Ionenstrahlung unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff oder Argon: H. Yusa, Diam. Relat. Mat. 11 [2002] S. 87–91 auf amorphe Kohlenstoffmatrixes an Siliziumoberflächen);
– Herstellung von Nanodiamanten durch Ionenbombardment von SiC (Siliziumcarbid) mit C (60 keV, 900°C: F. Li et al., Appl. Phys. Lett. 77 [200] S. 3161–3163) oder von fein verteilten polykristallinen Graphit mit Krypton-Ionen (20°C, 350 MeV: T. L. Daulton et al., Nicl. Inst. Meth. Phys. Res. B175 [2001] S. 12–20);
– Herstellung von Nanodiamanten durch Umwandlung von Kohlenstoffspezies im Elektronenstrahl (1,2 MeV, 900 K: P. Banhart et al., Nature 382 [1996] S. 433);
– Herstellung von Nanodiamanten durch aus synthetisch hergestellten oder natürlich vorkommenden gröberen Diamantpulvern gegebenenfalls nach Mahlurig ausgesiebt, durch Klassierung oder andere geeignete Trennverfahren abgetrennt; und
– Diamantnanorods (durch selektives Ätzen von CVD Diamantfilmen: E.-S. Baik et al. J. Mat. Res. 15 [200] S. 923–926) und Nanofasern (durch Laserabtragung von UDD-Pellets: A. Koscheev, Ximia zizn 1 [1999] S. 14–16).

Wie bereits erwähnt finden sich nähere Informationen zu den genannten Verfahren und zu solchen, die zu polykristallinen Naondiamantpulvern führen, beispielsweise in in O. A. Shenderova et al., „Carbon Nanostructures", Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences 27 (3/4) [2002] S. 249ff.
Die Herstellung transparenter bzw. transluzenter Nanodiamantpulver kann von Vorteil sein, wenn die daraus hergestellten Dentalmaterialien transluzent sein sollen. So kann es beispielsweise erwünscht sein, dass Nanodiamanten enthaltende Fissurenversiegeler transluzent sind, um als solche nicht auf der Zahnoberfläche visuell wahrgenommen zu werden. Außerdem sind transluzente Füllstoffe erforderlich, um Materialien hoher Transparenz beispielsweise für den Schmelzersatz oder Materialien in sehr hellen Farben herstellen zu können.
Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann in der anorganischen Phase dental übliche Füllstoffe enthalten. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffen handelt es sich bevorzugt um nano- und/oder mikroskalige Füllstoffe, vorzugsweise um Glaspulver, Glaskeramikpulver, Metall-, Halbmetall- oder Mischmetalloxide, Silikat-, Nitrid-, Sulfat-, Titanat-, Zirkonat-, Stannat-, Woframat-, Siliciumdioxidverbindungen oder eine Mischung aus diesen Verbindungen oder sphärische Füllstoffe, Quarzpulver oder eine Mischung aus diesen Pulvern oder gefüllte oder ungefüllten Splitterpolymerisate und/oder Perlpolymerisate.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten nano- oder mikroskaligen Füllstoffen handelt es sich besonders bevorzugt um Dentalgläser, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Zinndioxid, Ceroxid, Aluminium-Silizium-Oxide, Silizium-Zink-Oxide, Silizium-Zirkon-Oxide, Eisenoxide und deren Mischungen mit Siliziumdioxid, Indiumoxide und deren Mischungen mit Siliziumdioxid und/oder Zinndioxid, Bornitrid, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Strontiumtitanat, Bariumtitanat, Natriumzirkonat, Kaliumzirkonat, Magnesiumzirkonat, Calciumzirkonat, Strontiumzirkonat, Bariumzirkonat, Natriumwolframat, Kaliumwolframat, Magnesiumwolframat, Calciumwolframat, Strontiumwolframat und/oder Bariumwolframat.
Der Füllstoff kann ein oberflächenmodifizierter Füllstoff, vorzugsweise ein organisch oberflächenmodifizierter Füllstoff sein. Der Füllstoff kann nach seiner Oberflächenmodifikation, beispielsweise einer Silanisierung, auf seiner Oberfläche funktionelle Gruppen, beispielsweise reaktive (Meth)acrylatgruppen besitzen, die mit den Monomeren chemisch, vorzugsweise radikalisch, reagieren können und/oder eine hohe Affinität zu der aus den Monomeren gebildeten Polymermatrix aufweisen.
Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann zur Einstellung bestimmter Eigenschaften zusätzlich so genannte Additive bzw. Modifikatoren enthalten. Die Allgemeinheit nicht einschränkend sind nachfolgend einige Beispiele genannt: anorganische und/oder organische Farbpigmente bzw. Farbstoffe, Stabilisatoren (wie z. B. substituierte und unsubstituierte Hydroxyaromaten, Tinuvine, Terpinene, Phenothiazin, sogenannte HALS – Hindered Amine Light Stabilizers – und/oder Schwermetallfänger wie EDTA), Weichmacher (wie z. B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, ungesättigte Polyester, Phthalate, Adipate, Sebacate, Phosphorsäureester, Phosphonsäureester und/oder Zitronensäureester), ionenabgebende Substanzen, insbesondere solche die Fluoridionen freisetzen, wie z. B. ionenfreisetzende Dentalgläser (Reaktivgläser), Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Yttriumfluorid, Ytterbiumfluorid und/oder quartäre Ammoniumfluoride), bakterizide oder antibiotisch wirksame Substanzen (wie z. B. Chlorhexidin, Pyridiniumsalze, Penicilline, Tetracycline, Chloramphenicol, antibakterielle Makrolide und/oder Polypeptid-Antibiotika) und/oder Lösungsmittel (wie z. B. Wasser, Aceton, Ethanol, i-Propanol, Butanon und/oder Essigsäureethylester).
Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann für die prothetische, konservierende und präventive Zahnheilkunde sowie im zahntechnischen Labor verwendet wenden. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien stellvertretend einige Anwendungsbeispiele genannt: Füllungsmaterial, Unterfüllungsmaterial, Stumpfaufbaumaterial, Befestigungsmaterial, provisorisches und permanentes Kronen- und Brückenmaterial, Bonding-Materialien, zahntechnischer Werkstoff zur Herstellung von Inlays, Onlays, Verblendschalen, künstlichen Zähnen, Modellmaterialien und Fissuren- und Wurzelkanal-Versiegelungsmaterial.
Die Erfindung wird nachfolgend ohne Einschränkung der Allgemeinheit anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiel 1: Charakterisierung des verwendeten Nanodiamants
In den nachfolgenden Beispielen wurde Nanodiamantpulver der Fa. New Metals And Chemicals Corporation, Ltd. (Kyobashi TD, Kyobashi, Chuo-Ku, Tokyo) verwendet, wobei das Nanodiamantpulver in den Beispielen 2–4 und 5–6 jeweils aus gleicher Liefercharge stammen.
Das Diamantpulver wurde nach dem Detonationsverfahren aus 2,4,6-Trinitrotoluen (TNT) und 1,3,5-Trinitro-1,3,5-triazinan (Hexogen) hergestellt und besitzt eine sphärische bis ellipsoide Teilchenform mit einer Primärteilchengröße zwischen 3 nm und 10 nm, die mittels Röntgendiffraktometrie (X-Ray-Diffraction oder XRD), dynamischer Lichtstreuung und hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (High Resolution Transmission Electron Microscopy oder HRTEM) ermittelt wurde. Die spezifische Oberfläche liegt zwischen 278 m²/g und 335 m²/g. Die mittels Elementaranalyse bestimmte chemische Zusammensetzung beträgt durchschnittlich 91% Kohlenstoff, 2% Wasserstoff, 5% Sauerstoff, und 2% Stickstoff. Elektronenspinresonanz (Electron Paramagnetic Resonance oder EPR)-Spektroskopieuntersuchungen zeigen, dass der größte Teil des Stickstoffs in das Diamantgitter eingebaut ist und sich der Sauerstoff und Wasserstoff zusammen mit den Anteilen des Stickstoffs als sauerstoff-, stickstoff- und wasserstoffhaltige funktionelle Gruppen auf der Oberfläche der Diamantkristallite (z. B.: -OH, -C=O, -COOH, -C-O-C, -CN gemäß den Angaben des Herstellers) befinden. Die Dichte des Nanodiamantpulvers liegt zwischen 3,05 und 3,12 g/ml.
Beispiel 2: Behandlung von Nanodiamantpulver mit 37%iger Salzsäure
Um den Reinigungseinfluss von Säure auf den Gehalt verschiedener Übergangsmetall- und anderer Ionen auf das Nanodiamantpulver gemäß Beispiel 1 zu untersuchen, wurde Nanodiamantpulver mit konzentrierter Salzsäure gereinigt und der Gehalt von Übergangsmetall- und anderer Ionen vor und nach der Reinigung miteinander verglichen.
Es wurden 100 g Salzsäure auf 20 g Nanodiamantpulver gegeben und über Nacht bei Raumtemperatur unter Rühren (3 Stunden) mit konz. HCl behandelt. Anschließend wurde die Salzsäure abgetrennt. Da die abgetrennte Salzsäure noch eine gelbliche Farbe aufwies, was als Indiz für die Möglichkeit einer Herauslösung weiterer Ionen gewertet wurde, wurde die HCl-Behandlung noch 2× bei Rührzeiten von 3 Stunden wiederholt. Anschließend wurde das Diamantpulver bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen, anschließend getrocknet und zur Herstellung eines Testkomposites gemäß Beispiel 8 eingesetzt.

Die Ergebnisse der Behandlung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst, in der der Gehalt der verschiedenen Übergangsmetall- und anderer Ionen in nach dem Explosionsverfahren hergestelltem Nanodiamantpulver [bestimmt mittels Atomemissinsspektroskopie (AAS), ICP Screening, DIN EN ISO 11885-E 22] vor und nach der HCl-Reinigung gegenübergestellt sind. Die Werte der HCl-unbehandelten Probe sind Mittelwerte dreier Einzelwerte.

Element	Gehalt [ppm]
Element	unbehandelt	HCl-behandelt
Barium	440	7,2
Blei	61	1,7
Chrom	4,3	0,6
Eisen	690	48
Kalium	15,5	8,8
Kupfer	9,5	0,8
Magnesium	13,3	6,2
Mangan	113,3	0,5
Nickel	3,4	2,3
Strontium	8,9	0,6
Zinn	8,6	2,1

Die AAS-Bestimmung zeigt nach der HCl-Behandlung eine Abreicherung der Übergangsmetalle Eisen, Mangan, Chrom, Nickel und Kupfer. Besonders deutlich ist die Abreicherung für Eisen, Mangan und Kupfer. Des Weiteren sinkt der Gehalt an Barium und im besonders starken Maße an Blei (von 61 ppm auf 1,7 ppm). Damit wird der Füllstoff auch von der toxikologischen Seite unbedenklich.
Beispiel 3: Kinetik der Abreicherung verschiedener Übergangsmetall- und anderer Ionen bei Behandlung des Diamantpulvers mit 37%iger HCl
Um den Reinigungseinfluss von Säure auf den Gehalt verschiedener Übergangsmetall- und anderer Ionen des Nanodiamantpulvers gemäß Beispiel 1 in Abhängigkeit von der HCl-Behandlungszeit zu untersuchen, wurde Nanodiamantpulver mit konzentrierter Salzsäure gereinigt und der Gehalt der Übergangsmetall- und anderer Ionen vor der Behandlung mit der nach 30 min, 60 min, 90 min, 120 min und 150 min HCl-Behandlungszeit verglichen.
Es wurden 50 g Nanodiamant in 325 g Salzsäure (37%ig) 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Säure abfiltriert und der Nanodiamant 2 × mit destilliertem Wasser gewaschen. Eine Probe von 3 g wurde abgenommen, getrocknet und mittels Atomemissinsspektroskopie die Elementzusammensetzung bestimmt. Dieser Vorgang wurde für die weiteren HCl-Behandlungszeiten von 60 min, 90 min, 120 min und 150 min, d. h. insgesamt 5 × durchgeführt. Nach der 5. Extraktion (150 min) wurde der Nanodiamant mehrfach mit Wasser chloridfrei gewaschen (Prüfung mit Silbernitrat), anschließend getrocknet und zur Herstellung eines Testkomposites gemäß Beispiel 8 eingesetzt.

Die Ergebnisse der Atomemissinsspektroskopiemessungen [ICP Screening, DIN EN ISO 11885-E 22] sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst, wobei die Werte der HCl-unbehandelten Probe Mittelwerte dreier Einzelwerte sind.

Element	Gehalt [ppm]
	unbehandelt	HCl-behandelt
	unbehandelt	30 min	60 min	90 min	120 min	150 min
Barium	440	180	79	41	13	1,8
Blei	61	24	10	4,4	2,1	0,46
Chrom	2,8	0,75	0,54	0,37	0,42	0,48
Eisen	690	270	140	79	52	46
Kalium	15,5	37	12	14	8,8	11
Kupfer	9,5	6,1	4,9	3,7	2,3	2,5
Magnesium	13,3	7	7,5	6,3	6,3	5,8
Mangan	113,3	27	7,3	2,3	1,2	0,8
Nickel	3,4	0,53	0,39	0,27	0,30	0,44
Strontium	8,9	2,4	1,0	0,9	0,6	0,6
Zinn	8,6	6,3	3,1	1,6	1,2	1,0

Die AAS-Bestimmung zeigt, dass die Gehalte an Kupfer, Nickel und Chrom bereits nach einer HCl-Behandlung von 90 min. in den unteren einstelligen ppm Bereich abgesenkt werden können. Das gilt auch für die höher konzentrierten Elemente Mangan und Blei. Ebenfalls ist über den untersuchten HCl-Behandlungszeitraum der Gehalt an Eisen deutlich abgesenkt, liegt aber mit 46 ppm nach 150 min noch vergleichsweise hoch.
Beispiel 4: Behandlung von Nanodiamantpulver mit dem Chelatbildner Komplexon II (Ethylendiamin-tetraessigsäure)
Um den Reinigungseinfluss von Chelatbildnern auf den Gehalt verschiedener Übergangsmetall- und anderer Ionen auf das Nanodiamantpulver gemäß Beispiel 1 zu untersuchen, wurde Nanodiamantpulver mit dem Chelatbildner Komplexon III (EDTA-dinatriumsalzdihydrat) gereinigt und der Gehalt von Übergangsmetall- und anderer Ionen vor und nach der Reinigung miteinander verglichen.
Es wurden 60 g Nanodiamant gemäß Beispiel 1 4 Stunden bei Raumtemperatur mit 330 g 0,1 m Lösung des EDTA-dinatriumsalz-dihydrat unter Rühren umgesetzt. Anschließend wurde die Lösung abfiltriert und der Feststoff mit destilliertem Wasser gewaschen (7×) bis keine Färbung des Waschwassers mehr erkennbar war. Die Probe wurde getrocknet und die Elementzusammensetzung mittels Atomemissinsspektroskopie (ICP Screening, DIN EN ISO 11885-E 22) für die Elemente Eisen Mangan, Blei, Kupfer und Chrom bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst, wobei die Werte der HCl-unbehandelten Probe Mittelwerte dreier Einzelwerte sind.

Element Gehalt [ppm]

unbehandelt mit EDTA behandelt

Eisen 690 510

Mangan 113,3 26

Blei 61 10

Kupfer 9,5 7

Chrom 4,3 2,8
Beispiel 5: Kinetik der Abreicherung verschiedener Übergangsmetall- und anderer Ionen bei Behandlung des Nanodiamantpulvers mit dem Chelatbildner Komplexon III (Dinatrium-ethylendiamintetraessigsäure)
Um den Reinigungseinfluss von Chelatbildnern auf den Gehalt verschiedener Übergangsmetall- und anderer Ionen des Nanodiamantpulvers gemäß Beispiel 1 in Abhängigkeit von der Behandlungszeit zu untersuchen, wurde Nanodiamantpulver mit dem Chelatbildner Komplexon III (Dinatrium-ethylendiamin-tetraessigsäure) gereinigt und der Gehalt von Übergangsmetall- und anderer Ionen vor der Behandlung mit der nach 30 min, 60 min, 90 min, 120 min und 150 min Chelatbildner-Behandlungszeit verglichen.
Es wurden 60 g Nanodiamant in 330 g 0,1 m Dinatrium-ethylendiamintetraessigsäure-dihydrat 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Lösung abfiltriert und der Nanodiamant 2× mit destilliertem Wasser gewaschen. Eine Probe von 3 g wurde abgenommen, getrocknet und mittels Atomemissinsspektroskopie die Elementzusammensetzung bestimmt. Dieser Vorgang wurde für die weiteren Chelatbildner-Behandlungszeiten von 60 min, 90 min 120 min und 150 min, d. h. insgesamt 5× durchgeführt. Nach der 5. Extraktion (150 min) wurde der Nanodiamant mehrfach mit Wasser chloridfrei gewaschen (Prüfung mit Silbernitrat), anschließend getrocknet und zur Herstellung eines Testkomposites gemäß Beispiel 8 eingesetzt.

Die Ergebnisse der Atomemissinsspektroskopiemessungen [ICP Screening, DIN EN ISO 11885-E 22] sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst, wobei die Werte der unbehandelten Probe Mittelwerte dreier Einzelwerte sind.

Element	Gehalt [ppm]
	unbehandelt	mit Di-Na-EDTA-Lösung behandelt
	unbehandelt	30 min	60 min	90 min	120 min	150 min
Barium	490	240	140	110	83	74
Blei	58	23	6,4	2,4	1,1	0,61
Chrom	3,4	2,5	2,3	3,0	2,0	2,1
Eisen	710	560	350	280	300	240
Kalium	17	19	25	20	12	13
Kupfer	9,0	7,9	7,1	7,1	4,6	5,9
Magnesium	15	9,3	11	9,7	7,8	6,9
Mangan	120	76	36	25	18	13
Nickel	1,9	1,5	1,2	1,6	1,2	1,1
Strontium	9,6	3,7	1,3	0,86	0,63	< 0,5
Zinn	10	10	8,6	11	8,6	8,1

Die AAS-Bestimmung gemäß den Beispielen 4 und 5 zeigt, dass neben der Behandlung mit einer Säure gemäß den Beispielen 2–3 ebenfalls eine effektive Abreicherung, insbesondere der Elemente Kupfer, Nickel, Chrom, Mangan, Eisen und Blei durch eine Behandlung des Nanodiamantpulvers mit Chelatbildnern möglich ist.
Bei der gegenüber der Säurebehandlung (Beispiele 2–3) scheinbar geringeren Abreicherungseffektivität der verwendeten Chelatbildner ist zu berücksichtigen, dass die Chelatbildnerlösungen wesentlich weniger konzentriert waren (z. B. die 0,1 m = ca. 3,7 Dinatrium-ethylendiamin-tetraessigsäure-Lösung) als die konzentrierte Säurelösung in den Beispielen 2–3 (HCl-Lösung mit 37%).
Des Weiteren wurde die in den Beispielen 4 und 5 behandelten Nanodiamantproben zur Herstellung von Testkomposites gemäß Beispiel 8 eingesetzt.
Beispiel 6: Abreicherung verschiedener Übergangsmetall- und anderer Ionen durch Kombination einer thermischen Behandlung mit einer Säurebehandlung des Nanodiamant-Pulvers
Die kombinierte thermische und Säurebehandlung von Nanodiamantpulver basiert auf der Idee, sowohl enthaltene Fremdionen als auch Fremdphasen zum einen besser säurelöslich zu machen bzw. sie überhaupt erst in eine säurelösliche Form zu überführen und zum anderen durch das Abbrennen an der Nanodiamantenoberfläche befindlichen Graphits die Zugänglichkeit der Fremdionen bzw. Fremdphasen für die Säure zu verbessern.
Beispiel 6a
Zunächst wurde deshalb 60 g Nanodiamant im Muffelofen für 1 Stunde bei 430°C getempert. Der dabei auftretende Masseverlust betrug 8,41%. Anschließend wurde das getemperte Nanodiamantpulver in einen Rundkolben überführt und 30 min mit 37%-iger Salzsäure am Rückfluß gekocht. Danach wurde die Säure mittels einer Fritte abgetrennt. Dieser Vorgang wurde einmal wiederholt. Anschließend wurde das Nanodiamant-Pulver mit Wasser chloridfrei gewaschen, anschließend bei 110°C getrocknet und zur Herstellung eines Testkomposites gemäß Beispiel 8 eingesetzt.
Die Ergebnisse der Atomemissinsspektroskopiemessungen [ICP Screening, DIN EN ISO 11885-E 22] für diesen Versuch [thermisch/HCl(2×)] sind in Spalte 4 nachfolgender Tabelle zusammengefasst und zu den in Spalte 2 dargestellten Werten der unbehandelten Nanodiamantprobe (Mittelwerte dreier Einzelwerte) und den in Spalte 3 dargestellten Werten der 5-fach Extraktion mit konzentrierter Salzsäure aus Beispiel 3 in Vergleich gesetzt.
Beispiel 6b
In einem weiteren Versuch wurde der vorgenannte Versuchsaufbau [thermisch/HCl(2×)] mit der 5-fach Extraktion gemäß Beispiel 3 [HCl(5×)] kombiniert [HCl(5×)/thermisch/HCl(2×)].
Dazu wurden 90 g Nanodiamantpulver in 450 g konz. HCl 30 min am Rückfluß gekocht. Nach 30 min wurde die Salzsäure abfiltriert. Nach insgesamt 5-maligem Kochen wurde der Nanodiamant mit Wasser chloridfrei gewaschen und bei 110°C getrocknet. Anschließend wurde das Pulver in einem auf 425°C vorgeheizten Muffelofen 1 Stunde geglüht. Nach dem Abkühlen wurde das Pulver erneut 2 Mal mit konzentrierter Salzsäure gekocht, anschließend mit Wasser chloridfrei gewaschen, anschließend bei 110°C getrocknet und zur Herstellung eines Testkomposites gemäß Beispiel 8 eingesetzt.

Die Ergebnisse der Atomemissinsspektroskopiemessungen [ICP Screening, DIN EN ISO 11885-E 22] für diesen weiteren Versuch[HCl(5×)] kombiniert [HCl(5×)/thermisch/HCl(2×)] sind in Spalte 5 nachfolgender Tabelle zusammengefasst.

Element	Gehalt [ppm]
	unbehandelt	behandelt
	unbehandelt	HCl(5×)	thermisch/HCl(2×)	HCl(5×)/thermisch/HCl(2×)
Barium	490	1,8	2,3	2,2
Blei	58	0,46	0,96	< 1
Chrom	3,4	0,48	1,7	2,9
Eisen	710	46	140	13
Kalium	17	11	8,5	17
Kupfer	9,0	2,5	0,91	< 1
Magnesium	15	5,8	7,7	11
Mangan	120	0,8	2,8	< 1
Nickel	1,9	0,44	0,54	3,8
Strontium	9,6	0,6	< 0,5	< 1
Zinn	10	1,0	2,3	3,6

Aus der tabellarischen Gegenüberstellung geht hervor, dass bereits nach 5-maliger Behandlung mit konzentrierter Salzsäure eine erhebliche Abreicherung von Übergangsmetallionen, als auch anderen Ionen, beispielsweise Bleiionen, in Nanodiamantpulver erreichbar ist (Spalte 3). Demgegenüber führt die thermische Behandlung in Kombination mit nachfolgender 2-fach HCl-Extraktion des Nanodiamantpulvers (Spalte 4) zu zum Teil geringeren Abreicherungswerten, beispielsweise für Eisen. Kombiniert man aber beide Behandlungen miteinander, so resultieren sehr niedrige Gehalte im Nanodiamantpulver, insbesondere an Eisen (Spalte 5).
Beispiel 7: Charakterisierung des in Beispiel 8 in den Kompositen verwendeten Grundharzes
Als Grundharz für die Herstellung der Komposite gemäß Beispiel 8 wurde eine Harzmischung mit folgenden Komponenten verwendet:
31,73 Gew.-% Bis GMA,
31,73 Gew.-% ethoxyliertes Bis-Phenol-A-dimethacrylat,
18,23 Gew.-% TEDMA, Triethylenglycol-dimethacrylat,
18,23 Gew.-% TMPTMA, Trimethylolpropan-trimethacrylat,
0,08 Gew.-% 2,6-Di-tert. Butyl-4-methyl-phenol.
Beispiel 8: Herstellung und Untersuchung der Lagerstabilität von Initiatorpasten
Es wurden die nachfolgenden sieben nanodiamanthaltigen Komposite

1: mit unbehandelten Nanodiamant gemäß Beispiel 1;
2: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 2 [HCl(3×)];
3: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 3 [HCl(5×)];
4: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 4 [Chelatbildner Komplexon II (EDTA)];
5: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 5 [Chelatbildner Komplexon III Di-Na-EDTA(5×)];
6a: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 6a [thermisch/HCl(2×)]; und
6b: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 6b [HCl(5×)/thermisch/HCl(2×)];

Anschließend wurde die Nanodispersion in den Behälter einer Knetmaschine überführt und zuerst die Komponenten eines Startersystems eingearbeitet. Danach wurde eine geringe Menge Aerosil, das der Einstellung bestimmter Handhabungseigenschaften dient, eingerührt. Schließlich wurden das Dentalglas und gegebenenfalls weitere Additive eingearbeitet. Dabei wurde der Füllstoffgehalt so bemessen, dass fließfähige (flowable) Komposite resultierten.

Nachfolgende Tabelle zeigt die Grundrezeptur der Komposite.

Bestandteil [Gew.-%]	B	I	B + I
Grundharz	63,16	61,38	62,27
Nanodiamant	16,80	16,32	16,56
Aerosil Cab-O-Sil	1,92	1,92	1,92
Dentalglas sil.	17,44	17,94	17,69
Dibenzoylperoxid	-	0,46	0,23
N,N-Bis-hydroxy-ethyl-p-toluidin	0,68	-	0,34
Alkensäure-alkenylester	-	1,98	0,99
Gesamtgehalt an Nanopartikeln			18,48
Gesamtfüllgrad	36,16	36,18	36,17

Die festgestellten Lagerstabilitäten für die Initiatorpasten der Komposite 1–5, 6a und 6b sind bei Raumtemperatur wie folgt:

Komposite	Lagerstabilität
1: mit unbehandelten Nanodiamant gemäß Beispiel 1;	2–3 Stunden
2: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 2 [HCl(3×)];	ca. 1 Tag
3: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 3 [HCl(5×)];	ca. 2 Tage
4: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 4 [Chelatbildner Komplexon II (EDTA)];	ca. 6 Stunden
5: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 5 [Chelatbildner Komplexon III Di-Na-EDTA(5×)];	ca. 2 Tage
6a: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 6a [thermisch/HCl(2×)]; und	ca. 1 Woche
6b: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 6b [HCl(5×)/thermisch/HCl(2×)].	mehr als 5 Monaten

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 1913927 A [0002]
- DE 975072 C [0006]
- WO 2005/097045 A [0046]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Ullmanns Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 10, Seite 355 ff. [0002]
- G. Schwarzenbach: „Die komplexometrische Titration” 4. Aufl. Stuttgart 1960 [0024]
- O. A. Shenderova; V. V. Zhirnov; D. W. Brenner: „Carbon Nanostructures”, Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences 27 (3/4) [2002] S. 227–356, insbesondere Seiten 266 ff [0046]
- A. Krüger: Neue Kohlenstoffmaterialien – Eine Einführung; Vieweg & Teubner 2007 [0046]
- M. Frenklach et al., J. Appl. Phys. 66 [1989] S. 395–399 [0046]
- M. Frenklach et al., Appl. Phys. Lett. 59 [1991] S. 546–548 [0046]
- Y. Q. Zhul et al., Chem. Phys. Lett. 287 [1998] S. 689–693 [0046]
- Y. Lifshitz et al.: Science 297 [2002] S. 1531–1533 [0046]
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- DIN EN ISO 11885-E 22 [0059]
- DIN EN ISO 11885-E 22 [0063]
- DIN EN ISO 11885-E 22 [0066]
- DIN EN ISO 11885-E 22 [0070]
- DIN EN ISO 11885-E 22 [0076]
- DIN EN ISO 11885-E 22 [0079]

Claims

Polymerisierbares, nanodiamanthaltiges Dentalmaterial, erhältlich durch mindestens einmalige Reinigung der Nanodiamanten mit mindestens einer Säure und/oder mindestens einem organischen Lösungsmittel und/oder mindestens einem Chelatbildner und Einarbeitung der gereinigten Nanodiamanten in das Dentalmaterial.
Dentalmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Redoxinitiatorsystem, vorzugsweise ein Redoxinitiatorsystem mit mindestens einem Initiator und/oder mindestens einem als Aktivator dienenden Coinitiator aufweist.
Polymerisierbares Dentalmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung der Nanodiamanten zu einer Abreicherung von – mindestens einem Übergangsmetallion, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Chrom, Mangan, Kupfer und Nickel und/oder – Ionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Blei, Zinn und Barium führt.
Dentalmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanodiamanten mit einer Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus – anorganischen Säuren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure, – und organischen Säuren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Multicarbonsäuren, Polycarbonsäuren oder Derivaten dieser Säuren, gereinigt werden.
Dentalmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Chelatbildner unter der Bezeichnung Komplexon zusammengefasste Aminopolycarbonsäuren sind, die mit mehrwertigen Metallionen Chelatkomplexe bilden, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Komplexon I (Nitrilo-triessigsäure), Komplexon II (Ethylendiamin-tetraessigsäure) und Komplexon III (Dinatriumethylendiamin-tetraessigsäure).
Dentalmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanodiamanten vor der Reinigung und/oder nach der Reinigung einer mindestens einmaligen thermischen Behandlung unterzogen werden, vorzugsweise getempert werden, weiter vorzugsweise bei 400–450°C mehr als 0,5 Stunden erwärmt werden.
Dentalmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanodiamanten nach der Reinigung und nachfolgender thermischer Behandlung wiederholt mit mindestens einer Säure und/oder mindestens einem Chelatbildner gereinigt werden.
Dentalmaterial mit einem Redoxinitiatorsystem umfassend einen Initiator und einen Coinitiator nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator und der Coinitiator in räumlich voneinander getrennten Komponenten des Dentalmaterials, vorzugsweise in einem Zweikomponentensystem vorliegt.
Dentalmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die den Initiator enthaltende Komponente und/oder die den Coinitiator enthaltende Komponente Nanodiamanten aufweist.
Dentalmaterial nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente(n) mehr als 3 Stunden, vorzugsweise mehr als 1 Tag, weiter vorzugsweise mehr als 1 Woche, weiter vorzugsweise mehr als 3 Monate, weiter vorzugsweise mehr als 6 Monate, weiter bevorzugt mehr als 12 Monate, besonders bevorzugt mehr als 24 Monate lagerstabil ist (sind).
Verwendung des Dentalmaterials nach einem der vorangehenden Ansprüche als Füllungsmaterial, Unterfüllungsmaterial, Stumpfaufbaumaterial, Befestigungsmaterial, Bondingmaterial, provisorisches und permanentes Kronen- und Brückenmaterial, Bonding-Material, zahntechnischen Werkstoff zur Herstellung von Inlays, Onlays, Verblendschalen, künstlichen Zähnen, Modellmaterialien, Fissurenversiegelungsmaterial und Wurzelkanalversiegelungsmaterial.
Gehärtetes Dentalmaterial, erhältlich aus einem polymerisierbaren Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Verfahren zur Herstellung eines nanodiamanthaltigen Dentalmaterials, wobei das Dentalmaterial vorzugsweise ein Redoxinitiatorsystem, weiter vorzugsweise ein Redoxinitiatorsystem mit mindestens einem Initiator und/oder mindestens einem Coinitiator aufweist, umfassend die Schritte: – mindestens einmalige Reinigung der Nanodiamanten mit mindestens einer Säure und/oder mindestens einem organischen Lösungsmittel und/oder mindestens einem Chelatbildner, – gegebenenfalls Waschen und/oder Neutralisation der Nanodiamanten, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, weiter vorzugsweise mit chloridfreiem Wasser, – gegebenenfalls Trocknen der Nanodiamanten und – Einarbeitung der Nanodiamanten in das Dentalmaterial.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren des Weiteren den Schritt umfasst: – mindestens einmalige thermische Behandlung der Nanodiamanten, wobei die Nanodiamanten vorzugsweise getempert werden, weiter vorzugsweise bei 400–450°C mehr als 0,5 Stunden erwärmt werden, besonders bevorzugt 1 h bei 425°C erwärmt werden.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Einarbeitung der Nanodiamanten in die den Initiator des Redoxinitiatorsystems umfassende Komponente des Dentalmaterials erfolgt.