DE102008023703B4 - Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial, ein Verfahren für dessen Herstellung und ein Verbundwerkstoffschaum - Google Patents

Abstract

Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial mit einer Polymermatrix, die für die Herstellung von expandierten bzw. geschäumten Gegenständen mit einer Dichte, geringer als 40 g/l, und einem Gehalt an geschlossenen Zellen von mindestens 60% bestimmt gemäß ASTM D-2856, geeignet ist, gekennzeichnet durch das Vorliegen von Heterophasendomänen, bestehend aus Materialien, die nicht oder nicht vollständig mit Vinyl-aromatischen Polymer der genannten Polymermatrix mischbar sind, worin ein Graphitmaterial verteilt ist, wobei die Polymermatrix ein thermoplastisches synthetisches Polymer mit mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix, von einem Polymer, das sich von einem Vinyl-aromatischen Monomer ableitet, ist, wobei das Verbundwerkstoffmaterial ein expandierbares System und Graphitmaterial mit einem Graphitisierungsgrad, berechnet mit Hilfe der Maire- und Mering-Formel, von mindestens 0,2, das nicht homogen verteilt ist, enthält, wobei die genannten nicht oder nicht vollständig mischbaren Materialien ausgewählt sind aus: Polyethylen (PE); Poly(ethylenvinylacetat) (EVA); Polypropylen; jeweilige Blends und Interpolymere PS/PE (Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit (HIPS)/PE) oder Polystyrol (PS/EVA); Styrol-Acrylnitril (SAN); Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS); Polymethylmethacrylat; Polyester; Polycarbonat von Bisphenol-A; Polyamide 6, Polyamide 66, Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), PCL (Polycaprolacton) und jeweilige Blends; gesättigte SBS-Copolymere (Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol); SEP (Styrol-Ethylen-Propylen); Styrol-Butadien, Styrol-Isopren und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, und thermoplastische Kautschuke, die Styrol enthalten.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundwerkstoffmaterialien, die auf Vinyl-aromatischen Polymeren mit verbesserten thermischen Isolationseigenschaften basieren, und das Verfahren zu deren Herstellung.
• Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Granulen oder Granulate von Verbundwerkstoffmaterialien, die auf Vinyl-aromatischen Polymeren basieren, welche in der Lage sind, expandierte bzw. geschäumte Gegenstande mit verbesserten thermischen Isolationseigenschaften bereitzustellen, das Verfahren zur Herstellung der Verbundwerkstoffmaterialien und deren Verwendung, und die expandierten bzw. geschäumten Gegenstände, die sich aus der Verwendung ergeben. Verbesserte Leistungen bei der thermischen Isolation erlauben eine beträchtliche Verminderung der Dichte des expandierten Materials oder dessen Dicke, ohne das Vermindern des gesamten thermischen Widerstandswerts. Weiterhin haben die gemäß den hierin beschriebenen Verfahren behandelten, expandierbaren Verbundwerkstoffmaterialien eine gleiche oder bessere Verarbeitbarkeit und eine verbesserte Kapazität beim Blockieren der Durchlässigkeit von Infrarotstrahlung, verglichen mit ähnlichen, bekannten expandierten Materialien mit dem gleichen Gehalt an Infrarotstrahlung blockierendem Mittel.
• Typische Anwendungen von den expandierten Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung sind thermische Isolierung von Haushaltsgeräten und industrieller Ausrüstung, Verpackung und thermische Isolierung von Gebäuden.
• Die thermische Leitfähigkeit des expandierten Materials ist das Ergebnis von vier Faktoren, d. h. Gasleitung, Polymerleitung, Gaskonvektion und elektromagnetische Strahlung in dem Infrarotbereich.
• Die Gasleitung ist der wichtigste Beitrag, jedoch kann sie im Allgemeinen nicht leicht gesteuert werden. In den meisten expandierten Materialien, Polyurethan eingeschlossen, ersetzt Luft tatsächlich mit der Zeit das eingefangene expandierende Mittel, was somit die thermische Leitfähigkeit desselben erhöht (siehe zum Beispiel Internationale Patentanmeldung WO 91/12289 A1
• Die elektromagnetische Strahlung kann durch Erhöhen des Streuens oder der Absorption von den einfallenden elektromagnetischen Wellen vermindert werden.
• Die meisten organischen Materialien zeigen schmale Absorptionspeaks und sind deshalb unzureichend zum signifikanten Stören bzw. Beeinträchtigen bei dem charakteristischen Infrarotspektrum, das normalerweise in Anwendungen gefunden wird, die im Gegensatz dazu ein breites Band zeigen. Dünne Schichten von Metallen reflektieren normalerweise elektromagnetische Strahlungen, während Materialien mit einem hohen Brechungsindex, wie Titandioxid oder Bariumsulfat, das Streuen der Infrarotstrahlung fördern (siehe zum Beispiel US-Patent US 5 312 678 A )
• Die Anwendung von Ruß war lange Zeit als ein Füllstoff oder Pigment, oder auch als Keimbildungsmittel bekannt (siehe zum Beispiel Chem. Abstr., 1987, „Carbon black containing Polystyrene beads“). Ruß gibt es in Abhängigkeit von den Ausgangsmaterialien und dem Herstellungsverfahren in verschiedenen Formen (siehe zum Beispiel Kirk Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, Vierte Ausgabe, Band 4, Seiten 1037 bis 1074). Unter den verschiedenen Typen des Rußes sind die wichtigsten Ruß von der Ölverbrennung („petroleum black“), Ruß aus der Gasverbrennung, Ruß von Acetylen, Lampenruß, „channel black“ bzw. Kanalruß, „thermal black“ bzw. Thermalruß und elektrisch leitfähiger Ruß.
• Diese Ruße haben Durchmesser im Bereich von etwa 10 bis 1 000 nm und sehr verschiedene spezifische Oberflächen (von 10 bis 2 000 m²/g), in Bezug auf das Herstellungsverfahren. Diese Unterschiede verursachen ein unterschiedliches Blockierungsvermögen von Infrarotwellen, jedoch sind die von verschiedenen Autoren erhaltenen Ergebnisse nicht konsistent (siehe zum Beispiel WO 90/06339 A1 , WO 94/13721 A1 und WO 04/087798 A1 ).
• Es ist bekannt, dass Graphit auch wirksam als ein Schwarzkörper verwendet werden kann (wie zum Beispiel in JP S63/183941 A , WO 04/022636 A1 , WO 96/34039 A1 beschrieben). Jedoch dessen Anwendung als Abschwächungsmittel bzw. Dämpfungsmittel für Infrarotstrahlung in Polymerschäumen ist neuer.
• Das Patent GB 1 006 926 A beschreibt Zusammensetzungen, die Materialien, wie Metalle, Fe₂O₃ und Graphit, enthalten, die ein hohes Absorptionsvermögen für Energie, die aus einem elektromagnetischen Feld kommt, zeigen.
• US 6 037 400 A betrifft eine Zusammensetzung zur Verhinderung von elektromagnetischen Wellen in einem weiten Bereich und um Geräuschabstrahlung von elektronischen Maschinen zu beherrschen.
• Das Patent GB 1 048 865 A gibt an, dass viele Füllstoffe, insbesondere jene von einem anorganischen Ursprung, für Infrarotstrahlung undurchlässig sind. Im Ergebnis hat ein Polystyrolschaum, der mit jenen Substanzen gefüllt ist, nicht nur eine geringere Dichte, sondern auch eine bessere thermische Isolationsstärke bezüglich der nichtgefüllten Polystyrolschäume. Graphit ist unter den angeführten Füllstoffen.
• Die Patentanmeldung JP S63-183941 A ist unter den ersten, die die Verwendung von verschiedenen Additiven vorschlagen, die beim Blockieren von Infrarotstrahlen bei Wellenlängen im Bereich von 6 bis 14 µm aktiv sind, wobei somit thermisch isolierende Thermokunststoffharze erhalten werden, die dauerhaft eine niedrige thermische Leitfähigkeit halten können. Unter allen jenen Additiven ist Graphit das bevorzugte Material.
• Gebrauchsmuster DE 93 05 431 U beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von expandierten Formgegenständen mit einer Dichte unterhalb jener von 20 g/l und einer verminderten thermischen Leitfähigkeit. Dieses Ergebnis wird durch Einarbeiten eines athermanen bzw. für Wärme undurchlässigen Materials, wie Graphit und Ruß, in steifem Polystyrolschaum erreicht.
• DE 103 58 786 A1 bezieht sich auf Partikelschaumformteile mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 200 g/l mit dem Zweck, bei hohen Füllstoffgehalten einen geringen Treibmittelverlust zu erhalten.
• WO 2006/108672 A2 betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Isolationskapazität von expandierten Vinyl-aromatischen Polymeren (EPS) unter Verwendung von 1-10% Treibmittel und von 0,01 bis 25% eines athermanen Additivs wie Ruß.
• Die Internationale Patentanmeldung WO 96/34039 A1 beschreibt mikrozelluläre Schäume, die ein Infrarot dämpfendes bzw. abschwächendes Mittel enthalten, und ein Verfahren zur Verwendung derselben. Das Infrarot abschwächende Mittel ist Kohle oder Graphit, so ausgewählt, dass eine gute Dispersion derselben in der Polymermatrix vorliegt.
• Die Internationale Patentanmeldung WO 98/51735 A1 beschreibt expandierbares teilchenförmiges Polystyrol, das 0,05-25 Gewichtsprozent der Teilchen von synthetischem oder natürlichem Graphit, homogen in der Polystyrolmatrix verteilt, enthält. Vorzugsweise hat das Graphit einen mittleren Durchmesser von 1 bis 50 µm, eine scheinbare Dichte im Bereich von 100 bis 500 g/L und eine Oberfläche im Bereich von 5 bis 20 m²/g
• Die Internationale Patentanmeldung WO 00/43442 A1 beschreibt expandierbare Polystyrol-Zusammensetzungen, die bis zu 6% Aluminiumteilchen enthalten. Wahlweise Infrarot abschwächende Mittel schließen bis zu 2% Sb₂S₃ und auch Ruß oder Graphit ein.
• Die US-Patentanmeldung US 2001/036970 A1 beschreibt Schäume mit einem guten Ausgleich zwischen Schallabsorptionsvermögen, einer geringen thermischen Leitfähigkeit und im Allgemeinen einem niedrigen Wassergehalt. Aktive Additive im Infrarot sind Graphit, Titandioxid und alle auf dem Fachgebiet bekannten Ruße, wie Ofenruß, Acetylenruß und „thermal blacks“ bzw. Thermalruße.
• Aus der angeführten Dokumentation scheint die Verwendung von Graphit und Ruß als abschwächende Mittel für Infrarotstrahlung in Schäumen deutlich zu werden. Jedoch gibt es wenig Beweis über die Beziehung zwischen der Verblendung von diesen athermanen Materialien und deren tatsächlicher Effizienz beim Blockieren von Infrarotstrahlung, wenn sie in die Schäume eingearbeitet sind.
• Sowohl Ruße als auch Graphit können Graphitkristallite enthalten, die regelmäßige Schichten mit rhoboedrischem oder hexagonalem Gitter von den so genannten Graphenplatten bzw. Graphenlagen sind. Der Gehalt an kristalliter Phase und der Zusammenhalt in den Stapeln der Schichten ist auf Ruße und Koks begrenzt (siehe zum Beispiel „Size and shape of Crystallites and Internal Stresses in Carbon blacks“, T. Ungara, J. Gubiczab, G. Tichyb, C. Panteac, T. W. Zerda - Composites: Teil A, 2005).
• Sowohl der Gehalt der Kristallitphase als auch der Stapelzusammenhalt können unter speziellen Bedingungen erhöht werden (zum Beispiel mit Hilfe von thermischer Behandlung über 2 000°C). Jedoch nur einige Arten von Pechen, Koksen und Kohlen können ihren graphitischen Grad mit Hilfe von thermalen Prozessen steigern (siehe zum Beispiel „Recommended Terminology for the Description of Carbon as a Solid“ von IUPAC Recommendations, 1995).
• Graphitkristallite werden leicht durch mechanische Scherwirkung oder mit Hilfe von chemischer Ausdehnung bzw. Aufblähung von Interkalat-Verbindungen aufgebrochen. Die hexagonale Struktur wird somit in Stücke sehr geringer Größe bzw. Schuppen unterteilt, bis eine im Wesentlichen amorphe Struktur erzeugt wird, entsprechend einer typischen Zusammenhaltslänge des Kristalls von weniger als 5 nm und einer Stapellänge des Kristalls von weniger als 2 nm, wie in Y. Chen, M.J. Conway, J.D. Fitzgerald, J.S. Williams, L. T. Chadderton „The nucleation and Growth of Carbon Nanotubes in a Mechano-Thermal Process“, Carbon (2004) und in J. Y. Huang, „HRTEM and FELS Studies of Defect Structure and Amorphous Like Graphite Induced by Ball Milling", Acta mater, Band 47, Nr. 6 (1999), beschrieben.
• Die vorstehend erwähnten Kristallite haben eine starke Wechselwirkung mit den elektromagnetischen Wellen nicht nur in dem Infrarotspektrum. Insbesondere ist zum Beispiel aus US-Patent US 4 005 183 A bekannt, dass wenn das Anordnen der Kohleebenen in einem Kristallit bezüglich jeder anderen Ebene nicht gelingt, das Material am Entwickeln typischer graphitischer Eigenschaften, wie hoher thermischer und elektrischer Leitfähigkeit und elektromagnetischer Koppelung, gehindert wird.
• Nützliche Geräte zum Analysieren der graphitischen Struktur schließen Raman-pektroskopie und Röntgenbeugung ein, aus deren Analyse es möglich ist, die kristallographischen Parameter der Graphitkristallite und die Dimensionen derselben zu berechnen (siehe zum Beispiel „Eighth Nanoforum Report: Nanometrology“, Juli 2006, Nanoforum Org.).
• Es ist möglich, viele organische und anorganische Verbindungen in Graphitmaterial zu dispergieren, um so einen Verbundwerkstoff zu erhalten (siehe zum Beispiel US-Patent US 5 888 430 A ). Eine begrenztere Gruppe von diesen Verbindungen zeigt eine molekulare Hinderung, die mit der hexagonalen kristallinen Struktur und mit dem Zwischenschichtabstand von Graphen kompatibel ist. In diesem Fall wird eine Interkalat-Verbindung von Graphit (GIC, d.h. Graphit-Interkalat-Verbindung) gebildet, wie zum Beispiel in der US-Patentanmeldung US 2003/0157015 A beschrieben. Diese Verbindungen können die Kompatibilität von Graphit in der Polymermatrix oder die thermische und elektrische Leitfähigkeit verbessern.
• Die Dispersion und/oder Interkalation von Molekülen innerhalb der Graphenschichten kann einen wesentlichen Einfluss auf die Kristallitmorphologie ausüben (siehe zum Beispiel „Improved Cycling Behaviour for Li-Doped Natural graphite Anode for Lithium Secondary Batteries", Y. T. Lee, C. S. Yoon, S. H. Park, Y. K. Sun, Abs. 68, 204th Meeting, (2003) The Electrochemical Society).
• Graphit kann in expandierte Polymermatrizes auf verschiedene Weise eingearbeitet werden. Es kann als ein äußeres Additiv zu den Polymerkugeln vor Expansion und Formung zugesetzt werden. Jedoch auf diese Weise wird das Graphitmaterial nicht gleichförmig verteilt und folglich wird die Wirksamkeit des undurchlässigen Mittels vermindert.
• Ein übliches Verfahren besteht im Einarbeiten des Graphits, zusammen mit einem expandierenden Mittel, in eine Zusammensetzung, die auf Vinyl-aromatischen oder Urethan-Polymeren basiert, vorsichtiges Vermischen von allen Additiven in dem geschmolzenen Polymer, Kühlen und Expandieren, wie zum Beispiel in den Patentanmeldungen JP S63-183941 A , GB 1 006 926 A oder WO 96/34039 A1 beschrieben.
• Die Kugeln der Vinyl-aromatischen expandierbaren Polymere werden hauptsächlich mit Hilfe von Suspensionsverfahren hergestellt. Diese Verfahren werden ausgiebig auf dem Fachgebiet beschrieben. Die Polymerisationsreaktion wird thermisch, durch ein freies radikalisches oder anionisches Verfahren gestartet. Einzelheiten von diesen Verfahren können in US-Patenten US 2 656 334 A und US 3 817 965 A gefunden werden.
• Verfahren, die auf der Suspensionstechnologie basieren, haben den Nachteil, dass sie eine große Menge Wasser benötigen, die entsorgt werden muss. Weiterhin ist ein Siebvorgang erforderlich, da häufig kugelförmige Körner mit einer breiten Durchmesserverteilung erhalten werden.
• Die Einarbeitung von Graphitmaterial ist ein Problem, da es die Peroxidkatalyse hemmt und die Suspension instabil macht. Viele Lösungen von diesem Problem wurden, wie erwähnt, zum Beispiel in US-Patent US 4 360 611 A oder in den Internationalen Patentanmeldungen WO 98/51734 A1 oder WO 00/29471 A1 vorgeschlagen.
• Die gleichförmige Verteilung von diesen Pigmenten, insbesondere bei einem hohen Gehalt, ist auch ein großes Problem (siehe zum Beispiel WO 94/13721 A1 ).
• Eine Alternative zur Suspensions-Polymerisation wird durch das Verfahren wiedergegeben, das im Vermischen eines geschmolzenen Polymers mit dem expandierenden Mittel und gegebenenfalls anderen Additiven (wie Graphit) und der anschließenden Granulierung der so erhaltenen Zusammensetzung besteht (siehe zum Beispiel Patente GB 1 062 307 A , US 5 108 673 A , US 5 573 790 A und EP 668 139 A1 ).
• Das aus diesen Verfahren erhaltene Produkt zeichnet sich im Allgemeinen durch eine zelluläre Struktur des expandierten Materials aus, die unregelmäßig und zu groß ist. Die Abmessung der Zelle und die durch die Expansion erhaltene zelluläre Struktur sind von entscheidender Bedeutung zum Erreichen von idealen isolierenden Eigenschaften und einer guten Oberfläche des expandierten Materials. Folglich ist die Zugabe von keimbildenden Mitteln häufig erforderlich. Das Patent EP 126 459 A2 beschreibt ein Verfahren zum Lösen dieser Mängel mit Hilfe des Sinterns der expandierbaren Granulate, unter Druck, bei einer Temperatur, höher als die Glasübergangstemperatur des expandierbaren Polymers.
• Darüber hinaus ist das expandierbare Harz, das den Schneidkopf verlässt, aufgrund seiner natürlichen Tendenz, zu expandieren, schwierig in Granulate zu schneiden. Die Einarbeitung von anorganischen Additiven und insbesondere anorganischen athermanen Additiven macht diesen Vorgang noch schwieriger.
• Die Internationale Patentanmeldung WO 00/43442 A1 weist aus, dass für Wärme undurchlässige oder athermane Materialien einen starken Keimbildungseffekt aufweisen, im Ergebnis dessen Unterwassergranulierung unter Druck notwendig ist, um Expansion in der Schneidkammer selbst zu verhindern.
• Dieses Verfahren schließt einen besonderen Schneidkopf ein, wenn das expandierbare Harz durch eine große Vielzahl von kleinen Löchern extrudiert wird. Der Fachmann auf diesem Gebiet weiß, dass dieses Verfahren schwierig ist, da die Oberflächentemperatur des Schneidkopfes der Temperatur des Wassers sehr nahe ist, die wiederum normalerweise nahe der Verfestigungstemperatur des Polymers ist.
• Weiterhin ist der Polymerstrom in die Löcher des Schneidkopfes bei sehr hoher Scherrate, da der Durchmesser der Löcher sehr begrenzt ist, um Korngröße, die für verschiedene Anwendungen geeignet ist, zu erhalten. Deshalb ist es gemäß der Patentanmeldung WO 00/43442 A1 nicht möglich, eine Teilchengröße unter 1 mm mit dieser Art von Granulierung zu erhalten.
• In ähnlicher Weise beschreibt die US-Patentanmeldung US 2005/0156344 A den Einfluss der Geometrie der Düsenlöcher (wie der Lochdurchmesser, L/D Verhältnis, Einlass- und Auslasskegelwinkel), die Temperatur des geschmolzenen Produkts und des Plastifizierungsmittels bzw. Weichmachers auf das Quellen und deshalb auf den Enddurchmesser der Kugel. Es wird ausgewiesen, dass expandierbare Harze viele Additive enthalten können. Es gibt jedoch keine Beispiele für Granulate, die Graphitmaterialien enthalten.
• Die vorstehend erwähnte Internationale Patentanmeldung WO 98/51735 A1 beschreibt expandierbare Styrol-Polymere, die Teilchen von synthetischem oder natürlichem Graphit, die homogen in Polystyrol verteilt sind, enthalten. Diese Zusammensetzungen werden durch Vermischen von Graphit in Styrol gemäß einem wässrigen Suspensionsverfahren, oder durch Vermischen von Graphit und expandierendem Mittel in Polystyrol in einem Extruder, mit einer anschließenden Granulierung der so erhaltenen Zusammensetzung, erhalten. In den wenigen Beispielen, die die gemäß diesem zweiten Verfahren hergestellten Produkte betreffen, ist der Graphitgehalt auf 2% begrenzt.
• Da weiterhin die thermische Leitfähigkeit von Graphitmaterialien typischerweise einige Größenordnungen höher als jene der Polymere ist, kann ein Polymerschaum mit einem hohen Gehalt an Graphitmaterial eine höhere gesamte thermische Leitfähigkeit zeigen, insbesondere bei einer Dichte des expandierten Materials höher als etwa 20 g/l, wenn mit einem ähnlichen Produkt verglichen, jedoch mit einem niedrigeren Gehalt von athermanen Mitteln. Wenn folglich einerseits die Anwendung von diesen athermanen Mitteln die erhaltene Leitfähigkeit in dem expandierten Schaum durch Verminderung der Infrarot-Durchlässigkeit senkt, verursacht sie andererseits seine Erhöhung um ein Inkrement in der Leitfähigkeit des festen Materials.
• Um eine verbesserte thermische Isolierung zu sichern, ist deshalb grundsätzlich nicht nur die Konzentration des athermanen Materials zu steuern, sondern auch seine Lokalisierung in der Polymermatrix. Gemäß unserem gegenwärtigen Wissen wurde bis jetzt keine effektive Lösung zum Lösen dieser Probleme in der Gruppe von Produkten, auf die sich diese Erfindung bezieht, vorgeschlagen.
• Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Granulate von expandierbaren Verbundwerkstoffmaterialien bereitzustellen, die auf Vinyl-aromatischen Polymeren basieren, zu denen ein Mittel gegeben wurde, um die thermische Isolierung zu verbessern, die nach weiterer Überführung niederdichten, expandierten bzw. geschäumten Gegenständen ermöglicht, mit einer thermischen Leitfähigkeit hergestellt zu werden, die ausreichend ist, um verbesserte thermische Isolierungseigenschaften zu gewinnen.
• Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Granulate der expandierbaren Verbundwerkstoffmaterialien bereitzustellen, für die nach weiterer Überführung expandierte Platten mit einer hohen thermischen Isolierungsleistung, um Nationalen Standards zu genügen, mit einer minimalen Dicke der Platte und bei Kosten, die mit kommerziell erhältlichen Produkten vergleichbar sind, erhalten werden können.
• Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, diese expandierbaren Verbundwerkmaterialien bereitzustellen, die in ihrer Endform des expandierten Gegenstands nach Expansion und Formen den selbstlöschungs-Spezifikationen des B2-Tests genügen, gemäß der Verordnung DIN 4102 Teil 2, bei einer verminderten Verwendung von selbst-löschenden Additiven.
• Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, diese expandierbaren Verbundwerkstoffmaterialien bereitzustellen, die nach Expansion und Formung Gewinnen von expandierten Gegenständen ermöglichen, die kein unerwünschtes Verschlechtern der mechanischen Eigenschaften zeigen.
• Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Herstellung von Granulaten von den vorstehend erwähnten expandierbaren Verbundwerkstoffmaterialien bereitzustellen, sowie die expandierten Gegenstände, die aus den Granulaten nach Expansion und Formung erhalten werden, bei einem hohen Gehalt von geschlossenen Zellen und einer homogenen zellulären Dimension, in dem Bereich von 60 bis 400 µm.
• Die vorstehend erwähnten Vorteile und auch andere von der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung deutlich hervorgehen, wobei der Inhalt der Erfindung im Einzelnen beschrieben und in den beigefügten Zeichnungen erläutert werden. Variationen in den Verfahren, Struktureigenschaften und der Anordnung der Teile, die durch den Fachmann gefunden werden können, sollten als die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in jedem Fall betreffend betrachtet werden, wie auch die Vorteile, die durch die Anwendung derselben erhalten werden. Die Erfindung wird in den beigefügten Ansprüchen beschrieben.
• Der Anmelder hat nun gefunden, dass die vorstehend genannten Aufgaben durch die Entwicklung von Granulaten, die auf expandierbaren Vinyl-aromatischen Polymeren basieren, die Graphitmaterialien enthalten, welche gemäß einem vorbestimmten und gesteuerten Schema nicht homogen so in der Matrix dispergiert sind, dass hinreichende Abschwächung von Infrarotstrahlen und die Senkung der zellulären Morphologie des Schaums bereitgestellt wird, und durch das Verfahren, das für die Herstellung der Granulate erforderlich ist, gelöst werden können. Die vorliegende Erfindung wird in den beigefügten Ansprüchen offenbart.
• Der aus der Expansion bzw. dem Aufschäumen und aus dem Formen der Granulate erhaltene Gegenstand zeigt eine verbesserte thermische Isolierungsleistung, während er die Menge an zum Blockieren von Infrarotstrahlung erforderlichen Additiven begrenzt.
• Insbesondere wurde es beobachtet, dass diese guten Ergebnisse erhalten werden können, wenn das Graphitmaterial aus einem Masterbatch oder Konzentrat mit speziellen chemischen und rheologischen Eigenschaften verwendet wird, und in der expandierbaren Zusammensetzung, gemäß einem vorbestimmten Schema, verteilt wird.
• Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastischen Polymere schließen Polymermaterialien, die auf aromatischen Alkenyl-Verbindungen basieren, insbesondere Homopolymere und Copolymere von aromatischen Alkenyl-Verbindungen und ungesättigte co-polymerisierbare Co-Monomere ein.
• Beispiele für co-polymerisierbare Co-Monomere schließen Butadien, Ethylen, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure, C₁-C₄-Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäurebutylester, Amide und Nitrile von (Meth) acrylsäure, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, ein. Die bevorzugten co-polymerisierbaren Monomere sind Acrylnitril, Acrylsäurebutylester und Methacrylsäuremethylester.
• Die Zusammensetzungen von aromatischen Alkenyl-Polymeren und geringen Anteilen von aromatischen Nicht-Alkenyl-Polymeren sind möglich. Ein oder mehrere aromatische Alkenyl-Homopolymere, ein oder mehrere aromatische Alkenyl-Copolymere, Blends von einem oder mehreren aromatischen Alkenyl-Homopolymeren oder -Copolymeren oder Blends der beliebigen der vorangehenden Produkte mit einem aromatischen Nicht-Alkenyl-Polymer können verwendet werden.
• Erfindungsgemäß werden aromatische Alkenyl-Polymere verwendet, die sich von Vinyl-aromatischen Verbindungen, wie Styrol, Divinylbenzol, - Methylstyrol, Bromstyrol und Ethylstyrol, ableiten. Unter ihnen sind Divinylbenzol, α-Methylstyrol und Styrol bevorzugt. Geringe Mengen von mono-ungesättigten Verbindungen, wie Terpene, Alkylsäuren und Ester, können mit dem Vinyl-aromatischen Monomer copolymerisiert werden.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung hat das erhaltene Vinyl-aromatische Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 80 000 bis 400 000, vorzugsweise 100 000 bis 260 000.
• Andere Polymere, wie Polyphenylether, können zugesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften, wie mechanische Steifigkeit oder Wärmebeständigkeit, zu verbessern. Vorzugsweise liegt das Polyphenylenoxid in einem Gehalt im Bereich von 0,5 bis 12% vor.
• Die Vinyl-aromatische Zusammensetzung kann verschiedene herkömmliche Additive einschließen. Diese Additive schließen Kettenübertragungsmittel, Verzweigungs- und Keimbildungsmittel ein. Typische Kettenübertragungsmittel umfassen Alkylmercaptan, Pentaphenylethan und das Dimer von α-Methylstyrol. Beispiele für Verzweigungsmittel sind Butadien und Divinylbenzol.
• Fein verteilte Teilchen von einigen organischen und anorganischen Verbindungen fördern die zelluläre Keimbildung, und sie können deshalb zugesetzt werden, um die Zellabmessungen zu regulieren. Beispiele schließen Carbonate, Silikate, wie Talkum und Ton, Oxide, wie Zinkoxid, polare Polymere, Verbindungen, die organisches Brom enthalten, Ester von Fettsäuren und Kohlenstoffmaterialien, wie aromatische, polycyclische Kohlenwasserstoffe, Kokse, Ruß und Graphit, ein.
• Einige Additive können mit Monomeren vermischt und während der Polymerisation gepfropft oder anschließend zugesetzt werden.
• Besonders geeignet als Keimbildungsmittel sind Styrol-Butadien-Styrol und Styrol-Isopren-Styrol-Block-Copolymere, die während der Polymerisation gepfropft werden können, und Polyethylenwachse mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5 000, die typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gehalt von Vinyl-aromatischem Polymer, bevorzugter zwischen 0,01 und 0,6 Gewichtsprozent in der Polymermatrix verteilt sind.
• Die Granulate von expandierbaren Verbundwerkstoffmaterialien mit einer Vinyl-aromatischen Grundlage, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, sind hinreichend beschichtet mit Klumpen verhindernden und antistatischen Zusammensetzungen, einschließlich Silikone, Silikate, Metallcarboxylate und Glycerin, Metalloxide. Unter den für den Zweck geeigneten Carboxylaten gibt es Glycerinmono-, -di- und -tristearat, Zinkstearat und jeweilige Blends. Beispiele für diese Zusammensetzungen wurden in der Internationalen Patentanmeldung WO 04/005384 beschrieben. Derivate von Adipin-, Zitronen- und Palmitinsäure können anstelle von Derivaten von Stearinsäure verwendet werden. Die Beschichtungs-Zusammensetzungen werden durch Trockenvermischen in einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Mischschnecken-Vorrichtung aufgetragen.
• Die Infrarot blockierende Verbindung ist eine kohlenstoffartige Substanz, wie Ruß, Lampenruß. und Graphit. Die kohlenstoffartige Substanz ist vorzugsweise ein Graphitmaterial, wie durch IUPAC in dem bereits erwähnten Text „Recommended Terminology for the Description of Carbon as a Solid“, IUPAC Recommendations, 1995, definiert.
• Hauptsächlich besteht dieses Graphitmaterial aus graphitischem Kohlenstoff, jedoch kann es kleinere Mengen von nicht-graphitischem Kohlenstoff, wie Ruß, enthalten.
• Der Graphitisierungsgrad und die kristallinen Parameter werden in der nachfolgenden Weise berechnet:
• Ein Konzentrat von Graphitmaterial, wie hierin nachstehend beschrieben, wird in Chloroform verdünnt und mit einem Magnetankerimpeller für 24 Stunden vermischt. Die Lösung wird anschließend gewaschen, filtriert und in einem Ofen für 10 Stunden bei 500°C getrocknet, um Wasser und andere Substanzen, die in Chloroform unlöslich sind, zu entfernen.
• Anschließend wird das Material in ein Röntgen-Diffraktometer gegeben. Das Beugungsmuster bzw. diffraktometrische Muster wird zwischen 10° und 70° gelesen.
• Der Abstand d₀₀₂ zwischen den Graphen-Ebenen wird durch den Winkel θ₀₀₂ gemäß dem Bragg'schen Gesetz gemessen: $$\mathrm{\lambda }=2{\text{ d}}_{002}\text{ sin }{\mathrm{\theta }}_{002}$$

  

  worin λ die Länge der Linie Cu Kα₁ ist, d. h. 0,154 nm.
• Der stark orientierte pyrolytische Graphit hat einen Zwischen-Ebenenabstand von 0,3354 nm. Jedoch zeigen normalerweise sowohl natürliche als auch künstliche Graphite aufgrund der Fehler zwischen den Ebenen einen höheren Wert. Im Ergebnis ist d₀₀₂ immer hoher als 0,3354 nm. Der Unterschied zwischen dem beobachteten Zwischen-Ebenenabstand und dem Bezugswert von 0,3354 nm ist ein Maß. der Kristallinität und folglich von seinem Graphitisierungsgrad.
• In der vorliegenden Erfindung wird der Graphitisierungsgrad „g“ gemäß. der Maire- und Mering-Formel berechnet: $${\text{d}}_{002}=\mathrm{0,3354}\text{ g}+\mathrm{0,3440}\left(1-\text{g}\right)$$

  

  worin d₀₀₂ aus dem Spitzenwert der Beugungskurve bzw. Diffraktogramm-Kurve nach Rauschunterdrückungs- und Kurvenanpassungsverfahren berechnet wird.
• Die Stapelhöhe des Kristallits wird gemäß der Sherrer-Formel berechnet: $${\text{LC}}_{002}=\mathrm{0,87}\mathrm{\lambda }\text{ /}\left[{\text{B}}_{002}\text{ cos}\left({\mathrm{\theta }}_{002}\right)\right]$$

  

  worin B die Winkelbreite entsprechend einer Intensität des Signals gleich der Hälfte der maximalen Intensität ist, und durch die nachstehende Formel angenähert wird: $$\text{B}=\mathrm{0,5}\left(2{\mathrm{\theta }}_1-2{\mathrm{\theta }}_2\right)$$

  

  worin die zwei Grenzwerte θ₁ und θ₂ die Winkel sind, wo die Intensität des Beugungssignals, berechnet auf dem Kurven-angepassten Diffraktogramm, auf null fällt.
• Die Kristallit-Zusammenhaltslänge bzw. Kristallit-Kohärenzlänge wird auf die gleiche Weise berechnet, jedoch über den Peak entsprechend der kristallinen Achse 100, anstelle von 002.
• Tabelle 1 zeigt den Graphitisierungsgrad, die Kristallit-Stapelhöhe und die Zusammenhaltslänge bzw. die Kohärenzlänge der verschiedenen Graphitmaterialien, die für die vorliegende Erfindung (Beispiele von 1a bis 1i) verwendbar und (Vergleichsbeispiele 1a und 1b) nicht verwendbar sind. Tabelle 1

  Graphitmaterial	Graphitisierungsgrad	Lc [nm]	La [nm]
  Beispiel 1a	0,47	25	44
  Beispiel 1b	0,35	22	39
  Beispiel 1c	0,65	35	65
  Beispiel 1d	0,92	46	74
  Beispiel 1e	0,85	53	96
  Beispiel 1f	-	11	18
  Beispiel 1g	0,89	-	-
  Beispiel 1h	0,88	-	-
  Beispiel 1i	0,81	-	-
  Vergleichsbeispiel 1a	-1,52	2,9	-
  Vergleichsbeispiel 1b	-3,02	1,9	-

• Das Dispersionsschema von dem Graphitmaterial in der Polymermatrix ist ein kritischer Aspekt der vorliegenden Erfindung. Wenn das Graphitmaterial als eine Beschichtung zu dem expandierbaren Material gegeben wird und nicht innen eingebettet ist, wird eine ungeeignete Verteilung erhalten, da das Innere der expandierten Kugeln vollständig ohne Graphitmaterial ist. Deshalb hat der erhaltene Schaum einen geringen Sinterungsgrad und ist fettig, was ihn nicht leicht anzuwenden macht. Im Gegensatz dazu wird mit Einbettung von Graphitmaterial innerhalb der Polymermatrix, wie in den bekannten Verfahren, eine im Wesentlichen gleichförmige und homogene Verteilung erhalten.
• In überraschender Weise zeigen die erhaltenen Schäume, wenn das Graphitmaterial in den expandierbaren Granulaten gemäß den hierin nachstehend beschriebenen verschiedenen Schemata verteilt ist, die durch eine im Wesentlichen inhomogene (nicht homogene) gesteuerte Dispersion charakterisiert sind, typischerweise gleiche oder bessere thermische Isolationseigenschaften, eine höhere Expansionsrate, einen guten Sinterungsgrad.
• Gemäß einem nicht erfindungsgemäßen ersten Schema von gesteuerter Inhomogenität zeigt das Granulat von expandierbarem Verbundwerkstoff bestimmte Gas- und/oder Flüssigkeitshohlräume, die in der Vinyl-aromatischen Matrix eingebettet sind, die durch eine wesentliche Abwesenheit des Graphitmaterials gekennzeichnet sind. Das Letztere ist deshalb innerhalb der Vinyl-aromatischen Matrix konzentriert. Die Verteilung des Graphitmaterials kann durch Variieren der Abmessung und des Volumens dieser Hohlräume gesteuert werden (siehe 2a und 2b und das Vergleichsbeispiel in 2h zum Vergleich).
• Quantitativ wird die nichtgleichförmige Verteilung des Graphitmaterials durch den Wert der minimalen Mischflache, wie hierin nachstehend definiert, bestätigt, welcher nicht die Werte erreicht, die durch eine homogene Verteilung des Graphitmaterials erhalten werden. Vergleiche zum Beispiel die Werte der minimalen Mischflache, übernommen von den Diagrammen von 2a und 2b, mit dem Vergleichsbeispiel in 2h.
• Die Volumenfraktion von dem Gashohlraum wird auf der Grundlage der „Leerfraktion“, die in der Granule des polymeren Verbundwerkstoffmaterials, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, vorliegt, geschätzt.
• Die Leerfraktion wird mit Hilfe der nachstehenden Gleichung berechnet: $$\alpha =1-\left(\rho /{\rho }_{REF}\right)$$

  

  worin ρ die Massendichte der Granule des polymeren Verbundwerkstoffmaterials ist, und ρ _REF die Bezugsdichte darstellt, wobei der Bezug die Dichte der Massengranule des polymeren Verbundwerkstoffs ohne das Graphitmaterial ist.
• Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Granulen zeigen eine Leerfraktion im Bereich von 0,5 bis 20%, vorzugsweise 2 bis 16%. Der mittlere Durchmesser des Hohlraums variiert typischerweise von 2 bis 90 Mikrometern, typischer von 4 bis 50 Mikrometern. Die Hohlräume zeichnen sich durch eine Eiform aus, wie aus den Bildern, die von einem optischen Mikroskop erhalten werden, geschlussfolgert werden kann (siehe 2a und 2b).
• Die unter Verwendung einer anderen Technologie (zum Beispiel expandierbares Polystyrol, das in Suspension erhalten wird) hergestellten expandierbaren Polystyrol-Kugeln können auch Leerräume zeigen, jedoch sind diese viel kleiner (typischerweise etwa 2 Mikrometer im Durchmesser) und geben insgesamt ein sehr kleines Volumen, bezogen auf das Volumen der festen Phase, wieder. Dieses Volumen ist schwer zu messen, jedoch kann es ungefähr als etwa 0,1 Volumenprozent berechnet werden. Infolge der Größe und Anzahl der Leerräume sind diese nicht in der Lage, den Grad der gesteuerten Inhomogenität, wie in der vorliegenden Erfindung, zu beeinflussen.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Größe, Verteilung und das Volumen der Leerräume durch Variieren der Verfahrensbedingungen (Tabelle 4) und der Anweisung bzw. der Vorschrift (Tabelle 2) gesteuert werden.
• Insbesondere ist eine Temperatur des geschmolzenen Produkts, die zu niedrig ist (zum Beispiel geringer als 160°C), ungünstig für die Bildung von den Hohlräumen. Dieser Effekt wird verstärkt durch eine Verminderung der Gasflussrate in der Schneidkammer auf weniger als 2 kg Stickstoff pro 1 kg des extrudierten Polymers. Im Gegensatz dazu führt eine hohe Temperatur des Polymers (zum Beispiel mehr als 200-220°C) zu der Bildung von Hohlräumen mit unregelmäßigen Abmessungen und schädigt die Form der erhaltenen expandierbaren Teilchen. Ein Druckabfall des Polymers durch die Düsenlöcher von mehr als etwa 150 bar verstärkt die dimensionale Homogenität und die Hohlraumverteilung, wirkt jedoch gleichzeitig der Bildung der Hohlräume selbst entgegen.
• In einem zweiten erfindungsgemäßen Schema der gesteuerten Inhomogenität, gegebenenfalls zusammen mit den Hohlräumen, enthalt der Verbundwerkstoff Domänen, die aus Materialien bestehen, die im Wesentlichen mit der Vinyl-aromatischen Matrix inkompatibel oder darin unlöslich sind, und die deshalb getrennte Phasen erzeugen.
• Die Form und Größe der Domänen, die mit der Vinylaromatischen Matrix inkompatibel sind, können durch Variieren des Viskositätsverhältnisses zwischen den Phasen, der Grenzflächenspannung und des Volumensverhältnisses innerhalb bestimmter Grenzen gesteuert werden.
• In überraschender Weise ist das Graphitmaterial vorzugsweise in den Domänen verteilt, anstatt in der Vinyl-aromatischen Phase, wie insbesondere in 2e und 2g ersichtlich werden kann. Deshalb definiert folglich die Steuerung der Größe der Domänen der mit der Vinyl-aromatischen Matrix inkompatiblen Phase die Verteilung der Domänen von dem Graphitmaterial. Auf diese Weise ist es möglich, die Inhomogenität der Verteilung des Graphitmaterials zu steuern.
• Die Verfahrensbedingungen und die Typologie des zum Einbetten des Graphitmaterials verwendeten Produkts haben einen starken Effekt auch auf die Anordnung des Graphitmaterials innerhalb des Produkts, sodass es möglich ist, Aggregate mit einer geringen Größe (zum Beispiel wie in 2e), oder großen Größe (zum Beispiel wie in 2c) zu erhalten. Weiterhin bleibt in beiden Fällen das Graphitmaterial im Wesentlichen innerhalb der nicht mischbaren Phase.
• Die Verwendung von bekannten Verfahren für die Herstellung von expandierbaren teilchenförmigen Stoffen, sowohl in Suspension als auch in kontinuierlicher Masse, erlaubt nicht die Herstellung von Verbundwerkstoffen mit den hierin erwähnten Eigenschaften. Auch unter Anwendung von Graphitmaterialien mit einer hohen Teilchengröße oder eines Blends von Graphitmaterialien mit verschiedenen Teilchengrößen wurde die erhaltene Verteilung in der Polymermatrix im Wesentlichen gleichförmig sein, oder in jedem Fall würde sie ungesteuert bleiben.
• Im Gegensatz dazu betrifft die vorliegende Erfindung expandierbare Verbundwerkstoffmaterialien, wobei das Graphitmaterial gemäß den Schemata von gesteuerter Inhomogenität dispergiert ist, und Verfahren zum Herstellen von Verbundwerkstoffmaterialien.
• Diese Schemata von gesteuerter Inhomogenität sind nützlich, wenn die Mengen an Graphitmaterial hoher als 1 Gewichtsprozent angewendet werden, mit Bezug auf das Gesamtgewicht des expandierbaren Verbundwerkstoffmaterials, und insbesondere, wenn die Menge höher als etwa 3 Gewichtsprozent ist.
• Das Graphitmaterial wird in ein geeignetes Produkt eingearbeitet, das gegebenenfalls granuliert und/oder gelagert wird, um ein Verbundwerkstoffmaterial, wie vorstehend beschrieben, herzustellen. Das so erhaltene Konzentrat des Graphitmaterials wird anschließend mit dem Monomer oder Vinyl-aromatischem Polymerstrom vermischt.
• Alternativ wird das Graphitmaterial-Konzentrat in situ gebildet und direkt zu dem Vinyl-aromatischen Polymer gegeben. Auf diese Weise können die Betriebskosten vermindert werden, im Allgemeinen auf Kosten von geringerer Betriebsflexibilität.
• Das Konzentrat kann ein polymeres Masterbatch oder eine kolloidale oder nicht-kolloidale Dispersion, die das Graphitmaterial enthält, sein.
• Sowohl für die kolloidale Dispersion als auch für die nicht-kolloidale Dispersion ist das Teilchen des Graphitmaterials im Allgemeinen mit einer Schicht von Stabilisator bedeckt, die Agglomeration verhindert. Die kolloidalen Dispersionen zeigen wenig oder keine Abscheidung, auch nach einer langen Standzeit, wahrend nicht-kolloidale Dispersionen nur leichtes Ruhren zum Dispergieren der größten Sedimente erfordern.
• Nützliche dispergierende Mittel schließen anorganische Lösungsmittel, wie Wasser (zum Beispiel kolloidales Graphit Acheson Deltaforge GP-157), oder bestimmte organische Verbindungen ein. Wenn hydrophile Lösungsmittel verwendet werden, können Sorbit-C₈-C₂₀-carboxylate und sulfurierte C₈-C₂₀-Alkylxylole für den Zweck des Verbesserns der Kompatibilität der kolloidalen Zusammensetzung mit der Vinyl-aromatischen Matrix zugesetzt werden.
• Vorzugsweise ist die Viskosität der kolloidalen oder nicht-kolloidalen Dispersionen des Graphitmaterials höher als etwa 100 cP. Sie kann nützlich sein, einen Teil oder das gesamte expandierende System in dem Graphitmaterial vorzumischen.
• Die Viskosität kann durch Verdickungsmittel, wie Petrolatum, Fettsäuren und die entsprechenden Ester, gesteuert werden. Stearin- und Palmitinsäure sind für diesen Zweck besonders verwendbar. Auf Wasser basierende Kolloide können mit Hilfe von anorganischen Salzen und Silizium, Magnesium, Aluminiumoxid-Verbindungen, wie Talkum, Pyrophillit, Hydrotalcit und Montmorillonit, verdickt werden. Die erforderliche Menge an Verdickungsmittel hängt von der Art und Menge des Lösungsmittels in der Dispersion ab. Für wässrige Dispersionen liegt das Verhältnis zwischen dem Verdickungsmittel und dem Lösungsmittel typischerweise im Bereich von 0,015 bis 0,25.
• Unter den vorstehend zitierten Mitteln sind Fettsäuren und jeweilige Ester und Talkum bevorzugt.
• Pasten von Graphitmaterial können in wirksamer Weise verwendet werden. Diese Pasten sind kolloidale Dispersionen von Graphitmaterial in geeigneten Medien, wie Polyalkylenglycol, worin die Alkenylgruppe 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 10000 aufweist, und jeweilige Ester, Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol (zum Beispiel Acheson DAG197), Mineralessenzen bzw. mit Graphit versetztes Testbenzin Typ 3 (zum Beispiel Acheson DAG 2404®), Petrolatum (zum Beispiel Acheson GP460®), Triglyceride, Petroleumol (zum Beispiel Acheson DAG170®), synthetische Fluids von Polybutylen, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren (C₁₀-C₂₀) und verwandte Ester, mit niederen Alkoholen (C₁-C₄) oder anorganischen Salzen, wie Natriumpalmitat oder Zinkstearat; Ester von Sorbitan.
• Es ist möglich, Verbundwerkstoffmaterialien herzustellen, die eines der zwei Schemata von gesteuerter Inhomogenität, wie vorstehend erwähnt, oder eine Kombination von beiden, gemäß der Viskosität und der chemischen Affinität des Konzentrats des Graphitmaterials, bezüglich der Vinyl-aromatischen Matrix, zeigen.
• Um zum Beispiel Verbundwerkstoffmaterialien gemäß dem nicht erfindungsgemäßen ersten Schema von gesteuerter Inhomogenität zu erhalten, ist es ratsam, Masterbatches von Graphitmaterial anzuwenden, die als eine Basis ein polymeres Harz aufweisen, das im Wesentlichen mit dem Vinyl-aromatischen Polymer der Matrix, wie zum Beispiel Polystyrol und dessen Legierungen, mit Polyphenylether kompatibel ist.
• In vorteilhafter Weise ist es möglich, das Harz mit den expandierbaren Polystyrolkugeln zu vermischen, die sich aus der Suspensions-Polymerisation von denselben ergeben und die nicht die Produktbeschreibungen (zum Beispiel die unerwünschten Fraktionen) erfüllen.
• Abfall von expandierten oder kompakten Polystyrol-Gegenständen oder die jeweiligen Verarbeitungs-Off-cuts können in geeigneter Weise zerstört und dann in das vorstehend erwähnte polymere Harz eingearbeitet werden.
• Um in vorteilhafter Weise Verbundwerkstoffmaterialien gemäß dem erfindungsgemäßen zweiten Schema von gesteuerter Inhomogenität zu erhalten, ist es möglich, Masterbatches einzusetzen, die als Grundlage ein Polymer, das in Vinyl-aromatischen Harzen nicht mischbar ist, oder nur teilweise mischbare Copolymere aufweisen. Beispiele für diese Polymere schließen ein: Polyethylen (PE); Poly(ethylenvinylacetat) (EVA); Polypropylen; jeweilige Blends und Interpolymere PS/PE (HIPS/PE) oder PS/EVA; SAN; ABS; Polymethylmethacrylat; Polyester; Polycarbonat von Bisphenol-A; Polyamide 6, Polyamide 66, PET (Polyethylenterephthalat), PBT (Polybutylenterephthalat), PCL (Polycaprolacton) und jeweilige Blends; gesättigte SBS-Copolymere (Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol); SEP (Styrol-Ethylen-Propylen); Styrol-Butadien, Styrol-Isopren und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, und im Allgemeinen thermoplastische Kautschuke, die Styrol enthalten.
• Bevorzugte Polymere, die in Vinyl-aromatischen Harzen nicht mischbar sind oder nur teilweise mischbare Copolymere, umfassen: Polyethylen, Poly(ethylen-vinylacetat), Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol, Styrol-Isopren, Styrol-Butadien-Copolymere und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.
• Die nicht mischbaren oder nicht vollständig mischbaren Materialien, die in dem expandierbaren Verbundwerkstoff enthalten bzw. integriert sein können, sollten im Bereich von 1 bis 40 Prozent, vorzugsweise 5 bis 30 Prozent, hinsichtlich des Gesamtgewichts der erhaltenen Zusammensetzung, vorliegen.
• In einer ersten Ausführungsform wird das polymere Masterbatch von Graphitmaterial durch Vermischen von einem Polymerharz (kompatibel oder nicht-kompatibel mit dem Vinyl-aromatischen Harz) und den Teilchen des Graphitmaterials in einem Doppel- oder Einschnecken-Extruder mit Mischelementen oder in einem statischen Mischer erhalten. Auf diese Weise ist es möglich, stabile Masterbatche mit einem Gehalt von bis zu etwa 55 Gewichtsprozent des Graphitmaterials, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen polymeren Masterbatches, herzustellen.
• In dem Masterbatch können Plastifizierungsmittel bzw. Weichmacher oder Wachse teilweise, anstelle des Polymers, verwendet werden. Auf diese Weise kann der Gehalt des Graphitmaterials in dem Masterbatch auf bis zu 70 Gewichtsprozent des Graphitmaterials, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen polymeren Masterbatches, bei unveränderter oder verbesserter Verarbeitbarkeit gesteigert werden. Geeignete Plastifizierungsmittel bzw. Weichmacher sind Phthalsäureester, wie n-Butylbenzylphthalat, Bis(n-butyl)phthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Diisodecylphthalat und Di-2-ethylhexylphthalat; Nicht-Phthalsäure-Verbindungen, wie Adipate, zum Beispiel Dioctyladipat, Terephthalate, wie Dioctylterephthalat, Trimellitate, Terpene, wie Geraniol, Limonen, Farnesol und Citrate.
• Die Plastifizierungsmittel bzw. Weichmacher können vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Graphitmaterials, verwendet werden.
• Ein dispergierendes Mittel kann zugegeben werden, um die Dispersion des Graphitmaterials innerhalb des Harzes zu unterstützen.
• Nicht begrenzende Beispiele umfassen organische dispergierende Mittel, wie Polyvinylalkohol, Methylcellulose und Polyvinylpyrrolidon, sowie ungesättigte Monomere, die mindestens einen Typ von ionischer funktioneller Gruppe enthalten, ausgewählt aus der Gruppe von tertiären Aminen, quaternären Ammoniumsalzen und Schwefelsäure. Die ionische funktionelle Gruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von N,N-Dimethyl-aminoethyl-(meth)acrylat, N,N-Diethyl-aminoethyl-(meth) acrylat, N,N-Dimethyl-amino-ethyl-(meth)acrylamid, 2-(Methacryloyloxy)-ethyltrimethylammonium-dimethyl-phosphat, 2-Acryl-amid-2-methylpropan-sulfonsäure und 2-Sulfoethyl-(meth)acrylat.
• Einige dispergierende Mittel können als Gleitmittel für Polymere wirken. Diese Gruppe schließt Rizinoleinsäuren, wie Rizinusöl, Amide von langkettigen Carbonsäuren, Cetylsäure, Stearylsäure, und einige Ester von Phthalaten ein. Unter diesen sind Ethylen-bis-stearamid und Rizinusöl bevorzugt.
• Das dispergierende Mittel wird vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Graphitmaterials, verwendet.
• In vorteilhafter Weise kann das vorstehend erwähnte Schema der gesteuerten Inhomogenität gefördert werden, wenn Ruß zu dem Graphitmaterial gegeben wird. Die nachstehenden Arten von Ruß sind für diesen Zweck wirksam: thermaler Ruß. (wie Thermax 990 UP®, hergestellt von Cancarb), Acetylen-Ruß (wie AB-100®, hergestellt von Chevron), Ruß vom „Ofen“-Typ (wie EN250®, hergestellt von MMMCarbon, oder Printex-85®, hergestellt von Degussa), Lampenruß (wie Lamp101® oder Durex-O®, hergestellt von Degussa) und Ruß von Anthracen.
• Für diesen Zweck kann der Gehalt an Ruß. bis zu 15 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Verbundwerkstoffmaterials, betragen.
• Das Konzentrat von dem Graphitmaterial wird mit dem Vinyl-aromatischen Polymer gemäß den hierin nachstehend beschriebenen Ausführungsformen vermischt.
• Die Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffmaterials, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, werden in den Ansprüchen 22 bis 33 mitgeteilt.
• In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Vinyl-aromatisches Monomer in beliebigem, kontinuierlichem Masseverfahren (wie einem kontinuierlich gerührten Reaktor (CSTR) oder Plug-flow-Reaktor (PFR), mit oder ohne Katalysatoren) polymerisiert. Diese Verfahren erfordern typischerweise die Verwendung von Lösungsmitteln zum Vermindern der Viskosität des erhaltenen Polymers. Zum Beispiel werden normalerweise 5-10 % Ethylbenzol zu Styrol in der kontinuierlichen Masseherstellung von Polystyrol zugegeben.
• Weiterhin findet die Reaktion statt, bis ein Umsatz von 60-90 % erreicht ist. Im Ergebnis ist die Reaktion nicht vollständig und die Viskosität des teilweise umgesetzten Gemisches liegt gut unterhalb der charakteristischen Viskosität des reinen Polymers unter den gleichen Verfahrensbedingungen. Das Polymer wird in einer Devolatilisierungs-Einheit bzw. Entgasungs-Einheit gewonnen, wo Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere aus der Reaktionsmasse extrahiert werden.
• In vorteilhafter Weise wird das Konzentrat des Graphitmaterials zu dem Polymerstrom vor der Devolatilisierungs-Einheit gegeben. Unter diesen Bedingungen ist das Mischen wirksam und erfordert keine hohen Scherraten. Die Devolatilisierung kann in vorteilhafter Weise unter Sub-Atmosphärendruck angewendet werden.
• Als ein praktisches Beispiel der Ausrüstung kann man einen mit einem Kühler ausgestatteten Reaktor, einen Flashtank, einen Abstreifer, einen Doppelschneckenextruder, einen Dünnschichtverdampfer anführen.
• Vorzugsweise wird die Devolatilisierung bei einer hohen Temperatur (oberhalb 200°C) bewirkt.
• In einer zweiten Ausführungsform wird das Konzentrat von Graphitmaterialien direkt vor dem Reaktionsschritt mit dem Vinyl-aromatischen Monomer vermischt. Suspensions-Polymerisation ist im Allgemeinen nicht bevorzugt, da die Teilchen des Graphitmaterials in der Regel gemäß einem Schema, das nicht zum Gewinnen von expandierbaren teilchenförmigen Stoffen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet ist, aggregieren. Umgekehrt, sind Lösungsreaktoren vom kontinuierlich gerührten Typ (CSTR) oder Reaktoren vom Plug-flow-Typ (PFR) für diesen Zweck geeigneter.
• In einer dritten Ausführungsform wird das Graphitmaterial-Konzentrat zwischen einer Pumpe, die das Haupt-Polymer vom Boden des Devolatilisators bzw. Entgasers aufnimmt, und dem anschließenden Kühlschritt eingespritzt.
• In einer vierten Ausführungsform wird das Konzentrat von dem Graphitmaterial in den polymeren Hauptstrom innerhalb des Devolatilisierungsbehälters, entsprechend dem Strom von demselben, der den Behälter verlässt, eingespritzt. In vorteilhafter Weise kann der Devolatilisator bzw. Entgaser unter Vakuum gehalten werden, um die flüchtigen Stoffe, die in dem Graphitmaterial-Konzentrat gefunden werden, zu entfernen.
• In einer fünften Ausführungsform wird das Graphitmaterial-Konzentrat mit dem expandierenden Mittel bzw. Treibmittel vermischt und anschließend zu dem Haupt-Polymerstrom nach dem Devolatilisierungsschritt bzw. Entgasungsschritt zugegeben. Der Polymerstrom, der den Devolatilisator bzw. Entgaser verlässt, muss auf eine Temperatur, nicht höher als 215°C, vorzugsweise nicht über 200°C, gekühlt werden, bevor er mit der Zusammensetzung vermischt wird, die das Graphitmaterial-Konzentrat enthält.
• Es kann nützlich sein, einen Teil oder Alles von dem expandierenden Mittel dem Konzentrat des GraphitMaterials vor der Einarbeitung desselben in den Haupt-Polymerstrom zuzusetzen. Das Vorstehende ist besonders wirksam, wenn das Konzentrat von dem Graphitmaterial eine Dispersion in einem nicht-hydrophilen Lösungsmittel darstellt. Insbesondere kann das Gemisch zwischen dem Graphitmaterial-Konzentrat, das auf Petrolatum basiert, und den expandierenden Mitteln, die zu der Gruppe von aliphatischen Kohlenwasserstoffen gehören, in vorteilhafter Weise als ein flüssiges Gel in den Polymerstrom eingespritzt werden.
• Statische oder dynamische Mischer können zum Bewirken des Mischens von dem Graphitmaterial-Konzentrat mit dem Haupt-Polymerstrom verwendet werden.
• Die expandierbaren Granulate der vorliegenden Erfindung können auch Flammverzögerungsmittel in einer Menge im Bereich von 0,5 % bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der erhaltenen Zusammensetzung, enthalten. Flammverzögerungsmittel, die insbesondere für die expandierbaren Vinyl-aromatischen Zusammensetzungen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, geeignet sind, sind aliphatische Verbindungen, cyclo-aliphatische und bromierte aromatische Verbindungen, wie Hexabrom-cyclododecan, Pentabrommonochlor-cyclohexan, Tetrabrom-bisphenol-A-bis (allylether) und Pentabrom-phenylallylether; unter den vorstehenden genannten sind Hexabrom-cyclododecan und Tetrabrom-bisphenol-A-bis (allylether) bevorzugt.
• Es ist möglich, die Wirksamkeit des Flammverzögerungsmittels durch Zusetzen von beliebigem, auf dem Fachgebiet bekanntem synergetischem Produkt zu verstärken. Nicht begrenzende Beispiele für geeignete synergetische Produkte schließen ein: Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenyl-hexan, 3,4-Dimethyl-3-4-diphenylbutan, 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxynonan.
• Andere wahlweise Additive schließen Plastifizierungsmittel bzw. Weichmacher, Wasser-abweisende Mittel, Keimbildungsmittel, Antioxidantien, Bromstabilisatoren und Rauch unterdrückende Mittel, Füllstoffe und Gleitmittel ein.
• Alle von diesen Additiven und jene, die vorstehend erwähnt wurden, können in das Graphitmaterial-Konzentrat eingearbeitet werden. Alternativ können sie zugegeben werden und mit dem Konzentrat des Graphitmaterials vor oder während des Vermischens der erhaltenen Zusammensetzung zu dem Vinyl-aromatischen Hauptstrom vermischt werden.
• Bei den expandierbaren Granulaten, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, schließen nicht begrenzende Beispiele von Komponenten des expandierenden Systems flüssige Kohlenwasserstoffe, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Wasser oder Kohlendioxid, in Kombination mit Methanol oder Ethanol, ein. Unter den vorstehend erwähnten flüssigen Kohlenwasserstoffen können Butane, wie n-Butan, Isobuten und Cyclobutan; Pentane, wie n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan und Neopentan; Hexane, wie n-Hexan, 2-Methyl-pentan, 2-Ethylbutan und Cyclohexan, angeführt werden. Ein Blend von expandierenden Mitteln mit verschiedenen Siedepunkten begünstigt bekanntlich die Expansion. Wenn Pentan als expandierendes Mittel verwendet wird, ist es bevorzugt, ein Gemisch von n-Pentan und Iso-pentan in einem Gewichtsverhältnis von 60 : 40 bis 80 : 20 anzuwenden.
• Der wie in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Begriff „expandierendes System“ bedeutet ein expandierendes Mittel, wenn in der expandierbaren polymeren Zusammensetzung rein verwendet, oder ein Blend von expandierenden Mitteln, wenn mehr als eines verwendet wird.
• Die kritische Temperatur des expandierenden Systems bedeutet die kritische Temperatur des expandierenden Mittels, wenn das expandierende System aus nur einem expandierenden Mittel besteht, oder die kritische Temperatur des expandierenden Mittels, die die Mehrheit im Gewicht ist, wenn das expandierende System aus einem Blend von expandierenden Mitteln besteht, wobei eines der Mittel in dem Blend über 50 Gewichtsprozent liegt, oder in anderen Fällen, die kritische Temperatur des Blends von expandierenden Mitteln.
• Der kritische Druck des expandierenden Systems bzw. Aufschäumsystems bedeutet den kritischen Druck des expandierenden Mittels, wenn das expandierende System nur aus einem expandierenden Mittel besteht, oder den kritischen Druck von der Mehrheit des expandierenden Mittels im Gewicht, wenn das expandierende System aus einem Blend von expandierenden Mitteln besteht, wobei eines der Mittel in dem Blend mit über 50 Gewichtsprozent vorliegt, oder in den anderen Fällen, den kritischen Druck des Blends von den expandierenden Mitteln.
• Das expandierende System wird vorzugsweise in einem Gehalt von 3 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der expandierbaren polymeren Zusammensetzung, verwendet.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das expandierende System zugegeben und mit dem Polymerstrom mit Hilfe von statischen und/oder dynamischen Mischern vermischt. Diese Vorgänge werden bei einer Polymertemperatur im Bereich von -25 bis +25°C, vorzugsweise von -15 bis +15°C, im Vergleich mit der kritischen Temperatur des expandierenden Systems, bewirkt. Gleichzeitig wird der Druck oberhalb des kritischen Drucks des expandierenden Systems gehalten.
• Die expandierbare Zusammensetzung kann gegebenenfalls vor der Extrusion durch die Düse und anschließender Granulierung leicht gekühlt werden. Gemäß unfangreicher Literatur (siehe zum Beispiel Europäisches Patent EP 668 139 oder Internationale Patentanmeldungen WO 98/51735 und WO 00/43442 und US-Patentanmeldung 2005/0156344 ) ist der Kühlschritt zwangsweise oder in jedem Fall bevorzugt, und ist sehr heikel, da die Temperatur am Ausgang des Kühlers häufig einige Grad oberhalb der Verfestigungstemperatur des geschmolzenen Produkts liegt.
• Im Gegensatz dazu wird gemäß der vorliegenden Erfindung dieser Kühlschritt vorzugsweise vermieden oder leicht bewirkt (zum Beispiel Kühlen auf ein Maximum von 60°C oberhalb der Glasübergangstemperatur des Vinyl-aromatischen Polymers). Röhrenbündel-Wärmetauscher oder statische Reagenzmischer (SMR) können für diesen Zweck verwendet werden.
• Dann wird die möglicherweise leicht gekühlte, expandierbare Zusammensetzung zu dem Düsenkopf gespeist, der das Polymer auf der Düsenplatte homogen verteilt, wo die expandierbare Zusammensetzung extrudiert und granuliert wird.
• Vorzugsweise wird die Düsenplatte auf mindestens die Temperatur von dem hereinkommenden, geschmolzenen Polymer, bevorzugter zwischen 10 und 60°C oberhalb dieser Temperatur, erhitzt. Die Durchmesser der Düsenlöcher liegen vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,3 bis 1,7 mm, bevorzugter zwischen 0,4 bis 1,2 mm. Das Längen / Durchmesser-Verhältnis der Löcher ist vorzugsweise mindestens 2,5, bevorzugter 3 bis 10. In Beziehung zu der Zusammensetzung, Scherrate und Temperatur des geschmolzenen Produkts variiert das Quellen der expandierbaren polymeren Zusammensetzung von 1,2 bis 3,0, unmittelbar nach dem Ausfluss aus der Düse. Im Ergebnis ist es durch Steuern dieser Bedingungen möglich, Granulate des expandierbaren Verbundwerkstoffmaterials mit der gewünschten Abmessung, insbesondere von 0,6 bis 1,8 mm, zu erhalten.
• Der Granulator muss in einem Unterwassermodus oder „zerhackter Wassersprühung“ (gemäß jenem, was in der US-Patentanmeldung 2005/123638 beschrieben wird) eingestellt werden, um die Expansion des expandierbaren Verbundwerkstoffmaterials während der Granulierung zu fördern. In beiden Fällen wird die Wassertemperatur vorzugsweise innerhalb des Bereichs zwischen 20°C und nicht über der Glasübergangstemperatur (Tg) der expandierbaren polymeren Zusammensetzung plus 15°C gehalten. Weiterhin sollte die Granulierungskammer unter Druck gesetzt werden, vorzugsweise von 1,5 bis etwa 20 barg, bevorzugter zwischen 3 und 7 barg.
• Wenn zerhackte Wassersprüh-Granulierung verwendet wird, ist ein Gasfluss in der Granulierungskammer erforderlich. Dieser Gasfluss muss so reguliert werden, dass das Fluten der Kammer und gleichzeitig die Unterbrechung oder Ablenkung des Flüssigkeitsstromes, der aus der Sprühung kommt, verhindert wird. Dieses Gas ist vorzugsweise Stickstoff.
• Eine gleichförmige Verteilung der Flüssigkeit gegen die Düse ist erforderlich, um eine Hochqualitäts-Granulierung zu sichern. Der bevorzugte Flüssigkeitsstrom ist Wasser. Typische Arbeitsintervalle für den Stickstoff- und Wasserfluss sind in Tabelle 4 angezeigt, die den Beispielen und Vergleichsbeispielen folgt.
• Unter den nachstehenden Bedingungen werden expandierbare teilchenförmige Verbundwerkstoffe erhalten, die sich im Wesentlichen durch eine ellipsoidische Form auszeichnen, oder genauer, die Form einer Walnuss, die durch eine besondere ringförmige Kerbung gekennzeichnet ist (siehe 4). Es ist möglich, quantitativ diese Form mit Hilfe eines Formfaktors zu charakterisieren. Viele Definitionen desselben können in der Literatur gefunden werden (siehe zum Beispiel Sukumaran, B. und Ashmawy A. K. (2001) „Quantitative characterization of the Geometry of Discrete Particles", Geotechnique, Band 51, Nr. 7, September, Seiten 619-627). Die nachstehende adimensionale Definition des Formfaktors wird hierin verwendet: $$\text{SF}=36\cdot \mathrm{\pi }\cdot \left({\text{V}}^{\text{2}}{\text{/A}}^{\text{3}}\right)$$

  

  worin V das Volumen des expandierbaren Verbundwerkstoff - teilchens ist und A die Fläche der entsprechenden Oberfläche ist. Der Formfaktor SF für eine perfekte Kugel ist gleich 1 und sinkt mit einer Erhöhung in der Anisotropie, unter Annähern an null für Zylinder mit einem Längen / Durchmesser-Verhältnis, das sich unendlich annähert.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung werden expandierbare Verbundwerkstoffteilchen mit einem Formfaktor SF, wie vorstehend definiert, erhalten, der typischerweise im Bereich von 0,60 bis 0,99 liegt.
• Dieser Formfaktor liegt vorzugsweise im Bereich von 0,70 bis 0,98. Ansteigende Formfaktoren werden durch Erhöhen der Polymertemperatur und Senken der Wasserkühlung (zum Beispiel durch Senken des Flusses) erhalten.
• In überraschender Weise zeigen teilchenförmige Verbundwerkstoffe, Gegenstand der vorliegenden Erfindung, normalerweise eine ausgezeichnete Expandierbarkeit und Formbarkeit, wenn sie gemäß dem Standardverfahren bei der Anwendung transformiert wird. Tabelle 5 zeigt verschiedene Ergebnisse, die durch die Transformation von expandierbaren teilchenförmigen Verbundwerkstoffen erhalten werden, die aus den Beispielen gemäß der Erfindung und auch aus den Vergleichsbeispielen genommen werden. Es kann ersichtlich werden, dass die als Ergebnis der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte eine höhere Expansionsrate aufweisen, wenn mit ähnlichen Produkten verglichen wird, die den gleichen Gehalt des expandierenden Systems aufweisen. Dieser Effekt wird besonders deutlich während der ersten Minute der Expansion. Nach 24 Stunden Alterung können die Verbundwerkstoffkugeln erneut expandiert werden. Im Ergebnis der zweiten Expansion können sehr niedrige Dichten oder in jedem Fall niedrigere als die entsprechenden Werte der Vergleichsbeispiele erhalten werden.
• Um gemäß der vorliegenden Erfindung die gewünschte Verteilung zu erreichen, müssen die teilchenförmigen Stoffe des Graphitmaterials in der geschmolzenen polymeren Zusammensetzung für eine Verweilzeit, typischerweise gleich oder höher als 2 Minuten, vorzugsweise 7 bis 60 Minuten, gehalten werden. Diese Verweilzeit schließt typischerweise die Zeit ein, die für Graphitmaterial erforderlich ist, das durch alle die Einheiten gelangt, die zwischen der Zugabe derselben in den Polymerstrom und die Granulierung des erhaltenen expandierbaren Verbundwerkstoffmaterials eingeschlossen sind.
• Der Variationskoeffizient (COV) des Graphitmaterials in dem Harz wurde bewertet, um die Teilchenverteilung des Graphitmaterials in der erhaltenen expandierbaren Zusammensetzung zu charakterisieren.
• Der Variationskoeffizient (COV) ist ein adimensionales Verhältnis, das sich aus der Division der Standardabweichung einer gemessenen Menge, bezogen auf ihren Durchschnitt, ergibt: $$CoV=\raisebox{1ex}{$1$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\overline{x}$}\right.\cdot \sqrt{\frac{{\displaystyle \sum _{i=1}^N\cdot {\left(x_1-\overline{x}\right)}^2}}{N-1}}$$

  

  $$\overline{x}=\frac{1}{N}\cdot {\displaystyle \sum _{i=1}^N{x}_1}$$

  

  worin N die Zahl der Proben ist, x die gemessene Menge und x seinen Zahlendurchmesser darstellt.
• Literaturstellen über die Berechnung des COV können in US-Patenten 5 795 364 und 6 897 014 gefunden werden.
• Die gemessene Menge „x“ ist die Konzentration des Graphitmaterials in dem Harz und wird durch Digitalisieren von Photographien der Scheiben der expandierbaren Verbundwerkstoffmaterialien unter Anwendung eines optischen Mikroskops erhalten. Die digitalisierten Bilder haben eine Pixelauflösung von 333 nm und eine Fläche A von etwa 30 000 µm².
• Die Proben werden durch Dividieren dieser Fläche durch eine Zahl N von Bereichen von gleichen Flächen mit AN = A/N und durch Berechnen der mittleren Konzentration x_i in jedem Bereich erhalten.
• Für N, das gegen 2 geht, ist der berechnete COV 0 angenähert, während, wenn N gegen unendlich geht, gibt es : $$Co{V}_0=\sqrt{\frac{1-\overline{x}}{\overline{x}}}$$

  
• Es ist vorteilhaft, den Mischgrad als das COV-Verhältnis wiederzugeben (siehe zum Beispiel US-Patent 5 597 236 oder „Laminar Flow in Static Mixers with Helical Elements“, A. Bakker, R. D. LaRoche, E. M. Marshall, The Online CFM Book, 1998) : $H\left(N\right)=\frac{CoV\left(N\right)}{Co{V}_0}$

  

  sodass H(N) zwischen 0 (Vollhomogenität) und 1 (vollständige Segregation) begrenzt ist, ungeachtet des Gehalts an Graphitmaterial.
• Um die Flächen des Graphitmaterials abzuprägen (impress), wird das Bild einer Reinigungsvorbehandlung unterzogen, die aus einem Filtern besteht, das durch diskrete Transformation von dem Cosinus (DCT) des Bildes; Nullsetzen des ersten Koeffizienten; Rekonstruktion des Bildes mit Hilfe der inversen Transformation (IDCT) erhalten wird. Nur die Grautöne im Bereich von 10 % des kumulativen Histogramms des Bildes und 30 % desselben werden berücksichtigt.
• Das Mischdiagramm, das durch Auftragen von H(N) als Funktion der Flächen der Bereiche A_N(N) erhalten wird, stellt verwendbare Information über die Morphologie der Aggregate des Graphitmaterials bereit.
• Insbesondere wird der Wert A_c = A_N (N_c) der Fläche der Bereiche A_N(N), wofür H(N_c) = 1/3 ist, erhalten, welcher einen Index des Dispersionsgrads des Graphitmaterials darstellt. Die Proben mit einer Fläche größer als dieser Wert A_c haben statistisch eine Varianz im Gehalt des Graphitmaterials gleich oder niedriger als ein festgesetzter Wert. Hierin anschließend wird der Parameter A_c mit dem Begriff „minimale Mischfläche“ (MMA) verwendet.
• Methodologisch wird die minimale Mischfläche durch Interpolation vom „Spline“-Typ der Daten der Bereichsfläche A_N(N), aufgetragen gegen H(N), berechnet.
• Typischerweise zeigen die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten teilchenförmigen Stoffe eine minimale Mischfläche zwischen 35 und 3 000 (µm², typischerweise zwischen 45 und 1 000 µm².
• Die thermische Leitfähigkeit der expandiert bzw. geschäumt hergestellten Produkte der vorliegenden Erfindung wurde gemäß der Bestimmung EN 13163T gemessen.
• Dieser Test bewertet die gesamte thermische Leitfähigkeit unter den ausgewiesenen Testbedingungen, stellt jedoch keine direkte Messung des Blockierungsvermögens der Infrarotstrahlen bereit. Es ist schwierig, die thermischen Isolationsleistungen nur aus der Information über die gesamte thermische Leitfähigkeit zu bewerten. Die gleiche thermische Leitfähigkeit hängt tatsächlich stark von der Dichte der Testproben ab, jedoch ist diese Eigenschaft schwierig zu wiederholen.
• Ein besserer Ansatz ist die direkte Bewertung des Blockierungsvermögens der Additive von Infrarotstrahlungen. Diese Daten können durch sowohl die direkte Messung von dem durch einen Infrarotlaser durch die Probe durchgelassenen Licht (siehe zum Beispiel Internationale Patentanmeldung WO 06/073712 , Tabelle 5), und auch durch eine indirekte Messung, die auf den Ergebnissen der Leitfähigkeitstests, die gemäß der Vorschrift EN 13163T ausgeführt werden, bewirkt wird, erhalten werden.
• Die aus diesem Test erhaltenen thermischen Leitfähigkeits-Daten schließen drei Beiträge (Infrarotstrahlung, Polymerleitung und Gasleitung) ein. Um die Wirkung des Blockierungsvermögens von Infrarot von den Additiven der Graphitmaterialien einzuschätzen, ist es notwendig, den Beitrag der Luft und der Polymerleitung von der gesamten thermischen Leitfähigkeit zu entfernen, um den Beitrag der Infrarotstrahlung allein zu betrachten: $${\text{K}}_{\text{STRAHLUNG}}={\text{k}}_{\text{GESAMT}}-\left({\text{k}}_{\text{LUFT}}+{\text{k}}_{\text{POLYMER}}\right)$$

  

  $${\text{k}}_{\text{POLYMER}}=170\left[\text{mW/mK}\right]\cdot 2/3\cdot {\mathrm{\rho }}_{\text{SCHAUM}}\text{/}{\mathrm{\rho }}_{\text{POLYMER}}$$

  

  $${\text{k}}_{\text{LUFT}}=26.5\left[\text{mW/mK}\right]\cdot \left(1-{\mathrm{\rho }}_{\text{SCHAUM}}\text{/}{\mathrm{\rho }}_{\text{POLYMER}}\right)$$

  

  worin ρ_SCHAUM die Schaumdichte darstellt und ρ_POLYMER die Dichte des kompakten Polymers darstellt.
• Es ist nützlich, den Strahlungs-Beitrag bezüglich der Leitfähigkeit zu normalisieren. In dem vorstehend erwähnten Leitfähigkeitstest ist die zu bewertende Testprobe zwischen zwei Strahlungsoberflächen eingeschlossen; wenn die Dichte der Testprobe sich null nähert, wobei die Menge an expandiertem Material auch vermindert ist, wie auch die Wechselwirkung zwischen diesen und der Strahlungsströmung. Unter dieser Bedingung muss deshalb der Strahlungs-Beitrag zu der Leitfähigkeit gleich zu dem Wert k_MAX sein, der sich aus der Strahlung des grauen Körpers zwischen den zwei eingrenzenden Wänden, die die Messkammer bilden, ergibt. Dieser Wert hängt nur von den Betriebsbedingungen des Thermo-Fluxmeters und nicht von dem getesteten Material ab, und kann berechnet werden.
• Es wurde in überraschender Weise gefunden, dass der Strahlungs-Beitrag k_STRAHLUNG mit der Dichte des Schaums korreliert werden kann.
• Insbesondere, wie aus 1 geschlussfolgert werden kann, ist der Logarithmus des Strahlungs-Beitrags bezüglich der Dichte des expandierten Materials auf einem breiten Dichtebereich im Wesentlichen linear.
• Dieses Ergebnis lässt die Anwendbarkeit einer verallgemeinerten Form des Lambert-Beer'schen Gesetzes für die optische Absorption vermuten: $${\text{k}}_{\text{STRAHLUNG}}={\text{k}}_{\text{MAX}}\cdot {\text{e}}^{-\sigma \left\{\frac{{\rho }_{\text{SCHAUM}}}{{\rho }_{\text{POLYMER}}}+\text{c}\right\}\cdot \Delta \text{Z}}$$

  

  worin ΔZ die Testprobendicke darstellt, σ den Materialeinfangsabschnitt darstellt und c eine Konstante darstellt.
• Innerhalb bestimmter Grenzen kann der Einfang-Querschnitt als die Summe des Beitrags des Polymers und der anderen Additive ausgedrückt werden, die die InfrarotStrahlung blockieren: $$\mathrm{\sigma }=x_{\text{POLYMER}}·{\mathrm{\sigma }}_{\text{POLYMER}}+{\displaystyle \sum _{\text{i}=1}^{\text{N}}{\text{x}}_{\text{i}}\cdot {\mathrm{\sigma }}_{\text{i}}}$$

  

  worin x_POLYMER die Fraktion des Polymers in dem Verbundwerkstoffmaterial darstellt und x₁ die (wahlweisen) Fraktionen der Additive, die die Infrarotstrahlung blockieren, darstellt.
• Wenn der Einfang-Querschnitt von der Schaumdichte unabhängig ist (sie hängt ausschließlich von dem Verbundwerkstoffmaterial und nicht von den Ausdehnungsbedingungen ab), ist es möglich, die Wirksamkeit der Verbundwerkstoffmaterialien, ungeachtet der Transformationsbedingungen, zu analysieren. Die Analyse wird in den hierin beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet, um die verbesserten thermischen Isolierungseigenschaften und Blockierungsvermögen der Infrarotstrahlung zu zeigen.
• Einige erläuternde und nicht erläuternde Beispiele werden nachstehend für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung und als ihre Ausführungsform bereitgestellt.
• BEISPIELE
• Die Beispiele von 1a bis 1f beschreiben die verschiedenen Verfahren und Formulierungen für die Herstellung von Konzentraten der Graphitmaterialien;
  Nicht erfindungsgemäße Beispiele 2, 3, 4 und 6 erläutern verschiedene Herstellungsverfahren für die expandierbaren Vinyl-aromatischen Polymerkugeln;
  Nicht erfindungsgemäße Beispiele 2 bis 10 betreffen die Verwendung von Konzentraten des gemäß Beispiel 1e erhaltenen Graphitmaterials;
  Beispiele 11 bis 15 betreffen die Verwendung von Konzentraten des gemäß Beispiel 1d erhaltenen Graphitmaterials, wobei Beispiele 11 bis 14 nicht erfindungsgemäß sind, wohingegen Beispiel 15 erfindungsgemäß ist;
• Beispiele 16 bis 24 betreffen die Verwendung von anderen Konzentraten des Graphitmaterials oder verschiedene Verfahrensbedingungen, wobei Beispiele 16 und 19 nicht erfindungsgemäß sind, Beispiel 17 ein Vergleichsbeispiel ist; wohingegen Beispiele 18 und 20 bis 24 erfindungsgemäß sind;
  die Vergleichsbeispiele beziehen sich auf EPS-Kugeln, die gemäß dem Stand der Technik erhalten werden.
• BEISPIEL 1a
• 80 Teile von kolloidalem GP460-Graphit, basierend auf einem Blend von Kohlenwasserstoffen, bekannt als „Petrolatum“, vertrieben von Acheson (Konzentration des Graphitmaterials: 50 Gewichtsprozent); 5 Teilen Stearinsäure, hergestellt von Henan Jiujiu Chemical Co. Ltd.; 5 Teilen Zinkstearat, hergestellt von Reagens Ltd.; 5 Teilen Talkum Minstron 002, hergestellt von Luzenac; 5 Teilen Ethylen-bis-stereamid, werden zu einem kontinuierlichen Schneckenmischer gespeist, der die Zusammensetzung für eine mittlere Verweilzeit von 5 Minuten homogenisiert.
• Die so erhaltene Zusammensetzung (Konzentration des Graphitmaterials: 40 Gewichtsprozent) wird von der Schnecke mit Hilfe einer stufenlos regelbaren Kavernenpumpe extrahiert und als ein Konzentrat des Graphitmaterials für die Herstellung von expandierbaren teilchenförmigen Verbundwerkstoffen verwendet.
• BEISPIEL 1b
• Ein auf Wasser basierender, kolloidaler Graphit E-LB 2000 RD053 von Timcal (Graphitkonzentration 25 Gewichtsprozent) wird einem überhitzten Dampfstrom in einem gerührten Behälter bei Atmosphärendruck unterzogen, bis die Graphitkonzentration sich auf 50 % erhöht hatte.
• 80 Teile des Kolloids von dem erhaltenen Graphitmaterial; 8 Teile Minstron Talg 002 von Luzenac; 4 Teile Hydrotalcit DHT-4A von Kyowa Chemical Industry Co.; 2,5 Teile Glycerylmonostearat; 0,5 Teile Polyoxyethylen-(20)-sorbitanmonolaurat, Tween-20 von ICI America; und 5 Teile Ethylen-bis-stearamid werden zu einem kontinuierlichen Schneckenmischer gespeist, der die Zusammensetzung für eine mittlere Verweilzeit von 5 Minuten mischt.
• Die erhaltene Zusammensetzung kann als ein Konzentrat des Graphitmaterials bei der Herstellung von expandierbaren Verbundwerkstoffen verwendet werden.
• BEISPIEL 1c
• Der natürliche Graphit MetalPure 8595, hergestellt von Superior Graphite, wird bei 100°C für 20 Minuten mit einem Gemisch, bestehend aus 90 Teilen einer Lösung von Schwefelsäure bei 96 Prozent und 10 Teilen einer Lösung von Salpetersäure bei 67 Prozent behandelt. Das so interkalierte Graphit wird mit Wasser gewaschen, für 2 Stunden bei 90°C getrocknet und schließlich zu einem Ofen gespeist, wo es einer Temperatur von 820°C für 40 Sekunden unterzogen wird.
• Eine Basen-Zusammensetzung wird in einem Trockenmischer durch Vermischen von 68 Teilen Polystyrol N2982, hergestellt von Polimeri Europa, in Granulen (Mw = 130000 g/Mol, Mw/Mn = 2,3 MFI (200°C, 5 kg) = 25 g/10') und 2 Teilen eines Lösungsmittels, basierend auf Dipenten (Histolemon Erba, hergestellt von Carlo Erba Reagenti), hergestellt. 25 Teile des so behandelten Graphits und 5 Teile von „Lamp Black Durex-0“, hergestellt von Degussa, werden zusammen mit vorher hergestellter Basen-Zusammensetzung in einem Doppelschneckenextruder vermischt.
• Die erhaltene Zusammensetzung wird als ein Konzentrat von Graphitmaterial bei der Herstellung von expandierbaren teilchenförmigen Verbundwerkstoffen verwendet.
• BEISPIEL 1d
• 70 Teile Polystyrol N2982, 4 Teile Ethylen-bis-stearamid, 1 Teil Dioctylterephthalat (Eastman 168) und 25 Teile Graphit UF2-96/97, hergestellt von Kropfmühl, werden in einem Doppelschneckenextruder vermischt.
• Das Produkt kann direkt in dem geschmolzenen Zustand als ein Konzentrat von Graphitmaterial bei der Herstellung von expandierbaren teilchenförmigen Verbundwerkstoffen verwendet werden. Alternativ kann es zu Teilchen granuliert, in geeigneter Weise gelagert und anschließend für die gleichen Zwecke verwendet werden.
• BEISPIEL 1e
• 70 Teile Polystyrol N2982, 4 Teile Ethylen-bis-stearamid, 1 Teil Dioctylterephthalat (Eastman 168), 2 Teile Ruß „Lamp Black Durex-O“, hergestellt von Degussa, und 23 Teile Graphit MetalPURE 5595, hergestellt von Superior Graphite, werden in einem Doppelschneckenextruder vermischt. Das extrudierte Produkt kann als ein Konzentrat von Graphitmaterial bei der Herstellung von expandierbaren Verbundwerkstoffen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
• BEISPIEL 1f
• Eine Grund-Zusammensetzung wird in einem Trockenmischer durch Vermischen von 60 Teilen Polystyrol N2982 und 1 Teil hydriertem Ricinöl (THIXCIN R, hergestellt von Kronos Titan) hergestellt.
• Rußkoks PC40, hergestellt von Timcal, ausgehend von Petroleum, wird in einer Strahlmühle pulverisiert, um ein Pulver mit einer niederen Abmessung d50 (gemessen durch Laserbeugung) von 4 µm zu erhalten.
• 25 Teile des so hergestellten, pulverisierten Koks; 5 Teile Ethylen-bis-stearamid; 9 Teile Ruß EN250 „Ofen“-Typ, hergestellt von MMM Carbon, werden in einem Doppelschneckenextruder zusammen mit der Grund-Zusammensetzung, die vorher hergestellt wurde, vermischt.
• Das extrudierte Produkt kann als ein Konzentrat von Graphitmaterial bei der Herstellung von den erfindungsgemäßen, expandierbaren Verbundwerkstoffen verwendet werden.
• BEISPIEL 1g
• 60 Teile von linearem, niederdichtem Polyethylen Flexirene FG 30-Typ, hergestellt von Polimeri Europa (Dichte 0,925 g/l, MFI (190°, 2,16 kg) gleich 1,0 g/10'); und 40 Teile Graphit MetalPURE 5595, hergestellt von Superior Graphite, werden in einem Doppelschneckenextruder vermischt. Das Produkt kann direkt in dem geschmolzenen Zustand als ein Konzentrat von Graphitmaterial bei der Herstellung von expandierbaren teilchenförmigen Verbundwerkstoffen verwendet werden. Alternativ kann es zu Teilchen granuliert werden, in geeigneter Weise gelagert und anschließend für die gleichen Zwecke verwendet werden.
• BEISPIEL 1h
• 60 Teile von niederdichtem Polyethylen von dem Riblene FC 30 -Typ, hergestellt von Polimeri Europa (Dichte 0,922 g/l, MFI (190°, 2,16 kg) gleich 0,27 g/10'); und 40 Teile von MetalPURE 5595-Graphit, hergestellt von Superior Graphite, werden in einem Doppelschneckenextruder vermischt. Das Produkt kann direkt im geschmolzenen Zustand als ein Konzentrat von Graphitmaterial bei der Herstellung von expandierbaren teilchenförmigen Verbundwerkstoffen verwendet werden. Alternativ kann es zu Teilchen granuliert, in geeigneter Weise gelagert und anschließend für die gleichen Zwecke verwendet werden.
• BEISPIEL 1i
• 60 Teile mitteldichtes Polyethylen vom Eraclene FB 506-Typ, hergestellt von Polimeri Europa (Dichte 0,939 g/l, MFI (190°, 5 kg) gleich 0,8 g/10'); und 40 Teile von MetalPURE 5595-Graphit, hergestellt von Superior Graphite, werden in einem Doppelschneckenextruder vermischt. Das Produkt kann direkt im geschmolzenen Zustand als ein Konzentrat von Graphitmaterial bei der Herstellung von expandierbaren teilchenförmigen Verbundwerkstoffen verwendet werden. Alternativ kann es zu Teilchen granuliert, in geeigneter Weise gelagert und anschließend für die gleichen Zwecke verwendet werden.
• BEISPIEL 2
• 89,8 Teile Ethylbenzol, 730,0 Teile Styrol, 56,2 Teile α-Methylstyrol, 0,2 Teile Divinylbenzol werden in einen gerührten Reaktor eingespeist.
• 123,8 Teile des gemäß Beispiel 1e hergestellten Konzentrats werden zu dem Reaktor gespeist und gelöst (Summe: 1 000 Teile). Die Reaktion wird bei 125°C mit einer mittleren Verweilzeit von 2 Stunden ausgeführt. Die fluide Zusammensetzung am Ausgang wird dann zu dem zweiten Reaktor gespeist, wo die Reaktion bei 135°C mit einer mittleren Verweilzeit von 2 Stunden vervollständigt wird.
• Die reaktive polymere Zusammensetzung, mit einem Umsatz von 72 %, wird auf 240°C erhitzt und anschließend zu einem Devolatilisator bzw. Entgaser gespeist, um das Lösungsmittel und das restliche Monomer zu entfernen. Die erhaltene Zusammensetzung hat eine Glasübergangstemperatur von 104°C, einen Schmelzflussindex (MFI 200°C, 5 kg) von 8 g/10', ein Molekulargewicht Mw von 200 000 g/Mol und ein Mw/Mn Verhältnis von 2,8, wobei Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht darstellt und Mn das zahlenmittlere Molekulargewicht darstellt.
• Die Vinyl-aromatische Zusammensetzung wird in einem erhitzten Tank gesammelt und zu einem Wärmetauscher überführt, um seine Temperatur auf 190°C abzusenken.
• 120,7 Teile Polystyrol N2982, 24,2 Teile BR-E 5300 (stabilisiertes Hexabrom-cyclododecan, vertrieben von Chemtura) und 5,1 Teile Perkadox 30^® (2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, vertrieben von Akzo Nobel) (Summe: 150 Teile) werden zu einem Doppelschneckenextruder gespeist. Eine Zahnradpumpe erhöht den Zuführungsdruck des geschmolzenen Additivs auf 260 barg (bar Manometerdruck). 47 Teile von einem Gemisch von n-Pentan (75 %) und Isopentan (25 %) werden dann unter Druck gesetzt und in die Additivzuführung eingespritzt. Das Mischen wird mit Hilfe von statischen Mischern bei einer Temperatur von etwa 190°C vervollständigt.
• Die so vermischte Zusammensetzung wird zu 850 Teilen des Vinyl-aromatischen Stroms, der aus dem Wärmetauscher kommt, gegeben. Die Bestandteile werden dann mit Hilfe von statischen Mischelementen für eine berechnete mittlere (Verweil)-Zeit von 7 Minuten vermischt. Die Zusammensetzung wird dann auf der Düse verteilt, wo sie durch eine Anzahl von Löchern mit einem Durchmesser von 0,5 mm extrudiert wird, unmittelbar durch einen Wasserstrahl gekühlt wird und mit Hilfe von einer Reihe von rotierenden Messern (gemäß der US-Patentanmeldung Nr. 2005/0123638 ) geschnitten wird. Der Granulierungsdruck ist 5 barg und die Scherrate ist ausgewählt, um so Granulate mit einem mittleren Durchmesser von 1,2 mm zu erhalten. Wasser wird als Sprühflüssigkeit und Stickstoff als Trägergas verwendet. Das Verhältnis zwischen der Fließrate von der Wasser-Sprühung und der Polymer-Massen-flussrate ist 30 und jenes zwischen dem Stickstoff und der Polymermasse ist 20. Die Wassertemperatur ist 40°C.
• Die erhaltenen granulierten Kugeln werden mit Hilfe eines Zentrifugentrockners getrocknet und dann mit einer Abdeckung abgedeckt. Die Beschichtung wird durch Zusetzen zu den Kugeln von 3 Teilen Glycerylmonostearat, 1 Teil Zinkstearat und 0,2 Teilen Glycerin für 1 000 Teile von granulierten und getrockneten Kugeln hergestellt. Die Beschichtungsadditive werden mit dem Granulat mit Hilfe von einem kontinuierlichen Schneckenmischer vermischt.
• Die durch die Beschichtung abgedeckten, granulierten Kugeln werden mit Hilfe von Dampf in einem gerührten Vorexpander bei Atmosphärendruck expandiert. Wenn die gewünschte Dichte erreicht ist, wird der Dampfstrom unterbrochen und die Kugeln werden mit Hilfe eines Luftstroms getrocknet. Nach Altern bzw. Belassen für 24 Stunden werden die expandierten Kugeln in eine Form gegeben und mit Dampf behandelt, um die gewünschten, hergestellten Produkte zu erhalten.
• Die thermischen Leitfähigkeits- und Feuer-Tests werden an so erhaltenen, hergestellten Produkten bewertet.
• Der tatsächliche Gehalt von Graphitmaterial wird mit Hilfe von thermogravimetrischer Analyse (TGA) gemessen.
• Die optischen Bilder der Verteilung des Graphitmaterials wurden mit Hilfe eines optischen Mikroskops erhalten und die Mischqualität H wurde gemäß den hierin bereitgestellten Gleichungen berechnet.
• BEISPIEL 3
• 89,8 Teile Ethylbenzol, 730 Teile Styrol, 56,2 Teile α-Methylstyrol, 0,2 Teile Divinylbenzol (Summe: 876,2 Teile) werden zu einem gerührten Reaktor gespeist und den gleichen Reaktionsbedingungen von Beispiel 2 unterzogen.
• 123,8 Teile des gemäß Beispiel 1e erhaltenen Konzentrats werden in dem geschmolzenen Zustand zu 876,2 Teilen von dem Vinyl-aromatischen Reaktionsgemisch am Ausgang von dem zweiten Reaktor (Summe = 1 000 Teile) gegeben und mit Hilfe eines statischen Mischers vermischt. Das erhaltene Vinyl-aromatische Gemisch wird am Ausgang des Devolatilisators bzw. Entgasers gekühlt, mit Pentan und anderen Additiven vermischt, granuliert, getrocknet, Beschichtungsadditive werden zugegeben, expandiert und wie in Beispiel 2 geformt.
• Die thermische Leitfähigkeit, der Brandversuch, die Mikrographien und der tatsächliche Gehalt an Graphitmaterial werden gemäß jenem, was in Beispiel 2 beschrieben ist, gemessen.
• BEISPIEL 4
• 90 Teile Ethylbenzol, 844,6 Teile Styrol, 65,2 Teile α-Methylstyrol, 0,2 Teile Divinylbenzol (Summe: 1 000 Teile) werden unter Rühren zu einem Reaktor gespeist. Das Gemisch wird den gleichen Reaktionsverfahren, Devolatilisierung und Kühlen und Betriebsbedingungen, wie in Beispiel 2 angezeigt, unterzogen.
• 38,2 Teile Polystyrol N2982, 24,2 Teile BR-E 5300, 5,1 Teile Perkadox 30^® und 152,5 Teile des wie in Beispiel 1e erhaltenen Konzentrats werden in einen Doppelschneckenextruder gespeist. Eine Zahnradpumpe erhöht den Druck des Additivstroms in dem geschmolzenen Zustand auf 260 barg (bar Manometerdruck) . 47 Teile eines Gemisches von n-Pentan (75 %) und Isopentan (25 %) werden unter Druck gesetzt und in den Additivstrom (Summe: 267 Teile) eingespritzt.
• Das Gemisch wird mit Hilfe von statischen Mischern bei einer Temperatur von etwa 190°C hergestellt.
• Der erhaltene Additivstrom (267 Teile) wird zu 733 Teilen eines Vinyl-aromatischen Gemisches, das aus dem Wärmetauscher kommt (Summe: 1 000 Teile), gegeben.
• Die Bestandteile werden dann mit Hilfe von statischen Mischelementen für eine berechnete mittlere (Verweil)-Zeit von 7 Minuten vermischt.
• Das Gemisch wird dann auf der Düse verteilt, granuliert, getrocknet, die Beschichtung wird zugesetzt, expandiert und gemäß Beispiel 2 geformt.
• Die thermische Leitfähigkeit, der Brandversuch, die Mikrographien und der tatsächliche Gehalt an Graphitmaterial werden gemäß dem gemessen, was in Beispiel 2 beschrieben ist.
• BEISPIEL 5
• 90 Teile Ethylbenzol, 844,6 Teile Styrol, 65,2 Teile α-Methylstyrol, 0,2 Teile Divinylbenzol (Summe: 1 000 Teile) werden unter Rühren zu einem Reaktor gespeist. Das Gemisch wird den gleichen Reaktionsverfahren, Devolatilisierung und Kühlen und Betriebsbedingungen, wie in Beispiel 2 angezeigt, unterzogen.
• 38,6 Teile Polystyrol N2982, 10,0 Teile BR-E 5300, 1,9 Teile Perkadox 30^® und 152,5 Teile des wie in Beispiel 1e erhaltenen Konzentrats werden in einen Doppelschneckenextruder gespeist. Eine Zahnradpumpe erhöht den Druck des Additivstroms in dem geschmolzenen Zustand auf 260 barg. 47 Teile eines Gemisches von n-Pentan (75 %) und Isopentan (25 %) werden unter Druck gesetzt und in den Additivstrom (Summe: 250 Teile) eingespritzt.
• Das Gemisch wird mit Hilfe von statischen Mischern bei einer Temperatur von etwa 190°C hergestellt.
• Der erhaltene Additivstrom (250 Teile) wird zu 750 Teilen eines Vinyl-aromatischen Gemisches, das aus dem Wärmetauscher kommt (Summe: 1 000 Teile), gegeben.
• Die Bestandteile werden dann mit Hilfe von statischen Mischelementen für eine berechnete mittlere (Verweil)-Zeit von 11 Minuten vermischt.
• Das Gemisch wird dann auf der Düse verteilt, granuliert, getrocknet, die Beschichtung wird zugesetzt, expandiert und gemäß Beispiel 2 geformt.
• Die thermische Leitfähigkeit, der Brandversuch, die Mikrographien und der tatsächliche Gehalt an Graphitmaterial werden gemäß dem gemessen, was in Beispiel 2 beschrieben ist.
• BEISPIEL 6
• Granulate von Polystyrol N1782 (Polystyrol mit einem Mw gleich 180 000 g/Mol, Mw/Mn = 2, 3, MFI (200°C, 5 kg) gleich 8 g/10', hergestellt von Polimeri Europa) werden in einen ersten Extruder gespeist. Das geschmolzene Polystyrol wird dann bei 250 barg (bar Manometerdruck) mit Hilfe einer Zahnradpumpe unter Druck gesetzt und mit Hilfe eines Wärmetauschers auf 190°C gekühlt.
• 38,2 Teile N2982, 24,2 Teile BR-E 5300, 5,1 Teile Perkadox 30^® und 152,5 Teile des wie in Beispiel 1e erhaltenen Konzentrats werden in einen zweiten Extruder von dem Doppelschneckentyp gespeist. Eine Zahnradpumpe erhöht den Druck des geschmolzenen Additivstroms auf 260 barg. 47 Teile eines Gemisches von n-Pentan (75 %) und Isopentan (25 %) werden unter Druck gesetzt und in den Additivstrom (Summe: 267 Teile) eingespritzt.
• Das Mischen wird mit Hilfe von statischen Mischern bei einer Temperatur von etwa 190°C für eine gesamte Verweilzeit in dem Mischer von etwa 2 Minuten bewirkt.
• Der erhaltene Additivstrom (267 Teile) wird zu 733 Teilen von einem Vinyl-aromatischen Gemisch, das aus dem Wärmetauscher kommt (Summe: 1 000 Teile), gegeben.
• Die Bestandteile werden dann mit Hilfe von statischen Mischelementen für eine berechnete mittlere (Verweil-) Zeit von 15 Minuten vermischt.
• Das Gemisch wird dann auf der Düse verteilt, granuliert, getrocknet, die Beschichtung wird zugesetzt, expandiert und gemäß Beispiel 2 geformt.
• Die thermische Leitfähigkeit, der Brandversuch, die Mikrographien und der tatsächliche Gehalt an Graphitmaterial werden gemäß dem gemessen, was in Beispiel 2 beschrieben ist.
• BEISPIEL 7
• 90 Teile Ethylbenzol, 844,6 Teile Styrol, 65,2 Teile α-Methylstyrol, 0,2 Teile Divinylbenzol (Summe: 1 000 Teile) werden unter Rühren zu einem Reaktor gespeist. Das Gemisch wird den gleichen Reaktionsverfahren, Devolatilisierung und Kühlen und Betriebsbedingungen, wie in Beispiel 2 angezeigt, unterzogen.
• 38,1 Teile N2982, 24,2 Teile BR-E 5300, 5,1 Teile Perkadox 30^® und 190,6 Teile von dem wie in Beispiel 1e erhaltenen Konzentrat werden in einen Doppelschneckenextruder gespeist. Eine Zahnradpumpe erhöht den Druck des Additivestroms in dem geschmolzenen Zustand auf 260 barg. 47 Teile eines Gemisches von n-Pentan (75 %) und Isopentan (25 %) werden unter Druck gesetzt und in den Additivstrom gespritzt (Summe: 305 Teile).
• Das Mischen wird mit Hilfe von statischen Mischern bei einer Temperatur von etwa 190°C für eine Gesamtverweilzeit in dem Mischer von etwa 2 Minuten bewirkt.
• Der erhaltene Additivstrom (305 Teile) wird zu 695 Teilen von einem Vinyl-aromatischen Gemisch, das aus dem Wärmetauscher kommt (Summe: 1 000 Teile), gegeben.
• Die Bestandteile werden dann mit Hilfe von statischen Mischelementen für eine berechnete mittlere (Verweil-) Zeit von 7 Minuten vermischt.
• Das Gemisch wird dann auf der Düse verteilt, granuliert, getrocknet, die Beschichtung wird zugesetzt, expandiert und gemäß Beispiel 2 geformt.
• Die thermische Leitfähigkeit, der Brandversuch, die Mikrographien und der tatsächliche Gehalt an Graphitmaterial werden gemäß dem gemessen, was in Beispiel 2 beschrieben ist.
• BEISPIEL 8
• 90 Teile Ethylbenzol, 844,6 Teile Styrol, 65,2 Teile α-Methylstyrol, 0,2 Teile Divinylbenzol (Summe: 1 000 Teile) werden unter Rühren zu einem Reaktor gespeist. Das Gemisch wird den gleichen Reaktionsverfahren, Devolatilisierung und Kühlen und Betriebsbedingungen, wie in Beispiel 2 angezeigt, unterzogen.
• 42,6 Teile Polystyrol N2982, 17,2 Teile BR-E 5300, 3,8 Teile Perkadox 30^® und 114,4 Teile, des wie in Beispiel 1e erhaltenen Konzentrats, werden in einen Doppelschneckenextruder gespeist. Eine Zahnradpumpe erhöht den Druck des Additivestroms in dem geschmolzenen Zustand auf 260 barg. 47 Teile eines Gemisches von n-Pentan (75 %) und Iso-pentan (25 %) werden unter Druck gesetzt und in den Additivstrom eingespritzt (Summe: 225 Teile).
• Das Gemisch wird mit Hilfe von statischen Mischern bei einer Temperatur von etwa 190°C für eine Gesamtverweilzeit beim Mischer von etwa 2 Minuten hergestellt.
• Der erhaltene Additivstrom (225 Teile) wird zu 775 Teilen von einem Vinyl-aromatischen Gemisch, das aus dem Wärmetauscher kommt (Summe: 1 000 Teile), gegeben.
• Die Bestandteile werden dann mit Hilfe von statischen Mischelementen für eine berechnete mittlere (Verweil-) Zeit von 7 Minuten vermischt.
• Das Gemisch wird dann auf der Düse verteilt, granuliert, getrocknet, die Beschichtung wird zugesetzt, expandiert und gemäß Beispiel 2 geformt.
• Die thermische Leitfähigkeit, der Brandversuch, die Mikrographien und der tatsächliche Gehalt an Graphitmaterial werden gemäß dem gemessen, was in Beispiel 2 beschrieben ist.
• BEISPIEL 9
• 90 Teile Ethylbenzol, 844,6 Teile Styrol, 65,2 Teile α-Methylstyrol, 0,2 Teile Divinylbenzol (Summe: 1 000 Teile) werden unter Rühren zu einem Reaktor gespeist. Das Gemisch wird den gleichen Reaktionsverfahren, Devolatilisierung und Kühlen und Betriebsbedingungen, wie in Beispiel 2 angezeigt, unterzogen.
• 56,3 Teile N2982, 12,8 Teile BR-E 5300, 2,9 Teile Perkadox 30^® und 61,0 Teile des wie in Beispiel 1e erhaltenen Konzentrats werden in einen Doppelschneckenextruder gespeist. Eine Zahnradpumpe erhöht den Druck des Additivstroms in dem geschmolzenen Zustand auf 260 barg. 47 Teile eines Gemisches von n-Pentan (75 %) und Iso-pentan (25 %) werden unter Druck gesetzt und in den Additivstrom eingespritzt (Summe: 180 Teile).
• Das Gemisch wird mit Hilfe von statischen Mischern bei einer Temperatur von etwa 190°C für eine Gesamtverweilzeit beim Mischen von etwa 2 Minuten hergestellt.
• Der erhaltene Additivstrom (180 Teile) wird zu 820 Teilen eines Vinyl-aromatischen Gemisches, das aus dem Wärmetauscher kommt (Summe: 1 000 Teile), gegeben.
• Die Bestandteile werden dann mit Hilfe von statischen Mischelementen für eine berechnete mittlere (Verweil-) Zeit von 7 Minuten vermischt.
• Das Gemisch wird dann auf der Düse verteilt, granuliert, getrocknet, die Beschichtung wird zugesetzt, expandiert und gemäß Beispiel 2 geformt.
• Die thermische Leitfähigkeit, der Brandversuch, die Mikrographien und der tatsächliche Gehalt an Graphitmaterial werden gemäß dem gemessen, was in Beispiel 2 beschrieben ist.
• BEISPIEL 10
• 90 Teile Ethylbenzol, 844,6 Teile Styrol, 65,2 Teile α-Methylstyrol, 0,2 Teile Divinylbenzol (Summe: 1 000 Teile) werden unter Rühren zu einem Reaktor gespeist. Das Gemisch wird den gleichen Reaktionsverfahren, Devolatilisierung und Kühlen und Betriebsbedingungen, wie in Beispiel 2 angezeigt, unterzogen.
• 17,3 Teile von N2982, 32,1 Teile von BR-E 5300, 5,6 Teile von Perkadox 30^® und 228,0 Teile des wie in Beispiel 1e erhaltenen Konzentrats werden in einen Doppelschneckenextruder gespeist. Eine Zahnradpumpe erhöht den Druck des Additivstroms in dem geschmolzenen Zustand auf 260 barg. 47 Teile des Gemisches von n-Pentan (75 %) und Isopentan (25 %) werden unter Druck gesetzt und in den Additivstrom eingespritzt (Summe: 330 Teile).
• Das Gemisch wird mit Hilfe von statischen Mischern bei einer Temperatur von etwa 190°C für eine Gesamtverweilzeit beim Mischen von etwa 2 Minuten hergestellt.
• Der erhaltene Additivstrom (330 Teile) wird zu 670 Teilen eines Vinyl-aromatischen Gemisches, das aus dem Wärmetauscher kommt (Summe: 1 000 Teile), gegeben.
• Die Bestandteile werden dann mit Hilfe von statischen Mischelementen für eine berechnete mittlere (Verweil-) Zeit von 7 Minuten vermischt.
• Das Gemisch wird dann auf der Düse verteilt, granuliert, getrocknet, die Beschichtung wird zugesetzt, expandiert und gemäß Beispiel 2 geformt.
• Die thermische Leitfähigkeit, der Brandversuch, die Mikrographien und der tatsächliche Gehalt an Graphitmaterial werden gemäß dem gemessen, was in Beispiel 2 beschrieben ist.
• BEISPIEL 11
• Beispiel 10 wird wiederholt, jedoch unter Austauschen der 228,0 Teile des gemäß Beispiel 1e erhaltenen Konzentrats gegen eine gleiche Menge des gemäß Beispiel 1d erhaltenen Masterbatches.
• BEISPIEL 12
• Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch unter Austauschen der 152,5 Teile des gemäß Beispiel 1e erhaltenen Konzentrats gegen eine gleiche Menge des gemäß Beispiel 1d erhaltenen Masterbatches.
• BEISPIEL 13
• 90 Teile Ethylbenzol, 844,6 Teile Styrol, 65,2 Teile α-Methylstyrol, 0,2 Teile Divinylbenzol (Summe: 1 000 Teile) werden unter Rühren zu einem Reaktor gespeist. Das Gemisch wird den gleichen Reaktionsverfahren, Devolatilisierung und Kühlen und Betriebsbedingungen, wie in Beispiel 2 ausgewiesen, unterzogen.
• 122,5 Teile Polystyrol N2982, 9,5 Teile BR-E 5300, 1,9 Teile Perkadox 30^® und 19,1 Teile des wie in Beispiel 1d erhaltenen Konzentrats werden in einen Doppelschneckenextruder gespeist. Eine Zahnradpumpe erhöht den Druck des Additivstroms in dem geschmolzenen Zustand auf 260 barg. 47 Teile des Gemisches von n-Pentan (75 %) und Isopentan (25 %) werden unter Druck gesetzt und in den Additivstrom eingespritzt (Summe: 200 Teile).
• Das Gemisch wird mit Hilfe von statischen Mischern bei einer Temperatur von etwa 190°C für eine Gesamtverweilzeit beim Mischen von etwa 2 Minuten hergestellt.
• Der erhaltene Additivstrom (200 Teile) wird zu 800 Teilen eines Vinyl-aromatischen Gemisches, das aus dem Wärmetauscher kommt (Summe: 1 000 Teile), gegeben.
• Die Bestandteile werden dann mit Hilfe von statischen Mischelementen für eine berechnete mittlere (Verweil-) Zeit von 7 Minuten vermischt.
• Das Gemisch wird dann auf der Düse verteilt, granuliert, getrocknet, die Beschichtung wird zugesetzt, expandiert und gemäß Beispiel 2 geformt.
• Die thermische Leitfähigkeit, der Brandversuch, die Mikrographien und der tatsächliche Gehalt an Graphitmaterial werden gemäß dem gemessen, was in Beispiel 2 beschrieben ist.
• BEISPIEL 14
• 90 Teile Ethylbenzol, 844,6 Teile Styrol, 65,2 Teile α-Methylstyrol, 0,2 Teile Divinylbenzol (Summe: 1 000 Teile) werden unter Rühren zu einem Reaktor gespeist. Das Gemisch wird den gleichen Reaktionsverfahren, Devolatilisierung und Kühlen und Betriebsbedingungen, wie in Beispiel 2 ausgewiesen, unterzogen.
• 18,7 Teile Polystyrol N2982, 24,2 Teile BR-E 5300, 5,1 Teile Perkadox 30^® und 305 Teile des wie in Beispiel 1d erhaltenen Konzentrats werden in einen Doppelschneckenextruder gespeist. Eine Zahnradpumpe erhöht den Druck des Additivstroms in dem geschmolzenen Zustand auf 260 barg. 47 Teile des Gemisches von n-Pentan (75 %) und Isopentan (25 %) werden unter Druck gesetzt und in den Additivstrom eingespritzt (Summe: 400 Teile).
• Das Gemisch wird mit Hilfe von statischen Mischern bei einer Temperatur von etwa 190°C für eine Gesamtverweilzeit beim Mischen von etwa 2 Minuten hergestellt.
• Der erhaltene Additivstrom (400 Teile) wird zu 600 Teilen eines Vinyl-aromatischen Gemisches, das aus dem Wärmetauscher kommt (Summe: 1 000 Teile), gegeben.
• Die Bestandteile werden dann mit Hilfe von statischen Mischelementen für eine berechnete mittlere (Verweil-) Zeit von 7 Minuten vermischt.
• Das Gemisch wird dann auf der Düse verteilt, granuliert, getrocknet, die Beschichtung wird zugesetzt, expandiert und gemäß Beispiel 2 geformt.
• Die thermische Leitfähigkeit, der Brandversuch, die Mikrographien und der tatsächliche Gehalt an Graphitmaterial werden gemäß dem gemessen, was in Beispiel 2 beschrieben ist.
• BEISPIEL 15
• Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch unter Austauschen der 114,4 Teile des Konzentrats von dem gemäß Beispiel 1e erhaltenen Graphitmaterial gegen eine gleiche Menge des Konzentrats von dem gemäß Beispiel 1b erhaltenen Graphitmaterial.
• BEISPIEL 16
• Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch unter Austauschen der 114,4 Teile des Konzentrats von dem gemäß Beispiel 1e erhaltenen Graphitmaterial gegen eine gleiche Menge des Konzentrats von dem gemäß Beispiel 1c erhaltenen Graphitmaterial.
• BEISPIEL 17
• Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch unter Austauschen der 114,4 Teile des Konzentrats von dem gemäß Beispiel 1e erhaltenen Graphitmaterial gegen eine gleiche Menge des Konzentrats von dem gemäß Beispiel 1f erhaltenen Graphitmaterial.
• BEISPIEL 18
• Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch unter Austauschen der 114,4 Teile des Konzentrats von dem gemäß Beispiel 1e erhaltenen Graphitmaterial gegen eine gleiche Menge des Konzentrats von dem gemäß Beispiel 1a erhaltenen Graphitmaterial.
• BEISPIEL 19
• 90 Teile Ethylbenzol, 844,6 Teile Styrol, 65,2 Teile α-Methylstyrol, 0,2 Teile Divinylbenzol (Summe: 1 000 Teile) werden unter Rühren zu einem Reaktor gespeist. Das Gemisch wird den gleichen Reaktionsverfahren, Devolatilisierung und Kühlen und Betriebsbedingungen, wie in Beispiel 2 angezeigt, unterzogen.
• 144,95 Teile Polystyrol mit einem Mw gleich 130 000 g/Mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg) = 25 g/10'; 6,1 Teile Ethylen-bis-stearamid, 1,5 Teile Dioctyl-terephthalat (Eastman 168), 3,05 Teile Lampen-Ruß Durex-O, hergestellt von Degussa, 35,1 Teile Graphit MetalPURE 5595, hergestellt von Superior Graphite, 24,2 Teile BR-E 5300 und 5,1 Teile Perkadox 30 werden in einen Doppelschneckenextruder gespeist. Eine Zahnradpumpe erhöht den Druck des Additivstroms in dem geschmolzenen Zustand auf 260 barg. 47 Teile des Gemisches von n-Pentan (75 %) und Isopentan (25 %) werden unter Druck gesetzt und in den Additivstrom gespritzt (Summe: 267 Teile).
• Das Gemisch wird mit Hilfe von statischen Mischern bei einer Temperatur von etwa 190°C für eine Gesamtverweilzeit beim Mischen von etwa 2 Minuten hergestellt.
• Der erhaltene Additivstrom (267 Teile) wird zu 733 Teilen eines Vinyl-aromatischen Gemisches, das aus dem Wärmetauscher kommt (Summe: 1 000 Teile), gegeben.
• Die Bestandteile werden dann mit Hilfe von statischen Mischelementen für eine berechnete mittlere (Verweil-) Zeit von 7 Minuten vermischt.
• Das Gemisch wird dann auf der Düse verteilt, granuliert, getrocknet, die Beschichtung wird zugesetzt, expandiert und gemäß Beispiel 2 geformt.
• Die thermische Leitfähigkeit, der Brandversuch, die Mikrographien und der tatsächliche Gehalt an Graphitmaterial werden gemäß dem gemessen, was in Beispiel 2 beschrieben ist.
• BEISPIEL 20
• Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch unter Austauschen der 152,5 Teile des gemäß Beispiel 1e erhaltenen Konzentrats gegen 57,2 Teile Polystyrol N2982 plus 95,3 Teile des gemäß Beispiel 1g erhaltenen Konzentrats.
• BEISPIEL 21
• Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch unter Austauschen der 152,5 Teile des gemäß Beispiel 1e erhaltenen Konzentrats gegen 57,2 Teile Polystyrol N2982 plus 95,3 Teile des gemäß Beispiel 1h erhaltenen Masterbatches.
• BEISPIEL 22
• Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch unter Austauschen der 152,5 Teile des gemäß Beispiel 1e erhaltenen Konzentrats gegen 57,2 Teile Polystyrol N2982 plus 95,3 Teile des gemäß Beispiel 1i erhaltenen Konzentrats.
• BEISPIEL 23
• Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch unter Austauschen der Polystyrol N1782-Beschickung für den ersten Reaktor gegen eine gleiche Menge von Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit von dem Typ Edistir^® ICE R 830D in Granulen (mit einem MFI (200°C, 5 kg) gleich 3 g/10', hergestellt von Polimeri Europa); und unter Austauschen der 152,5 Teile des gemäß Beispiel 1e erhaltenen Konzentrats gegen 57,2 Teile Polystyrol N2982, plus 95,3 Teile des gemäß Beispiel 1i erhaltenen Konzentrats.
• BEISPIEL 24
• 90 Teile Ethylbenzol, 879,3 Teile Styrol, 65,2 Teile α-Methylstyrol, 0,2 Teile Divinylbenzol (Summe: 1 000 Teile) werden unter Rühren zu einem Reaktor gespeist. Das Gemisch wird den gleichen Reaktionsverfahren, Devolatilisierung und Kühlen unter den gleichen Betriebsbedingungen, wie in Beispiel 2 angezeigt, unterzogen.
• 46,7 Teile von niederdichtem Polyethylen von dem Riblene FC 30-Typ, hergestellt von Polimeri Europa (Dichte 0,922 g/l, MFI (190°C, 2,16 kg) gleich 0,27 g/10'); und 57,2 Teile von Graphit MetalPURE 5595, hergestellt von Superior Graphit, werden eingespeist und in einem Doppelschneckenextruder vermischt. Eine Zahnradpumpe erhöht den Druck des Additivstroms in dem geschmolzenen Zustand auf 260 barg.
• Der erhaltene Additivstrom (138,6 Teile) wird zu 861,4 Teilen von dem Vinyl-aromatischen Gemisch, das aus dem Wärmetauscher kommt, und 47 Teilen eines Gemisches von n-Pentan (75 %) und Isopentan (25 %) für insgesamt 1000 Teile gegeben.
• Die Bestandteile werden dann vermischt und gemäß Beispiel 2 granuliert. Die Granulate werden getrocknet, die Beschichtung wird zugeführt und dann werden sie gemäß Beispiel 2 expandiert und geformt.
• VERGLEICHSBEISPIEL 1a
• 70 Teile Polystyrol mit einem Mw = 130 000 g/Mol, Mw/Mn = 2, 3, MFI (200°C, 5 kg) = 25 g/10'; 4 Teile Ethylen-bis-stearamid, 1 Teil Dioctylterephthalat (Eastman 168) und 25 Teile von dem „Thermaltyp“-Kohlenstoff (Thermax 990 UP, hergestellt von CanCarb) werden in einem Doppelschneckenextruder vermischt. Das den Extruder verlassende, geschmolzene Produkt wird gekühlt und granuliert und wird anschließend als ein Konzentrat in den nachstehenden Vergleichsbeispielen verwendet.
• VERGLEICHSBEISPIEL 1b
• 70 Teile Polystyrol mit einem Mw = 130 000 g/Mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg) = 25 g/10'; 4 Teile Ethylen-bis-stearamid, 1 Teil Dioctylterephthalat (Eastman 168) und 25 Teile von dem „Ofen“-Typ-Ruß (Printex-85 hergestellt von Degussa) werden in einem Doppelschneckenextruder vermischt. Das den Extruder verlassende, geschmolzene Produkt wird gekühlt und granuliert und wird anschließend als ein Konzentrat in den nachstehenden Vergleichsbeispielen verwendet.
• VERGLEICHSBEISPIEL 1c
• 70 Teile Polystyrol mit einem Mw = 280 000 g/Mol, Mw/Mn = 2,3, MFI (200°C, 5 kg) = 2 g/10'; 4 Teile Ethylen-bis-stearamid, 1 Teil Dioctylterephthalat (Eastman 168) und 25 Teile MetalPURE 5595 Graphit, hergestellt von Superior Graphite, werden in einem Doppelschneckenextruder vermischt. Das den Extruder verlassende, geschmolzene Produkt wird gekühlt und granuliert und wird anschließend als ein Konzentrat in den nachstehenden Vergleichsbeispielen verwendet.
• VERGLEICHSBEISPIEL 2
• 90 Teile Ethylbenzol, 844,6 Teile Styrol, 65,2 Teile α-Methylstyrol, 0,2 Teile Divinylbenzol (Summe: 1 000 Teile) werden unter Rühren zu einem Reaktor gespeist. Das Gemisch wird den gleichen Reaktionsverfahren, Devolatilisierung und Kühlen und Betriebsbedingungen, wie in Beispiel 2 angezeigt, unterzogen.
• 143,5 Teile Polystyrol N2982, 7,6 Teile BR-E 5300, 1,9 Teile Perkadox 30, werden in einen Doppelschneckenextruder gespeist. Eine Zahnradpumpe erhöht den Druck des Additivstroms in dem geschmolzenen Zustand auf 260 barg. 47 Teile des Gemisches von n-Pentan (75 %) und Isopentan (25 %) werden unter Druck gesetzt und in den Additivstrom eingespritzt (Summe: 200 Teile).
• Das Gemisch wird mit Hilfe von statischen Mischern bei einer Temperatur von etwa 190°C für eine Gesamtverweilzeit beim Mischen von etwa 2 Minuten hergestellt.
• Der erhaltene Additivstrom (200 Teile) wird zu 800 Teilen eines Vinyl-aromatischen Gemisches, das aus dem Wärmetauscher kommt (Summe: 1 000 Teile), gegeben.
• Die Bestandteile werden dann mit Hilfe von statischen Mischelementen für eine berechnete mittlere (Verweil-) Zeit von 7 Minuten vermischt.
• Das Gemisch wird dann auf der Düse verteilt, granuliert, getrocknet, die Beschichtung wird zugesetzt, expandiert und gemäß Beispiel 2 geformt.
• Die thermische Leitfähigkeit, der Brandversuch, die Mikrographien und der tatsächliche Gehalt an Graphitmaterial werden wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben gemessen.
• VERGLEICHSBEISPIEL 3
• 160,0 Teile des aus Beispiel 1e erhaltenen Masterbatches, 25,0 Teile Hexabromcyclododecan, 5,0 Teile Dicumylperoxid, 1,0 Teile Dibenzoylperoxid, 3 Teile tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat und 4 Teile tert-Butylperoxid-2-ethylhexylhexanoat in 802,0 Teilen Styrol (Summe: 1 000 Teile) werden in einem ersten gerührten Reaktor gelöst.
• 0,7 Teile Natriumpyrophosphat und 1,3 Teile Magnesiumsulfat werden in einem zweiten gerührten Reaktor in 548 Teilen desionisiertem Wasser gelöst, dann werden 450 Teile der organischen Phase von dem ersten zu dem zweiten Reaktor überführt (Summe: 1 000 Teile). Die Suspension wird für zwei Stunden auf 110°C erhitzt. 47 Teile eines Gemisches 75 : 25 von n-Pentan und Isopentan werden dann dosiert und der Reaktor wird für eine Stunde auf 134°C erhitzt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die expandierbaren Kugeln werden von der wässrigen Phase abgetrennt, getrocknet, gesiebt, um die Fraktionen mit einem Durchmesser kleiner als 0,8 mm und größer als 1,6 mm zu entfernen. Nach der Zugabe der Beschichtung werden die Kugeln expandiert und gemäß Beispiel 2 geformt.
• Die thermischen Leitfähigkeitsdaten, der Brandversuch, die Bilder auf dem Mikroskop und der tatsächliche Gehalt an Graphitmaterial werden wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben gemessen.
• VERGLEICHSBEISPIEL 4
• 929,2 Teile Polystyrol N1782 (mit einem Mw gleich 180 000 g/Mol, Mw/Mn gleich 2,3, MFI (200°C, 5 kg) gleich 8 g/10', hergestellt von Polimeri Europa), 25,4 Teile BR-E-5300, 5,4 Teile Perkadox 30 und 40 Teile Graphit UF-96/97, hergestellt von Kropfmühl (Summe: 1 000 Teile) werden in einen Doppelschneckenextruder gespeist. 50 Teile von einem Gemisch von n-Pentan (75 %) und Isopentan (25 %) werden in einen Nebeneinlass des Extruders bei einer Temperatur des geschmolzenen Produkts von etwa 160°C dosiert und darin mit dem Haupt-Polymerstrom mit Hilfe einer Reihe von Mischelementen, die an der Extruderschnecke angeordnet sind, vermischt.
• Die Zusammensetzung wird dann auf der Düse verteilt, wobei sie durch eine Anzahl von Löchern mit einem Durchmesser gleich 0,5 mm extrudiert und durch einen Satz von rotierenden Messern in einem Granulator von dem „Unterwasser“-Typ geschnitten wird. Der Granulatordruck ist 5 barg (bar Manometerdruck) und die Scherrate ist ausgewählt, um einen teilchenförmigen Stoff mit einem mittleren Durchmesser von 1,2 mm zu erhalten.
• Die Zusammensetzung wird dann getrocknet, beschichtet, expandiert und wie in Beispiel 2 geformt. Die thermische Leitfähigkeit, der Brandversuch, die Mikrographien und der tatsächliche Gehalt des Graphitmaterials werden, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, gemessen.
• VERGLEICHSBEISPIEL 5a
• Ein polymeres, geschmolzenes Gemisch, enthaltend 974,8 Teile Polystyrol (mit einem Molekulargewicht Mw gleich 220 000 g/Mol), 21 Teile Hexabromcyclododecan und 4,2 Teile Isopropylbenzolperoxid (Summe: 1 000 Teile), wird in einen Doppelschneckenextruder gespeist.
• 40 Teile Graphit UF2-96/97, hergestellt von Kropfmühl, und 50 Teile eines Gemisches von n-Pentan (80 %) und Isopentan (20 %) werden in das Polymer bei einer Temperatur des geschmolzenen Produkts von etwa 160°C dosiert.
• Die erhaltene Zusammensetzung wird bei einer Schmelztemperatur von etwa 180°C durch eine Düse geleitet und darin mit Hilfe eines Granulators vom „Unterwasser“-Typ granuliert.
• Der Granulatordruck ist 5 barg und die Scherdeformationsrate wird in geeigneter Weise derart ausgewählt, um einen pseudo-kugelförmigen, teilchenförmigen Stoff mit einem mittleren Durchmesser von 1,4 mm zu erhalten.
• Die Zusammensetzung wird dann getrocknet, die Beschichtung wird zugesetzt, und sie wird expandiert und, wie in Beispiel 2 beschrieben, geformt. Die thermische Leitfähigkeit, der Brandversuch, die Mikrographien und der tatsächliche Gehalt des Graphitmaterials werden, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, gemessen.
• VERGLEICHSBEISPIEL 5b
• Vergleichsbeispiel 5a wird wiederholt mit dem gleichen Verfahren und mit der gleichen Formulierung, jedoch mit einem um 20 Teile verminderten Graphitgehalt.
• VERGLEICHSBEISPIEL 5c
• Vergleichsbeispiel 5a wird wiederholt mit dem gleichen Verfahren und mit der gleichen Formulierung, jedoch mit einem um 10 Teile verminderten Graphitgehalt.
• VERGLEICHSBEISPIEL 6a
• Vergleichsbeispiel 3 wird wiederholt, mit dem gleichen Verfahren und mit der gleichen Formulierung, jedoch werden 902 Teile Styrol in den ersten gerührten Reaktor, zusammen mit 60 Teilen Graphit UF2-96/97, hergestellt von Kropfmühl, anstelle von dem Konzentrat von Beispiel le, zugespeist.
• VERGLEICHSBEISPIEL 6b
• Vergleichsbeispiel 3 wird wiederholt, mit dem gleichen Verfahren und mit der gleichen Formulierung, jedoch werden 932 Teile Styrol in den ersten gerührten Reaktor, zusammen mit 30 Teilen Graphit UF2-96/97, hergestellt von Kropfmühl, anstelle von dem Konzentrat von Beispiel 1e, zugespeist.
• VERGLEICHSBEISPIEL 6c
• Vergleichsbeispiel 3 wird wiederholt, mit dem gleichen Verfahren und mit der gleichen Formulierung, jedoch werden 942 Teile Styrol in den ersten gerührten Reaktor, zusammen mit 20 Teilen Graphit UF2-96/97, hergestellt von Kropfmühl, anstelle von dem Konzentrat von Beispiel 1e, zugespeist.
• VERGLEICHSBEISPIEL 6d
• Vergleichsbeispiel 3 wird wiederholt, mit dem gleichen Verfahren und mit der gleichen Formulierung, jedoch werden 952 Teile Styrol in den ersten gerührten Reaktor, zusammen mit 10 Teilen Graphit UF2-96/97, hergestellt von Kropfmühl, anstelle von dem Konzentrat von Beispiel le, zugespeist.
• VERGLEICHSBEISPIEL 6e
• Vergleichsbeispiel 3 wird wiederholt, mit dem gleichen Verfahren und mit der gleichen Formulierung, jedoch werden 957 Teile Styrol in den ersten gerührten Reaktor, zusammen mit 5 Teilen Graphit UF2-96/97, hergestellt von Kropfmühl, anstelle von dem Konzentrat von Beispiel le, zugespeist.
• VERGLEICHSBEISPIEL 7a
• Beispiel 8 wird wiederholt, unter Austauschen der 114,4 Teile des wie in Beispiel 1e erhaltenen Graphitmaterial-Konzentrats gegen die gleiche Menge des Graphitmaterial-Konzentrats, das gemäß Vergleichsbeispiel 1a erhalten wurde.
• VERGLEICHSBEISPIEL 7b
• Beispiel 8 wird wiederholt, unter Austauschen der 114,4 Teile des wie in Beispiel 1e erhaltenen Graphitmaterial-Konzentrats gegen die gleiche Menge des Graphitmaterial-Konzentrats, das gemäß Vergleichsbeispiel 1b erhalten wurde.
• VERGLEICHSBEISPIEL 7c
• Beispiel 8 wird wiederholt, unter Austauschen der 114,4 Teile des wie in Beispiel 1e erhaltenen Graphitmaterial-Konzentrats gegen die gleiche Menge des Graphitmaterial-Konzentrats, das gemäß Vergleichsbeispiel 1c erhalten wurde.
• Analyse der Beispiele und Vergleichsbeispiele
• 2a bis 2h zeigen die optischen Mikroskopbilder der dünnen Schichten von einigen expandierbaren Teilchen-Zusammensetzungen bei bestimmten Vergrößerungen und, falls möglich, die diesbezüglichen Mischdiagramme. Auf dem Photo ist das Graphitmaterial schwarz und die Matrix ist weiß.
• 2a und 2b erläutern zwei expandierbare Teilchen-Zusammensetzungen mit einer anderen Menge an Graphitmaterial, gemäß dem ersten gesteuerten Inhomogenitätsschema. Die Hohlräume, im Wesentlichen ohne Graphitmaterial, erscheinen als ein klarer Schatten von Grau. Vergleichsbeispiel 8a, in 2h, ist verschieden, da es keine von den Hohlräumen zeigt.
• 2c bis 2g zeigen expandierbare Teilchen-Zusammensetzungen, die sich aus dem zweiten gesteuerten Inhomogenitätsschema ergeben. Insbesondere zeigen die Vergrößerungen von 2c und 2e, dass das Graphitmaterial vorzugsweise in die dispergierte, Nicht-Vinyl-aromatische Phase eingeschlossen ist. Die Form und Abmessungen der Domänen von der dispergierten Phase hängen von den Verfahrensbedingungen und der Art des Konzentrats von dem verwendeten Graphitmaterial ab. Das Graphitmaterial erweist sich als konzentriert in den Domänen. Die Affinität zwischen der verwendeten Nicht-Vinyl-aromatischen Phase und dem Graphitmaterial beeinflusst die Verteilung des Letzteren innerhalb der Domänen. Zum Beispiel kann eine Verteilung in kompakte Agglomerate (wie in 2c) oder Sub-Domänen, gruppiert in ein Bündel (wie in 2e), oder in eine dendritische Struktur (wie in 2g) erhalten werden.
• Die für die Beispiele und Vergleichsbeispiele bewerteten minimalen Mischflächen werden in Tabelle 2 zusammengefasst. Es wird deutlich, dass die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Proben in einer minimalen Mischfläche signifikant größer sind als jene der Vergleichsbeispiele. Dies ist in direkter Korrelation mit der gleichförmigen Verteilung des Graphitmaterials. Das Photo in 2h, das aus expandierbarem Granulat, das Vergleichsbeispiel 8a betrifft, hergestellt wurde, zeigt eine Dispersion des Graphitmaterials, das qualitativ als homogen betrachtet werden kann; eine minimale Mischfläche (MMA) gleich 30 µm² entspricht diesem. Beispiele in 2a und 2b, die dem ersten gesteuerten Inhomogenitätsschema entsprechen, zeigen eine viel größere (68 und 98 µm²) minimale Mischfläche. Beispiele in 2c, 2d, 2f, die einem zweiten gesteuerten Inhomogenitätsschema entsprechen, zeigen eine minimale Mischfläche etwa in der Größenordnung der Vergrößerungsschicht (gleich 683, 522 bzw. 435 µm²). Diese Werte von minimaler Mischfläche entsprechen einem inhomogenen Dispersionsgrad des Graphitmaterials, wie in den entsprechenden optischen Mikroskopphotos gezeigt.
• Durch Inkrementieren des Gehalts von undurchlässigem Material wird im Allgemeinen eine Erhöhung der minimalen Mischfläche erhalten.
• Die Teilchengrößenverteilung der expandierbaren Teilchenverbundwerkstoffe, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, ist schmal, trotz der Einarbeitung von hohen Mengen Graphitmaterial und anderen anorganischen Füllstoffen (siehe Beispiele 7, 11 und 14). Dies kann Siebvorgänge nicht notwendig machen, die andererseits für das Garantieren von guter Verarbeitbarkeit des Produkts notwendig sind (siehe Vergleichsbeispiele von 6a bis 6e).
• Tabelle 3 zeigt die thermische Leitfähigkeit und Einfang-Querschnitte für einige expandierte Proben, die den Beispielen der vorliegenden Erfindung und hierin beschriebenen Vergleichsbeispielen entsprechen, an.
• 3 zeigt die verschiedenen Adsorptions-Einfang-Querschnitte zwischen geformten Gegenständen. Die Daten werden in drei Gruppen eingeteilt. Die erste Gruppe zeigt die Daten von Beispiel 2 bis 10, d.h. die expandierten Materialien, die von dem Konzentrat von Beispiel 1e hergestellt wurden. Die zweiten Sammeldaten von Beispiel 11 bis 14, d.h. die expandierten Materialien, die aus denen von dem Konzentrat von Beispiel 1d hergestellt wurden. Die letzte Serie bezieht sich auf Daten von expandierten Materialien, die aus Vergleichsbeispielen 6a bis 6e erhalten wurden.
• Wie vorstehend beschrieben, gilt, je mehr der Einfang-Querschnitt eine lineare Funktion des Gehalts von Graphitmaterial ist, um so mehr wird die Effizienz desselben beim Blockieren der Infrarotstrahlung maximiert. Umgekehrt zeigt eine Senkung im Anstieg der Kurve mit einer Erhöhung in dem Graphitmaterial eine entsprechende Senkung in der Effizienz an.
• Die in der Kurve reproduzierten, experimentellen Daten zeigen eine beträchtliche Verminderung in der Wirksamkeit, wenn der Gehalt des Graphitmaterials über etwa 1 Gewichtsprozent liegt.
• In überraschender Weise zeigt die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte, expandierte Testprobe nicht die gleiche Verminderung in der Wirksamkeit, die bei Proben von den Vergleichsbeispielen beobachtet wird. Wenn der Gehalt des Graphitmaterials unterhalb etwa 1 % liegt, gibt es keine wesentliche Verbesserung bezüglich des Standes der Technik. Für höhere Gehalte an Material ist jedoch der Unterschied des Einfang-Querschnitts zwischen den erfindungsgemäßen Produkten und dem Stand der Technik signifikant, und, was noch wichtiger ist, erhöht sich regelmäßig mit einer Erhöhung in dem Graphitgehalt.
• Ein Fachmann würde Homogenität der Graphitverteilung als eine wesentliche Eigenschaft zum Gewinnen von optimalen Blockierungskapazitäten von Infrarotstrahlung betrachten, folglich mit einer Verminderung in der erhaltenen thermischen Leitfähigkeit. Umgekehrt, selbst wenn die strukturierte Inhomogenität der expandierbaren Verbundwerkstoffe der vorliegenden Erfindung mit einer Erhöhung in der Menge an dem Graphitmaterial in dem Verbundwerkstoff zunimmt, zeigt es sich, dass dies zu verbesserten Leistungen bei der thermischen Isolierung führt.
• Ohne diese Verbesserung würde es nutzlos sein, das Graphitmaterial über 4 % zu erhöhen (siehe 3).
• Tabelle 3 zeigt übrigens auch die Ergebnisse der ersten Brandversuche gemäß der Vorschrift DIN 4192, B2. Die in den Beispielen hergestellten, expandierten Materialien zeigen in den Beispielen normalerweise eine gute Feuerleistung (siehe Beispiel 5, verglichen mit Beispielen 13 und 4, und Beispiel 14). Trotzdem ist das Inkrement in der Menge von selbst-löschenden Mitteln, die notwendigerweise den Brandversuch bestehen, bescheiden (siehe Beispiel 7 und Beispiel 10).
• Die aus den expandierbaren Granulaten erhaltenen Endprodukte, die das zweite gesteuerte Inhomogenitätsschema zeigen, auch mit hohen Gehalten an Graphitmaterial, haben eine dielektrische Steifigkeit, die normalerweise gleich den entsprechenden Produkten ohne Graphitmaterial ist (siehe Tabelle 6, Beispiel 23 und Vergleich mit Vergleichsbeispiel 2). Dies ist überraschend, da Graphitmaterial ein guter elektrischer Leiter ist.
• Wenn hoher Gehalte an Graphitmaterial verwendet werden, wie aus Tabelle 3 ersichtlich werden kann (Beispiele 10, 11 und 14), gibt es eine scheinbare Abnahme im Einfang-Querschnitt bei hohen Dichten. Dies wird tatsächlich durch die Erhöhung in der thermischen Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffmaterials verursacht, im Wesentlichen aufgrund der extrem hohen thermischen Leitfähigkeit von dem Graphitmaterial (etwa 20-500 W/m.k), wenn mit den typischen Werten von einem Vinyl-aromatischen Polymer verglichen (etwa 0,1-0,5 W/m.k).
• In überraschender Weise ist mit der gleichen Menge an Graphitmaterial die thermische Leitfähigkeit der Verbindung niedriger, wenn die Endprodukte aus expandierbaren teilchenförmigen Stoffen hergestellt werden, die das zweite strukturierte Inhomogenitätsschema betreffen (vergleiche Beispiel 23 mit Vergleichsbeispiel 6a, mit fast der gleichen Menge an Graphitmaterial).
• Auf diese Weise ist in den Schäumen mit mittlerer und hoher Dichte möglich, den Gehalt an Graphitmaterial zu erhöhen und deshalb die Absorption von Infrarotstrahlung, ohne eine wesentliche Erhöhung in der sich ergebenden thermischen Leitfähigkeit.
• Wie in Tabelle 5 gezeigt, können, trotz des verminderten Gehalts des expandierten Systems und der hohen Konzentration von anorganischem Material, die expandierbaren Teilchen der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen leicht verarbeitet werden, um niederdichte expandierte Schäume bereitzustellen. Weiterhin sind die Expansions- und Formzeiten vergleichbar oder auch besser bezüglich der entsprechenden Produkte mit Graphitmaterialien. Der Prozentsatz an gebrochenen Zellen ist nicht signifikant verschieden von Schäumen, die kein Graphitmaterial enthalten, auch wenn ein Fachmann behaupten könnte, dass in der Matrix unlösliche anorganische Füllstoffe die Zellwände verschlechtern könnten.
• In der Gesamtheit des vorliegenden Dokuments entsprechen die Begriffe „Graphitmaterial“, „graphitischer Kohlenstoff“ und „nicht-graphitischer Kohlenstoff“ den ähnlichen Begriffen, wie gemäß der IUPAC-Terminologie in dem Dokument: „RECOMMENDED TERMINOLOGY FOR THE DESCRIPTI-ON OF CARBON AS A SOLID“, IUPAC Recommendations, 1995, definiert.
• In der Gesamtheit des vorliegenden Dokuments bezieht sich der Begriff „Teil“ auf „Gewichtsteile“, sofern nicht anders ausgewiesen. Das Gleiche wird auf die Prozentsatzwerte angewendet.
• Die Erfindung wird im Einzelnen mit besonderem Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen derselben beschrieben, jedoch ist es verständlich, dass Variationen und Modifizierungen innerhalb des Gedankens der Erfindung und der Gegenstände der Erfindung angewendet werden können. Es wird deutlich, dass die Ausführungsformen, die hierin für die offenbarte Erfindung veranschaulichend sind, den vorstehend genannten Aufgaben genügen, und es ist verständlich, dass zahlreiche Modifizierungen und andere Ausführungsformen durch die Fachleute ausgeführt werden können. Es wird deshalb vereinbart, dass die beigefügten Ansprüche alle diese Modifizierungen und Ausführungsformen abdecken, die in den Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind.

  TABELLE 2
  BEISPIEL	Tatsächlicher Kohlenstoffgehalt (%)	Tatsachlicher HBCD Gehalt (%)	Minimale Mischfläche (µm2)	Hohlraumfraktion (%)	Formfaktor	Granulensiebbereich (mm)
  2	4,1	2,4	54	5,5	0,97	0,9 - 1,4
  3	3,8	2,3	67	5,3	N.A.	0,9 - 1,4
  4	4	2,5	62	5,9	0,91	0,9 - 1,4
  5	4,1	1,0	79	5,2	N.A.	0,7 - 1,0
  6	4,0	2,4	81	5,3	0,85	0,7 - 1,0
  7	5,1	2,5	90	7,6	0,78	0,9 - 1,4
  8	3,1	1,7	68	4,2	0,95	0,9 - 1,4
  9	1,6	1,2	60	3,8	0,92	0,9 - 1,4
  10	6,1	3,2	98	7,5	0,73	0,9 - 1,4
  11	5,9	3,0	100	8,9	0,80	0,9 - 1,4
  12	4	2,5	51	4,0	0,92	0,9 - 1,4
  13	0,5	1,1	40	1,5	0,95	0,9 - 1,4
  14	8,1	2,5	109	12,5	0,71	0,9 - 1,4
  15	2,9	1,8	75	8,5	N.A.	0,9 - 1,4
  16	3,1	1,9	79	N.A.	N.A.	0,9 - 1,4
  17	2,8	1,6	73	N.A.	0,78	1,2 - 1,8
  18	2,7	1,7	86	9,5	N.A.	0,8 - 1,4
  19	4,1	2,4	70	5,3	0,9	0,9 - 1,4
  20	4	2,5	N.A.	7,9	N.A.	0,9 - 1,6
  21	3,9	2,5	683	9,8	N.A.	0,9 - 1,6
  22	3,8	N.A.	522	6,3	N.A.	0,9 - 1,6
  23	3,8	N.A.	435	5,1	N.A.	0,9 - 1,6
  24	5,9	N.A.	N.A.	N.A.	N.A.	0,9 - 1,6
  Vergleichs-Beispiele
  2	0	0,8	N.A.	< 0,5	0,97	0,9 - 1,4
  3	4,1	2,6	N.A.	< 0,5	N.A.	0,4 - 2,2
  4	3,9	2,5	23	< 0,5	N.A.	0,8 - 1,4
  5a	3,9	2,0	31	< 0,5	N.A.	0,8 - 1,4
  5b	1,9	N.A.	N.A.	< 0,5	N.A.	0,8 - 1,4
  5c	0,9	N.A.	30	< 0,5	N.A.	0,8 - 1,4
  6a	5,9	N.A.	N.A.	< 0,5	1,0	0,4 - 2,2
  6b	3,0	N.A.	N.A.	< 0,5	N.A.	0,4 - 2,2
  6c	1,9	N.A.	N.A.	< 0,5	N.A.	0,4 - 2,2
  6d	1,0	N.A.	N.A.	< 0,5	N.A.	0,4 - 2,2
  6e	0,5	N.A.	N.A.	< 0,5	N.A.	0,4 - 2,2
  7a	3,1	N.A.	N.A.	N.A.	N.A.	0,9 - 1,4
  7b	3,0	N.A.	N.A.	N.A.	N.A.	0,9 - 1,4
  7c	3,1	N.A.	N.A.	N.A.	N.A.	0,9 - 1,4

• TABELLE 3
  BEISPIELE	Dichte (g/l)	Thermische Leitfähigkeit (mW/m.k)	Einfangungsabschnitt (m2/kg)	Brandversuch B2 DIN 4102 (Erfolg)
  Beispiel 2	11,1	30,7	3,25	-
  Beispiel 3	15,75	29,7	3,20	Ja
  Beispiel 4	11,36	30,5	3,26	-
  Beispiel 4	17,9	29,4	3,21	Ja
  Beispiel 5	17,53	29,5	3,18	Nein
  Beispiel 6	16,75	29,6	3,19	-
  Beispiel 7	11,25	30,0	3,40	-
  Beispiel 7	18,2	29,2	3,31	Ja
  Beispiel 8	12,55	30,8	3,09	-
  Beispiel 8	17,91	29,6	3,12	Ja
  Beispiel 9	11,45	33,0	2,77
  Beispiel 9	18,12	30,8	2,74	Ja
  Beispiel 10	12,4	29,5	3,49	-
  Beispiel 10	18,2	29,3	3,28	Ja
  Beispiel 11	12,4	30,2	3,27	-
  Beispiel 11	17,49	29,9	3,02	-
  Beispiel 12	11,47	31,4	3,05	-
  Beispiel 12	17,76	30,1	2,95	Ja
  Beispiel 13	12,71	36,0	2,35	-
  Beispiel 13	17,46	33,1	2,38	Ja
  Beispiel 14	11,96	29,9	3,38	-
  Beispiel 14	17,5	29,4	3,25	Nein
  Beispiel 14	25,4	29,3	3,15	-
  Beispiel 15	19,2	30,0	2,91	-
  Beispiel 16	17,1	30,3	2,94	-
  Beispiel 17	15,4	31,0	2,85	-
  Beispiel 19	11,81	30,4	3,25	-
  Beispiel 19	17,1	29,5	3,21	-
  Vergleichs-Beispiel 2	11,05	41,7	2,05	-
  Vergleichs-Beispiel 3	12,31	32,1	2,85	-
  Vergleichs-Beispiel 4	11,75	32,1	2,90	-
  Vergleichs-Beispiel 5a	17,1	30,2	2,96	-
  Vergleichs-Beispiel 5b	13,5	32,9	2,65	-
  Vergleichs-Beispiel 5c	11	36,3	2,43	-
  Vergleichs-Beispiel 6a	10,5	32,1	2,99	-
  Vergleichs-Beispiel 6b	10,5	33,5	2,78	-
  Vergleichs-Beispiel 6c	10,4	34,6	2,65	-
  Vergleichs-Beispiel 6d	10,8	35,8	2,50	-
  Vergleichs-Beispiel 6e	11,1	37,7	2,31	-
  Vergleichs-Beispiel 7a	13	34,7	2,46	-
  Vergleichs-Beispiel 7b	13,5	33,5	2,56	-
  Vergleichs-Beispiel 7c	18,2	31,3	2,63	-

  TABELLE 4
  Nr.	Bezugs-Beispiel	Düsendruckabfall (bar)	Polymer-Temp. (°C)	Wasserspruhung auf Verbundwerkstoff Masseverhältnis	Stickstoff auf Verbundwerkstoff Masseverhältnis	Hohl-fraktion (%)	Hohlräume: Dimensionsbereich (µm)	Hohlräume: Dispersionsqualität
  1*	Beispiel 4	230	150	30	20	< 1	< 5	-
  2	Beispiel 4	150	180	30	20	5,9	8-30	optimal
  3*	Beispiel 4	50	175	30	20	-	> 50	schlecht
  4*	Beispiel 4	140	170	30	0	< 1	< 5	Nicht bewertet
  5*	Beispiel 4	120	230	30	20	17,3	-	schlecht
  6	Beispiel 4	130	180	20	20	9,2	-	Gut
  7	Beispiel 4	170	180	40	20	4,8	-	Gut
  8	Beispiel 4	175	170	12	15	4,2	-	gut
  (*) Beispiel zum Vergleichen aufgrund der Verfahrensbedingungen

  TABELLE 5
  Nr.	Bezugs-Beispiel	1. Expansion Expansionszeit (s)	1. Expansion Masse Dichte nach 24 h (g/l)	2. Expansion Expansionszeit (s)	2. Expansion Masse Dichte nach 24 h (g/l)
  1	Beispiel 4	30	22,4	-	-
  2	Beispiel 4	60	19,5	60	9,8
  3	Beispiel 4	120	17,0	60	8,9
  4	Beispiel 4	180	15,7	-	-
  5	Vergleichs- Beispiel 2	60	24,7	60	14,3
  5	Vergleichs-Beispiel 3	60	22,4	60	13,0

  Tabelle 6
  Nr.	Beispiel	Dichte (g/l)	Dielektrische Steifigkeit (kv/mm)	Thermische Leitfähigkeit: Leitfähigkeitsbeitrag (W/m.k)
  1	Beispiel 24	45	1,9	200
  2	Vergleichs-Beispiel 2	30	2,1	180

Claims (33)

1. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial mit einer Polymermatrix, die für die Herstellung von expandierten bzw. geschäumten Gegenständen mit einer Dichte, geringer als 40 g/l, und einem Gehalt an geschlossenen Zellen von mindestens 60% bestimmt gemäß ASTM D-2856, geeignet ist, gekennzeichnet durch das Vorliegen von Heterophasendomänen, bestehend aus Materialien, die nicht oder nicht vollständig mit Vinyl-aromatischen Polymer der genannten Polymermatrix mischbar sind, worin ein Graphitmaterial verteilt ist, wobei die Polymermatrix ein thermoplastisches synthetisches Polymer mit mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix, von einem Polymer, das sich von einem Vinyl-aromatischen Monomer ableitet, ist, wobei das Verbundwerkstoffmaterial ein expandierbares System und Graphitmaterial mit einem Graphitisierungsgrad, berechnet mit Hilfe der Maire- und Mering-Formel, von mindestens 0,2, das nicht homogen verteilt ist, enthält, wobei die genannten nicht oder nicht vollständig mischbaren Materialien ausgewählt sind aus: Polyethylen (PE); Poly(ethylenvinylacetat) (EVA); Polypropylen; jeweilige Blends und Interpolymere PS/PE (Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit (HIPS)/PE) oder Polystyrol (PS/EVA); Styrol-Acrylnitril (SAN); Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS); Polymethylmethacrylat; Polyester; Polycarbonat von Bisphenol-A; Polyamide 6, Polyamide 66, Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), PCL (Polycaprolacton) und jeweilige Blends; gesättigte SBS-Copolymere (Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol); SEP (Styrol-Ethylen-Propylen); Styrol-Butadien, Styrol-Isopren und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, und thermoplastische Kautschuke, die Styrol enthalten.
2. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach Anspruch 1 femer aufweisend Hohlräume, die in der Polymermatrix eingebettet sind.
3. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach Anspruch 2, wobei die Hohlräume Hohlräume von Gas und gegebenenfalls Flüssigkeit, die im Wesentlichen aus dem expandierenden System besteht, sind.
4. Granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Hohlräume Durchmesser im Bereich von 2 bis 90 Mikrometern aufweisen und in das expandierbare Verbundwerkstoffmaterial in einer volumetrischen Fraktion im Bereich von 0,5 bis 20,0% eingeschlossen sind.
5. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach Anspruch 4, wobei die Hohlräume von Gas und/oder Flüssigkeit in einer volumetrischen Fraktion im Bereich von 2,0 bis 16,0% eingeschlossen sind.
6. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach Anspruch 5, wobei die Hohlräume von Gas und/oder Flüssigkeit in einer volumetrischen Fraktion im Bereich von 3,0 bis 13,0% eingeschlossen sind.
7. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das nicht oder nicht vollständig mischbare Material im Bereich von 1 bis 40 Gewichtsprozent der Vinyl-aromatischen Matrix vorliegt.
8. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das expandierende System aus einem expandierenden Mittel bzw. Treibmittel oder einem Blend von expandierenden Mitteln bzw. Treibmitteln besteht.
9. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Graphitmaterial durch eine Stapelhöhe der Kristallite LC₀₀₂ von 7 bis 150 nm und einer Kohärenzlänge der Kristallite La₁₀₀ von 10 bis 200 nm gekennzeichnet ist.
10. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Graphitmaterial im Wesentlichen aus natürlichem oder künstlichem Graphit, Graphit-Interkalations-Verbindungen, expandiertem Graphit, kolloidalem Graphit, graphitisiertem Koks oder Pech, pyrolytischem Kohlenstoff, graphitisiertem Kohlenstoff, Kohlenstoff-Nanofasern besteht.
11. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Graphitmaterial im Bereich von 1,0 bis 30,0 Gewichtsprozent, berechnet bezüglich des Gesamtgewichts des Verbundwerkstoffmaterials, liegt.
12. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, das bis zu 15 Gewichtsprozent Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffmaterials, enthält.
13. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, das 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet bezüglich des Gesamtgewichts des Verbundwerkstoffmaterials, von einer bromierten organischen Verbindung mit einem Bromgehalt von über 30 Gewichtsprozent, und von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundwerkstoffmaterials, von einer Verbindung mit einer oder mehreren labilen Bindungen zwischen zwei Kohlenstoffatomen, oder zwischen zwei Sauerstoffatomen oder zwischen zwei Stickstoffatomen, enthält.
14. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach Anspruch 13, wobei die bromierte organische Verbindung Hexabromcyclododecan darstellt, und die Verbindung mit einer labilen Bindung 2,3-Dimethyl-2,3-diphenyl-butan darstellt.
15. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Granulate eine im Wesentlichen ellipsoidische Form aufweisen und der Formfaktor der Granulate im Bereich von 0,6 bis 0,99 liegt.
16. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach Anspruch 15, wobei der Formfaktor der Granulate im Bereich von 0,7 bis 0,98 liegt.
17. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an Graphitmaterial im Bereich von 2,0 bis 15,0 Gewichtsprozent liegt, berechnet bezüglich des Gesamtgewichts des Verbundwerkstoffmaterials.
18. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die minimale Mischfläche des Graphitmaterials im Bereich von 35 bis 3 000 µm² liegt.
19. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach Anspruch 18, wobei die minimale Mischfläche im Bereich von 45 bis 1 000 µm² liegt.
20. Expandierbares granuläres Verbundwerkstoffmaterial nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Graphitmaterial einen Graphitisierungsgrad, berechnet mit Hilfe der Maire- und Mering-Formel, im Bereich von 0,3 bis 0,95 aufweist.
21. Verbundwerkstoffschaum zur thermischen Isolierung, hergestellt aus den expandierbaren granulären Verbundwerkstoffmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 20, mit einer Dichte, geringer als 40 g/l und einem Gehalt an geschlossenen Zellen von mindestens 60%, wie gemäß ASTM D-2856 bestimmt.
22. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren granulären Verbundwerkstoffmaterialien nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 20, umfassend die nachstehenden Schritte: a. Masse/Lösungs-Polymerisieren eines Vinyl-aromatischen Monomers und gegebenenfalls Co-Monomeren, zusammen mit einem Graphitmaterial, mit einem Graphitisierungsgrad, berechnet mit Hilfe der Maire- und Mering-Formel, von mindestens 0,2, dessen Hauptteil als ein Konzentrat zugeführt wird, wobei das Konzentrat ein polymeres Masterbatch ist, bestehend aus dem Graphitmaterial und Material, das nicht oder nicht vollständig mit dem Vinyl-aromatischen Polymer mischbar ist; b. Devolatilisieren bzw. Entgasen der teilweise umgesetzten Zusammensetzung in einem Devolatilisator bzw. Entgaser; c. Kühlen der erhaltenen Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von Tc -25°C bis Tc +25°C, wobei Tc die kritische Temperatur eines expandierenden Systems ist; d. Zusetzen des expandierenden Systems zu der gekühlten Zusammensetzung (b) und gegebenenfalls anderer Additive, ausgewählt aus Vinyl-aromatischen und Nicht-Vinyl-aromatischen Polymeren, Flammverzögerungsmitteln, Antioxidantien, Keimbildnern oder Gleitmitteln, unter Beibehalten des Drucks oberhalb des kritischen Drucks von dem expandierenden bzw. auftreibenden System; e. Vermischen der Additive und des expandierenden bzw. auftreibenden Systems mit der polymeren Zusammensetzung mit Hilfe von statischen oder dynamischen Mischern, vorzugsweise für eine minimale Verweilzeit von 2 Minuten; f. gegebenenfalls Kühlen des erhaltenen Gemisches auf mindestens 50°C mehr als die Glasübergangstemperatur des Vinyl-aromatischen Polymers; g. Extrudieren des Gemisches durch die Düsenlöcher, wobei die Durchmesser dieser Löcher innerhalb des Bereichs von 0,3 bis 1,5 mm liegen; h. Reduzieren bzw. Vermindern des extrudierten Gemisches auf Granulen mit einem Volumen im Bereich von 0,03 bis 8 mm³ mit Hilfe eines Satzes von rotierenden Messern, in einem unterbrochenen Wassersprühungs-Granulator, der bei über 1,5 barg unter Druck gesetzt ist.
23. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren granulären Verbundwerkstoffmaterialien nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 20, umfassend die nachstehenden Schritte: - Masse/Lösungs-Polymerisieren von einem Vinyl-aromatischen Monomer und gegebenenfalls Co-Monomeren; - Zusetzen eines Graphitmaterials zu dem teilweise umgesetzten Gemisch, dessen Hauptanteil als ein Konzentrat zugeführt wird, wobei das Konzentrat ein polymeres Masterbatch ist, bestehend aus dem Graphitmaterial und Material, das nicht oder nicht vollständig mit dem Vinyl-aromatischen Polymer mischbar ist; und - Ausführen der Schritte (b) bis (h) von Anspruch 22.
24. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen, expandierbaren Verbundwerkstoffmaterialien nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 20, umfassend die nachstehenden Schritte: i. Masse/Lösungs-Polymerisieren von einem Vinyl-aromatischen Monomer und gegebenenfalls Co-Monomeren; ii. Devolatilisieren bzw. Entgasen der teilweise umgesetzten Zusammensetzung in einem Devolatilisator bzw. Entgaser; iii. Kühlen der erhaltenen Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von Tc -25°C bis Tc +25°C, wobei Tc die kritische Temperatur eines expandierenden bzw. auftreibenden Systems ist; iv. Herstellen eines Nebenstroms, umfassend ein Graphitmaterial, mit einem Graphitisierungsgrad, berechnet mit Hilfe der Maire- und Mering-Formel, von mindestens 0,2, dessen Hauptanteil als ein Konzentrat zugeführt wird, wobei das Konzentrat ein polymeres Masterbatch ist, bestehend aus dem Graphitmaterial und Material, das nicht oder nicht vollständig mit dem Vinyl-aromatischen Polymer mischbar ist, und gegebenenfalls anderer Additive, ausgewählt aus Vinyl-aromatischen und Nicht-Vinyl-aromatischen Polymeren, Flammverzögerungsmitteln, Antioxidantien, Keimbildnern und Gleitmitteln; v. Zusetzen eines expandierenden bzw. auftreibenden Systems und des Nebenstroms (iv) zu der gekühlten Zusammensetzung (iii), Beibehalten des Drucks oberhalb des kritischen Drucks von dem expandierenden bzw. auftreibenden System, und vi. Ausführen der Schritte (e) bis (h) von Anspruch 22.
25. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen, expandierbaren Verbundwerkstoffmaterialien nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 20, umfassend die nachstehenden Schritte: A. Ausführen der Schritte (i) bis (iv) von Anspruch 24; B. Zusetzen eines expandierenden bzw. auftreibenden Systems und Mischen desselben mit dem Nebenstrom; C. Zusetzen des erhaltenen Stroms zu der Zuführung von dem Haupt-Polymer, Beibehalten des Drucks oberhalb des kritischen Drucks von dem expandierenden System; und D. Ausführen der Schritte (e) bis (h) von Anspruch 22.
26. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 22 bis 25, worin das Vinylaromatische Monomer und gegebenenfalls Co-Monomere polymerisiert werden, bis ein Umsatz im Bereich von 60 bis 90% erreicht ist.
27. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen expandierbaren Verbundwerkstoffmaterialien nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 20, umfassend die nachstehenden Schritte: - Zuführen eines Vinyl-aromatischen Polymers zu einem Extruder, gegebenenfalls zusammen mit anderen (Co)polymeren; und - Ausführen der Schritte (iii) bis (vi) nach Anspruch 24.
28. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen expandierbaren Verbundwerkstoffmaterialien nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 20, umfassend die nachstehenden Schritte: a1. Zuführen eines Vinyl-aromatischen Polymers zu einem Extruder, gegebenenfalls zusammen mit anderen (Co)polymeren; b1. Polymerisieren von einem Vinyl-aromatischen Polymer und gegebenenfalls Co-Monomeren, bis ein Umsatz im Bereich von 60 bis 90% erreicht ist; c1. Devolatilisieren bzw. Entgasen der teilweise umgesetzten Zusammensetzung (b1) in einem Devolatilisator bzw. Entgaser; d1. Vermischen des Polymerstroms, der sich aus Schritt (a1) ergibt, mit dem Strom, der sich aus Schritt (c1) ergibt, in einem Massenverhältnis (a1):(c1) innerhalb des Bereichs von 5:95 bis 45:55; und e1. Ausführen der Schritte (iii) bis (vi) nach Anspruch 24.
29. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen expandierbaren Verbundwerkstoffmaterialien nach Anspruch 27 oder 28, wobei bis zu 50 Gewichtsprozent der Polymere, die zu dem Extruder gespeist werden, aus teilchenförmigem expandierbarem Polystyrol mit einer unerwünschten Teilchengröße und Abfallmaterial bestehen.
30. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen expandierbaren Verbundwerkstoffmaterialien nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 20, umfassend die nachstehenden Schritte: a2. Polymerisieren von einem Vinyl-aromatischen Monomer und gegebenenfalls Co-Monomeren, bis ein Umsatz im Bereich von 60 bis 90% erreicht ist; b2. Devolatilisieren bzw. Entgasen der teilweise umgesetzten Zusammensetzung in einem Devolatilisator bzw. Entgaser; c2. Zuführen eines Graphitmaterials, mit einem Graphitisierungsgrad, berechnet mit Hilfe der Maire- und Mering-Formel, von mindestens 0,2, dessen Hauptanteil als ein Konzentrat zugeführt wird, wobei das Konzentrat ein polymeres Masterbatch ist, bestehend aus dem Graphitmaterial und Material, das nicht oder nicht vollständig mit dem Vinyl-aromatischen Polymer mischbar ist, und gegebenenfalls anderer Additive, zu einem Behälter des Devolatilisators bzw. Entgasers, entsprechend der Entnahme der devolatilisierten bzw. entgasten Zusammensetzung, und d2. Ausführen der Schritte (c) bis (h) von Anspruch 22.
31. Verfahren zur Herstellung von expandierbaren teilchenförmigen Verbundwerkstoffmaterialien nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 20, umfassend die nachstehenden Schritte: a3. Polymerisieren von einem Vinyl-aromatischen Monomer und gegebenenfalls Co-Monomeren, bis ein Umsatz im Bereich von 60 bis 90% erreicht ist; b3. Devolatilisieren bzw. Entgasen der polymerisierten Zusammensetzung in einem Devolatilisator bzw. Entgaser; c3. Zusetzen eines Graphitmaterials, mit einem Graphitisierungsgrad, berechnet mit Hilfe der Maire- und Mering-Formel, von mindestens 0,2, dessen Hauptanteil als ein Konzentrat zugeführt wird, wobei das Konzentrat ein polymeres Masterbatch ist, bestehend aus dem Graphitmaterial und Material, das nicht oder nicht vollständig mit dem Vinyl-aromatischen Polymer mischbar ist, und gegebenenfalls anderer Additive, zu der devolatilisierten bzw. entgasten Zusammensetzung (b3), in den Entnahmestrom einer Pumpe, der die Zusammensetzung von dem Devolatilisator bzw. Entgaser sammelt; und d3. Ausführen der Schritte (c) bis (h) nach Anspruch 22.
32. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen expandierbaren Verbundwerkstoffmaterialien nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 20, umfassend die nachstehenden Schritte: a4. Vermischen eines Graphitmaterials mit einem Graphitisierungsgrad, berechnet mit Hilfe der Maire- und Mering-Formel, von mindestens 0,2, mit Füllstoffen, ausgewählt aus Vinyl-aromatischen und Nicht-Vinyl-aromatischen Polymeren, Derivaten von Glycolen, Fettsäuren und den jeweiligen Estern; und Additiven, wie Verdickungsmitteln, dispergierenden Mitteln, Gleitmitteln, Flammverzögerungsmitteln, Antioxidantien und Keimbildungsmitteln; b4. Bringen des Gemisches auf eine solche Temperatur, dass die erhaltene Zusammensetzung in der geschmolzenen Phase vorliegt, und auf einen solchen Druck, dass die Dampfphase weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, ist; und c4. Ausführen von beliebigen der Verfahren, wie in Ansprüchen 22 bis 31 beschrieben, wobei das Gemisch (b4) das Konzentrat von genannten Graphitmaterial ist.
33. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen expandierbaren Verbundwerkstoffmaterialien nach einem der vorangehenden Ansprüche 22 bis 32, wobei das Graphitmaterial als ein Konzentrat, in einem Anteil im Bereich von 80 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Graphitmaterials, mit einem Graphitisierungsgrad, berechnet mit Hilfe der Maire- und Mering-Formel, von mindestens 0,2, zugeführt wird, wobei der Rest 0-20% als solcher zugeführt wird.

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