DE10150485A1

DE10150485A1 - Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethan-Integralschaumstoffen

Info

Publication number: DE10150485A1
Application number: DE10150485A
Authority: DE
Inventors: Eckhard Goesling; Hans Ulrich Schmidt; Silvio Holl; Volker Haase
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2003-04-24

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethan-Integralschaumstoffen durch Umsetzung von DOLLAR A a) mindestens einem Polyisocyanat mit DOLLAR A b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen DOLLAR A in einer geschlossenen Form, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat a) eine Polyisocyanatmischung ai), enthaltend ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt zwischen 30 und 32 Gew.-%, einem Gehalt an 2-Kernisomeren von 46 bis 49 Gew.-%, von 3-Kernisomeren von 22 bis 25 Gew.-%, einem Gehalt an 4-Kernisomeren von 6 bis 8 Gew.-% und einer Isomerenverteilung des 2-Kerngehaltes von 41 bis 45 Gew.-% der 4,4- und 4,4'-Isomeren und 2 bis 5 Gew.-% der 2,4- und 2,4'-Isomeren, jeweils bezogen auf das Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten, eingesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethan-Integralschaumstoffen, das heißt harten Schaumstoffen mit kompakter Randzone und einem zelligen Kern, mit verbesserten Entformungseigenschaften und verminderter Neigung zur Kernverfärbung.
Harte Polyurethan-Integralschaumstoffe, auch als duroplastische Polyurethane bezeichnet, sind bekannt. Ihre Verwendung kann als Gehäuseteile, in der Möbelindustrie, beispielsweise als Dekorteile, als Fensterrahmen oder als Sportartikel, beispielsweise Ski, erfolgen.
Harte Polyurethan-Integralschaumstoffe, ihre Herstellung und Anwendung sind beispielsweise beschrieben im Kunststoffhandbuch, Band 7 "Polyurethane", 3. Auflage 1993, Carl Hanser Verlag München Wien, im Kapitel 7.4.
Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten, insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder seinen Derivaten, mit kurzkettigen Polyetheralkoholen in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln sowie, falls erforderlich, Vernetzern sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffen.
Die Herstellung der harten Polyurethan-Integralschaumstoffe erfolgt durch Einbringen der Polyolkomponente und der Isocyanatkomponente in Formen, wo die Reaktionsmischung zum Schaum ausreagiert, welcher danach der Form entnommen wird.
Bei der Herstellung der harten Polyurethan-Integralschaumstoffe kommt es auf Grund der Exothermie der Polyurethan-Reaktion bei ungenügender Abfuhr der Reaktionswärme aus dem Innern der Polyurethan-Integralschaumstoffe, meßbar durch das Absinken der Temperatur im Kern der Formteile, häufig zu Kernverfärbungen und Kernrissen. Diese Effekte wirken sich sehr nachteilig auf die Qualität der Bauteile aus. In extremen Fällen kann es sogar zu Kernverbrennungen kommen. Die genannten Probleme wirken sich um so stärker aus, je dicker das Formteil und je kürzer die Entformzeit ist.
Durch den Einsatz von Polyesteralkoholen in der Polyolkomponente ist es zwar möglich, die Neigung zur Kernverbrennung zu unterdrücken und ein besseres Entformverhalten der Schaumstoffteile zu erreichen, nachteilig ist jedoch die erhöhte Viskosität der Polyesteralkohole, durch die das Fließverhalten der flüssigen Reaktionsmischung beeinträchtigt wird. Insbesondere bei der Herstellung von Formteilen mit einer komplizierten Geometrie oder einem großen Volumen kann es dadurch zu Fehlstellen und Inhomogenitäten kommen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, harte Polyurethan- Integralschaumstoffe mit einer verbesserten Fließfähigkeit zu entwickeln, die außerdem eine schnellere Entformung der Schaumteile gestatten und keine Kernverfärbung aufweisen.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwendung von Polyesteralkoholen in der zur Herstellung der harten Polyurethan-Integralschaumstoffe verwendeten Polyolkomponente und einer Polyisocyanatmischung, enthaltend ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt zwischen 30 und 32 Gew.-%, einem Gehalt an 2-Kernisomeren von 46 bis 49 Gew.-%, von 3-Kernisomeren von 22 bis 25 (23) Gew.-%, einem Gehalt an 4-Kernisomeren von 6 bis 8 Gew.-%, und einer Isomerenverteilung des 2-Kerngehaltes von 41 bis 45 Gew.-% der 4,4- und 4,4'-Isomeren und 2 bis 5 Gew.-% der 2,4- und 2,4'-Isomeren, jeweils bezogen auf das Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethan-Integralschaumstoffen durch Umsetzung von

a) mindestens einem Polyisocyanat mit
b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen

Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) wird vorzugsweise eine Mischung aus mindestens einem Polyetheralkohol (bi) und mindestens einem Polyesteralkohol (bii) eingesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin harte Polyurethan- Integralschaumstoffe, herstellbar durch Umsetzung von

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung einer Polyisocyanatmischung ai), enthaltend ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt zwischen 30 und 32 Gew.-%, einem Gehalt an 2-Kernisomeren von 46 bis 49 Gew.-%, von 3-Kernisomeren von 22 bis. 25 Gew.-%, einem Gehalt an 4-Kernisomeren von 6 bis 8 Gew.-%, und einer Isomerenverteilung des 2-Kerngehaltes von 41 bis 45 Gew.-% der 4,4- und 4,4'-Isomeren und 2 bis 5 Gew.-% der 2,4- und 2,4'-Isomeren, jeweils bezogen auf das Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten zur verbesserten Fließfähigkeit der Reaktionsmischung bei der Herstellung von harten Polyurethan-Integralschaumstoffen.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Polyisocyanatmischung kann nach dem üblichen Verfahren durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen hergestellt werden. Dabei kann die Einstellung der Bestandteile der Polyisocyanatmischung bereits bei der Herstellung der Amine erfolgen. Üblicherweise wird das Verhältnis der Bestandteile der Polyisocyanatmischung ai) bei der Aufarbeitung der Polyisocyanate nach der Phosgenierung eingestellt werden.
Derartige Polyisocyanatmischungen sind handelsüblich und werden beispielsweise von der BASF Aktiengesellschaft unter der Bezeichnung Lupranat® M10 R vertrieben.
Die Viskosität derartiger Polyisocyanatmischungen liegt üblicherweise im Bereich zwischen 90 bis 130 mPa.s, bestimmt bei 25°C.
Zu den übrigen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Ausgangsverbindungen ist im einzelnen folgendes zu sagen.
Im Gemisch mit der Polyisocyanatmischung (ai), enthaltend ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt zwischen 30 und 32 Gew.-%, einem Gehalt an 2-Kernisomeren von 46 bis 49 Gew.-%, von 3-Kernisomeren von 22 bis 25 Gew.-%, einem Gehalt an 4-Kernisomeren von 6 bis 8 Gew.-%, und einer Isomerenverteilung des 2-Kerngehaltes von 41 bis 45 Gew.-% der 4.4- und 4,4'-Isomeren und 2 bis 5 Gew.-% der 2,4- und 2,4'-Isomeren, jeweils bezogen auf das Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten können prinzipiell alle bekannten und gebräuchlichen aliphatischen und insbesondere aromatischen Isocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül eingesetzt werden. Zur Herstellung von harten Polyurethan-Tntegralschaumstoffen werden zumeist Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen von Diphenylmethandiisocyanat mit Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten eingesetzt. Die Isocyanate können als reine Verbindungen oder in modifizierter Form eingesetzt werden. Die Modifizierung der Polyisocyanate kann beispielsweise durch Einbau von Allophanat-, Urethan- oder Isocyanuratgruppen erfolgen.
Die zusätzlich zu der erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanatmischung (ai) eingesetzten Isocyanate werden vorzugsweise in einer Menge von maximal 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Isocyanate, eingesetzt. Vorzugsweise wird die Polyisocyanatmischung ai) als alleinige Isocyanatkomponente eingesetzt.
Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen werden üblicherweise Polyetheralkohole und Polyesteralkohole einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Polyesteralkohole weisen vorzugsweise eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 150 und 350 mgKOH/g und eine Viskosität bei 25°C, bestimmt nach DIN 53 019, im Bereich zwischen 2000 und 10 000 mPa.s auf.
Ihre Herstellung erfolgt nach bekanntem Verfahren durch Umsetzung von mehrfunktionellen Carbonsäuren mit mehrfunktionellen Alkoholen. Als mehrfunktionelle Carbonsäuren werden insbesondere Dicarbonsäuren und/oder ihre Derivate, vorzugsweise Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure eingesetzt. Als mehrfunktionelle Alkohole werden insbesondere Diole, beispielsweise Ethylenglykol und seine höheren Homologen, Propylenglykol und seine höheren Homologen, Butandiole, oder höhere Alkandiole, insbesondere solche mit bis zu 10 Kohlenstoffe in der Alkankette, eingesetzt. Zur Erhöhung der Funktionalität der Polyesteralkohole können auch geringe Mengen an drei- oder höherfunktionellen Alkoholen eingesetzt werden.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Polyetheralkohole besitzen insbesondere eine Funktionalität im Bereich zwischen 2,5 und 5, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4. Die Molmasse (M_w) der Polyetheralkohole liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 150 und 650, insbesondere zwischen 200 und 600, und ihre Viskosität bei 25°C liegt vorzugsweise im Bereich 250 und 7000 mPa.s, insbesondere zwischen 350 und 6500 mPa.s. Die Herstellung dieser Polyetheralkohole erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, insbesondere durch Anlagerung niederer Alkylenoxide, vorzugsweise Propylenoxid und/oder Ethylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen. Bevorzugt eingesetzte Startsubstanzen sind 3- bis 5-funktionelle Alkohole oder Amine, beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentäerythrit, Sorbit oder Ethylendiamin oder beliebige Mischungen aus Alkoholen und/oder Aminen.
Wenn Mischungen aus Polyetheralkoholen und Polyesteralkoholen eingesetzt werden, liegt der Gehalt an Polyesteralkohol an den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) vorzugsweise im Bereich zwischen 5 und 65 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.
Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen können auch noch sogenannte Kettenverlängerer und Vernetzer eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um niedermolekulare H-funktionelle Verbindungen. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt im Bereich zwischen 62 und dem der oben beschriebenen Polyetheralkohole und Polyesteralkohole. Als Kettenverlängerer kommen zumeist Diole zum Einsatz, als Vernetzer mindestens dreifunktionelle Alkohole und/oder Amine.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise in Anwesenheit von Treibmitteln, Katalysatoren sowie, falls erforderlich, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt.
Als Treibmittel kann beispielsweise Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert. An Stelle von, vorzugsweise jedoch in Kombination mit Wasser können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 110°C, insbesondere unter 80°C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch inerte Gase, die in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgase.
Die bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetramethylsilan.
Als Beispiele für physikalische Treibmittel seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan, n-, iso- und Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluormethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und Heptafluorpropan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.
Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark beschleunigen. Insbesondere eingesetzt werden organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn(II)-salze von organischen Säuren.
Weiterhin können als Katalysatoren stark basische Amine eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind sekundäre aliphatische Amine, Imidazole, Amidine, Triazine sowie Alkanolamine.
Die Katalysatoren können, je nach Erfordernis, allein oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe kommen die für diesen Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, beispielsweise mineralische Füllstoffe, wie Kreide oder Schwerspat, oder Mikrohohlkugeln, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Mittel zum Einsatz. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen harten Polyurethan-Integralschaumstoffe werden die Polyisocyanate und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen vermischt und in eine Form gefüllt, wo sie zum Schaum aushärten.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einem Isocyanatindex im Bereich zwischen 90 und 150, besonders bevorzugt zwischen 95 und 130, durchgeführt.
In der Technik ist es üblich, die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen mit den Kettenverlängerern, den Vernetzern, Katalysatoren, Treibmitteln sowie den Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vereinigen und diese mit den Polyisocyanaten zur Umsetzung zu bringen. Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, alle oder einige der genannten Einsatzstoffe einzeln zu dosieren.
Die Vermischung der Reaktionskomponenten vor dem Einbringen in die Form kann im einfachsten Fall durch manuelles Rühren erfolgen. In der Technik ist es jedoch üblich, die Vermischung mittels Dosiervorrichtungen, zumeist Mischköpfen, durchzuführen. Derartige Vorrichtungen sind allgemein bekannt und handelsüblich.
Bei den Formen zur Herstellung der harten Polyurethan-Integralschaumstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich im allgemeinen um verschließbare Metallformen. Die Formtemperatur liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 80°C.
Nach erfolgter Aushärtung wird das Formteil entformt, das heißt aus der Form entnommen. Im allgemeinen liegt die Entformzeit, das heißt, die Zeit, nach der das Formteil der Form entnommen wird, bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten harten Polyurethan-Integralschaumstoffen mit einer Dicke im Bereich zwischen 60 bis 250 mm bei 60 bis 180 Minuten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten harten Polyurethan-Integralschaumstoffe haben zumeist eine Dichte im Bereich zwischen 200 und 1500 kg/m³, vorzugsweise zwischen 200 und 700 kg/m³.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Formteile aus hartem Polyurethan-Integralschaumstoff mit komplizierten Geometrien hergestellt werden, ohne daß es zu Fehlstellen bei den Formteilen kommt. Auf Grund der verbesserten Fließfähigkeit der Reaktionsmischung kann die Zykluszeit bei der Formteilherstellung verringert werden. Die mechanischen Eigenschaften der harten Polyurethan-Integralschaumstoffe werden durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatmischung nicht beeinträchtigt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten harten Polyurethan-Integralschaumstoffe können beispielsweise zu Polyurethan-Platten und Blöcken für Styling- und Konstruktionsmodellbau verarbeitet werden.
Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 (Vergleich)

28 Gew.-Teile eines Polyetheralkohols auf der Basis von Trimethylolpropan und Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 860 mgKOH/g, 10 Gew.-Teile eines Polyetheralkohols aus Glyzerin und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 400 mgKOH/g, 12 Gew.- Teile eines Polyetheralkohols auf der Basis von Ethylendiamin und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 460 mgKOH/g, 42 Gew.- Teile eines Polyesteralkohols auf Basis von Phthalsäuranhydrid, Diethylenglykol und Polyethylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 240 mgKOH/g, 2 Gew.-Teile Silikonstabilisator Tegostab® 8418 der Firma Goldschmidt AG, 0,5 Gew.-Teile Wasser, 5 Gew.-Teile Schwarzpaste, 5 Gew.-Teile 2-Ethylhexylester-Fettsäure (Edenol® D 35 der Firma Henkel) und 8 g Katalysator Dabco® 33 LV der Firma Air Products wurden gemischt und diese Mischung mit einem Handrührer 10 Sekunden mit 125 Gew.-Teilen einer Mischung aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 28,5 Gew.-% (Lupranat® M 20 der BASF Aktiengesellschaft) gemischt, diese Mischung in eine Form mit den Maßen 300 × 200 × 150 mm gegeben und dort aufschäumen gelassen. Die Formtemperatur betrug 69°C.
Dies entsprach einem Isocyanatindex von 110.
Der Temperaturabbau im Kern des aushärtenden Schaums wurde mit einem Temperaturmeßfühler über die Zeit bestimmt. Dabei sank die Temperatur nach 3000 Sekunden, gemessen ab der Mischung der Polyole mit dem Polyisocyanat, von 180°C auf 110°C.
Der Schaumstoff zeigte Kernverfärbung und Kernrisse, bei einer Entformzeit von 120 Minuten. Eine Erhöhung der Entformzeit auf 180 Minuten ergab keine Verbesserung.

Beispiel 2

28 Gew.-Teile eines Polyetheralkohols auf der Basis von Trimethylolpropan und Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 860 mgKOH/g, 10 Gew.-Teile eines Polyetheralkohols aus Glyzerin und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 400 mgKOH/g, 12 Gew.- Teile eines Polyetheralkohols auf der Basis von Ethylendiamin und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 460 mgKOH/g, 42 Gew.- Teile eines Polyesteralkohols auf Basis von Phthalsäuranhydrid, Diethylenglykol und Polyethylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 240 mgKOH/g, 2 Gew.-Teile Silikonstabilisator Tegostab® 8418 der Firma Goldschmidt AG, 0,5 Gew.-Teile Wasser, 5 Gew.-Teile Schwarzpaste, 5 Gew.-Teile Edenol® D und 8 g Katalysator Dabco® 33 LV der Firma Air Products wurden gemischt und diese Mischung mit einem Handrühret 10 Sekunden mit 125 Gew.-Teilen einer Mischung aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-%, einem Gehalt an 2-Kernisomeren von 48 Gew.-%, von 3-Kernisomeren von 23 Gew.-%, einem Gehalt an 4-Kernisomeren von 7 Gew.-%, und einer Isomerenverteilung des 2-Kerngehaltes von 41 bis 45 Gew.-% der 4,4- und 4,4'-Isomeren und 2 bis 5 Gew.-% der 2,4- und 2,4'-Isomeren, jeweils bezogen auf das Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten gemischt, diese Mischung in eine Form mit den Maßen 300 × 200 × 150 mm gegeben und dort aufschäumen gelassen. Die Formtemperatur betrug 69°C.
Dies entsprach einem Isocyanatindex von 110.
Der Temperaturabbau im Kern des aushärtenden Schaums wurde wie in Beispiel 1 beschrieben über die Zeit bestimmt. Dabei sank die Temperatur nach 3000 Sekunden, gemessen ab der Mischung der Polyole mit dem Polyisocyanat, von 180°C auf 80°C.
Der Schaumstoff zeigte keine Kernverfärbung und keine Kernrisse bei einer Entformzeit von 120 Minuten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von harten Polyurethan-Integralschaumstoffen durch Umsetzung von

a) mindestens einem Polyisocyanat mit

b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen

in einer geschlossenen Form, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat a) eine Polyisocyanatmischung ai), enthaltend ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt zwischen 30 und 32 Gew.-%, einem Gehalt an 2-Kernisomeren von 46 bis 49 Gew.-%, von 3-Kernisomeren von 22 bis 25 Gew.-%, einem Gehalt an 4-Kernisomeren von 6 bis 8 Gew.-%, und einer Isomerenverteilung des 2-Kerngehaltes von 41 bis 45 Gew.-% der 4,4- und 4,4'-Isomeren und 2 bis 5 Gew.-% der 2,4- und 2,4'-Isomeren, jeweils bezogen auf das Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) eine Mischung aus mindestens einem Polyetheralkohol bi) und mindestens einem Polyesteralkohol bii) eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanatmischung ai), enthaltend ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt zwischen 30 und 32 Gew.-%, einem Gehalt an 2-Kernisomeren von 46 bis 49 Gew.-%, von 3-Kernisomeren von 22 bis 25 Gew.-%, einem Gehalt an 4-Kernisomeren von 6 bis 8 Gew.-%, und einer Isomerenverteilung des 2-Kerngehaltes von 41 bis 45 Gew.-% der 4,4- und 4,4'-Isomeren und 2 bis 5 Gew.-% der 2,4- und 2,4'-Isomeren, jeweils bezogen auf das Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten, in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyisocyanate a), eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Polyesteralkohol (bii) an den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen im Bereich zwischen 5 und 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Polyesteralkohol (bii) an den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen im Bereich zwischen 30 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesteralkohole (bii) eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 150 und 350 mgKOH/g aufweisen.

7. Harte Polyurethan-Integralschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verwendung einer Polyisocyanatmischung enthaltend ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt zwischen 30 und 32 Gew.-%, einem Gehalt an 2-Kernisomeren von 46 bis 49 Gew.-%, von 3-Kernisomeren von 22 bis 25 Gew.-%, einem Gehalt an 4-Kernisomeren von 6 bis 8 Gew.-%, und einer Isomerenverteilung des 2-Kerngehaltes von 41 bis 45 Gew.-% der 4,4- und 4,4'-Isomeren und 2 bis 5 Gew.-% der 2,4- und 2,4'-Isomeren, jeweils bezogen auf das Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanaten zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Reaktionsmischung bei der Herstellung von harten Polyurethan-Integralschaumstoffen, herstellbar durch Umsetzung von

a) mindestens einem Polyisocyanat mit

b) mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.