DE102008020216B4

DE102008020216B4 - Verfahren zum Schützen eines Metalls vor Korrosion und Verwendung des Verfahrens

Info

Publication number: DE102008020216B4
Application number: DE102008020216A
Authority: DE
Inventors: Dr. rer. nat. Sepeur Stefan; Dr.-Ing. Goedicke Stefan; Dr. rer.nat. Breyer Christine
Original assignee: Nano X GmbH
Current assignee: Nano X GmbH
Priority date: 2008-04-22
Filing date: 2008-04-22
Publication date: 2013-10-10
Anticipated expiration: 2028-04-23
Also published as: WO2009129783A8; WO2009129783A2; DE102008020216A1; WO2009129783A3

Abstract

Verfahren zum Schützen eines Metalls vor Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daß • ein Beschichtungsmaterial auf das Metall aufgetragen wird, welches a. niedrigschmelzende Metallpigmente, deren Schmelztemperatur weniger als 1.000°C beträgt, b. ein oder mehrere Legierungselemente und c. Bindemittel, enthält, • das Beschichtungsmaterial nachfolgend einer Temperaturbehandlung bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des eingesetzten Metallpigmentes unterzogen wird, wobei sich die Metallpigmente mit dem bzw. den Legierungsbestandteilen zu einer neuen Legierung verbinden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen eines Metalls vor Korrosion und die Verwendung des Verfahrens.
Insbesondere im Temperaturbereich von 450 bis 1.100°C besteht eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten für Normalstahl. Da Normalstahl gerade bei diesen erhöhten Temperaturen der Korrosion unterliegt, jedoch kein aktiver Korrosionsschutz für Normalstahl bekannt ist, weicht man häufig auf Edelstahl aus, beispielsweise im Maschinenbau oder bei Auspuffanlagen. Dieser ist jedoch relativ schwer verformbar und zudem teuer.
Ein anderer Ansatz, Metalle vor Korrosion zu schützen, besteht darin, metallische Überzüge auf dem Metall aufzubringen, beispielsweise durch galvanisches Aufbringen von Chrom, Nickel, Messing, usw. Hierdurch werden gut korrosionsbeständige Werkstoffe geschaffen, die zudem optisch ansprechend sind. Allerdings weist dieser Korrosionsschutz keine hohe Temperaturbeständigkeit auf und die Werkstoffe sind ebenfalls schlecht oder nicht verformbar.
Weiterhin kann Metall durch Zinkfarben, Zinkstaubbeschichtungen, galvanisches Verzinken vor Korrosion geschützt werden, wobei jedoch die Zinkbeschichtung nicht hart und nicht hochtemperaturfest ist.
Aus der DE 24 48 738 A1 sind ein metallischer Verbundwerkstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt. Hierbei werden zwei oder mehr pulverförmige Ausgangskomponenten auf einen metallischen Träger aufgebracht, gesintert und nachverformt, wobei mindestens eine der Ausgangskomponenten in Form eines feinteiligen Metallpulvers vorliegt, welches mit mindestens einer weiteren Ausgangskomponente überzogen wird.
Die DE 10 2005 059 614 A1 beschreibt ein Beschichtungsmaterial zum Schutz von Metallen, wobei Mittel zum Erreichen der Schweißbarkeit des aufgetragenen Beschichtungsmaterials vorgesehen sind, das Beschichtungsmaterial naßchemisch aufgetragen und bei Hochtemperaturprozessen in seiner Struktur verändert wird.
Die JP62103305 A beschreibt ein Verfahren zum Korrosionsschutz von Metallen, wobei Legierungspulver auf eine metallische Oberfläche aufgebracht und dann gesintert wird.
Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zum Schützen eines Metalls vor Korrosion zu schaffen, mit dem eine gute Verformbarkeit und hohe Temperaturbeständigkeit des korrosionsgeschützten Metalls erreichbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

• ein Beschichtungsmaterial auf das Metall aufgetragen wird, welches
a. niedrigschmelzende Metallpigmente, deren Schmelztemperatur weniger als 1.000°C beträgt,
b. ein oder mehrere Legierungselemente und
c. Bindemittel, enthält,
• das Beschichtungsmaterial nachfolgend einer Temperaturbehandlung bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des eingesetzten Metallpigmentes unterzogen wird, wobei sich die Metallpigmente mit dem bzw. den Legierungsbestandteilen zu einer neuen Legierung verbinden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt durch die Legierungsbildung eine Veränderung des Schmelzpunktes und des Siedepunktes des eingesetzten Metallpigmentes, wobei überwiegend eine „in situ” Schmelzpunkt- und Siedepunkterhöhung angestrebt wird. Die Legierung kann auch als Gradient im Randbereich der eingesetzten Pigmente entstehen.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß das Metall Stahl ist.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß das Beschichtungsmaterial durch naßchemische Verfahren oder Pulverlackierung auf das Metall aufgetragen wird.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß die beschichteten Metalle bei der späteren Verwendung für einen Zeitraum von mehreren Sekunden bis mehreren Stunden bis hin zum Dauergebrauch oder zyklisch belastet in Temperaturbereichen zwischen 300 und 1450°C, vorzugsweise zwischen 400 und 1000°C, eingesetzt werden.
Es ist zweckmäßig, daß das elektrochemische Potential der Schicht kleiner als das elektrochemische Potential des Metalls ist, so daß sich ein kathodischer Korrosionsschutz ergibt.
Das bedeutet am Beispiel von Zink, daß ein Zinkpartikel durch Wärmebehandlung der bis dahin nicht „fertigen” Schicht mit einem höher schmelzenden Metall wie z. B. Kupfer eine Legierung eingeht, die je nach Temperatur und Dauer der Temperatureinwirkung nur an der Oberfläche des Zinkpartikels vorliegt oder diesen vollständig durchdringt. Die Metallegierung hat einen höheren Schmelz- und Siedepunkt als das Zink, was dazu führt, daß das Zink nicht wie in Form von reinem Zink bei 908°C verdampft, sondern als Legierung eine höhere Temperaturbeständigkeit aufweist. Dadurch wird die mögliche Verarbeitungs-Gebrauchstemperatur der während der Wärmebehandlung in ihren Endzustand überführten Schicht erhöht und somit deren Anwendungsmöglichkeiten erweitert. Soll, wie am Beispiel von Zink, die Schicht nach der Wärmebehandlung als Beschichtung auf Stahl einen aktiven kathodischen Korrosionsschutz aufweisen, so darf der Anteil eines edleren Legierungselements, wie z. B. Kupfer, eine bestimmte Menge nicht überschreiten, so daß das elektrochemische Standardpotential der Legierung nicht höher wird als das des Redox-Paares Fe²⁺/Fe.
In einem anderen Beispiel ist Aluminium als niedrig schmelzendes Metall in der Schicht enthalten. Aluminium hat einen höheren Schmelzpunkt und ist unedler als Zink, aber dennoch eignet sich Aluminium nicht als Opferelement für einen kathodischen Korrosionsschutz von Stahl. Dies hängt mit der Passivierung von Aluminium zusammen, die dazu führt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation von Aluminium bereits nach der Belegung mit einer dichten monomolekularen Oxidhaut so stark eingeschränkt ist, daß eine weitere Reaktion praktisch nicht stattfindet. Durch Legierung mit einem geeigneten Legierungselement können Schichten erzeugt werden, in denen die Passivierung aufgehoben wird und die somit sowohl die von Aluminiumschichten auf Stahl bekannte gute Hochtemperaturbeständigkeit als auch aktiven kathodischen Korrosionsschutz aufweisen.
Im Rahmen der Erfindung ist vorgesehen, daß die niedrig schmelzenden Metallpigmente oder Metalllegierungspigmente ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zink, Zinn, Blei, Aluminium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Natrium, Kalium, Lithium, Wismut, Indium, Cer, Tellur, Silber, Messing, Bronze, Neusilber, Quecksilber oder Legierungen oder Mischungen hiervon.
Besonders geeignet sind Zink, Aluminium, Zinn, Magnesium oder Mischungen hiervon. Unter Pigmenten werden Partikel einer Partikelgröße von 100 nm bis 500 μm, insbesondere im Bereich von 1 μm bis 100 μm verstanden.
Es ist ebenfalls zweckmäßig, daß die Legierungselemente niedrigschmelzende Metallpigmente sind, die aus der Gruppe bestehend aus Zink, Zinn, Blei, Aluminium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Natrium, Kalium, Lithium, Wismut, Indium, Cer, Tellur, Silber, Messing, Bronze, Neusilber, Quecksilber oder Mischungen ausgewählt sind.
Zur Erfindung gehörig ist weiterhin, dass der Anteil der Legierungselemente bis zu 60 Gew.-% bezogen auf das niedrig schmelzende Metallpigment oder Metalllegierungspigment beträgt.
Weiterhin ist es zweckmäßig, daß die Legierungselemente Salze oder Nanopartikel von hochschmelzenden Metallen oder Halbmetallen, wie Kupfer, Eisen, Beryllium, Kobalt, Bor, Nickel, Chrom, Niob, Vanadium, Molybdän, Mangan, Tantal, Osmium, SiO2, Silicium, Germanium, Wolfram, Titan, Zirkonium, Gold, Platin oder Mischungen hiervon sind.
Bevorzugt werden Kupfer-, Eisen-, Nickel-, Chrom-, Titan- und Zirkoniumnanopartikel verwendet.
Die Legierungselemente diffundieren bei der Erweichung der niedrig schmelzenden Metallpigmente mit steigender Temperatur zunehmend tief in deren Oberfläche ein und führen zu einer Legierungsbildung beginnend an der Oberfläche der Partikel bis hin zur vollständigen Durchdringung der Partikel bei ausreichender Behandlungstemperatur und -zeit.
Die resultierenden Legierungen setzen sich zusammen aus den entsprechenden hoch- und niedrigschmelzenden Legierungsbestandteilen. Die Zusammensetzungen einiger der neu entstehenden Legierungen fallen dabei unter die bekannten Bezeichnungen Bronze, Messing, Hydronalium, Titanzink, Neusilber, Tombak, usw., andere sind bisher unter keiner Namensbezeichnung bekannt.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß das Bindemittel organische Verbindungen, insbesondere Polyurethane, Epoxidharze, Alkydharze, Phenolharze, Melaminharze, Acrylate, Methacrylate, organisch-anorganische Verbindungen, insbesondere Oligo- und Polysiloxane, aus Hydrolyse und Kondensation von Alkylalkoxysilanen bzw. Alkoxysilanen bzw. Mischungen hieraus, Silikone oder Silikonharze, organisch modifizierte Silikonharze oder anorganische Verbindungen, insbesondere Silikate, Polyphosphate, Aluminosilikate, Metalle, Metallalkoxide und deren Kondensationsprodukte; Metalloxide oder Metallsalze enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Herstellen von hochtemperaturbeständigen Korrosionsschutzschichten im Bereich des Schutzes vor Verzunderung und Korrosion von Halbzeugen, insbesondere Stahlknüppeln, -Brammen, -Drähten, und -Bändern während und nach der Herstellung und Verarbeitung, des Verzunderungsschutzes bei der Blech- und Massivwarm- und Halbwarmumformung, inbesondere Formhärten oder Schmieden, des Zunder- und Korrosionsschutzes von Stahlteilen und -halbzeugen bei und nach der Vergütung, insbesondere Luft-, Öl- und Wasserhärtung, des Korrosionsschutzes von Stahl und Stahlbauteilen bei dauerhafter Temperaturbelastung, insbesondere in Verbrennungsmotoren, im Abgasstrang von Verbrennungsmotoren aller Art in Fahrzeugen, Schiffen und Fluggeräten, in Brennräumen sowie Abgasanlagen von Öfen, Heizanlagen, Müll- und sonstigen Verbrennungsanlagen sowie Kraftwerken sowie auf Stahlteilen in der Peripherie solcher Anlagen verwendet werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1:
100 g Zinkpartikel (z. B. Standard Zinkflake AT, Fa. Eckart) werden unter gleichmäßigem Rühren mit 300 g 20%iger Kupfer(II)-Nitratlösung in 1%iger wässriger Schwefelsäure angepastet. Die Zugabe der Kupfer(II)-Nitratlösung erfolgt aufgrund der starken Reaktionswärme langsam und portionsweise. Durch das gleichmäßige Rühren wird sichergestellt, daß die gesamte Zinkoberfläche gleichmäßig von Kupfer bedeckt wird. Es wird noch 30 min weitergerührt. Danach wird die überstehende Lösung abdekantiert und das Metallpulver ca. 1 h im Umluftofen bei 100°C getrocknet.
Zu den getrockneten Metallpartikeln wird unter Rühren 100 g Tetrabutylorthotitanat gegeben und so lange weitergerührt, bis eine homogene Partikelverteilung erreicht wird. Gegebenenfalls wird mit einem geeigneten organischen Lösemittel (z. B. Ethanol) verdünnt. Die Mischung wird mittels einer Druckluft-Lackierpistole im Naßfilm auf ein Stahlblech aufgetragen und 10 min bei 250°C als Schicht eingebrannt.
Bei einer nachfolgend durchgeführten 30-minütigen Wärmebehandlung bei 700°C wandeln sich die Metallpartikel in eine Legierung aus Zink und Kupfer um, was sich auch in einem messingartigen Farbton der Schicht nach Abkühlen auf Raumtemperatur widerspiegelt. Die metallische Hybridschicht bietet einen Korrosionsschutz für das beschichtete Stahlblech.
Beispiel 2:
100 g Aluminiumpulver (z. B. MEP 103, Fa. Mepura) werden in 150 g 1-Butanol dispergiert. Zu der Dispersion werden 20 g Nickel(II)-nitrat unter Rühren zugegeben und ca. 1h gleichmäßig gerührt. Zu der Reaktionsmischung werden 200 g Silikonharzbindemittel Silres HK 46 (Fa. Wacker) gegeben und durch 2 h weiteres Rühren eine homogene Beschichtungslösung hergestellt.
Die Beschichtungslösung wird mittels einer Druckluft-Lackierpistole im Naßfilm auf ein Stahlblech aufgetragen und 10 min bei 250°C als Schicht eingebrannt. Bei einer nachfolgend durchgeführten 5-minütigen Wärmebehandlung bei 900°C wandeln sich die Metallpartikel in eine Aluminium-Nickel-Legierung um, welche durch die nach Herausbrennen der organischen Bestandteile des Silikonharzes verbleibenden SiO₂-Matrix an den Stahluntergrund angebunden wird.
Die gebildete Hybridschicht bietet einen Korrosionsschutz für das beschichtete Stahlblech.
Beispiel 3:
100 g Aluminiumpaste (z. B. Stapa Metallux 2000, Fa. Eckart) werden mit 50 g 1-Butanol angepastet und nach Zugabe von 150 g Tetrabutylorthotitanat homogen dispergiert. Zu dem Ansatz werden 10 g Tetra-n-Zinnbutylat unter Rühren zugegeben. Die Aluminiumpigmente werden durch stetiges leichtes Rühren in der Schwebe gehalten und mit einem Pinsel in einer deckenden Schicht auf ein Stahlrohr aufgetragen. Die Schicht wird ca. 2 h bei Raumtemperatur angetrocknet. Anschließend wird das beschichtete Stahlrohr in einem Induktionsofen unter Stickstoffatmosphäre auf ca. 800°C erwärmt, 5 min bei 800°C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur rückgekühlt.
Die dabei gebildete Metall-Nichtmetall-Hybridschicht enthält Partikel aus einer Aluminium-Zinn-Legierung und schützt das Stahlrohr bis zu Temperaturen von > 500°C vor Korrosion.
Beispiel 4:
100 g Magnesiumpulver (Mg 100, Fa. Benda-Lutz) werden mit 50 g Butylglykol angepastet und 70 g Aluminiumpigmentpaste (Stapa 2 n.1., Fa. Eckart) homogen durchgemischt. Zu der Pigmentmischung werden 250 g einer Silikonpolyesterharzlösung (Silikoftal HTF, Fa. Tego) gegeben und während 2 h homogen verrührt. Zu dem Ansatz werden weitere 200 g Butylglykol unter Rühren zugegeben. Der Schutzlack wird mit einer Lackierpistole (Sata HVLP, 1,3 mm Düse) auf ein Stahlblech gesprüht und während 45 min bei 250°C getrocknet. Die Schicht wird 30 min bei 750°C getempert.

Claims

Verfahren zum Schützen eines Metalls vor Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daß • ein Beschichtungsmaterial auf das Metall aufgetragen wird, welches a. niedrigschmelzende Metallpigmente, deren Schmelztemperatur weniger als 1.000°C beträgt, b. ein oder mehrere Legierungselemente und c. Bindemittel, enthält, • das Beschichtungsmaterial nachfolgend einer Temperaturbehandlung bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des eingesetzten Metallpigmentes unterzogen wird, wobei sich die Metallpigmente mit dem bzw. den Legierungsbestandteilen zu einer neuen Legierung verbinden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Stahl ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial durch naßchemische Verfahren oder Pulverlackierung auf das Metall aufgetragen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Metalle bei der späteren Verwendung für einen Zeitraum von mehreren Sekunden bis mehreren Stunden bis hin zum Dauergebrauch oder zyklisch belastet in Temperaturbereichen zwischen 300 und 1450°C, vorzugsweise zwischen 400 und 1000°C, eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische Potential der Schicht kleiner als das elektrochemische Potential des Metalls ist, so dass sich ein kathodischer Korrosionsschutz ergibt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrig schmelzenden Metallpigmente oder Metalllegierungspigmente ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zink, Zinn, Blei, Aluminium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Natrium, Kalium, Lithium, Wismut, Indium, Cer, Tellur, Silber, Messing, Bronze, Neusilber, Quecksilber oder Legierungen oder Mischungen hiervon.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungselemente niedrigschmelzende Metallpigmente sind, die aus der Gruppe bestehend aus Zink, Zinn, Blei, Aluminium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Natrium, Kalium, Lithium, Wismut, Indium, Cer, Tellur, Silber, Messing, Bronze, Neusilber, Quecksilber oder Mischungen ausgewählt sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Legierungselemente bis zu 60 Gew.-% bezogen auf das niedrig schmelzende Metallpigment oder Metalllegierungspigment beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungselemente Salze oder Nanopartikel von hochschmelzenden Metallen oder Halbmetallen, wie Kupfer, Eisen, Beryllium, Kobalt, Bor, Nickel, Chrom, Niob, Vanadium, Molybdän, Mangan, Tantal, Osmium, SiO2, Silicium, Germanium, Wolfram, Titan, Zirkonium, Gold, Platin oder Mischungen hiervon sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel organische Verbindungen, insbesondere Polyurethane, Epoxidharze, Alkydharze, Phenolharze, Melaminharze, Acrylate, Methacrylate, organisch-anorganische Verbindungen, insbesondere Oligo- und Polysiloxane, aus Hydrolyse und Kondensation von Alkylalkoxysilanen bzw. Alkoxysilanen bzw. Mischungen hieraus, Silikone oder Silikonharze, organisch modifizierte Silikonharze oder anorganische Verbindungen, insbesondere Silikate, Polyphosphate, Aluminosilikate, Metalle, Metallalkoxide und deren Kondensationsprodukte; Metalloxide oder Metallsalze enthält.
Verwendung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 zum Herstellen von hochtemperaturbeständigen Korrosionsschutzschichten im Bereich des Schutzes vor Verzunderung und Korrosion von Halbzeugen, insbesondere Stahlknüppeln, -Brammen, -Drähten, und -Bändern während und nach der Herstellung und Verarbeitung, des Verzunderungsschutzes bei der Blech- und Massivwarm- und Halbwarmumformung, inbesondere Formhärten oder Schmieden, des Zunder- und Korrosionsschutzes von Stahlteilen und -halbzeugen bei und nach der Vergütung, insbesondere Luft-, Öl- und Wasserhärtung, des Korrosionsschutzes von Stahl und Stahlbauteilen bei dauerhafter Temperaturbelastung, insbesondere in Verbrennungsmotoren, im Abgasstrang von Verbrennungsmotoren aller Art in Fahrzeugen, Schiffen und Fluggeräten, in Brennräumen sowie Abgasanlagen von Öfen, Heizanlagen, Müll- und sonstigen Verbrennungsanlagen sowie Kraftwerken sowie auf Stahlteilen in der Peripherie solcher Anlagen.