DE102008004135A1 - catalyst powder - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft neuartige Katalysatorpulver, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Erzeugung von Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Fasern.The invention relates to novel catalyst powders, processes for their preparation and their use for the production of carbon nanotubes and / or fibers.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Katalysatorpulver, insbesondere zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT = carbon nano tubes).The The present invention relates to novel catalyst powders, in particular for the production of carbon nanotubes (CNT = carbon nano tubes).

In neuerer Zeit haben Kohlenstofffasern mit Durchmessern im Nanometerbereich von 3 bis 200 nm zunehmend Interesse gefunden. Derartige hohle Fasern mit Graphitstruktur entstehen durch thermische Zersetzung von niedermolekularen Kohlenstoffverbindungen an katalytisch wirksamen Metallen bzw. Metallverbindungen (CCVD-Verfahren = catalytic carbon vapour deposition) bei Temperaturen von 400 bis 1100°C, vorzugsweise 450 bis 700°C. Die Kontaktierung von katalytisch wirksamen Metallen mit der gasförmigen Kohlenstoffverbindung, insbesondere niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, erfolgt im Festbett (Pulverschüttung), im bewegten Festbett oder im Wirbelbett. Der Katalysator wird in kalzinierter Form im Reaktor eingesetzt, wobei der Beginn der Reaktion die aktiven Zentren des Katalysators vom Oxid zu Metall reduziert werden.In Recently, carbon fibers with diameters in the nanometer range from 3 to 200 nm increasingly found interest. Such hollow fibers with graphite structure caused by thermal decomposition of low molecular weight Carbon compounds on catalytically active metals or metal compounds (CCVD process = catalytic carbon vapor deposition) at temperatures from 400 to 1100 ° C, preferably 450 to 700 ° C. The contacting of catalytically active metals with the gaseous Carbon compound, in particular low molecular weight hydrocarbons, carried out in a fixed bed (powder bed), in a moving fixed bed or in a fluidized bed. The catalyst is in calcined form in Reactor used, with the beginning of the reaction, the active centers of the catalyst can be reduced from oxide to metal.

Der Durchmesser der Kohlenstoffnanoröhrchen und Fasern wird im wesentlichen durch die Abmessung der katalytisch wirksamen Metallpartikel bestimmt. Zur Trennung der Metallpartikel, deren Abmessungen im Nanometerbereich liegen müssen, und zur Gewährleistung der Handhabbarkeit der Katalysatoren werden diese auf katalytisch inerte Trägermaterialien, meistens Oxidkeramiken, die durch Wasserstoff bei der katalytsichen Reaktion nicht reduziert werden, aufgebracht, so dass sie oberflächliche Domänen von katalytisch wirksamen Metallen bilden, deren Abmessung den Durchmesser der Fasern bestimmt.Of the Diameter of the carbon nanotubes and fibers becomes essentially by the dimension of the catalytically active metal particles certainly. For the separation of metal particles, whose dimensions in Nanometer range, and to ensure the handling of the catalysts they are based on catalytic inert carrier materials, mostly oxide ceramics, by Hydrogen in the catalytic reaction can not be reduced, applied so that they are superficial domains of catalytically active metals whose dimensions are the diameter the fibers determined.

Nachteilig an dem CCVD-Verfahren ist, dass der Katalysator bei der Reaktion inaktiv wird, indem durch die gebildeten Fasern der Zutritt der gasförmigen Kohlenstoffverbindung zu den katalytisch aktiven Domänen zunehmend behindert wird. Die Ausbeute an CNT pro g Katalysator ist abhängig von den Ausgangs-Kohlenstoffverbindungen, dem Katalysatortyp, seiner Struktur und den Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Druck, Konzentration, usw..adversely On the CCVD process is that the catalyst in the reaction becomes inactive by the access of the fibers formed by the gaseous carbon compound to the catalytically active Domains increasingly hampered. The yield of CNT per g catalyst is dependent on the starting carbon compounds, the type of catalyst, its structure and process conditions like temperature, pressure, concentration, etc ..

Die EP 1401763 B1 geht von feinteiligem Aluminiumhydroxid als Trägermaterial, das aus einem Gel durch Trocknen und Mahlen gewonnen wird, aus, das mit einer Lösung aus Kobaltazetat und Eisennitrat in einem Mörser vermischt und anschließend getrocknet wird. Andere Trägermaterialien wie Oxide, Hyroxide und Carbonate von Calzium, Magnesium, Cer, Titan und Lanthan sowie deren Kombinationen sowie katalytisch aktive Metalle Ni, Cu, V, Mo und Sn sowie deren Mischungen werden ebenfalls beschrieben. Das Gewichtsverhältnis von Trägermaterial zu katalytisch aktiven Metallen beträgt etwa 30:1. Es wird eine Ausbeute von bis zu 200% Kohlenstoffnanoröhrchen bzw. Fasern bezogen auf das Gewicht des Katalysators erzielt. Der Katalysator muß daher von den Kohlenstoffnanoröhrchen bzw. Fasern aufwendig entfernt werden. Zudem ist ein derartiges mehrstufiges Herstellungsverfahren für den Katalysator aufwendig und führt nur zu einem geringen Anteil an katalytisch aktiven Metallen, dementsprechend geringen Ausbeuten an CNT bezogen auf den Katalysator.The EP 1401763 B1 starts from finely divided aluminum hydroxide as a carrier material, which is recovered from a gel by drying and milling, which is mixed with a solution of cobalt acetate and iron nitrate in a mortar and then dried. Other support materials such as oxides, hydroxides and carbonates of calcium, magnesium, cerium, titanium and lanthanum and their combinations and catalytically active metals Ni, Cu, V, Mo and Sn and mixtures thereof are also described. The weight ratio of carrier material to catalytically active metals is about 30: 1. It is achieved a yield of up to 200% carbon nanotubes or fibers based on the weight of the catalyst. The catalyst must therefore be removed from the carbon nanotubes or fibers consuming. In addition, such a multi-stage production process for the catalyst is complicated and leads only to a small proportion of catalytically active metals, correspondingly low yields of CNT based on the catalyst.

Gemäß WO 2006/050903 wird auch bereits ein einstufiges Fällungsverfahren für den Katalysator offenbart, bei dem Trägermaterial und aktive Metalle gemeinsam aus wässrigen Lösungen der jeweiligen Nitrate gefällt werden. Die Lehre der WO-Schrift befasst sich insbesondere mit der Optimierung der Zusammensetzung der katalytisch wirksamen Metalle zur Erzielung einer hohen Ausbeute an CNT bezogen auf den eingesetzten Katalysator, wobei mit Aktivmetallzusammensetzungen Mn-Co, die gegebenenfalls weiterhin Mo enthalten können, mit MgO als Trägermaterial, mit 60 Mol.-% Aktivmetall und 40 Mol-% Trägermetall Ausbeuten von dem 5 bis 350-fachen an CNT bezogen auf das Gewicht des Katalysators erzielt werden. Eine Abtrennung des Katalysators ist daher in den meisten Anwendungsfällen nicht erforderlich. Die gemeinsame Fällung von katalytisch aktiven Metallen und Trägermaterial ist allerdings in Bezug auf die gewünschten Eigenschaften zur Herstellung von CNT (reproduzierbare katalytische Aktivität und Gleichmäßigkeit der Abmessungen der katalytisch aktiven Domänen) schwer zu kontrollieren. Zudem ist die schon aus Umweltschutzgründen erforderliche Aufarbeitung der Nitrat-haltigen Mutterlauge aus der Fällung aufwendig.According to WO 2006/050903 A single-stage precipitation process for the catalyst is also already disclosed, in which support material and active metals are precipitated together from aqueous solutions of the respective nitrates. The teaching of the WO document is concerned in particular with the optimization of the composition of the catalytically active metals in order to achieve a high yield of CNT based on the catalyst used, with active metal compositions Mn-Co, which may optionally further contain Mo, with MgO as a carrier material, with 60 mol.% of active metal and 40 mol.% of support metal yields of 5 to 350 times CNT based on the weight of the catalyst. Separation of the catalyst is therefore not required in most applications. However, the co-precipitation of catalytically active metals and support material is difficult to control in terms of the desired CNT (reproducible catalytic activity and dimensional uniformity of the catalytically active domain) characteristics. In addition, the processing of the nitrate-containing mother liquor from the precipitation, which is already necessary for reasons of environmental protection, is complicated.

Weiterhin ist es erwünscht, dass die aus Trägermaterialien und Domänen aus katalytisch aktiven Metallen bestehenden Katalysatorteilchen einerseits eine im Hinblick auf die Handhabbarkeit ausreichende Fließfähigkeit aufweisen, also mindestens eine mittlere Teilchengröße im Bereich von einigen μm ausweisen, und andererseits während des katalytischen Prozesses zerfallen, so dass die katalytisch aktiven Domänen bzw. Primärteilchen auch bei wachsenden CNT gut für die gasförmige Ausgangskohlenstoffverbindung zugänglich bleiben bzw. zugänglich werden. Durch die gemeinsame Fällung von Trägermaterialien und katalytisch aktiven Metallen als Hydroxide und anschließende thermische Überführung in Oxide kommt es zu einer zu starken, den Zerfall der Katalysatorteilchen behindernden Versinterung sowie zum Einschluss von katalytisch aktiven Domänen, die dann keine katalytische Aktivität entfalten können.Furthermore, it is desirable for the catalyst particles consisting of support materials and domains of catalytically active metals on the one hand to have sufficient fluidity in terms of handling, ie at least have an average particle size in the range of a few microns, and on the other hand disintegrate during the catalytic process, so that the catalytically active domains or primary particles remain well accessible or accessible even with growing CNT for the gaseous starting carbon compound. The co-precipitation of support materials and catalytically active metals as hydroxides and subsequent thermal conversion into oxides leads to excessive sintering, which hinders the disintegration of the catalyst particles, and to the inclusion of catalytically active Domains that can then develop no catalytic activity.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren anzugeben, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet.task The invention is a simple process for the production of To provide catalysts that overcomes the disadvantages of the prior art.

Erfindungsgemäß erfolgt die Fällung von katalytisch aktiven Metallen und Trägermaterialien aus entsprechenden Salzlösungen örtlich getrennt ohne Zwischenaufarbeitung vor der Vereinigung der örtlich getrennt entstehenden Fällungssuspensionen. Hierdurch wird es möglich, insbesondere die Fällung der katalytisch aktiven Metalle im Sinne einer gleichmäßigen Partikelgröße zur Erzeugung gleichmäßiger Durchmesser der CNT zu steuern und klar getrennte Primärteilchen von Trägermaterialien und katalytisch aktiven Metallen zu erzeugen.According to the invention the precipitation of catalytically active metals and support materials locally separated from corresponding salt solutions without intermediate work before the union of the local separated precipitation suspensions. This will it is possible, in particular the precipitation of the catalytic active metals in the sense of a uniform particle size for generating uniform diameter of the CNT to control and clearly separate primary particles of support materials and catalytically active metals.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht vorzugsweise von einem Sulfatsystem aus, d. h. die Ausgangsverbindungen für die katalytisch aktiven Metalle und die Trägermaterialien werden als wässrige Sulfatlösungen eingesetzt. Die Fällung erfolgt bevorzugt mittels Alkalilauge, insbesondere Ammoniak und/oder Natronlauge, so dass nach Abtrennung des gefällten Feststoffs eine leicht aufzuarbeitende Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat enthaltende Mutterlauge entsteht.The inventive method is preferably from a sulfate system, d. H. the starting compounds for the catalytically active metals and the support materials are used as aqueous sulfate solutions. The precipitation is preferably carried out by means of alkali hydroxide, in particular Ammonia and / or caustic soda, so that after separation of the precipitated Solid, an easily processed ammonium sulfate and / or sodium sulfate containing mother liquor is formed.

Vorzugsweise erfolgt die Fällung in einem gemeinsamen Behälter mit zwei Bereichen zur Vermischung der die katalytisch aktiven Metalle enthaltenden Salzlösung mit der Basenlösung einerseits und der Trägermaterialsalzlösung mit der Mutterlauge bzw. weiterer Basenlösung andererseits. Dies erlaubt die getrennte Steuerung der Fällungsbedingungen wie pH-Wert, Konzentration und Temperatur für die Fällung von katalytisch aktiven Metallen einerseits und Trägermaterialien andererseits. Die zwei Mischungsbereiche sind zweckmäßig mit je einem Rührer ausgestattet. Die Mischung kann auch durch z. B. tangentiale oder Gegenstrom-Injektion der jeweiligen Reaktionslösungen in den jeweiligen Mischungsbereich erfolgen. Der Mischungsbereich zur Fällung der katalytisch aktiven Metalle beträgt vorzugsweise weniger als 1/100, besonders bevorzugt weniger als 1/500, und mehr als 1/3000 des Behältervolumens, mit entsprechend kurzer Verweilzeit im Mischungsbereich von weniger als einer Minute.Preferably the precipitation takes place in a common container with two areas for mixing the catalytically active metals containing saline solution with the base solution on the one hand and the carrier material salt solution with the mother liquor or further base solution on the other. This allows the separate control of precipitation conditions such as pH, Concentration and temperature for the precipitation of catalytically active metals on the one hand and support materials on the other hand. The two mixing ranges are useful with each equipped with a stirrer. The mixture can also be through z. B. tangential or countercurrent injection of the respective reaction solutions take place in the respective mixing area. The mixing area for the precipitation of the catalytically active metals preferably less than 1/100, more preferably less than 1/500, and more than 1/3000 of the container volume, with corresponding short residence time in the mixing range of less than one minute.

Es ist ebenfalls möglich, die Fällung der katalytisch aktiven Metalle in einem dem Hauptreaktor vorgeschalteten kleinen Reaktor durchzuführen, dessen Volumen weniger als 1/100, vorzugsweise weniger als 1/500 des Hauptreaktors beträgt, wobei eine schnelle Überführung in den Hauptreaktor erfolgen soll, um eine Agglomeration der Fällungsprodukte der katalytisch aktiven Metall untereinander zu vermeiden.It is also possible, the precipitation of the catalytic active metals in a small reactor upstream of the main reactor Reactor whose volume is less than 1/100, preferably less than 1/500 of the main reactor, with a fast transfer to the main reactor should be done to agglomeration of the precipitated products to avoid the catalytically active metal with each other.

Als katalytisch aktive Metalle sind instabile Carbide bildende Metalle, insbesondere Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Sn und Zn und deren Mischungen, geeignet. Sie liegen nach der Fällung als Hydroxide oder Oxyhydroxide vor. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Co und Mn im Mengenverhältnis von 1:3 bis 3:1 molar, gegebenenfalls weiterhin modifiziert durch Mo in einer Menge bis 10% molar.When catalytically active metals are unstable carbide-forming metals, in particular Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Sn and Zn and mixtures thereof, suitable. They lie after the precipitation as hydroxides or Oxyhydroxides before. Particularly preferred are mixtures of Co and Mn in the ratio of 1: 3 to 3: 1 molar, optionally further modified by Mo in an amount of up to 10% molar.

Die Metallsalzlösungen der katalytisch aktiven Metalle werden in den Bereich eines ersten Rührers eingetragen, wobei eine hohe Übersättigung der Mutterlauge im Bereich des ersten Rührers erzeugt wird, vorzugsweise durch gleichzeitigen überschüssigen Eintrag von Alkalilauge in den Bereich dieses ersten Rührers. Der pH-Wert im Bereich des ersten Rührers wird nach Vermischen der eingetragenen Salz- und Alkalilösungen vorzugsweise ≥ 12, bevorzugt ≥ 13, besonders bevorzugt ≥ 13,5 gehalten. Durch die hohe Übersättigung kommt es im Bereich des ersten Rührers spontan zu Bildung einer hohen räumlichen Dichte von Keimkristallen der Hydroxide der katalytisch aktiven Metalle, die durch Kristallwachstum noch vor dem Verlassen des Bereichs des ersten Rührers die eingetragene Metallsalze aufzehren. Durch Steuerung von Konzentration, pH-Wert, Temperatur und Verweilzeit (in Abhängigkeit von den eingesetzten katalytisch aktiven Metallen) im Bereich des ersten Rührers gelingt es, die Partikelgröße der Hydroxide der katalytisch aktiven Metalle auf die gewünschte Größe einzustellen.The Metal salt solutions of the catalytically active metals entered in the range of a first stirrer, wherein a high supersaturation of the mother liquor in the area of the first stirrer is generated, preferably by simultaneous excess Entry of alkali into the area of this first stirrer. Of the pH in the area of the first stirrer after mixing of the salt and alkali solutions preferably ≥ 12, preferably ≥ 13, more preferably ≥ 13.5 held. The high supersaturation occurs in the area of the first stirrer spontaneously to form a high spatial Density of seed crystals of the hydroxides of the catalytically active Metals by crystal growth even before leaving the area of the first stirrer absorb the registered metal salts. By controlling concentration, pH, temperature and residence time (depending on the used catalytically active Metals) in the area of the first stirrer, the Particle size of the hydroxides of the catalytically active Adjust metals to the desired size.

Ferner kann in den Bereich des ersten Rührers Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltiges Gas wie Luft eingedüst werden, um eine gleichzeitige Oxidation beispielsweise von Co2+ zu CoOOH oder Mn2+ zu MnOOH bzw. MnO2 zu bewirken. Hierdurch kann die Partikelgröße des Fällungsproduktes in Richtung feinere Teilchen gesteuert werden.Furthermore, oxygen or oxygen-containing gas such as air can be injected into the region of the first stirrer in order to effect simultaneous oxidation of, for example, Co 2+ to CoOOH or Mn 2+ to MnOOH or MnO 2 . As a result, the particle size of the precipitated product can be controlled in the direction of finer particles.

Bevorzugt ist ein mittlerer Durchmesser der Hydroxide der katalytisch aktiven Metalle von 5 bis 200 nm, insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 100 nm. Durch die nahezu vollständige Fällung der katalytisch aktiven Metalle in kürzester Zeit und die anschließende Vermischung mit der Mutterlauge des Fällungsreaktors, bei der die Konzentration der Hydroxide auf weniger als 1/100, vorzugsweise auf weniger als 1/500, herabgesetzt wird, gelingt es, Hydroxide der katalytisch aktiven Metalle mit einer engen Teilchengrößenverteilung zu erzielen.Preference is given to a mean diameter of the hydroxides of the catalytically active metals of 5 to 200 nm, particularly preferably between 10 and 100 nm. By the almost complete precipitation of the catalytically active metals in a very short time and the subsequent mixing with the mother liquor of the precipitation reactor, in which the Concentration of the hydroxides to less than 1/100, preferably to less than 1/500 ago is discontinued, it is possible to achieve hydroxides of catalytically active metals with a narrow particle size distribution.

Die Trägermetallsalzlösungen werden in den zweiten Rührerbereich eingeleitet und hier mit der alkalischen Mutterlauge vermischt, wobei die Hydroxide des Trägermetalls ausgefällt werden. Je nach gewünschter Abmessung der Trägermetallhydroxide kann zusätzlich eine basische Lösung, vorzugsweise wie im ersten Rührerbereich Ammoniak- und/oder Natriumhydroxidlösung zur Erhöhung der Übersättigung eingespeist werden. Ein pH-Wert von 8 bis 11 ist hier im allgemeinen ausreichend. Besonders bevorzugt erfolgt die Fällung der Trägermaterialien bei einem pH-Wert von 9 bis 10,5.The Carrier metal salt solutions are in the second Stirring initiated and here with the alkaline Mother liquor mixed, wherein the hydroxides of the carrier metal be precipitated. Depending on the desired dimension the carrier metal hydroxides may additionally include a basic solution, preferably as in the first stirrer area Ammonia and / or sodium hydroxide solution to increase the supersaturation are fed. A pH from 8 to 11 is generally sufficient here. Especially preferred the precipitation of the carrier materials takes place a pH of 9 to 10.5.

Bevorzugte Trägermetalle sind Mg, Al, Ca, Si, Ti, Y, Zr und deren Mischungen, die durch Gehalte an V, Mo und/oder W modifiziert werden können. Bevorzugt sind Mg oder Al, insbesondere Mg, weiter bevorzugt mit bis zu 10 Mol% Mo.preferred Support metals are Mg, Al, Ca, Si, Ti, Y, Zr and theirs Mixtures modified by levels of V, Mo and / or W. can. Preferably, Mg or Al, in particular Mg, are further preferably with up to 10 mol% Mo.

Die Fällungsbedingungen für die Trägermetallhydroxide werden so eingestellt, dass Hydroxidteilchen mit einem mittleren Durchmesser von dem 2- bis 10-fachen des Durchmessers der Hydroxidteilchen der katalytisch aktiven Metalle entstehen.The Precipitation conditions for the carrier metal hydroxides are adjusted so that hydroxide particles with a middle Diameter of 2 to 10 times the diameter of the hydroxide particles of the catalytically active metals.

Vorzugsweise werden die Salze der katalytisch aktiven Metalle und die Salze der Trägermetalle im molaren Verhältnis zwischen 0,2 und 2, vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,3, gerechnet als Oxide, in den Reaktor eingeführt.Preferably the salts of the catalytically active metals and the salts of Carrier metals in a molar ratio between 0.2 and 2, preferably between 0.7 and 1.3, calculated as oxides, in introduced the reactor.

Nach Fällung der jeweiligen Hydroxide wird die erhaltene Suspension noch einen Zeitraum gerührt, so dass eine Agglomeration der Hydroxidteilchen bewirkt wird. Dieser Zeitraum kann sich über 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, erstrecken. Dabei lagern sich bevorzugt zunächst unterschiedliche Hydroxidteilchen aneinander an, so dass in den Agglomeraten überwiegend Trägermaterialprimärteilchen mit oberflächlichen Aktivmaterialteilchen porös agglomeriert sind. Überwiegend werden dabei sphäroidische Agglomeratteilchen erhalten, die einen mittleren Agglomeratdurchmesser von bis zu 80 μm, vorzugsweise 2 bis 50 μm, insbesondere bevorzugt weniger als 20 μm, aufweisen. Die sphärischen Agglomeratteilchen weisen eine Porosität von > 5 Vol%, bevorzugt > 10 Vol% und besonders bevorzugt von > 20 Vol% auf.To Precipitation of the respective hydroxides becomes the obtained suspension stirred for a period of time, leaving an agglomeration the hydroxide is effected. This period can be over 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 3 hours. there initially store preferably different hydroxide particles to each other, so that in the agglomerates predominantly Support material primary particles with superficial Active material particles are agglomerated porous. Mostly Spheroidal agglomerate particles are thereby obtained, which has a mean agglomerate diameter of up to 80 μm, preferably 2 to 50 μm, more preferably less than 20 μm. The spherical agglomerate particles have a porosity of> 5% by volume, preferably> 10% by volume and more preferably of> 20% by volume.

Die erhaltenen, aus Träger-Primärteilchen und katalytisch aktiven Primärteilchen bestehenden Agglomerate werden von der Mutterlauge abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet und an Luft bei 350 bis 500°C kalziniert.The obtained, from carrier primary particles and catalytically active primary particles are made up of agglomerates the mother liquor separated, washed neutral and dried and Calcined in air at 350 to 500 ° C.

Die Kalzinierung im Anschluss an die Trocknung kann auch unmittelbar vor der Durchführung des katalytischen Prozesses vor oder im Rahmen der Aktivierungsphase erfolgen.The Calcination following drying can also be immediate before performing the catalytic process before or during the activation phase.

Es ist in der überwiegenden Mehrzahl der Fälle nicht erforderlich den kalzinierten Katalysator einem Mahlvorgang zu unterwerfen. 1 zeigt schematisch einen für die vorzugsweise kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Reaktor 1. Der Reaktor weist einen Reaktorbehälter 2 mit zwei Rührern 3 und 4 auf, mit entsprechenden Vermischungsbereichen, in denen die Rührer auf die Behälterflüssigkeit Scherwirkung entfalten. Der Rührerbereich für die Fällung der katalytisch aktiven Metalle ist durch ein zylindrisches, in vertikaler Richtung offenes Abschirmblech 5 abgeschirmt. In den volumenmäßig kleinen Rührerbereich bei dem Rührer 3 wird über Leitung 6 im bevorzugten Falle wässrige Aktivmetallsulfatlösung und über Leitung 7 Natronlauge und/oder wässrige Ammoniaklösung eingespeist. In den Bereich des Hauptrührers 4 werden über Leitung 8 die Trägermetallsulfate und über Leitung 9 gegebenenfalls Natronlauge und/oder Ammoniaklösung eingespeist. Ferner kann über Leitung 10 Verdünnungswasser zur Kontrolle des Reifungs- und Agglomerierungsprozesses der in den Rührerbereichen gefällten Hydroxide eingespeist werden. An geeigneter Stelle, beispielsweise am Boden des Behälters 2, wird über Leitung 11 Fällungssuspension abgezogen.It is not necessary in the vast majority of cases to subject the calcined catalyst to grinding. 1 shows schematically a suitable for the preferably continuous implementation of the method according to the invention 1 , The reactor has a reactor vessel 2 with two stirrers 3 and 4 on, with appropriate mixing areas in which the stirrer to the container liquid shearing effect. The stirrer area for the precipitation of the catalytically active metals is by a cylindrical, vertically open shielding 5 shielded. In the small volume stirrer area at the stirrer 3 will be over line 6 in the preferred case, aqueous active metal sulfate solution and via line 7 Sodium hydroxide solution and / or aqueous ammonia solution fed. In the area of the main stirrer 4 be over line 8th the carrier metal sulfates and via conduction 9 optionally sodium hydroxide solution and / or ammonia solution is fed. Furthermore, via line 10 Dilution water to control the maturation and agglomeration process of the precipitated in the stirrer areas hydroxides are fed. At a suitable location, for example at the bottom of the container 2 , is over line 11 Deducted precipitation suspension.

In 2 ist schematisch ein Reaktor dargestellt, der einen dritten Rührer 12 und eine Abschirmung 13 zur stärker getrennten Fällung der Trägermetalle aufweist. Im übrigen bezeichnen gleiche Bezugszeichen wie in 1 gleiche Elemente.In 2 schematically a reactor is shown, the third stirrer 12 and a shield 13 for more separate precipitation of the carrier metals. Incidentally, the same reference numerals as in 1 same elements.

Die Abtrennung von Partikeln aus der Mutterlauge kann durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Sedimentation, in Zyklonen, Rotationsabscheidern oder durch Filtration, erfolgen. Die erfindungsgemäßen Katalysatorpulver können zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Kohlenstofffasern eingesetzt werden.The Separation of particles from the mother liquor can by itself known processes, for example by sedimentation, in cyclones, Rotary separators or by filtration, take place. The invention Catalyst powders can be used to produce carbon nanotubes and / or carbon fibers are used.

Die Erfindung wird nachfolgend am Beispiel der Herstellung von Katalysatorteilchen mit Kobalt/Mangan-Aktivmetallen und Magnesium/Aluminium-Trägermetallen näher erläutert.The Invention will be described below using the example of the preparation of catalyst particles with cobalt / manganese active metals and magnesium / aluminum carrier metals explained in more detail.

Beispiele 1 bis 7:Examples 1 to 7:

Es wird ein Reaktor gemäß 1 eingesetzt. Der Laborreaktor hat ein Flüssigkeitsvolumen von 10 l. Der Rührerbereich 3 hat ein Volumen von 20 ml. Die Stoffströme 6 bis 10 entsprechend den Bezugszeichen in 1 werden bei Raumtemperatur in der in Tabelle 1 angegebenen Menge und Konzentration zugeführt. Die Stoffströme werden elektronisch gesteuert und überwacht. Jeweils nach Einstellung stationärer Verhältnisse wird über 3 Stunden Feststoff von der Mutterlauge abfiltriert, auf dem Filter neutral gewaschen und bei 150°C getrocknet und bei 420°C an Luft kalziniert.It is a reactor according to 1 used. The laboratory reactor has a liquid volume of 10 l. The stirrer area 3 has a volume of 20 ml. The material flows 6 to 10 according to the reference numerals in FIG 1 are fed at room temperature in the amount and concentration shown in Table 1. The material flows are electronically controlled and monitored. Each after setting stationary conditions, the solid is filtered from the mother liquor over 3 hours, washed neutral on the filter and dried at 150 ° C and calcined at 420 ° C in air.

Die mittlere Katalysatorteilchengröße wird optisch zu 35 bis 40 μm Durchmesser bestimmt. Die Teilchen bestehen aus sphärisch agglomerierten Trägerteilchen, die oberflächlich mit einer Vielzahl kleinerer Oxidteilchen der katalytisch aktiven Metalle belegt sind.The average catalyst particle size becomes optical determined to 35 to 40 microns in diameter. The particles exist of spherically agglomerated carrier particles which superficial with a variety of smaller oxide particles the catalytically active metals are occupied.

Die Aktivität der Katalysatorpulver wird wie folgt getestet: Jeweils 0,5 g des Katalysatorpulvers werden in dünner Schicht in ein Quarzschiffchen gefüllt, das in ein Quarzglasrohr eingeschoben wird. Das Quarzglasrohr wird in einen Rohrofen eingelegt und beidseitig an Gasleitungen angeschlossen. Das Quarzglasrohr wird mit einer Mischung aus 60 Vol.-% Wasserstoff und 40 Vol.-% Argon gespült und unter strömendem Spülgas langsam auf 630°C aufgeheizt, wobei die Oxidteilchen der katalytisch aktiven Metalle zum Metall reduziert werden. Aufgrund der dadurch bedingten Volumenabnahme der katalytisch aktiven Primärteilchen kommt es in den Agglomeraten zu Spannungen, die zum Zerfall der Agglomerate führen. Nach 60 Minuten wird dann 50% des Spülgases durch Ethen (Ethylen) ersetzt. Tabelle 1:

Figure 00090001
The activity of the catalyst powders is tested as follows: in each case 0.5 g of the catalyst powder are filled in a thin layer into a quartz boat which is inserted into a quartz glass tube. The quartz glass tube is placed in a tube furnace and connected to gas pipes on both sides. The quartz glass tube is rinsed with a mixture of 60 vol .-% hydrogen and 40 vol .-% argon and heated slowly under flowing purge gas to 630 ° C, wherein the oxide particles of the catalytically active metals are reduced to the metal. Due to the consequent decrease in volume of the catalytically active primary particles, there are stresses in the agglomerates which lead to the disintegration of the agglomerates. After 60 minutes then 50% of the purge gas is replaced by ethene (ethylene). Table 1:
Figure 00090001

Nach 120 Minuten wird unter Spülgas wieder langsam abgekühlt, das Quarzschiffchen entnommen und das Gewicht des Produktes bestehend aus CNT und Katalysatorpulver bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 g 26 47 94 106 126 112 53 After 120 minutes, the mixture is slowly cooled again under purge gas, the quartz boat is removed and the weight of the product consisting of CNT and catalyst powder is determined. The result is shown in Table 2. Table 2: example 1 2 3 4 5 6 7 G 26 47 94 106 126 112 53

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Claims (12)

Katalysatorpulver umfassend Pulverteilchen mit einem Kern aus einem Trägermaterial und einer Vielzahl auf der Oberfläche des Trägermaterials angeordnete Teilchen aus Verbindungen von Metallen mit Katalysatoraktivität mit einer mittleren Querabmessung von 10 bis 200 nm, wobei die Trägermaterialpulverteilchen sphäroidisch porös agglomeriert sind.Catalyst powder comprising powder particles with a core of a substrate and a variety arranged on the surface of the carrier material Particles of compounds of metals with catalyst activity with a mean transverse dimension of 10 to 200 nm, wherein the carrier powder particles are spheroidal are porous agglomerated. Katalysatorpulver nach Anspruch 1, wobei das Trägermaterial Oxide und/oder Hydroxide der Elemente der 2., 3. und/oder 4. Hauptgruppe und/oder der 3. und 4. Nebengruppe des Periodensystems umfasst.A catalyst powder according to claim 1, wherein the carrier material Oxides and / or hydroxides of the elements of the 2nd, 3rd and / or 4th main group and / or the 3rd and 4th subgroup of the Periodic Table. Katalysatorpulver nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Teilchen mit Katalysatoraktivität mindestens eines der Metalle Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn und/oder deren Mischungen umfassen.Catalyst powder according to claim 1 or 2, wherein the Particles with catalyst activity at least one of Metals Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn and / or mixtures thereof. Katalysatorpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Agglomeratpulverteilchen einem mittleren Durchmesser von 2 bis 80 μm aufweisen.Catalyst powder according to one of the claims 1 to 3, wherein the Agglomeratpulverteilchen an average diameter from 2 to 80 microns. Katalysatorpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Agglomeratpulverteilchen sphärische Morphologie aufweisen.Catalyst powder according to one of the claims 1-4, wherein the agglomerate powder particles have spherical morphology exhibit. Verwendung der Katalysatorpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Fasern.Use of the catalyst powder according to one of the claims 1 to 5 for the production of carbon nanotubes and / or Fibers. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorpulveragglomeraten aus Trägermaterialprimärteilchen und Primärteilchen mit katalytischer Aktivität, dadurch gekennzeichnet, dass Vorläufer der Trägermaterialien und der Teilchen mit Katalysatoraktivität aus entsprechenden Salzlösungen lokal getrennt in Gegenwart von basischen Fällmitteln gefällt werden und die die Fällungsprodukte enthaltenden Fällungslösungen vereinigt werden, wobei sich die Primärteilchen mit Katalysatoraktivität an den Trägermaterialprimärteilchen anlagern, und agglomeriert werden, die erhaltenen Feststoffe abgetrennt werden und in die Katalysatorpulverteilchen überführt werden.Process for the preparation of catalyst powder agglomerates from carrier material primary particles and primary particles with catalytic activity, characterized in that Precursor of the support materials and the particles with catalyst activity from appropriate salt solutions locally precipitated in the presence of basic precipitants and the precipitation solutions containing the precipitates be combined, wherein the primary particles with catalyst activity attach to the carrier material primary particles, and agglomerated, the resulting solids are separated and transferred to the catalyst powder particles become. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung der Teilchen mit katalytischer Aktivität bei einem pH-Wert von ≥ 12 erfolgt.Method according to claim 7, characterized in that that the precipitation of the particles with catalytic activity at a pH of ≥ 12. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung der Trägermaterialien bei einem pH-Wert von 8 bis 11 erfolgt.Method according to claim 7 or 8, characterized that the precipitation of the support materials in a pH value is 8 to 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzlösungen Chlorid-, Acetat- oder Sulfat-Lösungen, insbesondere Sulfatlösungen, sind.Method according to one of claims 7 to 9, characterized in that the salt solutions are chloride, Acetate or sulphate solutions, especially sulphate solutions, are. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällungslösungen vereinigt werden, bevor das Trägermaterial vollständig ausgefallen ist.Method according to one of claims 7 to 10, characterized in that the precipitation solutions combined before the substrate completely fails is. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalze mit Katalysatoraktivität und die Metallsalze zur Erzeugung der Trägermaterialien in einem molaren Verhältnis von 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,7 bis 1,3, eingesetzt werden.Method according to one of claims 7 to 11, characterized in that the metal salts with catalyst activity and the metal salts for producing the support materials in a molar ratio of 0.2 to 2, preferably 0.7 to 1.3, are used.
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