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Die
Erfindung betrifft ein polymerisierbares, lagerstabiles Dentalmaterial
mit Nanodiamant.
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Polymerisierbare
Dentalmaterialien, bei denen eine organische Phase mit einer anorganischen
Phase kombiniert ist, sind dem Fachmann als „Komposite” geläufig
und beispielsweise ausführlich beschrieben in
Ullmanns
Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 10, Seite
355 ff. (denture base resins). Die organische Phase besteht üblicherweise
aus dentalen Harzen, zumeist Acrylaten und Methacrylaten, in denen die
Komponenten des Initiatorsystems und ev. weitere Additive gelöst
sind. Die anorganische Phase besteht üblicherweise aus
Füllstoffen im Nano- bis Mikrometerbereich. Ebenfalls ist
aus
EP-A-1 913 927 bekannt,
Nanodiamanten in Dentalkomposite einzuarbeiten um deren mechanische
Eigenschaften zu verbessern.
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Es
ist bekannt, dass eine Reihe von Stoffen für den menschlichen
Körper giftig sind. So sind beispielsweise alle Wasser-
oder säurelöslichen Bariumverbindungen und eine
Reihe von Schwermetallen, insbesondere gelöstes Blei und
Bleiverbindungen für den menschlichen Organismus giftig.
Selbst kleinste Mengen, über einen längeren Zeitraum
stetig eingenommen, reichern sich im Körper an und können
eine chronische Vergiftung hervorrufen. Dies ist besonders für
Kinder und Schwangere gefährlich. Ähnliches gilt
für einige organische Zinnverbindungen, beispielsweise
die Trialkylzinnverbindungen, die wegen ihrer toxikologischen Wirkung
u. a. in Anstrichfarben für Schiffe verwendet werden um
einen Befall von Mikroorganismen und Muscheln vorzubeugen.
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Folglich
wird auf den Einsatz toxikologisch bedenklicher Stoffe im Dentalbereich
soweit als möglich verzichtet. Dies gilt insbesondere für
Dentalmaterialien, aus denen die toxikologisch bedenklichen Stoffe
herausdiffundieren bzw. durch Speichel herausgewaschen werden können
und vom Organismus aufgenommen werden.
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Chemisch
härtende polymerisierbare Dentalmaterialien (in der Literatur
häufig auch selbsthärtende oder autokatalysierte
Dentalmaterialien genannt) enthalten polymerisierbare Monomere,
deren Polymerisation durch primär gebildete Radikale ausgelöst
wird. Die Bildung dieser Radikale erfolgt durch die Reaktion eines geeigneten
Initiatormoleküls, das bei Raumtemperatur allein eine ausreichende
Lagerstabilität besitzt, mit einem Coinitiator. Da diese
Reaktion sofort nach Zusammentreffen von Initiator und Coinitiator
beginnt, müssen zur Lagerung der Dentalmaterialien beide
Komponenten des Initiatorsystems getrennt untergebracht werden.
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Ein
im Stand der Technik bei chemisch härtenden Dentalmaterialien
am häufigsten verwendetes Initiatorsystem besteht aus einem
zumeist aromatischen Amin und einem organischen Peroxid, wie z.
B. in
DE-C-97 50 72 beschrieben.
Die benötigten Radikale werden bei diesem System über
eine Redoxreaktion beim Aufeinandertreffen von Amin (Coinitiator)
und Peroxid (Initiator) gebildet.
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Für
eine kommerzielle Nutzung müssen Dentalmaterialien mehrere
Monate bis zu mehreren Jahren lagerfähig sein. Obwohl Dentalmaterialien
auf der Basis eines Redoxinitiatorsystems üblicherweise
als Mehrkomponentensysteme angeboten werden, in denen die beiden
Komponenten, der Initiator und der Coinitiator, in getrennten Primärbehältnissen
(Dosen, Tuben, Spritzen, Flaschen u. ä.) oder in Primärbehältnissen
mit getrennten Kammern (z. B. Doppelkartuschen) untergebracht sind,
kann es trotzdem zu Einschränkungen der Haltbarkeit solcher
Materialien durch vorzeitige Polymerisation einer oder mehrerer
Pasten kommen.
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Zumeist
ist die Paste betroffen, die das eigentliche Initiatormolekül
enthält (z. B. Peroxid, CH-acide Verbindungen oder Verbindungen,
die solche Säuren freisetzen). Aber auch die Paste, die
den Coinitiator enthält kann betroffen sein. Mögliche
Ursachen sind die gegenseitige Kontamination beider Pasten, thermische Effekte,
zu geringe Stabilisierung durch geeignete Radikalfänger,
Verunreinigungen der Rohstoffe oder das Vorhandensein costartend
wirkender organischer Gruppen an aktiven Oberflächen wie
beispielsweise Aminogruppen.
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Der
vorliegenden Erfindung liegen die zwei nachfolgend genannten Aufgaben
zugrunde.
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Die
primäre (erste) Aufgabe besteht darin, ein polymerisierbares
Dentalmaterial mit Nanodiamanten zu schaffen, das für den
Organismus toxikologisch unbedenklich ist.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die sekundäre (zweite) Aufgabe
zugrunde, ein polymerisierbares Dentalmaterial mit einem Redoxinitiatorsystem
und mit Nanodiamanten zu schaffen, das eine bessere Lagerstabilität
aufweist.
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Die
Erfindung löst die erste Aufgabe durch ein polymerisierbares
Dentalmaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein Verfahren
mit den Merkmalen des Anspruch 13. Bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung sind in den Ansprüchen 2–12 und
14–15 offenbart.
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Das
die Erfindung die vorgenannte erste Aufgabe in der Tat löst
wird durch die Beispiele belegt und sei nachfolgend kurz erläutert.
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Die
Erfindung hat bei der Lösung der ersten Aufgabe in einem
erstem Schritt erkannt, dass Nanodiamant einen überraschend
hohen Anteil an möglichen giftigen Stoffen, insbesondere
an den Schwermetallen Blei und Zinn sowie Barium in einem für
den Dentalbereich inakzeptablem Maße aufweist.
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Die
Erfindung hat bei der Lösung der ersten Aufgabe in einem
zweiten Schritt erkannt, dass sich eine Reihe von toxikologisch
bedenklichen Stoffen in Nanodiamanten, insbesondere Blei, Zinn und
Barium, vor deren Verarbeitung im Dentalmaterial auf ein toxikologisch
unbedenkliches Maß abreichern lassen.
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Die
Erfindung löst die zweite Aufgabe durch ein polymerisierbares
Dentalmaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 2 und ein Verfahren
mit den Merkmalen des Anspruchs 13, wobei das Redoxinitiatorsystem mindestens
einen Initiator aufweist. Bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung sind in den Ansprüchen 3–12 und
14–15 offenbart.
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Das
die Erfindung die vorgenannte zweite Aufgabe in der Tat löst
wird durch die Beispiele belegt und sei nachfolgend kurz erläutert.
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Die
Erfinder haben festgestellt, dass der vorzeitige Polymerisationsprozess
im besonders starken Maße bei polymerisierbaren Dentalmaterialien
mit einem Redoxinitiatorsystem auftritt, bei denen herkömmlicher
Dentalglasfüllstoff (z. B. Aerosil) durch Nanodiamantpulver
ersetzt wurde. Während das mit Aerosil gefüllte,
nanodiamantfreie Nanokomposit lagerstabil ist, resultieren bei der
Verwendung von Nanodiamant als nanoskaliger Füllstoff Instabilitäten.
Selbst bei sachgemäßer Lagerung bei Raumtemperatur
beginnt die den Initiator des Redoxinitiatorsystems enthaltende
Komponente (Initiatorpaste) bereits nach kurzer Zeit (einige Stunden
bis Tage) anzugelen und polymerisiert dann nach kurzer Zeit aus.
Solche lagerinstabilen Pasten können für Dentalmaterialien
nicht verwendet werden.
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Die
Erfindung hat bei der Lösung der zweiten Aufgabe zunächst
erkannt, dass Nanodiamant einen überraschend hohen Anteil
an Übergangsmetallionen aufweist, insbesondere an Eisen,
Chrom, Mangan, Kupfer und Nickel, die als Coinitiator für
den Initiator des Redoxinitiatorsystems in Betracht kommen. Die
Erfinder gehen davon aus, dass wenn sich der Initiator und der Nanodiamant
mit den Coinitiator-Übergangsmetallionen in einer Komponente
(z. B. in einer Initiatorpaste) befinden, die Initiierung des Redoxinitiatorsystems
und damit die Radikalbildung begünstigt wird, was eine
unerwünschte Polymerisation der Komponente (Initiatorpaste) nach
sich zieht.
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Die
Erfindung hat bei der Lösung der zweiten Aufgabe in einem
weiteren Schritt erkannt, dass sich die Coinitiator-Übergangsmetallionen,
insbesondere Eisen, Chrom, Mangan, Kupfer und Nickel aus Nanodiamanten
vor deren Verarbeitung im Dentalmaterial abreichern lassen, so dass
diese nicht mehr im gleichem Maße wie vorher als unerwünschte
Coinitiatoren im Redoxinitiatorsystem zur Verfügung stehen.
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Erfindungsgemäß werden
die Nanodiamanten vor der Einarbeitung in das polymerisierbare Dentalmaterial
mindestens einmal mit mindestens einer Säure und/oder mindestens
einem organischem Lösungsmittel und/oder mindestens einem
Chelatbildner mindestens einmal, vorzugsweise zweimal, weiter vorzugsweise dreimal,
weiter vorzugsweise viermal, weiter vorzugsweise fünfmal,
weiter vorzugsweise sechsmal, weiter vorzugsweise siebenmal, weiter
vorzugsweise achtmal, weiter vorzugsweise neunmal, weiter vorzugsweise
zehnmal, weiter vorzugsweise mehr als zehnmal gereinigt, gegebenenfalls
gewaschen und/oder neutralisiert, vorzugsweise mit destilliertem
Wasser, weiter vorzugsweise mit chloridfreiem Wasser und gegebenenfalls
getrocknet.
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Der
Reinigungsschritt kann bzw. die Reinigungsschritte können
1–600 min, 5–500 min, 10–400 min, 15–300
min, 20–250 min, 25–200 min, 30–150 min
und Kombinationen aus vorgenannten Zeiten betragen.
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Da
insbesondere die Chloride der Übergangsmetallionen gut
wasserlöslich sind, ist eine Behandlung des Nanodiamantpulvers
mit Salzsäure, vorzugsweise mit konzentrierter (37%-iger)
Salzsäure bevorzugt. Wegen der Wasserlöslichkeit
der meisten ihrer Salze können des Weiteren vorteilhafterweise
statt Salzsäure auch beispielsweise Salpetersäure
oder Schwefelsäure zur Vorbehandlung des Nanodiamantpulvers
benutzt werden. Es können auch organische Säuren
benutzt werden, sofern die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung der
im Nanodiamant enthaltenen Verunreinigungen in einem sinnvollen
Bereich liegt. Geeignete organische Säuren können
sein Sulfonsäuren oder Monocarbonsäuren, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure
und Benzoesäure bzw. Derivate dieser Säuren oder
Dicarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure,
Phthalsäure und Terephthalsäure bzw. Derivate
dieser Säuren oder Tricarbonsäuren, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure,
Agaricinsäu re, Citronensäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure
bzw. Derivate dieser Säuren oder Multicarbonsäuren,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pyromellithsäure
und Mellithsäure bzw. Derivate dieser Säuren oder
Polycarbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure bzw.
Derivate dieser Säuren. Die Säuren können
eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen, beispielsweise (Meth)acrylgruppen
enthalten. Ebenfalls möglich ist die Umsetzung mit organischen Säuren
unter Bildung nicht wasserlöslicher Salze und das Herauslösen
mit organischen Lösungsmitteln. Für technische
Prozesse dürfte aber die saure Laugung mit Salzsäure
klare Vorteile besitzen.
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Eine
weitere Möglichkeit zur selektiven Herauslösung
von Ionen bietet die Komplexbildung. Gut bekannte Komplexbildner
sind die von G. Schwarzenbach unter der Bezeichnung Komplexon zusammengefassten
Aminopolycarbonsäuren, die mit mehrwertigen Metallionen
stabile Chelatkomplexe bilden. Da die Chelatbildung in einer schnellen
Reaktion erfolgt, werden diese Verbindungen auch in der chemischen
Analyse zur komplexometrischen Titration eingesetzt (G.
Schwarzenbach: „Die komplexometrische Titration" 4.
Aufl. Stuttgart 1960). Die am häufigsten benutzten
Chelatbildner sind Komplexon I (NTE = Nitrilo-triessigsäure: N-(CH2-COOH)3), Komplexon
II (EDTA = Ethylendiamin-tetraessigsäure: (HOOC-CH2)2-N-CH2-CH2-N-(CH2-COOH)2) und Komplexon III (Dinatrium-ethylendiamintetraessigsäure).
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das erfindungsgemäße
Verfahren des Weiteren eine mindestens einmalige thermische Behandlung
der Nanodiamanten, wobei die Nanodiamanten vorzugsweise getempert,
d. h. auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur erhitzt
werden (vorzugsweise 15–120 min., weiter vorzugsweise 30–105
min., weiter vorzugsweise 45–90 min., weiter vorzugsweise
45–75 min., weiter vorzugsweise 60 min.), weiter vorzugsweise
bei 400–450°C mehr als 0,5 Stunden, besonders
bevorzugt 1 h bei 425°C erwärmt werden.
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Die
thermische Behandlung kann sich, beispielsweise wie in den Verfahren
gemäß Beispiel 6a und 6b, mit der Reinigung der
Nanodiamanten ein- oder mehrmalig, in beliebiger Reihenfolge abwechseln.
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Die
Nanodiamanten sind in die organische Harzmatrix eindispergiert.
Weitere Füllstoffe und Additive werden anschließend
in die so erhaltene Nanodispersion eingerührt.
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Der
Gesamtgehalt an Nanopartikeln (einschließlich Nanodiamant)
im polymerisierbaren Dentalmaterial ist vorzugsweise nicht größer
als 25 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 23 Gew.-%, weiter vorzugsweise
kleiner 21 Gew.-%, weiter vorzugsweise 15–20 Gew.-%., weiter
vorzugsweise 16–19 Gew.-%, weiter vorzugsweise 17–19
Gew.-%, besonders bevorzugt 17,5–18,5 Gew.-%.
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Erfindungsgemäß bevorzugt
besteht die organische Phase aus polymerisierbaren Monomeren, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureester und Methacrylsäureester.
Die Harzmatrix kann aber auch aus Monomeren bestehen, die ringöffnend
und/oder ionisch polymerisieren. Als organische Phase wird erfindungsgemäß eine
Verbindung oder eine Mischung mehrerer Verbindungen eingesetzt,
die radikalisch und/oder kationisch und/oder anionisch polymerisierbare
Gruppen und/oder Gruppen, die eine Aushärtung über
eine Kondensations- und/oder Additionsreaktion und/oder über
eine Säure-Base-Reaktion erlauben, enthält. Die
Verbindungen bestehen aus einem Phospazen-basierten, Silizium-basierten
oder organischen (Kohlenstoff-basierten) Grundgerüst und
mindestens einer funktionellen Gruppe, die an dieses Grundgerüst
gebunden ist und die eine über eine radikalische und/oder
kationische und/oder anionische Polymerisationsreaktion und/oder über
eine Kondensations- und/oder Additionsreaktion und/oder über
eine Säure-Base-Reaktion ablaufende Aushärtung
erlaubt. Bei diesen funktionellen Gruppen handelt es sich bevorzugt
um Acrylat-, Methacrylat-, Cyanacrylat-, Acrylamid-, Methacrylamid-,
Vinyl-, Allyl-, Epoxid-, Oxetan-, Vinylether-, Amino-, Säure-,
Säureester-, Säurechlorid-, Phosphat-, Phosphonat-,
Phosphit-, Thiol-, Alkohol- und/oder Isocyanatgruppen. Die Säure-,
Säureester- und Säurechloridgruppen können
z. B. von Carbonsäuren, Phosphorsäuren, Phosphonsäuren
oder Sulfonsäuren abgeleitet sein.
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Das
Grundgerüst kann linear, verzweigt, ringförmig
(cyclisch), dendritisch und/oder hyperverzweigt (”hyperbranched”)
aufgebaut sein. Beim Grundgerüst kann es sich um eine monomere,
oligomere oder polymere Struktur handeln. Die chemische Struktur
des Grundgerüsts ist aus aliphatischen, alicyclischen,
heterocyclischen, aromatischen und/oder heteroaromatischen Segmenten
aufgebaut. Innerhalb der aliphatischen, alicyclischen, heterocyclischen,
aromatischen und/oder heteroaromatischen Segmente können
eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten sein, z. B. -O-,
-S-, -SO-, -SO2-, -NR1-,
-PR1-, -P(OR1)-,
-POR1-, -PO(OR1)-,
-O-PO(OR1)-O-, -CO-, -CO2-,
O-CO-O-, -COS-, -CS2-, -C=N-, -N=C=N-, -CO(NR1)-, O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR2-, -SiR1R2- und/oder -SiR1R2-O-, wobei R1 = H oder jedbeliebiger organische Rest,
bevorzugt ein unsubstituierter oder substituierter Alkyl- bzw. Arylrest
R2 = H oder jedbeliebiger organischer Rest,
bevorzugt ein unsubstituierter oder substituierter Alkyl- bzw. Arylrest;
gleich oder verschieden von R1.
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Sind
aliphatische Segmente im Grundgerüst enthalten, so sind
diese bevorzugt von substituierten (z. B. halogenierten) und unsubstituierten
Alkyl- und Alkenylverbindungen, Ethern, Estern, Carbonaten, Urethanen,
Polyethern, Polyestern, Polycarbonaten und Polyurethanen abgeleitet.
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Sind
alicyclische Segmente im Grundgerüst enthalten, so sind
diese bevorzugt von substituierten (z. B. halogenierten) und unsubstituierten
Cycloalkanen (wie z. B. Cyclohexan und seine Derivate), Spiranen
(wie z. B. Spiro[3.3]heptan) und bi- und polycyclischen Kohlenwasserstoffen
(wie z. B. Decalin, Norbornan, Norcaran, Pinan, Adamantan, Twistan
und Diamantane) abgeleitet.
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Sind
heterocyclische Segmente im Grundgerüst enthalten, so sind
diese bevorzugt von substituierten (z. B. halogenierten) und unsubstituierten
Cyclodextrinen, Morpholinen und Iminooxadiazindionen abgeleitet.
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Sind
aromatische Segmente im Grundgerüst enthalten, so sind
diese bevorzugt von substituierten (z. B. halogenierten) und unsubstituierten
Benzenen (wie z. B. Benzol, Toluol, Phenol, Anilin und Biphenyl)
und kondensierten aromatischen Ringsystemen (wie z. B. Inden, Fluoren,
Naphthalin, Acenaphthen, Anthracen, Phenanthren, Naphthalen, Pyren
und Chrysen) abgeleitet.
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Sind
heteroaromatische Segmente im Grundgerüst enthalten, so
sind diese bevorzugt von substituierten (z. B. halogenierten) und
unsubstituierten Pyrrolen, Furanen, Thiophenen, Indolen, Benzofuranen,
Benzothiophenen, Dibenzofuranen, Dibenzothiophenen, Pyrazolen, Imidazolen,
Pyridinen, Pyranen, Thiopyranen und Chinolinen abgeleitet.
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Als
organische Phase kann auch eine flüssigkristalline Verbindung
oder eine Mischung mehrerer Verbindungen, von denen mindestens eine
flüssigkristallin ist, eingesetzt werden, die radikalisch
und/oder kationisch und/oder anionisch und/oder ringöffnend
polymerisierbare Gruppen und/oder Gruppen, die eine Aushärtung über
eine Kondensations- und/oder Additionsreaktion und/oder über
eine Säure-Base-Reaktion erlauben, enthält.
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Eine
weitere bevorzugte Option ist die Verwendung einer fluoridionenfreisetzenden
Verbindung oder einer Mischung mehrerer Verbindungen, von denen
mindestens eine Fluoridionen freisetzen kann, als organisches Bindemittel,
das zusätzlich radikalisch und/oder kationisch und/oder
anionisch und/oder ringöffnend polymerisierbare Gruppen
und/oder Gruppen, die eine Aushärtung über eine
Kondensations- und/oder Additionsreaktion und/oder über
eine Säure-Base-Reaktion erlauben, enthält.
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Als
organische Phase werden besonders bevorzugt Acrylate, Methacrylate,
Acrylamide, Methacrylamide, Vinylether, Epoxide, Oxetane, Spiroorthocarbonate,
Spiroorthoester, bicyclische Orthoester, bicyclische Monolactone,
bicyclische Bislactone, cyclische Carbonate, cyclische Acetale,
Allylsulfide, Vinylcyclopropane, organische Phosphate, organische
Phosponate, organische Phosphite oder eine Kombination aus diesen
Verbindungen eingesetzt. Die Allgemeinheit nicht einschränkend
sind nachfolgend einige Beispiele genannt:
Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat, n- oder i-Propyl(meth)acrylat, n-, i- oder tert.-Butyl(meth)acrylat,
Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat,
Isobornyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Phosphorsäureester von Hydroxyethyl(meth)acrylat bzw. Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure,
Malonsäure-mono-(meth)acrylatester, Bersteinsäure-mono-(meth)acrylatester,
Maleinsäure-mono-(meth)acrylatester, Glycerin(meth)acrylat,
Glycerin(meth)acrylatester, Glycerindi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylatester
(wie z. B. Glycerindi(meth)acrylatsuccinat),
4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellithsäure,
Bis-4,6- bzw. Bis-2,5-(Meth)acryloyloxyethyltrimellithsäure,
2-(((Alkylamino)carbonyl)oxy)ethyl-(meth)acrylate, Allyl(meth)acrylat,
Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Decandioldi(meth)acrylat,
Dodecandioldi(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat,
Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat,
Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Glycerindi(meth)acrylat, Glycerolpropoxytri(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, ethoxylierte und/oder propoxylierte
Trimethylolpropantri(meth)acrylate, Pentaerythrittetra(meth)acrylat,
Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat,
ethoxylierte und/oder propoxylierte Bisphenol-A-di(meth)acrylate,
2,2-Bis-4-(3-(meth)acryloxy-2-hydroxy-propoxy)-phenylpropan und
davon abgeleitete Verbindungen, Chlor- und Bromphosphorsäureester
des Bisphenol-A-glycidyl(meth)acrylats, Urethan(meth)acrylate (wie
z. B. 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-dioxy-dimethacrylat),
Polyesterurethan(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, Polycarbonat(meth)acrylate,
Polyamid(meth)acrylate, Polyimid(meth)acrylate, Phosphazen(meth)acrylate
und Siloxan(meth)acrylate; Ethylvinylether, n- oder i-Propylvinylether,
n-, i- oder tert.-Butylvinylether, Hexylvinylether, Octylvinylether,
Cyclohexylvinylether, Cyclohexyl-3,4-epoxy-1-methylvinylether, Dimethanol-cyclohexyl-monovinylether,
1,4-Dimethanol-cyclohexyl-divinylether, Propandioldivinylether,
Butandioldivinylether, Hexandioldivinylether, Octandioldivinylether,
Decandiolvinylether, Ethylenglykoldivinylether, Diethylenglykoldivinylether,
Triethylenglykoldivinylether, Triethylenglykol-monovinylether-mono(meth)acrylsäureester,
Polyethylenglykoldivinylether, Tripropylenglykoldivinylether, Glycerintrivinylether,
Pentaerythrittetravinylether, 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-dioxydivinylether,
Bisphenol-A-divinylether, ethoxylierte und/oder propoxylierte Bisphenol-A-divinylether,
Polyestervinylether, Polycarbonatvinyl ether, Polyacrylatvinylether,
Polyamidvinylether, Polyimidvinylether, Polyurethanvinylether, Phosphazenvinylether
und Siloxanvinylether; Alkylglycidylether, Glycidol, Glycidyl(meth)acrylat,
Dipentendioxid, 1,2-Epoxyhexadecan, Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)adipat, Vinylcyclohexenoxide,
Vinylcyclohexendioxide, Epoxycyclohexancarboxylate (wie z. B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexen-carboxylat),
Butandioldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Dodecandioldiglycidylether,
Diglycidylether der Polyethylenglykole und der Polypropylenglykole,
Diglycidylether von substituierten (z. B. halogenierten) und unsubstituierten
Bisphenolen (wie z. B. Bisphenol-A, Bisphenol-C und Bisphenol-F),
Resorcindiglycidylether, Trimetylolethantriglycidylether, Trimetylolpropantriglycidylether,
Polybutadienpolyepoxide, Polyesterepoxide, Polycarbonatepoxide,
Polyacrylatepoxide, Polyamidepoxide, Polyimidepoxide, Polyurethanepoxide,
Phosphazenepoxide und Siloxanepoxide; 3,3-disubstituierte Oxetane
und Dioxetane (wie z. B. 3-Ethyl-3-(2-hydroxyethyl)-oxetan); (trans/trans)-2,3,8,9-Di(tetramethylen)-1,5,7,11-tetraoxaspira-[5.5]-undecan;
substituierte 1,3-Dioxolane (wie z. B. 2-Phenyl-4-methylen-1,3-dioxolan);
difunktionelle 6-Methylen-1,4-dithiepane sowie die Umsetzungsprodukte
von nukleophilen (Meth)acrylaten wie z. B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat
oder Glycerin(meth)acrylatestern mit reaktiven Phosphorsäure-,
Phosphonsäure- oder Phosphinsäurederivaten wie
z. B. P2O5, POCl3 oder PCl3. Zur
Aushärtung des erfindungsgemäßen Dentalmaterials
wird bevorzugt ein Initiator bzw. mehrere Initiatoren und optional
ein Coinitiator bzw. mehrere Coinitiatoren in das erfindungsgemäße
Dentalmaterial eingearbeitet. Dabei können Initiator bzw.
Initiatoren und Coinitiator bzw. Coinitiatoren zusammen in einer
Komponente und/oder getrennt in zwei oder mehreren Komponenten enthalten
sein. Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann
somit thermisch, chemisch, photochemisch, d. h. durch Bestrahlung
mit UV- und/oder sichtbarem Licht, und/oder durch Reaktion mit der
Mund- und/oder Luftfeuchte ausgehärtet werden.
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Die
hier verwendbaren Initiatoren können z. B. Photoinitiatoren
sein. Diese sind dadurch charakterisiert, dass sie durch Absorption
von Licht im ultravioletten oder sichtbaren Bereich (Wellenlängenbereich
von 300 nm bis 700 nm, bevorzugt von 350 nm bis 600 nm und besonders
bevorzugt von 380 nm bis 500 nm) und optional durch die zusätzliche
Reaktion mit einem oder mehreren Coinitiatoren die Aushärtung
des Materials bewirken können. Bevorzugt werden hier Phosphinoxide,
Bezoinether, Benzilketale, Acetophenone, Benzophenone, Thioxanthone,
Bisimidazole, Metallocene, Fluorone, α-Dicarbonylverbindungen,
Aryldiazoniumsalze, Arylsulfoniumsalze, Aryliodoniumsalze, Ferroceniumsalze,
Phenylphosphoniumsalze oder eine Mischung aus diesen Verbindungen
eingesetzt.
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Besonders
bevorzugt werden Diphenyl-2,4,6-trimethyl-benzoylphosphinoxid, Benzoin,
Benzoinalkylether, Benzildialkylketale, α-Hydroxy-acetophenon,
Dialkoxyacetophenone, α-Aminoacetophenone, i-Propylthioxanthon,
Campherchinon, Phenylpropandion, 5,7-Diiodo-3-butoxy-6-fluoron,
(eta-6-Cumol)(eta-5-cyclopentadienyl)eisen-hexafluorophosphat, (eta-6-Cumol)
(eta-5-cyclopentadienyl) eisen-tetrafluoroborat, (eta-6-Cumol)(eta-5-cyclopentadienyl)eisen-hexafluoroantimonat,
substituierte Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze oder eine
Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
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Als
Coinitiatoren für eine photochemische Aushärtung
werden bevorzugt tertiäre Amine, Borate, organische Phosphite,
Diaryliodoniumverbindungen, Thioxanthone, Xanthene, Fluorene, Fluorone, α-Dicarbonylverbindungen,
kondensierte Polyaromaten oder eine Mischung aus diesen Verbindungen
eingesetzt. Besonders bevorzugt werden N,N-Dimethyl-p-toluolidin,
N,N-Dialkyl-alkyl-aniline, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin, 2-Ethylhexyl-p-(dimethyl-amino)-benzoat,
Butyrylcholin-triphenylbutyl-borat oder eine Mischung aus diesen Verbindungen
eingesetzt.
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Als
Initiatoren können auch sogenannte thermische Initiatoren
eingesetzt werden, die durch die Aufnahme von thermischer Energie
bei erhöhter Temperatur die Aushärtung des Materials
bewirken können. Hierbei werden bevorzugt anorganische
und/oder organische Peroxide, anorganische und/oder organische Hydroperoxide, α,α'-Azobis(isobutyroethylester), α,α'-Azo-bis(isobutyronitril),
Benzpinakole oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Diacylperoxide wie z. B. Benzoylperoxid
oder Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzpinakol, 2,2'- Dimethylbenzpinakol
oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
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Für
eine chemische Aushärtung bei Raumtemperatur wird i. a.
ein Redoxinitiatorsystem verwendet, das aus einem bzw. mehreren
Initiatoren und einem als Aktivator dienenden Coinitiator bzw. Coinitiatoren
besteht. Wie eingangs bereits erwähnt werden aus Gründen
der Lagerstabilität Initiator bzw. Initiatoren und Coinitiator
bzw. Coinitiatoren in räumlich voneinander getrennten Teilen
des erfindungsgemäßen Dentalmaterials eingearbeitet,
d. h. es liegt ein mehrkomponentiges, bevorzugt ein zweikomponentiges
Material vor. Als Initiator bzw. Initiatoren werden bevorzugt anorganische
und/oder organische Peroxide, anorganische und/oder organische Hydroperoxide,
CH-acide Verbindungen wie beispielsweise Barbitursäurederivate
und deren Salze, Malonylsulfamide, Protonensäuren, Lewis-
oder Broensted-Säuren bzw. Verbindungen, die solche Säuren
freisetzen, Carbeniumionen-Donatoren wie z. B. Methyltriflat oder
Triethylperchlorat oder eine Mischung aus diesen Verbindungen und
als Coinitiator bzw. als Coinitiatoren bevorzugt tertiäre
Amine, Schwermetallverbindungen, insbesondere Verbindungen der 8.
und der 9. Gruppe des Periodensystems (”Eisen- und Kupfergruppe”), Verbindungen
mit ionogen gebundenen Halogenen oder Pseudohalogenen wie z. B.
quarternäre Ammoniumhalogenide, schwache Broenstedt-Säuren
wie z. B. Alkohole und Wasser oder eine Mischung aus diesen Verbindungen
eingesetzt.
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Die
chemischen Elemente mit den Ordnungszahlen von 21 bis 30, 39 bis
48, 57 bis 80 und 89 bis 112 des Periodensystems werden üblicherweise
als Übergangselemente bezeichnet. Da diese Elemente alle
Metalle sind, wird in vorliegender Anmeldung auch der Ausdruck Übergangsmetalle
benutzt.
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In
dem erfindungsgemäßen Dentalmaterial kann auch
jede denkbare Kombination der oben beschriebenen Initiatoren und
Coinitiatoren enthalten sein. Ein Beispiel hierfür sind
sogenannte dualhärtende Dentalmaterialien, die sowohl Photoinitiatoren
und optional die entsprechenden Coinitiatoren für eine
photochemische Aushärtung als auch Initiatoren und entsprechende
Coinitiatoren für eine chemische Aushärtung bei Raumtemperatur
enthalten.
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Die
Nanodiamanten weisen üblicherweise einen mittleren Primärteilchen-Durchmesser
von 0,5–100 nm, vorzugsweise 1–60 nm, weiter vorzugsweise
1–40 nm, weiter vorzugsweise 1–20 nm, weiter vorzugsweise 2–8
nm, weiter vorzugsweise 3–6 nm, weiter vorzugsweise 3,5–5,5
nm auf. Derartige Nanodiamanten lassen sich durch verschiedenste
aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gewinnen und sind beispielsweise ausführlich
beschrieben in
O. A. Shenderova; V. V. Zhirnov; D. W. Brenner: „Carbon
Nanostructures", Critical Reviews in Solid State and Materials
Sciences 27 (3/4) [2002] S. 227–356, insbesondere Seiten
266 ff. oder in
A. Krüger: Neue Kohlenstoffmaterialien – Eine
Einführung; Vieweg & Teubner
2007 oder in der eingangs erwähnten
WO-A-2005/097045 . Beispielhaft
verwiesen sei auf die Herstellung von Nanodiamanten auf folgende Arten:
- – Herstellung von 0-dimensionalen
Nanodiamanten durch Reaktion in der Gasphase (Niederdrucksynthese im
Microwellen Plasma Reaktor durch Umsetzung von CH2Cl2/O2-Gemischen: M.
Frenklach et al., J. Appl. Phys. 66 [1989] S. 395–399;
ggf unter Zusatz von B2H2: M.
Frenklach et al., Appl. Phys. Lett. 59 [1991] S. 546–548);
- – Herstellung von Detonationsnanodiamanten (UDD = ultradispersed
diamond entsteht dadurch, dass Sprengstoffe unter Luftabschluß zur
Detonation gebracht werden und aus deren Bestandteilen unter hohem Druck
Nanodiamant entsteht);
- – Herstellung von Nanodiamanten durch Schockwellensynthese
(es wird eine Schockwelle erzeugt, die dann auf Kohlenstofftargets
unter Bildung von Nanodiamant einwirkt: Y. Q. Zhul et al.,
Chem. Phys. Lett. 287 [1998] S. 689–693);
- – Herstellung von Nanodiamanten durch Einwirkung von
Strahlung auf Kohlenstoffspezies (Einwirkung von CVD Plasma von
CH4/H2: Y.
Lifshitz et al.: Science 297 [2002] S. 1531–1533 oder
von Ionenstrahlung unter Verwendung von Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff
oder Argon: H. Yusa, Diam. Relat. Mat. 11 [2002] S. 87–91 auf
amorphe Kohlenstoffmatrixes an Siliziumoberflächen);
- – Herstellung von Nanodiamanten durch Ionenbombardment
von SiC (Siliziumcarbid) mit C (60 keV, 900°C: F.
Li et al., Appl. Phys. Lett. 77 [200] S. 3161–3163)
oder von fein verteilten polykristallinen Graphit mit Krypton-Ionen
(20°C, 350 MeV: T. L. Daulton et al., Nicl. Inst.
Meth. Phys. Res. B175 [2001] S. 12–20);
- – Herstellung von Nanodiamanten durch Umwandlung von
Kohlenstoffspezies im Elektronenstrahl (1,2 MeV, 900 K: P.
Banhart et al., Nature 382 [1996] S. 433);
- – Herstellung von Nanodiamanten durch aus synthetisch
hergestellten oder natürlich vorkommenden gröberen
Diamantpulvern gegebenenfalls nach Mahlurig ausgesiebt, durch Klassierung
oder andere geeignete Trennverfahren abgetrennt; und
- – Diamantnanorods (durch selektives Ätzen
von CVD Diamantfilmen: E.-S. Baik et al. J. Mat. Res. 15
[200] S. 923–926) und Nanofasern (durch Laserabtragung
von UDD-Pellets: A. Koscheev, Ximia zizn 1 [1999] S. 14–16).
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Wie
bereits erwähnt finden sich nähere Informationen
zu den genannten Verfahren und zu solchen, die zu polykristallinen
Naondiamantpulvern führen, beispielsweise in in O.
A. Shenderova et al., „Carbon Nanostructures",
Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences 27 (3/4)
[2002] S. 249ff.
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Die
Herstellung transparenter bzw. transluzenter Nanodiamantpulver kann
von Vorteil sein, wenn die daraus hergestellten Dentalmaterialien
transluzent sein sollen. So kann es beispielsweise erwünscht
sein, dass Nanodiamanten enthaltende Fissurenversiegeler transluzent
sind, um als solche nicht auf der Zahnoberfläche visuell
wahrgenommen zu werden. Außerdem sind transluzente Füllstoffe
erforderlich, um Materialien hoher Transparenz beispielsweise für
den Schmelzersatz oder Materialien in sehr hellen Farben herstellen
zu können.
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Das
erfindungsgemäße Dentalmaterial kann in der anorganischen
Phase dental übliche Füllstoffe enthalten. Bei
den erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffen
handelt es sich bevorzugt um nano- und/oder mikroskalige Füllstoffe,
vorzugsweise um Glaspulver, Glaskeramikpulver, Metall-, Halbmetall-
oder Mischmetalloxide, Silikat-, Nitrid-, Sulfat-, Titanat-, Zirkonat-,
Stannat-, Woframat-, Siliciumdioxidverbindungen oder eine Mischung
aus diesen Verbindungen oder sphärische Füllstoffe,
Quarzpulver oder eine Mischung aus diesen Pulvern oder gefüllte
oder ungefüllten Splitterpolymerisate und/oder Perlpolymerisate.
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Bei
den erfindungsgemäß eingesetzten nano- oder mikroskaligen
Füllstoffen handelt es sich besonders bevorzugt um Dentalgläser,
Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Zinkoxid,
Zinndioxid, Ceroxid, Aluminium-Silizium-Oxide, Silizium-Zink-Oxide,
Silizium-Zirkon-Oxide, Eisenoxide und deren Mischungen mit Siliziumdioxid,
Indiumoxide und deren Mischungen mit Siliziumdioxid und/oder Zinndioxid,
Bornitrid, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Strontiumtitanat, Bariumtitanat,
Natriumzirkonat, Kaliumzirkonat, Magnesiumzirkonat, Calciumzirkonat,
Strontiumzirkonat, Bariumzirkonat, Natriumwolframat, Kaliumwolframat,
Magnesiumwolframat, Calciumwolframat, Strontiumwolframat und/oder
Bariumwolframat.
-
Der
Füllstoff kann ein oberflächenmodifizierter Füllstoff,
vorzugsweise ein organisch oberflächenmodifizierter Füllstoff
sein. Der Füllstoff kann nach seiner Oberflächenmodifikation,
beispielsweise einer Silanisierung, auf seiner Oberfläche
funktionelle Gruppen, beispielsweise reaktive (Meth)acrylatgruppen
besitzen, die mit den Monomeren chemisch, vorzugsweise radikalisch,
reagieren können und/oder eine hohe Affinität
zu der aus den Monomeren gebildeten Polymermatrix aufweisen.
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Das
erfindungsgemäße Dentalmaterial kann zur Einstellung
bestimmter Eigenschaften zusätzlich so genannte Additive
bzw. Modifikatoren enthalten. Die Allgemeinheit nicht einschränkend
sind nachfolgend einige Beispiele genannt: anorganische und/oder
organische Farbpigmente bzw. Farbstoffe, Stabilisatoren (wie z. B.
substituierte und unsubstituierte Hydroxyaromaten, Tinuvine, Terpinene,
Phenothiazin, sogenannte HALS – Hindered Amine Light Stabilizers – und/oder
Schwermetallfänger wie EDTA), Weichmacher (wie z. B. Polyethylenglykole,
Polypropylenglykole, ungesättigte Polyester, Phthalate,
Adipate, Sebacate, Phosphorsäureester, Phosphonsäureester
und/oder Zitronensäureester), ionenabgebende Substanzen,
insbesondere solche die Fluoridionen freisetzen, wie z. B. ionenfreisetzende
Dentalgläser (Reaktivgläser), Natriumfluorid,
Kaliumfluorid, Yttriumfluorid, Ytterbiumfluorid und/oder quartäre
Ammoniumfluoride), bakterizide oder antibiotisch wirksame Substanzen
(wie z. B. Chlorhexidin, Pyridiniumsalze, Penicilline, Tetracycline,
Chloramphenicol, antibakterielle Makrolide und/oder Polypeptid-Antibiotika)
und/oder Lösungsmittel (wie z. B. Wasser, Aceton, Ethanol,
i-Propanol, Butanon und/oder Essigsäureethylester).
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Das
erfindungsgemäße Dentalmaterial kann für
die prothetische, konservierende und präventive Zahnheilkunde
sowie im zahntechnischen Labor verwendet wenden. Ohne Anspruch auf
Vollständigkeit seien stellvertretend einige Anwendungsbeispiele
genannt: Füllungsmaterial, Unterfüllungsmaterial,
Stumpfaufbaumaterial, Befestigungsmaterial, provisorisches und permanentes
Kronen- und Brückenmaterial, Bonding-Materialien, zahntechnischer
Werkstoff zur Herstellung von Inlays, Onlays, Verblendschalen, künstlichen
Zähnen, Modellmaterialien und Fissuren- und Wurzelkanal-Versiegelungsmaterial.
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Die
Erfindung wird nachfolgend ohne Einschränkung der Allgemeinheit
anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
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Beispiel 1: Charakterisierung des verwendeten
Nanodiamants
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In
den nachfolgenden Beispielen wurde Nanodiamantpulver der Fa. New
Metals And Chemicals Corporation, Ltd. (Kyobashi TD, Kyobashi, Chuo-Ku,
Tokyo) verwendet, wobei das Nanodiamantpulver in den Beispielen
2–4 und 5–6 jeweils aus gleicher Liefercharge
stammen.
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Das
Diamantpulver wurde nach dem Detonationsverfahren aus 2,4,6-Trinitrotoluen
(TNT) und 1,3,5-Trinitro-1,3,5-triazinan (Hexogen) hergestellt und
besitzt eine sphärische bis ellipsoide Teilchenform mit einer
Primärteilchengröße zwischen 3 nm und
10 nm, die mittels Röntgendiffraktometrie (X-Ray-Diffraction oder
XRD), dynamischer Lichtstreuung und hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie
(High Resolution Transmission Electron Microscopy oder HRTEM) ermittelt
wurde. Die spezifische Oberfläche liegt zwischen 278 m2/g und 335 m2/g.
Die mittels Elementaranalyse bestimmte chemische Zusammensetzung
beträgt durchschnittlich 91% Kohlenstoff, 2% Wasserstoff,
5% Sauerstoff, und 2% Stickstoff. Elektronenspinresonanz (Electron
Paramagnetic Resonance oder EPR)-Spektroskopieuntersuchungen zeigen,
dass der größte Teil des Stickstoffs in das Diamantgitter
eingebaut ist und sich der Sauerstoff und Wasserstoff zusammen mit
den Anteilen des Stickstoffs als sauerstoff-, stickstoff- und wasserstoffhaltige
funktionelle Gruppen auf der Oberfläche der Diamantkristallite
(z. B.: -OH, -C=O, -COOH, -C-O-C, -CN gemäß den
Angaben des Herstellers) befinden. Die Dichte des Nanodiamantpulvers
liegt zwischen 3,05 und 3,12 g/ml.
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Beispiel 2: Behandlung von Nanodiamantpulver
mit 37%iger Salzsäure
-
Um
den Reinigungseinfluss von Säure auf den Gehalt verschiedener Übergangsmetall-
und anderer Ionen auf das Nanodiamantpulver gemäß Beispiel
1 zu untersuchen, wurde Nanodiamantpulver mit konzentrierter Salzsäure
gereinigt und der Gehalt von Übergangsmetall- und anderer
Ionen vor und nach der Reinigung miteinander verglichen.
-
Es
wurden 100 g Salzsäure auf 20 g Nanodiamantpulver gegeben
und über Nacht bei Raumtemperatur unter Rühren
(3 Stunden) mit konz. HCl behandelt. Anschließend wurde
die Salzsäure abgetrennt. Da die abgetrennte Salzsäure
noch eine gelbliche Farbe aufwies, was als Indiz für die
Möglichkeit einer Herauslösung weiterer Ionen
gewertet wurde, wurde die HCl-Behandlung noch 2× bei Rührzeiten
von 3 Stunden wiederholt. Anschließend wurde das Diamantpulver
bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen, anschließend
getrocknet und zur Herstellung eines Testkomposites gemäß Beispiel
8 eingesetzt.
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Die
Ergebnisse der Behandlung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst,
in der der Gehalt der verschiedenen Übergangsmetall- und
anderer Ionen in nach dem Explosionsverfahren hergestelltem Nanodiamantpulver
[bestimmt mittels Atomemissinsspektroskopie (AAS), ICP Screening,
DIN
EN ISO 11885-E 22] vor und nach der HCl-Reinigung gegenübergestellt
sind. Die Werte der HCl-unbehandelten Probe sind Mittelwerte dreier
Einzelwerte.
Element | Gehalt [ppm] |
unbehandelt | HCl-behandelt |
Barium | 440 | 7,2 |
Blei | 61 | 1,7 |
Chrom | 4,3 | 0,6 |
Eisen | 690 | 48 |
Kalium | 15,5 | 8,8 |
Kupfer | 9,5 | 0,8 |
Magnesium | 13,3 | 6,2 |
Mangan | 113,3 | 0,5 |
Nickel | 3,4 | 2,3 |
Strontium | 8,9 | 0,6 |
Zinn | 8,6 | 2,1 |
-
Die
AAS-Bestimmung zeigt nach der HCl-Behandlung eine Abreicherung der Übergangsmetalle
Eisen, Mangan, Chrom, Nickel und Kupfer. Besonders deutlich ist
die Abreicherung für Eisen, Mangan und Kupfer. Des Weiteren
sinkt der Gehalt an Barium und im besonders starken Maße
an Blei (von 61 ppm auf 1,7 ppm). Damit wird der Füllstoff
auch von der toxikologischen Seite unbedenklich.
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Beispiel 3: Kinetik der Abreicherung verschiedener Übergangsmetall-
und anderer Ionen bei Behandlung des Diamantpulvers mit 37%iger
HCl
-
Um
den Reinigungseinfluss von Säure auf den Gehalt verschiedener Übergangsmetall-
und anderer Ionen des Nanodiamantpulvers gemäß Beispiel
1 in Abhängigkeit von der HCl-Behandlungszeit zu untersuchen,
wurde Nanodiamantpulver mit konzentrierter Salzsäure gereinigt
und der Gehalt der Übergangsmetall- und anderer Ionen vor
der Behandlung mit der nach 30 min, 60 min, 90 min, 120 min und
150 min HCl-Behandlungszeit verglichen.
-
Es
wurden 50 g Nanodiamant in 325 g Salzsäure (37%ig) 30 min
bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde
die Säure abfiltriert und der Nanodiamant 2 × mit
destilliertem Wasser gewaschen. Eine Probe von 3 g wurde abgenommen,
getrocknet und mittels Atomemissinsspektroskopie die Elementzusammensetzung
bestimmt. Dieser Vorgang wurde für die weiteren HCl-Behandlungszeiten
von 60 min, 90 min, 120 min und 150 min, d. h. insgesamt 5 × durchgeführt.
Nach der 5. Extraktion (150 min) wurde der Nanodiamant mehrfach
mit Wasser chloridfrei gewaschen (Prüfung mit Silbernitrat),
anschließend getrocknet und zur Herstellung eines Testkomposites
gemäß Beispiel 8 eingesetzt.
-
Die
Ergebnisse der Atomemissinsspektroskopiemessungen [ICP Screening,
DIN
EN ISO 11885-E 22] sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst,
wobei die Werte der HCl-unbehandelten Probe Mittelwerte dreier Einzelwerte
sind.
Element | Gehalt [ppm] |
unbehandelt | HCl-behandelt |
30
min | 60
min | 90
min | 120
min | 150
min |
Barium | 440 | 180 | 79 | 41 | 13 | 1,8 |
Blei | 61 | 24 | 10 | 4,4 | 2,1 | 0,46 |
Chrom | 2,8 | 0,75 | 0,54 | 0,37 | 0,42 | 0,48 |
Eisen | 690 | 270 | 140 | 79 | 52 | 46 |
Kalium | 15,5 | 37 | 12 | 14 | 8,8 | 11 |
Kupfer | 9,5 | 6,1 | 4,9 | 3,7 | 2,3 | 2,5 |
Magnesium | 13,3 | 7 | 7,5 | 6,3 | 6,3 | 5,8 |
Mangan | 113,3 | 27 | 7,3 | 2,3 | 1,2 | 0,8 |
Nickel | 3,4 | 0,53 | 0,39 | 0,27 | 0,30 | 0,44 |
Strontium | 8,9 | 2,4 | 1,0 | 0,9 | 0,6 | 0,6 |
Zinn | 8,6 | 6,3 | 3,1 | 1,6 | 1,2 | 1,0 |
-
Die
AAS-Bestimmung zeigt, dass die Gehalte an Kupfer, Nickel und Chrom
bereits nach einer HCl-Behandlung von 90 min. in den unteren einstelligen
ppm Bereich abgesenkt werden können. Das gilt auch für
die höher konzentrierten Elemente Mangan und Blei. Ebenfalls
ist über den untersuchten HCl-Behandlungszeitraum der Gehalt
an Eisen deutlich abgesenkt, liegt aber mit 46 ppm nach 150 min
noch vergleichsweise hoch.
-
Beispiel 4: Behandlung von Nanodiamantpulver
mit dem Chelatbildner Komplexon II (Ethylendiamin-tetraessigsäure)
-
Um
den Reinigungseinfluss von Chelatbildnern auf den Gehalt verschiedener Übergangsmetall-
und anderer Ionen auf das Nanodiamantpulver gemäß Beispiel
1 zu untersuchen, wurde Nanodiamantpulver mit dem Chelatbildner
Komplexon III (EDTA-dinatriumsalzdihydrat) gereinigt und der Gehalt
von Übergangsmetall- und anderer Ionen vor und nach der
Reinigung miteinander verglichen.
-
Es
wurden 60 g Nanodiamant gemäß Beispiel 1 4 Stunden
bei Raumtemperatur mit 330 g 0,1 m Lösung des EDTA-dinatriumsalz-dihydrat
unter Rühren umgesetzt. Anschließend wurde die
Lösung abfiltriert und der Feststoff mit destilliertem
Wasser gewaschen (7×) bis keine Färbung des Waschwassers
mehr erkennbar war. Die Probe wurde getrocknet und die Elementzusammensetzung
mittels Atomemissinsspektroskopie (ICP Screening, DIN EN
ISO 11885-E 22) für die Elemente Eisen Mangan,
Blei, Kupfer und Chrom bestimmt.
-
Die
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst, wobei
die Werte der HCl-unbehandelten Probe Mittelwerte dreier Einzelwerte
sind.
Element | Gehalt [ppm] |
unbehandelt | mit
EDTA behandelt |
Eisen | 690 | 510 |
Mangan | 113,3 | 26 |
Blei | 61 | 10 |
Kupfer | 9,5 | 7 |
Chrom | 4,3 | 2,8 |
-
Beispiel 5: Kinetik der Abreicherung verschiedener Übergangsmetall-
und anderer Ionen bei Behandlung des Nanodiamantpulvers mit dem
Chelatbildner Komplexon III (Dinatrium-ethylendiamintetraessigsäure)
-
Um
den Reinigungseinfluss von Chelatbildnern auf den Gehalt verschiedener Übergangsmetall-
und anderer Ionen des Nanodiamantpulvers gemäß Beispiel
1 in Abhängigkeit von der Behandlungszeit zu untersuchen,
wurde Nanodiamantpulver mit dem Chelatbildner Komplexon III (Dinatrium-ethylendiamin-tetraessigsäure)
gereinigt und der Gehalt von Übergangsmetall- und anderer
Ionen vor der Behandlung mit der nach 30 min, 60 min, 90 min, 120
min und 150 min Chelatbildner-Behandlungszeit verglichen.
-
Es
wurden 60 g Nanodiamant in 330 g 0,1 m Dinatrium-ethylendiamintetraessigsäure-dihydrat
30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend
wurde die Lösung abfiltriert und der Nanodiamant 2× mit
destilliertem Wasser gewaschen. Eine Probe von 3 g wurde abgenommen,
getrocknet und mittels Atomemissinsspektroskopie die Elementzusammensetzung
bestimmt. Dieser Vorgang wurde für die weiteren Chelatbildner-Behandlungszeiten
von 60 min, 90 min 120 min und 150 min, d. h. insgesamt 5× durchgeführt.
Nach der 5. Extraktion (150 min) wurde der Nanodiamant mehrfach
mit Wasser chloridfrei gewaschen (Prüfung mit Silbernitrat),
anschließend getrocknet und zur Herstellung eines Testkomposites
gemäß Beispiel 8 eingesetzt.
-
Die
Ergebnisse der Atomemissinsspektroskopiemessungen [ICP Screening,
DIN
EN ISO 11885-E 22] sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst,
wobei die Werte der unbehandelten Probe Mittelwerte dreier Einzelwerte
sind.
Element | Gehalt [ppm] |
unbehandelt | mit Di-Na-EDTA-Lösung
behandelt |
30
min | 60
min | 90
min | 120
min | 150
min |
Barium | 490 | 240 | 140 | 110 | 83 | 74 |
Blei | 58 | 23 | 6,4 | 2,4 | 1,1 | 0,61 |
Chrom | 3,4 | 2,5 | 2,3 | 3,0 | 2,0 | 2,1 |
Eisen | 710 | 560 | 350 | 280 | 300 | 240 |
Kalium | 17 | 19 | 25 | 20 | 12 | 13 |
Kupfer | 9,0 | 7,9 | 7,1 | 7,1 | 4,6 | 5,9 |
Magnesium | 15 | 9,3 | 11 | 9,7 | 7,8 | 6,9 |
Mangan | 120 | 76 | 36 | 25 | 18 | 13 |
Nickel | 1,9 | 1,5 | 1,2 | 1,6 | 1,2 | 1,1 |
Strontium | 9,6 | 3,7 | 1,3 | 0,86 | 0,63 | < 0,5 |
Zinn | 10 | 10 | 8,6 | 11 | 8,6 | 8,1 |
-
Die
AAS-Bestimmung gemäß den Beispielen 4 und 5 zeigt,
dass neben der Behandlung mit einer Säure gemäß den
Beispielen 2–3 ebenfalls eine effektive Abreicherung, insbesondere
der Elemente Kupfer, Nickel, Chrom, Mangan, Eisen und Blei durch
eine Behandlung des Nanodiamantpulvers mit Chelatbildnern möglich
ist.
-
Bei
der gegenüber der Säurebehandlung (Beispiele 2–3)
scheinbar geringeren Abreicherungseffektivität der verwendeten
Chelatbildner ist zu berücksichtigen, dass die Chelatbildnerlösungen
wesentlich weniger konzentriert waren (z. B. die 0,1 m = ca. 3,7
Dinatrium-ethylendiamin-tetraessigsäure-Lösung)
als die konzentrierte Säurelösung in den Beispielen
2–3 (HCl-Lösung mit 37%).
-
Des
Weiteren wurde die in den Beispielen 4 und 5 behandelten Nanodiamantproben
zur Herstellung von Testkomposites gemäß Beispiel
8 eingesetzt.
-
Beispiel 6: Abreicherung verschiedener Übergangsmetall-
und anderer Ionen durch Kombination einer thermischen Behandlung
mit einer Säurebehandlung des Nanodiamant-Pulvers
-
Die
kombinierte thermische und Säurebehandlung von Nanodiamantpulver
basiert auf der Idee, sowohl enthaltene Fremdionen als auch Fremdphasen
zum einen besser säurelöslich zu machen bzw. sie überhaupt
erst in eine säurelösliche Form zu überführen
und zum anderen durch das Abbrennen an der Nanodiamantenoberfläche
befindlichen Graphits die Zugänglichkeit der Fremdionen
bzw. Fremdphasen für die Säure zu verbessern.
-
Beispiel 6a
-
Zunächst
wurde deshalb 60 g Nanodiamant im Muffelofen für 1 Stunde
bei 430°C getempert. Der dabei auftretende Masseverlust
betrug 8,41%. Anschließend wurde das getemperte Nanodiamantpulver
in einen Rundkolben überführt und 30 min mit 37%-iger
Salzsäure am Rückfluß gekocht. Danach
wurde die Säure mittels einer Fritte abgetrennt. Dieser
Vorgang wurde einmal wiederholt. Anschließend wurde das
Nanodiamant-Pulver mit Wasser chloridfrei gewaschen, anschließend
bei 110°C getrocknet und zur Herstellung eines Testkomposites
gemäß Beispiel 8 eingesetzt.
-
Die
Ergebnisse der Atomemissinsspektroskopiemessungen [ICP Screening, DIN
EN ISO 11885-E 22] für diesen Versuch [thermisch/HCl(2×)]
sind in Spalte 4 nachfolgender Tabelle zusammengefasst und zu den in
Spalte 2 dargestellten Werten der unbehandelten Nanodiamantprobe
(Mittelwerte dreier Einzelwerte) und den in Spalte 3 dargestellten
Werten der 5-fach Extraktion mit konzentrierter Salzsäure
aus Beispiel 3 in Vergleich gesetzt.
-
Beispiel 6b
-
In
einem weiteren Versuch wurde der vorgenannte Versuchsaufbau [thermisch/HCl(2×)]
mit der 5-fach Extraktion gemäß Beispiel 3 [HCl(5×)]
kombiniert [HCl(5×)/thermisch/HCl(2×)].
-
Dazu
wurden 90 g Nanodiamantpulver in 450 g konz. HCl 30 min am Rückfluß gekocht.
Nach 30 min wurde die Salzsäure abfiltriert. Nach insgesamt
5-maligem Kochen wurde der Nanodiamant mit Wasser chloridfrei gewaschen
und bei 110°C getrocknet. Anschließend wurde das
Pulver in einem auf 425°C vorgeheizten Muffelofen 1 Stunde
geglüht. Nach dem Abkühlen wurde das Pulver erneut
2 Mal mit konzentrierter Salzsäure gekocht, anschließend
mit Wasser chloridfrei gewaschen, anschließend bei 110°C
getrocknet und zur Herstellung eines Testkomposites gemäß Beispiel
8 eingesetzt.
-
Die
Ergebnisse der Atomemissinsspektroskopiemessungen [ICP Screening,
DIN
EN ISO 11885-E 22] für diesen weiteren Versuch[HCl(5×)]
kombiniert [HCl(5×)/thermisch/HCl(2×)] sind in
Spalte 5 nachfolgender Tabelle zusammengefasst.
Element | Gehalt [ppm] |
unbehandelt | behandelt |
HCl(5×) | thermisch/HCl(2×) | HCl(5×)/thermisch/HCl(2×) |
Barium | 490 | 1,8 | 2,3 | 2,2 |
Blei | 58 | 0,46 | 0,96 | < 1 |
Chrom | 3,4 | 0,48 | 1,7 | 2,9 |
Eisen | 710 | 46 | 140 | 13 |
Kalium | 17 | 11 | 8,5 | 17 |
Kupfer | 9,0 | 2,5 | 0,91 | < 1 |
Magnesium | 15 | 5,8 | 7,7 | 11 |
Mangan | 120 | 0,8 | 2,8 | < 1 |
Nickel | 1,9 | 0,44 | 0,54 | 3,8 |
Strontium | 9,6 | 0,6 | < 0,5 | < 1 |
Zinn | 10 | 1,0 | 2,3 | 3,6 |
-
Aus
der tabellarischen Gegenüberstellung geht hervor, dass
bereits nach 5-maliger Behandlung mit konzentrierter Salzsäure
eine erhebliche Abreicherung von Übergangsmetallionen,
als auch anderen Ionen, beispielsweise Bleiionen, in Nanodiamantpulver
erreichbar ist (Spalte 3). Demgegenüber führt
die thermische Behandlung in Kombination mit nachfolgender 2-fach
HCl-Extraktion des Nanodiamantpulvers (Spalte 4) zu zum Teil geringeren
Abreicherungswerten, beispielsweise für Eisen. Kombiniert
man aber beide Behandlungen miteinander, so resultieren sehr niedrige
Gehalte im Nanodiamantpulver, insbesondere an Eisen (Spalte 5).
-
Beispiel 7: Charakterisierung des in Beispiel
8 in den Kompositen verwendeten Grundharzes
-
Als
Grundharz für die Herstellung der Komposite gemäß Beispiel
8 wurde eine Harzmischung mit folgenden Komponenten verwendet:
31,73
Gew.-% Bis GMA,
31,73 Gew.-% ethoxyliertes Bis-Phenol-A-dimethacrylat,
18,23
Gew.-% TEDMA, Triethylenglycol-dimethacrylat,
18,23 Gew.-%
TMPTMA, Trimethylolpropan-trimethacrylat,
0,08 Gew.-% 2,6-Di-tert.
Butyl-4-methyl-phenol.
-
Beispiel 8: Herstellung und Untersuchung
der Lagerstabilität von Initiatorpasten
-
Es
wurden die nachfolgenden sieben nanodiamanthaltigen Komposite
- 1: mit unbehandelten Nanodiamant gemäß Beispiel
1;
- 2: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 2 [HCl(3×)];
- 3: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 3 [HCl(5×)];
- 4: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 4 [Chelatbildner
Komplexon II (EDTA)];
- 5: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 5 [Chelatbildner
Komplexon III Di-Na-EDTA(5×)];
- 6a: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 6a [thermisch/HCl(2×)];
und
- 6b: mit Nanodiamant gemäß Beispiel 6b [HCl(5×)/thermisch/HCl(2×)];
in
folgender Art und Weise hergestellt:
Zunächst wurde
das vorgenannte Nanodiamantpulver in ein Grundharz gemäß Beispiel
7 eingearbeitet. Die erhaltene Nanodiamantsuspension wurde anschließend
mit dem Initiator Dibenzoylperoxid und weiteren Füllstoffen
zu einem Komposit verarbeitet. Im Einzelnen:
Zur Herstellung
der Komposite wurde zunächst das Nanodiamantpulver (21,007
Gew.-%) mit den weiteren Komponenten in das Grundharz der Basispasten
(„B” in der nachfolgenden Tabelle) und Initatorpasten
(„I” in den nachfolgenden Tabellen), wie in der
nachfolgenden Tabelle im Einzelnen aufgeführt, eindispergiert.
Dazu wurde ein Dispergierrad mit einem Durchmesser von 40 mm verwendet.
Das flüssige Medium wurde in einem mit Wasser gekühlten
(doppelwandigen) Edelstahlgefäß (T < 40°C, ⌀ 79
mm) vorgelegt und das Nanodiamantpulver portionsweise zugegeben.
Die Gesamtdispergierzeit betrug 4 Stunden. Dabei wurde zunächst
bei Drehzahlen von 5000–6000 1/min (10,5 m/s–12,6
m/s) das Nanodiamantpulver eingearbeitet (15–30 min). Anschließend
wurde die Drehzahl auf 10000 1/min (21 m/s) gesteigert. Mit Zunahme
der Viskosität der Nanodispersion wurde die Drehzahl so
angepasst, dass ein Freilauf der Dispergierscheibe vermieden wurde.
-
Anschließend
wurde die Nanodispersion in den Behälter einer Knetmaschine überführt
und zuerst die Komponenten eines Startersystems eingearbeitet. Danach
wurde eine geringe Menge Aerosil, das der Einstellung bestimmter
Handhabungseigenschaften dient, eingerührt. Schließlich
wurden das Dentalglas und gegebenenfalls weitere Additive eingearbeitet.
Dabei wurde der Füllstoffgehalt so bemessen, dass fließfähige
(flowable) Komposite resultierten.
-
Nachfolgende
Tabelle zeigt die Grundrezeptur der Komposite.
Bestandteil
[Gew.-%] | B | I | B
+ I |
Grundharz | 63,16 | 61,38 | 62,27 |
Nanodiamant | 16,80 | 16,32 | 16,56 |
Aerosil
Cab-O-Sil | 1,92 | 1,92 | 1,92 |
Dentalglas
sil. | 17,44 | 17,94 | 17,69 |
Dibenzoylperoxid | - | 0,46 | 0,23 |
N,N-Bis-hydroxy-ethyl-p-toluidin | 0,68 | - | 0,34 |
Alkensäure-alkenylester | - | 1,98 | 0,99 |
Gesamtgehalt
an Nanopartikeln | | | 18,48 |
Gesamtfüllgrad | 36,16 | 36,18 | 36,17 |
-
Die
festgestellten Lagerstabilitäten für die Initiatorpasten
der Komposite 1–5, 6a und 6b sind bei Raumtemperatur wie
folgt:
Komposite | Lagerstabilität |
1:
mit unbehandelten Nanodiamant gemäß Beispiel 1; | 2–3
Stunden |
2:
mit Nanodiamant gemäß Beispiel 2 [HCl(3×)]; | ca.
1 Tag |
3:
mit Nanodiamant gemäß Beispiel 3 [HCl(5×)]; | ca.
2 Tage |
4:
mit Nanodiamant gemäß Beispiel 4 [Chelatbildner
Komplexon II (EDTA)]; | ca.
6 Stunden |
5:
mit Nanodiamant gemäß Beispiel 5 [Chelatbildner
Komplexon III Di-Na-EDTA(5×)]; | ca.
2 Tage |
6a:
mit Nanodiamant gemäß Beispiel 6a [thermisch/HCl(2×)];
und | ca.
1 Woche |
6b:
mit Nanodiamant gemäß Beispiel 6b [HCl(5×)/thermisch/HCl(2×)]. | mehr
als 5 Monaten |
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 1913927
A [0002]
- - DE 975072 C [0006]
- - WO 2005/097045 A [0046]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Ullmanns Encyclopaedia
of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 10, Seite 355 ff. [0002]
- - G. Schwarzenbach: „Die komplexometrische Titration” 4.
Aufl. Stuttgart 1960 [0024]
- - O. A. Shenderova; V. V. Zhirnov; D. W. Brenner: „Carbon
Nanostructures”, Critical Reviews in Solid State and Materials
Sciences 27 (3/4) [2002] S. 227–356, insbesondere Seiten
266 ff [0046]
- - A. Krüger: Neue Kohlenstoffmaterialien – Eine
Einführung; Vieweg & Teubner
2007 [0046]
- - M. Frenklach et al., J. Appl. Phys. 66 [1989] S. 395–399 [0046]
- - M. Frenklach et al., Appl. Phys. Lett. 59 [1991] S. 546–548 [0046]
- - Y. Q. Zhul et al., Chem. Phys. Lett. 287 [1998] S. 689–693 [0046]
- - Y. Lifshitz et al.: Science 297 [2002] S. 1531–1533 [0046]
- - H. Yusa, Diam. Relat. Mat. 11 [2002] S. 87–91 [0046]
- - F. Li et al., Appl. Phys. Lett. 77 [200] S. 3161–3163 [0046]
- - T. L. Daulton et al., Nicl. Inst. Meth. Phys. Res. B175 [2001]
S. 12–20 [0046]
- - P. Banhart et al., Nature 382 [1996] S. 433 [0046]
- - E.-S. Baik et al. J. Mat. Res. 15 [200] S. 923–926 [0046]
- - A. Koscheev, Ximia zizn 1 [1999] S. 14–16 [0046]
- - O. A. Shenderova et al., „Carbon Nanostructures”,
Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences 27 (3/4)
[2002] S. 249ff [0047]
- - DIN EN ISO 11885-E 22 [0059]
- - DIN EN ISO 11885-E 22 [0063]
- - DIN EN ISO 11885-E 22 [0066]
- - DIN EN ISO 11885-E 22 [0070]
- - DIN EN ISO 11885-E 22 [0076]
- - DIN EN ISO 11885-E 22 [0079]