DE102008011840A1 - Microporous hydrophobic polyorganosilane, method of preparation and use - Google Patents

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Abstract

Ein hochvernetztes, poröses Polymer, welches Siliziumatome enthält, die durch jeweils vier organische Linkermoleküle L kovalent miteinander verbunden sind, wobei L ein substituierter oder unsubstituierter cyclischer Alkylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 5 bis 50 C-Atomen ist, mit einem Mikroporenvolumen von 0,2 bis 1,5 cm3g–1.A highly crosslinked, porous polymer containing silicon atoms covalently linked together by four organic linker molecules L each, wherein L is a substituted or unsubstituted cyclic alkyl radical or a substituted or unsubstituted aryl radical of 5 to 50 carbon atoms, with a micropore volume of 0 , 2 to 1.5 cm 3 g -1 .

Figure 00000001
Figure 00000001

Description

Die Erfindung betrifft ein mikropöroses hydrophobes Polyorganosilan, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung. Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Anwendung in der Gasspeicherung, Luftreinigung, Kraftstoffrückgewinnung, Geruchsminimierung.The Invention relates to a micro-porous hydrophobic polyorganosilane, a process for its preparation and its use. The invention is particularly suitable for use in gas storage, air purification, Fuel recovery, odor minimization.

Der Bereich der mikroporösen Materialien ist sehr umfangreich. Seit langer Zeit sind Aktivkohlen bekannt, die vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, vor allem als Adsorbentien in den Bereichen Chemie, Medizin, Wasser- und Abwasserbehandlung, etc. bieten.Of the Range of microporous materials is very extensive. For a long time activated carbons are known, the diverse Uses, especially as adsorbents in in the fields of chemistry, medicine, water and wastewater treatment, etc. Offer.

Eine weitere sehr große und seit langer Zeit bekannte Klasse sind die Zeolithe, kristalline Alumosilikate mit Mikroporen und großer struktureller Vielfalt. Zeolithe werden kommerziell als Molekularsiebe zur Gastrennung und als Festkörper-Katalysatoren in der heterogenen Katalyse genutzt.A another very large and long-known class are the zeolites, crystalline aluminosilicates with micropores and great structural diversity. Zeolites become commercial as molecular sieves for gas separation and as solid state catalysts used in heterogeneous catalysis.

In den letzten Jahrzehnten gab es einen regelrechten Aufschwung auf dem Gebiet der porösen Materialien, da eine ganze Reihe neuer Materialklassen entdeckt wurde. 1998 veröffentlichten Eddaoudi et al. die erste poröse metallorganische Koordinationsverbindung (engl.: Metal-Organic Framework (MOF), J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8571–8572 ). Seitdem wurde eine Vielzahl neuer MOFs synthetisiert und eingehend charakterisiert. Das Interessante an MOFs ist das modulare Baukastenprinzip, nach dem durch Variation von Linker (organische Moleküle) und Konnektoren (Metallionen oder -cluster) verschiedene Netzwerkstrukturen aufgebaut werden können. Die Verbindung der Metallatome mit den Linker geschieht dabei in der Regel durch Komplexierung der Metallionen durch polare oder anionische Gruppen. MOFs besitzen jedoch aufgrund des Gehaltes an Metallionen recht hohe Dichte. Aufgrund des Gehaltes an polaren und ionischen Gruppen sind sie zudem hygroskopisch.In recent decades, there has been a veritable boom in the field of porous materials as a whole range of new classes of materials has been discovered. In 1998 Eddaoudi et al. the first porous organometallic coordination compound Metal-Organic Framework (MOF), J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8571-8572 ). Since then, a large number of new MOFs have been synthesized and thoroughly characterized. The interesting thing about MOFs is the modular construction principle, in which different network structures can be constructed by varying linkers (organic molecules) and connectors (metal ions or clusters). The connection of the metal atoms with the linker is usually done by complexing the metal ions by polar or anionic groups. However, MOFs are quite dense due to the content of metal ions. Due to the content of polar and ionic groups, they are also hygroscopic.

2005 veröffentlichten Cote et al. die ersten porösen, kovalenten organischen Netzwerkverbindungen (engl.: Covalent-Organic Frameworks (COFs, Science 2005, 310, 1166–70 ). Analog zu den MOFs sind diese geordnet und mikroporös und weisen eine hohe spezifische Oberfläche auf. Der Unterschied besteht darin, dass die COFs nur kovalente Bindungen besitzen, was zu einer Reihe neuer Eigenschaften führt. Außerdem sind keine toxischen Eigenschaften aufgrund von Metallen zu erwarten, da die COFs metallfrei sind.In 2005, Cote et al. the first porous covalent organic network connections Covalent-Organic Frameworks (COFs, Science 2005, 310, 1166-70 ). Analogous to the MOFs, these are ordered and microporous and have a high specific surface area. The difference is that the COFs have only covalent bonds, resulting in a number of new properties. In addition, no toxic properties due to metals are to be expected since the COFs are metal-free.

Eine sehr neue Klasse von mikroporösen Verbindungen sind die sog. PIMs (Polymers of Intrinsic Microporosity). Diese weisen interessante Eigenschaften, wie etwa die geringe intrinsische Dichte auf. Sie sind nur aus leichten Elementen wie C, H, O und N aufgebaut, was ein großer Vorteil gegenüber den metallatomhaltigen MOFs ist. Sie sind chemisch homogen, was sie den Aktivkohlen überlegen macht, besitzen eine hohe thermische und chemische Stabilität und sind synthetisch reproduzierbar. Diese Eigenschaften machen die PIMs zu attraktiven Materialien für die Gasspeicherung von z. B. Wasserstoff. Trip-PIM (BET-Oberfläche: 1064 m2g–1) adsorbiert bei einem Druck von 1 bar und einer Temperatur von 77 K 1,65 Gew.-% und bei 10 bar und 77 K 2,71 Gew.-% Wasserstoff ( Ghanem et al. Chem. Commun. 2007, 67–69 ).A very new class of microporous compounds are the so-called PIMs (Polymers of Intrinsic Microporosity). These have interesting properties, such as the low intrinsic density. They are composed only of light elements such as C, H, O and N, which is a great advantage over the metal atom containing MOFs. They are chemically homogeneous, which makes them superior to activated carbons, have high thermal and chemical stability and are synthetically reproducible. These properties make the PIMs attractive materials for gas storage of e.g. B. hydrogen. Trip-PIM (BET surface: 1064 m 2 g -1 ) adsorbs 1.65% by weight at a pressure of 1 bar and a temperature of 77 K and 2.71% by weight of hydrogen at 10 bar and 77 K ( Ghanem et al. Chem. Commun. 2007, 67-69 ).

Der aktuelle Stand der Technik der mikroporösen Polymere wird von C. Weder in einem aktuellen Übersichtsartikel zusammengefasst ( Angew. Chem., 2008, 120, 456–458 ).The current state of the art of microporous polymers is summarized by C. Weder in a recent review article ( Angew. Chem., 2008, 120, 456-458 ).

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist es ein neues poröses Material anzugeben, welches sich insbesondere als Adsorptionsmaterial eignet. Weiter soll das Material eine hohe thermische und chemische Stabilität, eine gute Gasspeicherkapazität und eine geringere spezifische Dichte aufweisen.The The object underlying the present invention is a specify new porous material, which in particular as adsorption material. Next, the material should have a high thermal and chemical stability, good gas storage capacity and have a lower specific gravity.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein vernetztes, poröses Polymer, welches Siliziumatome enthält, die durch jeweils vier organische Linkermoleküle L kovalent miteinander verbunden sind, wobei L ein substituierter oder unsubstituierter cyclischer Alkylrest mit 5 bis 50 C-Atomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 5 bis 50 C-Atomen ist wobei der Arylrest bevorzugt mindestens eine Phenylgruppe enthält.The The object is achieved by a crosslinked, porous polymer containing silicon atoms contains, in each case by four organic linker molecules L are covalently linked, where L is a substituted or unsubstituted cyclic alkyl radical having 5 to 50 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl radical having 5 to 50 C atoms, wherein the aryl radical preferably contains at least one phenyl group.

Das erfindungsgemäße Polymer enthält damit Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel 1:

Figure 00020001
The polymer according to the invention thus contains structural units according to the general formula 1:
Figure 00020001

Die Linkermoleküle L sind bevorzugt mit n-1 weiteren Siliciumatomen oder gegebenenfalls auch Heteroatomen wie z. B. Bor, Stickstoff, Phosphor verbunden. n ist dabei eine ganze Zahl von 2 bis 6, bevorzugt 2, 3 oder 4.The Linker molecules L are preferred with n-1 other silicon atoms or optionally also heteroatoms such. Boron, nitrogen, Phosphorus connected. n is an integer from 2 to 6, preferably 2, 3 or 4.

Die Linkermoleküle L haben daher n (mindestens 2) Bindungsstellen, welche die kovalente Verknüpfung mit Siliciumatomen und gegebenenfalls auch den oben genannten Heteroatomen erlaubt.The Linker molecules L therefore have n (at least 2) binding sites, which is the covalent linkage with silicon atoms and optionally also the above-mentioned heteroatoms allowed.

Das erfindungsgemäße Polymer enthält dadurch für n = 2 bevorzugt Struktureinheiten gemäß der allgemeinen Formel 2 und/oder Formel 3:

Figure 00030001
The polymer according to the invention thus contains, for n = 2, preferably structural units according to the general formula 2 and / or formula 3:
Figure 00030001

In den beiden Formeln stehen die Sternchen * jeweils für die Verknüpfung mit weiteren Struktureinheiten, die L, Si und gegebenenfalls Heteroatome, wie z. B. Bor, Stickstoff, Phosphor enthalten.In The asterisks * stand for the two formulas Linkage with further structural units, the L, Si and optionally heteroatoms, such as. As boron, nitrogen, phosphorus contain.

Bevorzugt sind in diesen weiteren Struktureinheiten die Siliciumatome jeweils wieder mit 4 organischen Linker L verbunden. Die gegebenenfalls vorhandenen Bor-, Stickstoff- oder Phosphoratome sind entsprechend mit 3 organischen Linker L verbunden. Bevorzugt mindestens 60%, bevorzugt 80%, besonders bevorzugt über 95% oder sogar 100% der im erfindungsgemäßen Polymer enthaltenen Siliciumatome sind mit jeweils vier organischen Linkermoleküle L kovalent verbunden. Bevorzugt sind mindestens 60%, bevorzugt 80%, besonders bevorzugt über 95% oder sogar 100% der im erfindungsgemäßen Polymer enthaltenen Linkermoleküle L mit mindestens 2 Siliciumatomen kovalent verbunden.Prefers In these further structural units, the silicon atoms are in each case again with 4 organic linker L connected. The optionally existing boron, nitrogen or phosphorus atoms are corresponding connected with 3 organic linker L. Preferably at least 60%, preferably 80%, more preferably over 95% or even 100% of the polymer contained in the invention Silicon atoms are each with four organic linker molecules L covalently bonded. Preferably at least 60%, preferably 80%, more preferably over 95% or even 100% of that in the invention Polymer contained linker molecules L with at least 2 silicon atoms covalently linked.

Allerdings können im erfindungsgemäßen Polymer bedingt durch den Syntheseweg vereinzelt Hydroxygruppen sowie aliphatische und aromatische Reste vorliegen, die keine verknüpfende Funktion aufweisen, vorliegen. Dadurch entstehen z. B. Struktureinheiten, wie in Formel 4 anhand des bevorzugten erfindungsgemäßen Polymers Poly(1,4-phenylen)silan (L = Phenylen) veranschaulicht wird:

Figure 00040001
Formel 4: Schema möglicher nichtverknüpfenden Gruppen in Poly(1,4-phenylen)silan However, in the polymer according to the invention occasionally hydroxyl groups as well as aliphatic and aromatic radicals which have no linking function can be present as a result of the synthesis route. This creates z. Structural units, as illustrated in formula 4 by the preferred polymer according to the invention poly (1,4-phenylene) silane (L = phenylene):
Figure 00040001
Formula 4: Scheme of possible non-linking groups in poly (1,4-phenylene) silane

Im erfindungsgemäßen Polymer sind bevorzugt maximal 30%, besonders bevorzugt maximal 10% der Siliziumatome derart mit Sauerstoff oder aliphatischen Gruppen (wie z. B. Butyl) kovalent verbunden. Aufgrund der Herstellungsmethode enthält das Polymer bevorzugt keine oder so gut wie keine Si-Si-Bindungen. Der Si-Si-Bindungsanteil ist bevorzugt 0% bis 5%, bevorzugt unter 1%. Aufgrund der Herstellungsmethode enthält das Polymer bevorzugt keine oder so gut wie keine Si-H-Bindungen. Der Si-H-Bindungsanteil ist bevorzugt 0% bis 5%, bevorzugt unter 1%.in the Polymer of the invention are preferably maximum 30%, more preferably at most 10% of the silicon atoms in such a way Oxygen or aliphatic groups (such as butyl) covalently connected. Due to the manufacturing method contains the Polymer prefers no or virtually no Si-Si bonds. The Si-Si bond fraction is preferably 0% to 5%, preferably less than 1%. Due to the manufacturing method The polymer preferably contains no or almost none Si-H bonds. The Si-H bond fraction is preferably 0% to 5%, preferably less than 1%.

Der Anteil an Silicium hegt bevorzugt bei 2,5 bis 25%, besonders bevorzugt über 5% und weiter bevorzugt unter 20%. Der Anteil an Kohlenstoff liegt bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt über 65 Gew.-% und weiter bevorzugt unter 85 Gew.-%.Of the Proportion of silicon is preferably from 2.5 to 25%, more preferably over 5% and more preferably less than 20%. The proportion of carbon is preferably between 60% by weight and 95% by weight, more preferably above 65 wt .-% and more preferably below 85 wt .-%.

Der Anteil an Wasserstoff liegt bevorzugt zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew., besonders bevorzugt über 4 Gew.-% und weiter bevorzugt unter 6 Gew.-%. Diese Anteile sind dabei insbesondere abhängig von der Größe der Linker L.Of the Proportion of hydrogen is preferably between 2 wt .-% and 10 wt., more preferably above 4% by weight and more preferably below 6% by weight. These shares are dependent in particular the size of the linker L.

In den erfindungsgemäßen Polymer können gegebenenfalls (neben C, Si, O und H) weitere Atome, insbesondere Bor, Stickstoff Germanium und Phosphor enthalten sein. Der Anteil weiterer Atome liegt bevorzugt zwischen 0% und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt über 0 Gew.-% und weiter bevorzugt unter 10 Gew.-%.In the polymer according to the invention can optionally (in addition to C, Si, O and H) further atoms, in particular Boron, nitrogen germanium and phosphorus may be included. The amount further atoms is preferably between 0% and 50% by weight, especially preferably above 0% by weight and more preferably below 10% by weight.

Die Siliziumatome sind idealer weise jeweils von vier Linker L tetraedrisch umgeben (ähnlich einer Diamantsstruktur).The Silicon atoms are ideally tetrahedral each of four linkers L. surrounded (similar to a diamond structure).

Durch Vergrößerung der organischen Linker wird der Abstand zwischen den Silziumatomen und damit auch die Porengröße des erfindungsgemäßen Polymers vergrößert.By Enlargement of the organic linker becomes the distance between the silicon atoms and thus also the pore size of the polymer according to the invention increases.

Durch die Auswahl und Kombination der in Formel 1 bis 3 aufgeführten zentralen Struktureinheiten und der organischen Linker L lassen sich somit ähnlich, wie bei den Eingangs erwähnten MOFs und COFs nach dem „modularen Prinzip" unterschiedliche Strukturen zusammensetzen.By the selection and combination of those listed in formulas 1 to 3 central structural units and the organic linker L leave thus similar, as mentioned at the beginning MOFs and COFs are different according to the "modular principle" Put together structures.

Die Linker L sind bevorzugt substituierte oder unsubstituierte cyclische Alkylreste mit 5 bis 24 C-Atomen oder substituierte oder unsubstituierte Arylrest mit 6 bis 24 C-Atomen, wobei der Arylrest bevorzugt mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe enthält, die auch Teil eines größeren Ringssystems sein kann Bevorzugt ist L ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Arylresten, die 1 bis 8 aromatische oder hereteroaromatische Ringe enthalten.The Linker L are preferably substituted or unsubstituted cyclic Alkyl radicals having 5 to 24 carbon atoms or substituted or unsubstituted Aryl radical having 6 to 24 carbon atoms, wherein the aryl radical is preferably at least contains a substituted or unsubstituted phenyl group, which also be part of a larger ring system L is preferably selected from substituted or unsubstituted aryl radicals containing 1 to 8 aromatic or heteroaromatic Contain rings.

Die Linkermoleküle L haben n (mindestens 2) Bindungsstellen, welche die kovalente Verknüpfung mit Siliciumatomen und gegebenenfalls auch den oben genannten Heteroatomen erlaubt.The Linker molecules L have n (at least 2) binding sites, which is the covalent linkage with silicon atoms and optionally also the above-mentioned heteroatoms allowed.

Bevorzugt sind organische Linker L, die 2 Bindungsstellen für Si (oder auch die oben genannten Heteroatome, wie z. B. Bor) aufweisen ausgewählt aus:

Figure 00050001
Figure 00060001
wobei X jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy mit bevorzugt bis zu 4 C-Atomen, besonders bevorzugt 1, 2 oder 3 C-Atomen. Bevorzuge Bindungsstellen für Si (oder auch B) sind jeweils durch die senkrechten Striche angedeutet. Einzelne Positionen, die mit X markiert sind, können auch weitere oder alternative Bindungsstellen für Si (oder auch B) darstellen.Preference is given to organic linkers L which have 2 bonding sites for Si (or also the abovementioned heteroatoms, such as, for example, boron) selected from:
Figure 00050001
Figure 00060001
wherein each X is independently selected from hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy having preferably up to 4 C-atoms, more preferably 1, 2 or 3 C-atoms. Preferred binding sites for Si (or B) are indicated by the vertical bars. Individual positions marked X may also represent additional or alternative binding sites for Si (or B).

Bevorzugt sind organische Linker L. die 3 Bindungsstellen für Si (oder auch Heteroatome, wie B aufweisen) ausgewählt aus:

Figure 00060002
Figure 00070001
wobei X wie oben ausgewählt ist. Bevorzugte Bindungsstellen für Si (oder auch B) sind wieder durch die senkrechten Striche angedeutet. Einzelne Positionen die mit X markiert sind können auch weitere oder alternative Bindungsstellen für Si (oder auch B) darstellen.Preference is given to organic linkers L. which have 3 bonding sites for Si (or else heteroatoms such as B) selected from:
Figure 00060002
Figure 00070001
where X is selected as above. Preferred binding sites for Si (or B) are again indicated by the vertical bars. Individual positions marked X may also represent additional or alternative binding sites for Si (or B).

Bevorzugt sind organische Linker L, die 4 Bindungsstellen für Si (oder auch Heteroatome, wie B aufweisen) ausgewählt aus:

Figure 00070002
wobei X wie oben ausgewählt ist. Bevorzugte Bindungsstellen für Si (oder auch B) sind wieder durch die senkrechten Striche angedeutet. Einzelne Positionen die mit X markiert sind können auch weitere oder alternative Bindungsstellen für Si (oder auch B) darstellen.Preference is given to organic linkers L which have 4 bonding sites for Si (or else heteroatoms such as B) selected from:
Figure 00070002
where X is selected as above. Preferred binding sites for Si (or B) are again indicated by the vertical bars. Individual positions marked X may also represent additional or alternative binding sites for Si (or B).

Weiter bevorzugte Linker L sind heteroaromatische Verbindungen, die den oben genannten entsprechen, in denen jedoch in mindestens einem Ring 1-4 Kohlenstoffatome durch N ersetzt sind, wie z. B.:

Figure 00080001
Further preferred linkers L are heteroaromatic compounds which correspond to those mentioned above, in which, however, in at least one ring 1-4 carbon atoms are replaced by N, such as. B .:
Figure 00080001

Das erfindungsgemäße Polymer hat eine hohe Porosität und ist prinzipiell mikroporös (bevorzugt d < 2 nm). Es weist aufgrund sehr kleiner Partikel bzw. durch das Vorhandensein von Makroporen auch eine relativ große externe Oberfläche auf. Außerdem zeigt das Polymer eine Hysterese über den gesamten Druckbereich, die auf ein Quellverhalten hindeutet.The Polymer according to the invention has a high porosity and is in principle microporous (preferably d <2 nm). It points due to very small particles or by the presence of Macropores also have a relatively large external surface on. In addition, the polymer exhibits hysteresis the entire pressure range, which indicates a swelling behavior.

Das erfindungsgemäße Polymer hat bevorzugt eine spezifische Oberfläche (BET) von über 500 m2g–1 und bevorzugt bis zu 3000 m2g–1, besonders bevorzugt von 700 bis 2000 m2g–1, weiter bevorzugt über 750 m2g–1.The polymer according to the invention preferably has a specific surface area (BET) of more than 500 m 2 g -1 and preferably up to 3000 m 2 g -1 , more preferably from 700 to 2000 m 2 g -1 , more preferably more than 750 m 2 g . 1 .

Die durchschnittliche Porengröße des erfindungsgemäßen Polymers ist bevorzugt kleiner 2 nm und bevorzugt größer 0,1 nm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 mn.The average pore size of the invention Polymer is preferably less than 2 nm and preferably larger 0.1 nm, more preferably from 0.5 to 1.5 nm.

Das erfindungsgemäße Polymer hat bevorzugt ein Mikroporenvolumen von 0,2 bis 1,5 cm3g–1, besonders bevorzugt über 0,3 cm3g–1 und weiter bevorzug unter 1,0 cm3g–1.The polymer according to the invention preferably has a micropore volume of 0.2 to 1.5 cm 3 g -1 , particularly preferably more than 0.3 cm 3 g -1 and more preferably less than 1.0 cm 3 g -1 .

Das erfindungsgemäße Polymer ist weiter vorteilhaft luft- und wasserstabil und chemisch stabil. Darüber hinaus zeigt es eine hohe thermische Stabilität bis ca. 350°C.The Polymer of the invention is further advantageous stable against air and water and chemically stable. Furthermore It shows a high thermal stability up to 350 ° C.

Das erfindungsgemäße Polymer ist bevorzugt amorph, stark hydrophob (vergleichbar der Hydrophobizität von Aktivkohlen).The polymer according to the invention is preferably amorphous, highly hydrophobic (comparable to the hydrophobicity of activated carbons).

Die Hydrophobizität lassen sich jedoch, wenn gewünscht durch das Anbinden von polaren Substituenten (z. B. -OH, -NH,) an den Alkyl- oder Arylresten reduzieren. Die Wasserdampfphysisorption ist im Bereich kleinen Relativdrucks (bis 0,5) sehr gering (bevorzugt unter 200 cm3g–1), so dass kaure Adsorption stattfindet. Auch bei hohen Drücken liegt die Wasserdampfphysisorption bevorzugt unter 500 cm3g–1. Diese Werte sind auch abhängig von der Porengröße und der spezifischen Oberfläche.However, if desired, the hydrophobicity can be reduced by the attachment of polar substituents (eg, -OH, -NH,) to the alkyl or aryl radicals. The water vapor physisorption is very low in the range of small relative pressure (up to 0.5) (preferably below 200 cm 3 g -1 ), so that acidic adsorption takes place. Even at high pressures, the water vapor physisorption is preferably below 500 cm 3 g -1 . These values are also dependent on the pore size and specific surface area.

Dieses Verhalten ist bei Poly(4,4'-biphenylen)silan sogar noch stärker ausgeprägt. Eine deutliche Adsorption von Wasser beginnt erst ab einem Relativdruck von ca. 0,6 und entspricht damit ungefähr dem Verhalten der meisten Aktivkohlen.This Behavior is even greater with poly (4,4'-biphenylene) silane pronounced. A significant adsorption of water begins only from a relative pressure of approx. 0.6 and thus corresponds approximately the behavior of most activated carbons.

Das erfindungsgemäße Polymer hat vorteilhaft eine gute und vor allem reversible Speicherkapazität für Gase, insbesondere Methan und Wasserstoff. Die Wasserstoffspeicherkapazitäten des erfindungsgemäßen Polymers beträgt bevorzugt mindestens 1 Gew.-% Wasserstoff bei 1 bar, mit steigender Tendenz bei steigendem Druck. Die Methanspeicherkapazitäten erreicht bevorzugt bei Drücken von 50 bar bis 100 bar Werte von mindestens 4 Gew.-%..The The polymer according to the invention advantageously has a good and above all reversible storage capacity for Gases, in particular methane and hydrogen. The hydrogen storage capacities of the polymer according to the invention preferably at least 1 wt .-% hydrogen at 1 bar, with increasing Tendency with increasing pressure. The methane storage capacities preferably reaches values of from 50 bar to 100 bar at least 4% by weight ..

Insgesamt sind die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polymers vergleichbar mit den Eigenschaften von Aktivkohle. Das erfindungsgemäße Polymer ist jedoch vorteilhaft farblos bzw. weiß und hat vorteilhaft eine eindeutig definierte chemische Zusammensetzung.All in all are the properties of the polymer according to the invention comparable to the properties of activated carbon. The invention However, polymer is advantageously colorless or white and has advantageously a clearly defined chemical composition.

Insbesondere durch die Größe und die chemischen Eigenschaften des Linkers L lassen sich vorteilhaft wichtige Eigenschaften, wie Porosität, Hydrophobizität und Gasspeicherungskapazität einstellen. Die optimale Synthesetemperatur liegt um –10°C, bevorzugt zwischen 0°C und –20°C. Bei tieferen Temperaturen waren die spez. Oberflächen geringer.Especially by the size and the chemical properties of the linker L can be advantageous important properties, such as Porosity, hydrophobicity and gas storage capacity to adjust. The optimum synthesis temperature is around -10 ° C, preferably between 0 ° C and -20 ° C. at lower temperatures were the spec. Surfaces lower.

Vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Polymer sehr leicht (geringe Dichte), chemisch und thermische stabil, nicht hydrolyseempfindlich und untoxisch. Damit unterscheidet es sich gegenüber vielen gegenüber vielen COFs und MOFs.Advantageous the polymer of the invention is very light (low Density), chemically and thermally stable, not susceptible to hydrolysis and nontoxic. This is different from many compared to many COFs and MOFs.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers, durch Umsetzen

  • (i) einer n-fach halogenierten Arylverbindung der allgemeinen Formel: LXn und/oder einer Silanverbindung der Formel Si(LXn-1)4, wobei LXn-1 für einen (n-1)-fach halogenierten Arylrest L steht,
  • (ii) in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung
  • (iii) mit mindestens einer Silanverbindung der Formel SiX4, wobei X für Halogen oder Alkoxy steht.
The invention also relates to a process for the preparation of the polymer according to the invention by reacting
  • (i) an n-fold halogenated aryl compound of the general formula: LX n and / or a silane compound of the formula Si (LX n-1 ) 4 , where LX n-1 is an (n-1) -halogenated aryl radical L,
  • (ii) in the presence of an organometallic compound
  • (iii) with at least one silane compound of the formula SiX 4 , where X is halogen or alkoxy.

L ist dabei bevorzugt aus den oben genannten Arylresten ausgewählt. Halogen ist bevorzugt Chlor, Brom, Fluor oder Iod. Der Alkoxyrest ist bevorzugt ausgewählt aus Resten mit 1 bis 5 C-Atomen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Propoxy. Die metallorganische ist bevorzugt eine Lithiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel Li-R, mit R ausgewählt aus Alkyl, Dialkylamino, Alkoxy, Allyl oder Aryl. Besonders bevorzugt ist R ausgewählt aus n-, sec-, oder tert-Butyllithium (BuLi). Alternativ kommen Magnesiumorganische Verbindungen, wie Grignardreagenzien, zum Einsatz.L is preferably selected from the abovementioned aryl radicals. Halogen is preferably chlorine, bromine, fluorine or iodine. The alkoxy radical is preferably selected from radicals having 1 to 5 C atoms, such as For example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-propoxy. The organometallic is preferably an organolithium compound of the general Formula Li-R, with R selected from alkyl, dialkylamino, Alkoxy, allyl or aryl. R is particularly preferably selected from n-, sec-, or tert-butyllithium (BuLi). Alternatively come organomagnesium compounds, as Grignard reagents, used.

n ist ebenfalls wie oben ausgewählt, das heißt die Arylverbindung ist bevorzugt di-, tri- oder tetrahalogeniert. Die Arylreste in der Silanverbindung sind dementsprechend bevorzugt mono-, di oder trihalogeniert, um die Verknüpfung mit n-1 weiteren Silicum- oder Heteroatomen (wie z. B. Bor) zu erlauben.n is also selected as above, that is the Aryl compound is preferably di-, tri- or tetra-halogenated. The Aryl radicals in the silane compound are accordingly preferred mono-, di or trihalogenated to link to n-1 other silicon or heteroatoms (such as boron) to allow.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die dihalogenierte Arylverbindung nach Reaktion mit einer organischen Alkalimetallverbindung direkt mit einer Silanverbindung SiX4 zu dem erfindungsgemäßen Polymer umgesetzt.In a preferred variant of the process according to the invention, the dihalogenated aryl compound, after reaction with an organic alkali metal compound, is reacted directly with a silane compound SiX 4 to give the polymer according to the invention.

Die Ausgangsstoffe werden bevorzugt alle in genau oder annähernd stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt:
n-fach halogenierte Arylverbindung: organischen Metallverbindung = 1:n ± 20%, bevorzugt ± 10%.
n-fach halogenierte Arylverbindung Silanverbindung SiX4 = n: 1 ± 20%, bevorzugt ± 10%.
(n-1)-fach halogenierte Silanverbindung der Formel Si(LXn-1)4: organischen Metallverbindung = 1:4(n-1) ± 20%, bevorzugt ± 10%.The starting materials are preferably all used in exactly or approximately stoichiometric ratios:
n-halogenated aryl compound: organic metal compound = 1: n ± 20%, preferably ± 10%.
N-halogenated aryl compound Silane compound SiX 4 = n: 1 ± 20%, preferably ± 10%.
(n-1) -fatty halogenated silane compound of the formula Si (LX n-1 ) 4 : organic metal compound = 1: 4 (n-1) ± 20%, preferably ± 10%.

D. h. pro mol Halogen in der halogenierten Arylverbindung oder Silanverbindung werden bevorzugt 1 ± 20%, bevorzugt ± 10% mol organische Metallverbindung eingesetzt.D. H. per mole of halogen in the halogenated aryl compound or silane compound are preferably 1 ± 20%, preferably ± 10% mol used organic metal compound.

Die Konzentration der n-fach halogenierten Arylverbindung ist bevorzugt 0,01 bis 0,2 mol/l, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 mol/l.The Concentration of the n-fold halogenated aryl compound is preferred 0.01 to 0.2 mol / l, more preferably 0.02 to 0.1 mol / l.

In einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jeweils in Gegenwart einer organischen Alkalimetallverbindung zunächst

  • a.) eine Silanverbindung der Formel Si(LXn-1)4 mit einer metallorganischen Verbindung zu Si(LMn-1)4 mit M = Metall umgesetzt und anschließend
  • b.) eine Silanverbindung SiX4 zugegeben wird um die weitere Vernetzung zu dem erfindungsgemäßen Polymer zu erreichen.
In a second variant of the process according to the invention, in each case in the presence of an organic alkali metal compound
  • a.) A silane compound of the formula Si (LX n-1 ) 4 reacted with an organometallic compound to Si (LM n-1 ) 4 with M = metal and then
  • b.) a silane compound SiX 4 is added in order to achieve further crosslinking to the polymer according to the invention.

Auch hier werden die Ausgangsstoffe bevorzugt alle in genau oder annähernd stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt:
(n-1)-fach halogenierte Silanverbindung der Formel Si(LXn-1)4: organischen Metallverbindung = 1:4 (n-1) ± 20%, bevorzugt ± 10%.
(n-1)-fach, halogenierte Silanverbindung der Formel Si(LXn-1)4: Silanverbindung SiX4 = 1:1 ± 20%, bevorzugt ± 10%.Again, the starting materials are preferably all used in exactly or approximately stoichiometric ratios:
(n-1) -fatty halogenated silane compound of the formula Si (LX n-1 ) 4 : organic metal compound = 1: 4 (n-1) ± 20%, preferably ± 10%.
(n-1) -fused, halogenated silane compound of the formula Si (LX n-1 ) 4 : Silane compound SiX 4 = 1: 1 ± 20%, preferably ± 10%.

Die Konzentration der (n-1)-fach halogenierte Silanverbindung ist bevorzugt 0,005 bis 0,1 mol/l, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol/l.The Concentration of the (n-1) -fine halogenated silane compound is preferred 0.005 to 0.1 mol / l, more preferably 0.01 to 0.5 mol / l.

Zur Herstellung Bor-haltiger Polymere wird im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich oder anstelle der Verbindung Silanverbindung SiX4 oder Si(LXn-1)4 eine Borverbindung der Formel BX3 und/oder eine Boranverbindung der Formel B(LXn-1)3, umgesetzt, wobei X wieder für Halogen oder Alkoxy steht und bevorzugt wie oben genannt ausgewählt ist.For the preparation of boron-containing polymers, a boron compound of the formula BX 3 and / or a borane compound of the formula B (LX n-1 ) 3 is additionally or instead of the compound silane compound SiX 4 or Si (LX n-1 ) 4 implemented in the process according to the invention where X is again halogen or alkoxy and preferably as selected above.

Die Konzentrationen und Molverhältnisse werden grundsätzlich wie oben gewählt.The Concentrations and molar ratios become basic as selected above.

Das Verhältnis der Silanverbindung der Formel Si(LXn-1)4 zur Boranverbindung B(LXn-1)3 ist bevorzugt 3:4 ± 20%, bevorzugt ± 10%.The ratio of the silane compound of the formula Si (LX n-1 ) 4 to the borane compound B (LX n-1 ) 3 is preferably 3: 4 ± 20%, preferably ± 10%.

Die Konzentration der Boranverbindung der Formel B(LXn-1)3 ist bevorzugt 0,005 bis 0,1 mol/l, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol/l.The concentration of the borane compound of the formula B (LX n-1 ) 3 is preferably 0.005 to 0.1 mol / l, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol / l.

Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen unter 100°C, vorzugsweise zwischen +25°C und –150°C durchgeführt, besonders bevorzugt unter –5°C und weiter bevorzugt über –100°C.The Reaction is preferred at temperatures below 100 ° C, preferably between + 25 ° C and -150 ° C, more preferably below -5 ° C and more preferably above -100 ° C.

Bevorzugt wird als Lösungsmittel ein aprotisches Lösungsmittel für die Reaktion eingesetzt. Bevorzugte aprotische Lösungsmittel sind Ether mit linearen Alkylresten oder cyclische Ether, bevorzugt mit 1 bis 8 C-Atomen und 1 Sauerstoffatom. Besonders bevorzugt ist der Ether ausgewählt aus Dimethylether, Diethylether, Methoxypropan, Tetrahydrofuran, Oxacyclohexan (Tetrahydropyran). Alternativ wird als Lösungsmittel ein Gemisch aus Ether und einem anderen apolaren Lösungsmittel, wie z. B. einem linearen oder cylischen Alkan (z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Cycloheptan) oder Benzen eingesetzt, bevorzugt beträgt der Etheranteil in einem solchen Gemisch über 20%, besonders bevorzugt über 30%.Prefers becomes a solvent as an aprotic solvent used for the reaction. Preferred aprotic solvents ethers with linear alkyl radicals or cyclic ethers are preferred with 1 to 8 C atoms and 1 oxygen atom. Particularly preferred the ether selected from dimethyl ether, diethyl ether, methoxypropane, Tetrahydrofuran, oxacyclohexane (tetrahydropyran). Alternatively it will as solvent, a mixture of ether and another apolar solvent, such as. B. a linear or cyclic Alkane (eg hexane, heptane, cyclohexane or cycloheptane) or benzene used, preferably the ether content is in one such mixture over 20%, more preferably over 30%.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers als Ersatzmaterial für Aktivkohle, Adsorptionsmaterial (insbesondere für unpolare Verbindungen), als Speichermaterial für Gase, inbesondere Wasserstoff und Methan, in der Luftreinigung, Kraftstoffrückgewinnung oder Geruchsminimierung, Trägermaterial für katalytisch aktive Verbindungen, d. h. als heterogener Katalysator, sowie zur Stofftrennung (z. B. von Gasen unterschiedlicher Polarität).The invention also relates to the use of the polymer according to the invention as a replacement material for activated carbon, adsorption material (in particular for nonpolar compounds), as a storage material for gases, in particular hydrogen and methane, in the air purification, fuel recovery or odor minimization, carrier material for catalytically active compounds, ie as a heterogeneous Catalyst, as well as for substance separation (eg of gases of different polarity).

Ausführungsbeispiele:EXAMPLES

Die Erfindung wird nachfolgend durch Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken:
Die Synthese und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen werden nachfolgend anhand der Verbindungen Poly(1,4-phenylen)silan, Poly(4,4'-biphenylen)silan, Bor-verknüpftem Polyphenylsilan und Poly(2,4,6-triphenylbenzen)silan erläutert.The invention is explained in more detail below by exemplary embodiments, without limiting the invention to these:
The synthesis and the properties of the compounds according to the invention are described below with reference to the compounds poly (1,4-phenylene) silane, poly (4,4'-biphenylene) silane, boron-linked polyphenylsilane and poly (2,4,6-triphenylbenzene) silane explained.

Ausführungsbeispiel 1: Herstellung und Charakterisierung von Poly(1,4-phenylen)silan:Embodiment 1: Production and Characterization of Poly (1,4-phenylene) silane:

1.1 Synthese1.1 Synthesis

Die Herstellung von Poly(1,4-phenylen)silan erfolgt in 2 Schritten: Ausgehend von dem tetraedrischen Molekül Tetrakis(4-bromophenyl)silan wird über eine vierfache Lithiierung mit Butyllithium und anschließende Verknüpfung der tetraedrischen Einheit mit Silizium ein Netzwerk erzeugt.

Figure 00130001
Gleichung 1: Lithiierung von Tetrakis(4-bromophenyl)silan
Figure 00130002
Gleichung 2: Verknüpfung der tetraedrischen Gerüsteinheiten The preparation of poly (1,4-phenylene) silane is carried out in 2 steps: Starting from the tetrahedral molecule tetrakis (4-bromophenyl) silane, a network is generated by a four-fold lithiation with butyllithium and subsequent linking of the tetrahedral unit with silicon.
Figure 00130001
Equation 1: Lithiation of tetrakis (4-bromophenyl) silane
Figure 00130002
Equation 2: Linkage of the tetrahedral scaffold units

0,5 g (0,77 mmol) Tetrakis(4-bromophenylsilan) werden im Reaktionsgefäß unter Argonatmosphäre vorgelegt und in 50 ml getrocknetem THF gelöst. Das Gemisch wird in einem Eiswasserbad mit Gefriersalzmischung auf –10°C gekühlt und tropfenweise mit 1,23 ml (3,07 mmol) Butyllithium versetzt. Nach 10 min Rühren bei –10°C werden 0,17 ml (0,77 mmol) Tetraethylorthosilikat (TEOS) tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wird so lange gerührt, bis es sich auf Raumtemperatur erwärmt hat. Im Anschluss wird die Reaktion durch Zugabe von 40 ml dest. Wasser abgebrochen. Der entstandene Niederschlag wird abzentrifugiert und zweimal mit THF, Wasser und Ethanol gewaschen. Das Produkt wird im Trockenschrank bei 100°C mindestens sechs Stunden getrocknet. Die Ausbeute beträgt 83% und die spezifische Oberfläche (BET) 780 m2g–1.0.5 g (0.77 mmol) of tetrakis (4-bromophenylsilane) are introduced into the reaction vessel under an argon atmosphere and dissolved in 50 ml of dried THF. The mixture is cooled in an ice water bath with freeze-salt mixture to -10 ° C and treated dropwise with 1.23 ml (3.07 mmol) of butyllithium. After stirring at -10 ° C for 10 min, 0.17 ml (0.77 mmol) of tetraethyl orthosilicate (TEOS) is added dropwise. The mixture is stirred until it has warmed to room temperature. Following the reaction by adding 40 ml of dist. Water stopped. The resulting precipitate is centrifuged off and washed twice with THF, water and ethanol. The product is dried in a drying oven at 100 ° C for at least six hours. The yield is 83% and the specific surface area (BET) 780 m 2 g -1 .

In Abhängigkeit der Synthesebedingungen (insbesondere Temperatur, eingesetztes Siliziumedukt, Konzentration und eingesetztes Lösungsmittel) erhält man Materialien mit etwas unterschiedlicher Porosität.In Dependence of the synthesis conditions (in particular temperature, used silicon educt, concentration and solvent used) you get materials with slightly different porosity.

1.2 Charakterisierung der Verbindung1.2 Characterization of the compound

RöntgenpulverdiffraktometrieX-ray powder

Die Untersuchung der Verbindung mittels Röntgenpulverdiffraktometrie führte zu dem Ergebnis, dass ein vollkommen amorphes Material vorliegt.The Examination of the compound by X-ray powder diffractometry led to the result that a completely amorphous material is present.

Festkörper-NMR-SpektroskopieSolid-state NMR spectroscopy

Da keine direkte Aussage über die Fernordnung von Poly(1,4-phenylen)silan mittels Röntgendiffraktometrie gemacht werden kann, wurde ein repräsentativer Teil der Proben mit Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht, um Informationen über die Nahordnung in der polymeren Verbindung zu erhalten.There no direct statement about the long-range order of poly (1,4-phenylene) silane by X-ray diffractometry was investigated a representative part of the samples with solid-state NMR spectroscopy, for information about the proximity in the polymeric compound to obtain.

Im 13C-CP-MAS-NMR-Spektrum von Poly(1,4-phenylen)silan (s. 1) kann anhand der zwei Hauptpeaks (δ[ppm] = 131,7 und 124,1) eindeutig ein zweifach substituierter Phenylenring identifiziert werden. Das kleine Signal bei einer chemischen Verschiebung von 139,5 ppm deutet darauf hin, dass es einen geringen Anteil einer zweiten Art von 1,4-Phenylenringen gibt, die aber nicht durch zwei Siliziumatome, sondern ein Silizium- und ein Fremdatom substituiert sind. Dadurch verändert sich die chemische Umgebung der C-Atome im aromatischen Ring, so dass vier verschiedene Signale, analog dem Tetrakis(4-bromophenyl)silan zu erwarten sind. Es ist wahrscheinlich, dass das vierte Signal ebenso von sehr geringer Intensität ist und somit durch das größte Signal überdeckt wird.In the 13 C-CP MAS NMR spectrum of poly (1,4-phenylene) silane (s. 1 ) can be clearly identified from the two main peaks (δ [ppm] = 131.7 and 124.1) a doubly substituted phenylene ring. The small signal at a chemical shift of 139.5 ppm indicates that there is a small proportion of a second type of 1,4-phenylene rings, but they are not substituted by two silicon atoms, but by one silicon and one foreign atom. This changes the chemical environment of the C atoms in the aromatic ring, so that four different signals, analogous to the tetrakis (4-bromophenyl) silane are expected. It is likely that the fourth signal is also of very low intensity and thus covered by the largest signal.

Außerdem sind vier Signale im Bereich aliphatischer C-Atome zu erkennen (δ[ppm] = 54,0; 18,1; 12,7; 8,6). Aus ihnen lässt sich schlussfolgern, dass aliphatische Reste, vorzugsweise mit vier C-Atomen in die Struktur eingebaut sind. Es wäre z. B. denkbar, dass Butylgruppen von noch nicht abreagiertem Butyllithium nach folgender Gleichung mit „Si-Cl"-Gruppen reagiert haben: R3Si-Cl + BuLi → R3Si-Bu + LiCl In addition, four signals can be seen in the range of aliphatic C atoms (δ [ppm] = 54.0, 18.1, 12.7, 8.6). From them it can be concluded that aliphatic radicals, preferably with four carbon atoms are incorporated into the structure. It would be z. B. conceivable that butyl groups of unreacted butyllithium have reacted according to the following equation with "Si-Cl" groups: R 3 Si-Cl + BuLi → R 3 Si-Bu + LiCl

Eine weitere Möglichkeit wäre, dass ein Teil des Butyllithium das THF gespalten hat, und dass diese Reste in die polymere Verbindung eingebaut wurden.A Another possibility would be that part of the butyllithium the THF has cleaved, and that these residues in the polymeric compound were installed.

Informationen bezüglich der Siliziumatome in der Struktur können aus dem 29Si-MAS-NMR-Spektrum von Poly(1,4-phenylen)silan (2) gewonnen werden.Information regarding the silicon atoms in the structure can be obtained from the 29 Si MAS NMR spectrum of poly (1,4-phenylene) silane ( 2 ) be won.

Ein relativ schmaler Peak hoher Intensität befindet sich bei einer chemischen Verschiebung von –17,9 ppm. Dieser ist den tetraedrisch mit Phenyleneinheiten-substituierten Siliziumatomen zuzuordnen, die den Großteil der polymeren Verbindung ausmachen. Aus dem Vergleich der betragsmäßig kleineren chemischen Verschiebung in Tetrakis(4-bromophenyl)silan von –13,4 ppm mit der hier vorliegenden von –17,9 ppm kann geschlussfolgert werden, dass die Art des Substituenten am Phenylenring trotz des relativ großen Abstands (4C-Atome) noch einen starken Einfluss auf die chemische Verschiebung des in para-Position dazu sitzenden Siliziumatoms hat. Dieser Einfluss ist zusätzlich von der Art des Substituenten abhängig. Weiterhin ist im Spektrum ein sehr breiter Peak im Bereich von –33 bis –43 ppm zu finden. Das ist ein weiteres Indiz für aliphatische Reste an einem Teil der Siliziumatome und bestätigt die Annahme, dass durch Nebenreaktionen solche in das Netzwerk eingebaut wurden.One relatively narrow peak of high intensity is at a chemical shift of -17.9 ppm. This is the tetrahedral with phenylene units-substituted silicon atoms associate, which make up the bulk of the polymeric compound. From the comparison of the smaller amount of chemical shift in tetrakis (4-bromophenyl) silane of -13.4 ppm with the here present at -17.9 ppm can be inferred that the nature of the substituent on the phenylene ring despite the relative large distance (4C atoms) still has a strong influence on the chemical shift of the silicon atom sitting in the para position Has. This influence is additionally dependent on the nature of the substituent dependent. Furthermore, the spectrum is a very broad peak ranging from -33 to -43 ppm. The is another indication of aliphatic radicals on one Part of the silicon atoms and confirms the assumption that by side reactions such were built into the network.

IR- und Raman-SpektroskopieIR and Raman spectroscopy

In 3 ist das IR-Spektrum (obere Linie) und das komplementäre Raman-Spektrum (untere Linie) von Poly(1,4-phenylen)silan abgebildet.In 3 the IR spectrum (upper line) and the complementary Raman spectrum (bottom line) of poly (1,4-phenylene) silane are shown.

Die aussagekräftigsten Banden mit den eindeutig zuzuordnenden Gruppen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst: Tabelle 4: Zuordnung der Banden im IR- und Raman-Spektrum Banden ν [cm–1] IR Raman Schwingung Gruppe 3622 - ν(OH) freie OH-Gruppen 3452 - ν(OH) OH-Gruppen in H-Brücken 3057 3049 ν(CH) aromatische CH-Gruppen 2978 2974 ν(CH) aliphatische CH-Gruppen 2935 2932 ν(CH) aliphatische CH-Gruppen 1605 1589 ν(C=C) C=C in Phenylenringen 1381 - δ(OH) OH-Gruppen 1138 1140 ν(Si-O) Si-OH-Gruppen 1082 1077 ν(Si-O) Si-OH-Gruppen 810 - δ(CH) 1,4-disubstituierter Phenylenring 708 720 ν(Si-C) Si-Phenylen-Einheiten The most meaningful bands with the clearly assignable groups are summarized in the following table: TABLE 4 Assignment of the bands in the IR and Raman spectrum Bands ν [cm -1 ] IR Raman vibration group 3622 - ν (OH) free OH groups 3452 - ν (OH) OH groups in H-bridges 3057 3049 ν (CH) aromatic CH groups 2978 2974 ν (CH) aliphatic CH groups 2935 2932 ν (CH) aliphatic CH groups 1605 1589 ν (C = C) C = C in phenylene rings 1381 - δ (OH) OH groups 1138 1140 ν (Si-O) Si-OH groups 1082 1077 ν (Si-O) Si-OH groups 810 - δ (CH) 1,4-disubstituted phenylene ring 708 720 ν (Si-C) Si-phenylene units

Thermoanalyse (DTA/TG)Thermal analysis (DTA / TG)

Zur Bestimmung der thermischen Stabilität wurde eine thermogravimetrische Analyse (TG) in Verbindung mit einer Differential-Thermo-Analyse (DTA) an Poly(1,4-phenylen)silan durchgeführt. Das Diagramm ist in 4 zu sehen. Das Maximum des exothermen Signals der DTA-Kurve liegt bei einer Temperatur von 582°C. Das Signal ist auf die Zersetzung der Verbindung zurückzuführen, die zwischen 300 und 400°C langsam beginnt und bei über 500°C dann rapide zunimmt. Vorteilhaft ist damit die Verbindung bis Temperaturen 300°C stabil.To determine the thermal stability, a thermogravimetric analysis (TG) was performed in conjunction with a differential thermal analysis (DTA) on poly (1,4-phenylene) silane. The diagram is in 4 to see. The maximum of the exothermic signal of the DTA curve is at a temperature of 582 ° C. The signal is due to the decomposition of the compound, which starts slowly between 300 and 400 ° C and then increases rapidly at over 500 ° C. Advantageously, the compound is therefore stable up to temperatures of 300 ° C.

ElementaranalyseElemental analysis

Die elementare Zusammensetzung (C und H) wurde mittels Verbrennungsanalyse bestimmt. Der angegebene Gehalt an Silizium stammt aus den Ergebnissen der Thermoanalyse. Tab. 5: Ergebnisse der Elementaranalyse Elemente berechneter Gehalt [%] gemessener Gehalt [%] C 80.0 67.0 H 4.4 4.5 Si 15.6 16.0 Rest: 12.5 The elemental composition (C and H) was determined by combustion analysis. The stated content of silicon comes from the results of the thermal analysis. Tab. 5: Results of the elemental analysis elements calculated salary [%] measured content [%] C 80.0 67.0 H 4.4 4.5 Si 15.6 16.0 Rest: 12.5

N2-PhysisorptionN 2 physisorption

Die Ergebnisse der Physisorptionsmessungen belegen die Vermutung, dass es sich bei der Verbindung um ein poröses Material handelt.The Results of physisorption measurements suggest that the compound is a porous material.

Bei allen gemessenen Proben tritt eine Hysterese auf, weil die Desorptionskurve bis hin zu sehr kleinen Relativdrücken nicht mit der Adsorptionskurve schließt. Dieses Verhalten ist typisch für amorphe, poröse Polymere (z. B. Trip-PIM ( Ghanem et al., Chem. Commun. 2007, 67–69 )).Hysteresis occurs in all measured samples because the desorption curve does not close to the adsorption curve down to very small relative pressures. This behavior is typical of amorphous, porous polymers (eg, Trip-PIM ( Ghanem et al., Chem. Commun. 2007, 67-69 )).

Für die Verbindung Poly(1,4-phenylen)silan wurde durch Auswertung der BET-Auftragung eine spezifische Oberfläche von 780 m2g–1 (p/p0 = 0,1–0,22) bestimmt. Die Isotherme wurde außerdem nach der t-Methode nach de Boer ausgewertet. Die t-Auftragung ist in 5 dargestellt. Für die Verbindung Poly(1,4-phenylen)silan ergibt sich nach dieser Methode ein Mikroporenvolumen von 0,317 cm3g–1 . Die spezifische Mikroporenoberfläche beträgt 616 m2g–1 und die externe Oberfläche 167 m2g–1. Es kann nur eine so große externe Oberfläche resultieren, wenn die Partikel dementsprechend klein sind und in sehr großer Anzahl vorliegen. Das bestätigt die Aussage aus der Form der Isotherme, dass ab p/p0 = 0,9 ein Anstieg durch Kondensation an der äußeren Oberfläche stattfindet.For the compound poly (1,4-phenylene) silane, a BET specific surface area of 780 m 2 g -1 (p / p 0 = 0.1-0.22) was determined by evaluating the BET plot. The isotherm was also evaluated according to the t method according to de Boer. The t-plot is in 5 shown. For the compound poly (1,4-phenylene) silane results according to this method, a microporous volume of 0.317 cm 3 g -1 . The specific micropore surface area is 616 m 2 g -1 and the external surface is 167 m 2 g -1 . It can only result in such a large external surface if the particles are correspondingly small and present in very large numbers. This confirms the statement from the form of the isotherm that from p / p 0 = 0.9 there is an increase due to condensation on the outer surface.

Zum Vergleich wurde die Adsorptionskapazität von Tetrakis(4-bromophenyl)silan gemessen um auszuschließen, dass es sich bei dem tetragonalen, starren Edukt um eine poröse Verbindung handelt. Es wurde eine spezifische BET-Oberfläche bei p/p0 = 0,3 von 0,22 m2g–1 bestimmt.For comparison, the adsorption capacity of tetrakis (4-bromophenyl) silane was measured to exclude that the tetragonal rigid starting material is a porous compound. A specific BET surface area at p / p 0 = 0.3 of 0.22 m 2 g -1 was determined.

H2-PhysisorptionH 2 physisorption

Die in 6 dargestellte H2-Physisorptionsisotherme von Poly(1,4-phenylen)silan zeigt eine vollständig reversible Speicherung von Wasserstoffbei 77 K.In the 6 H 2 -isisorption isotherm of poly (1,4-phenylene) silane shown shows a fully reversible storage of hydrogen at 77 K.

Bei einem Druck von p = 1 bar werden 105 cm3g–1 Wasserstoff adsorbiert, was einem Wert von 0,94 Gew.-% entspricht.. Da die Adsorptionskurve mit zunehmendem Druck einen positiven Anstieg aufweist, ist davon auszugehen, dass bei höheren Drücken auch die Menge adsorbierten Wasserstoffs noch ansteigt.At a pressure of p = 1 bar 105 cm 3 g -1 of hydrogen are adsorbed, which corresponds to a value of 0.94 wt .-% .. Since the adsorption curve with increasing pressure has a positive increase, it can be assumed that at higher Press also the amount of adsorbed hydrogen still increases.

H2O-PhysisorptionH 2 O physisorption

Die Charakterisierung der erwartungsgemäß hydrophoben Eigenschaften erfolgte durch Messung der Wasserdampfphysisorption. Die H2O-Physisorptionsisotherme von Poly(1,4phenylen)silan bei 25°C sind in 7 dargestellt.The characterization of the expected hydrophobic properties was carried out by measuring the water vapor physisorption. The H 2 O physisorption isotherms of poly (1,4-phenylene) silane at 25 ° C are in 7 shown.

Im Gegensatz zur N2-Physisorption erfolgt bei kleinen Relativdrücken keine nennenswerte Adsorption von Wasser. Die adsorbierte Menge nimmt langsam aber stetig zu und erreicht nah am Sättigungsdampfdruck ein Maximum. Aufgrund der geringen Menge adsorbierten Wassers bei kleinen Relativdrücken ist die Bestimmung der spezifischen BET-Oberfläche im Bereich von 0,05 bis 0,3 nicht aussagekräftig. In beiden Isothermen ist eine ausgeprägte Hysterese zu erkennen, die sich erst bei sehr kleinen Relativdrücken annähernd wieder schließt. Dieses Phänomen kann wie bei der N2-Physisorption als Effekt des Quellverhaltens gedeutet werden. Allerdings kann man es auch als ein Resultat relativ starker Wechselwirkungen der Wassermoleküle mit z. B. hydrophilen Hydroxygruppen ansehen, welche Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden und somit die Wasseradsorption energetisch begünstigen können. Dass die Menge des adsorbierten Wassers bei höheren Relativdruck und bei höherer Temperatur kleiner ist, kann mit der Clausius-Clapeyron-Gleichung beschrieben werden. Die Berechnung des totalen Porenvolumens aus der adsorbierten Menge Wasser beim höchsten Relativdruck führt bei 25°C zu 0,28 cm3g–1, der mit zunehmender Temperatur noch kleiner wird. Im Vergleich dazu ist das nach der t-Methode aus der N2-Isotherme bei 77 K bestimmte Mikroporenvolumen 0,32 cm3g–1 und aus der adsorbierten Menge bei p/p0 = 0,92 sogar 0,52 cm3g–1. Diese Daten belegen eindeutig, dass die Wasseradsorption nur in bestimmten Teilen der Poren stattfindet, in denen die hydrophoben Eigenschaften durch das Vorhandensein von z. B. OH-Gruppen nicht so stark ausgeprägt sind.In contrast to N 2 physisorption, no appreciable adsorption of water occurs at low relative pressures. The adsorbed amount increases slowly but steadily and reaches a maximum near saturation vapor pressure. Due to the small amount of adsorbed water at low relative pressures, the determination of the BET specific surface area in the range of 0.05 to 0.3 is not meaningful. In both isotherms a pronounced hysteresis can be seen, which closes approximately only at very small relative pressures. As in the case of N 2 physisorption, this phenomenon can be interpreted as an effect of the swelling behavior. However, one can also see it as a result of relatively strong interactions of the water molecules with z. B. hydrophilic hydroxy groups, which form hydrogen bonds and thus the What seradsorption can energetically favor. That the amount of adsorbed water is smaller at higher relative pressure and at higher temperature can be described by the Clausius-Clapeyron equation. The calculation of the total pore volume from the adsorbed amount of water at the highest relative pressure leads at 25 ° C to 0.28 cm 3 g -1 , which is even smaller with increasing temperature. In comparison, the micropore volume determined by the t-method from the N 2 isotherm at 77 K is 0.32 cm 3 g -1 and from the adsorbed amount at p / p 0 = 0.92 even 0.52 cm 3 g -1 . These data clearly show that the water adsorption takes place only in certain parts of the pores, in which the hydrophobic properties due to the presence of z. B. OH groups are not so pronounced.

Methan-SpeicherungMethane storage

Die Messung der Methan-Speicherkapazität bei hohem Druck erfolgte bei einer Temperatur von 30°C. 8 zeigt die Gibbs-Excess-Adsorptionsisotheme (CH4) von Poly(1,4-phenylen)silan bei 30°C. Aus der Isotherme (12) ist ebenso wie bei der H2-Physisorption eine vollständig reversible Adsorption zu erkennen.The measurement of the methane storage capacity at high pressure was carried out at a temperature of 30 ° C. 8th shows the Gibbs excess adsorption isothemes (CH 4 ) of poly (1,4-phenylene) silane at 30 ° C. From the isotherm ( 12 ), as in H 2 physisorption, a fully reversible adsorption is seen.

Die hier vorliegende Gibbs-Excess-Adsorptions-Isotherme zeigt ein Maximum bei einem Druck von 50 bar, bei dem 4.8 Gew.-% Methan adsorbiert werden.The here Gibbs excess adsorption isotherm shows a maximum at a pressure of 50 bar, adsorbed at the 4.8 wt .-% methane become.

Ausführungsbeispiel 2: Poly(4,4'-biphenylen)silanEmbodiment 2: Poly (4,4'-biphenylene) silane

2.1 Synthese

Figure 00190001
Gleichung 3: Lithiierung von 4,4'-Dibrombiphenyl 2.1 Synthesis
Figure 00190001
Equation 3: Lithiation of 4,4'-dibromobiphenyl

Figure 00190002
Gleichung 4: Verknüpfung der linearen Linker mit dem tetraedrischen Konnektor
Figure 00190002
Equation 4: Linkage of the linear linker with the tetrahedral connector

0,78 g (2,5 mmol) 4,4'-Dibrombiphenyl werden im Reaktionsgefäß unter Argongasatmosphäre vorgelegt und in 50 ml getrocknetem THF gelöst. Das Gemisch wird in einem Eiswasserbad mit Gefriersalzmischung auf –10°C gekühlt und tropfenweise mit 2,0 ml (5,0 mmol) Butyllithium versetzt. Nach 10 min Rühren bei –10°C werden 0,28 ml (1,25 mmol) Tetraethylorthosilikat (TEOS) tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wird so lange gerührt, bis es sich auf Raumtemperatur erwärmt hat. Im Anschluss wird die Reaktion durch Zugabe von 40 ml dest. Wasser abgebrochen. Der entstandene Niederschlag wird abzentrifugiert und zweimal mit THF, Wasser und Ethanol gewaschen. Das Produkt wird im Trockenschrank bei 100 °C mindestens sechs Stunden getrocknet.0.78 g (2.5 mmol) of 4,4'-dibromobiphenyl are introduced into the reaction vessel under argon gas atmosphere and dissolved in 50 ml of dried THF. The mixture is cooled in an ice water bath with freeze-salt mixture to -10 ° C and treated dropwise with 2.0 ml (5.0 mmol) of butyllithium. After stirring at -10 ° C for 10 min, 0.28 ml (1.25 mmol) of tetraethylorthosilicate (TEOS) is added dropwise. The mixture is stirred until it has warmed to room temperature. Following the reaction by adding 40 ml of dist. Water stopped. The resulting precipitate is centrifuged off and washed twice with THF, water and ethanol. The product is dried in a drying oven at 100 ° C for at least six hours.

2.2 Charakterisierung der Verbindung2.2 Characterization of the compound

RöntgenpulverdiffraktometrieX-ray powder

Die Untersuchung der Verbindung mittels Röntgenpulverdiffraktometrie führte zu dem Ergebnis, dass ein vollkommen amorphes Material vorliegt.The Examination of the compound by X-ray powder diffractometry led to the result that a completely amorphous material is present.

Festkörper-NMR-SpektroskopieSolid-state NMR spectroscopy

Da auch im Fall von Poly(4,4'-biphenylen)silan keine direkte Aussage über die Fernordnung mittels Röntgendiffraktometrie gemacht werden kann, wurde ein repräsentativer Teil der Proben mit Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht, um Informationen über die Nahordnung in der polymeren Verbindung zu erhalten.There even in the case of poly (4,4'-biphenylene) silane no direct statement about the long-range order made by X-ray diffractometry became a representative part of the samples investigated using solid-state NMR spectroscopy for information about to obtain the near order in the polymeric compound.

Das 13C-CP-MAS-NMR-Spektrum von Poly(4,4'-biphenylen)silan (s. 9) zeigt drei deutlich ausgeprägte Peaks bei chemischen Verschiebungen von 139,1, 131,9 und 122,8 ppm. Diese sind den 4,4'-disubstituierten Biphenyleneinheiten zuzuordnen, die über Si-Atome verknüpft sind. Wären anders substituierte Biphenyleneinheiten enthalten (z. B. mit nicht umgesetzten Br-Resten), würden weitere Signale bei leicht abweichenden chemischen Verschiebungen auftauchen. Da das aber nicht der Fall ist, kann man davon ausgehen, dass innerhalb der Nachweisgrenzen der Festkörper-NMR-Spektroskopie alle Biphenylenlinker eine verknüpfende Funktion im Netzwerk aufweisen.The 13 C-CP-MAS NMR spectrum of poly (4,4'-biphenylene) silane (s. 9 ) shows three distinct peaks at chemical shifts of 139.1, 131.9 and 122.8 ppm. These are assigned to the 4,4'-disubstituted biphenylene units, which are linked via Si atoms. If other substituted biphenylene moieties were present (eg, with unreacted Br residues), further signals would appear with slightly different chemical shifts. Since this is not the case, it can be assumed that within the detection limits of solid-state NMR spectroscopy, all biphenylene linkers have a linking function in the network.

In diesem Spektrum tauchen ebenso wie bei Poly(1,4-phenylen)silan vier Signale im Bereich aliphatischer C-Atome auf, die in der chemischen Verschiebung nur leicht voneinander abweichen:
δPoly(4,4'-biphenylen)silan[ppm] = 54,2; 17,7; 12,9; 8,4
δPoly(1,4-phenylen)silan[ppm] = 54,0; 18,1; 12,7; 8,6 In this spectrum, as with poly (1,4-phenylene) silane, four signals appear in the range of aliphatic C atoms, which differ only slightly in chemical shift:
δ poly (4,4'-biphenylene) silane [ppm] = 54.2; 17.7; 12.9; 8.4
δ poly (1,4-phenylene) silane [ppm] = 54.0; 18.1; 12.7; 8.6

D. h. dass auch in dieser Verbindung aliphatische Reste mit vier C-Atomen in der Struktur vorliegen, die wahrscheinlich auf Butylgruppen aus dem Butyllithium zurückzuführen sind.D. H. that also in this compound aliphatic radicals having four carbon atoms present in the structure, probably based on butyl groups attributed to the butyllithium.

Im 29Si-MAS-NMR-Spektrum von Poly(4,4'-bphenylen)silan (s. 10) ist ein Peak bei einer chemischen Verschiebung von –17,0 ppm auszumachen, der dem vierfach mit Biphenylengruppen substituierten Silizium zuzuordnen ist. Im Gegensatz zum Poly(1,4-phenylen)silan sind im hier vorliegenden Spektrum keine Signale im Bereich aliphatisch substituierter Si-Atome zu erkennen, woraus sich schlussfolgern lässt, dass die im 13C-CP-MAS-NMR-Spektrum identifizierten aliphatischen C-Atome nur einen so geringen Anteil ausmachen, dass sie für 29Si-MAS-NMR-Spektroskopie unter der Nachweisgrenze liegen.In the 29 Si MAS NMR spectrum of poly (4,4'-bphenylene) silane (s. 10 ) shows a peak at a chemical shift of -17.0 ppm attributable to the fourfold substituted with biphenylene groups silicon. In contrast to poly (1,4-phenylene) silane, no signals in the range of aliphatically substituted Si atoms are to be seen in the spectrum given here, which suggests that the aliphatic C atoms identified in the 13 C CP MAS NMR spectrum Atoms are so small that they are below the detection limit for 29 Si MAS NMR spectroscopy.

IR- und Raman-SpektroskopieIR and Raman spectroscopy

In 11 ist das IR-Spektrum (obere Linie) und das komplementäre Raman-Spektrum (untere Linie) von Poly(4,4'-biphenylen)silan abgebildet.In 11 the IR spectrum (upper line) and the complementary Raman spectrum (lower line) of poly (4,4'-biphenylene) silane are shown.

Die aussagekräftigsten Banden mit den eindeutig zuzuordnenden Gruppen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst: Tab. 7: Zuordnung der Banden im IR- und Raman-Spektrum Banden ν [cm–1] IR Raman Schwingung Gruppe 3628 - ν(OH) freie OH-Gruppen 3460 - ν(OH) OH-Gruppen in H-Brücken 3072 3057 ν(CH) aromatische CH-Gruppen 3022 3044 ν(CH) aromatische CH-Gruppen 2976 2990 ν(CH) aliphatische CH-Gruppen 2935 2937 ν(CH) aliphatische CH-Gruppen 2889 2893 ν(CH) aliphatische CH-Gruppen 1597 1601 ν(C=C) C=C in Phenylenringen 1390 - δ(OH) OH-Gruppen 1120 1113 ν(Si-O) Si-OH-Gruppen 806 - δ(CH) 1,4-disubstituierter Phenylenring 702 - ν(Si-C) Si-Phenylen-Einheiten The most meaningful bands with the clearly assignable groups are summarized in the following table: Tab. 7: Assignment of the bands in the IR and Raman spectrum Bands ν [cm -1 ] IR Raman vibration group 3628 - ν (OH) free OH groups 3460 - ν (OH) OH groups in H-bridges 3072 3057 ν (CH) aromatic CH groups 3022 3044 ν (CH) aromatic CH groups 2976 2990 ν (CH) aliphatic CH groups 2935 2937 ν (CH) aliphatic CH groups 2889 2893 ν (CH) aliphatic CH groups 1597 1601 ν (C = C) C = C in phenylene rings 1390 - δ (OH) OH groups 1120 1113 ν (Si-O) Si-OH groups 806 - δ (CH) 1,4-disubstituted phenylene ring 702 - ν (Si-C) Si-phenylene units

Thermoanalyse (DTA/TG)Thermal analysis (DTA / TG)

Das Diagramm der Thermoanalyse von Poly(4,4'-biphenylen)silan ist in 12 dargestellt. In der TG-Kurve ist bei Temperaturen bis 100°C ein Masseverlust von 1,7% zu erkennen, wobei angenommen wird, dass es sich dabei um Reste von Lösungsmitteln handelt. Die Zersetzung des Poly(4,4'-biphenylen)silans beginnt erst ab einer Temperatur von ca. 350 °C.The diagram of the thermal analysis of poly (4,4'-biphenylene) silane is in 12 shown. In the TG curve, a mass loss of 1.7% can be seen at temperatures up to 100 ° C, whereby it is assumed that these are residues of solvents. The decomposition of the poly (4,4'-biphenylene) silane begins only at a temperature of about 350 ° C.

Nach dem DTA-Signal besteht dieser exotherme Prozess aus zwei deutlich voneinander getrennten Stufen, die ihre Maxima bei 413 und 564°C aufweisen. Betrachtet man die 1,7% als nicht zur eigentlichen Verbindung gehörig, wird ein Masseverlust von 81,6% beobachtet.To the DTA signal, this exothermic process consists of two distinct separate stages, their maxima at 413 and 564 ° C exhibit. If one considers the 1.7% as not the actual connection belonging, a mass loss of 81.6% is observed.

ElementaranalyseElemental analysis

Um weitere Informationen über die Zusammensetzung der Verbindung zu erhalten wurde der Gehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff mittels Elementaranalyse bestimmt. Der in der folgenden Tabelle angegebene Si-Gehalt wurde den Ergebnissen der Thermoanalyse entnommen. Tab. 8: Ergebnisse der Elementaranalyse Elemente berechnter Gehalt [%] gemessener Gehalt [%] C 86,7 78,3 H 4,9 5,2 Si 8,4 8,6 Rest: 7,9 For further information on the composition of the compound, the content of carbon and hydrogen was determined by elemental analysis. The Si content given in the following table was taken from the results of the thermal analysis. Tab. 8: Results of elemental analysis elements calculated salary [%] measured content [%] C 86.7 78.3 H 4.9 5.2 Si 8.4 8.6 Rest: 7,9

N2-PhysisorptionN 2 physisorption

Die N2-Physisorptionsisotherme von Poly(4,4'-biphenylen)silan bei 77 K (s. 13) zeigt, dass es sich bei dem hergestellten Poly(4,4'-biphenylen)silan um ein hochporöses Material handelt.The N 2 physisorption isotherm of poly (4,4'-biphenylene) silane at 77 K (s. 13 ) shows that the produced poly (4,4'-biphenylene) silane is a highly porous material.

Für die Verbindung Poly(4,4'-biphenylen)silan wurde durch Auswertung der BET-Auftragung eine spezifische Oberfläche von 1046 m2g–1 (p/p0 = 0,05–0,3) bestimmt. Damit ist die spezifische Oberfläche bei vergrößertem organischen Linker in der Struktur um 266 m2g–1 größer. Die Isotherme wurde außerdem nach der t-Methode nach de Boer ausgewertet.For the compound poly (4,4'-biphenylene) silane, a specific surface area of 1046 m 2 g -1 (p / p 0 = 0.05-0.3) was determined by evaluating the BET plot. Thus, the specific surface area is larger by 266 m 2 g -1 with increased organic linker in the structure. The isotherm was also evaluated according to the t method according to de Boer.

Die t-Auftragung befindet sich im Anhang A7. Für die Verbindung Poly(4,4'-biphenylen)silan ergibt sich nach dieser Methode ein Mikroporenvolumen von 0,45 cm3g–1.The t-plot can be found in Appendix A7. For the compound poly (4,4'-biphenylene) silane results according to this method, a microporous volume of 0.45 cm 3 g -1 .

Die spezifische Mikroporenoberfläche beträgt 845 m2g–1 und die externe Oberfläche 201 m2g–1. Das Mikroporenvolumen hat durch die Linkervergrößerung von der Phenylen- zur Biphenylengruppe zugenommen.The specific micropore surface area is 845 m 2 g -1 and the external surface is 201 m 2 g -1 . The micropore volume has increased from the phenylene to the biphenylene group due to the linker enlargement.

H2-PhysisorptionH 2 physisorption

Die in 15 dargestellte H2-Physisorptionsisotherme von Poly(4,4'-biphenylen)silan zeigt eine vollständig reversible Adsorption von Wasserstoff bei 77 K.In the 15 H 2 physisorption isotherm of poly (4,4'-biphenylene) silane shown shows a fully reversible adsorption of hydrogen at 77 K.

Bei einem Druck p = 1 bar werden 134 cm3g–1 Wasserstoff adsorbiert, was einem Wert von 1,21 Gew.-% entspricht. Damit ist die Speicherkapazität um 0,27 Gew.-% größer als bei Poly(1,4-phenylen)silan. Es ist davon auszugehen, dass bei Hochdruckmessungen die Differenz der Speicherkapazitäten der beiden Verbindungen noch zunimmt, da die Isotherme von Poly(4,4'-biphenylen)silan bei höheren Relativdrücken einen größeren Anstieg besitzt als die Isotherme von Poly(1,4-phenylen)silan.At a pressure p = 1 bar 134 cm 3 g -1 of hydrogen are adsorbed, which corresponds to a value of 1.21 wt .-%. Thus, the storage capacity is greater by 0.27 wt .-% than poly (1,4-phenylene) silane. It can be assumed that the difference in the storage capacities of the two compounds still increases with high-pressure measurements, since the isotherm of poly (4,4'-biphenylene) silane has a greater increase at higher relative pressures than the isotherm of poly (1,4-phenylene ) silane.

H2O-PhysisorptionH 2 O physisorption

Die Isothermen der Wasserdampfphysisorption bei 25 sind in 16 dargestellt. Die weit zu einem großen Relativdruck verschobene Adsorption deutet auf extrem hydrophobe Eigenschaften der Verbindung hin. Diese Annahme wird durch das totale Porenvolumen bestätigt. Bei p/p0 = 0,95 beträgt das Porenvolumen, welches aus der Menge des adsorbierten Wassers bestimmt wurde, bei 25°C 0,17 cm3g–1 und bei 50°C 0,16 cm3g–1 . Aus der N2-Isotherme wurde über die t-Methode ein Porenvolumen von 0,40 cm3g–1 und aus der Gesamtmenge des adsorbierten Stickstoffs 0,61 cm3g–1 (p/p0 = 0,90) bestimmt. Dieser Unterschied vom Faktor drei macht deutlich wie stark die Hydrophobizität in diesem Material ausgeprägt ist.The isotherms of water vapor physisorption at 25 are in 16 shown. The adsorption shifted far to a large relative pressure indicates extremely hydrophobic properties of the compound. This assumption is confirmed by the total pore volume. At p / p 0 = 0.95, the pore volume, which was determined from the amount of adsorbed water at 25 ° C 0.17 cm 3 g -1 and at 50 ° C 0.16 cm 3 g -1 . From the N 2 isotherm, a pore volume of 0.40 cm 3 g -1 and from the total amount of adsorbed nitrogen 0.61 cm 3 g -1 (p / p 0 = 0.90) was determined by the t-method. This difference of the factor three makes it clear how strongly the hydrophobicity in this material is pronounced.

Im Vergleich mit anderen mikroporösen Materialien (z. B. Zeolithe, MOFs) weist die Verbindung hydrophobe Eigenschaften ähnlich denen von Aktivkohlen auf. So beginnt bei vielen Aktivkohlen die Adsorption von Wasserdampf eindeutig erst bei einem Relativdruck größer 0,5. Zeolithe dagegen zeigen aufgrund ihrer materiellen Zusammensetzung stark hydrophie Eigenschaften, wodurch die meisten schon bei einem Relativdruck kleiner 0,2 adsorbieren und deshalb auch bei der Wasseradsorption in Mikroporen Typ-I-Isothermen aufweisen.in the Comparison with other microporous materials (eg zeolites, MOFs), the compound has similar hydrophobic properties those of activated carbons. So begins with many activated carbons the Adsorption of water vapor clearly only at a relative pressure greater than 0.5. Zeolites on the other hand show because of their material composition strongly hydrophilic properties, thereby most already adsorb at a relative pressure of less than 0.2 and therefore also in water adsorption in micropores type I isotherms exhibit.

Methan-SpeicherungMethane storage

17 zeigt die Gibbs-Excess-Adsorptionsisotherme (CH4) von Poly(4,4'-biphenylen)silan bei 30°C. Die Messung der Methan-Speicherkapazität bei hohem Druck (s. 17) weist im Vergleich zu der Isotherme von Poly(1,4-phenylen)silan eine Hysterese auf, die sich wie bei der N2-Physisorptionsmessung über den gesamten Druckbereich erstreckt. Es ist anzunehmen, dass auch hier dass Quellverhalten von Poly(4,4'-biphenylen)silan dafür verantwortlich ist. Das Maximum der Gibbs-Excess-Adsorption liegt bei einem Druck von 85 bar, wo die Verbindung 6,2 Gew.-% Methan adsorbiert. Bei 50 bar beträgt die Kapazität noch 5,7 Gew.-% und ist damit 0,9 Gew.-% größer als bei Poly(1,4-phenylen)silan. 17 shows the Gibbs excess adsorption isotherm (CH 4 ) of poly (4,4'-biphenylene) silane at 30 ° C. The measurement of methane storage capacity at high pressure (s. 17 ) has a hysteresis compared to the isotherm of poly (1,4-phenylene) silane, which extends over the entire pressure range as in the N 2 physisorption measurement. It can be assumed that the swelling behavior of poly (4,4'-biphenylene) silane is responsible for this. The maximum Gibbs excess adsorption is at a pressure of 85 bar, where the compound adsorbs 6.2 wt .-% of methane. At 50 bar, the capacity is still 5.7 wt .-% and thus 0.9 wt .-% greater than in poly (1,4-phenylene) silane.

Ausführungsbeispiel 3: Bor-verknüpftes PolyphenyensilanEmbodiment 3: Boron-linked Polyphenyensilan

3.1 Synthese, Beobachtungen und Optimierung3.1 Synthesis, Observations and Optimization

0,5 g (0,77 mmol) Tetrakis(4-bromophenylsilan) werden im Reaktionsgefäß unter Argonatmosphäre vorgelegt und in 50 ml getrocknetem THF gelöst. Das Gemisch wird in einem Eiswasserbad mit Gefriersalzmischung auf –10°C gekühlt und tropfenweise mit 1,23 ml (3,07 mmol) Butyllithium versetzt. Nach 10 min Rühren bei –10°C werden 1,02 ml (1,02 mmol) Bortrichlorid tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wird so lange gerührt, bis es sich auf Raumtemperatur erwärmt hat. Im Anschluss wird die Reaktion durch Zugabe von 40 ml dest. Wasser abgebrochen. Der entstandene Niederschlag wird abzentrifugiert und zuerst zweireal mit THF und danach zweimal mit Ethanol gewaschen.0.5 g (0.77 mmol) of tetrakis (4-bromophenylsilan) are in the reaction vessel under Submitted argon atmosphere and in 50 ml of dried THF solved. The mixture is placed in an ice-water bath with freeze-salt mixture cooled to -10 ° C and dropwise with Added 1.23 ml (3.07 mmol) of butyllithium. After 10 min stirring at -10 ° C. Add 1.02 ml (1.02 mmol) of boron trichloride dropwise. The mixture is stirred until it is at room temperature has warmed up. Following the reaction by addition of 40 ml dist. Water stopped. The resulting precipitate is spun down and washed two times with THF and then twice washed with ethanol.

Figure 00240001
Gleichung 5: Synthese von Bor-verknüpftem Polyphenylensilan aus Tetrakis(4-bromophenyl)silan.
Figure 00240001
Equation 5: Synthesis of boron-linked polyphenylene silane from tetrakis (4-bromophenyl) silane.

3.2 Charakterisierung der Verbindung3.2 Characterization of the compound

Die Porosität und die BET-Oberfläche der erhaltenen Bor-haltigen Materialien ist deutlich geringer als die borfreien Materialien der anderen Ausführungsbeispiele.The Porosity and the BET surface area of the obtained Boron-containing materials are significantly lower than the boron-free materials Materials of the other embodiments.

IR- und Raman-SpektroskopieIR and Raman spectroscopy

In 24 ist das IR-Spektrum (obere Linie) und das komplementäre Raman-Spektrum (untere Linie) der schwach porösen von Bor-verknüpftem Polyphenylensilan abgebildet. Die gemessenen Spektren der Verbindung enthalten keine Informationen über die chemische Umgebung der Boratome. Aus diesem Grund wird für eine weitere Auswertung auf die IR- und Raman-Spektren der beiden vorgestellten Polyphenylensilane (Ausführungsbeispiele 1 und 2) verwiesen. Die aussagekräftigsten Banden mit den eindeutig zuzuordnenden Gruppen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst: Tab. 10: Zuordnung der Banden in IR- und Raman-Spektrum Banden ν [cm–1] IR Raman Schwingung Gruppe 3628 - ν(OH) freie OH-Gruppen 3450 - ν(OH) OH-Gruppen in H-Brücken 3059 3045 ν(CH) aromatische CH-Gruppen 3028 - ν(CH) aromatische CH-Gruppen 2974 2980 ν(CH) aliphatische CH-Gruppen 2935 2932 ν(CH) aliphatische CH-Gruppen 2879 2876 ν(CH) aliphatische CH-Gruppen 1601 1595 ν(C=C) C=C in Phenylenringen 1390 - δ(OH) OH-Gruppen 816 - δ(CH) 1,4-disubstituierter Phenylenring 702 - ν(Si-C) Si-Phenylen-Einheiten In 24 the IR spectrum (upper line) and the complementary Raman spectrum (lower line) of the weakly porous boron-linked polyphenylene silane are shown. The measured spectra of the compound do not contain any information about the chemical environment of the boron atoms. For this reason, reference is made to the IR and Raman spectra of the two polyphenylene silanes presented (Examples 1 and 2) for a further evaluation. The most meaningful bands with the clearly assignable groups are summarized in the following table: Table 10: Assignment of the bands in IR and Raman spectrum Bands ν [cm -1 ] IR Raman vibration group 3628 - ν (OH) free OH groups 3450 - ν (OH) OH groups in H-bridges 3059 3045 ν (CH) aromatic CH groups 3028 - ν (CH) aromatic CH groups 2974 2980 ν (CH) aliphatic CH groups 2935 2932 ν (CH) aliphatic CH groups 2879 2876 ν (CH) aliphatic CH groups 1601 1595 ν (C = C) C = C in phenylene rings 1390 - δ (OH) OH groups 816 - δ (CH) 1,4-disubstituted phenylene ring 702 - ν (Si-C) Si-phenylene units

Ausführungsbeispiel 4 Synthese von Poly(1,3,5-triphenylbenzen)silanEmbodiment 4 Synthesis of poly (1,3,5-triphenylbenzene) silane

Synthese:Synthesis:

0,5 g (0,92 mmol) 1,3,5-Tri(4'-bromophenyl)benzen werden im Reaktionsgefäß unter Argongasatmosphäre vorgelegt und in 50 ml getrocknetem THF gelöst. Das Gemisch wird in einem Eiswasserbad mit Gefriersalzmischung auf –10°C gekühlt und tropfenweise mit 1,1 ml (2,76 mmol) Butyllithium versetzt. Nach 10 min Rühren bei –10°C werden 0,15 ml (0,67 mmol) Tetraethylorthosilikat (TEOS) tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wird so lange gerührt, bis es sich auf Raumtemperatur erwärmt hat. Im Anschluss wird die Reaktion durch Zugabe von 40 ml dest. Wasser abgebrochen. Der entstandene Niederschlag wird abzentrifugiert und zuerst zweimal mit THF und danach zweimal mit Ethanol gewaschen. Das Produkt wird im Trockenschrank bei 100°C mindestens sechs Stunden getrocknet.

Figure 00260001
0.5 g (0.92 mmol) of 1,3,5-tri (4'-bromophenyl) benzene are in the reaction vessel under argon gas submitted sphere and dissolved in 50 ml of dried THF. The mixture is cooled to -10 ° C. in an ice-water bath with freeze-salt mixture and treated dropwise with 1.1 ml (2.76 mmol) of butyl lithium. After stirring at -10 ° C for 10 min, 0.15 ml (0.67 mmol) of tetraethylorthosilicate (TEOS) is added dropwise. The mixture is stirred until it has warmed to room temperature. Following the reaction by adding 40 ml of dist. Water stopped. The resulting precipitate is centrifuged off and washed first with THF twice and then twice with ethanol. The product is dried in a drying oven at 100 ° C for at least six hours.
Figure 00260001

Charakterisierung:Characterization:

N2-PhysisorptionN 2 physisorption

Die N2-Physisorptionsisotherme in 19 wurde bei 77 K gemessen. Die Verbindung weist eine spezifische BET-Oberfläche von 462 m2g–1 auf.The N 2 physisorption isotherm in 19 was measured at 77K. The compound has a BET specific surface area of 462 m 2 g -1 .

AbkürzungsverzeichnisList of abbreviations

  • CC
    OF Covalent Organic FrameworkOF Covalent Organic Framework
    CPCP
    Cross PolarizationCross polarization
    DTADTA
    DifferenzthermoanalyseDifferential thermal analysis
    FTFT
    Fourier-TransformationFourier transform
    HIPEHIPE
    High Internal Phase EmulsionHigh Internal Phase emulsion
    IRIR
    InfrarotInfrared
    MASMAS
    Magic Angle SpinningMagic Angle Spinning
    MOFMOF
    Metal Organic FrameworkMetal Organic Framework
    NMRNMR
    Nuclear Magnetic ResonanzNuclear Magnetic Resonance
    NSNS
    Niederschlagprecipitation
    NMNM
    Polymer of Intrinsic MicroporosityPolymer of Intrinsic Microporosity
    TEOSTEOS
    Tetraethylorthosilikattetraethylorthosilicate
    THFTHF
    Tetrahydrofurantetrahydrofuran
    TGTG
    Thermogravimetriethermogravimetry
    THFTHF
    Tetrahydrofurantetrahydrofuran
    TMOSTMOS
    TetramethylorthosilikatTetramethylorthosilicate
    TMEDATMEDA
    Tetramethylethylendiamintetramethylethylenediamine

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • - Metal-Organic Framework (MOF), J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8571–8572 [0004] - Metal-Organic Framework (MOF), J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8571-8572 [0004]
  • - Covalent-Organic Frameworks (COFs, Science 2005, 310, 1166–70 [0005] - Covalent Organic Frameworks (COFs, Science 2005, 310, 1166-70 [0005]
  • - Ghanem et al. Chem. Commun. 2007, 67–69 [0006] - Ghanem et al. Chem. Commun. 2007, 67-69 [0006]
  • - Angew. Chem., 2008, 120, 456–458 [0007] - Angew. Chem., 2008, 120, 456-458 [0007]
  • - Ghanem et al., Chem. Commun. 2007, 67–69 [0075] Ghanem et al., Chem. Commun. 2007, 67-69 [0075]

Claims (14)

Ein hochvernetztes, poröses Polymer, welches Siliziumatome enthält, die durch jeweils vier organische Linkermoleküle L kovalent miteinander verbunden sind, wobei L ein substituierter oder unsubstituierter cyclischer Alkylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 5 bis 50 C-Atomen ist, mit einem Mikroporenvolumen von 0,2 bis 1,5 cm3g–1.A highly crosslinked, porous polymer containing silicon atoms covalently linked together by four organic linker molecules L each, wherein L is a substituted or unsubstituted cyclic alkyl radical or a substituted or unsubstituted aryl radical of 5 to 50 carbon atoms, with a micropore volume of 0 , 2 to 1.5 cm 3 g -1 . Polymer nach Anspruch 1, welches Struktureinheiten gemäß folgender allgemeinen Formel:
Figure 00280001
enthält, wobei jeder Linker L mit mindestens einer weiteren Struktureinheit verbunden ist, die L, Si enthalten.Polymer according to claim 1, which contains structural units according to the following general formula:
Figure 00280001
contains, each linker L is connected to at least one further structural unit containing L, Si. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von 500 bis 3000 m2g–1 bevorzugt von 700 bis 2000 m2g–1.Polymer according to Claim 1 or 2, having a specific surface area (BET) of 500 to 3000 m 2 g -1, preferably from 700 to 2000 m 2 g -1 . Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einer durchschnittlichen Porengröße kleiner 2 nm und bevorzugt größer 0,1 nm.Polymer according to one of claims 1 to 3, smaller with an average pore size 2 nm and preferably greater than 0.1 nm. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Mikroporenvolumen von 0,3 bis 0,5 cm3g–1.Polymer according to one of claims 1 to 4, having a micropore volume of 0.3 to 0.5 cm 3 g -1 . Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass L ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Arylresten, die 1 bis 8 aromatische oder hereteroaromatische Ringe enthalten.Polymer according to one of claims 1 to 5, characterized in that L is selected from substituted or unsubstituted aryl radicals containing from 1 to 8 aromatic or heteroaromatic Contain rings. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass L ausgewählt ist aus Arylresten, die mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe enthalten.Polymer according to one of claims 1 to 6, characterized in that L is selected from aryl radicals, the at least one substituted or unsubstituted phenyl group contain. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass L ausgewählt ist aus:
Figure 00290001
wobei X jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen, substituiertem oder ursubstituiertem Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy.Polymer according to one of claims 1 to 7, characterized in that L is selected from:
Figure 00290001
wherein each X is independently selected from hydrogen, halogen, substituted or substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 8, durch Umsetzen von: (i) einer n-fach halogenierten Arylverbindung der allgemeinen Formel: LXn und/oder einer Silanverbindung der Formel Si(LXn-1)4, wobei jeweils X für Halogen steht (ii) in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung, (iii) mit mindestens einer Silanverbindung der Formel SiX4, wobei X für Halogen oder Alkoxy steht.A process for producing a polymer according to any one of claims 1 to 8, by reacting: (i) an n-halogenated aryl compound of the general formula: LX n and / or a silane compound of the formula Si (LX n-1 ) 4 , wherein each X is halogen (ii) in the presence of an organometallic compound, (iii) with at least one silane compound of the formula SiX 4 , where X is halogen or alkoxy. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die dihalogenierte Arylverbindung in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung mit der Silanverbindung SiX4 direkt zu dem Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umgesetzt wird.A method according to claim 9, characterized in that the dihalogenated aryl compound is reacted in the presence of an organometallic compound with the silane compound SiX 4 directly to the polymer according to any one of claims 1 to 8. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung zunächst a.) eine Silanverbindung der Formel Si(LXn-1)4 mit einer metallorganischen Verbindung zu Si(LMn-1)4 mit M = Metall umgesetzt und anschließend b.) eine Silanverbindung SiX4 zugegeben wird um die weitere Vernetzung zu dem erfindungsgemäßen Polymer zu erreichen.A method according to claim 9, characterized in that in each case in the presence of an organometallic compound, first a.) A silane compound of the formula Si (LX n-1 ) 4 reacted with an organometallic compound to Si (LM n-1 ) 4 with M = metal and subsequently b.) a silane compound SiX 4 is added in order to achieve further crosslinking to the polymer according to the invention. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich oder anstelle der Silanverbindung SiX4 oder Si(LXn-1)4 eine Borverbindung der Formel BX3 und/oder B(LXn-1)3 umgesetzt wird, wobei X für Halogen oder Alkoxy steht.Method according to one of claims 9 to 11, characterized in that in addition to or instead of the silane compound SiX 4 or Si (LX n-1 ) 4, a boron compound of the formula BX 3 and / or B (LX n-1 ) 3 is reacted, wherein X represents halogen or alkoxy. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ether als Lösungsmittel für die Reaktion eingesetzt wird, der einen Schmelzpunkt unter 0°C aufweist.Method according to one of claims 9 to 12, characterized in that an ether as a solvent is used for the reaction, which has a melting point below 0 ° C. Verwendung eines Polymers nach einen der Ansprüche 1 bis 8 als Ersatzmaterial für Aktivkohle, als Adsorptionsmaterial, als Speichermaterial für Gase, insbesondere für Wasserstoff und Methan, in der Luftreinigung, Kraftstoffrückgewinnung oder Geruchsminimierung.Use of a polymer according to any one of the claims 1 to 8 as substitute material for activated carbon, as adsorption material, as a storage material for gases, in particular for Hydrogen and methane, in air purification, fuel recovery or odor minimization.
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8257889B2 (en) 2010-07-28 2012-09-04 Xerox Corporation Imaging members comprising capped structured organic film compositions
US8313560B1 (en) 2011-07-13 2012-11-20 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas separation
US8318892B2 (en) 2010-07-28 2012-11-27 Xerox Corporation Capped structured organic film compositions
US8334360B2 (en) 2009-03-04 2012-12-18 Xerox Corporation Structured organic films
US8353574B1 (en) 2011-06-30 2013-01-15 Xerox Corporation Ink jet faceplate coatings comprising structured organic films
US8372566B1 (en) 2011-09-27 2013-02-12 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film photoreceptor layers
US8377999B2 (en) 2011-07-13 2013-02-19 Xerox Corporation Porous structured organic film compositions
US8410016B2 (en) 2011-07-13 2013-04-02 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas storage
US8460844B2 (en) 2011-09-27 2013-06-11 Xerox Corporation Robust photoreceptor surface layer
US8529997B2 (en) 2012-01-17 2013-09-10 Xerox Corporation Methods for preparing structured organic film micro-features by inkjet printing
US8697322B2 (en) 2010-07-28 2014-04-15 Xerox Corporation Imaging members comprising structured organic films
US8759473B2 (en) 2011-03-08 2014-06-24 Xerox Corporation High mobility periodic structured organic films
US8765340B2 (en) 2012-08-10 2014-07-01 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film photoreceptor layers containing fluorinated secondary components
US8906462B2 (en) 2013-03-14 2014-12-09 Xerox Corporation Melt formulation process for preparing structured organic films
US9567425B2 (en) 2010-06-15 2017-02-14 Xerox Corporation Periodic structured organic films

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6248686B1 (en) * 1998-07-03 2001-06-19 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Organic/inorganic complex porous materials

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5516884A (en) * 1994-03-09 1996-05-14 The Penn State Research Foundation Preparation of polycarbynes and diamond-like carbon materials made therefrom
US6759502B1 (en) * 2001-03-26 2004-07-06 The Hong Kong University Of Science And Technology Synthesis of hyperbranched organometallic polymers and their use as precursors to advanced ceramic materials

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6248686B1 (en) * 1998-07-03 2001-06-19 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Organic/inorganic complex porous materials

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Angew. Chem., 2008, 120, 456-458
Covalent-Organic Frameworks (COFs, Science 2005, 310, 1166-70
Ghanem et al. Chem. Commun. 2007, 67-69
Ghanem et al., Chem. Commun. 2007, 67-69
Metal-Organic Framework (MOF), J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8571-8572
S. Kaskel "Poren per Baukasten", Nachrichten aus der Chemie, 53, April 2005, S. 394-399 *

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8389060B2 (en) 2009-03-04 2013-03-05 Xerox Corporation Process for preparing structured organic films (SOFs) via a pre-SOF
US9097995B2 (en) 2009-03-04 2015-08-04 Xerox Corporation Electronic devices comprising structured organic films
US8334360B2 (en) 2009-03-04 2012-12-18 Xerox Corporation Structured organic films
US8591997B2 (en) 2009-03-04 2013-11-26 Xerox Corporation Process for preparing structured organic films (SOFS) via a pre-SOF
US8357432B2 (en) 2009-03-04 2013-01-22 Xerox Corporation Mixed solvent process for preparing structured organic films
US8436130B2 (en) 2009-03-04 2013-05-07 Xerox Corporation Structured organic films having an added functionality
US8394495B2 (en) 2009-03-04 2013-03-12 Xerox Corporation Composite structured organic films
US9567425B2 (en) 2010-06-15 2017-02-14 Xerox Corporation Periodic structured organic films
US8697322B2 (en) 2010-07-28 2014-04-15 Xerox Corporation Imaging members comprising structured organic films
US8318892B2 (en) 2010-07-28 2012-11-27 Xerox Corporation Capped structured organic film compositions
US8257889B2 (en) 2010-07-28 2012-09-04 Xerox Corporation Imaging members comprising capped structured organic film compositions
US8759473B2 (en) 2011-03-08 2014-06-24 Xerox Corporation High mobility periodic structured organic films
US8353574B1 (en) 2011-06-30 2013-01-15 Xerox Corporation Ink jet faceplate coatings comprising structured organic films
US8410016B2 (en) 2011-07-13 2013-04-02 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas storage
DE102012211300B4 (en) * 2011-07-13 2020-10-29 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas absorption
US8377999B2 (en) 2011-07-13 2013-02-19 Xerox Corporation Porous structured organic film compositions
DE102012211124B4 (en) * 2011-07-13 2020-06-04 Xerox Corporation Use of porous structured organic films for gas storage
US8313560B1 (en) 2011-07-13 2012-11-20 Xerox Corporation Application of porous structured organic films for gas separation
US8460844B2 (en) 2011-09-27 2013-06-11 Xerox Corporation Robust photoreceptor surface layer
US8372566B1 (en) 2011-09-27 2013-02-12 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film photoreceptor layers
US8529997B2 (en) 2012-01-17 2013-09-10 Xerox Corporation Methods for preparing structured organic film micro-features by inkjet printing
US8765340B2 (en) 2012-08-10 2014-07-01 Xerox Corporation Fluorinated structured organic film photoreceptor layers containing fluorinated secondary components
US8906462B2 (en) 2013-03-14 2014-12-09 Xerox Corporation Melt formulation process for preparing structured organic films

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