DE102008000113A1 - Anoden- und Kathodenmassen zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Polymer-Zelle und Verwendung der Zellen - Google Patents

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Abstract

Es werden Anoden- und Kathodenmassen zur Verwendung für Lithium-Ionen-Polymer-Zellen offenbart, die einen anorganischen Binder und jeweils eine Li-interkalierbare Substanz enthält.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf Anoden- und Kathodenmassen zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Polymer-Zelle, Elektroden mit der jeweiligen Elektrodenmasse, eine Lithium-Ionen-Polymer-Zelle mit solchen Elektroden, eine Batterie mit solchen Zellen sowie Verfahren zu deren Herstellung.
  • Stand der Technik
  • Lithium-Ionen-Polymer-Zellen für Lithium-Ionen-Polymer-Batterien bestehen aus Anode und Kathode als Elektroden und einem Separator, wobei der Separator ein Polymerelektrolyt sein kann. Anode, Kathode und Separator werden zusammengeführt, so dass ein Verbund entsteht, bei dem der Separator als Zwischenlage für Anode/Kathode dient. Der erhaltene Verbund wird dann zu Mehrfachlagen, Trilaminaten verarbeitet. Nach dem Einhausen und Polen liegt eine Lithium-Polymer-Batterie vor.
  • Einzelheiten sind bekannt:
    • • Lit. I „Handbook of Battery Materials" Hrsg. J.O. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999. Spezielle Herstellungsverfahren siehe:
    • • Lit. II „Lithium Ion Batteries", Hrsg. M. Wakihara und O. Yamamoto, Verlag VCH, Weinheim 1998 S. 235 und Fig. 10.9. Des Weiteren sind im „Handbook of Batteries" III. Edit., D. Linden, Th. B. Reddy, Mc Graw-Hill 2001, im Kapitel 35.1–35.9 Li-Ionen Batterien beschrieben. Im Kapitel 1.1 findet sich die Definition von Zelle und Batterie.
  • Zur Herstellung von Lithium-Ionen-Polymer-Batterien werden bisher unterschiedliche Verfahren verwendet: Der für die Kathoden- bzw. Anodenmasse erforderliche Polymerbinder wird gelöst z. B. in N-Methyl-pyrrolidon (NMP) und die dabei entstehende Polymerlösung mit den kathoden- bzw. anodenspezifischen Zusätzen wie beispielsweise Lithium-interkalierbare Metalloxide bzw. Lithium-interkalierbare Kohlenstoffe (Ruß, Graphit o. ä.) versetzt und dispergiert. Dann wird diese Dispersion auf Stromkollektoren (Ableiter) aufgetragen.
  • Das sog. „Bellcore-Verfahren" ist eine weitere Variante der beschriebenen Beschichtungsverfahren. In diesem Verfahren wird in die Anoden- bzw. Kathoden-masse ein Bestandteil (z. B. Dibutylphthalat) mit eingearbeitet, der vor der Zusammenführung von Anode/Kathode/Separator im Bellcore- Verfahren (s. Lit. II) herausgelöst wird, um eine ausreichende Porosität, d. h. ein ausreichendes Aufnahmevermögen für den Elektrolyt, zu schaffen und Migrationspfade für die Anionen und Kationen beim Be- und Entladeprozess zu haben.
  • Die durch diese Verfahren erhaltenen Beschichtungen werden nach dem Trocknen zu prismatischen Zellen oder Wickelzellen verarbeitet, wobei als elektrisch neutrale Zwischenlage ein Separator z. B. aus Celgard® mit porösen Strukturen verwendet wird. Das so hergestellte System wird eingehaust und vor dem Verschließen mit Elektrolyt gefüllt.
  • Andere Verfahren sind die Extrusion von Separator (Polymer-Gel-Elektrolyt) und einer Elektrode ( US-A-4818643 , EP-B-0 145 498 ) bzw. die Extrusion von Anode, Separator und Kathode in parallel geschalteten Extrudern und nachfolgendem Zusammenführen der drei Komponenten ( DE-A-10020031 ).
  • DE-A-10020031 offenbart ein weiteres Extruderverfahren bei dem Elektrolyt und die jeweilige Elektrodenmasse gemeinsam extrudiert werden (Elektrolyt = aprotische Lösungsmittel + Leitsalz)
  • DOS 103 55 236.7 beschreibt die Verwendung von Polysilicaten, jedoch ausschließlich als Primer in Kombination mit Leitfähigkeitsruß für Al-Kathoden.
  • US Pat. 6087045 offenbart die Verwendung von LiPolysilicat, aber ausschliesslich als Primer und in Kombination mit Graphit, Ruß und Glasperlen.
  • Die Aufgabe dieser Erfindung bestand darin, Vorurteile auszuräumen und zu beweisen, dass überraschenderweise Polysilicate in der Lage sind, unter erfindungsgemäßen Bedingungen, organische Polymere als Binder für Elektrodenmassen zu ersetzen.
  • Aufgabenstellung
  • Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, verbesserte Elektrodenmassen zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Polymer-Zelle, eine verbesserte Elektrode mit der Elektrodenmasse, eine verbesserte Lithium-Ionen-Polymer-Zelle mit einer solchen Elektrode, eine verbesserte Lithium-Ionen-Polymer-Batterie mit der Lithium-Ionen-Polymer-Zelle sowie verbesserte Verfahren zur Herstellung der Zelle und der Batterie bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch Elektrodenmassen nach Anspruch 1–14 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Unteransprüchen definiert.
  • Gemäß dem Vorstehenden stellt die vorliegende Erfindung Elektrodenmassen zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Polymer-Zelle bereit, die einen anorganischen Binder und Li-interkalierbare Substanzen enthält, wobei die Anodenmasse Li interkalierbare synthetische und/oder natürliche Graphite und Li organoborate als Leitsalz und die Kathodenmasse Li interkalierbar Ni, Co-Oxide und/oder LiFePO4 enthält.
  • Die vorliegende Erfindung stellt zudem eine Elektrode bestehend aus einem Ableiter und der vorstehend definierten ein- oder beidseitig auf den Ableiter aufgebrachten Elektrodenmasse bereit. Dabei ist es bevorzugt, dass der Aluminiumableiter (Kathode) und der Cu-Ableiter (Anode) eine haftvermittelnde Primerschicht aufweist und die vorstehend definierten Eletrodenmassen jeweils auf die haftvermittelnde Schicht aufgebracht sind. Insbesondere ist es für die Zelle bzw. für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass ein Ableiter ein Cu-Ableiter und der andere ein Al-Ableiter ist.
  • Des weiteren stellt die vorliegende Erfindung eine Elektrode bestehend aus einem Ableiter und der vorstehend definierten, ein- oder beidseitig auf den Ableiter aufgebrachten Elektrodenmasse bereit, wobei die Elektrodenmasse nach Beschichtung auf den Ableiter thermisch behandelt ist und die Hilfsflüssigkeit aus der Elektrodenmasse durch Trocknen entfernt wurde.
  • Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung bei Temperaturen von 30°C bis je 150°C. Es ist zudem bevorzugt, dass die Elektrodenmassen eine Schichtdicke von 25 bis 70 μm aufweist.
  • Die Erfindung stellt eine Lithium-Ionen-Polymer-Zelle mit einer Anode, einer Kathode und einem Separator bereit.
  • Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Lithium-Polymer-Zellen bereit:
    • • Herstellen je einer Ausgangsmischung für eine Anodenmasse und eine Kathodenmasse
    • • Beschichten mit der jeweiligen Ausgangsmischung (Anodenmasse und Kathodenmasse) voneinander getrennt auf einen Ableiter zu einer Anode und einer Kathode und
    • • Zusammenfügen der Anode und der Kathode mit einem dazwischen angeordneten Separator.
  • In dem Verfahren ist dabei bevorzugt, dass das Beschichten bei Temperaturen von 20–30°C erfolgt und die Hilfsflüssigkeit durch Vakuumtrocknung abgezogen wird. Außerdem wird eine Lithium-Ionen-Polymer-Batterie mit den vorstehenden Lithium-Ionen-Polymer-Zellen bereitgestellt.
    • • Die vorliegende Erfindung umfasst zudem ein Verfahren zur Herstellung dieser Lithium-Ionen-Polymer-Batterien mit den Schritten:
    • • Herstellen eines Trilaminates aus Anode, Separator und Kathode
    • • Wickeln des Trilaminates mit anschließendem Kontaktieren
    • • Einhausen des kontaktierten Wickels in einem Gehäuse und Verschweißen
    • • Evakuieren der Lithium-Polymer-Zelle
    • • Verschließen der befüllten Zelle mit anschließendem Formieren.
  • Für das Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Polymer-Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Verschließen durch Vernieten erfolgt. Zudem ist es bevorzugt, dass das Formieren über 10–24 h erfolgt. Dabei ist es weiterhin bevorzugt, dass vor dem Formieren für 1 bis 24 h ein Lagerungsschritt durchgeführt wird.
  • Im Folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargelegt.
  • Die Anode besteht aus Anodenableiter – Gould Cu Folie (geprimert) – dann beschichtet mit Anodenmasse.
  • Die Anodenmasse besteht z. B. aus 89% MCMB® (Osakagas), 10% Poly-Lisilicat, 1% Lioxalatoborat. Der Ableiter ist 12 μm dick, die Beschichtung der Anodenmasse ist 30–40 μm stark. Der Primer besteht aus Dyneon THV 200D® mit 35 Gew.-% Leitfähigkeitsruß Super P®, Dicke 2–3 μ.
  • Die Kathode besteht aus Kathodenableiter Al Folie 10–15 μm stark, geprimert mit einer Schicht aus Dyneon THV 200®, die 35% Leitfähigkeitsruß (Super P®) enthält und 2–3 μm dick ist und Kathodenmasse, die als Schicht auf die geprimerte Al Folie aufgetragen und z. B.: 87% LiFePO4, 4% Leitruß Ensaco 250® und 9% Polyalkalisilicat. Die Kathodenmasse wird in einer Dicke von 40–80 μm auf den geprimerten Ableiter aufgetragen, auch Zusätze von Leitsalzen z. B. Lioxalotoborat sind Gegenstand dieser Anmeldung.
  • Weiter ist es bevorzugt, dass die Li-interkalierbare Substanz im Falle der Anodenmasse Li-interkalierbaren Kohlenstoff umfasst. Zudem ist es bevorzugt, dass die Li-interkalierbare Substanz im Falle der Kathodenmasse Li-interkalierbares Li-Eisenphosphat umfasst.
  • Bevorzugt umfasst die Anodenmasse der Lithium-Polymer-Zelle Li-interkalationsfähige synthetische und/oder natürliche Kohlenstoffmaterialien, insbesondere in einem Anteil von 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anodenmasse. Zudem ist es bevorzugt, dass die Kathodenmasse Li-interkalationsfähiges LiFephosphat umfasst, vorzugsweise in einem Anteil von 85 bis 95 Gew.-%., bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathodenmasse.
  • Die Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Ableiter und einer ein- oder beidseitig auf den Ableiter aufgebrachten Elektrodenmasse, wie sie vorstehend definiert wurde.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Elektrodenmasse nach dem Beschichten auf den Ableiter thermisch behandelt sein. Die thermische Behandlung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 30°C bis 100°C. Auf diese Weise wird eine verbesserte Strukturierung der Elektrodenmassen erzielt.
  • Um eine erhöhte Stabilität und damit zudem eine bessere Verarbeitbarkeit der z. B. durch Extrusion aufgebrachten Elektrodenmasse zu erzielen, ist die Elektrodenmasse vorzugsweise auf einen geprimerten, d. h. eine mit einem Haftvermittler versehenen Ableiter aufgebracht. Dabei sind Cu- und Al-Ableiter aufgrund der jeweiligen Leitfähigkeit sowie des Haftungsvermögens zwischen Ableiter und Elektrodenmasse bevorzugt. Hierbei ist es insbesondere vorteilhaft, einen Cu-Ableiter für die Anode zu verwenden, während für die Kathode ein Al-Ableiter bevorzugt ist. Der Ableiter kann z. B. die Form einer Folie, eines Netzes, eines Gitters oder eines Gewebes haben. Dabei wird als Primer bevorzugt Terfluorpolymer THV 220 D® o. ä., eingesetzt (z. B. als Binder kombiniert, beispielsweise mit > 30 Gew.-% einer elektrisch leitfähigen Kohlenstoffverbindung oder Kohlenstoff-Ruß und/oder Graphit).
  • Zudem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Lithium-Ionen-Polymer-Zelle mit einer Anode, einer Kathode und einem Separator, wobei wenigstens eine von der Anode und der Kathode die oben definierte Elektrode ist. Aufgrund der oben genannten Vorteile der Elektrodenmasse zeichnet sich die Lithium-Ionen-Polymer-Zelle durch hohe Haltbarkeit, einfachere Herstellung und große Zyklenstabilität aus.
  • Die vorliegende Erfindung stellt in diesem Zusammenhang auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Lithium-Ionen-Polymer-Zelle bereit, welches die Schritte aufweist: Herstellen je einer Ausgangsmischung für eine Anodenmasse und Kathodenmasse, Beschichten der jeweiligen Ausgangsmischung zu einer Anodenmasse und einer Kathodenmasse. Zusammenfügen der Anode und der Kathode mit einem dazwischen angeordneten Separator. Der Separator wird bevorzugt durch Extrusion hergestellt, er enthält 30–60% anorganische Bestandteile z. B. Silikate, Zement, MgO und/oder Calziumcarbonat, ferner Polymeren wie Perfluorpolymere, Polyolefine, Leitsalze wie Lioxalatoborat, LiPF6 o. ä. außerdem aprotische Lösungsmittel.
  • Die Lithium-Ionen-Polymer-Zelle der vorliegenden Erfindung kann sowohl zu einer Wickelzelle wie auch zu anderen Batterieformen, beispielsweise Flachzellen, verarbeitet sein, was eine jeweilige Lithium-Polymer-Batterie ergibt.
  • Die Lithium-Ionen-Polymer-Batterie der vorliegenden Erfindung ist insbesondere für eine zylindrische Batterie vom so genannten Bobbin-Typ geeignet, wie sie z. B. im o. gen. „Handbook of Batteries" beschrieben wird.
  • Beispielhaft lassen sich Doppel-D-Zellen (DD-Zellen) mit einer Länge von 60 bis 75 mm bis zu einer Länge von 120 bis 180 mm herstellen.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich des Weiteren auf ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Lithium-Ionen-Polymer-Batterie mit den Schritten:
    Herstellen einer Lithium-Ionen-Polymer-Zelle durch das vorstehend beschriebene Verfahren,
    Wickeln der Lithium-Ionen-Polymer-Zelle mit anschließendem Kontaktieren,
    Einhausen der kontaktierten Lithium-Ionen-Polymer-Zelle in einem Gehäuse und Verschweißen der Lithium-Ionen-Polymer-Zelle, Evakuieren der getrockneten Lithium-Ionen-Polymer-Zelle, Befüllen der evakuierten Lithium-Ionen-Polymer-Zelle mit Elektrolyt und Verschließen der befüllten Zelle mit anschliessendem Formieren.
  • Eine besonders gute Kontaktierung wird erzielt, wenn das Kontaktieren z. B. durch Metallspritzen erfolgt.
  • Hinsichtlich einer einfachen Verarbeitung bei ausreichender Sicherheit ist es vorteilhaft, dass das Verschliessen vorzugsweise durch Vernieten erfolgt.
  • Es ist zudem bevorzugt, dass das Formieren über 10–24 h erfolgt, da auf diese Weise Zellen mit ausreichender Kapazität und hoher Zyklenstabilität besonders gut erhalten werden kann. Aus dem gleichen Grund ist es vorteilhaft, dass vor dem Formieren für 1 bis 24 h ein Lagerungsschritt durchgeführt wird.
  • Im Folgenden wird für eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, wie die Elektrodenmassen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt und zu Elektroden weiterverarbeitet. Zudem wird beispielhaft beschrieben, wie diese Elektroden zu Lithium-Polymer-Zellen weiterverarbeitet und Lithium-Ionen-Polymer-Batterien hergestellt werden.
  • Solange nichts anderes angegeben ist, sind "%", „Gew.-%" jeweils bezogen auf die elektrochemisch aktive Elektrodenmasse oder das Gesamtgewicht des Separators.
  • 1) Elektrodenmassen
  • Anodenmasse
  • Die zur Herstellung der Anoden- bzw. Kathodenmasse verwendeten Feststoffe wurden vor ihrem Einsatz im Vakuum von 10–1 KPa bei 50–60°C entgast.
  • Es wird ein Gemisch von 88% Graphit (MCMB (Osaka Gas), SGBL (Kropfmühl) im Gew.-Verhältnis 1:1 mit 1% Lioxalatoborat versetzt und dann intensiv in einem Mischer homogenisiert (Voith), dann mit 10% Poly-Lisilicat (Aldrich) und 1% Polyvinylpyrrolidon (Molmasse 50000) versetzt und verrührt und dann nach Zugabe von 200% entionisiertem Wasser versetzt und zu einer Dispersion vermischt.
  • Kathodenmasse
  • Z. B. werden 89% Al-dotiertes LiNiCoOx (H.C. Starck, TODA), mit 10% Poly-Lisilicat (Aldrich) versetzt und 200% Wasser (entionisiert) zugefügt und in einem Mischer nach Zugabe von 1% PVP (vgl. oben) zu einer Dispersion verrührt.
  • 2) Beschichten
  • Die Beschichtung erfolgt durch Auftragen der dispergierten Elektrodenmassen d. h. der Anodenmasse auf geprimerte Cu-Folie und der Kathodenmasse auf geprimerte Al-Folie.
  • Die Beschichtung erfolgt auf einer üblichen Beschichtungsanlage entspr. (Lit. III): BASF Handbook on Basics of Coating Technology, Vincentz Network Hannover 2003, 4.2.12–4.3.
    • a) Die Anodenmasse bestehend aus (% = Gewicht.-%): 88% MCMB/SGB-L (1:1) 1% Lioxalatoborat 10% Poly-Lisilicat 1% Polyvinylpyrrolidon wird bei 50–60°C und 10–1 KPa entgast (60 min), 200% Wasser zudosiert und anschließend intensiv in einem Drais-Mischer vermischt 60 min (40 U/min) gerührt.
  • Die erhaltene Dispersion ist ca. 30%ig (Feststoffanteil) zur besseren Verarbeitung wird sie mit Wasser auf 15% Feststoffanteil verdünnt und in einem Homogenisator intensiv vermischt.
  • Diese entstandene Dispersion wird dann mit einem Rührer auf die geprimerte Cu-Folie in einer Breite von 20 cm aufgetragen, bei einem unbeschichteten Rand auf der Cu-Folie von 2 cm (auch primerfrei).
  • Nach dem Auftragen der dispergierten Anodenmasse, durchläuft die beschichtete Cu-Folie eine Trocknungszone von 100°C hierbei wird die flüchtige Komponente abgezogen, anschließend wird in einer Vakuumkammer bei 10–1 KPa und 100°C die Restmenge Wasser entfernt.
  • Die Anodenmasse liegt in einer Schichtdicke von 32–35 μm vor.
    • 2b) Die Kathodenmasse z. B. bestehend aus: 87% LiEisenphosphat 4% Leitruß Ensaco 250® 2% Poly-Lisilicat wird bei Raumtemperatur in einem Drais-Mischer ca. 60 min innig vermischt und dann in einen Homogenisator überführt (nach Entfernen der Hohlkörper) und unter Zusatz von 400% H2O homogenisiert, die entstandene Dispersion wird analog wie die Anodenmasse als Beschichtung auf eine geprimerte Al Folie aufgetragen und anschließend getrocknet.
  • Die Dicke der aufgetragenen Anodenmasse beträgt 45–50 μm. Im Anschluss an die Beschichtung werden die Elektroden zur besseren Verdichtung kalandriert.
  • 3) Kalandrieren der Einzelelektrode (bei 80–120°C)
  • Die Geschwindigkeit des Kalandrierens beträgt z. B. 4–5 m/min, das ergibt 150 m/h Anode bzw. 150 m/h Kathode, entsprechend 50 DD-Zellen/h.
  • 4) Zusammenfügen
  • In dieser Ausführungsform werden die ein- oder beidseitig beschichteten Anode (Cu) und die beidseitig beschichtete Kathode (Al) mit dem Separator durch Wickeln zusammengefügt, so dass sich stets eine Abfolge von Anode-Separator-Kathode-Separator-Anode usw. ergibt.
  • Das Folgende bezieht sich auf eine bevorzugte konkrete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Lithium-Polymer-Batterie mit der vorstehend erhaltenen Lithium-Polymer-Zelle, d. h. auf eine Weiterverarbeitung dieser Lithium-Polymer-Zelle.
  • 5) Kontaktieren
  • In dieser Ausführungsform wird der Zellwickel an der Stirnseite vorzugsweise durch Metallspritzen mit einem Ableiterpol kontaktiert.
  • 6) Einhausen und Verschweißen
  • Das Einhausen und Verschweissen erfolgt gemäß bekannten Verfahren.
  • 7) Trocknen im Vakuum
  • Der erhaltene eingehauste und verschweisste Zellwickel wird in diesem Fall im Vakuum getrocknet.
  • 8) Evakuieren und evtl. Befüllen mit Elektrolyt im Vakuum sowie Verschließen
  • In dieser Ausführungsform wird anschließend der Zellwickel evakuiert, im Vakuum mit Elektrolytbefüllt und dann verschlossen. Das Verschließen erfolgt durch Vernieten. Als Elektrolyt dient 1 M LiBF6 in Diethylcarbonat, alternativ sind als Leitsalze z. B. Li-Organoborate und als aprotische Lösungsmittel z. B. Dimethylglykol, Propylencarbonat o. ä. geeignet.
  • 9) Formieren
  • Die Zelle wird z. B. über 10–24 h formiert, wobei vor dem Formieren ein Lagerungsschritt von 1 bis 24 h erfolgen kann.
  • Für den Ablauf der einzelnen Verfahrensschritte der erfindungsgemäßen Verfahren gemäss der vorstehend beschriebenen, bevorzugten Ausführungsform ergibt sich:
    • • Herstellung der Mischungen
    • • Beschichtung und Trocknung mit Leistungsangaben für 3–8
  • Die Wickellänge pro Zelle beträgt ca. 3–3,10 m. Mit einer Geschwindigkeit von ca. V = 50 mm/s ergibt sich für die Anode oder Kathode eine Beschichtungsgeschwindigkeit von ca. 180 m/h.
  • Kalandrieren
  • Mit der oben erwähnten bevorzugten Geschwindigkeit von V = 180 m/h ergibt sich eine Leistung von ca. 55 Zellen je h.
  • Wickeln
  • In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform können ca. 12 Zellen je h gewickelt werden.
  • Kontaktieren durch Metallspritzen
  • In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform können 20–45 Zellen je Arbeitskraft je Stunde hergestellt werden.
  • Einhausen + Verschweißen
  • In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform können 11–17 Zellen je Arbeitskraft je h ohne Rüstzeiten eingehaust und verschweißt werden.
  • Trocknen im Vakuum
  • Die Trockenzeit beträgt im Fall der vorstehenden Ausführungsform 12 h, wobei die Kapazität der Trocknungsvorrichtung bei 165 Zellen liegt.
  • Evakuieren und Befüllen
  • Wenn die Zellen zum Verschließen beispielsweise vernietet werden, ergibt sich eine Produktionsleistung von 13 Zellen je h, wobei z. B. Celgard® als Separator verwendet werden kann.
  • 10) Weitere Ausführungsbeispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird mittels der nachfolgenden Beispiele noch detaillierter beschrieben.
  • Die Angabe „μ" bezieht sich stets auf die Dicke der jeweiligen Folie oder Films.
  • % sind Gew.-%, die sich auf das jeweilige Gesamttrockengewicht der jeweiligen Mischung (Anoden- oder Kathodenmasse) beziehen. Anodenmasse (entspr. 2a) in %
    Nr. MCMB PVP Leitsalz Lioxalatoborat Ruß Ensaco Polysilicat
    2a MCMB/SGBL 88 1 1 - 10 Li-
    10a 88 1 1 - 10 Li-
    10b MCMB 44 SGBL 44 2 - - 10 Na-
    10c MCMB 88 1 1 - 10 Na-
  • Die Verarbeitung erfolgt wie bei 2a beschrieben Kathodenmasse (entspr. 2b)
    Nr. LiFephosphat PVP Lioxalatoborat Ruß Ensaco Polysilicat
    2b 87 '' - - 4 9 Li-
    10d 86 '' 1 - 4 9 Li-
    10e 86 '' 1 - 4 9 Na-
    10f 89 LiNiCoOx (H.C. Starck) 1 - - 10 Li-
    10g 89 '' 1 - - 10 Na-
    10h 80 '' 1 1 - 10 Li-
    10i 88 '' 1 1 - 10 Na-
  • Die Weiterverarbeitung erfolgte wie bei 2b beschrieben.
  • Die unter 10a–10c hergestellten Anodenmassen und die unter 10d–10i hergestellten Kathodenmassen wurden entspr. 2a bzw. 2b beschichtet und dann entspr. 3–8 zu Zellen weiterverarbeitet; wobei vor dem Wickeln zwischen Anode und Kathode der Separator eingefügt wird und dann dieses Trilaminat (mit der Separatorzwischenschicht) gewickelt wird.
  • Nach der Vorbeschreibung 2 bis 9 werden Zellen gebaut und durch Verwendung von
    Anode mit Kathode zu Zelle
    2a 2b I
    10a 10d II
    10b 10d III
    10c 10d IV
    10a 10e V
    10a 10f VI
    10a 10g VII
    die Zellen I bis VII erhalten. Die Zelle I zeigte beim Wickeln des Trilaminates Schwierigkeiten, da die Kathode 2b inhomogen war.
  • Als Separator wurde jeweils Celgard verwendet, als Elektrolyt diente LiPF6 1 molar in Diethylcarbonat. Die Zellen haben folgende Eigenschaften: Zell-Charakteristik:
    Durchmesser: 32 mm
    Höhe (ohne Pole): 150 mm
    Gewicht: 295 g
    Volumen (ohne Pole): 115 cm3
    Gehäuse: NiStahl
    Elektrische Eigenschaften:
    Spezifische Leistung (30 s Impulsentladung): 1500–1800 W/kg
    Leistungsdichte (30 s Impulsentlandung): 3400–3900 W/kg
    Nominalspannung: 3,6 V
    Nominalkapazität bei 0,3 C: 6 Ah
    Spezifische Energie: 75–90 Wh/kg
    Energiedichte: 180–210 Wh/kg
  • Formation:
  • Die Formation der Zellen I–VII erfolgt mit einem konstanten Strom von 0,60 A bis zu einem Potential von 4,2 V und anschließend bei konstantem Potenzial von 4,2 V, bis der Strom auf < 0,12 A gefallen ist (CCCV = constant current constant voltage). Die Entladung findet mit 0,60 A bis zur unteren Spannungsgrenze von 3,0 V statt. Im Anschluss werden zur Qualitätssicherung und Kapazitätsbestimmung zwei weitere Zyklen durchgeführt. Die Ladung geschieht mit 1,8 A bis 4,2 A und bei konstantem Potenzial, bis der Strom unter 0,18 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt mit 1,8 A bis zur Schlussspannung von 3,0 V.
  • Zyklendaten:
  • Um die Zyklenstabilität der formierten Zellen I–VII zu messen, wird diese mit 3 A bis 4,2 V geladen, dann wird in einer Konstantpotenzialphase bei 4,2 V nachgeladen, bis der Strom auf unter 0,3 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt mit 4,8 A. Die untere Abschaltung beträgt 3,0 V. Alle Zellen zeichnen sich durch eine hohe Zyklenbeständigkeit aus, d. h. die spezifische Kapazität nimmt selbst über große Zyklenzahlen nur unbedeutend ab (bei allen Zellen nach 800 Zyklen < 6%).
  • Belastungstest bei Raumtemperatur:
  • Die Ladung der formierten Zellen erfolgt mit 6 A bis 4,2 V, in einer Konstantpotenzialphase wird bei 4,2 V nachgeladen, bis der Strom auf unter 0,6 A gefallen ist. Die Entladung erfolgt bei unterschiedlichen Strömen zwischen 0,4 und 10 C. Die untere Abschaltspannung beträgt 2,7 V. Dabei zeigt sich über einen breiten Bereich der Entladekapazität ein überaus geringes Absinken des Spannungswertes.
  • Entladen bei verschiedenen Temperaturen:
  • Dieser Test wurde analog zum Belastungstest durchgeführt, wobei Entladeprofile für unterschiedliche Betriebstemperaturen von –40 bis +30°C bei einer konstanten Entladungsrate von C/2 gemessen wurden. Dabei zeigen die erfindungsgemäßen Zellen selbst bei sehr tiefen als auch bei vergleichsweise hohen Temperaturen hervorragende Spannungscharakteristiken z. B. Absinken der Spannung von 4,2 V auf 3,7 V bei –40°C und einer Entladekapazität von 5 Ah.
  • Vergleichsversuch:
  • Wird in einer erfindungsgemäßen Li-Ionen-Polymerzelle Polylisilicat (z. B. in Zelle II) durch einen Polymerbinder ausgetauscht, so werden beim Zyklentest z. B. nach 800 Zyklen nur 75–80% der Ausgangskapazität erreicht (Polymerbinder: Polyisobuten Molmasse 300000).
  • Außerdem bestehen alle erfindungsgemässen Zellen (I–VII) den „Nail-Penetration-Test" entspr. Lit. II, M. Wakihara Safety Tests p 91–93, bei dem ein Eisennagel in die Polymerzelle geschlagen wird, ohne Kurzschluss. Ferner sind die erfindungsgemäßen Li-Polymerzellen überladungssicher, d. h. bei Überladung z. B. beim Wiederaufladen wurden keine Überhitzungen mit Bersten der Zelle o. ä. mit Branderscheinung beobachtet.
  • Es werden Anoden- und Kathodenmassen zur Verwendung für Lithium-Ionen-Polymer-Zellen offenbart, die einen anorganischen Binder und jeweils eine Li-interkalierbare Substanz enthält.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 4818643 A [0007]
    • - EP 0145498 B [0007]
    • - DE 10020031 A [0007, 0008]
    • - US 6087045 [0010]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - „Handbook of Battery Materials" Hrsg. J.O. Besenhard, Verlag VCH, Weinheim, 1999 [0003]
    • - „Lithium Ion Batteries", Hrsg. M. Wakihara und O. Yamamoto, Verlag VCH, Weinheim 1998 S. 235 und Fig. 10.9. [0003]
    • - „Handbook of Batteries" III. Edit., D. Linden, Th. B. Reddy, Mc Graw-Hill 2001, im Kapitel 35.1–35.9 [0003]
    • - BASF Handbook on Basics of Coating Technology, Vincentz Network Hannover 2003, 4.2.12–4.3 [0045]
    • - M. Wakihara Safety Tests p 91–93 [0080]

Claims (15)

  1. Anoden- und/oder Kathodenmassen zur Verwendung in einer Lithium-Ionen-Polymer-Zelle und Verwendung der Polymerzellen, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmassen einen Binder auf Basis von Polyalkalisilicaten enthalten und als Dispersionen auf geprimerte Elektrodenableiter beschichtet werden.
  2. Elektrodenmasse entspr. Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Binder ein Polyalkalisilicat mit Li+, Na+ oder K+ ist und in Mengen von je 8–10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Anoden- bzw. Kathodenmasse eingesetzt wird.
  3. Elektrodenmasse entspr. Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylpyrrolidon in Mengen von 1 bis 3 Gew.-% eingesetzt wird und vor dem Verwenden innig mit dem Alkalisilicat vermischt wird.
  4. Elektrodenmasse entspr. Anspruch 1, 2 und 3 dadurch gekennzeichnet, dass als Leitsalz Li-Leitsalze bevorzugt Liorganoborate in Mengen von 0 bis 2 Gew.-% eingesetzt werden.
  5. Elektrodenmasse entspr. Anspruch 1, 2, 3 und 4 dadurch gekennzeichnet, dass Leitfähigkeitsruß in Mengen von 0 bis 6 Gew.-% eingesetzt wird.
  6. Elektrodenmasse entspr. Anspruch 1, 2, 3, 4 und 5 dadurch gekennzeichnet, dass als elektrochemisch aktives Anodenmaterial synthetischer oder natürlicher Graphit, bevorzugt MCMB (Meso carbon micro beads) o. ä. in Mengen von 85–92 Gew.-% verwendet wird.
  7. Elektrodenmasse entspr. Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 und 6 dadurch gekennzeichnet, das als elektrochemisch aktives Kathodenmaterial LiEisenphosphat mit einer Partikelgröße von 0,01–10 μm in Mengen von 85 bis 92 Gew.-% verwendet wird.
  8. Elektrodenmassen entspr. Anspruch 1, 2, 3, 4 und 5 dadurch gekennzeichnet, dass als elektrochemisch aktives Kathodenmaterial Schwermetalloxide von Co, Ni, W, Mo und/oder deren Gemische in Mengen 85–92 Gew.-% verwendet werden.
  9. Elektrodenmasse entspr. Anspruch 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile der Anodenmasse und die der Kathodenmasse jeweils getrennt für sich intensiv vermahlen werden, dann ausgegast (80°C, 10–1 KPa) und dann dispergiert werden; wobei der Feststoffanteil der jeweiligen Dispersion bei 12–30 Gew.-% liegt.
  10. Elektrodenmasse entspr. Anspruch 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die jeweilige Dispersion auf einer Beschichtungsanlage mit anschließender Trocknung auf die jeweiligen Elektrodenableiter in Dicken von 20–40 μm aufgetragen wird, wobei die Dispersion der Kathodenmassen auf geprimerte Al-Folie und die Dispersion der Anodenmassen auf geprimerte Cu-Folie (Gould-Folie) aufgetragen wird.
  11. Elektrodenmasse entspr. Anspruch 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass Anode und Kathode mit zwischengefügter Separatorfolie kalandriert und zu einem Zellwickel gefertigt wird.
  12. Elektrodenmasse entspr. Anspruch 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass der Zellwickel eingehaust, mit Elektrolyt befüllt entspr. der üblichen Technik zu einer Li-Polymerzelle geformt und formiert wird.
  13. Elektrodenmasse entspr. Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäßen Elektrodenmassen zu Li-Ionen-Polymerzellen verarbeitet werden.
  14. Elektrodenmasse entspr. Anspruch 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäßen Li-Ionen-Polymerzellen zu speziellen Batterie- Verbindungssystemen, vorzugsweise durch Parallelschaltung verbunden werden.
  15. Elektrodenmasse entspr. Anspruch 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet dass die Li-Ionen-Polymerzellen als Ketten, Blöcke, Spiralen oder kreisförmig arrangiert und durch Parallelschaltung verbunden werden.
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