DE69627887T2 - Verwendung von fluorhaltigen metallkomplexen in dentalmassen - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Metallfluorkomplexen in Dentalzusammensetzungen.
  • Die Entdeckung der Wirkung des Fluoridions zur Verhinderung und Hemmung von Karies war der Hauptdurchbruch bei der Bewahrung der Zahngesundheit. Anschließende Forschung zeigte, dass die Kariesbeständigkeit durch den Einbau von Fluorid in den Zahnschmelz während der Matrixbildung, Kalkbildung und Reifung nach Austreten bestand. Nach Bildung und Austreten der Zahnkrone brauchen die Oberflächenschichten des Schmelzes weiter zusätzliches Fluorid. Diese Entdeckung führte zur Entwicklung vieler Zahnputzmittel und Dentalrestaurationsmaterialien, die Fluorid in der umgebenden Oralumgebung freisetzen. Die meisten dieser Mittel enthalten einfache anorganische Fluoridsalze als Fluoridquelle. Am häufigsten von diesen ist Natriumfluorid oder Natriumfluorphosphat, obwohl Zinnfluoride enthaltende Mittel zunehmend populär werden.
  • Das U.S.-Patent Nr. 4,629,746 beansprucht die Zugabe einfacher Fluoridsalze von Seltenerdelementen (Elemente 57–71 des Periodensystems) zu Dentalzusammensetzungen, insbesondere Dentalrestaurationszusammensetzungen. Das U.S.-Patent Nr. 4,515,910 offenbart ein Fluorid freisetzendes Interpolymer, das das Reaktionsprodukt eines Monomers ist, das eine Anionenaustauscherstelle aufweist, die Fluoridionen, z. B. ein quaternäres Ammoniumfluorid, trägt. Organische Fluoridquellen, wie die aus Alkyloniumtetrafluorborat-Quellen, wurden im U.S.-Patent Nr. 4,871,786 beschrieben.
  • Ein sehr populärer Weg der Freisetzung von Fluorid in die Oralumgebung war die Verwendung von Glasionomerzementen. In diesen Fällen wird ein ionenauslaugbares Fluoridglas zusammen mit einer wässrigen sauren Lösung verwendet. Die Zersetzung des Glases ergibt die langsame Freisetzung von Fluoridionen. Siehe im Allgemeinen Glass Ionomer Cement, A. D. Wilson und J. W. McLean, Quintessence Publishing Co., Inc. 1988. Viele Modifikationen dieser Zemente existieren.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine härtbare Dentalzusammensetzung mit einem Fluorid freisetzenden Material bereitgestellt, das ein durch die Formel
    M(G)g(F)n oder M(G)g(ZFm)n
    beschriebener Metallkomplex ist, wobei M ein zur Bildung einer kationischen Spezies fähiges Element mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr darstellt,
    G eine organische chelatbildende Einheit ist, die zum Komplexieren des Elements M in der Lage ist,
    Z ein Wasserstoff-, Bor-, Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel-, Antimon- oder Arsenatom ist,
    F Fluorid ist, das mit dem komplexierten Metall entweder als Gegenion oder als Ligand verbunden ist,
    g, m und n mindestens 1 sind.
  • Diese Erfindung stellt neue Zusammensetzungen bereit, die Fluoid in eine umgebende wässrige Umgebung freisetzen.
  • Beispiele der bevorzugten Elemente M sind Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA und Übergangs- und innere Übergangsmetallelemente des Periodensystems. Spezielle Beispiele schließen Ca+2, Mg+2, Sr+2, Zn+2, Al+3, Zr+4, Sn+2, Yb+3, Y+3, Sn+4 ein. Am stärksten bevorzugt ist M Zn+2.
  • Der Rest G ist, wie vorstehend angegeben, eine organische chelatbildende Einheit. Diese chelatbildende Einheit kann eine polymerisierbare Gruppe enthalten oder nicht enthalten. Obwohl nicht absolut wesentlich, kann es in einigen Fällen von Vorteil sein, dass die chelatbildende Einheit eine polymerisierbare Funktionalität enthält, die zur Reaktivität der polymerisierbaren Matrix, in die sie eingebettet ist, passt.
  • Ein weiter Bereich von chelatbildenden Einheiten kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Chelate, in denen das Metallion in einer Ringstruktur von 4 bis 8 Glieder gebunden ist, sind bevorzugt, wobei die 5- bis 7-gliedrigen Ringchelate besonders bevorzugt sind. Die in der vorliegenden Erfindung geeigneten Chelate sind mehrzähnig und vorzugsweise bi-, tri- oder quadrazähnig. Chelate, die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen oder beide enthalten, sind besonders bevorzugt. Beispiele solcher Chelatbildner sind Weinsäure, Citronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Salicylsäure, Hydroxybenzoesäuren, Hydroxyweinsäuren, Nitrilotriessigsäure, Salicylsäure, Mellithsäuren und Polyglycole. Chelate, die eine oder mehrere Säuregruppen enthalten, die von Phosphor, Bor oder Schwefel abgeleitet sind, können ebenfalls verwendet werden, mit der Maßgabe, dass das Molekulargewicht des Chelatbildners geringer als etwa 1000 ist. Beispiele von besonders geeigneten Metallchelaten schließen Komplexe von β-Diketonen und β-Ketoestern ein.
  • Die polymerisierbaren Metallfluoridchelate enthalten vorzugsweise eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen, die zur Reaktivität der polymerisierbaren Matrix, in die sie eingebettet sind, passen. Zusätzlich zu den vorstehend dargestellten chelatbildenden Funktionalitäten können diese Komplexe ethylenisch ungesättigte Grppen; Epoxygruppen, Ethylenimingruppen und dgl. enthalten.
  • Die bevorzugten Gruppen G schließen die Polyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat und Hexametaphosphorsäure; Aminocarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure; Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N-Dihydroxyethylglycin und Ethylenbis(hydroxyphenylglycin); 1,3-Diketone, wie Acetylaceton, Trifluoracetylaceton und Thenoyltrifluoraceton; Hydroxycarbonsäuren, wie Weinsäure, Citronensäure, Gluconsäure und 5-Sulfosalicylsäure; Polyamine, wie Äpfelsäure, Ethylendiamin, Triethylentetramin und Triaminotriethylamin; Aminoalkohole, wie Triethanolamin und N-Hydroxyethylethylendiamin; aromatische heterocyclische Basen, wie Dipyridyl und o-Phenanthrolin; Phenole, wie Salicylaldehyd, Disulfopyrocatechol und Chromotropsäure; Aminophenole, wie Oxim, 8-Hydroxychinolin und Oxinsulfonsäure; Oxime, wie Dimethylglyoxim und Salicylaldoxim; Hydroxaminsäure und ihre Derivate; Schiff-Basen, wie Disalicylaldehyd; 1,2-Propylendiamin; Tetrapyrrole, wie Tetraphenylporphin und Phthalocyanin; Schwefelverbindungen, wie Toluoldithiol(Dithiol), Dimercaptopropanol, Thioglycolsäure, Kaliumethylxanthat, Natriumdiethyldithiocarbamat, Dithizon, Diethyldithiophosphorsäure und Thioharnstoff synthetische macrocyclische Verbindungen, wie Dibenzo[18]krone-6(5), (CH3)6[14]4, 11-DienN4(6) und (2.2.2-Cryptat)(7); polymere Verbindungen, wie Polyethylenimin, Polymetharyloylaceton und Poly(p-vinylbenzyliminodiessigsäure); und Phosphonsäuren, wie Nitrilotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und Hydroxyethylidendiphosphonsäure.
  • Besonders bevorzugte Reste sind Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure 00030001
    Figure 00040001
  • Fluorid ist mit dem komplexierten Metall entweder als Gegenion oder als Ligand assoziiert. So gibt die vorstehende Bezeichnng(ZF) an, dass das Fluorid mit der Gruppe Z als Komplex assoziiert ist, welcher wiederum mit dem Metall als Gegenion oder als Ligand assoziiert ist.
  • Die erfindungsgemäßen Fluorkomplexmaterialien können in Dentalzusammensetzungen eingebracht werden, die Härtungsreaktionen durch eine Komplexierungsreaktion eingehen, die zur Polymerisation verschieden ist. So können sie Bestandteile von Zinkphosphatzementen, Polycarboxylatzementen, Glasiononierzementen und Dentalamalgamen bilden, um die Fluoridionen freizusetzen oder die Freisetzung von Fluoridionen zu erhöhen. Zusätzlich können diese Fluorkomplexmaterialien in Zusammensetzungen eingebracht werden, die sowohl eine Komplexierungsreaktion; wie vorstehend beschrieben, als auch eine Polymerisierungsreaktion aufweisen.
  • Schließlich können die erfindungsgemäßen Fluorkomplexmaterialien in Dentalzusammensetzungen eingebracht werden, die nur Polymerisationsreaktionen als Härtungsmechanismus eingehen. Geeignete polymerisierbare Monomere sind im U.S.-Patent 4,871,786 beschrieben. Geeignete Initiatoren und Füllstoffe können zu diesen Zusammensetzungen gegeben werden. Im Allgemeinen ist die anfängliche Fluoridfreisetzungsgeschwindigkeit umso größer, je stärker hydrophil die Harzmatrix ist, vorausgesetzt, dass alle anderen Faktoren gleich gehalten werden. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Wasserabsorptionseigenschaft der polymerisierenden Matrix durch Einbringen hydrophiler Monomere, Oligomere, Polymere oder Präpolymere mit polymerisierenden Gruppen zu erhöhen. Die Wasserabsorptionskapazität wird hierbei durch das Einbringen geeigneter hydrophiler Einheiten erhöht. Organische Einheiten, die dafür geeignet sind, sind Pyrrolidon, Alkylamide von Niederalkylresten, Polyether; Polysulfone, Derivate von Sulfon- und Carbonsäuren und dgl. Diese Art von polymerisierbarer Zusammensetzung wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen Nutzen in Dentalanwendungen auf in denen die Bereitstellung von Fluoridfreisetzung in das Zahnsystem erwünscht ist. Spezielle Bereiche der Anwendung schließen Dichtmittel, Klebstoffe, Grundstoffe, temporäre und permanente Kittzemente, orthodontale Klebstoffe und Zemente, Restaurationsmaterialien auf Harzbasis, Restaurationsmaterialien auf Glasionomerbasis, Kernaufbauten und diese umfassende Gegenstände, wie Kronen, Brücken, Füllungen, orthodontale Anwendungen und entfernbare Zahnprothesevorrichtungen; ein; sind aben nicht darauf beschränkt.
  • Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens zwei Quellen von Fluorid. Die erste Quelle ist der fluoridhaltige Metallkomplex, wie vorstehend beschrieben. Die zweite Quelle ist ein Fluorid freisetzendes Fluoraluminosilikatglas. Mit Verwendung beider Materialien wird eine ausgezeichnete Fluoridfreisetzung in sowohl dem anfänglichen Zeitraum als auch bei Langzeitverwendung der Zusammensetzung bereitgestellt.
  • Eine besonders bevorzugte Dentalzusammensetzung, die die erfindungsgemäßen Metallfluorkomplexe enthalten kann, ist eine Dentalzusammensetzung, die a) einen polymerisierbaren Bestandteil, b) ein Fluorid-freisetzendes Material, c) einen hydrophilen Bestandteil, d) einen Polymerisationsinitiator und e) einen sauren Bestandteil umfasst. Diese Dentalzusammensetzung ist im Wesentlichen frei von zugegebenem Wasser und weist einen Wasseraufnahmewert von mindestens etwa 1,5 g Wasser, pro 100 g der Zusammensetzung in 2 Wochen auf.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "im Wesentlichen frei von zugegebenem Wasser", dass die Zusammensetzung nicht Wasser enthält, das absichtlich als nicht komplexierte oder koordinierte Einheit zugegeben wird. Es ist zu verstehen, dass viele Materialien, wie Metalle oder Glase, Wasser enthalten, das aus der Atmosphäre aufgenommen wird oder als Koordinationskomplex in seinem normalen Zustand vorhanden ist. Das durch hygroskope Materialien aufgenommene oder als Hydrat vorhandene Wasser ist zulässig in den hier beschriebenen Zusammensetzungen vorhanden. Jedes Wasser, das in der Zusammensetzung vorhanden ist, sollte ungeachtet der Quelle nicht in solchen Mengen vorhanden sein, dass das Wasser eine nachteilige Wirkung auf die Langzeiteigenschaften der Zusammensetzung ausübt. Zum Beispiel sollte Wasser nicht in einer Menge vorhanden sein, die die Reaktion des Fluorid-freisetzenden Materials mit dem sauren Bestandteil erleichtert, so dass sich Klumpigkeit oder Körnigkeit des Materials während der kommerziell erforderlichen Lagerzeit entwickelt.
  • Der polymeriserbare Bestandteil der bevorzugten Zusammensetzungen sind Verbindungen, die Monomere, Oligomere oder Polymere sein können, die eine polymerisierbare Gruppe enthalten. Diese polymerisierbaren Gruppen können aus radikalisch polymerisierbaren Gruppen, kationisch polymerisierbaren Gruppen oder Gemischen davon ausgewählt werden. Vorzugsweise weist die polymerisierbare Verbindung ein Molekulargewicht von etwa 100 bis 5000 und stärker bevorzugt ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 1000, auf. Gemische von polymerisierbaren Materialien mit sowohl höherem als auch niedrigerem Molekulargewicht werden ebenfalls in Erwägung gezogen, um spezielle Vorteile in den Handhabungseigenschaften und schließlich den physikalischen Eigenschaften des Härtungsmaterials bereitzustellen. In einem bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung weist wenigstens ein Teil des polymerisierbaren Materials relativ geringere Viskosität als andere Bestandteile der Zusammensetzung auf, so dass es einer viskositätsverringernden Funktion des gesamten nicht gehärteten Materials dient. Vorzugsweise weist mindestens ein Teil des polymerisierbaren Materials eine Viskosität von weniger als 2 Pa·s (2000 cp); stärker bevorzugt weniger als 0,5 Pa·s (500 cp) und am stärksten bevorzugt weniger als 0,3 Pa·s (300 cp) auf.
  • Bevorzugte Materialien, die den polymerisierbaren Bestandteil bereitstellen, sind die Ester von Acryl- oder Methacrylsäure. Beispiele dieser Verbindungen sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat; 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat(HEMA), Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, das Diglycidylacrylat von Bisphenol-A("bis-GMA"), Glycerinmono- und -diacrylat, Glycerinmono- und -dimethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat (wobei die Zahl der sich wiederholenden Ethylenoxideinheiten von 2 bis 30 variiert), Polyethylenglycoldimethacrylat (wobei die Zahl der sich wiederholenden Ethylenoxideinheiten von 2 bis 30 variiert, insbesondere Triethylenglycoldimethacrylat ("TEGDMA")), Neopentylglycoldiacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Mono-, Di-, Tri- und Tetraacrylate und -methacrylate von Pentaerythrit und Dipentaerythrit, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiniethacrylat, Di-2-methacryloyloxyethylhexamethylendicarbamat, Di-2- methacryloyloxyethyltrimethylhexaneethylendicarbamat, Di-2-methacryloyloxyethyldimethylbenzoldicarbamat, Methylenbis-2-methacryloxyethyl-4-cyclohexylcarbamat, Di-2-methacryloxyethyldimethylcyclohexandicarbamat, Methylenbis-2-methacryloxyethyl-4-cyclohexylcarbamat, Di-1-methyl-2-methacryloxyethyltrimethylhexamethylendicarbamat, Di-1-methyl-2-methacryloxyethyldimethylbenzoldicarbamat, Di-1-methyl-2-methacryloxyethyldimethylcyclohexandicarbamat, Methylen-bis-1-methyl-2-methacryloxyethyl-4-cyclohexylcarbamat, Di-1-chlormethyl-2-methacryloxyethylhexamethylendicatbamat, Di-1-chlormethyl-2-methacryloxyethyltrimethylhexamethylendicarbamat, Di-1-chlormethyl-2-methacryloxyethyldimethylbenzoldicarbamat, Di-1-chlormethyl-2-methacryloxyethyldimethylcyclohexandicarbamat; Methylen-bis-2-methacryloxyethyl-4-cyclohexylcarbamat, Di-1-methyl-2-methacryloxyethylhexamethylendicarbamat, Di-1-methyl-2-methacryloxyethyltrimethylhexamethylendicarbamat, Di-1-methyl-2-methacryloxyethyldimethylbenzoldicarbamat, Di-1-methyl-2-methacryloxyethyldimethylcyclohexandicarbamat, Methylen-bis-1-methyl-2- methacryloxyethyl-4-cyclohexylcarbamat, Di-1-chlormethyl-2-methacryloxyethylhexamethylendicarbamat, Di-1-chlormethyl-2-methacryloxyethyltrimethylhexamethylendicarbamat, Di-1-chlormethyl-2-methacryloxyethyldimethylbenzoldicarbamat, Di-1-chlormethyl-2-methacryloxyethyldimethylcyclohexandicarbamat, Methylen-bis-1-chlormethyl-2-methacryloxyethyl-4-cyclohexylcarbamat, 2,2'-Bis(4-methacryloxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-acryloxyphenyl)propan, 2,2'-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxyphenyl)]propan, 2,2'-Bis[4-(2-hydroxy-3-acryloxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-methacryloxyethoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-acryloxyethoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-methacryloxypropoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-acryloxypropoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis[3-(4-phenoxy)-2-hydroxypropan-1-methacrylat]propan, 2,2'-Bis[3-(4-phenoxy)-2-hydroxypropan-1-acrylat]propan und dgl.
  • Andere bevorzugte polymerisierbare Bestandteile können substituierte Acrylamde und Methacrylamide sein. Beispiele sind Acrylamide, Methylenbisacrylamide, Methylenbismethacrylamid, Diaceton/Acrylamid-Diacetonmethacrylamid, N-Alkylacrylamid und N-Alkylmethacrylamid, wobei der Alkylrest eine Niederkohlenwasserstoffeinheit mit 1–6 Kohlenstoffatomen ist. Andere geeignete Beispiele für polymerisierbare Bestandteile sind Isopropenyloxazolin, Vinylazalacton, Vinylpyrrolidon, Styrol, Divinylbenzol, Urethanacrylate oder -methacrylate, Epoxyacrylate oder -methacrylate und Polyolacrylate oder -methacrylate.
  • In einer anderen Ausführungsform kann der polymerisierbare Bestandteil ein kationisch gehärtetes Material, wie Epoxymaterialien, Oxetane, Oxolane, cyclische Acetale, Lactame, Lactone und Vinylether oder spirocyclische Verbindungen, die Sauerstoffatome im Ring enthalten, sein.
  • Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten kationisch polymerisierbaren Epoxyharze umfassen organische Verbindungen mit einem Oxiranring; d. h.
    Figure 00080001
    der durch Ringöffnung polymerisierbar ist. Solche Materialien, breit Epoxide genannt, schließen monomere Epoxyverbindungen und Epoxide des polymeren Typs ein und können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Diese Materialien weisen im Allgemeinen im Mittel mindestens 1 polynierisierbare Epoxygruppe pro Molekül und vorzugsweise mindestens etwa 1,5 polymerisierbare Epoxygruppen pro Molekül auf. Die polymeren Epoxide schließen lineare Polymere mit endständigen Epoxygruppen (z. B. einen Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere mit Gerüst-Oxiraneinheiten (z. B. Polybutadienpolyepoxid) und Polymere mit anhängenden Epoxygruppen (z. B. ein Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer) ein. Diese Epoxide können reine Verbindungen oder Gemische sein, die eine, zwei oder mehrere Epoxygruppen pro Molekül enthalten. Die "mittlere" Zahl der Epoxygruppen pro Molekül wird durch Teilen der Gesamtzahl der Epoxygruppen im epoxyhaltigen Material durch die Gesamtzahl der vorhandenen Epoxymoleküle bestimmt.
  • Diese epoxyhaltigen Materialien können von monomeren Materialien mit niedrigem Molekulargewicht bis zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht variieren und können in großem Maße in der Art ihres Gerüsts und ihrer Substituentengruppen variieren. Zum Beispiel kann das Gerüst von jeder Art sein und können die Substituentengruppen daran jede Gruppe sein, die die kationische Härtung bei Raumtemperatur nicht wesentlich beeinträchtigt. Veranschaulichende Beispiele für mögliche Substituentengruppen schließen Halogenatome, Estergruppen, Ether, Sulfonatgruppen, Siloxangruppen, Nitrogruppen, Phosphatgruppen und dgl. ein. Das Molekulargewicht der epoxyhaltigen Materialien kann etwa 58 bis etwa 100000 oder mehr betragen.
  • Geeignete epoxyhaltige Materialien schließen jene ein, die Cyclohexenoxidgruppen enthalten, wie die Epoxycyclohexancarboxylate, veranschaulicht durch 3,4-Epoxycyclohexyhnethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2- methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat. Für eine detailliertere Liste der geeigneten Epoxide dieser Art wird auf das U.S.-Patent Nr. 3,117,099 Bezug genommen.
  • Weitere epoxyhaltige Materialien, die besonders nützlich bei der praktischen Ausführung der Erfindung sind, schließen Glycidylethermonomere der Formel
    Figure 00090001
    ein, in der R1 ein Alkyl- oder Arylrest ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispiele sind Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, erhalten durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuß an Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin (z. B. der Diglycidylether von 2,2-Bis(2,3-epoxypropoxyphenol)propan). Weitere Beispiele für Epoxide dieser Art, die in der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind im U.S.-Patent Nr. 3,018,262 und in "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967) beschrieben.
  • Es gibt eine Vielzahl von im Handel erhältlichen Epoxyharzen, die in dieser Erfindung verwendet werden können Insbesondere schließen Epoxide, die leicht erhältlich sind, Octadecylenoxid, Epichlorhydrin; Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol-A (z. B. die unter den Handelsnamen "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" und "Epon 1010" von Shell Chemical Co., "DER-331 ", "DER-332" und "DER-334" von Dow Chemical Co. erhältlichen), Vinylcyclohexendioxid (z. B. "ERL-4206" von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexencarboxylat (z. B. "ERL-4221" oder "UVR-6110" oder "UVR-6105" von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexencarboxylat (z. B. "ERL-4201" von Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (z. B. "ERL-4289" von Union Carbide Corp.), Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether (z. B. "ERL-0400" von Union Carbide Corp.), aliphatisches Epoxid, modifiziert mit Polypropylenglycol (z. B. "ERL-4050" und "ERL-4052" von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z. B. "ERL-4269" von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z. B. "Oxiron 2001" von FMC Corp.), Siliconharz, das Epoxyfunktionalität enthält, flammverzögernde Epoxyharze (z. B. "DER-580", ein bromiertes Epoxyharz des Bisphenoltyps, erhältlich von Dow Chemical Co.), 1,4-Butandioldiglycidylether von Phenolformaldehyd-Novolak (z. B. "DEN-431" und "DEN-438" von Dow Chemical Co.) und Resorcindiglycidylether (z. B. "Kopoxite" von Koppers Company, Inc.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (z. B. "ERL-4299" oder "UVR-6128" von Union Carbide Corp.), 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-meta-dioxan (z. B. "ERL-4234" von Union Carbide Corp.), Vinylcyclohexenmonoxid (von Union Carbide Corp.), 1,2-Epoxyhexadecan (z. B. "UVR-6216" von Union Carbide Corp.), Alkylglycidylether, wie Alkyl-C8-C10-glycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 7" von Shell Chemical. Co.), Alkyl-C12-C14-glycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 8" von Shell Chemical Co.), Butylglycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 61" von Shell Chemical Co.), Cresylglycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 62" von Shell Chemical Co.), p-tert-Butylphenylglycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 65" von Shell Chemical Co.), polyfunktionelle Glycidylether, wie Diglycidylether von 1,4-Butandiol (z. B. "HELOXY Modifier 67" von Shell Chemical Co.), Diglycidylether von Neopentylglycol (z. B. "HELOXY Modifier 68" von Shell Chemical Co.), Diglycidylether von Cyclohexandimethanol (z. B. "HELOXY Modifier. 107" von Shell Chemical Co.), Trimethylolethantriglycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 44" von Shell Chemical Co.), Trimethylolpropantriglycidylether (z. B. "HELOXY Modifier 48" von Shell Chemical Co.), Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols (z. B. "HELOXY Modifier 84" von Shell Chemical Co.), Polyglycoldiepoxid (z. B. "HELOXY Modifier 32" von Shell Chemical Co.), Biphenol-F-Epoxide (z. B. "EPN-1138" oder "GY-281" von Ciba-Geigy Corp.), 9,9-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]fluorenon (z. B. "Epon 1079" von Shell Chemical Co.) ein.
  • Noch andere Epoxyharze enthalten Copolymere von Acrylsäureestern oder Glycidol, wie Acrylsäureglycidylester und Methacrylsäureglycidylester mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Vinylverbindungen. Beispiele solcher Copolymere sind 1 : 1 Styrol-Methacrylsäureglycidylester, 1 : 1 Methacrylsäuremethylester-Acrylsäureglycidylester und ein 62,5 : 24 : 13,5 Methacrylsäuremethylester-Acrylsäureethylester-Methacrylsäureglycidylester.
  • Andere geeignete Epoxyharze sind allgemein bekannt und enthalten solche Epoxide, wie Epichlorhydrine, z. B. Epichlorhydrin; Alkylenoxide, z. B. Propylenoxid, Styroloxid; Alkenyloxide, z. B. Butadienoxid; Glycidylester, z. B. Glycidylsäureethylester.
  • Die Polymere des Epoxyharzes können gegebenenfalls andere Funktional täten enthalten, die die kationische Härtung bei Raumtemperatur nicht wesentlich beeinträchtigen.
  • Gemische verschiedener epoxyhaltiger Materialien werden besonders in der Erfindung in Erwägung gezogen. Beispiele solcher Gemische schließen zwei oder mehrere Molekulargewichtsverteilungen von epoxyhaltigen Verbindungen, wie niedriges Molekulargewicht (unter 200), mittleres Molekulargewicht (etwa 200 bis 10000) und höheres Molekulargewicht (über etwa 10000) ein. In einer anderen Ausführungsform oder zusätzlich kann das Epoxyharz ein Gemisch von epoxyhaltigen Materialien mit unterschiedlicher chemischer Art, wie aliphatisch und aromatisch, oder Funktionalität, wie polar und nicht-polar, enthalten. Andere kationisch polymerisierbare Polymere können zusätzlich eingemischt werden. Besonders bevorzugte epoxyhaltige Zusammensetzungen enthalten auch Materialien mit Hydroxylfunktionalität.
  • Gemische von polymerisierbaren Materialien, einschließlich Hybridsystemen, die sowohl radikalisch polymerisierte Bestandteile als auch kationisch polymerisierte Bestandteile enthalten, werden ebenfalls in Erwägung gezogen.
  • Das Fluorid freisetzende Material der bevorzugten Zusammensetzung kann zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Metallfluorkomplexen natürlich vorkommende oder synthetische Fluoridminerale, Fluoridglas, wie Fluoraluminosilicatglas, einfache und komplexe anorganische Fluoridsalze, einfache und komplexe organische Fluoridsalze oder Kombinationen davon einschließen. Gegebenenfalls können diese Fluoridquellen mit Oberflächenbehandlungsmitteln behandelt werden.
  • Beispiele für das Fluorid freisetzende Material sind Fluoraluminosilicatglase, beschrieben im U.S.-Patent Nr. 4,3814,717, die gegebenenfalls wie im U.S.-Patent Nr. 5,332,429 beschrieben behandelt werden können.
  • Der hydrophile Bestandteil kann als Monomer, Oligomer oder Polymer bereitgestellt werden. Vorzugsweise wird er entweder als lineares Homopolymer oder Copolymer bereitgestellt, von denen jedes gegebenenfalls in geringem Maße vernetzt sein kann. Der hydrophile Bestandteil ist vorzugsweise mit Wasser in Konzentrationen von etwa 3 Gew.-% mischbar oder kann mindestens 2 g Wasser pro Hundert g Polymer absorbieren. Gegebenenfalls kann der hydrophile Bestandteil ein hydrophiles Monomer sein, das eine Polymerisation in situ eingeht, was zu einem hydrophilen wasserabsorbierenden Polymer führt.
  • In vielen Fällen sind Verbindungen, die saure Funktionalität enthalten, hydrophil in der Natur. Solche Verbindungen können in der vorliegenden Erfindung geeignet sein, wenn sie die vorstehenden Eigenschaften der Hydrophilie erfüllen. Es wurde jedoch festgestellt, dass bevorzugte hydrophile Bestandteile zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung mindestens einen Teil ihrer hydrophilen Eigenschaften durch nicht saure Funktionalitäten bereitgestellt aufweisen. So enthalten bevorzugte hydrophile Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung saure Funktionalität und nicht saure hydrophile Funktionalität, und am stärksten bevorzugt enthalten die hydrophilen Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung keine sauren Funktionalitäten.
  • Beispiele der hydrophilen Bestandteile schließen Monomere oder Polymere, wie Pyrrolidon, eine eine Sulfonatgruppe (SO3) enthaltende Einheit, eine eine Sulfongruppe (SO2) enthaltende Einheit, N-Oxysuccinimid, N-Vinylacetamid und Acrylamid ein.
  • Speziellere Beispiele der bevorzugten hydrophilen Bestandteile sind nicht ionische Polymere oder Copolymere, z. B. Polyalkylenoxide (Polyoxymethylen, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid), Polyether (Polyvinylmethylether), Polyethylenimin-Copolymere, Polyacrylamide und Polymethacrylamide, Polyvinylalkohol, verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyloxazolidon, N-Oxysuccinimidgruppen enthaltende Polymere, ionische oder ionisierbare Polymere und Copolymere, die Polyacrylsäure enthalten, Polymethacrylsäure in nicht ionisierter, teilweise neutralisierter oder vollständig neutralisierter Form, Polyethylenimin und seine Salze, Polyethylensulfonsäure und Polyarylsulfonsäuren in nicht ionisierter, teilweise neutralisierter oder vollständig neutralisierter Form, Polyphosphor- und -phosphonsäuren in nicht ionisierter, teilweise neutralisierter oder vollständig neutralisierter Form.
  • Im Allgemeinen kann jede Verbindung mit einer polaren Gruppe der Zusammensetzung einen hydrophilen Gesichtspunkt verleihen. Bevorzugte hydrophile Verbindungen können durch Umsetzung von vinylischen Monomeren, wie Acrylaten, Methacrylaten, Crotonaten, Itaconaten und dgl., die polare Gruppen enthalten, die sauer, basisch oder als Salz bereitgestellt sind, hergestellt werden. Diese Gruppen können auch ionisch oder neutral sein.
  • Beispiele polarer oder polarisierbarer Gruppen schließen neutrale Gruppen, wie Hydroxy-, Thio-, substituierte und unsubstituierte Amidogruppen, cyclische Ether (wie Oxane, Oxetane, Furane und Pyrane), basische Gruppen (wie Phosphine und Amine, einschließlich primärer, sekundärer, tertiärer Amine), saure Gruppen (wie Oxysäuren und Thiooxysäuren von C, S, P, B) und ionische Gruppen (wie quaternäres Ammonium, Carboxylatsalz, Sulfonsäuresalz und dgl.) und die Vorstufen und geschützten Formen dieser Gruppen ein. Speziellere Beispiele solcher Gruppen folgen.
  • Der hydrophile Bestandteil kann von mono- oder multifunktionelle Carboxylgruppen enthaltenden Molekülen der allgemeinen Formel abgeleitet sein: CH2 = CR2G-(COOH)d in der R2 = H, ein Methyl- oder Ethylrest, eine Cyano-, Carboxy- oder Carboxymethylgruppe, d = 1–5 und G eine Bindung oder eine Kohlenwasserstoffrestverbindungsgruppe darstellt, die 1–12 Kohlenstoffatome der Wertigkeit d + 1 enthält, und gegebenenfalls substituiert mit und/oder unterbrochen ist durch ein substituiertes oder unsubstituiertes Heteroatom (wie O, S, N und P). Gegebenenfalls kann diese Einheit in ihrer Salzform bereitgestellt werden. Die bevorzugten Monomere dieser Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und N-Acryloylglycin.
  • Der hydrophile Bestandteil kann zum Beispiel von mono- oder multifunktionelle Hydroxylgruppen enthaltenden Molekülen der allgemeinen Formel abgeleitet sein: CH2 = CR2-CO-L-R3-(OH)d in der R2 = H, ein Methyl-, Ethyl-, Cyano-, Carboxy- oder Carboxyalkylrest, L = 0, NH, d = 1 - 5 und R3 ein Kohlenwasserstoffrest der Wertigkeit d + 1 ist, der 1–12 Kohlenstoffatome enthält. Die bevorzugten Monomere in dieser Gruppe sind Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, Glycerinmono(meth)acrylat, Tris(hydroxymethyl)ethanmonoacrylat, Pentaerythritmono(meth)acrylat, N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid, Hydroxyethyl(meth)acrylamid und Hydroxypropyl(meth)acrylamid.
  • Der hydrophile Bestandteil kann in einer anderen Ausführungsform von mono- oder multifunktionelle Aminogruppen enthaltenden Molekülen der allgemeinen Formel abgeleitet sein: CH2 = CR2-CO-L-R3-(NR4R5)d in der R2, L, R3 und d die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R4 und R5 H oder Alkylreste mit 1–12 Kohlenstoffatomen sind oder zusammen einen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bilden. Bevorzugte Monomere dieser Art sind Aminoethyl(meth)acrylat, Aminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N-Isopropylaminopropyl(meth)acrylamid und 4-Methyl-1-acryloylpiperazin.
  • Der hydrophile Bestandteil kann auch von alkoxysubstituierten (Meth)acrylaten oder (Meth)acrylamiden, wie Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat oder Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, abgeleitet sein.
  • Hydrophile Bestandteile können von substituierten oder unsubstituierten Ammoniummonomeren der allgemeinen Formel abgeleitet sein:
    Figure 00140001
    in der R2, R3, R4, R5, L und d die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und in der R6 H oder ein Alkylrest mit 1–12 Kohlenstoffatomen ist, und Q- ein organisches oder anorganisches Anion ist. Bevorzugte Beispiele solcher Monomere sind 2-N,N,N-Trimethylammoniumethyl(meth)acrylat, 2-N,N,N-Triethylammoniumethyl(meth)acrylat, 3-N,N,N-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylat, N-(2-N',N',N'-Trimethylammonium)ethyl(meth)acrylamid, N-(Dimethylhydroxyethylammonium)propyl(meth)acrylamid usw., wobei das Gegenion Fluorid, Chlorid, Bromid, Acetat, Propionat, Laurat, Palmitat, Stearat usw. sein kann. Das Monomer kann auch ein N,N-Dimethylallylammoniumsalz eines organischen oder anorganischen Gegenions sein.
  • Polymere, die Ammoniumgruppen enthalten, können auch durch Verwendung irgendeines der vorstehend beschriebenen Aminogruppen enthaltenden Monomere als hydrophilen Bestandteil und Ansäuern der erhaltenen Polymere mit organischer oder anorganischer Säure auf einen pH-Wert, bei dem die anhängenden Aminogruppen im Wesentlichen protoniert sind, hergestellt werden. Polymere, die vollständig substituierte Ammoniumgruppen enthalten, können durch Alkylieren der vorstehend beschriebenen Aminopolymere mit Alkylierungsresten hergestellt werden, wobei das Verfahren auf dem Fachgebiet allgemein als Menschutkin-Reaktion bekannt ist.
  • Der erfindungsgemäße hydrophile Bestandteil kann auch von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Monomeren, wie Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure und dgl., abgeleitet sein. In einer anderen Ausführungsform kann der hydrophile Bestandteil von Phosphorsäure- oder Borsäuregruppen enthaltenden Monomeren abgeleitet sein. Diese Monomere können in der protonierten Säureform als Monomere verwendet werden, und die erhaltenen entsprechenden Polymere können mit einer organischen oder anorganischen Base neutralisiert werden, wobei die Salzform der Polymere erhalten wird.
  • Die Zusammensetzungen der bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten einen oder mehrere geeignete Polymerisationsinitiatoren, so dass die Zusammensetzung bei Verwendung polymerisiert werden kann. Der Initiator wird so ausgewählt, dass er dazu in der Lage ist, die Polymerisation des polymerisierbaren Materials zu starten. Das heißt, wenn das polymerisierbare Material ein radikalisch polymerisierbares Material ist, ist der Initiator ein Radikalpolymerisationsinitiator. Ähnlich ist, wenn das polymerisierbare Material ein kationisch polymerisierbares Material ist, der Initiator ein kationischer Polymerisationsinitiator.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die radikalisch polymerisiert werden, enthalten vorzugsweise einen oder mehrere geeignete Photopolymerisationsinitiatoren, die bei Aktivieren als Quelle von freien Radikalen dienen. Solche Initiatoren können allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Beschleunigern und/oder Sensibilisatoren verwendet werden.
  • Der Photoinitiator sollte in der Lage sein, die radikalische Vernetzung der ethylenisch ungesättigten Einheit bei Aussetzen an Licht einer geeigneten Wellenlänge und Intensität zu beschleunigen. Er ist auch vorzugsweise ausreichend lagerstabil und frei von unerwünschter Verfärbung, um seine Lagerung und Verwendung unter typischen Dentalbedingungen zu ermöglichen. Photoinitiatoren für sichtbares Licht sind bevorzugt. Der Photoinitiator kann häufig alleine verwendet werden, wird aber typischerweise in Kombination mit einer geeigneten Donorverbindung oder einem geeigneten Beschleuniger (zum Beispiel Amine, Peroxide, Phosphorverbindungen, Ketone und α-Diketonverbindungen) verwendet.
  • Bevorzugte durch sichtbares Licht induzierte Initiatoren schließen Campherchinon (das typischerweise mit einem geeigneten Wasserstoffdonor, wie einem Amin, kombiniert wird), einfache oder Metallkomplexsalze von Diaryljodonium, Chromophor-substituierte Halogenmethyl-s-triazine und Halogenmethyloxadiazole ein. Besonders bevorzugte durch sichtbares Licht induzierte Photoinitiatoren schließen Kombinationen eines α-Diketons, z. B. -Campherchinon, und eines Diaryljodoniumsalzes, z. B. Diphenyljodoniumchlorid, -bromid, -jodid oder -hexafluorphosphat, mit oder ohne zusätzliche Wasserstoffdonoren (wie Natriumbenzolsulfinat, Amine und Aminalkohole) ein.
  • Bevorzugte durch ultraviolettes Licht induzierte Polymerisationsinitiatoren schließen Ketone, wie Benzyl und Benzoin, und Acyloine und Acyloinether ein. Bevorzugte im Handel erhältliche durch ultraviolettes Licht induzierte Polymerisationsinitiatoren schließen 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon ("IRGACURE 651") und Benzoinmethylether (2-Methoxy-2-phenylacetophenon), beide von Ciba-Geigy Corp., ein.
  • Der Photoinitiator sollte in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, um die gewünschte Geschwindigkeit der Photopolymerisation bereitzustellen. Diese Menge ist teilweise abhängig von der Lichtquelle, der Dicke der der Strahlungsenergie auszusetzenden Schicht, und dem Extinktionskoeffizienten des Photoinitiators. Typischerweise sind die Photoinitiatorbestandteile mit einem Gesamtgewicht von etwa 0,01 bis etwa 5%, stärker bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einer anderen Ausführungsform eine Art des Startens der Polymerisationsreaktion beinhalten, um eine Vernetzungsreaktion zu starten, ohne dass Aussetzen des Systems an sichtbares Licht erforderlich ist. Ein bevorzugter alternativer Modus zum Starten der Polymerisationsreaktion ist das Einbringen eines Oxidationsmittels und eines Reduktionsmittels als Redoxkatalysatorsystem, um zu ermöglichen, dass die Dentalzusammensetzung durch eine Redoxreaktion härtet. Verschiedene Redoxsysteme sind im U.S.-Patent Nr. 5,154,762 beschrieben.
  • Das Oxidationsmittel sollte mit dem Reduktionsmittel reagieren oder anders mit ihm kooperieren, um freie Radikale zu bilden, die zum Starten der Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Einheit in der Lage sind. Das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel sind vorzugsweise ausreichend lagerstabil und frei von unerwünschter Färbung, um ihre Lagerung und Verwendung unter typischen Dentalbedingungen zu ermöglichen. Das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel sollten auch ausreichend löslich und in ausreichender Menge vorhanden sein, um eine passende radikalische Reaktionsgeschwindigkeit zu ermöglichen. Das kann durch Kombinieren der ethylenisch ungesättigten Einheit, des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels und Untersuchen, ob eine gehärtete Masse erhalten wird oder nicht, beurteilt werden.
  • Geeignete Oxidationsmittel schließen Persulfate, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylammoniumpersulfate, Benzoylperoxid, Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Amylhydroperoxid und 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, Salze von Cobalt(III) und Eisen(III), Hydroxylamin, Perborsäure und deren Salze, Salze eines Permanganatanions und Kombinationen davon ein. Wasserstoffperoxid kann ebenfalls verwendet werden, obwohl es in einigen Fällen den Photoinitiator beeinträchtigen kann, wenn einer vorhanden ist. Das Oxidationsmittel kann gegebenenfalls in eingekapselter Form bereitgestellt werden wie im U.S.-Patent Nr. 5,154,762 beschrieben.
  • Bevorzugte Reduktionsmittel schließen Amine (und vorzugsweise aromatische Amine), Ascorbinsäure, metallkomplexierte Ascorbinsäure, Cobalt(II)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat, Hydrazin, Hydroxylamin, Oxalsäure, Thioharnstoff und Salze eines Dithionit-, Thiosulfat-, Benzolsulfinat- oder Sulfitanions ein.
  • Die Verwendung von Redoxinitiatorsystemen ist im Allgemeinen weniger bevorzugt gegenüber Photoinitiatorsystemen, da darauf geachtet werden muss, das Reduktionsmittel an der Reaktion mit dem Oxidationsmittel zu hindern, bevor eine Polymerisation erwünscht ist. Im Allgemeinen erfordert die Verwendung eines Redoxsystems die Bereitstellung des Materials in einem Zweiteile-Format. Einteilige Dentalzusammensetzungen, die ein Photoinitiatorsystem verwenden, sind bevorzugt.
  • Für Zusammensetzungen, die mit einem kationischen Mechanismus polymerisiert werden, schließen geeignete Initiatoren Salze ein, die in der Lage sind, Kationen zu erzeugen, wie die Diaryljodonium-, Triarylsulfonium- und Aryldiazoniumsalze.
  • Der saure Bestandteil der bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird durch Verbindungen bereitgestellt, die Monomere, Oligomere oder Polymere mit einem geringeren Molekulargewicht als 10000 sind und mindestens eine saure Gruppe enthalten. Die saure Gruppe ist vorzugsweise aus Oxysäuren oder Thiooxysäuren von B, C, N, S oder P ausgewählt. Stärker bevorzugt ist der saure Bestandteil eine Verbindung, die eine Säure von C oder P ist. Falls gewünscht kann eine Vorstufe zur Säure, wie ein Säureanhydrid, z. B. 4-Methacryloxyethyltrimellitatanhydrid (4-META) oder Ester statt der Säure selbst verwendet werden, um z. B. die gewünschte Säure in situ zu erzeugen. Geeignete Säuren schließen Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phenole ein, wobei Carbonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren und Phosphonsäuren bevorzugt sind.
  • Geeignete organische Säuren schließen Essigsäure, α-Chlorpropiönsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylsäure, Benzolsulfonsäure, Benzoesäure, Bromessigsäure, 10-Campherchinonsulfonsäure, 10-Camphersulfonsäure, Chloressigsäure, Citraconsäure, Citronensäure, Dibromessigsäure, Dichloressigsäure, Di-HEMA-Ester von 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 2,4-Dinitrophenol, Ameisensäure, Fumarsäure, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure, 2-Naphthalinsulfonsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, p-Nitrophenol, Phenol, Phosphorsäure, Phosphorsäureester (wie 2,2'-Bis(α-methacryloxy-β-hydroxypropoxyphenyl)propandiphosphonat (Bis-GMA-diphosphonat), Dibutylphosphit, Di-2-ethylhexylphosphat, Di-2-ethylhexylphosphit, Hydroxyethylmethacrylatmonophosphat, Glyceryldimethacrylatphosphat, Glyceryl-2-phosphat, Glycerylphosphorsäure, Methacryloxyethylphosphat, Pentaerythrittriacrylat-Monophosphat, Pentaerythrittrimethacrylat-Monophosphat, Dipentaerythritpentaacrylat-Monophosphat und Dipentaerythritpentamethacrylat-Monophosphat, Pivalinsäure, Propionsäure, Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Tribromessigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure und Trihydroxybenzoesäure, ein. Gemische solcher Säuren können, falls gewünscht, verwendet werden. Bevorzugte Säuren sind zum Komplexieren mit einem reaktiven Glas in der Lage.
  • Die Gemische können, falls erforderlich, auch andere Verbindungen enthalten, die obwohl sie saure Gruppen, ihre Salze oder ihre reaktiven Derivatgruppen enthalten, keine polymerisierbaren Gruppen enthalten. In diesem Fall sind mehrbasige Säuren; wie Wein-, Citronen-, Mellith-, Polycarbon-, Polyphosphor-, Polyphosphon- oder Polysulfonsäuren, zusammen mit Chelatbildnern, wie Ethylendiamintetraessigsäure, und insbesondere ihre Salze, bevorzugt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind jene, in denen mindestens ein Teil des polymerisierbaren Bestandteils und mindestens ein Teil des sauren Bestandteils der Zusammensetzung durch die gleiche chemische Verbindung bereitgestellt sind. Beispiele solcher Verbindungen sind Monomere, Oligomere oder Polymere mit einem geringeren Molekulargewicht als 10000, die mindestens eine saure Gruppe und mindestens eine polymerisierbare Gruppe enthalten. Vorzugsweise weisen diese Verbindungen ein Molekulargewicht von etwa 100 – 5000 und stärker bevorzugt von etwa 200 – 1000 auf. Die sauren Gruppen können Oxysäuren oder Thiooxysäuren von B, C, N, S oder P sein. Vorzugsweise sind sie eine Säure von C oder P.
  • Diese bevorzugten Verbindungen werden durch die Struktur (P)p--(Q)q--(R)r definiert, wobei
    P = ein Gerüst mit saurer Funktionalität
    Q = ein Gerüst mit einer härtbaren Gruppe, z. B. Acrylat, Methacrylat, Epoxy usw.
    R = ein Gerüst mit einer nicht reaktiven modifizierenden Einheit und
    p ≥ 1, q > 1 und r = 0 oder mehr ist.
  • Besonders bevorzugte saure Gruppen sind Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, Phosphonsäuren und Borsäuren, die Salze der vorstehenden Säuren oder Vorstufen der vorstehenden Säuren, die leicht in diese Säuren, die unter Bedingungen umgewandelt werden, die während eines Dentalrestaurationsverfahrens auftreten. Beispiele solcher Verbindungen sind Acryloyl- oder Methacryloyl-substituierte Polycarbonsäuren, Phosphorsäureester von Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Acrylate und Methacrylate von Pentaerythritdimethacrylat und Glycerindimethacrylat.
  • Beispiele solcher bevorzugter Verbindungen schließen die aliphatischen Carboxyverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Glutaconsäure; Mlesaconsäure, Triglycinsäure, 2- Chloracrylsäure, 3-Chloracrylsäure, 2-Bromacrylsäure, 1-Methacryloylmalonsäure, 1-Acryloyläpfelsäure, N-Methacryloyl- und N-Acryloylderivate von Aminosäuren, und Säuren, wie Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, die weiter mit einer ethylenischen Funktionalität funktionalisiert wurden, ein. Zum Beispiel kann Citronensäure durch Substituieren mit einer Acryloyl- oder Methacryloylfunktionalität ethylenisch funktionalisiert werden.
  • Andere bevorzugte Verbindungen sind die aromatischen Carboxyverbindungen, wie Benzoesäure und Acryloyl- oder Methacryloylderivate von Salicylsäure, Trimellithsäure, Phthalsäure und dgl.
  • Reaktive Füllstoffe, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Systemen geeignet sind, schließen jene ein, die herkömmlich mit Ionomeren zum Bilden von Ionomerzementen verwendet werden. Beispiele geeigneter reaktiver Füllstoffe schließen Metalloxide, wie Zinkoxid und Magnesiumoxid, und ionenauslaugbare Gläser, z. B. wie in den U.S.-Patenten Nr. 3,655,605, 3,814,717, 4,143,018, 4,209,434, 4,360,605 und 4,376,835 beschrieben, ein.
  • Der reaktive Füllstoff ist vorzugsweise ein fein verteilter reaktiver Füllstoff. Der Füllstoff sollte ausreichend feinverteilt sein, so dass er bequem mit den anderen Bestandteilen gemischt und im Mund verwendet werden kann. Bevorzugte mittlere Teilchendurchmesser für den Füllstoff betragen etwa 0,2 bis etwa 15 Mikrometer, stärker bevorzugt etwa 1 bis 10 Mikrometer, wie zum Beispiel unter Verwendung eines Sedimentationsanalysators gemessen.
  • Bevorzugte reaktive Füllstoffe sind säurereaktiv. Geeignete säurereaktive Füllstoffe schließen Metalloxide, Metallsalze und Glase ein. Bevorzugte Metalloxide schließen Bariumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid ein. Bevorzugte Metallsalze schließen Salze von mehrwertigen Kationen, zum Beispiel Aluminiumacetat, Aluminiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumnitrat, Bariumnitrat, Calciumnitrat, Magnesiumnitrat, Strontiumnitrat und Calciumfluorborat, ein. Bevorzugte Glase schließen Boratglase, Phosphatglase und Fluoraluminosilicatglase ein. Füllstoffe, die wie vorstehend beschrieben reaktiv sind, stellen ausgezeichnete Handhabungseigenschaften und Eigenschaften der Endzusammensetzung bereit, da, wenn sie umgesetzt werden, sie dem Material eine Gel- oder Teilgelstruktur verleihen.
  • Am stärksten bevorzugt von reaktiven Füllstoffen sind jene, die Fluorid freisetzen. Fluorid freisetzende Glase stellen, zusätzlich dazu dass sie gute Handhabung und Eigenschaften der Endzusammensetzung, wie vorstehend erörtert, bereitstellen, den Nutzen der Langzeitfreisetzung von Fluorid bei Verwendung zum Beispiel in der Mundhöhle bereit. Fluoraluminosilicatglase sind besonders bevorzugt. Geeignete reaktive Füllstoffe sind auch aus einer Reihe von kommerziellen Quellen erhältlich, die dem Fachmann allgemein bekannt sind. Zum Beispiel können geeignete Füllstoffe aus einer Reihe von im Handel erhältlichen Glasionomerzementen erhalten werden, wie "GC Fuji LC" und "Ken XR"-Ionomerzement. Gemische von Füllstoffen können, falls gewünscht, verwendet werden.
  • Falls gewünscht kann der reaktive Füllstoff einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Geeignete Oberflächenbehandlungen schließen Waschen mit Säure, Behandlung mit Phosphaten, Behandlung mit Chelatbildnern, wie Weinsäure, Behandlung mit einem Silan- oder Silanolkupplungsmittel, ein. Besonders bevorzugte reaktive Füllstoffe sind mit Silanol behandelte Fluoraluminosilicat-Glasfüllstoffe, wie im U.S.-Patent Nr. 5,332,429 beschrieben.
  • Nicht reaktive Füllstoffe können aus einem oder mehreren irgendwelcher Materialien ausgewählt werden, die zum Einbringen in für medizinische Anwendungen geeignete Zusammensetzungen geeignet sind, wie gegenwärtig in Dentalrestaurationszusammensetzungen und dgl. verwendete Füllstoffe. Der Füllstoff ist feinverteilt und weist vorzugsweise einen maximalen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 50 Mikrometer und einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 10 Mikrometer auf Der Füllstoff kann eine unimodale oder polymodale (z. B. bimodale) Teilchengrößenverteilung aufweisen. Der Füllstoff kann ein anorganisches Material sein. Er kann auch ein vernetztes organisches Material sein, das im polymerisierbaren Harz unlöslich ist, und wird gegebenenfalls mit einem anorganischen Füllstoff versetzt. Der Füllstoff sollte in jedem Fall nicht giftig und zur Verwendung im Mund geeignet sein. Der Füllstoff kann strahlenundurchlässig, strahlendurchlässig oder nicht strahlenundurchlässig sein.
  • Beispiele geeigneter nicht reaktiver anorganischer Füllstoffe sind natürlich vorkommende oder synthetische Materialien, wie Quarz, Nlitride (z. B. Siliciumnitrid), von zum Beispiel Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba und Al abgeleitete Gläser, kollidales Siliciumdioxid, Feldspat, Borsilikatglas, Kaolin, Talkum, Titandioxid und Zinkglas; Füllstoffe mit geringer Moh-Härte, wie die im U.S.-Patent Nr. 4,695,251 beschriebenen; und Siliciumdioxidteilchen im Submikronbereich (z. B. pyrogene Siliciumdioxide, wie die "Aerosil"-Reihe "OX 50", "130", "150" und "200"-Siliciumdiox de, vertrieben von Degussa und "Cab-O-Sil M5"-Siliciuindioxid, vertrieben von Cabot Corp.). Beispiele geeigneter nicht reaktiver organischer Füllstoffteilchen schließen gefüllte oder nicht gefüllte pulverisierte Polycarbonate, Polyepoxide und dgl. ein. Bevorzugte nicht reaktive Füllstoffteilchen sind Quarz, Siliciumdioxidteilchen im Submikronbereich und nichtglasartige Mikroteilchen des im U.S.-Patent Nr. 4,503,169 beschriebenen Typs. Gemische dieser nicht reaktiven Füllstoffe, sowie Kombinationen von Füllstoffen, hergestellt aus organischen und anorganischen Substanzen, werden ebenfalls in Erwägung gezogen.
  • Vorzugsweise wird die Oberfläche der Füllstoffteilchen mit einem Kupplungsmittel behandelt, um die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem polymensierbaren Harz zu erhöhen. Die Verwendung von geeigneten Kupplungsmitteln schließt γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan und dgl. ein.
  • Falls gewünscht können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Hilfsmittel, wie Hilfslösungsmittel, Pigmente, Inhibitoren, Beschleuniger, Viskositätsmodifikatoren, grenzflächenaktive Mittel, Modifikatoren der Rheologie, Färbemittel, Medikamente und andere Bestandteile, enthalten, die für den Fachmann leicht zu erkennen sind. Gegebenenfalls können die Zusammensetzungen Stabilisatoren enthalten. Das Einmischen von Stabilisatoren dient zur weiteren Verbesserung der Farbstabilität von Paste:Pastezusammensetzungen. Geeignete Stabilisatoren schließen Oxalsäure, Natriummetahydrogensulfit, Metaphosphorsäure, Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat und Kombinationen davon ein. Oxalsäure und Natriummetahydrogensulfit sind bevorzugte Stabilisatoren.
  • Die in der vorliegenden Erfindung geeigneten Hilfslösungsmittel schließen organische Lösungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Der Begriff "Hilfslösungsmittel", wie hier verwendet, bezieht sich auf eine Substanz, die die Auflösung von Substanzen in der Zusammensetzung unterstützt, um eine homogene Zusammensetzung zu bilden. Beispiele geeigneter Hilfslösungsmittel schließen Ethanol, Propanol und Glycerin ein.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einer Reihe von Anwendungen in dental oder medizinischen Fachgebieten verwendet werden, in denen erwünscht ist, dass eine Substanz gut an der umgebenden Zahn- oder Knochenstruktur haftet. Zum Beispiel können diese Zusammensetzungen als Dentalrestaurationszusammensetzungen, Auskleidungen, Grundstoffe, Zemente, Dichtmittel oder als dental oder orthodontale Klebstoffe verwendet werden.
  • Die vorliegenden Zusammensetzungen werden vorzugsweise anfänglich als eine Einteil-Paste-Zusammensetzung bereitgestellt. Für die vorliegende Erfindung ist eine Paste als ein Material definiert, in dem der inelastische Modulus geringer als der elastische Modulus des Materials ist. Vorzugsweise weist die Paste eine Viskosität zwischen etwa 0,1 und 1 × 108 Pa·s (1 × 102 und 1 × 1011 Cps) auf. Stärker bevorzugt weist die Paste eine Viskosität zwischen etwa 1 × 104 und 1 × 106 Pa·s (1 × 107 und 1 × 109 Cps) auf. Die Viskosität wird unter Verwendung eines Rheometers bei einer Schergeschwindigkeit zwischen 0,01 und 0,1 s-1 bei etwa 25°C gemessen. Ein bevorzugtes Testprotokoll ist die Verwendung eines Bohlin CS50 kontrollierten Beanspruchungsrheometers (Metric Group, Inc., Bohlin Instruments Division, Cranbury, NJ) mit 20 mm parallelen Platten und einem Abstand von 2 mm. Die Beanspruchung steigt in einer Rampe von 1 Pascal bis zu einer Beanspruchung, die ausreichend ist, um eine Schergeschwindigkeit von etwa 0,1 s-1 zu erreichen.
  • Wasseraufnahmetest
  • Die Wasseraufnahme wurde durch Formen jeder Zusammensetzung zu Scheiben mit 20 mm Durchmesser und 1 mm Dicke gemessen. Beide Seiten jeder Scheibe wurden mit Polyethylenterephthalat ("PET")-Folie bedeckt und 30 Sekunden auf jeder Seite unter Verwendung von zwei gegenüber angeordneten 3MTM VisiluxTM 2 Härtungseinheiten mit sichtbarem Licht mit etwa 1 cm Abstand zwischen dem Auslassende der Lichtleitung und der Probe lichtgehärtet. Die Folie wurde dann entfernt und die belichteten Proben 1 Stunde bei 37°C/95% relativer Luftfeuchtigkeit ("RH") gehärtet. Jede Scheibe wurde gewogen und in einen Glaszylinder gegeben, in den 25 ml entionisiertes Wasser gegeben wurden. Die Probe wurde für einen festgelegten Zeitraum auf 37°C gehalten.
  • Zum festgelegten Zeitraum wurde die Probe aus dem Zylinder entnommen, das an der Oberfläche befindliche Wasser unter Verwendung eines Kosmetiktuchs oder Baumwolle entfernt und die Probe unmittelbar gewogen. Das Gewicht wurde aufgezeichnet und die Probe wieder in das Wasser im Probenzylinder getaucht. Zu periodischen festgelegten Intervallen wurde das vorstehende Verfahren wiederholt und das Probengewicht aufgezeichnet. Zu jedem festgelegten Zeitintervall wurde die Wasseraufnahme für 3 Proben jeder Zusammensetzung gemessen und der Mittelwert in Gramm pro 100 g der gehärteten Zusammensetzung angegeben.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter in Bezug auf die folgenden Beispiele deutlich, die nur veranschaulichend sind. Der Bereich der Erfindung ist durch die Patentansprüche definiert. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen und alle Molekulargewichte Gewichtsmittel der Molekulargewichte.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • Behandeltes Fluoraluminosilicatglas
  • Die nachstehend in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile wurden gemischt, in einem Bogenofen bei etwa 1350–1450°C geschmolzen, aus dem Ofen in einem dünnen Strom gegossen und unter Verwendung von gekühlten Walzen abgeschreckt, wobei ein amorphes Einphasen-Fluoraluminosilicatglas erhalten wurde.
  • Tabelle 1
    Figure 00230001
  • Das Glas würde kugelgemahlen, wobei eine pulverisierte Fritte mit einer Oberfläche von 2,5 – 3,2 m2/g, gemessen unter Verwendung des Brunauer, Emmet und Teller (BET)-Verfahrens, bereitgestellt wurde.
  • Eine Silanollösung wurde durch Zusammenmischen von 2,4 Teilen γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ("A-174", Union Carbide Corp.), 12,6 Teilen Methanol, 36,5 Teilen Wasser und 0,33 Teilen Essigsäure hergestellt. Das Gemisch wurde 60 Minuten magnetisch bei Umgebungstemperatur gerührt, zu 60,8 Teilen des Glaspulvers gegeben und 30 Minuten bei Umgebungstemperatur aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde in ein mit Kunststoff ausgekleidetes Tablett gegossen und 10 Stunden bei 80°C getrocknet. Das mit Silanol behandelte getrocknete Pulver wurde durch ein Maschensieb mit 60 Mikrometer gesiebt.
  • Herstellungsbeispiel 2
  • Behandeltes OX-50
  • A-174 (3,7 g) wurde unter Rühren zu 50 g entionisiertem Wasser gegeben, das unter Zutropfen von Trifluoressigsäure auf pH-Wert 3–3,3 angesäuert wurde: Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde bei etwa 25°C gerührt, wonach 95 g OX-50 zum Gemisch unter 4 Stunden langem Fortsetzen des Rührens gegeben würden. Die Aufschlämmung wurde in ein mit Kunststoff ausgekleidetes Tablett gegossen und 36 Stunden bei 35°C getrocknet. Das mit Silanol behandelte getrocknete Pulver wurde durch ein Maschensieb mit 74 Mikrometer gesiebt.
  • Herstellungsbeispiel 3
  • Behandelter Zirkoniumoxid:Siliciumdioxid-Füllstoff
  • 25,5 Teile Siliciumdioxidsol ("LUDOX" LS, E. I. DuPont de Nemours & Co.) wurden durch schnelle Zugabe von 0,255 Teilen konzentrierter Salpetersäure angesäuert. In einem getrennten Behälter wurden 12,9 Teile ionenausgetauschtes Zirkonylacetat (Magnesium Elecktron Inc.) mit 20 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt und die erhaltene Lösung mit 0,255 Teilen konzentrierter Salpetersäure angesäuert. Das Siliciumdioxidsol wurde in die gerührte Zirkonylacetatlösung gepumpt und eine Stunde unter Filtrieren des gerührten Gemisches durch "CUNO" 5 Mikrometer und 1 Mikrometer Filter (Commercial Intertech Corp.) gemischt. Das gerührte filtrierte Gemisch wurde weiter durch ein 1 Mikrometer "HYTREX" Filter (Osmonics, Inc.) filtriert, gefolgt von einem 0,22 Mikrometer "BALSTRON"-Filter (Balston Inc.). Das Filtrat wurde auf Tablette mit einer Tiefe von etwa 25 mm gegossen und bei 65°C in einem Druckluftofen für etwa 24 Stunden getrocknet. Das erhaltene getrocknete Material wurde aus dem Ofen entfernt und durch einen Rotationsrohrofen (Harper Furnance Corporation) fallengelassen, der auf 600°C vorerwärmt war, wobei 21 Teile gebrannte Mikroteilchen erhalten wurden. Die gebrannten Mikroteilchen wurden in einer Freifallkugelmühle zerkleinert, bis die gesamten Mikroteilchen weniger als 10 Mikrometer Teilchendurchmesser aufwiesen. Portionen von 0,3 Teilen der gemahlenen Mikroteilchen wurden in Keramikkapseln gegeben und in einem elektrischen Ofen (Harper Furnance Corporation) an der Luft 1 Stunde bei 825°C gebrannt. Die gebrannten Mikroteilchen ließ man an der Luft abkühlen. Die abgekühlten Mikroteilchen wurden in hydrolysiertem A-174 Silan in einem Verhältnis von 11,1 Teilen Silan zu 100 Teilen Mikroteilchen aufgeschlämmt, in einem Druckluftofen getrocknet und durch ein Maschensieb mit 74 Mikrometer gesiebt.
  • Beispiel 1
  • Herstellung des polymerisierbaren Bestandteils "A1"
  • Citronensäure (400 g) wurde in 2 l Tetrahydrofuran ("THF") in einem mit einem mechanischen Rührer, Kühler, Zugabetrichter und Lufteinleitungsrohr ausgestatteten Reaktionsbehälter gelöst. Zur erhaltenen homogenen Lösung wurden 0,52 g butyliertes Hydroxytoluol ("BHT"), 0,5 g Triphenylantimon ("TPS") und 0,98 g Dibutylzinndilaurat ("DBTDL") gegeben. Trockene Luft wurde in das Reaktionsgemisch durch das Einleitungsrohr eingebracht. 2-Isocyanatoethylmethacrylat ("IEM"; 161,5 g; 1,04 mol) wurden in den Additionstrichter getropft, um so die Reaktionstemperatur auf etwa 40°C zu halten. Die Umsetzung wurde durch Infrarotspektroskopie ("IR") beobachtet. Nachdem das gesamte IEM zugegeben war und das IR-Spektrum nicht mehr das Vorhandensein einer Isocyanatgruppe zeigte, wurde das Lösungsmittel unter Vakuum vom Reaktionsgemisch entfernt und die erhaltene viskose Flüssigkeit getrocknet. Kernmagnetische Resonanzspektroskopie ("NMR") bestätigte das Vorhandensein von addierten Methacrylatfunktionalitäten und der Retention von Carboxygruppen.
  • Beispiel 2
  • Herstellung des polymerisierbaren Bestandteils "A2"
  • Polyacrylsäure (8,64 g; Molekulargewicht: 2000) und 75 ml THF wurden in einen mit einem Rührer, Kühler, Zugabetrichter und Lufteinleitungsrohr ausgestatteten Reaktionskolben gegeben. Nach Rühren für 2–3 Stunden bei einer Badtemperatur von 50 –70°C wurde eine wolkige Lösung erhalten. Die Temperatur des Bads wurde auf 40 –50°C gehalten und eine Lösung, die 0,093 g BHT, 0,093 g TPS und 0,64 g DBTDL in 5 ml trockenem THF enthielt, zum Reaktionsgemisch gegeben. IEM (9,3 g) wurde durch den Zugabetrichter innerhalb eines Zeitraums von 1 Stunde getropft. Das Gemisch wurde gerührt, bis das IR-Spektrum vollständiges Verschwinden der Isocyanatbande zeigte, wobei zu dem Zeitpunkt das Reaktionsgemisch in Petrolether gegossen wurde. Ein weißes festes Polymer fiel aus und wurde durch Filtration isoliert, gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
  • Beispiel 3
  • Herstellung der Metallfluorkomplexe
  • Metallfluorkomplexe DI-DXI wurden unabhängig durch Lösen der Menge des in Tabelle 2 angegebenen Carbonsäure-Komplexbildners in Wasser hergestellt. Für die Komplexe Nr. DI–DIX wurde Zinkfluoridpulver mit jeder wässrigen Lösung etwa eine halbe Stunde aufgeschlämmt, wonach die Aufschlämmung in ein Flachtablett gegossen und über Nacht bei 55°C getrocknet wurde. Jeder Komplex wurde dann durch ein Maschensieb mit 100 Mikrometer gesiebt, wobei ein freifließendes Pulver erhalten wurde.
  • Die Komplexe DX und DXI wurden wie im Einzelnen für die Zinkkomplexe erörtert hergestellt, außer dass 20 g Aluminiumtrifluorid bzw. 20 g Zirkoniumtetrafluorid das Zinkfluorid ersetzten und die erhaltenen Komplexe durch ein Maschensieb mit 74 Mikrometer gesiebt wurden. Der Komplex Nr. DXII wurde durch Mischen des Zinkfluorids mit einem Gemisch von Acetoacetoxyethylmethacrylat ("AAEM"; Eastman Chemicals, TN), 10 g Ethanol und 5 g entionisiertem Wasser hergestellt. Das erhaltene Gemisch wurde 12 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Der Feststoff wurde dann durch Filtration abgetrennt und 12 Stunden unter Vakuum bei 45°C getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde mit einem Mörser und Pistill zerstoßen, wobei ein feines Pulver des Komplexes Nr. DXII erhalten wurde.
  • Tabelle 2
    Figure 00260001
  • Beispiel 4
  • Herstellung des hydrophilen Bestandteils "C1"
  • Ein mit einem Magnetrührer, zwei Zugabetrichtern, verbunden mit peristaltischen Pumpen, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler ausgestatteter Glasreaktionskolben wurde mit 300 ml trockenem THF beschickt. Ein Zugabetrichter wurde mit einer Lösung von Methacrylsäureethylester (18,24 g; 0,16 mol), Acrylsäure (28,8 g; 0,4 mol), N-Vinylpyrrolidon ("NVP"; 26,98 g; 0,24 mol) und THF auf ein Volumen von 200 ml beschickt. Der zweite Zugabetrichter wurde mit einer Lösung von 0,82 g Azobisisobutyronitril ("AIBN") in 60 ml THF beschickt. Beide Lösungen wurden 15 Minuten mit trockenem Stickstoff gespült. Der Reaktionsbehälter wurde auf 60°C erwärmt und die Zugaben aus beiden Zugabetrichtern über die peristaltischen Pumpen im Verlauf von 6 Stunden zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde der Reaktionsansatz über Nacht bei 60°C gerührt. Dann wurden 300 ml trockenes Dimethylformamid ("DMF") zum Reaktionsbehälter gegeben und die Temperatur auf 40°C verringert. BHT (0,094 g), TPS (0,094 g) und DBTDL (0,644 g) wurden zum Reaktionsgemisch gegeben und der Stickstoff im Einleitungsrohr auf trockene Luft umgestellt. Eine Lösung von IEM (18,6 g; 0,12 mol) in 45 ml THF wurden innerhalb 2 Stunden zum Reaktionsgemisch getropft. Das Reaktionsgemisch wurde dann für eine zusätzliche Stunde bei 40°C gerührt. Die Lösungsmittel wurden teilweise unter Vakuum entfernt, um das Volumen auf etwa die Hälfte des ursprünglichen zu verringern und die erhaltene Lösung in Essigsäureethylester gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
  • Beispiels
  • Herstellung des hydrophilen Bestandteils "C2"
  • Ein mit einem Magnetrührer, zwei Zugabetrichtern, verbunden mit peristaltischen Pumpen, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler ausgestatteter Glasreaktionskolben wurde mit 500 ml trockenem THF beschickt. Ein Zugabetrichter wurde mit einer Lösung von Methacrylsäureethylester (34,25 g; 0,3 mol), Acrylsäure (50,4 g; 0,7 mol) und THF auf ein Volumen von 200 ml beschickt. Der zweite Zugabetrichter wurde mit einer Lösung von 0,82 g AIBN in 60 ml THF beschickt. Die Lösungen wurden 15 Minuten mit trockenem Stickstoff gespült. Der Reaktionsbehälter wurde auf 60°C erwärmt und die Zugaben aus beiden Zugabetrichtern über die peristaltischen Pumpen im Verlauf von 6 Stunden zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde der Reaktionsansatz über Nacht bei 60°C gerührt. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 35°C verringert. BHT (0,165 g), TPS (0,165 g) und DBTDL (1,13 g) wurden zum Reaktionsgemisch gegeben und der Stickstoff im Einleitungsrohr auf trockene Luft umgestellt. Eine Lösung von IEM (32,55 g; 0,21 mol) in 200 ml THF wurde innerhalb 2 Stunden zum Reaktionsgemisch getropft. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine zusätzliche Stunde bei 35–40°C gerührt. Die Lösungsmittel wurden teilweise unter Vakuum entfernt, um das Volumen auf etwa ein Drittel des ursprünglichen zu verringern und die erhaltene Lösung in Essigsäureethylester gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
  • Beispiel 6
  • Herstellung des hydrophilen Bestandteils "C3"
  • Ein mit einem Magnetrührer, zwei Zugabetrichtern, verbunden mit peristaltischen Pumpen, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler ausgestatteter Glasreaktionskolben wurde mit 500 ml trockenem THF beschickt. Ein Zugabetrichter wurde mit einer Lösung von Methacrylsäureethylester (17,12 g; 0,15 mol), Acrylsäure (50,4 g; 0,7 mol), Methacrylsäure (12,9 g; 0,15 mol) und THF auf ein Volumen von 200 ml beschickt: Der zweite Zugabetrichter wurde mit einer Lösung von 0,82 g AIBN in 60 ml THF beschickt. Beide Lösungen wurden 15 Minuten mit trockenem Stickstoff gespült. Der Reaktionsbehälter wurde auf 60°C erwärmt und die Zugaben aus den Zugabetrichtern über die peristaltischen Pumpen im Verlauf von 6 Stunden zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde der Reaktionsansatz über Nacht bei 60°C gerührt. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 35°C verringert. BHT (0,165 g), TPS (0,165 g) und DBTDL (1,13 g) wurden zum Reaktionsgemisch gegeben. Der Stickstoff im Einleitungsrohr wurde auf trockene Luft umgestellt. Eine Lösung von IEM (32,55 g; 0,21 mol) in 200 ml THF wurde innerhalb von 2 Stunden zum Reaktionsgemisch getropft. Das Gemisch wurde dann für eine zusätzliche Stunde bei 35–40°C gerührt. Die Lösungsmittel wurden teilweise unter Vakuum entfernt, um das Volumen auf etwa ein Drittel des ursprünglichen zu verringern und die erhaltene Lösung in Essigsäureethylester gegossen. Das ausgefallene. Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
  • Beispiel 7
  • Herstellung des hydrophilen Bestandteils "C4"
  • Ein mit einem Magnetrührer, zwei Zugabetrichtern, verbunden mit peristaltischen Pumpen, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflusskühler ausgestatteter Glasreaktionskolben wurde mit 210 ml trockenem THF beschickt. Ein Zugabetrichter wurde mit einer Lösung von Acrylsäure (50,4 g; 0,7 mol), NVP (33,3 g; 0,3 mol) und THF auf ein Volumen von 250 ml beschickt. Der zweite Zugabetrichter wurde mit einer Lösung von 0,82 g AIBN in 60 ml THF beschickt. Beide Lösungen wurden 15 Minuten mit trockenem Stickstoff gespült. Der Reaktionsbehälter wurde auf 60°C erwärmt und die Zugaben aus beiden Zugabetrichtern über die peristaltischen Pumpen im Verlauf von 4 Stunden zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurden 22 ml trockenes DMF zugegeben und der Reaktionsansatz über Nacht bei 60°C gerührt. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 35°C verringert. BHT (0,15 g), TPS (0,15 g) und DBTDL (1,03 g) wurden zum Reaktionsgemisch gegeben und der Stickstoff im Einleitungsrohr auf trockene Luft umgestellt. Eine Lösung von IEM (32,55 g; 0,21 mol) in 200 ml THF wurde innerhalb von 2 Stunden zum Reaktionsgemisch getropft. Das Reaktionsgemisch wurde dann für zusätzliche 24 Stunden bei 35 – 40°C gerührt. Die Lösungsmittel wurden teilweise unter Vakuum entfernt, um das Volumen auf etwa ein Drittel des ursprünglichen zu verringern, und die erhaltene Lösung in Essigsäureethylester gegossen. Das ausgefallene Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
  • Beispiel 8
  • Pasten wurden durch Mischen der in Tabelle 3 gezeigten Bestandteile hergestellt. Die angegebenen Mengen des polymerisierbaren Bestandteils A1 von Beispiel 1, Glycerindimethacrylat ("GDMA"; Rohm Tech, Inc., Malden, MA) und 1,1 g oder kein Poly(N-vinylpyrrolidon) ("PVP"; International Specialty Products, Wayne, NJ) wurden gründlich mit 0,095 g Campherchinon ("CPQ") und 0,37 g Ethyl-(4- dimethylamino)benzoat ("EDMAB") gemischt. Ein Teil des erhaltenen Gemisches wurde mit den angegebenen Mengen des Glases von Herstellungsbeispiel 1 ("PE1 ") und 2% OX-50 von Herstellungsbeispiel 2 ("PE2") und 4 g oder keinen Komplex DI von Tabelle 2 kombiniert. Die Pasten wurden entweder handgemischt oder mechanisch unter Verwendung eines Doppelplanetenmischers gemischt. Tabelle 3
    Figure 00290001
  • Die Wasseraufnahme jeder Zusammensetzung in Tabelle 3, sowie die von DyractTM Lichtgehäretes Compomer ("Dyract"; Dentsply International Ic.) wurde am Tag 7 und Tag 14 unter Verwendung des im Wasseraufnahmetest beschriebenen Verfahrens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Die inkrementale Fluoridfreisetzung jeder Zusammensetzunng wurde nach 3 Tagen gemessen und mit der von Dyract verglichen. Scheiben jeder Zusammensetzung wurden hergestellt und wie für den Wasseraufnahmetest beschrieben, gehärtet. Jede Scheibe wurde in ein Gefäß gelegt, das 25 ml entionisiertes Wasser bei 37°C enthielt.
  • Eine fluoridselektive Elektrode, Orion Modell 96-09-00 (von Orion Research Inc., Cambridge, MA) wurde zur quantitativen Bestimmung der Menge an aus der Probe freigesetztem Fluoridion im Wasser verwendet. Die Elektrode wurde unter Verwendung von Fluoridaktivitätsstandards #940907 und #040908, eine 100 Teile pro Million ("ppm") bzw. 10 ppm Fluoridstandardflüssigkeit (beide von Orion Research Inc.) kalibriert.
  • Für die Messung der in Wasser freigesetzten Fluoridionen wurden 10 ml der Probenlösung am festgelegten Tag in einen 60 ml-Becher übergeführt und 10 ml TISAB-Lösung (Einstellpuffer der gesamten Ionenstärke; Orion Research Inc., Cambridge, MA) in den Becher gegeben. Der Inhalt wurde 10 Sekunden gemischt. Eine kalibrierte Fluoridselektive Elektrode wurde in die Lösung gegeben und dann die ppm F- aufgezeichnet und in Mikrogramm F- pro cm2 der gehärteten Scheibe umgerechnet. Die restliche Flüssigkeit wurde dann aus dem Probengefäß entfernt und durch eine frische Menge von 25 ml entionsiertem Wasser ersetzt. Das Probengefäß wurde in einen Ofen mit 37°C für ein bestimmtes Intervall von Tagen übergefüht, wonach das Probengefäß aus dem Ofen entnommen und die ppm an während des Zeitraums freigesetztem F- wie vorstehend beschrieben gemessen. Die Mikrogramm an F- pro cm2 der gehärteten Scheibe wurden wieder berechnet, und diese Werte wurden als Funktion der Zeit der Lagerung in Wasser angegeben. Die Fluoridfreisetzungswerte für 3 Proben jeder Zusammensetzung wurden gemessen und der Mittelwert aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
    Figure 00300001
  • Die Daten der Inkrementfluoridfreisetzung in Tabelle 4 zeigen, dass, obwohl die Versuche Nr. 1–4 mit einem Fluoraluminosilikatglas in einer hydrophilen Harzmatrix gute Fluoridfreisetzung, verglichen mit einem im Handel erhältlichen Einpasten-Fluoridfreisetzungsmaterial, Dyract, zeigten, die Zugabe eines Metallfluorkomplexes zu den Zusammensetzungen der Versuche Nr. 1 und 3 die Fluoridfreisetzung wesentlich erhöhte.
  • Beispiel 9
  • Pasten wurden durch Mischen der in Tabelle 5 gezeigten Bestandteile hergestellt. Die angegebenen Mengen des polymerisierbaren Bestandteils A1 von Beispiel 1, GDMA und Bestandteil C wurden mit CPQ in einer Konzentration von 0,42 Teilen pro Hundert und EDMAB in einer Konzentration von 1,65 Teilen pro Hundert gründlich gemischt. Ein Teil des erhaltenen Gemisches wurde mit den angegebenen Mengen des Glases von PE1 + 2% OX-50 von PE2 und dem Komplex von Beispiel 3 wie in Tabelle 5 dargestellt kombiniert. Die Pasten wurden entweder handgemischt oder mechanisch unter Verwendung eines Doppelplanetenmischers mechanisch gemischt.
  • Zur Bestimmung der Druckfestigkeit ("CS") und diametrischen Zugfestigkeit ("DTS") wurde die Zusammensetzung jeder Versuchs-Nr. in ein Glasrohr mit 4 mm Innendurchmesser gefüllt, die mit Silikonkautschukstopfen verschlossen wurden, und axial mit etwa 0,28 MPa für 15 Minuten zusammengepresst, dann 80 Sekunden durch Aussetzen an zwei gegenüberliegende Visilux-Einheiten lichtgehärtet. Jede Probe wurde dann 30 Sekunden unter Verwendung einer Dentacolor XS-Einheit (Kulzer) bestrahlt. Die gehärteten Proben wurden auf einer Diamantsäge geschnitten, wobei zylindrische Kerne mit 8 mm Länge zur Messung von CS und 2 mm Länge zur Messung von DTS gebildet wurden. Die Kerne wurden 24 Stunden in destilliertem Wasser bei 37°C gelagert. Die CS- und DTS-Werte für jede Zusammensetzung wurden gemäß ADA ("American Dental Association"), Spezifikation Nr. 9 bzw. ADA-Spezifikation Nr. 27 gemessen. Tabelle 5
    Figure 00310001
  • Die CS und DTS der Pastezusammensetzungen der Versuche Nr. 1 – 14 waren ausgezeichnet gegenüber den mechanischen Eigenschaften von zwei im Handel erhältlichen Fluorid-freisetzenden Materialien, 3MTM VitremerTM Glass Ionomer Core Build-up Restorative ("Vitremer"; 3M) mit einer CS von 214 MPa und Dyract mit einer CS von 262 MPa.
  • Die Wasseraufnahme der Zusammensetzungen der Versuche Nr. 3, 5 und 7 in Tabelle 5, sowie die von Dyract wurde an den Tagen 5, 12 und 28 unter Verwendung des im Wasseraufnahmetest beschriebenen Verfahrens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
  • Die Inkrementfluoridfreisetzung der Zusammensetzungen der Versuche Nr. 1, 3, 7, 10 und 11, sowie die von Dyract und Vitremer wurden an den Tagen 4, 8, 14, 21 und 27 unter Verwendung des in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6
    Figure 00320001
  • Die Daten in Tabelle 6 zeigen, dass die die Fluorkomplexsalze enthaltenden Zusammensetzungen eine Fluoridfreisetzung zeigten, die viel höher als die eines im Handel erhältlichen Fluorid-freisetzenden Einpastenmaterials, Dyract, und vergleichbar mit der eines Pulvers auf Wasserbasis: flüssiges Glasionomermaterial, Vitremer, war.
  • Beispiel 10
  • Drei Harzgemische wurden durch Zusammenmischen von 7,0 g polymerisierbarem Bestandteil A1 von Beispiel 1, 13,9 g GDMA, 1,1 g PVP, 0,095 g CPQ und 0,37 g EDMAB zum Erhalt eines homogenen Gemisches hergestellt. Die Pasten wurden dann durch Zugabe von 74 g eines Gemisches des Glases von PE1, 2 % OX-50 von PE2 und 4,0 g des in Tabelle 2 bezeichneten Komplexes zu jedem Gemisch vermischt. Alle drei erhaltenen Pasten waren bei Raumtemperatur stabil, während Kontrollpasten, die unter Verwendung von nicht behandeltem Zinkfluorid hergestellt worden waren, eine wesentliche Verdickung bei Stehenlassen zeigten und nach 24 Stunden krümelig wurden.
  • Unter Verwendung des in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrens wurde die Inkrementfluoridfreisetzung der Zusammensetzungen der Versuche Nr. 1–3 gemessen und mit der von Dyract und Vitremer verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7
    Figure 00330001
  • Die Ergebnisse der Inkrementfluoridfreisetzung in Tabelle 7 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Pastenzusammensetzungen, die Fluorkomplexsalze enthalten, viel höhere Fluoridfreisetzung, verglichen mit einem im Handel erhältlichen Einpasten-Fluorid-freisetzenden Material, Dyract, zeigten. Die Menge des freigesetzten Fluorids war vergleichbar mit einem Pulver auf Wasserbasis: flüssigem Glasionomer, Vitremer.
  • Beispiel 11
  • Zwei Harzgemische wurden durch Mischen von 11,0 g Bis-GMA, 11,0 g TEGDMA, 0,06 g CPQ und 0,12 g EDMAB hergestellt, wobei ein homogenes Gemisch erhalten wurde. Die Pasten wurden dann durch Zugabe zu jedem Gemisch der Menge eines Gemisches des Glases von PE1, 2 % OX-50 von PE2 und 4,0 g oder keinen Komplex DI von Tabelle 2, wie in Tabelle 8 dargestellt, vermischt. Die Inkrementfluoridfreisetzung jeder Zusammensetzung wurde nach 3 Tagen unter Verwendung des in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8
    Figure 00330002
  • Die Daten in Tabelle 8 zeigen, dass, obwohl die Verwendung des Bis-GMA/TEGDMA-Harzsystems von Tabelle 8 die gesamte Fluoridfreisetzung, verglichen mit einer für Beispiel 8 verwendeten hydrophileren Matrix, verringert, die Menge an freigesetztem Fluoridion für Versuch Nr. 1 noch höher war als für Versuch Nr. 2, der den Zinkfluorkomplex nicht enthielt und vergleichbar mit einem im Handel erhältlichen Fluorid-freisetzenden Einpasten-Material, Dyract, war.
  • Beispiel 12
  • Vier Harzgemische wurden durch Mischen von 7,35 g polymerisierbarem Bestandteil A1 von Beispiel 1, 14,65 g GDMA, 0,095 g CPQ und 0,37 g EDMAB hergestellt, wobei ein homogenes Gemisch erhalten wurde. Die Pasten wurden dann durch Zugabe der Füllstoffart und -menge und 2,0 g oder keinen Komplex DI aus Tabelle 2, wie in Tabelle 9 dargestellt, zu jedem Gemisch, vermischt.
  • Die kumulative Fluoridfreisetzung wurde auf Scheiben der Zusammensetzungen gemessen, die wie für den Wasseraufnahmetest hergestellt und gehärtet wurden. Jede Scheibe wurde in ein Gefäß mit Phosphatpuffer, hergestellt durch Mischen von 0,7 g KH2PO4 und 0,71 g Na2HPO4 in 1 1 entionisiertem Wasser zum Erhalt einer 0,01 mol/l Lösung mit einem pH-Wert von 6,8 – 7,0 bei 37°C gelegt.
  • Eine kalibrierte Fluorid-selektive Elektrode, wie für die Inkrementfluoridfreisetzung in Beispiel 8 beschrieben, wurde in die Pufferlösung, die die Scheiben enthielt, an den in Tabelle 9 bezeichneten Tagen getaucht und die ppm F- aufgezeichnet. Die Mikrogramm an F- pro cm2 der gehärteten Scheibe wurden dann berechnet und diese Werte als Funktion der Zeit der Lagerung im Puffer aufgezeichnet. Die Fluoridfreisetzungswerte für 3 Proben jeder Zusammensetzung wurden gemessen und der Mittelwert in Tabelle 9 angegeben. Die Zusammensetzung von Versuch Nr. 4 zeigte keine messbare Fluoridfreisetzung. Tabelle 9
    Figure 00340001
  • Die Daten in Tabelle 9 zeigen, dass das Einmischen eines Fluorkomplexes die Fluoridfreisetzung der Zusammensetzungen der Versuche Nr. 2 und 3 erhöhte. Diese Wirkung wurde auch gezeigt, wenn kein anderer säurereaktiver Füllstoff in das System eingemischt war. So enthielten beide Versuche Nr. 3 und 4 einen nicht säurereaktiven Füllstoff, aber nur Versuch Nr. 3, der ein Fluorkomplexsalz enthielt, zeigte nennenswerte Fluoridfreisetzung.
  • Beispiel 13
  • Eine Grundflüssigkeit wurde durch Mischen von 219 g des polymerisierbaren Bestandteils A1 von Beispiel 1, 400 g GDMA, 30 g PVP, 11 g EDMAB und 2,8 g CPQ hergestellt. Sechs Pasten wurden dann unter Verwendung von 12,6 g der Grundflüssigkeit, 43,8 g des Glases von PE1, 1,2 g OX-50 von PE2 und 2,4 g des Komplexes von Beispiel 3, der in Tabelle 10 identifiziert ist, formuliert. Die CS und DTS der Zusammensetzungen wurden gemäß dem in Beispiel 9 detailliert dargestellten Verfahren gemessen. Tabelle 10
    Figure 00350001
  • Die Daten in Tabelle 10 zeigen, dass die eine hydrophile Harzmatrix und Zinkfluorkomplexe enthaltende Einpastenzusarnmensetzungen gehärtete Proben ergaben, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigen.
  • Beispiel 14
  • Zwei Pasten wurden unter Verwendung von 12,4 g der Grundflüssigkeit von Beispiel 13, 43,8 g des Glases von PE1, 1,2 g OX-50 von PE2 und 2,4 g des Aluminiumfluorkomplexes oder des Zirkoniumfluorkomplexes von Beispiel 3 formuliert. Eine dritte Paste wurde wie für die ersten zwei Pasten beschrieben formuliert, außer dass 12,6 g der Grundflüssigkeit von Beispiel 13 verwendet wurden und der Fluorkomplex DXII war. CS und DTS wurden gemäß dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren gemessen und die Inkrementfluoridfreisetzung gemäß dem in Beispiel 8 detailliert dargestellten Verfahren gemessen. Tabelle 11
    Figure 00360001
  • Die Daten in Tabelle 11 zeigen zusätzliche Beispiele von Pasten, die Metallfluorkomplexe von verschiedenen Metallen und Liganden enthalten. Diese Pasten zeigten ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, sowie sehr hohe Fluoridfreisetzung:
  • Beispiel 15
  • Eine Grundlösung wurde durch Lösen von 40 g GDMA, 3 g PVP, 1,1 g Benzoylperoxid und 0,088 g BHT hergestellt. Dann wurden 8,4 g der Grundlösung mit 4,2 g des polymerisierbaren Bestandteils A1 von Beispiel 1 kombiniert. Die erhaltene homogene Flüssigkeit wurde mit 43,8 g des Glases von PE1, 1,2 g OX-50 von PE2 und 2,4 g des Komplexes DI von Beispiel 3 kombiniert, wobei eine Paste "A" erhalten wurde.
  • Drei Pasten "B"-Formulierungen wurden durch Kombinieren von 43,8 g des Glases von PE1, 1,2 g OX-50 von PE2 und 2,4 g des Komplexes DI von Beispiel 3 mit 12,6 der in Tabelle 12 dargestellten Bestandteile hergestellt. Tabelle 12
    Figure 00360002
  • Die Zusammensetzungen wurden durch Kombinieren von vier Teilen der Paste A mit einem Teil der Paste B1, B2 bzw. B3 hergestellt. Die Härtungszeit wurde gemäß ISO Spezifikation 9917 und CS und DTS wurden gemäß dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren gemessen. Tabelle 13
    Figure 00370001
  • Die Daten in Tabelle 13 veranschaulichen Zweipastenzusammensetzungen, die eine hydrophile Harzmatrix und einen Fluorkomplex enthalten, die nach Mischen härteten, wobei Materialien erhalten wurden, die gute physikalische Eigenschaften und Härtezeiten zeigten, die klinisch akzeptabel waren.

Claims (16)

  1. Härtbare Dentalzusammensetzung, umfassend einen Metallkomplex der Formel M(G)g(F)n oder M(G)g(ZFm)n wobei M ein zur Bildung einer kationischen Spezies fähiges Element mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr darstellt, G eine organische chelatbildende Einheit ist, die zum Komplexieren des Elements M in der Lage ist, Z ein Wasserstoff-, Bor-, Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel-, Antimon-, Arsenatom ist, F Fluorid ist, das mit dem komplexierten Metall entweder als Gegenion oder als Ligand verbunden ist, g, m und n mindestens 1 sind.
  2. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, in der M ausgewählt ist aus Ca+2, Mg+2, Sr+2, Zn+2, Al+3, Zr+4, Sn+2, Yb+3, Y+3 und Sn+4.
  3. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, in der M Zn+2 ist.
  4. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die chelatbildende Einheit G eine polymerisierbare Gruppe umfasst.
  5. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die chelatbildende Einheit G in einer Ringstruktur zusammen mit dem Metallion von 4–8 Gliedern gebunden ist.
  6. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die chelatbildende Einheit G in einer Ringstruktur zusammen mit dem Metallion von 5–7 Gliedern gebunden ist.
  7. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die chelatbildende Einheit G ausgewählt ist aus bi-, tri- oder quadrazähnigen Chelaten.
  8. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die chelatbildende Einheit G ausgewählt ist aus Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Salicylsäure, Hydroxybenzoesäuren, Hydroxyweinsäuren, Nitriltriessigsäure, Salicylsäure, Mellithsäuren, Polyglycolen, β-Diketonen und β-Ketoestern.
  9. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die chelatbildende Einheit G ausgewählt ist aus Polyphosphaten, Aminocarbonsäuren, 1,3-Diketorien, Hydroxycarbonsäuren, Polyaminen, Aminoalkoholen, aromatischen heterocyclischen Basen, Phenolen, Aminophenolen, -Oximen, Schiff-Basen, Tetrapyrrolen, Schwefelverbindungen, synthetischen makrocyclischen Verbindungen, Phosphonsäuren und Hydroxyethylidendiphosphonsäure.
  10. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die chelatbildende Einheit G ausgewählt ist aus Natriumtripolyphosphat, Hexametaphosphorsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Nitriltriessigsäure, N-Dihydroxyethylglycin und Ethylenbis(hydroxyphenylglycin), Acetylaceton, Trifluoracetylaceton, Thenoyltrifluoraceton, Weinsäure, Citronensäure, Gluconsäure, 5-Sulfosalicylsäure, Ethylendiamin, Triethylentetramin, Triamintriethylamin, Triethanolamin, N-Hydroxyethylethylendiamin, Dipyridyl, o-Phenanthrolin, Salicylaldehyd, Disulfopyrocatechin, Chromotropsäure, Oxin, 8-Hydroxychinolin, Oxinsulfonsäure, Dimethylglyoxim, Salicylaldoxim, Disalicylaldehyd, 1,2-Propylendiamin, Tetraphenylporphin, Phthalocyanin, Toluoldithiol (Dithiol), Dimercaptopropanol, Thioglycolsäure, Kaliumethylxanthat, Natriumdiethyldithiocarbamat, Dithizon, Diethyldithiophosphorsäure, Thioharnstoff, Dibenzo[18]krone-6(5), (CH3)6[14]4,11-dien-N4(6) und (2.2.2-Cryptat)(7), Polyethylenimin, Polymetharyloylaceton, Poly-(p-vinylbenzyliminodiessigsäure), Nitrilotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und Hydroxyethylidendiphosphonsäure und Kronenethern.
  11. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die chelatbildende Einheit G ausgewählt ist aus Verbindungen der folgenden Formeln:
    Figure 00400001
    Figure 00410001
  12. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Dentalzusammensetzung zusätzlich ein fluorid-freisetzendes Fluoraluminosilicatglas umfasst.
  13. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Zusammensetzung durch eine Polymerisationsreaktion gehärtet wird.
  14. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Zusammensetzung durch eine Härtungsreaktion mittels einer Komplexierungsreaktion gehärtet wird, die von einer Polymerisation verschieden ist.
  15. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 12, in der die Zusammensetzung ausgewählt ist aus Zinkphosphatzementen, Polycarboxylatzementen, Glasionomerzementen und Dentalamalgamen.
  16. Dentalzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Zusammensetzung durch sowohl eine Polymerisationsreaktion als auch durch eine Härtungsreaktion mittels einer Komplexierungsreaktion, die von einer Polymerisation verschieden ist, gehärtet wird.
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