DE102008013471A1 - Keramische Grünkörper mit einstellbarer Sinterschwindung, Verfahren zu ihrer Herstellug und Anwendung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft keramische Grünkörper mit einstellbarer Sinterschwindung, die beispielsweise für keramische Bauteile mit partiell elektrisch leitfähigen, magnetischen oder transparenten Eigenschaften eingesetzt werden können. Aufgabe der Erfindung ist es, Grünkörper mit gezielt eingestellter Sinterschwindung anzugeben. Gelöst wird die Aufgabe durch keramische Grünkörper, die aus keramischen Partikeln mit mindestens zwei deutlich unterschiedlichen Primärpartikelgrößen bestehen, die homogen verteilt vorliegen, wobei mindestens eine Primärpartikelgröße <= 100 nm beträgt und die andere Primärpartikelgröße deutlich größer ist und wobei der Volumenanteil der Partikel mit der deutlich größeren Primärpartikelgröße mindestens 10% beträgt. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren, bei dem keramische Partikel mit mindestens zwei deutlich unterschiedlichen Primärpartikelgrößen zu einer homogenen Partikelverteilung verarbeitet werden und deren homogene Partikelverteilung durch trockene, thermoplastische, plastische oder nasse Formgebungsverfahren zu einem keramischen Grünkörper mit einstellbarer Sinterschwindung verarbeitet werden.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft keramische Grünkörper mit einstellbarer Sinterschwindung, die beispielsweise für keramische Bauteile mit partiell elektrisch leitfähigen, magnetischen oder transparenten Eigenschaften eingesetzt werden können und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Grünkörper sowie deren Verwendung.
  • Der Trend technischer Entwicklungen geht zunehmend zur Multifunktionalisierung von Bauteilen. Dabei sollen die Eigenschaften verschiedener Materialien an bestimmten Einsatzstellen zum Tragen kommen. Konventionell werden für diese Materialverbunde Einzelkomponenten hergestellt und in einem anschließenden Schritt gefügt. Dabei handelt es sich insbesondere bei keramischen Komponenten um komplizierte und aufwändige Verfahren, wie dem Aktivlöten oder Diffusionsschweißen. Diese Methoden erfordern unter anderem hohe Temperaturen, bestimmte Ofenatmosphären oder Hochvakuum, sowie definierte Fügezonengeometrien und Oberflächengüten. Des Weiteren können durch das Fügeverfahren die Einsatzbedingungen, wie die Temperatur- oder Korrosionsbeständigkeit des Verbundes eingeschränkt werden.
  • Wird der Fügeschritt bereits in das Formgebungsverfahren integriert, ergeben sich sowohl ökonomische als auch produktionstechnische Vorteile, da hier der Verbund bereits im Grünteil realisiert wird und Prozessschritte eingespart werden können.
  • Eine große Herausforderung ergibt sich aus der Tatsache, dass die verwendeten Materialien während der Herstellung den gleichen Prozessparametern ausgesetzt sind. Als besonders kritisch ist die gemeinsame Wärmebehandlung zu sehen. Beim Co-Sintern müssen die Schwindungen der Partner in engen Toleranzen aneinander angepasst werden, da andernfalls in der Fügezone thermische Spannungen entstehen, die zu Rissen und zum Versagen des Bauteils führen.
  • Die Herstellung von Werkstoffverbunden bereits im Formgebungsschritt ist auf dem Gebiet der Hochleistungskeramik und der traditionellen Keramik Stand der Technik. Dazu sind das Mehrlagenpressen oder Mehrkomponentenpressen, das Garnieren im Bereich der Gießtechnologie, das Mehrlagenfoliengießen [Lenk et al., GIT Labor-Fachzeitschrift, 43 (1999) 936–939], das Mehrkomponentengefriergießen [ DE 103 24 828 A1 ] sowie das Mehrkomponentenpulverspritzgießen [ US 2003/0062660 ; DE 196 52 223 A1 ] zu nennen.
  • Die Herstellung von keramischen Körpern erfolgt in der Regel über die Formgebung pulverförmiger Ausgangsstoffe, die in einer anschließenden Wärmebehandlung unterhalb der Schmelztemperatur verdichtet werden. Dabei werden die Porenräume geschlossen und das Bauteil erfährt einen Sinterschrumpf, der abhängig von der Packungsdichte im Grünkörper ist.
  • Demzufolge muss zur Beeinflussung der Schwindung die Gründichte gezielt eingestellt werden. Für eine Erhöhung der Schwindung kann beispielsweise bei der thermoplastischen Formgebung der Binderanteil angehoben werden. Jedoch sind damit häufig technologische Probleme, wie das Entmischen von Feststoff und Binder während der Formgebung oder eine zu geringen Grünfestigkeit während des Entbinderns verbunden.
  • Eine andere Methode besteht darin, Pulver verschiedener Partikelgrößen zur Anpassung der Schwindung zu verwenden.
  • Die Beeinflussung der Sinterschwindung durch Veränderung der Partikelgröße wird in US 2006/0043648 beschrieben. Hier wird für die Herstellung von keramischen Folien das eingesetzte Pulver durch Trockenmahlung in einer Kugelmühle behandelt und durch Variation der Mahldauer die Sinterschwindung bestimmt. Dabei dient dieser Pulveraufbereitungsprozess im Wesentlichen der Qualitätssicherung und Reproduzierbarkeit. Die Sinterschwindung wird nur in engen Grenzen variiert, da keine Pulvermischungen hergestellt werden.
  • Durch die Verwendung mindestens zweier Fraktionen keramischer Partikel mit unterschiedlicher mittlerer Korngröße lassen sich bekanntermaßen die Kornzwischenräume besser ausfüllen und auf diese Weise höhere Gründichten im Formkörper einstellen [ DE 101 15 820 A1 ].
  • Mit der Verwendung von multimodalen Pulvermischungen kann ebenfalls die Packungsdichte verändert werden. Gemäß den Angaben aus Veröffentlichungen [ DE 103 51 517 A1 , Shi et al. J. Am. Ceram. Soc. 84 (2000) 737–742] werden sie häufig dann eingesetzt, wenn besonders hohe Packungsdichten erzielt werden sollen, um die Sinterschwindung zu minimieren und so die Gefahr von Sinterverzug zu verringern.
  • Nachteilig ist dabei, dass bei Verwendung zweier Pulver, die sich in ihrer Teilchengröße nur wenig (nicht um mehr als eine Größenordung) voneinander unterscheiden, der Einfluss der höheren Sinteraktivität des Pulvers mit der kleineren Teilchengröße nicht spürbar zum Tragen kommt.
  • Gemäß der WO 2006/010523 werden bimodale Pulvermischungen in wässrigen Suspensionen hergestellt, deren Feinanteil eine BET-Oberfläche von 10–500 m2/g und der Grobanteil eine BET-Oberfläche von 0,1–10 m2/g aufweisen. Die keramischen Formkörper werden durch Gießen des Schlickers in eine Form und anschließendes Trocknen erhalten, wobei das Ziel dieser Erfindung die Herstellung eines endkonturnahen Formkörpers ist.
  • Von hochdispersen oder nanoskaligen Pulvern ist bekannt, dass sie eine sehr hohe spezifische Oberfläche aufweisen und aus diesem Grund eine außerordentlich hohe Sinteraktivität besitzen.
  • Nachteilig bei der Verarbeitung derartiger Pulver ist jedoch, dass sich in daraus hergestellten Formkörpern infolge der starken interpartikulären Wechselwirkungen und der hohen inneren Pulverreibung nur relativ gering Gründichten erzielen lassen, die wiederum einer vollständigen Verdichtung während der Sinterung im Wege stehen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es nunmehr, diese Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und keramische Grünkörper abzugeben, bei denen die Sinterschwindung für ein nachfolgendes Sinterverfahren gezielt eingestellt wird und verbesserte Oberflächeneigenschaften des gesinterten Grünkörpers erreicht werden, sowie ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zu seiner Herstellung und ihre Verwendung anzugeben.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
  • Die erfindungsgemäßen keramischen Grünkörper mit einstellbarer Sinterschwindung bestehen aus keramischen Partikeln mit mindestens zwei deutlich unterschiedlichen Primärpartikelgrößen, die homogen verteilt vorliegen, wobei mindestens eine Primärpartikelgröße ≤ 100 nm beträgt und die andere Primärpartikelgröße deutlich größer ist, und wobei der Volumenanteil der Partikel mit der deutlich größeren Primärpartikelgröße mindestens 10% beträgt.
  • Vorteilhafterweise bestehen die keramischen Partikel aus unterschiedlichen keramischen Materialien.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise sind nanostrukturierte keramische Partikel mit einer Primärpartikelgröße von ≤ 100 nm vorhanden.
  • Weiterhin vorteilhafterweise unterscheidet sich der Medianwert der zwei unterschiedlichen Primärpartikelgrößen um mindestens 1 Größenordnung (= eine 10-Potenz), noch vorteilhafterweise um 2 bis 4 Größenordnungen voneinander.
  • Und auch vorteilhafterweise beträgt die eine Primärpartikelgröße ≤ 40 nm.
  • Vorteilhaft ist es auch, wenn die eine Primärpartikelgröße ≤ 25 nm beträgt.
  • Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn der Volumenanteil der Partikel mit der deutlich größeren Primärpartikelgröße 10 Vol.-% bis 99 Vol.-% beträgt.
  • Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn der d50-Wert der Partikel mit der Primärpartikelgröße von ≤ 100 nm ≤ 80 nm beträgt.
  • Und auch vorteilhaft ist es, wenn der d95-Wert der Partikel mit der Primärpartikelgröße von ≤ 100 nm ≤ 250 nm beträgt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von keramischen Grünkörpern mit einstellbarer Sinterschwindung werden keramische Partikeln mit mindestens zwei deutlich unterschiedlichen Primärpartikelgrößen zu einer homogenen Partikelverteilung verarbeitet, wobei nanostrukturierte keramische Partikel mit mindestens eine Primärpartikelgröße ≤ 100 nm und weitere keramische Partikel mit einer deutlich größeren Primärpartikelgröße eingesetzt werden, wobei mindestens 10 Vol.-% an weiteren keramischen Partikeln mit der deutlich größeren Primärpartikelgröße eingesetzt werden, und die homogene Partikelverteilung durch trockene, thermoplastische, plastische oder nasse Formgebungsverfahren zu einem keramischen Grünkörper mit einstellbarer Sinterschwindung verarbeitet werden.
  • Vorteilhafterweise wird die homogene Partikelverteilung mittels Spritzgießen zu einem Grünkörper verarbeitet.
  • Ebenfalls vorteilhafterweise wird die homogene Partikelverteilung mittels Trockenpressen zu einem Grünkörper verarbeitet.
  • Erfindungsgemäß werden die keramischen Grünkörpers mit einstellbarer Sinterschwindung zusammen mit mindestens einem weiteren keramischen Grünkörper, dessen Sinterschwindung der der eingestellten Sinterschwindung des keramischen Grünkörpers entspricht, zur Herstellung von keramischen Sintercompositen verwendet.
  • Mit der erfindungsgemäßen Lösung kann durch die gezielte Einstellung der Sinterschwindung von keramischen Grünkörpern eine verbesserte Sinteraktivität und Sinterverdichtung der Materialien erreicht werden. Dazu wird einerseits die hohe Sinteraktivität von keramischen Partikeln mit Primärpartikelgrößen ≤ 100 nm ausgenutzt, die erfindungsgemäß mit dem Einsatz von mindestens weiteren keramischen Partikeln mit einer deutlich größeren Primärpartikelgröße kombiniert wird.
  • Durch den Einsatz der bimodalen Primärpartikel, die homogen ineinander verteilt vorliegen, wird im keramischen Grünkörper eine einstellbare Gründichte erreicht, die zu einer einstellbaren Sinterschwindung führt. Dabei wird mit zunehmenden Anteil an keramischen Partikeln mit Primärpartikelgrößen ≤ 100 nm deren bessere Sinteraktivität und höhere spezifischen Oberfläche ausgenutzt, so dass trotz teilweise sinkender Gründichtewerte eine verbesserte Verdichtung im Sinterkörper erreicht werden kann und damit auch die Festigkeit und die Oberflächeneigenschaften des Sinterkörpers verbessert werden können.
  • Der besondere Vorteil der Erfindung besteht darin, dass mit der Steuerung des Verhältnisses zwischen gröberen und feineren Primärpartikelanteilen ein gewünschter Wert der Sinterschwindung eingestellt werden kann (siehe 1).
  • Bekanntermaßen kann durch Einstellung der dichtesten Kugelpackung einer bimodalen Partikelverteilung von keramischen Partikeln die geringste Sinterschwindung bei gleichzeitig hoher Gründichte erreicht werden.
  • Mit der vorliegenden Lösung wird aber gerade keine dichteste Kugelpackung der bimodalen Partikelverteilung der keramischen Partikel angestrebt, sondern ein Überschuss an Partikeln mit Primärpartikelgrößen ≤ 100 nm. Diese Partikel mit Primärpartikelgrößen ≤ 100 nm nehmen die deutlich gröberen Primärpartikel auf und schaffen mehr oder weniger große Abstände zwischen ihnen. Damit werden immer noch hohe Gründichtewerte erreicht, die gepaart mit der deutlich besseren Sinteraktivität dieser Partikel mit Primärpartikelgrößen ≤ 100 nm zur Einstellung bestimmter Absolutwerte der Sinterschwindung dieses keramischen Grünkörpers führen. Aus der vorliegenden Gründichte und den für die jeweils eingesetzten keramischen Partikel bekannten Sinterdichten kann gemäß dem Zusammenhang nach Gleichung 1 die Sinterschwindung leicht ermittelt werden.
    Figure 00070001
  • Die Gründichten keramischer Grünkörper können bekanntermaßen mittels Quecksilbervolumenometrie oder geometrischer Methoden ermittelt werden.
  • Durch die erfindungsgemäß gezielte Einstellung der Sinterschwindung der keramischen Grünkörper, die durch trockene, thermoplastische, plastische oder nasse Formgebungsverfahren hergestellt werden, werden die Abhängigkeiten der Sinteraktivität von der spezifischen Oberfläche keramischer Pulver und der Gründichte vom Mischungsverhältnis mehrerer Pulver mit deutlich unterschiedlicher Teilchengrößenverteilung ausgenutzt.
  • Die Packungsdichte von Pulvern hängt von deren Partikelgröße und -form ab, wobei intrapartikuläre Wechselwirkungen die mögliche Annäherung der Partikel bestimmen. Bei groben Pulvern mit kleinen Oberfläche-Volumen-Verhältnissen wird die Packungsdichte durch die geometrisch möglichen Anordnungen der Partikel und den entstehenden Hohlräumen bestimmt. Per Definition besitzen sogenannte Nanopulver eine Primärteilchengröße < 100 nm. Mit abnehmender Partikelgröße erhöht sich der Einfluss der Oberfläche im Verhältnis zum Volumen. Aufgrund der wachsenden Oberfläche nimmt die Bedeutung intrapartikulärer Kräfte, wie der Abstoßung durch elektrostatische Wechselwirkungen zu. Gleichzeitig verstärken sich die kohäsive Anziehung und die Adsorbtion von Feuchtigkeit an der Oberfläche, wodurch sich die Agglomerationsneigung der Pulver erhöht. Diese schwer aufbrechbaren, porösen Agglomerate begrenzen die realisierbare Packungsdichte für sehr feine Pulver.
  • Im Rahmen der Erfindung werden nanostrukturierte keramische Pulver eingesetzt. Dabei werden diese nanostrukturierten keramischen Pulver aus keramischen Primärpartikeln ≤ 100 nm gebildet, die ganz oder teilweise agglomeriert sein können.
  • Entscheidend für die vorliegende Erfindung ist jedoch die jeweilige Primärpartikelgröße.
  • Mit der erfindungsgemäßen Lösung bestimmt der volumenmäßig vorherrschende Anteil an Primärpartikeln die Eigenschaften des keramischen Grün- und Sinterkörpers. Bilden die groben Partikel ein Netzwerk, füllen die feineren Teilchen die Hohlräume zwischen den groben Partikeln aus, wodurch die Packungsdichte erhöht wird (1A). Übersteigt der Anteil des feinen Pulvers das Volumen der Hohlräume, werden die Grobpartikel auseinandergedrückt und damit die Packungsdichte verringert (1B). Ausgehend von der Packung feiner Pulver kann durch den Einsatz grober Teilchen, die Oberfläche reduziert und die Gründichte erhöht werden (1C).
  • Insbesondere durch den Einsatz von keramischen Primärpartikeln ≤ 100 nm wird die effektive Gesamtoberfläche bereits mit geringen Feinanteilen deutlich verändert und die Sinterschwindung kann einstellbar verändert werden. Bei Formgebungsverfahren, in denen Lösungsmittel oder hohe Binderanteile zur Anwendung kommen, bewirkt die hohe Oberfläche des Feinanteils, dass überschüssiger Binder adsorbiert und Entmischungsvorgänge unterbunden werden.
  • Durch die Erzeugung einer homogenen Partikelverteilung unter Einsatz von keramischen Primärpartikeln ≤ 100 nm kann die Schwindung keramischer Sinterkörper, die über trockene, thermoplastische oder nasse Formgebungsverfahren hergestellt werden, während der Sinterung gezielt eingestellt werden.
  • Der Zusammenhang zwischen Sinterschwindung, spezifischer Oberfläche, Sinteraktivität und Gründichte im Verhältnis von Grob- und Feinanteil in der Primärpartikelgröße ist in 2 prinzipiell dargestellt.
  • Erfindungsgemäß kann nicht nur der Absolutbetrag der Sinterschwindung des keramischen Grünkörpers eingestellt werden, sondern auch der Temperaturbereich, in dem die Sinterschwindung beginnt und/oder auftritt in weiten Grenzen beeinflusst werden. Dadurch können insbesondere Komposite aus Materialien hergestellt werden, die normalerweise deutlich unterschiedliche Sinterschwindungstemperaturen aufweisen.
  • Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass mehrere keramische Partikel mit deutlich unterschiedliche Partikelgrößen eingesetzt werden können, die sowohl aus gleichen oder auch unterschiedlichen keramischen Materialien im Verbund mit nichtkeramischen Materialien eingesetzt werden können.
  • Weiterhin ist die erfindungsgemäße Lösung besonders erfolgreich anwendbar, wenn die Unterschiede zwischen den Primärpartikelgrößen wenigstens zwei Größenordnungen (= zwei Zehnerpotenzen) betragen.
  • Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Beispiel 1
  • Als Pulver wurde ein grobes ZrO2-Pulver (PYT05.005H, Unitec Ceramics) mit BET = 4,3 m2/g, d50 = 1 μm und ein über Flammpyrolyse hergestelltes, nanostrukturiertes ZrO2-Pulver (VP Zirconium Oxide-3YSZ, Evonik Degussa GmbH) mit BET = 43 m2/g, d50 = 20 nm verwendet.
  • Die Pressversätze wurden mit unterschiedlichen Fein- und Grobanteilen Xfein = 25, 50, 75, 90 Ma.-% über Mischmahlung mit ZrO2-Mahlkugeln für 24 h und anschließender Gefriertrocknung hergestellt. Als Grünkörper wurden Tabletten mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Höhe von 6 mm über uniaxiales Pressen bei 150 MPa hergestellt.
  • Bei diesen Grünkörpern ist eine gezielte Einstellung der Sinterschwindung erreicht.
  • Die Sinterungen erfolgten bei 1650°C für 2 h, wobei Dichten > 96% bezogen auf die theoretische Dichte erreicht wurden. Zur Ermittlung der Schwindung wurden die Presslinge vermessen und aus der Volumenschwindung die lineare Schwindung berechnet.
    Xfein BET [m2/g] Pressdichte [%] Lin. Schwindung [%]
    25 14 52,4 18,3
    50 23 50,5 19,7
    75 33 47,1 21,6
    90 39 44,2 23,6
  • Beispiel 2
  • Als Pulver wurde ein grobes ZrO2-Pulver (PYT05.005H, Fa. Unitec Ceramics) mit BET = 4,3 m2/g, d50 = 1 μm und ein über Flammpyrolyse hergestelltes, nanostrukturiertes ZrO2-Pulver (VP Zirconium Oxide-3YSZ, Fa. Evonik Degussa GmbH) mit BET = 43 m2/g, d50 = 20 nm verwendet.
  • Es wurden Spritzgießmassen, sogenannte Feedstocks, mit einem Feinanteil von Xfein = 25 Ma.-% und unter Verwendung des Bindersystems Licomont EK583 (Fa. Clariant) hergestellt. Für eine gute Homogenisierung und zuverlässiges Aufbrechen der Agglomerate wurden die Massen auf einem Scherwalzenextruder (Fa. Bellaform) in 3 Durchgängen compoundiert. Der optimale Pulverfüllgrad wurde über Drehmomentmessung mit einem Messkneter (W50EHT, Fa. Grabender) bestimmt. Es wurden Stäbe mit den Abmaßen 7·3,5·70 mm3 auf einer Spritzgussmaschine (320S, Fa. Arburg) gespritzt.
  • Bei diesen Grünkörpern ist eine gezielte Einstellung der Sinterschwindung erreicht.
  • Die Entbinderung erfolgte in Luftatmosphäre bis 400°C. Anschließend wurden sie bei 1600°C, 4 h gesintert.
    Xfein [%] Füllgrad [%] Schwindung [%]
    25% 53 17,4
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - DE 10324828 A1 [0005]
    • - US 2003/0062660 [0005]
    • - DE 19652223 A1 [0005]
    • - US 2006/0043648 [0009]
    • - DE 10115820 A1 [0010]
    • - DE 10351517 A1 [0011]
    • - WO 2006/010523 [0013]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Lenk et al., GIT Labor-Fachzeitschrift, 43 (1999) 936–939 [0005]
    • - Shi et al. J. Am. Ceram. Soc. 84 (2000) 737–742 [0011]

Claims (14)

  1. Keramische Grünkörper mit einstellbarer Sinterschwindung, bestehend aus keramischen Partikeln mit mindestens zwei deutlich unterschiedlichen Primärpartikelgrößen, die homogen verteilt vorliegen, wobei mindestens eine Primärpartikelgröße ≤ 100 nm beträgt und die andere Primärpartikelgröße deutlich größer ist, und wobei der Volumenanteil der Partikel mit der deutlich größeren Primärpartikelgröße mindestens 10% beträgt.
  2. Grünkörper nach Anspruch 1, bei dem die keramischen Partikel aus unterschiedlichen keramischen Materialien bestehen.
  3. Grünkörper nach Anspruch 1, bei dem nanostrukturierte keramische Partikel mit einer Primärpartikelgröße von ≤ 100 nm vorhanden sind.
  4. Grünkörper nach Anspruch 1, bei dem sich der Medianwert der zwei unterschiedlichen Primärpartikelgrößen um mindestens 1 Größenordnung (= eine 10-Potenz) voneinander unterscheidet.
  5. Grünkörper nach Anspruch 4, bei dem sich der Medianwert der zwei unterschiedlichen Primärpartikelgrößen um 2 bis 4 Größenordnungen voneinander unterscheidet.
  6. Grünkörper nach Anspruch 1, bei dem die eine Primärpartikelgröße ≤ 40 nm beträgt.
  7. Grünkörper nach Anspruch 1, bei dem die eine Primärpartikelgröße ≤ 25 nm beträgt.
  8. Grünkörper nach Anspruch 1, bei dem der Volumenanteil der Partikel mit der deutlich größeren Primärpartikelgröße 10 Vol.-% bis 99 Vol.-% beträgt.
  9. Grünkörper nach Anspruch 1, bei dem der d50-Wert der Partikel mit der Primärpartikelgröße von ≤ 100 nm ≤ 80 nm beträgt.
  10. Grünkörper nach Anspruch 1, bei dem der d95-Wert der Partikel mit der Primärpartikelgröße von ≤ 100 nm ≤ 250 nm beträgt.
  11. Verfahren zur Herstellung von keramischen Grünkörpern mit einstellbarer Sinterschwindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem keramische Partikeln mit mindestens zwei deutlich unterschiedlichen Primärpartikelgrößen zu einer homogenen Partikelverteilung verarbeitet werden, wobei nanostrukturierte keramische Partikel mit mindestens eine Primärpartikelgröße ≤ 100 nm und weitere keramische Partikel mit einer deutlich größeren Primärpartikelgröße eingesetzt werden, wobei mindestens 10 Vol.-% an weiteren keramischen Partikeln mit der deutlich größeren Primärpartikelgröße eingesetzt werden, und die homogene Partikelverteilung durch trockene, thermoplastische, plastische oder nasse Formgebungsverfahren zu einem keramischen Grünkörper mit einstellbarer Sinterschwindung verarbeitet werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die homogene Partikelverteilung mittels Spritzgießen zu einem Grünkörper verarbeitet wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die homogene Partikelverteilung mittels Trockenpressen zu einem Grünkörper verarbeitet wird.
  14. Verwendung eines keramischen Grünkörpers mit einstellbarer Sinterschwindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 und hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 13 zusammen mit mindestens einem weiteren keramischen Grünkörper, dessen Sinterschwindung der der eingestellten Sinterschwindung des keramischen Grünkörpers entspricht zur Herstellung von keramischen Sintercompositen.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011080514A1 (de) 2011-08-05 2013-02-07 Poroulan Sintertechnik GmbH Verfahren zur Herstellung von maßgenauen Sinterkörpern aus Grundmaterialien mit naturgemäß hohem Schwundverhalten
WO2019053253A1 (de) 2017-09-15 2019-03-21 Vita Zahnfabrik H. Rauter Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung eines formkörpers mittels sintern
CN115058268A (zh) * 2022-06-20 2022-09-16 中广核研究院有限公司 复合结构燃料及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19652223A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Fraunhofer Ges Forschung Formkörper aus einem Werkstoffverbund und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10115820A1 (de) 2001-03-26 2002-10-17 Wieland Dental & Technik Gmbh Verfahren zur Herstellung vollkeramischer Dentalformteile
DE10120084A1 (de) * 2001-04-18 2002-10-24 Wieland Dental & Technik Gmbh Verfahren zur Herstellung vollkeramischer Dentalformteile
US20030062660A1 (en) 2001-10-03 2003-04-03 Beard Bradley D. Process of metal injection molding multiple dissimilar materials to form composite parts
DE10351517A1 (de) 2002-11-05 2004-06-09 Aida Chemical Industries Co. Ltd., Fuchu Formmasse zum Formen von Edelmetall und Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern aus Edelmetall
DE10261720A1 (de) * 2002-12-30 2004-07-15 Meyer, Gerhard, Prof. Dr. Fräskeramiken aus Metalloxid-Pulvern mit bimodaler Korngrößenverteilung
DE10324828A1 (de) 2003-05-26 2004-12-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Keramische und/oder pulvermetallurgische Formkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2006010523A1 (en) 2004-07-28 2006-02-02 Degussa Ag Highly-filled, aqueous metal oxide dispersion
US20060043648A1 (en) 2004-08-26 2006-03-02 Ngk Insulators, Ltd. Method for controlling shrinkage of formed ceramic body
DE102006032687A1 (de) * 2006-07-13 2008-01-17 Technische Universität Clausthal Presslinge und Schlickerdruckgussverfahren zur Herstellung von Presslingen

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19652223A1 (de) 1996-12-16 1998-06-25 Fraunhofer Ges Forschung Formkörper aus einem Werkstoffverbund und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10115820A1 (de) 2001-03-26 2002-10-17 Wieland Dental & Technik Gmbh Verfahren zur Herstellung vollkeramischer Dentalformteile
DE10120084A1 (de) * 2001-04-18 2002-10-24 Wieland Dental & Technik Gmbh Verfahren zur Herstellung vollkeramischer Dentalformteile
US20030062660A1 (en) 2001-10-03 2003-04-03 Beard Bradley D. Process of metal injection molding multiple dissimilar materials to form composite parts
DE10351517A1 (de) 2002-11-05 2004-06-09 Aida Chemical Industries Co. Ltd., Fuchu Formmasse zum Formen von Edelmetall und Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern aus Edelmetall
DE10261720A1 (de) * 2002-12-30 2004-07-15 Meyer, Gerhard, Prof. Dr. Fräskeramiken aus Metalloxid-Pulvern mit bimodaler Korngrößenverteilung
DE10324828A1 (de) 2003-05-26 2004-12-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Keramische und/oder pulvermetallurgische Formkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2006010523A1 (en) 2004-07-28 2006-02-02 Degussa Ag Highly-filled, aqueous metal oxide dispersion
DE102004036602A1 (de) * 2004-07-28 2006-03-23 Degussa Ag Hochgefüllte, wässerige Metalloxid-Dispersion
US20060043648A1 (en) 2004-08-26 2006-03-02 Ngk Insulators, Ltd. Method for controlling shrinkage of formed ceramic body
DE102006032687A1 (de) * 2006-07-13 2008-01-17 Technische Universität Clausthal Presslinge und Schlickerdruckgussverfahren zur Herstellung von Presslingen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lenk et al., GIT Labor-Fachzeitschrift, 43 (1999) 936-939
Shi et al. J. Am. Ceram. Soc. 84 (2000) 737-742

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011080514A1 (de) 2011-08-05 2013-02-07 Poroulan Sintertechnik GmbH Verfahren zur Herstellung von maßgenauen Sinterkörpern aus Grundmaterialien mit naturgemäß hohem Schwundverhalten
WO2019053253A1 (de) 2017-09-15 2019-03-21 Vita Zahnfabrik H. Rauter Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung eines formkörpers mittels sintern
CN115058268A (zh) * 2022-06-20 2022-09-16 中广核研究院有限公司 复合结构燃料及其制备方法
CN115058268B (zh) * 2022-06-20 2024-02-06 中广核研究院有限公司 复合结构燃料及其制备方法

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