DE102007043564A1

DE102007043564A1 - Schmierölzusammensetzungen mit verbesserten Korrosions- und Dichtungsschutzeigenschaften

Info

Publication number: DE102007043564A1
Application number: DE102007043564A
Authority: DE
Inventors: John T. Loper; Paul G. Griffin; William Y. Lam
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2008-06-05
Also published as: JP2008138173A; US20080128184A1; GB2444357A; FR2909387A1; FR2909387B1; CN101191098B; GB2444357B; GB0719372D0; CN101191098A

Abstract

Ein vollständig formuliertes Schmieröl, geschmierte Oberfläche und Schmiermitteladditivkonzentrate für Schmiermittel, die verbesserte Schmiermittelmerkmale bereitstellen. Die Schmierölzusammensetzung besitzt darin ein Dispergiermittelgemisch, das sich von einem Reaktionsprodukt aus Polyalkylen-Verbindung, einem carboxylischen Acylierungsmittel und einem Polyamin ableitet. Die Polyalkylen-Verbindung von mindestens einem Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 1200, und mindestens ein Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch enthält Bor, derart, dass ein Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff (B/N) in dem Dispergiermittelgemisch von oberhalb etwa 0,25 bis etwa 1,0 reicht.

Description

FACHGEBIET:
Die Offenbarung betrifft Schmierölzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Offenbarung Schmierölzusammensetzungen, die verbesserte Eigenschaften zum Schutze geschmierter Bauteile und Dichtungen aufweisen.
HINTERGRUND UND ZUSAMMENFASSUNG
Schmierölzusammensetzungen, die zur Schmierung von Verbrennungsmotoren eingesetzt werden, enthalten ein Basisöl von Schmierviskosität oder ein Gemisch von solchen Ölen und Additive, die zur Verbesserung der Leistungsmerkmale des Öls eingesetzt werden. Beispielsweise werden Additive zur Verbesserung der Reinigungskraft, zur Herabsetzung des Motorverschleißes, zur Bereitstellung von Stabilität gegen Wärme und Oxidation, zur Herabsetzung des Ölverbrauchs, zur Hemmung der Korrosion, zur Verminderung von Sludge und zur Reduktion von Reibungsverlust eingesetzt. Einige Additive stellen mehrere Vorteile bereit, wie Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierer. Andere Additive besitzen, obgleich sie ein Merkmal des Schmieröls verbessern, eine nachteilige Auswirkung auf andere Eigenschaften. Somit ist es zur Bereitstellung von Schmieröl mit optimaler Gesamtleistung notwendig, alle diese Auswirkungen der verschiedenen, zur Verfügung stehenden Additive zu charakterisieren und zu verstehen und den Additivgehalt des Schmiermittels sorgfältig auszutarieren.
Trotz Fortschritten, die in der Schmiertechnologie erreicht wurden, erfordern neuere Motoren typischerweise eine unterschiedliche Austarierung der Leistungsmerkmale. Demnach besteht weiterhin Bedarf an kostengünstigeren Schmiermittelzusammensetzungen, die eine gleichwertige oder bessere Leistung zur Verwendung bei neueren, energieeffizienteren Motoranwendungen bereitstellen.
Hinsichtlich des Vorgenannten stellen beispielhafte Ausführungsformen der Offenbarung ein vollständig formuliertes Schmieröl, geschmierte Oberfläche und Schmiermitteladditivkonzentrate zur Bereitstellung verbesserter Schmiereigenschaften bereit. Die Schmierölzusammensetzung weist darin ein Dispergiermittelgemisch auf, das sich von einem Reaktionsprodukt aus Polyalkylen-Verbindung, einem carboxylischen Acylierungsmittel und einem Polyamin ableitet. Die Polyalkylen-Verbindung von mindestens einem Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 1200, und mindestens ein Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch enthält Bor mit einem Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff (B/N) des Dispergiermittelgemisches im Bereich von oberhalb etwa 0,25 bis etwa 1,0.
Gemäß einem zweiten Aspekt stellt die Offenbarung eine geschmierte Oberfläche mit einer Schmiermittelzusammensetzung darauf bereit, die ein Basisöl einer Schmierviskosität und eine Additivpackung, einschließlich eines Dispergiermittelgemisches, enthält, das sich von einem Reaktionsprodukt aus Polyalkylen-Verbindung, einem carboxylischen Acylierungsmittel und einem Polyamin ableitet. Die Polyalkylen-Verbindung von mindestens einem Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 1200, und mindestens ein Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch enthält Bor mit einem Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff (B/N) des Dispergiermittelgemisches im Bereich von oberhalb etwa 0,25 bis etwa 1,0.
Gemäß einem dritten Aspekt stellt die Offenbarung ein Fahrzeug bereit, das bewegliche Teilen besitzt und das ein Schmiermittel zum Schmieren der beweglichen Teile enthält. Das Schmiermittel umfasst ein Öl von Schmierviskosität und eine Additivpackung, die ein Dispergiermittelgemisch enthält, das sich von einem Reaktionsprodukt aus Polyalkylen-Verbindung, einem carboxylischen Acylierungsmittel und einem Polyamin ableitet. Die Polyalkylen-Verbindung von mindestens einem Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 1200, und mindestens ein Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch enthält Bor mit einem Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff (B/N) des Dispergiermittelgemisches im Bereich von oberhalb etwa 0,25 bis etwa 1,0.
Wieder ein weiterer Aspekt der Offenbarung stellt ein Schmiermitteladditivkonzentrat zur Bereitstellung von reduziertem Sludge in einer Schmiermittelzusammensetzung bereit, die ein Schmiermitteladditiv enthält. Das Schmiermitteladditiv umfasst ein Dispergiermittelgemisch, das sich von einem Reaktionsprodukt aus Polyalkylen-Verbindung, einem carboxylischen Acylierungsmittel und einem Polyamin ableitet, wobei die Polyalkylen-Verbindung von mindestens einem Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 1200 besitzt, und mindestens ein Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch enthält Bor mit einem Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff (B/N) des Dispergiermittelgemisches im Bereich von oberhalb etwa 0,25 bis etwa 1,0.
Wieder ein anderer Aspekt der Offenbarung stellt eine vollständig formulierte Schmiermittelzusammensetzung mit einem Basisölbestandteil von Schmierviskosität und einer Menge an Sludge-reduzierendem Schmiermitteladditiv bereit. Das Schmiermitteladditiv umfasst ein Dispergiermittelgemisch, das sich von einem Reaktionsprodukt aus Polyalkylen-Verbindung, einem carboxylischen Acylierungsmittel und einem Polyamin ableitet. Die Polyalkylen-Verbindung von mindestens einem Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch besitzt ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 1200, und mindestens ein Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch enthält Bor mit einem Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff (BIN) des Dispergiermittelgemisches im Bereich von oberhalb etwa 0,25 bis etwa 1,0.
Ein Vorteil der offenbarten Ausführungsformen ist eine wesentliche Verbesserung in der Sludge-Reduktion gegenüber Zusammensetzungen, die herkömmliche Succinimid-Dispergiermittel enthalten. Ein unerwarteter Vorteil der offenbarten Ausführungsformen besteht darin, dass die Schmiermittelzusammensetzungen einen größeren Grad an Korrosionsschutz aufweisen können und weniger nachteilige Auswirkungen auf Dichtungsmaterialien als herkömmliche Schmiermittelzusammensetzungen besitzen. Andere und weitere Gegenstände (Ziele), Vorteile und Merkmale der offenbarten Ausführungsformen können durch Verweis auf das Folgende verstanden werden.
BESCHREIBUNG DER BEISPIELHAFTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Dispergiermittel
Ein primärer Bestandteil der Schmiermittelzusammensetzungen mit verbesserten Schmiereigenschaften gemäß der Offenbarung ist ein Gemisch von Dispergiermitteln, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dispergiermitteln, die sich von hochreaktiven Polyalkylen-Verbindungen ableiten, und borierten Dispergiermitteln, die sich von Polyalkylen-Verbindungen und hoch reaktiven Polyalkylen-Verbindungen ableiten. Dispergiermittel, die eingesetzt werden können, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Amin-, Alkohol-, Amid- oder Ester-polare Gruppierungen, die an das Polymer-Grundgerüst angeknüpft sind, oft über eine Verbrückungsgruppe. Dispergiermittel können aus Mannich-Dispergiermitteln, wie beispielsweise in den US-Patentschriften Nrn. 3,697,574 und 3,736,357 beschrieben; Asche-freien Succinimid-Dispergiermitteln, wie in den US-Patentschriften Nrn. 4,234,435 und 4,636,322 beschrieben; Amin-Dispergiermitteln, wie in den US-Patentschriften Nrn. 3,219,666 , 3,565,804 und 5,633,326 beschrieben; Koch-Dispergiermitteln, wie in den US-Patentschriften Nrn. 5,936,041 , 5,643,859 und 5,627,259 beschrieben, und Polyalkylensuccinimid-Dispergiermitteln, wie in den US-Patentschriften Nrn. 5,851,965 , 5,853,434 und 5,792,729 beschrieben, ausgewählt werden.
Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Succinimid", dass das abgeschlossene Reaktionsprodukt einer Reaktion zwischen einem Kohlenwasserstoff-substituierten succinischen Acylierungsmittel und einem Polyamin eingeschlossen ist, und es ist beabsichtigt, dass Verbindungen eingeschlossen sind, wobei das Produkt Amid-, Amidin- und/oder Salzverknüpfungen zusätzlich zu der Imid-Verknüpfung des Typs aufweisen kann, der sich aus der Reaktion einer primären Aminogruppe und einer Anhydrid-Gruppierung ableitet.
Von den Succinimiden sind Succinimide, die sich von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-substituierten succinischen Acylierungsmittel ableiten, in dem der Kohlenwasserstoffsubstituent einen Durchschnitt von mindestens 40 Kohlenstoffatomen enthält, besonders geeignete Dispergiermittel. Besonders geeignet zur Verwendung als das Acylierungsmittel ist (a) mindestens eine Polyisobutenyl-substituierte Succinsäure oder (b) mindestens ein Polyisobutenyl-substituiertes Succinsäureanhydrid oder (c) eine Kombination von mindestens einer Polyisobutenyl-substituierten Succinsäure und mindestens einem Polyisobutenyl-substituierten Succinsäureanhydrid, wobei der Polyisobutenyl-Substituent in (a), (b) oder (c) sich von Polyisobuten oder einem hochreaktiven Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 400 bis 5.000 ableitet.
Für die Zwecke dieser Offenbarung bedeutet der Begriff „hochreaktiv", dass eine Anzahl von restlichen Vinyliden-Doppelbindungen in der Verbindung größer ist als etwa 45 %. Beispielsweise kann die Anzahl von restlichen Vinyliden-Doppelbindungen von etwa 50 bis etwa 85 % in der Verbindung reichen. Der Prozentsatz von restlichen Vinyliden-Doppelbindungen in der Verbindung kann durch wohlbekannte Verfahren bestimmt werden, wie beispielsweise Infrarot-Spektroskopie oder C₁₃-kernmagnetische Resonanz oder eine Kombination davon. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen ist beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 4,152,499 beschrieben. Beispielsweise ein Polyisobuten mit einem Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1 bis etwa 6.
Ein besonders geeignetes Dispergiermittel ist ein Polyalkylensuccinimid-Dispergiermittel, das sich von der Polyisobuten-(PIB)-Verbindung ableitet, die vorstehend beschrieben ist, wobei das Dispergiermittel einen reaktiven PIB-Gehalt von mindestens etwa 45 % besitzt. Das Dispergiermittel kann ein Gemisch von Dispergiermitteln mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte im Bereich von etwa 800 bis etwa 3000 und reaktiven PIB-Gehalten von etwa 50 bis etwa 60 % sein. Die Gesamtmenge an Dispergiermittel in der Schmierzusammensetzung kann von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Schmierzusammensetzung reichen.
Bei der Herstellung der substituierten succinischen Acylierungsmittel wird die Polyalkylen-Verbindung mit einer oder mehreren Maleinsäure- oder Fumarsäure-Recktanten umgesetzt. Üblicherweise sind die Maleinsäure- oder Fumarsäure-Recktanten Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder ein Gemisch von zwei oder mehreren von diesen. Die Maleinsäure-Recktanten werden im Allgemeinen vor den Fumarsäure-Recktanten ausgewählt, da Erstere leichter verfügbar sind und im Allgemeinen schneller mit den Polyalkylenen (oder Derivaten davon) umgesetzt werden, um die substituierten succinischen Acylierungsmittel herzustellen. Somit können zweibasige Säuren und Anhydride, Ester und Acylhalogenide davon eingesetzt werden, die insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatome in dem Molekül (ausschließlich von Kohlenstoffatomen eines veresternden Alkohols) enthalten. Unter solchen Verbindungen sind Azelainsäure, Adipinsäure, Succinsäure, Niederalkyl-substituierte Succinsäure, Succinsäureanhydrid, Niederalkyl-substituiertes Succinsäureanhydrid, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und gleichartige zweibasige Säuren, Anhydride, Acylhalogenide und Ester, die (ausschließlich von Kohlenstoffatomen von veresternden Alkoholen) bis zu 12 Kohlenstoffatome in dem Molekül enthalten. Besonders geeignet sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Apfelsäure. Ein durchschnittliches Säure-zu-Polyalkylen-Verhältnis in dem Dispergiermittel beträgt zweckmäßigerweise etwa 1,7:1 oder mehr. Ein typischer Bereich beträgt etwa 1,7:1 bis etwa 2,0:1.
Jedes einer Vielzahl von bekannten Verfahrensweisen kann zur Herstellung der substituierten succinischen Acylierungsmittel eingesetzt werden. Einzelheiten hinsichtlich der Verfahrensweisen zur Herstellung der substituierten Acylierungsmittel wurden bereits ausgiebig in der Patentliteratur beschrieben, wie beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 4,234,435 .
Eine weitere Hauptreaktante, die zur Herstellung der Succinimid-Dispergiermittel verwendet wird, ist ein oder ein Gemisch von Polyaminen, das mindestens eine primäre Aminogruppe in dem Molekül aufweisen kann, und das zusätzlich einen Durchschnitt von mindestens zwei weiteren Aminostickstoffatomen in dem Molekül enthalten kann. Für beste Ergebnisse sollten die Polyamine mindestens zwei primäre Aminogruppen in dem Molekül enthalten.
Ein geeigneter Typ von Polyamin besteht aus Alkylenpolyaminen, wie diejenigen, die durch die Formel dargestellt sind H₂N(CH₂)_n(NH(CH₂)_n)_mNH₂ wobei n 2 bis etwa 10 ist, und m 0 bis 10 ist. Erläuternd sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Spermin, Pentaethylenhexamin, Propylendiamin (1,3-Propandiamin), Butylendiamin (1,4-Butandiamin), Hexamethylendiamin (1,6-Hexandiamin), Decamethylendiamin (1,10-Decandiamin) und dergleichen. Bevorzugt zur Verwendung ist Tetraethylenpentamin oder ein Gemisch von Ethylenpolyaminen, welches Tetraethylenpentamin entspricht.
Ein weiterer Typ von Polyamin, der verwendet werden kann, besteht aus einem Kohlenwasserstoffpolyamin, das 10 bis 50 Gew.-% acylische Alkylenpolyamine und 50 bis 90 Gew.-% zyklische Alkylenpolyamine enthält. Ein solches Gemisch kann ein Gemisch sein, das im Wesentlichen aus Polyethylenpolyaminen besteht, insbesondere ein Gemisch mit einer durchschnittlichen Gesamtzusammensetzung, die sich derjenigen von Polyethylenpentamin annähert, oder ein Gemisch mit einer durchschnittlichen Gesamtzusammensetzung, die sich derjenigen von Polyethylentetramin annähert. Ein weiteres geeignetes Gemisch besitzt eine durchschnittliche Gesamtzusammensetzung, die sich derjenigen von Polyethylenhexamin annähert. In diesem Zusammenhang bezeichnen die Begriffe „Polyalkylen" und „Polyethylen", bei Verwendung in Verbindung mit solchen Begriffen wie „Polyamin", „Tetramin", „Pentamin", „Hexamin" etc., dass einige der nebeneinanderliegenden Stickstoffatome in dem Produktgemisch mit einer einzigen Alkylengruppe verknüpft sind, wohingegen andere nebeneinanderliegende Stickstoffatome in dem Produktgemisch mit zwei Alkylengruppen verknüpft sind und dadurch eine zyklische Konfiguration, d. h. eine substituierte Piperazinyl-Struktur, bilden.
Ebenfalls geeignet sind aliphatische Polyamine, die ein oder mehrere Ethersauerstoffatome und/oder eine oder mehrere Hydroxylgruppen in dem Molekül enthalten. Gemische verschiedener Polyamine des Typs, auf den vorstehend Bezug genommen wurde, sind ebenfalls geeignet.
Im Prinzip kann darum jedes Polyamin mit mindestens einer primären Aminogruppe und durchschnittlich mindestens drei Aminostickstoffatomen im Molekül bei der Bildung der hier beschriebenen Succinimide eingesetzt werden. Produktgemische, die im Handel als „Triethylentetramin", „Tetraethylenpentamin" und „Pentaethylenhexamin" bekannt sind, werden typischerweise verwendet. Ein Dispergiermittel, das sich von der Polyalkylen-Verbindung, Acylierungsmittel und Polyamin ableitet, enthält zweckmäßigerweise mehr als etwa 1,7 Dicarbonsäure-produzierende Gruppierungen pro Polyalkylen-Gruppierung in dem Molekül.
Wie vorstehend ausgeführt, kann das Dispergiermittel ein boriertes Dispergiermittel sein. Demnach kann das Dispergiermittelgemisch ein boriertes Dispergiermittel und ein nicht-boriertes Dispergiermittel einschließen. Eines von beiden oder beide der borierten und nicht-borierten Dispergiermittel können mit einer hochreaktiven Polyalkylen-Verbindung, wie vorstehend ausgeführt, hergestellt sein. Borierte Dispergiermittel können durch Umsetzung einer Bor-Verbindung oder eines Gemisches von Bor-Verbindungen hergestellt werden, die in der Lage sind, Bor-enthaltende Spezies in die Dispergiermittel vor, während oder anschließend an die Umsetzung, die die Dispergiermittel bildet, einzubringen. Jede beliebige Bor-Verbindung, organisch oder anorganisch, die in der Lage ist, eine solche Reaktion einzugehen, kann verwendet werden. Demnach können solche anorganischen Bor-Verbindungen zur Verwendung herangezogen werden, wie Boronsäuren und die Boroxide einschließlich ihrer Hydrate. Typische organische Boron-Verbindungen umfassen Ester von Boronsäuren, wie Orthoboratester, Metaboratester, Biboratester, Pyroborsäureester und dergleichen. Somit können solche Verbindungen zur Verwendung herangezogen werden, wie beispielsweise Boronsäuren, wie Borsäure, Boronsäure, Tetraborsäure, Metaborsäure, Pyroborsäure, Ester von solchen Säuren, wie mono-, di- und triorganische Ester mit Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, die Butanole, die Pentanole, die Hexanole, die Octanole, die Decanole, Ethylenglycol, Propylenglycol und dergleichen, und Boroxide, wie Boroxid und Boroxidhydrat.
Bei der Durchführung der vorgenannten Boronierungsreaktion kann jede Temperatur, bei der die gewünschte Reaktion bei einer zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeit eintritt, verwendet werden. Solche Reaktionen können in Gegenwart oder Abwesenheit eines Hilfsverdünnungsmittels oder eines flüssigen Reaktionsmediums durchgeführt werden, wie ein mineralisches Schmieröl-Lösungsmittel. Wenn die Reaktion in Abwesenheit eines Hilfslösungsmittels dieses Typs durchgeführt wird, wird ein solches in der Regel dem Reaktionsprodukt bei Abschluss der Reaktion zugesetzt. Auf diese Weise liegt das Endprodukt in Form einer zweckmäßigen Lösung in Schmieröl vor und ist somit mit einer Schmieröl-Stammlösung kompatibel.
Die Menge an Boron-Reaktant, die verwendet wird, sollte ausreichen, um bis zu etwa 5 Gew.-%, typischerweise von etwa 0,05 bis etwa 2,5 Gew.-% (ausgedrückt als Gew.-% elementares Bor) in das Dispergiermittel oder das Gemisch von Dispergiermitteln einzubringen, um ein Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff in dem Dispergiermittelgemisch im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 1,0 bereitzustellen.
Basisöle
Das vorstehend beschriebene Dispergiermittelgemisch kann in einem breiten Bereich von Basis-Stammlösungen eingeschlossen sein, um eine Schmierzusammensetzung bereitzustellen. Definitionen für die Basis-Stammlösungen und Basisöle, die zur Verwendung bei den beispielhaften Ausführungsformen der Offenbarung zur Verfügung stehen, sind die gleichen wie diejenigen, die in der Veröffentlichung des American Petroleum Institute (API) „Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Vierzehnte Ausgabe, Dezember 1996, Addendum 1, Dezember 1998, gefunden werden. Die vorgenannte Veröffentlichung teilt die Basis-Stammlösungen wie folgt ein:

a) Gruppe-I-Basis-Stammlösungen, die weniger als 90 % gesättigte Stoffe und/oder mehr als 0,03 % Schwefel enthalten und einen Viskositätsindex von größer oder gleich 80 und weniger als 120 unter Verwendung der in Tabelle 1 definierten Testverfahren aufweisen.
b) Gruppe-II-Basis-Stammlösungen, die mehr als oder gleich 90 % gesättigte Stoffe enthalten und weniger als oder gleich 0,03 % Schwefel enthalten und einen Viskositätsindex von größer oder gleich 80 und weniger als 120 unter Verwendung der in Tabelle 1 definierten Testverfahren aufweisen.
c) Gruppe-III-Basis-Stammlösungen, die mehr als oder gleich 90 % gesättigte Stoffe und weniger als oder gleich 0,03 % Schwefel enthalten und einen Viskositätsindex von größer als oder gleich 120 unter Verwendung der in Tabelle 1 definierten Testverfahren aufweisen.
d) Gruppe-IV-Basis-Stammlösungen, die Polyalphaolefine (PAO) sind.
e) Gruppe-V-Basis-Stammlösungen, die alle anderen Basis-Stammlösungen einschließen, die nicht in der Gruppe I, II, III oder IV eingeschlossen sind.

Die besonders erwünschten Basisöle für Schmierzusammensetzungen gemäß der Offenbarung sind Basisöle, die die derzeitigen ILSAC-GF-4- und API-SM-Spezifikationen erfüllen.
Das Basisöl, das das Dispergiermittel umfasst, kann andere Additivbestandteile einschließen, ausgewählt aus Reibungsmodifizierern, Antiverschleißmitteln, Antioxidantien, Antischaummitteln, Detergentien und dergleichen. Solche Additivbestandteile werden typischerweise in herkömmlichen Mengen verwendet, um eine vollständig formulierte Schmiermittelzusammensetzung bereitzustellen. Für die Zwecke dieser Offenbarung betreffen die vorgenannten Begriffe die primären Merkmale der Additivbestandteile. Es wird davon ausgegangen, dass viele der Bestandteile mehrere Funktionen in den Schmiermittelzusammensetzungen ausführen können. Demnach dient die Einteilung der Additivbestandteile hauptsächlich der Zweckmäßigkeit und soll den Umfang der beanspruchten Ausführungsformen nicht einschränken.
Reibungsmodifizierer
Ein oder mehrere öllösliche Reibungsmodifizierer können in die hier beschriebenen Schmierölzusammensetzungen eingearbeitet werden. Die Reibungsmodifizierer können aus Metall-enthaltenden, Stickstoff-enthaltenden, Stickstoff-freien und/oder Amin-freien Reibungsmodifizierern gewählt werden. Typischerweise können die Reibungsmodifizierer in einer Menge im Bereich von etwa 0,02 bis 2,0 Gew.-% der Schmierölzusammensetzung verwendet werden. Erwünschterweise werden 0,05 bis 1,0, mehr erwünscht 0,1 bis 0,5 Gew.-% der Reibungsmodifizierer verwendet.
Geeignete, Metall-enthaltende Reibungsmodifizierer umfassen Kohlenwasserstoff-lösliche Titan-, Zink- und Molybdän-Verbindungen. Die Begriffe „Kohlenwasserstoff-löslich", „öl-löslich" oder „dispergierfähig" sollen nicht angeben, dass die Verbindungen in sämtlichen Anteilen löslich, auflösbar, mischbar oder in der Lage sind, in einer Kohlenwasserstoffverbindung oder einem Öl suspendiert zu werden. Der Begriff bedeutet aber allerdings, dass sie beispielsweise in einem Ausmaß löslich oder stabil dispergierfähig in Öl sind, um ihre beabsichtigte Auswirkung in der Umgebung auszuüben, in der das Öl eingesetzt wird. Ferner kann auch die zusätzliche Einarbeitung von anderen Additiven die Einarbeitung höherer Konzentrationen eines bestimmten Additivs, sofern gewünscht, erlauben.
Wie hier verwendet, bedeutet „Kohlenwasserstoff" jede einer riesigen Anzahl von Verbindungen, die Kohlenstoff, Wasserstoff und/oder Sauerstoff in verschiedenen Kombinationen enthalten. Der Begriff „Hydrocarbyl" bezieht sich auf eine Gruppe mit einem Kohlenstoffatom, das direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist und einen überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Beispiele für Hydrocarbylgruppen umfassen:

(i) Kohlenwasserstoff-Substituenten, das heißt aliphatische (z. B. Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (z. B. Cycloalkyl, Cycloalkenyl) Substituenten und aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Substituenten, so wie cyclische Substituenten, wobei der Ring durch einen weiteren Teil des Moleküls komplettiert wird (z. B. bilden zwei Substituenten zusammen einen alicyclischen Rest);
(ii) substituierte Kohlenwasserstoff-Substituenten, das heißt Substituenten, die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die im Zusammenhang mit der Beschreibung hier den überwiegend Kohlenwasserstoff-Substituent nicht ändern (z. B. Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso und Sulfoxy);
(iii) Heterosubstituenten, das heißt Substituenten, die, obgleich sie einen überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, im Zusammenhang dieser Beschreibung etwas anderes als Kohlenstoff in einem Ring oder einer Kette enthalten, die ansonsten aus Kohlenstoffatomen besteht. Heteroatome umfassen Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff, und umfassen Substituenten, wie Pyridyl, Furyl, Thienyl und Imidazolyl. Im Allgemeinen sind nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als ein Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituent auf jeweils zehn Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorhanden; typischerweise sind keine Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten in der Hydrocarbylgruppe vorhanden.

Wichtigerweise besitzen die Organogruppen der Liganden eine ausreichende Anzahl an Kohlenstoffatomen, um die Verbindung in dem Öl oder dem Kohlenwasserstofffluid löslich oder dispergierfähig zu machen. Beispielsweise erreicht die Anzahl an Kohlenstoffatomen in jeder Gruppe im Allgemeinen zwischen etwa 1 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 und stärker bevorzugt zwischen etwa 4 bis etwa 20.
Ein geeigneter Metall-enthaltender Reibungsmodifizierer für die hier offenbarten Schmierölzusammensetzungen ist eine Kohlenwasserstoff-lösliche Titan-Verbindung mit reibungsmodifizierenden und/oder extremen Druck- und/oder Antioxidans- und/oder Antiverschleißeigenschaften in Schmierölzusammensetzungen. Die Kohlenwasserstoff-löslichen Titan-Verbindungen, die zur Verwendung wie hier geeignet sind, beispielsweise als ein Reibungsmodifizierer, können, durch ein Reaktionsprodukt eines Titanalkoxids und einer etwa C₆- bis etwa C₂₅-Carbonsäure bereitgestellt werden. Das Reaktionsprodukt kann durch die folgende Formel:
wobei n eine ganze Zahl ist, ausgewählt aus 2, 3 und 4, und R eine Hydrocarbylgruppe ist, die etwa 5 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, oder durch die Formel:
dargestellt werden, wobei R¹, R², R³ und R⁴ jeweils gleich oder verschieden sind und aus einer Hydrocarbylgruppe ausgewählt sind, die etwa 5 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthält. Verbindungen der vorhergehenden Formeln fehlt im Wesentlichen Phosphor und Schwefel.
Beispiele für Titan-/Carbonsäure-Produkte umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Titanreaktionsprodukte mit Säuren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend im Wesentlichen aus Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Neodecansäure und dergleichen. Verfahren zur Herstellung solcher Titan-/Carbonsäureprodukte sind beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 5,260,466 beschrieben, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme mit eingeschlossen ist.
Die Kohlenwasserstoff-löslichen Titan-Verbindungen der hier beschriebenen Ausführungsformen sind zweckmäßigerweise in Schmierzusammensetzungen eingearbeitet. Demnach können die Kohlenwasserstoff-löslichen Titan-Verbindungen der Schmierölzusammensetzung direkt zugesetzt werden. Bei einer Ausführungsform allerdings werden die Kohlenwasserstoff-löslichen Titan-Verbindungen mit einem im Wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, synthetisches Öl (z. B. Ester von Dicarbonsäure), Naphtha, alkyliertes (z. B. C₁₀-C₁₃-Alkyl) Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt, um ein Metalladditivkonzentrat zu bilden. Die Titan-Additivkonzentrate enthalten im Allgemeinen etwa 0 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% Verdünnungsöl.
Die Schmierzusammensetzungen der offenbarten Ausführungsform enthalten die Titanverbindung in einer Menge, die die Zusammensetzungen mit mindestens 1 ppm Titan bereitstellt. Eine Menge von mindestens 10 ppm Titan aus einer Titan-Verbindung wurde als wirksam zur Bereitstellung von Reibungsmodifikation allein oder in Kombination mit einem zweiten Reibungsmodifizierer, ausgewählt aus Stickstoff-enthaltenden Reibungsmodifizierern, organischen Polysulfid-Reibungsmodifizierern; Amin-freien Reibungsmodifizierern und organischen Asche-freien, Stickstoff-freien Reibungsmodifizierern festgestellt.
Erwünschterweise ist das Titanmetall aus einer Titan-Verbindung in der Schmiermittelzusammensetzung in einer Menge von etwa 1 ppm bis etwa 1500 ppm, wie 10 ppm bis 1000 ppm, stärker erwünscht von etwa 50 ppm bis 500 ppm und noch stärker erwünscht in einer Menge von etwa 75 ppm bis etwa 250 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung vorhanden. Da solche Titan-Verbindungen auch Antiverschleißvorteile für die Schmierölzusammensetzungen bereitstellen können, kann die Verwendung davon eine Herabsetzung in der Menge an Metall-dihydrocarbyl-dithiophosphat-Antiverschleißmittel (z. B. ZDDP), das eingesetzt wird, erlauben. Die Industrietrends führen zu einer Herabsetzung in der Menge an ZDDP, das Schmierölen zugesetzt wird, um den Phosphorgehalt des Öls auf unter 1000 ppm herabzusetzen, wie 250 ppm bis 750 ppm oder 250 ppm bis 500 ppm. Zur Bereitstellung eines entsprechenden Verschleißschutzes in solchen Phosphor-armen Schmierölzusammensetzungen sollte die Titan-Verbindung in einer Menge vorhanden sein, die mindestens 50 Masse-ppm Titan bereitstellt. Die Menge an Titan- und/oder Zink kann durch induktiv gekoppelte Plasma-(ICP)-Emissionsspektroskopie unter Verwendung des in ASTM D5185 beschriebenen Verfahrens bestimmt werden.
Zink-enthaltende Reibungsmodifizierer können Zinkcarboxylate einschließen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispiele für Zinkcarboxylate umfassen Zink-Reaktionsprodukte mit Säuren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend im Wesentlichen aus Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Neodecansäure und dergleichen. Verfahren zur Herstellung von Zink-/Carbonsäure-Produkten sind beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 3,367,869 beschrieben. Ein besonders geeignetes Zinkcarboxylat ist Zinkoleat, das allein oder in Kombination mit einem zweiten Reibungsmodifizierer verwendet werden kann. Die Menge an Zinkcarboxylat in einer Schmiermittelzusammensetzung kann ausreichen, um etwa 50 bis etwa 1500 Teile pro Million (ppm) Zink in einer vollständig formulierten Schmiermittelzusammensetzung bereitzustellen.
Ein weiterer Metall-enthaltender Reibungsmodifizierer, der verwendet werden kann, umfasst einen Kohlenwasserstoff-löslichen, Molybdän-enthaltenden Reibungsmodifizierer. Solche Molybdän-enthaltende Reibungsmodifizierer sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und können in einer Menge verwendet werden, die zur Bereitstellung von etwa 10 bis etwa 500 ppm Molybdän für eine fertige Schmiermittelzusammensetzung ausreicht.
Beispiele für Stickstoff-enthaltende Reibungsmodifizierer, die verwendet werden können umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Imidazoline, Amide, Amine, Succinimide, alkoxylierte Amine, alkoxylierte Etheramine, Aminoxide, Amidoamine, Nitrile, Betaine, quaternäre Amine, Imine, Aminsalze, Aminoguanidin, Alkanolamide und dergleichen.
Solche Reibungsmodifizierer können Hydrocarbylgruppen enthalten, die aus geradkettigen, verzweigten oder aromatischen Hydrocarbylgruppen oder Gemischen davon ausgewählt werden können, und können gesättigt oder ungesättigt sein. Hydrocarbylgruppen bestehen überwiegend aus Kohlenstoff und Wasserstoff, können jedoch ein oder mehrere Heteroatome, wie Schwefel oder Sauerstoff, enthalten. Die Hydrocarbylgruppen reichen von 12 bis 25 Kohlenstoffatome und können gesättigt oder ungesättigt sein. Stärker bevorzugt sind diejenigen mit linearen Hydrocarbylgruppen.
Beispielhafte Reibungsmodifizierer umfassen Amide von Polyaminen. Solche Verbindungen können Hydrocarbylgruppen aufweisen, die linear, entweder gesättigt oder ungesättigt, oder ein Gemisch davon sind und nicht mehr als etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthalten.
Weitere beispielhafte Reibungsmodifizierer umfassen alkoxylierte Amine und alkoxylierte Etheramine, wobei alkoxylierte Amine, die etwa zwei Mol Alkylenoxid pro Mol Stickstoff enthalten, besonders bevorzugt sind. Solche Verbindungen können Hydrocarbylgruppen aufweisen, die linear, entweder gesättigt, ungesättigt oder ein Gemisch davon sind. Sie enthalten nicht mehr als etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome und können ein oder mehrere Heteroatome in der Hydrocarbylkette enthalten. Ethoxylierte Amine und ethoxylierte Etheramine sind besonders geeignete Stickstoff-enthaltende Reibungsmodifizierer. Die Amine und Amide können als solche oder in Form eines Addukts oder Reaktionsproduktes mit einer Boron-Verbindung verwendet werden, wie Boroxid, Boronhalogenid, Metaborat, Borsäure oder ein Mono-, Di- oder Trialkylborat.
Die Asche-freien organischen Polysulfid-Verbindungen, die als Reibungsmodifizierer verwendet werden können, umfassen organische Verbindungen, die durch die folgenden Formeln ausgedrückt sind, wie Sulfide von Ölen oder Fetten oder Polyolefinen, wobei eine Schwefelatomgruppe mit zwei oder mehreren Schwefelatomen, die benachbart und miteinander verknüpft sind, in einer molekularen Struktur vorhanden ist.
In den obigen Formeln bezeichnen R¹ und R² unabhängig eine geradkettige, verzweigte, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wobei eine geradkettige, eine verzweigte, eine alicyclische Einheit und eine aromatische Einheit selektiv in jeder beliebigen kombinierten Weise enthalten sein können. Eine ungesättigte Bindung kann enthalten sein, jedoch ist eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe wünschenswert. Unter ihnen sind Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, Benzylgruppe und Alkylbenzylgruppe besonders erwünscht.
R² und R³ bezeichnen unabhängig eine geradkettige, verzweigte, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die zwei Bindungsstellen aufweist und in der eine geradkettige, eine verzweigte, eine alicyclische Einheit und eine aromatische Einheit selektiv auf jede kombinierte Weise vorhanden sein können. Eine ungesättigte Verbindung kann enthalten sein, jedoch ist eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe wünschenswert. Unter ihnen ist eine Alkylengruppe besonders erwünscht.
R⁵ und R⁶ bezeichnen unabhängig eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe. Die Subskripte „x" und „y" bezeichnen unabhängig eine ganze Zahl von zwei oder mehr.
Insbesondere können beispielsweise ein sulfuriertes Walratöl, sulfuriertes Pinenöl, sulfuriertes Sojaöl, sulfuriertes Polyolefin, Dialkyldisulfid, Dialkylpolysulfid, Dibenzyldisulfid, Di-tertiärbutyldisulfid, Polyolefinpolysulfid, Thiadiazol-Verbindung, wie Bis-alkylpolysulfanylthiadiazol und sulfuriertes Phenol genannt werden. Unter diesen Verbindungen sind Di-alkylpolysulfid-, Di-benzyldisulfid- und Thiadiazol-Verbindungen erwünscht. Besonders erwünscht ist Bis-alkylpolysulfanylthiadiazol.
Die obige Asche-freie organische Polysulfid-Verbindung (hier kurz als „Polysulfid-Verbindung") bezeichnet, wird in einer Menge von 0,01 bis 0,4 Gew.-%, typischerweise von 0,1-0,3 Gew.-% und wünschenswerterweise von 0,2-0,3 Gew.-%, berechnet als Schwefel (S), relativ zu der Gesamtmenge der Schmiermittelzusammensetzung zugesetzt. Wenn die zugegebene Menge geringer ist als 0,01 Gew.-%, ist es schwierig, die beabsichtigte Wirkung zu erzielen, wohingegen, wenn sie größer ist als 0,4 Gew.-%, die Gefahr besteht, dass korrosiver Verschleiß zunimmt.
Organische Asche-freie (Metall-freie), Stickstoff-freie Reibungsmodifizierer, die in den hier offenbarten Schmierölzusammensetzungen verwendet werden können, sind allgemein bekannt und umfassen Ester, die durch Umsetzung von Carbonsäuren und -Anhydriden mit Alkanolen oder Glycolen gebildet werden, wobei Fettsäuren besonders geeignete Carbonsäuren sind. Weitere geeignete Reibungsmodifizierer umfassen im Allgemeinen eine polare terminale Gruppe (z. B. Carboxyl oder Hydroxyl), die kovalent an eine oleophile Kohlenwasserstoffkette gebunden ist. Ester von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen sind in der US-Patentschrift Nr. 4,702,850 beschrieben. Ein besonders erwünschter Reibungsmodifizierer zur Verwendung in Kombination mit der Titan-Verbindung ist ein Ester, wie Glycerolmonooleat (GMO).
Metall-enthaltendes Detergens
Metall-enthaltende oder Asche-bildende Detergentien funktionieren sowohl als Detergentien zur Herabsetzung oder zur Entfernung von Ablagerungen und als Säureneutralisierer oder Rostinhibitoren, wodurch Verschleiß und Korrosion reduziert und die Motorlebensdauer verlängert wird. Detergentien umfassen im Allgemeinen einen polaren Kopf mit einem langen hydrophoben Schwanz, wobei der polare Kopf ein Metallsalz oder eine saure organische Verbindung umfasst. Die Salze können eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge des Metalls enthalten, indem sie im Allgemeinen als normale oder neutrale Salze beschrieben sind, und würden typischerweise eine Basengesamtzahl (TBN), wie sie gemäß ASTM D-2896 gemessen werden kann, von 0 bis 80 aufweisen. Es ist möglich, große Mengen einer Metallbase durch Umsetzung eines Überschusses einer Metallverbindung, wie eines Oxids oder Hydroxids, mit einem sauren Gas, wie Kohlendioxid, einzuschließen. Das resultierende überbasische Detergens umfasst neutralisiertes Detergens als die äußere Schicht einer Metallbase-(z. B. Carbonat)-Micelle. Solche überbasischen Detergentien können eine TBN von 150 oder größer und typischerweise von 250 bis 450 oder mehr aufweisen.
Bekannte Detergentien umfassen öllösliche, neutrale und überbasische Sulfonate, Phenate, sulfurierte Phenate, Thiophosphonate, Salicylate und Naphthenate und andere öllösliche Carboxylate eines Metalls, insbesondere die Alkali- oder Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium. Die am häufigsten verwendeten Metalle sind Calcium und Magnesium, die beide in Detergentien vorhanden sein können, die in einem Schmiermittel verwendet werden, und Gemische von Calcium und/oder Magnesium mit Natrium. Besonders zweckmäßige Metalldetergentien sind neutrale und überbasische Calciumsulfonate mit einer TBN von etwa 20 bis etwa 450 TBN, und neutrale und überbasische Calciumphenate und sulfurierte Phenate mit einer TBN von etwa 50 bis etwa 450.
Bei den offenbarten Ausführungsformen können ein oder mehrere Calcium-basierte Detergentien in einer Menge verwendet werden, die etwa 0,05 bis etwa 0,6 Gew.-% Calcium, Natrium oder Magnesium in die Zusammensetzung einbringt. Die Menge an Calcium, Natrium oder Magnesium kann durch induktiv gekoppelte Plasma-(ICP)-Emissionsspektroskopie unter Verwendung des in ASTM D5185 beschriebenen Verfahrens bestimmt werden. Typischerweise ist das Metall-basierte Detergens überbasisch, und die Basen-Gesamtzahl des überbasischen Detergens reicht von etwa 150 bis etwa 450. Stärker wünschenswert ist das Metall-basierte Detergens ein überbasisches Calciumsulfonat-Detergens oder ein überbasisches Magnesiumsulfonat-Detergens.
Antiverschleißmittel
Metall-Dihydrocarbyldithiophosphat-Antiverschleißmittel, die der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung zugesetzt werden können, umfassen Dihydrocarbyldithiophosphat-Metallsalze, wobei das Metall ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel, Kupfer, Titan oder Zink sein kann. Die Zinksalze werden besonders häufig in Schmierölen verwendet.
Dihydrocarbyldithiophosphat-Metallsalze können gemäß bekannten Techniken hergestellt werden, indem zuerst eine Dihydrocarbyldithiophosphorsäure (DDPA) in der Regel durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkohol oder einem Phenol mit P₂S₅ gebildet wird und anschließend das gebildete DDPA mit einer Metallverbindung neutralisiert wird. Beispielsweise kann eine Dithiophosphorsäure durch Umsetzung von Gemischen primärer und sekundärer Alkohole hergestellt werden. Alternativ können mehrere Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, wobei die Hydrocarbylgruppen an einer vollkommen sekundäre im Charakter sind, und die Hydrocarbylgruppen an den anderen vollkommen primäre im Charakter sind. Zur Herstellung des Metallsalzes kann jede basische oder neutrale Metallverbindung verwendet werden, allerdings werden die Oxide, Hydroxide und Carbonate am häufigsten verwendet. Handelsübliche Additive enthalten häufig einen Überschuss an Metall aufgrund der Verwendung eines Überschusses der basischen Metallverbindung bei der Neutralisationsreaktion.
Die Zinkdihydrocarbyldithiophosphate (ZDDP), die typischerweise verwendet werden, sind öllösliche Salze von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren und können durch die vorliegende Formel dargestellt werden:
wobei R⁷ und R⁸ die gleichen oder verschiedene Hydrocarbylreste sein können, die 1 bis 18, typischerweise 2 bis 12, Kohlenstoffatome enthalten und Reste einschließen, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkaryl- und cycloaliphatische Reste. Besonders wünschenswert als R⁷- und R⁸-Gruppen sind Alkylgruppen von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Somit können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, beträgt die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen (d. h. R⁷ und R⁸) in der Dithiophosphorsäure im Allgemeinen etwa 5 oder mehr. Das Zinkdihydrocarbyldithiophosphat kann darum Zinkdialkyldithiophosphate einschließen.
Um die Menge an Phosphor, der in die Schmierölzusammensetzung durch ZDDP eingebracht wird, auf nicht mehr als 0,1 Gew.-% (1000 ppm) zu beschränken, sollte das ZDDP wünschenswerterweise den Schmierölzusammensetzungen in Mengen von nicht mehr als etwa 1,1 bis 1,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zugesetzt werden.
Weitere Additive, wie die folgenden, können ebenfalls in den hier offenbarten Schmierölzusammensetzungen vorhanden sein.
Oxidationsinhibitoren
Oxidationsinhibitoren oder Antioxidantien setzen die Neigung der Basis-Stammlösungen zur Verschlechterung bei Gebrauch herab, wobei die Verschlechterung sich durch die Oxidationsprodukte, wie Sludge und Lack-artige Ablagerungen, auf den Metalloberflächen und durch Viskositätswachstum bemerkbar machen kann. Solche Oxidationsinhibitoren umfassen sterisch gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit C₅-C₁₂-Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, Asche-freie öllösliche Phenate und sulfurierte Phenate, Phosphor-sulfurierte und sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorester, Metallthiocarbamate und öllösliche Kupferverbindungen, wie in der US-Patentschrift Nr. 4,867,890 beschrieben.
Antischaummittel
Schaumkontrolle kann durch viele Verbindungen, einschließlich eines Antischäumungsmittels des Polysiloxan-Typs, beispielsweise Siliconöl oder Polydimethylsiloxan, bereitgestellt werden.
Weitere herkömmliche Additive können ebenfalls in den vollständig formulierten Schmiermittelzusammensetzungen gemäß der Offenbarung eingeschlossen sein. Einige der oben erwähnten Additive können eine Multiplizität der Wirkungen bereitstellen; somit kann z. B. ein einziges Additiv als ein Dispergiermittel-Oxidationsinhibitor wirken. Dieser Ansatz ist wohlbekannt und erfordert keine weitere ausführliche Erklärung.
Die einzelnen Additive können in eine Basis-Stammlösung auf jede zweckmäßige Weise eingearbeitet werden. Somit kann jede der Bestandteile direkt der Basis-Stammlösung oder der Basisölmischung durch ihr Dispergieren oder Auflösen in der Basis-Stammlösung oder dem Basisöl der Basisölmischung auf dem gewünschten Konzentrationsniveau zugesetzt werden. Ein solches Mischen kann bei Umgebungstemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur erfolgen.
Beispielsweise können sämtliche Additive in ein Konzentrat, wie hier beschrieben, als Additivpackung gemischt werden, welches anschließend in eine Basis-Stammlösung gemischt wird, um das fertige Schmiermittel herzustellen. Das Konzentrat wird typischerweise formuliert, um das (die) Additiv(e) in entsprechenden Mengen zu enthalten, um die gewünschte Konzentration in der Endformulierung bereitzustellen, wenn das Konzentrat mit einer vorbestimmten Menge eines Basis-Schmiermittels kombiniert wird.
Die fertige Schmierölformulierung kann etwa 2 bis etwa 20 Masse-%, typischerweise etwa 4 bis etwa 18 Masse-% und wünschenswerterweise etwa 5 bis etwa 17 Masse-% des Konzentrats oder der Additivpackung betragen, wobei der Rest Basis-Stammlösung ist.
Die Additivbestandteile, die vorstehend beschrieben sind, können in die Schmierölzusammensetzungen in einer Menge eingeschlossen sein, die wirksam ist, um zu erlauben, dass die Zusammensetzung zuverlässig einen Sequenz-VG-Test besteht. Beispielsweise können die Additive in einer Menge eingesetzt werden, die ausreicht, um eine durchschnittliche Motor-Sludge-Bewertung von größer als etwa 8,2 und eine Ölschutz-Verstopfungsbewertung von weniger als etwa 20 % zu erhalten.

Das hier offenbarte Dispergiermittelsystem wird in Kombination mit anderen Additiven verwendet. Die Additive werden typischerweise in das Basisöl in einer Menge eingemischt, die es dem Additiv erlaubt, seine gewünschte Funktion bereitzustellen. Repräsentative wirksame Mengen der Additive, die mit den hier beschriebenen Dispergiermittelgemischen verwendet werden für Kurbel-Schmiermittel, sind in Tabelle 1 nachstehend aufgeführt. Sämtliche aufgeführten Werte sind als Gew.-% aktiver Bestandteil angegeben. Tabelle 1

Bestandteil	Gew.-% (breit)	Gew.-% (typisch)
Antioxidanzsystem	0-5,0	0,01-3,0
Metalldetergentien	0,1-15,0	0,2-8,0
Korrosionsinhibitor	0-5,0	0-2,0
Metall-Dihydrocarbyldithiophosphat	0,1-6,0	0,1-4,0
Antischaummittel	0-5,0	0,001-0,15
Reibungsmodifizierer	0-5,0	0-2,0
Ergänzende Antiverschleißmittel	0-1,0	0-0,8
Pour-Point-Erniedriger	0,01-5,0	0,01-1,5
Viskositätsmodifizierer	0,01-10,00	0,25-7,0
Basisöl	Rest	Rest
Gesamt	100	100

Tabelle 2

Dispergiermittel-Nummer	SA/PIB-Verhältnis	Gew.-% N	Gew.-% B
D1	1,8	1,55	0,00
D2	1,8	1,21	0,86
D3	1,6	1,03	0,00
D4	1,1	1,57	0,80

Tabelle 3

Öl-Nummer	Dispergiermittel (Tabelle 2)	SA/PIB-Verhältnis	B/N-Verhältnis
1	D2	1,8	0,71
2	D1/D2	1,8	0,62
3	D1/D2	1,8	0,50
4	D1/D2	1,8	0,30
5	D2/D3	1,7	0,39
6	D2/D3	1,7	0,56
7	D1/D4	1,6	0,38
8	D4	1,1	0,51
Vergleichsbeispiel 1	D3/D4	1,4	0,13

Beispiel 1
Um die Sludge-reduzierende Wirkung einer Schmiermittelzusammensetzung zu bewerten, die nach den offenbarten Ausführungsformen hergestellt wurde, wurde ein Sequenz-VG-Motortest durchgeführt. Der Sequenz-VG-Test ist ein Ersatztest für Sequenz VE, ASTM D 5302, Sludge und Lack. Der Sequenz-VG-Test misst die Fähigkeit eines Motoröls, Sludge- und Lackbildung zu hemmen. Der Motor war ein Kraftstoffininjektions-Benzinmotor mit Rollen-Zahnrädern, Kühlmittel-ummantelten Kufenabdeckungen und Nockenwellen-Prallblechen. Der Test wurde mit jedem Öl 216 Stunden lang durchgeführt und umfasste 54 Zyklen jeweils mit drei verschiedenen Betriebsstadien. Am Ende von jedem Test wurden die Sludge-Ablagerungen an Kufenarmabdeckungen, Nockenprallblechen, Zahnkettenabdeckung, Ölschale und Ölschalenprallblech, Ventilplattformen, bestimmt. Die Lackablagerungen wurden für die Kolbeneinfassungen und Nocken-Bleche bestimmt. Sludge-Verstopfung wurde für die Ölpumpenabschirmung und die Kolbenölringe bestimmt. Die Untersuchungen wurden auch für „heiße" und „kalte" festgefahrene Kolbenkompressionsringe durchgeführt.
Das Basisöl war ein Basisöl mit einem Viskositätsgrad von 5W-30, formuliert als PKW-Motoröl (PCMO). Die Gesamtmenge an Additiv in dem Basisöl für jede Zusammensetzung reicht von etwa 7,5 bis etwa 11,5 Gewichtsprozent.

Ein Sequenz-VG-Test wurde mit einem PCMO 5W-30 Öl, formuliert mit einem Dispergiermittelgemisch und einer Additivzusammensetzung gemäß Öl 4, Tabelle 3 vorstehend, erhalten. Das Öl wurde mit einem PCMO 5W-30 Öl verglichen, das eine herkömmliche Additivpackung (Vergleichsbeispiel 1, Tabelle 3) enthielt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle 4

Testcode	Kriterien	Öl 4 (Tabelle 3)	Vergleichsbeispiel 1 (Tabelle 3)
Motor-Sludge, Durchschnitt	7,75 min	8,98	8,19
Kufenabdeckung-Sludge	7,95 min	9,73	9,45
Durchschnittlicher Motorlack	8,86 min	9,11	9,14
Kolbeneinfassungslack	7,46 min	7,86	8,14
Ölabschirmung-(Sludge)-Verstopfung	20 % max	9	40
Ringe, heiß festgefahren	Ohne	0	0

Wie durch die vorhergehenden Ergebnisse gezeigt, stellten die Dispergiermittelgemische gemäß dieser Offenbarung gegenüber der herkömmlichen Additivpackung eine signifikante Herabsetzung in Ölabschirmungs-Sludge bereit.
Die Anwendungsmöglichkeit der von Schmiermittelzusammensetzungen gemäß der Offenbarung zur Motor-Sludge-Herabsetzung ist nicht auf die in diesem Beispiel gezeigte Zusammensetzung beschränkt. Demnach kann eine vollständig formulierte Schmiermittelzusammensetzung, die das Dispergiermittelgemisch in einem Gruppe-I-Öl enthält, Gruppe II, Gruppe II+, Gruppe III und Gruppe IV, Basisöle und Gemische davon einschließen. Es wird angenommen, dass die offenbarten Ausführungsformen eine wesentliche Verbesserung in der Motor-Sludge-Reduktion bereitstellen können.
An zahlreichen Stellen überall in dieser Beschreibung wurde auf eine Nummer von US-Patentschriften und Veröffentlichungen verwiesen. Sämtliche derartigen zitierten Dokumente sind ausdrücklich vollständig in diese Offenbarung eingeschlossen, als ob sie vollständig hier ausgeführt wären.
Die vorgenannten Ausführungsformen sind einer beträchtlichen Variation in ihrer Praxis zugänglich. Demnach sollen die Ausführungsformen nicht auf die hier vorstehend ausgeführten speziellen beispielhaften Ausführungen beschränkt sein. Stattdessen liegen die vorgenannten Ausführungsformen in Geist und Umfang der beigefügten Ansprüche, einschließlich der Äquivalente davon, die als Gesetzesgegenstand zur Verfügung stehen.
Die Patentanmelder haben nicht die Absicht, offenbarte Ausführungsformen der Öffentlichkeit zugänglich zu machen, und in dem Ausmaß, dass beliebige offenbarte Modifikationen oder Änderungen nicht buchstabengemäß in den Umfang der Ansprüche fallen könnten, werden sie als Teil hiervon unter der Äquivalenzdoktrin betrachtet.

Claims

Schmierölzusammensetzung, umfassend ein Dispergiermittelgemisch, das sich von einem Reaktionsprodukt aus Polyalkylen-Verbindung, einem carboxylischen Acylierungsmittel und einem Polyamin ableitet, wobei die Polyalkylen-Verbindung von mindestens einem Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 1200 aufweist und mindestens ein Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch Bor enthält, derart, dass das Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff (B/N) in dem Dispergiermittelgemisch von oberhalb etwa 0,25 bis etwa 1,0 reicht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin ein Metall-enthaltendes Detergens umfasst, wobei das Metall-enthaltende Detergens aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Calciumphenaten, Calciumsalicylaten, Calciumsulfonaten, Magnesiumphenaten, Magnesiumsalicylaten, Magnesiumsulfonaten und Gemischen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Detergens ein überbasisches Calciumsulfonat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch sich von einer Polyalkylen-Verbindung mit einem terminalen Vinyliden-Gehalt von größer als etwa 65 % ableitet.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Dispergiermittel ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes im Bereich von oberhalb 1000 bis etwa 3000, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin mindestens ein Additiv umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Reibungsmodifizierern, Antioxidantien, Detergentien und Antiverschleißmitteln.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Molybdän-Verbindungen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Dispergiermittel ein durchschnittliches Gewichtsverhältnis von carboxylisches Acylierungsmittel zu Polyalkylen-Verbindung von größer als etwa 1,7 besitzt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Dispergiermittel ein erstes Dispergiermittel umfasst, das sich von der Polyalkylen-Verbindung ableitet, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von oberhalb etwa 1300 bis etwa 3000, wie durch GPC bestimmt, und einen Vinyliden-Gehalt von größer als etwa 65 Gew.-% aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin eine Kohlenwasserstoff-lösliche Titan-Verbindung umfasst, wobei in der Titan-Verbindung Schwefel- und Phosphoratome im Wesentlichen fehlen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin mindestens eine Metall-dihydrocarbyl-dithiophosphat-Verbindung umfasst, wobei das Metall der mindestens einen Metall-dihydorcarbyl-dithiophosphat-Metallverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel, Kupfer, Titan und Zink.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die mindestens eine Metall-dihydrocarbyl-dithiophosphat-Verbindung eine Arylzinkdihydrocarbyl-dithiophosphat-Verbindung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin eine Kohlenwasserstoff-lösliche Titan-Verbindung, in der Schwefel- und Phosphoratome fehlen, und einen Reibungsmodifizierer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Metall-freien Ester-Verbindungen und Stickstoff-enthaltenden Verbindungen, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei der Reibungsmodifizierer eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alkoxylierten Aminen, alkoxylierten Etheraminen und Thiadiazolen.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei der Reibungsmodifizierer Glycerolmonooleat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung etwa 0,025 Gew.-% bis weniger als etwa 0,1 Gew.-% Phosphor enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei die Zusammensetzung etwa 0,025 Gew.-% bis etwa 0,075 Gew.-% Phosphor enthält.
Verfahren zur Reduktion von Motor-Sludge eines Verbrennungsmotors, welches umfasst: (1) Zugeben der Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 zu dem Motor; und (2) Betreiben des Motors.
Geschmierte Oberfläche, umfassend eine Schmiermittelzusammensetzung, die ein Basisöl von Schmierviskosität und eine Additivpackung enthält, die ein Dispergiermittelgemisch umfasst, das sich von einem Reaktionsprodukt aus Polyalkylen-Verbindung, einem carboxylischen Acylierungsmittel und einem Polyamin ableitet, wobei die Polyalkylen-Verbindung von mindestens einem Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 1200 aufweist und mindestens ein Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch Bor enthält, derart, dass das Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff (B/N) in dem Dispergiermittelgemisch von oberhalb etwa 0,25 bis etwa 1,0 reicht.
Geschmierte Oberfläche nach Anspruch 19, wobei die geschmierte Oberfläche eine Motorgelenkwelle umfasst.
Geschmierte Oberfläche nach Anspruch 19, wobei die geschmierte Oberfläche eine Innenfläche oder ein Bauteil eines Verbrennungsmotors umfasst.
Geschmierte Oberfläche nach Anspruch 19, wobei die geschmierte Oberfläche eine Innenfläche oder ein Bauteil eines Dieselmotors umfasst.
Geschmierte Oberfläche nach Anspruch 19, wobei die Additivpackung weiterhin ein Detergens umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calciumphenaten, Calciumsalicylaten, Calciumsulfonaten, Magnesiumphenaten, Magnesiumsalicylaten, Magnesiumsulfonaten und Gemischen davon.
Geschmierte Oberfläche nach Anspruch 19, wobei die Additivpackung weiterhin einen Reibungsmodifizierer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoff-löslichen Titan-Verbindungen, Glycerolestern und Amin-Verbindungen, umfasst.
Motorfahrzeug, das die geschmierte Oberfläche nach Anspruch 19 umfasst.
Fahrzeug mit beweglichen Teilen und enthaltend ein Schmiermittel zum Schmieren der beweglichen Teile, wobei das Schmiermittel ein Öl von Schmierviskosität und eine Additivpackung umfasst, die ein Dispergiermittelgemisch umfasst, das sich von einem Reaktionsprodukt aus Polyalkylen-Verbindung, einem carboxylischen Acylierungsmittel und einem Polyamin ableitet, wobei die Polyalkylen-Verbindung von mindestens einem Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 1200 aufweist und mindestens ein Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch Bor enthält, derart, dass ein Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff (B/N) in dem Dispergiermittelgemisch von oberhalb etwa 0,25 bis etwa 1,0 reicht.
Fahrzeug nach Anspruch 26, wobei die Additivpackung weiterhin einen Reibungsmodifizierer umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Kohlenwasserstoff-löslichen Titan-Verbindungen, Glycerolestern und Amin-Verbindungen.
Fahrzeug nach Anspruch 26, wobei die beweglichen Teile einen leistungsstarken Dieselmotor umfassen.
Vollständig formulierte Schmiermittelzusammensetzung, umfassend ein Basisölbestandteil von Schmierviskosität und eine Menge an Sludge-reduzierendem Schmiermitteladditiv, wobei das Schmiermitteladditiv ein Dispergiermittelgemisch umfasst, das sich von einem Reaktionsprodukt aus Polyalkylen-Verbindung, einem carboxylischen Acylierungsmittel und einem Polyamin ableitet, wobei die Polyalkylen-Verbindung von mindestens einem Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 1200 aufweist und mindestens ein Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch Bor enthält, derart, dass ein Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff (BIN) in dem Dispergiermittelgemisch von oberhalb etwa 0,25 bis etwa 1,0 reicht.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 29, wobei die Schmiermittelzusammensetzung eine Asche-arme, Schwefel-arme und Phosphor-arme Schmiermittelzusammensetzung umfasst, die für Dieselmotoren geeignet ist.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 29, wobei der Phosphorgehalt von etwa 250 bis etwa 500 ppm in der Schmiermittelzusammensetzung reicht.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 30, wobei das Additiv weiterhin einen Reibungsmodifizierer umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoff-löslichen Titan-Verbindungen, Glycerolestern und Amin-Verbindungen.
Schmiermitteladditivkonzentrat zur Bereitstellung von vermindertem Sludge in einer Schmiermittelzusammensetzung, umfassend ein Kohlenwasserstoff-Trägerfluid und ein Dispergiermittelgemisch, das sich von einem Reaktionsprodukt aus Polyalkylen-Verbindung, einem carboxylischen Acylierungmittel und einem Polyamin ableitet, wobei die Polyalkylen-Verbindung von mindestens einem Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 1200 aufweist und mindestens ein Dispergiermittel in dem Dispergiermittelgemisch Bor enthält, derart, dass ein Gewichtsverhältnis von Bor zu Stickstoff (B/N) in dem Dispergiermittelgemisch von oberhalb etwa 0,25 bis etwa 1,0 reicht.
Additivkonzentrat nach Anspruch 33, das weiterhin eine Kohlenwasserstoff-lösliche Titan-Verbindung als Reibungsmodifizierer umfasst, die etwa 10 bis etwa 500 ppm Titan für die Schmiermittelzusammensetzung bereitstellt.
Schmiermittelzusammensetzung, die ein Basisöl und das Additivkonzentrat nach Anspruch 33 umfasst.