DE102007039527A1 - New ruthenium- and osmium-carbene-complex catalysts, which are bonded with chiral carbon atoms or over double bonds at a catalyst base skeleton, useful e.g. in metathesis-reactions, preferably in ring closing metathesis reactions - Google Patents
New ruthenium- and osmium-carbene-complex catalysts, which are bonded with chiral carbon atoms or over double bonds at a catalyst base skeleton, useful e.g. in metathesis-reactions, preferably in ring closing metathesis reactions Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Übergangsmetall-Carben-Komplexkatalysatoren, deren Herstellung sowie Verwendung für die Katalyse von Metathese-Reaktionen, insbesondere für die Metathese von Nitrilkautschuk.The present invention relates to transition metal-carbene complex catalysts, their preparation and use for the catalysis of Metathesis reactions, especially for the metathesis of Nitrile rubber.
Metathese-Reaktionen
werden umfangreich im Rahmen chemischer Synthesen eingesetzt, z.
B. in Form von Ringschlussmetathesen (RCM), Kreuzmetathesen (CM),
Ringöffnungsmetathesen (ROM), ringöffnende Metathesepolymerisationen
(ROMP), cyclische Dien Metathesepolymerisationen (ADMET), Selbstmetathese,
Umsetzung von Alkenen mit Alkinen (enin-Reaktionen), Polymerisation
von Alkinen und Olefinierung von Carbonylen (
Bei
den bekannten Metall-Carbenkomplexen weist der Carbenrest unterschiedlichste
Strukturen auf. Aus 
Ein
spezieller Vertreter dieser Verbindungsklasse ist die als „Grubbs
(I) Katalysator" bekannte Verbindung: 
Aus
Aus
Aus
Aus
der
Des weiteren sind Katalysatoren bekannt, bei denen die beiden am Kohlenstoff-Atom des Carbenrests befindlichen Substituenten verbrückt sind.Of others are known catalysts in which the two at the carbon atom the carbene radical substituents are bridged.
Nach
In
Andere Katalysatoren, bei denen die beiden am Kohlenstoff-Atom des Carbenrestes befindlichen Substituenten verbrückt sind, sind derzeit nicht bekannt.Other Catalysts in which the two at the carbon atom of the carbene residue located substituents are currently bridged not known.
In
Aufgrund der Vielzahl von Einsatzmöglichkeiten besteht weiterhin ein hoher Bedarf an neuen Katalysatoren für Metathese-Reaktionen.by virtue of the variety of applications remains a high demand for new catalysts for metathesis reactions.
Überraschenderweise wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, dass durch Einhaltung spezieller Reaktionsparameter die Synthese neuer Übergangsmetall-Komplexkatalysatoren gelingt, die einen Fluorenylliganden aufweisen und als Katalysatoren für Metathese-Reaktionen eingesetzt werden können.Surprisingly was found in the context of the present invention that by Compliance with special reaction parameters the synthesis of new transition-metal complex catalysts succeed that have a Fluorenyliganden and as catalysts can be used for metathesis reactions.
Gegenstand
der Erfindung sind Ruthenium- oder Osmium-Carben-Komplexkatalysatoren,
die das allgemeine Strukturelement (I) aufweisen, wobei das mit
einem „*" gekennzeichnete Kohlenstoff-Atom über
ein oder mehrere Doppelbindungen an das Katalysator-Grundgerüst
gebunden ist, 
R1-R8 gleich oder verschieden sind und für
Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Aldehyd, Keto, Thiol, CF3, Nitro, Nitroso, Cyano, Thiocyano, Isocyanato,
Carbodiimid, Carbamat, Thiocarbamat, Dithiocarbamat, Amino, Amido,
Imino, Silyl, Sulfonat (-SO3 –),
-OSO3 –,
-PO3 – oder
OPO3 – bedeuten
oder für Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-,
Carboxylat-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-,
Alkylamino-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfonyl-, Alkylsulfinyl,
Dialkylamino-, Alkylsilyl oder Alkoxysilyl stehen, wobei diese Reste
alle jeweils optional durch ein oder mehrere Alkyl-, Halogen-, Alkoxy-,
Aryl- oder Heteroaryl-Reste substituiert sein können, oder
alternativ jeweils zwei direkt benachbarte Reste aus der Gruppe
von R1-R8 unter
Einschluss der Ringkohlenstoff-Atome, an die sie gebunden sind,
durch Verbrückung eine cyclische Gruppe, bevorzugt ein aromatisches
System, ausbilden, oder alternativ R8 gegebenenfalls
mit einem anderen Liganden des Ruthenium- oder Osmium-Carben-Komplexkatalysators
verbrückt ist,
m 0 oder 1 ist und
A Sauerstoff,
Schwefel C(R9R10),
N-R11, C(R12)=C(R13)-, C(R12)(R14)-C(R13)(R15)- bedeutet, worin R9-R15 gleich oder verschieden sind und jeweils
die gleichen Bedeutungen besitzen können wie die Reste
R1-R8.The invention relates to ruthenium or osmium-carbene complex catalysts which have the general structural element (I), where the carbon atom marked with a "*" is bound to the catalyst skeleton via one or more double bonds,
R 1 -R 8 are identical or different and represent hydrogen, halogen, hydroxyl, aldehyde, keto, thiol, CF 3 , nitro, nitroso, cyano, thiocyano, isocyanato, carbodiimide, carbamate, thiocarbamate, dithiocarbamate, amino, amido, imino, Silyl, sulfonate (-SO 3 - ), -OSO 3 - , -PO 3 - or OPO 3 - or for alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, carboxylate, alkoxy, alkenyloxy-, Alkynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, alkylamino, alkylthio, arylthio, alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, dialkylamino, alkylsilyl or alkoxysilyl, these radicals each in each case optionally being substituted by one or more alkyl, halogen, alkoxy, Aryl or heteroaryl radicals may be substituted, or alternatively in each case two directly adjacent radicals from the group of R 1 -R 8 , including the ring carbon atoms to which they are attached, by bridging a cyclic group, preferably one aromatic system, or alternatively R 8 is optionally bridged with another ligand of the ruthenium or osmium carbene complex catalyst,
m is 0 or 1 and
A oxygen, sulfur C (R 9 R 10 ), NR 11 , C (R 12 ) = C (R 13 ) -, C (R 12 ) (R 14 ) -C (R 13 ) (R 15 ) - means wherein R 9 -R 15 are the same or different and each may have the same meanings as the radicals R 1 -R 8 .
Im Rahmen dieser Anmeldung und Erfindung können alle zuvor genannten und im Folgenden genannten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen von Resten, Parameter oder Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Weise kombiniert werden.in the All of this application and invention can be considered herein mentioned and hereinafter referred to, general or preferred definitions of residues, parameters or explanations given to each other, So also between the respective areas and preferred areas be combined in any way.
Der im Rahmen dieser Anmeldung im Zusammenhang mit den verschiedenen Typen von Metathese-Katalysatoren verwendete Begriff „substituiert" bedeutet, dass ein Wasserstoff-Atom an einem angegebenen Rest oder Atom durch eine der jeweils angegebenen Gruppen ersetzt ist, mit der Maßgabe, dass die Wertigkeit des angegebenen Atoms nicht überschritten wird und die Substitution zu einer stabilen Verbindung führt.Of the in the context of this application in connection with the various Types of metathesis catalysts used term "substituted" means that a hydrogen atom is attached to a given radical or Atom is replaced by one of the specified groups, with the proviso that the valence of the specified atom is not exceeded and the substitution becomes one stable connection leads.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen das Strukturelement der allgemeinen Formel (I) auf, wobei das mit einem „*" gekennzeichnete Kohlenstoff-Atom über ein oder mehrere Doppelbindungen an das Katalysator-Grundgerüst gebunden ist. Sofern das mit einem „*" gekennzeichnete Kohlenstoff-Atom über zwei oder mehr Doppelbindungen an das Katalysator-Grundgerüst gebunden ist, können diese Doppelbindungen kumuliert oder konjugiert sein.The catalysts according to the invention have the structural element of the general formula (I), with the "*" characterized carbon atom via one or more Double bonds bonded to the catalyst backbone is. If the carbon atom marked with a "*" is higher than two or more double bonds to the catalyst backbone is bound, these double bonds can be cumulative or be conjugated.
Zu
den erfindungsgemäßen Katalysatoren mit einem
Strukturelement der allgemeinen Formel (I) zählen somit
beispielsweise solche der nachfolgenden allgemeinen Formeln (IIa)
und (IIb), 
M
Ruthenium oder Osmium ist,
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und zwei Liganden,
bevorzugt anionische Liganden, darstellen,
L1 und
L2 gleiche oder verschiedene Liganden, bevorzugt
neutrale Elektronen-Donoren darstellen, wobei L2 alternativ
auch mit dem Rest R8 verbrückt
sein kann,
n 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, 1 oder 2, ist,
n'
1 oder 2, bevorzugt 1 ist, und
R1-R8, m und A die gleichen Bedeutungen besitzen
wie in der allgemeinen Formel (I).The catalysts according to the invention having a structural element of the general formula (I) thus include, for example, those of the following general formulas (IIa) and (IIb)
M is ruthenium or osmium,
X 1 and X 2 are identical or different and represent two ligands, preferably anionic ligands,
L 1 and L 2 represent identical or different ligands, preferably neutral electron donors, where L 2 may alternatively also be bridged with the radical R 8 ,
n is 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2,
n 'is 1 or 2, preferably 1, and
R 1 -R 8 , m and A have the same meanings as in the general formula (I).
Im Fall der erfindungsgemäßen Katalysatoren der allgemeinen Formel (IIa) ist das Strukturelement der allgemeinen Formel (I) über eine Doppelbindung (n = 0) oder über 2, 3 oder 4 kumulierte Doppelbindungen (bei n = 1, 2 oder 3) an das Zentralmetall des Komplexkatalysators gebunden. Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren der allgemeinen Formel (IIb) ist das Strukturelement der allgemeinen Formel (I) über konjugierte Doppelbindungen an das Metall des Komplexkatalysators gebunden. In beiden Fällen befindet sich an dem mit einem „*" gekennzeichneten C-Atom eine Doppelbindung in Richtung Zentralmetall des Komplexkatalysators.in the Case of the catalysts of the general Formula (IIa) is the structural element of general formula (I) via a double bond (n = 0) or over 2, 3 or 4 accumulated Double bonds (at n = 1, 2 or 3) to the central metal of the complex catalyst bound. In the catalysts of the invention of the general formula (IIb) is the structural element of the general Formula (I) on conjugated double bonds to the metal bound the complex catalyst. Located in both cases At the C-atom marked with a "*" Double bond towards the central metal of the complex catalyst.
Die
Katalysatoren der vorgenannten allgemeinen Formel (IIa) und (IIb)
umfassen somit Katalysatoren, bei denen die folgenden allgemeinen
Strukturelemente (III)–(IX) 
Typischerweise sind die erfindungsgemäßen Ruthenium- oder Osmium Carben-Katalysatoren fünffach koordiniert.typically, are the ruthenium or osmium invention Carbene catalysts coordinated five times.
Im
Strukturelement der allgemeinen Formel (I) sind
R1-R8 gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff,
Halogen, Hydroxyl, Aldehyd, Keto, Thiol, CF3,
Nitro, Nitroso, Cyano, Thiocyano, Isocyanato, Carbodiimid, Carbamat,
Thiocarbamat, Dithiocarbamat, Amino, Amido, Imino, Silyl, Sulfonat
(-SO3 –),
-OSO3 –,
-PO3 – oder
OPO3 – oder
stehen für Alkyl, bevorzugt C1-C20-Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl, Cycloalkyl, bevorzugt C3-C20-Cycloalkyl, insbesondere C3-C8-Cycloalkyl, Alkenyl, bevorzugt C2-C20-Alkenyl, Alkinyl,
bevorzugt C2-C20-Alkinyl,
Aryl, bevorzugt C6-C24-Aryl,
inbesondere Phenyl, Carboxylat, bevorzugt C1-C20-Carboxylat, Alkoxy, bevorzugt C1-C20-Alkoxy, Alkenyloxy,
bevorzugt C2-C20-Alkenyloxy,
Alkinyloxy, bevorzugt C2-C20-Alkinyloxy,
Aryloxy, bevorzugt C6-C24-Aryloxy,
Alkoxycarbonyl, bevorzugt C2-C20-Alkoxycarbonyl,
Alkylamino, bevorzugt C1-C30-Alkylamino,
Alkylthio, bevorzugt C1-C30-Alkylthio, Arylthio,
bevorzugt C6-C24-Arylthio,
Alkylsulfonyl, bevorzugt C1-C20-Alkylsulfonyl,
Alkylsulfinyl, bevorzugt C1-C20-Alkylsulfinyl,
Dialkylamino-, bevorzugt Di(C1-C20-alkyl)amino, Alkylsilyl, bevorzugt C1-C20-Alkylsilyl,
oder Alkoxysilyl, bevorzugt C1-C20-Alkoxysilyl-Reste darstellen, wobei diese
Reste alle jeweils optional durch ein oder mehrere Alkyl-, Halogen-,
Alkoxy-, Aryl- oder Heteroaryl-Reste substituiert sein können,
oder alternativ auch jeweils zwei direkt benachbarte Reste aus der
Gruppe von R1-R8 unter
Einschluss der Ringkohlenstoff-Atome, an die sie gebunden sind,
durch Verbrückung eine cyclische Gruppe, bevorzugt ein
aromatisches System, ausbilden können, oder alternativ
R8 gegebenenfalls mit einem anderen Liganden
des Ruthenium- oder Osmium-Carben-Komplexkatalysators verbrückt
ist,
m ist 0 oder 1 und
A bedeutet Sauerstoff, Schwefel,
C(R9)(R10), N-R11, -C(R12)=C(R13)- oder -C(R12)(R14)-C(R13)(R15)-, worin R9-R15 gleich oder verschieden sind und jeweils
die gleichen bevorzugten Bedeutungen besitzen können wie
die Reste R1-R8.In the structural element of the general formula (I)
R 1 -R 8 are identical or different and denote hydrogen, halogen, hydroxyl, aldehyde, keto, thiol, CF 3 , nitro, nitroso, cyano, thiocyano, isocyanato, carbodiimide, carbamate, thiocarbamate, dithiocarbamate, amino, amido, imino, silyl , Sulfonate (-SO 3 - ), -OSO 3 - , -PO 3 - or OPO 3 - or are alkyl, preferably C 1 -C 20 alkyl, especially C 1 -C 6 alkyl, cycloalkyl, preferably C 3 C 20 -Cycloalkyl, in particular C 3 -C 8 -cycloalkyl, alkenyl, preferably C 2 -C 20 -alkenyl, alkynyl, preferably C 2 -C 20 -alkynyl, aryl, preferably C 6 -C 24 -aryl, in particular phenyl , Carboxylate, preferably C 1 -C 20 -carboxylate, alkoxy, preferably C 1 -C 20 -alkoxy, alkenyloxy, preferably C 2 -C 20 -alkenyloxy, alkynyloxy, preferably C 2 -C 20 -alkynyloxy, aryloxy, preferably C 6 C 24 -aryloxy, alkoxycarbonyl, preferably C 2 -C 20 -alkoxycarbonyl, alkylamino, preferably C 1 -C 30 -alkylamino, alkylthio, preferably C 1 -C 30 -alkylthio, Arylthio, preferably C 6 -C 24 -arylthio, alkylsulfonyl, preferably C 1 -C 20 -alkylsulfonyl, alkylsulfinyl, preferably C 1 -C 20 -alkylsulfinyl, dialkylamino, preferably di (C 1 -C 20 -alkyl) amino, alkylsilyl , preferably C 1 -C 20 -alkylsilyl, or alkoxysilyl, preferably C 1 -C 20 -alkoxysilyl radicals, where these radicals are each in each case optionally substituted by one or more alkyl, halogen, alkoxy, aryl or heteroaryl radicals Alternatively, in each case two directly adjacent radicals from the group of R 1 -R 8 , including the ring carbon atoms to which they are attached, can form by bridging a cyclic group, preferably an aromatic system, or alternatively R 8 is optionally bridged with another ligand of the ruthenium or osmium carbene complex catalyst,
m is 0 or 1 and
A is oxygen, sulfur, C (R 9 ) (R 10 ), NR 11 , -C (R 12 ) = C (R 13 ) - or -C (R 12 ) (R 14 ) -C (R 13 ) ( R 15 ) -, in which R 9 -R 15 are identical or different and each may have the same preferred meanings as the radicals R 1 -R 8 .
C1-C6-Alkyl steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, neo-Pentyl, 1-Ethylpropyl und n-Hexyl.C 1 -C 6 -alkyl is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3 Methylbutyl, neo-pentyl, 1-ethylpropyl and n-hexyl.
C3-C8-Cycloalkyl umfasst Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cylopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.C 3 -C 8 cycloalkyl includes cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
C6-C24-Aryl umfasst einen aromatischen Rest mit 6 bis 24 Gerüstkohlenstoffatomen. Als bevorzugte mono-, bi- oder tricyclische carbocyclische aromatische Reste mit 6 bis 10 Gerüstkohlenstoffatomen seien beispielsweise Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl oder Anthracenyl genannt.C 6 -C 24 -aryl comprises an aromatic radical having 6 to 24 skeletal carbon atoms. Preferred mono-, bi- or tricyclic carbocyclic aromatic radicals having 6 to 10 skeletal carbon atoms are, for example, phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthrenyl or anthracenyl.
X1 und X2 X 1 and X 2
In den allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) bzw. analog in den allgemeinen Formeln (Xa) und (Xb) können X1 und X2 beispielsweise Wasserstoff, Halogen, Pseudohalogen, geradkettige oder verzweigte C1-C30-Alkyl, C6-C24-Aryl, C1-C20-Alkoxy, C6-C24-Aryloxy, C3-C20-Alkyldiketonat, C6-C24-Aryldiketonat, C1-C20-Carboxylat, Cl-C20-Alkylsulfonat, C6-C24-Arylsulfonat, C1-C20-Alkylthiol, C6-C24-Arylthiol, C1-C20-Alkylsulfonyl oder C1-C20-Alkylsulfinyl-Reste bedeuten.In the general formulas (IIa) and (IIb) or analog in the general formulas (Xa) and (Xb), X 1 and X 2, for example, hydrogen, halogen, pseudohalogen, straight-chain or branched C 1 -C 30 alkyl, C C 6 -C 24 -aryl, C 1 -C 20 -alkoxy, C 6 -C 24 -aryloxy, C 3 -C 20 -alkyl diketonate, C 6 -C 24 -aryl diketonate, C 1 -C 20 -carboxylate, C l - C 20 alkylsulfonate, C 6 -C 24 -arylsulfonate, C 1 -C 20 -alkylthiol, C 6 -C 24 -arylthiol, C 1 -C 20 -alkylsulfonyl or C 1 -C 20 -alkylsulfinyl radicals.
Die vorgenannten Reste X1 und X2 können ferner durch ein oder mehrere weitere Reste substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, bevorzugt Fluor, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy oder C6-C24-Aryl, wobei auch diese Reste gegebenenfalls wiederum durch ein oder mehrere Substituenten substituiert sein können, die aus der Gruppe umfassend Halogen, bevorzugt Fluor, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind.The abovementioned radicals X 1 and X 2 may be further substituted by one or more further radicals, for example by halogen, preferably fluorine, C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 -alkoxy or C 6 -C 24 aryl, these radicals may optionally in turn be substituted by one or more substituents selected from the group consisting of halogen, preferably fluorine, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 alkoxy and phenyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind X1 und X2 gleich oder verschieden und bedeuten Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Benzoat, C1-C5-Carboxylat, C1-C5-Alkyl, Phenoxy, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkylthiol, C6-C24-Arylthiol, C6-C24-Aryl oder C1-C5-Alkylsulfonat.In a preferred embodiment, X 1 and X 2 are identical or different and are halogen, in particular fluorine, chlorine, bromine or iodine, benzoate, C 1 -C 5 -carboxylate, C 1 -C 5 -alkyl, phenoxy, C 1 -C 5 -alkoxy, C 1 -C 5 -alkylthiol, C 6 -C 24 -arylthiol, C 6 -C 24 -aryl or C 1 -C 5 -alkylsulfonate.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind X1 und X2 identisch und bedeuten Chlor, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO (Phenoxy), MeO (Methoxy), EtO (Ethoxy), Tosylat (p-CH3-C6H4-SO3), Mesylat (2,4,6-Trimethylphenyl) oder CF3SO3 (Trifluormethansulfonat).In a particularly preferred embodiment, X 1 and X 2 are identical and denote chlorine, CF 3 COO, CH 3 COO, CFH 2 COO, (CH 3 ) 3 CO , (CF 3 ) 2 (CH 3 ) CO, (CF 3 ) (CH 3 ) 2 CO, PhO (phenoxy), MeO (methoxy), EtO (ethoxy), tosylate (p-CH 3 -C 6 H 4 -SO 3 ), mesylate (2,4,6-trimethylphenyl) or CF 3 SO 3 (trifluoromethanesulfonate).
Liganden L1 und L2 Ligands L 1 and L 2
In den allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) bzw. analog in den allgemeinen Formeln (Xa) und (Xb) stehen L1 und L2 für gleiche oder verschiedene Liganden, bevorzugt neutrale Elektronen-Donoren.In the general formulas (IIa) and (IIb) or analogously in the general formulas (Xa) and (Xb), L 1 and L 2 are identical or different ligands, preferably neutral electron donors.
Die beiden Liganden L1 und L2 können beispielsweise unabhängig voneinander einen Phosphin-, sulfonierten Phosphin-, Phosphat-, Phosphinit-, Phosphonit-, Arsin-, Stibin-, Ether-, Amin-, Amid-, Sulfoxid-, Carboxyl-, Nitrosyl-, Pyridin-, Thioether- oder einen Imidazolidin ("Im")-Liganden bedeuten.The two ligands L 1 and L 2 can, for example, independently of one another, contain a phosphine, sulfonated phosphine, phosphate, phosphinite, phosphonite, arsine, stibine, ether, amine, amide, sulfoxide, carboxyl, Nitrosyl, pyridine, thioether or imidazolidine ("Im") ligands.
Bevorzugt bedeuten die beiden Liganden L1 und L2 unabhängig voneinander einen Phosphin-Liganden der Formel P(L3)3 wobei L3 gleich oder verschieden sind und Alkyl-, bevorzugt C1-C10-Alkyl-, besonders bevorzugt C1-C5-Alkyl-, Cycloalkyl-, bevorzugt C3-C20-Cycloalkyl-, besonders bevorzugt C3-C8-Cycloalkyl, insbesondere bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Neopentyl, Aryl, bevorzugt C6-C24-Aryl-, besonders bevorzugt Phenyl oder Tolyl, einen sulfonierten Phosphin-Liganden der Formel P(L4)3, wobei L4 einen ein- oder mehrfach sulfonierten Ligand L3 darstellt, einen C6-C24-Aryl- oder C1-C10-Alkyl-Phosphinit-Liganden, einen C6-C24-Aryl- oder C1-C10-Alkylphosphonit-Liganden, einen C6-C24-Aryl- oder C1-C10-Alkylphosphit-Liganden, einen C6-C24-Aryl- oder C1-C10-Alkylarsin-Liganden, einen C6-C24-Aryl- oder C1-C10-Alkylamin-Liganden, einen Pyridin-Liganden, einen C6-C24-Aryl- oder C1-C10-Alkyl-Sulfoxid-Liganden, einen C6-C24-Aryl- oder C1-C10-Alkyl-Ether-Liganden oder einen C6-C24-Aryl- oder C1-C10–Alkylamid-Liganden, die alle jeweils ein oder mehrfach substituiert sein können, beispielsweise durch eine Phenylgrupppe, wobei auch diese Substituenten wiederum gegebenenfalls durch einen oder mehrere Halogen-, C1-C5 Alkyl- oder C1-C5 Alkoxy-Reste substituiert sind.Preferably, the two ligands L 1 and L 2 independently of one another denote a phosphine ligand of the formula P (L 3 ) 3 where L 3 are identical or different and are alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, particularly preferably C 1 - C 5 alkyl, cycloalkyl, preferably C 3 -C 20 cycloalkyl, particularly preferably C 3 -C 8 cycloalkyl, particularly preferably cyclopentyl, cyclohexyl and neopentyl, aryl, preferably C 6 -C 24 -aryl, especially preferably phenyl or tolyl, a sulfonated phosphine ligand of the formula P (L 4 ) 3 , wherein L 4 represents a mono- or poly-sulfonated ligand L 3 , a C 6 -C 24 -aryl or C 1 -C 10 -alkyl Phosphinite ligands, a C 6 -C 24 aryl or C 1 -C 10 alkyl phosphonite ligand, a C 6 -C 24 aryl or C 1 -C 10 alkyl phosphite ligand, ei C 6 -C 24 -aryl or C 1 -C 10 -alkylarsine ligands, a C 6 -C 24 -aryl or C 1 -C 10 -alkylamine ligands, a pyridine ligand, a C 6 -C 24 -aryl or C 1 -C 10 -alkyl sulfoxide ligands, a C 6 -C 24 -aryl or C 1 -C 10 -alkyl ether ligands or a C 6 -C 24 -aryl or C C 1 -C 10 -alkylamide ligands, which may each be in each case monosubstituted or polysubstituted, for example by a phenyl group, where these substituents are in turn optionally substituted by one or more halogen, C 1 -C 5 -alkyl or C 1 -C 5 Alkoxy radicals are substituted.
Die Bezeichnung „Phosphin" schließt beispielsweise PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(iso-Pr)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(Cyclopentyl)3, P(Cyclohexyl)3, P(Neopentyl)3 und P(Neophenyl)3 ein.The term "phosphine" includes, for example, PPh 3, P (p-Tol) 3, P (o-Tol) 3, PPh (CH 3) 2, P (CF 3) 3, P (p-FC 6 H 4) 3 , P (p-CF 3 C 6 H 4 ) 3 , P (C 6 H 4 -SO 3 Na) 3 , P (CH 2 C 6 H 4 -SO 3 Na) 3 , P (iso-Pr) 3 , P (CHCH 3 (CH 2 CH 3 )) 3 , P (cyclopentyl) 3 , P (cyclohexyl) 3 , P (neopentyl) 3 and P (neophenyl) 3 .
Die Bezeichnung „Phosphinit" schließt beispielsweise Triphenylphosphinit, Tricyclohexylphosphinit, Triisopropylphosphinit und Methyldiphenylphosphinit ein.The The term "phosphinite" includes, for example Triphenylphosphinite, tricyclohexylphosphinite, triisopropylphosphinite and methyldiphenylphosphinite.
Die Bezeichnung „Phosphit" schließt beispielsweise Triphenylphosphit, Tricyclohexylphosphit, Tri-tert.-Butylphosphit, Triisopropylphosphit und Methyldiphenylphosphit ein.The The term "phosphite" includes, for example Triphenyl phosphite, tricyclohexyl phosphite, tri-tert-butyl phosphite, Triisopropyl phosphite and methyl diphenyl phosphite.
Die Bezeichnung „Stibin" schließt beispielsweise Triphenylstibin, Tricyclohexylstibin und Trimethylstiben ein.The Designation "Stibin" includes, for example, triphenylstibin, Tricyclohexylstibine and trimethylstibene.
Die Bezeichnung „Sulfonat" schließt beispielsweise Trifluoromethansulfonat, Tosylat und Mesylat ein.The The term "sulfonate" includes, for example Trifluoromethanesulfonate, tosylate and mesylate.
Die Bezeichnung „Sulfoxid" schließt beispielsweise CH3S(=O)CH3 und (C6H5)2SO ein.The term "sulfoxide" includes, for example, CH 3 S (= O) CH 3 and (C 6 H 5 ) 2 SO.
Die Bezeichnung „Thioether" schließt beispielsweise CH3SCH3, C6H5SCH3, CH3OCH2CH2SCH3 und Tetrahydrothiophen ein.The term "thioether" includes, for example, CH 3 SCH 3 , C 6 H 5 SCH 3 , CH 3 OCH 2 CH 2 SCH 3 and tetrahydrothiophene.
Die
Bezeichnung „Pyridin" soll im Rahmen dieser Anmeldung als
Oberbegriff sämtliche von Grubbs in der
Der
Imidazolidinrest (Im) weist üblicherweise eine Struktur
der allgemeinen Formeln (XIa) oder (XIb) auf, 
R16,
R17, R18, R19 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
geradkettiges oder verzweigtes C1-C30-Alkyl, C3-C20-Cycloalkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, C6-C24-Aryl, C1-C20-Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkinyloxy, C6-C20-Aryloxy, C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, C6-C20-Arylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl, C1-C20-Alkylsulfonat, C6-C20-Arylsulfonat oder C1-C20-Alkylsulfinyl bedeuten.The imidazolidine residue (Im) usually has a structure of the general formulas (XIa) or (XIb)
R 16 , R 17 , R 18 , R 19 are identical or different and are hydrogen, straight-chain or branched C 1 -C 30 -alkyl, C 3 -C 20 -cycloalkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 20 Alkynyl, C 6 -C 24 aryl, C 1 -C 20 carboxylate, C 1 -C 20 alkoxy, C 2 -C 20 alkenyloxy, C 2 -C 20 alkynyloxy, C 6 -C 20 aryloxy , C 2 -C 20 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 20 -alkylthio, C 6 -C 20 -arylthio, C 1 -C 20 -alkylsulfonyl, C 1 -C 20 -alkylsulfonate, C 6 -C 20 -arylsulfonate or C C 1 -C 20 alkylsulfinyl.
Gegebenenfalls kann einer oder mehrere der Reste R16, R17, R18, R19 unabhängig voneinander durch einen oder mehrere Substituenten, vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes C1-Cl0-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C1-C10-Alkoxy oder C6-C24-Aryl substituiert sein, wobei diese vorgenannten Substituenten wiederum durch ein oder mehrere Reste, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und Phenyl substituiert sein können.Optionally, one or more of R 16 , R 17 , R 18 , R 19 may independently be substituted by one or more substituents, preferably straight chain or branched C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 1 -C 10 -alkoxy or C 6 -C 24 -aryl be substituted, these aforementioned substituents in turn by one or more radicals, preferably selected from the group halogen, in particular chlorine or bromine, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 Alkoxy and phenyl may be substituted.
Nur zur Klarstellung sei hinzugefügt, dass die in den allgemeinen Formeln (XIa) und (XIb) dargestellten Strukturen des Imidazolidinrests mit den in der Literatur für diesen Imidazolidinrest (Im) häufig auch zu findenden Strukturen (XIa') und (XIb'), die den Carben-Charakter des Imidazolidinrests hervorheben, gleichbedeutend sind. Dies gilt entsprechend auch für die zugehörigen bevorzugten, nachfolgend noch dargestellten Strukturen (XIIa)–(XIIf).Just for clarification, it should be added that in the general Formulas (XIa) and (XIb) shown structures of Imidazolidinrests with those in the literature for this imidazolidine residue (Im) often also to find structures (XIa ') and (XIb'), highlighting the carbene character of the imidazolidine residue, synonymous are. This also applies to the associated preferred structures (XIIa) - (XIIf) shown below.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Katalysatoren der allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) bedeuten R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, C6-C24-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, besonders bevorzugt Propyl oder Butyl, oder bilden zusammen unter Einschluss der Kohlenstoffatome, an die sie gebunden sind, einen Cycloalkyl- oder Aryl-Rest, wobei alle vorgenannten Reste gegebenenfalls wiederum durch ein oder mehrere weitere Reste substituiert sein können, ausgewählt aus der Gruppe umfassend geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C24-Aryl und eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.In a preferred embodiment of the catalysts of the general formulas (IIa) and (IIb), R 16 and R 17 independently of one another are hydrogen, C 6 -C 24 -aryl, particularly preferably phenyl, straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkyl, especially preferably propyl or butyl, or together with the inclusion of the carbon atoms to which they are attached form a cycloalkyl or aryl radical, all of the abovementioned radicals optionally being in turn substituted by one or more further radicals selected from the group comprising straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -alkoxy, C 6 -C 24 -aryl and a functional group selected from the group of hydroxy, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imine , Amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate and halogen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Katalysatoren der allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) einen oder zwei Imidazolidinreste (Im) als Liganden L1 und L2 auf, worin die Reste R18 und R19 gleich oder verschieden und bedeuten geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, besonders bevorzugt i-Propyl oder Neopentyl, C3-C10-Cycloalkyl, bevorzugt Adamantyl, C6-C24-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, C1-C10-Alkylsulfonat, besonders bevorzugt Methansulfonat, C6-C10-Arylsulfonat, besonders bevorzugt p-Toluolsulfonat.In a particularly preferred embodiment, the catalysts of the general formulas (IIa) and (IIb) have one or two Imidazolidinreste (Im) as ligands L 1 and L 2 , wherein the radicals R 18 and R 19 are identical or different and are straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkyl, particularly preferably i-propyl or neopentyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, preferably adamantyl, C 6 -C 24 -aryl, particularly preferably phenyl, C 1 -C 10 -alkylsulfonate, more preferably methanesulfonate , C 6 -C 10 -Arylsulfonat, more preferably p-toluenesulfonate.
Gegebenenfalls sind die vorgenannten Reste als Bedeutungen von R18 und R19 substituiert durch einen oder mehrere weitere Reste ausgewählt aus der Gruppe umfassend geradkettiges oder verzweigtes C1-C5-Alkyl, insbesondere Methyl, C1-C5-Alkoxy, Aryl und eine funktionelle Grupppe ausgewählt aus der Gruppe von Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Iman, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.Optionally, the abovementioned radicals as meanings of R 18 and R 19 are substituted by one or more further radicals selected from the group comprising straight-chain or branched C 1 -C 5 -alkyl, in particular methyl, C 1 -C 5 -alkoxy, aryl and a functional group selected from the group of hydroxy, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imane, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate and halogen.
Insbesondere können die Reste R18 und R19 gleich oder verschieden sein und bedeuten i-Propyl, Neopentyl, Adamantyl, Mesityl oder 2,6-Diisopropylphenyl.In particular, the radicals R 18 and R 19 may be identical or different and denote i-propyl, neopentyl, adamantyl, mesityl or 2,6-diisopropylphenyl.
Insbesondere bevorzugt Imidazolidinreste (Im) haben die nachfolgenden Strukturen (XIIa)–(XIIf), wobei Mes jeweils für einen 2,4,6-Trimethylphenyl-Rest steht oder alternativ in allen Fällen für einen 2,6-Diisopropylphenyl-Rest.Especially preferably Imidazolidinreste (Im) have the following structures (XIIa) - (XIIf), wherein each Mes is a 2,4,6-trimethylphenyl radical or alternatively in all cases for one 2,6-diisopropylphenyl radical.
Ebenfalls bevorzugt stehen einer oder beide Liganden L1 und L2 in den allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) bzw. analog in den allgemeinen Formeln (Xa) und (Xb) für gleiche oder verschiedene Trialkylphosphin-Liganden, worin mindestens eine der Alkylgruppen eine sekundäre Alkylgruppe oder ein Cycloalkylgruppe darstellt, bevorzugt iso-Propyl, iso-Butyl, sec-Butyl, Neopentyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.Also preferred are one or both ligands L 1 and L 2 in the general formulas (IIa) and (IIb) or analogously in the general formulas (Xa) and (Xb) for identical or different trialkylphosphine ligands, wherein at least one of the alkyl groups represents a secondary alkyl group or a cycloalkyl group, preferably iso-propyl, iso-butyl, sec-butyl, neo-pentyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
Besonders bevorzugt steht in den allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) bzw. analog in den allgemeinen Formeln (Xa) und (Xb) einer oder beide Liganden L1 und L2 für einen Trialkylphosphin-Liganden, worin mindestens eine der Alkylgruppen eine sekundäre Alkylgruppe oder ein Cycloalkylgruppe darstellt, bevorzugt iso-Propyl, iso-Butyl, sec-Butyl, Neopentyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.Particularly preferably, in the general formulas (IIa) and (IIb) or analogously in the general formulas (Xa) and (Xb), one or both ligands L 1 and L 2 is a trialkylphosphine ligand in which at least one of the alkyl groups is a secondary one Alkyl group or a cycloalkyl group, preferably iso-propyl, iso-butyl, sec-butyl, neo-pentyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
Bevorzugt
sind Katalysatoren der allgemeinen Formeln (IIa) oder (IIb) mit
einer allgemeinen Struktureinheit (I), wobei
M Ruthenium darstellt,
X1 und X2 gleichzeitig
Halogen bedeuten,
n 0,1 oder 2 ist in der allgemeinen Formel
(IIa) bzw.
n' 1 ist in der allgemeinen Formel (IIb)
L1 und L2 die für
die allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) genannten allgemeinen oder
bevorzugten Bedeutungen besitzt,
R1-R8 die für die allgemeinen Formeln
(IIa) und (IIb) genannten allgemeinen oder bevorzugten Bedeutungen besitzt,
m
entweder 0 oder 1 ist,
und, wenn m = 1 ist
A für
Sauerstoff, Schwefel, C(C1-C10-Alkyl)2, -C(C1-C10-Alkyl)2-C(C1-C10-Alkyl)2-, -C(C1-C10-Alkyl)=C(C1-C10-Alkyl)- oder N(C1-C10-Alkyl) steht.Preference is given to catalysts of the general formulas (IIa) or (IIb) having a general structural unit (I), where
M represents ruthenium,
X 1 and X 2 are simultaneously halogen,
n is 0.1 or 2 in the general formula (IIa) or
n '1 is in the general formula (IIb)
L 1 and L 2 have the general or preferred meanings given for the general formulas (IIa) and (IIb),
R 1 -R 8 has the general or preferred meanings given for the general formulas (IIa) and (IIb),
m is either 0 or 1,
and, if m = 1
A is oxygen, sulfur, C (C 1 -C 10 -alkyl) 2 , -C (C 1 -C 10 -alkyl) 2 -C (C 1 -C 10 -alkyl) 2 -, -C (C 1 - C 10 alkyl) = C (C 1 -C 10 alkyl) - or N (C 1 -C 10 alkyl).
Ganz
besonders bevorzugt sind Katalysatoren der Formeln (IIa) oder (IIb)
mit einer allgemeinen Struktureinheit (I), wobei
M Ruthenium
darstellt,
X1 und X2 beide
Chlor bedeuten,
n 0,1 oder 2 ist in der allgemeinen Formel
(IIa) bzw.
n' 1 ist in der allgemeinen Formel (IIb)
L1 einen Imidazolidin-Rest der Formeln (XIIa)
bis (XIIf) darstellt,
L2 einen sulfonierten
Phosphin-, Phosphat-, Phosphinit-, Phosphonit-, Arsin-, Stibin-,
Ether-, Amin-, Amid-, Sulfoxid-, Carboxyl-, Nitrosyl-, Pyridin-Rest,
einen Imidazolidin-Rest der Formeln (XIIa) bis (XIIf) oder einen
Phosphin-Liganden, insbesondere PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3,
P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3,
P(CH2C-H4-SO3Na)3, P(iso-Pr)3, P(CHCH3(CH2CH3))3,
P(Cyclopentyl)3, P(Cyclohexyl)3, P(Neopentyl)3 und P(Neophenyl)3 darstellt,
R1-R8 die für
die allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) genannten allgemeinen oder
bevorzugten Bedeutungen besitzen,
m entweder 0 oder 1 ist,
und,
wenn m = 1 ist
A für Sauerstoff, Schwefel, C(C1-C10-Alkyl)2, -C(C1-C10-Alkyl)2-C(C1-C10-Alkyl)2-, -C(C10-C10-Alkyl)=C(C1-C10-Alkyl)- oder N(C1-C10-Alkyl) steht.Very particular preference is given to catalysts of the formulas (IIa) or (IIb) having a general structural unit (I), where
M represents ruthenium,
X 1 and X 2 are both chlorine,
n is 0.1 or 2 in the general formula (IIa) or
n '1 is in the general formula (IIb)
L 1 represents an imidazolidine radical of the formulas (XIIa) to (XIIf),
L 2 is a sulfonated phosphine, phosphate, phosphinite, phosphonite, arsine, stibine, ether, amine, amide, sulfoxide, carboxyl, nitrosyl, pyridine radical, an imidazolidine radical of the formulas (XIIa) to (XIIf), or a phosphine ligand, in particular PPh 3, P (p-Tol) 3, P (o-Tol) 3, PPh (CH 3) 2, P (CF 3) 3, P (p -FC 6 H 4 ) 3 , P (p-CF 3 C 6 H 4 ) 3 , P (C 6 H 4 -SO 3 Na) 3 , P (CH 2 CH 4 -SO 3 Na) 3 , P (iso -Pr) 3, P (CHCH 3 (CH 2 CH 3)) 3, P (cyclopentyl) 3, P (cyclohexyl) 3, P (neopentyl) 3 and P (Neophenyl) 3 group,
R 1 -R 8 have the general or preferred meanings given for the general formulas (IIa) and (IIb),
m is either 0 or 1,
and, if m = 1
A represents oxygen, sulfur, C (C 1 -C 10 -alkyl) 2 , -C (C 1 -C 10 -alkyl) 2 -C (C 1 -C 10 -alkyl) 2 -, -C (C 10 -) C 10 alkyl) = C (C 1 -C 10 alkyl) - or N (C 1 -C 10 alkyl).
Für
den Fall, dass der Rest R8 mit einem anderen
Liganden des erfindungsgemäßen Katalysators verbrückt
ist, ergeben sich beispielsweise für die Katalysatoren
der allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) die folgenden Strukturen
der allgemeinen Formeln (XIIIa) und (XIIb) 
Y1 Sauerstoff, Schwefel, einen Rest N-R21 oder einen Rest P-R21 bedeutet,
wobei R21 die nachfolgend genannten Bedeutungen
besitzt,
R20 und R21 gleich
oder verschieden sind und einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-,
Aryl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-,
Alkylamino-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfonyl- oder Alkylsulfinyl-Rest
darstellen, die alle jeweils optional durch ein oder mehrere Alkyl-,
Halogen-, Alkoxy-, Aryl- oder Heteroaryl-Reste substituiert sein
können,
p 0 oder 1 ist und
Y2 wenn
p = 1 ist, für -(CH2)r-
mit r = 1, 2 oder 3, -C(=O)-CH2-, -C(=O)-,
-N=CH-, -N(H)-C(=O)- oder aber alternativ die gesamte Struktureinheit „-Y1 (R20)-(Y2)p-„ für
(-N(R20)=CH-CH2-),
(-N(R20,R21)=CH-CH2-), steht und
wobei M, X1,
X2, L1, R1-R8, A, m und n
die gleichen Bedeutungen besitzen wie in den allgemeinen Formeln
(IIa) und (IIb).In the event that the radical R 8 is bridged with another ligand of the catalyst according to the invention, the following structures of the general formulas (XIIIa) and (XIIb) are obtained, for example, for the catalysts of the general formulas (IIa) and (IIb)
Y 1 is oxygen, sulfur, a radical NR 21 or a radical PR 21 , where R 21 has the meanings mentioned below,
R 20 and R 21 are the same or different and represent an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, alkylamino, alkylthio, arylthio, Are each alkylsulfonyl or alkylsulfinyl radical, each of which may be optionally substituted by one or more alkyl, halogen, alkoxy, aryl or heteroaryl radicals,
p is 0 or 1 and
Y 2 when p = 1, for - (CH 2 ) r - with r = 1, 2 or 3, -C (= O) -CH 2 -, -C (= O) -, -N = CH-, -N (H) -C (= O) - or alternatively the entire structural unit "-Y 1 (R 20 ) - (Y 2 ) p -" for (-N (R 20 ) = CH-CH 2 -), (-N (R 20 , R 21 ) = CH-CH 2 -), and
wherein M, X 1 , X 2 , L 1 , R 1 -R 8 , A, m and n have the same meanings as in the general formulas (IIa) and (IIb).
Als
Beispiele für die erfindungsgemäßen Katalysatoren
seien die folgenden Strukturen genannt: 
Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren:Preparation of the invention catalysts:
Überraschenderweise gelingt die Synthese derartiger Ruthenium- oder Osmium-Carben-Komplexkatalysatoren durch Umsetzung geeigneter Katalysator-Vorläuferkomplexverbindungen mit geeigneten Diazoverbindungen, wenn man diese Synthese in einem speziellen Temperaturbereich durchführt und gleichzeitig das Molverhältnis der Edukte zueinander in einem speziellen Bereich liegt.Surprisingly succeeds in the synthesis of such ruthenium or osmium carbene complex catalysts by reacting suitable catalyst precursor complex compounds with suitable diazo compounds, if this synthesis in one special temperature range performs while the Molar ratio of the reactants to each other in a special Area is located.
Gegenstand
der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Ruthenium-
oder Osmium-Carben-Katalysatoren mit einem Strukturelement der allgemeinen
Formel (I) durch Umsetzung einer Katalysator-Vorläufer-Verbindung
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (XVI) 
- (i) bei einer Temperatur im Bereich von –20°C bis 100°C, bevorzugt im Bereich von +10°C bis +80°C, besonders bevorzugt im Bereich von +30 bis +50°C und
- (ii) bei einem Molverhältnis der Katalysator-Vorläuferverbindung zur Verbindung der allgemeinen Formel (XVI) von 1:0,5 bis 1:5, vorzugsweise 1:1,5 bis 1:2,5 besonders bevorzugt 1:2
- (i) at a temperature in the range of -20 ° C to 100 ° C, preferably in the range of + 10 ° C to + 80 ° C, more preferably in the range of +30 to + 50 ° C and
- (ii) at a molar ratio of the catalyst precursor compound to the compound of the general formula (XVI) of 1: 0.5 to 1: 5, preferably 1: 1.5 to 1: 2.5, more preferably 1: 2
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (XVI) handelt es sich um 9-Diazofluoren oder verschiedenste Derivate davon je nach Bedeutung der Reste R1-R8 und A. Im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können verschiedenste Derivate des 9-Diazofluorens eingesetzt werden. Auf diese Weise sind unterschiedlichste Fluorenylidenderivate zugänglich.The compounds of the general formula (XVI) are 9-diazofluorene or various derivatives thereof, depending on the meaning of the radicals R 1 -R 8 and A. In the preparation process according to the invention, a wide variety of derivatives of 9-diazofluorene can be used. This way are under various Fluorenylidenderivate accessible.
Die Katalysator-Vorläuferverbindungen stellen Ruthenium- oder Osmium-Komplexkatalysatoren dar, die noch keinen Liganden enthalten, der das allgemeine Strukturelement (I) aufweist.The Catalyst precursor compounds provide ruthenium or Osmium complex catalysts that do not yet contain a ligand, which has the general structural element (I).
Bei dieser Umsetzung kommt es zum Abgang eines Liganden aus der Katalysator-Vorläuferverbindung und Aufnahme eines Carbenliganden, der das allgemeine Strukturelement (I) enthält.at This reaction leads to the departure of a ligand from the catalyst precursor compound and incorporating a carbene ligand, which is the general structural element Contains (I).
Für die Durchführung der Umsetzung eignen sich gesättigte, ungesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und halogenierte Lösungsmittel. Bevorzugt sind chlorierte Lösungsmittel wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol.For the implementation of the reaction is saturated, unsaturated and aromatic hydrocarbons, ethers and halogenated solvents. Preference is given to chlorinated Solvents such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane or Chlorobenzene.
Üblicherweise legt man die Katalysator-Vorläufer-Verbindung in Form des Ruthenium- oder Osmium-Precursors in einem vorzugsweise getrockneten Lösungsmittel vor. Die Konzentration des Ruthenium- oder Osmium-Precursors in dem Lösungsmittel liegt üblicherweise im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 20 Gew.-%. Anschließend kann die Lösung erwärmt werden. Besonders bewährt hat es sich, auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 50°C zu erwärmen. Danach wird die in üblicherweise getrocknetem, vorzugsweise wasserfreiem Lösungsmittel gelöste Verbindung der allgemeinen Formel (XVI) zugegeben. Die Konzentration der Verbindung der allgemeinen Formel (XVI) im Lösungsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt bei ca. 10%. Zur Vervollständigung der Reaktion lässt man noch 0,5 h bis 1,5 h nachreagieren, hierbei liegt die Temperatur besonders bevorzugt im gleichen Bereich wie zuvor genannt, d. h. bei 30 bis 50°C. Nachfolgend entfernt man das Lösungsmittel und reinigt den Rückstand durch Extraktion, beispielsweise mit einer Mischung von Hexan mit einem aromatischen Lösungsmittel.Usually one sets the catalyst precursor compound in the form of Ruthenium or osmium precursors in a preferably dried Solvent. The concentration of ruthenium or Osmium precursors in the solvent are usually in the range of 15 to 25 wt .-%, preferably in the range of 15 to 20% by weight. Subsequently, the solution can be heated become. It has proven itself to be at a temperature to heat in the range of 30 to 50 ° C. After that is in usually dried, preferably anhydrous Solvent dissolved compound of the general Formula (XVI) added. The concentration of the compound of the general Formula (XVI) in the solvent is preferably in the range from 5 to 15% by weight, preferably about 10%. To complete The reaction is allowed to react for 0.5 h to 1.5 h, In this case, the temperature is particularly preferably in the same range as mentioned before, d. H. at 30 to 50 ° C. Subsequently removed the solvent and the residue is purified by extraction, for example with a mixture of hexane with an aromatic solvent.
Üblicherweise erhält man den erfindungsgemäßen Katalysator nicht in der reinen Form, sondern in einer durch die Stöchiometrie der Umsetzung bedingten äquimolaren Mischung mit dem Umsetzungsprodukt aus der Verbindung der allgemeinen Formel (XVI) mit dem Abgangsliganden der bei der Umsetzung eingesetzten Katalysator-Vorläuferverbindung. Bevorzugt handelt es sich bei dem Abgangsliganden um einen Phosphinliganden. Dieses Umsetzungsprodukt kann entfernt werden, um den reinen erfindungsgemäßen Katalysator zu erhalten. Zur Katalyse von Metathese-Reaktionen können jedoch nicht nur der reine erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt werden, sondern auch die Mischung dieses erfindungsgemäßen Katalysators mit dem zuvor genannten Umsetzungsprodukt.Usually to obtain the catalyst of the invention not in the pure form, but in one by the stoichiometry the reaction conditional equimolar mixture with the reaction product the compound of general formula (XVI) with the leaving ligand the catalyst precursor compound used in the reaction. Preferably, the leaving ligand is a phosphine ligand. This reaction product can be removed to the pure invention Catalyst to get. For catalysis of metathesis reactions can but not only the pure catalyst according to the invention are used, but also the mixture of this invention Catalyst with the aforementioned reaction product.
Das
zuvor beschriebene Verfahren wird nachfolgend verdeutlicht:
Im
Fall der Katalysatoren der allgemeinen Formel (IIa) und (IIb) wird
eine Katalysator-Vorläuferverbindung der allgemeinen Formel
(XVII), 
M, X1,
X2, L1 und L2 die gleichen allgemeinen und bevorzugten
Bedeutungen wie in den allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) besitzen
und
AbL für „Abgangsligand" steht und die
gleichen Bedeutungen annehmen kann wie L1 und
L2 wie in den allgemeinen Formeln (IIa)
und (IIb), bevorzugt eine Phosphin-Ligand mit den für die
allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) genannten Bedeutungen,
mit
einer Verbindung der allgemeinen Formel (XVI) bei einer Temperatur
im Bereich von –20°C bis 100°C, bevorzugt
im Bereich von +10°C bis +80°C, besonders bevorzugt
im Bereich von +30 bis +50°C und bei einem Molverhältnis
der Katalysator-Vorläuferverbindung der allgemeinen Formel
(XVII) zur Verbindung der allgemeinen Formel (XVI) von 1:0,5 bis
1:5, vorzugsweise 1:1,5 bis 1:2,5 besonders bevorzugt 1:2 umgesetzt.The method described above is illustrated below:
In the case of the catalysts of the general formula (IIa) and (IIb), a catalyst precursor compound of the general formula (XVII),
M, X 1 , X 2 , L 1 and L 2 have the same general and preferred meanings as in general formulas (IIa) and (IIb) and
AbL stands for "leaving ligand" and can assume the same meanings as L 1 and L 2 as in the general formulas (IIa) and (IIb), preferably a phosphine ligand with those mentioned for the general formulas (IIa) and (IIb) meanings
with a compound of general formula (XVI) at a temperature in the range of -20 ° C to 100 ° C, preferably in the range of + 10 ° C to + 80 ° C, particularly preferably in the range of +30 to + 50 ° C. and at a molar ratio of the catalyst precursor compound of the general formula (XVII) to the compound of the general formula (XVI) of 1: 0.5 to 1: 5, preferably 1: 1.5 to 1: 2.5, more preferably 1: 2 implemented.
Exemplarisch ist nachfolgend die Herstellung eines Katalysators dargestellt, der unter die allgemeine Formel (II) fällt. Bei der Umsetzung erhält man den gewünschten Fluorenylidencarben-Komplexkatalysator in einer Mischung mit Fluorenylidentriphenylphosphazin.exemplary the preparation of a catalyst is shown below, which falls under the general formula (II). In the implementation to obtain the desired Fluorenylidencarben complex catalyst in a mixture with fluorenylidenetriphenylphosphazine.
Der
erfindungsgemäße Katalysator RuCl2(fluorenyliden)(PPh3)2 zeichnet sich
gegenüber bekannten des Standes der Technik dadurch aus,
dass er wesentlich stabiler als RuCl2(benzyliden)(PPh3)2 ist. RuCl2(benzyliden)(PPh3)2 ist im festen Zustand stabil und zersetzt
sich aber in Lösung bereits bei –60°C
(
Zur Einführung von einem oder zwei Im-Liganden („Im” wie zuvor in den Formeln (XIa) und (XIb) sowie (XIIIa–f) definiert) hat sich folgende Vorgehensweise bewährt:For the introduction of one or two Im ligands ("Im" as before in the formulas (XIa) and (XIb) and (XIIIa-f) defined) has the following Approach proven:
Im ersten Schritt wird das zuvor beschriebene Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt, wobei die L1 und L2 alle für die allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) angegebenen Bedeutungen besitzen außer derjenigen des Im-Liganden. Im zweiten Schritt werden ausgehend von dem erfindungsgemäßen Katalysator, der bereits das allgemeine Strukturelement (I) enthält, einer oder beide Liganden L1 und L2 durch einen Im-Ligand ersetzt.In the first step, the above-described process for preparing a catalyst according to the invention is carried out, wherein the L 1 and L 2 have all the meanings given for the general formulas (IIa) and (IIb) except those of the Im ligand. In the second step, starting from the catalyst according to the invention, which already contains the general structural element (I), one or both ligands L 1 and L 2 are replaced by an Im ligand.
Besonders bevorzugt ist diese Vorgehensweise für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators der Formel RuCl2(„fluorenyliden")(PPh3)(Im), wobei „fluorenyliden" stellvertretend für den Liganden im Komplexkatalysator steht, der das allgemeine Strukturelement (I) enthält: Zunächst wird ausgehend von RuCl2(PPh3)3 durch Ligandenaustausch RuCl2(„fluorenyliden")(PPh3)2 hergestellt und im zweiten Schritt einer der beiden Triphenylphosphin-Liganden durch einen gesättigten oder ungesättigten Im-Liganden ersetzt.This procedure is particularly preferred for the preparation of a catalyst according to the invention of the formula RuCl 2 ("fluorenylidene") (PPh 3 ) (Im), where "fluorenylidene" is representative of the ligand in the complex catalyst which contains the general structural element (I): is prepared starting from RuCl 2 (PPh 3 ) 3 by ligand exchange RuCl 2 ("fluorenylidene") (PPh 3 ) 2 and replaced in the second step, one of the two triphenylphosphine ligands by a saturated or unsaturated Im ligand.
Zur
Einführung des oder der Im-Liganden kann man freien Carbene,
wie diese nach der Methode von
Bevorzugt
ist jedoch die Verwendung der freien Carbene, die nach dem von
Der
zweite Schritt dieser zweistufige Vorgehensweise, in dem der Im-Ligand
eingeführt wird, ist nachfolgend beispielhaft verdeutlicht:
Die
Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa), worin
L1 und/oder L2 die
Bedeutung eines Im-Liganden besitzt, erfolgt somit durch Umsetzung
von Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa') 
L1 und L2 gleich oder
verschieden sind und für einen Phosphin-Liganden, bevorzugt
für PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4-SO3Na)3, P(iso-Pr)3, P(CHCH3(CH2CH3))3,
P(Cyclopentyl)3, P(Cyclohexyl)3,
P(Neopentyl)3 oder P(Neophenyl)3 steht,
und
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (XVIIIa) oder
(XVIIIb) 
The preparation of compounds of the general formula (IIa) in which L 1 and / or L 2 has the meaning of an Im ligand is thus carried out by reacting compounds of the general formula (IIa ')
L 1 and L 2 are the same or different and are for a phosphine ligand, preferably PPh 3 , P (p-Tol) 3 , P (o-Tol) 3 , PPh (CH 3 ) 2 , P (CF 3 ) 3 , P (p-FC 6 H 4 ) 3 , P (p-CF 3 C 6 H 4 ) 3 , P (C 6 H 4 -SO 3 Na) 3 , P (CH 2 C 6 H 4 -SO 3 Na ) 3, P (iso-Pr) 3, P (CHCH 3 (CH 2 CH 3)) 3, P (cyclopentyl) 3, P (cyclohexyl) 3, P (neopentyl) 3 or P (Neophenyl) is 3, and
with a compound of general formula (XVIIIa) or (XVIIIb)
Bei dieser Umsetzung wird in der Formel (IIa') der Ligand L1 und/oder der Ligand L2 durch einen Ligand der Formel (XVIIIa) oder (XVIIIb) ausgetauscht.In this reaction, in the formula (IIa ') the ligand L 1 and / or the ligand L 2 is replaced by a ligand of the formula (XVIIIa) or (XVIIIb).
Nachfolgend ist diese Umsetzung an einem besonders bevorzugten Beispiel dargestellt, worin ein P(Ph)3 Ligand durch einen Im-Liganden ausgetauscht wird..In the following, this reaction is illustrated by a particularly preferred example in which a P (Ph) 3 ligand is replaced by an Im ligand.
Diese Umsetzung wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von –20°C bis 80°C, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 50°C durchgeführt.These Reaction is usually at a temperature in the range from -20 ° C to 80 ° C, preferably in the range from 0 ° C to 50 ° C.
Liegt das Molverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel (IIa') zur Verbindung der Formel (XVIIIa) oder (XVIIIb) im Bereich von 1:0,5 bis 1:1,5, vorzugsweise bei 1:1, so wird üblicherweise ein Ligand L1 oder L2 durch einen Im-Liganden ausgetauscht..When the molar ratio of the compound of the general formula (IIa ') to the compound of the formula (XVIIIa) or (XVIIIb) is in the range of 1: 0.5 to 1: 1.5, preferably 1: 1, a ligand L will usually be used 1 or L 2 exchanged by an Im ligand.
Liegt das Molverhältnis der Verbindung der allgemeinen Formel (IIa') zur Verbindung der Formel (XVIIIa) oder (XVIIIb) im Bereich von 1:2 bis 1:5, vorzugsweise bei 1:2 bis 1:3, so werden üblicherweise zwei Im-Liganden eingeführt.Lies the molar ratio of the compound of the general formula (IIa ') to the compound of formula (XVIIIa) or (XVIIIb) in the range from 1: 2 to 1: 5, preferably from 1: 2 to 1: 3, are commonly used introduced two im ligands.
Die Umsetzung wird in gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, oder in Ethern oder deren Mischungen durchgeführt. Bevorzugt sind Ether, insbesondere Diethylether, da das Reaktionsprodukt hierin unlöslich ist.The Reaction is in saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbons, or in ethers or mixtures thereof carried out. Preference is given to ethers, in particular diethyl ether, since the reaction product is insoluble herein.
Ausgehend von den nach dem zweistufigen Verfahren erhaltenen erfindungsgemäßen Katalysatoren der allgemeinen Formeln (IIa) bzw. (IIb), die neben einem Im-Ligaeden (L1) noch einen Phosphin-Liganden (L2) enthalten, ist es möglich, in einem dritten Schritt den Phosphin-Liganden (L2) durch einen anderen Liganden L2 auszutauschen, bei dem es sich um einen Stickstoff-haltigen, bevorzugt aromatischen Heterocyclus handelt, insbesondere um Pyridin oder dessen Derivate mit den auf den Seite 10 und 11 angegebenen Bedeutungen.Starting from the catalysts according to the invention of the general formulas (IIa) or (IIb) obtained according to the two-stage process and containing one phosphine ligand (L 2 ) in addition to an im-leavening one (L 1 ), it is possible to use in a third Step to exchange the phosphine ligand (L 2 ) by another ligand L 2 , which is a nitrogen-containing, preferably aromatic heterocycle, in particular pyridine or its derivatives having the meanings given on pages 10 and 11.
Bei diesen Umsetzungen wird immer nur ein Stickstoff-haltiger, bevorzugt aromatischer Heterocyclus in den erfindungsgemäßen Katalysator der allgemeinen Formeln (IIa) bzw. (IIb), der bereits das Strukturelement (I) aufweist, eingeführt.at These reactions are always only a nitrogen-containing, preferably aromatic heterocycle in the inventive Catalyst of the general formulas (IIa) or (IIb), already the structural element (I) introduced.
Der
zuvor angesprochene Phsophan/Pyridinaustausch wird in Analogie zu
den von Grubbs in
Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Metathese:Use of the invention Catalysts for metathesis:
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Metathese-Reaktionen.object The invention further relates to the use of the invention Catalysts in metathesis reactions.
Bei
den Metathese-Reaktionen handelt es sich um die in
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich beispielsweise für die Ring-closing-Metathese von Diethyldiallylmalonat, Diallylmalononitril und zwar unter Inertgasatmosphäre oder auch unter aeroben Bedingungen.The catalysts of the invention are suitable, for example for the ring-closing metathesis of diethyl diallylmalonate, Diallylmalononitrile under inert gas atmosphere or also under aerobic conditions.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysator-Systeme für die Metathese von Nitrilkautschuk verwenden. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zum Molekulargewichtsabbau des Nitrilkautschuks, indem man den Nitrilkautschuk mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt bringt. Bei dieser Reaktion handelt es sich um eine Kreuzmetathese.Prefers become the catalyst systems of the invention for the metathesis of nitrile rubber. It deals this is a process for molecular weight reduction of the nitrile rubber, by the nitrile rubber with the inventive Catalyst brings into contact. This reaction is a cross metathesis.
Alle vorgenannten Katalysatoren des Typs (B) können entweder als solche im Reaktionsgemisch der NBR-Metathese eingesetzt werden oder aber auch auf einem festen Träger aufgebracht und immobilisiert werden. Als feste Phasen bzw. Träger sind solche Materialien geeignet, die einerseits inert gegenüber dem Reaktionsgemisch der Metathese sind und zum anderen die Aktivität des Katalysators nicht beeinträchtigen. Einsetzbar sind zur Immobilisierung des Katalysators beispielsweise Metalle, Glas, Polymere, Keramik, organische Polymerkügelchen oder auch anorganische Sol-Gele, Ruß, Kieselsäure, Silikate, Calciumcarbonat und Bariumsulfat.All The aforementioned catalysts of type (B) can either be used as such in the reaction mixture of NBR metathesis or even applied to a solid support and immobilized become. As solid phases or carriers are such materials suitable, on the one hand inert to the reaction mixture the metathesis and, secondly, the activity of the catalyst do not interfere. Can be used for immobilization of the catalyst, for example, metals, glass, polymers, ceramics, organic polymer beads or inorganic sol gels, Carbon black, silicic acid, silicates, calcium carbonate and barium sulfate.
Die Menge des Metathese-Katalysators bezogen auf den eingesetzten Nitrilkautschuk hängt von der Natur sowie katalytischen Aktivität des speziellen Katalysators ab. Die Menge an eingesetztem Katalysator beträgt üblicherweise 1 bis 1.000 ppm Edelmetall, bevorzugt 2 bis 500 ppm, insbesondere 5 bis 250 ppm, bezogen auf den eingesetzten Nitrilkautschuk.The Amount of metathesis catalyst based on the nitrile rubber used depends on nature as well as catalytic activity of the special catalyst. The amount of catalyst used is usually 1 to 1,000 ppm precious metal, preferably 2 to 500 ppm, in particular 5 to 250 ppm, based on the nitrile rubber used.
Die NBR-Metathese kann in Abwesenheit oder aber in Gegenwart eines Co-Olefins durchgeführt werden. Bei diesem Co-Olefin handelt es sich bevorzugt um ein geradkettiges oder verzweigtes C2-C16-Olefin. Geeignet sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Isobuten, Styrol, 1-Hexen oder 1-Octen. Bevorzugt wird 1-Hexen oder 1-Octen verwendet. Sofern das Co-Olefin flüssig ist (wie beispielsweise 1-Hexen), liegt die Menge des Co-Olefins bevorzugt in einem Bereich von 0,2–20 Gew.-% bezogen auf den eingesetzten Nitrilkautschuk. Sofern das Co-Olefin ein Gas ist, wie beispielsweise Ethylen, wird die Menge des Co-Olefins so gewählt, dass sich im Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur ein Druck im Bereich von 1 × 105 Pa–1 × 107 Pa einstellt, bevorzugt ein Druck im Bereich von 5,2 × 105 Pa bis 4 × 106 Pa.The NBR metathesis can be carried out in the absence or in the presence of a co-olefin. This co-olefin is preferably a straight-chain or branched C 2 -C 16 -olefin. Suitable examples are ethylene, propylene, isobutene, styrene, 1-hexene or 1-octene. Preference is given to using 1-hexene or 1-octene. When the co-olefin is liquid (such as 1-hexene), the amount of the co-olefin is preferably in a range of 0.2-20% by weight based on the nitrile rubber used. If the co-olefin is a gas, such as ethylene, the amount of co-olefin is chosen so that a pressure in the reaction vessel at room temperature of 1 × 10 5 Pa-1 × 10 7 Pa, preferably a pressure in the range of 5.2 × 10 5 Pa to 4 × 10 6 Pa.
Die Metathese-Reaktion kann in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden, welches den eingesetzten Katalyator nicht deaktiviert und die Reaktion auch nicht in irgendeiner anderen Weise negativ beeinflusst. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht begrenzt auf, Dichlormethan, Benzol, Toluol, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan und Cyclohexan. Das besonders bevorzugte Lösungsmittel ist Chlorbenzol. In manchen Fällen, wenn das Co-Olefin selbst als Lösungsmittel fungieren kann, so z. B. bei 1-Hexen, kann auch auf den Zusatz eines weiteren zusätzlichen Lösungsmittels verzichtet werden.The metathesis reaction can be carried out in a suitable solvent which does not deactivate the catalyst used and also does not adversely affect the reaction in any other way. Preferred solvents include, but are not limited to, dichloromethane, benzene, toluene, methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane and cyclohexane. Especially before The solvent used is chlorobenzene. In some cases, if the co-olefin itself can act as a solvent, such. As in 1-hexene, can be dispensed with the addition of a further additional solvent.
Die Konzentration des eingesetzten Nitrilkautschuks in der Reaktionsmischung der Metathese ist nicht kritisch, aber es ist natürlich zu beachten, dass die Reaktion nicht durch eine viel zu hohe Viskosität der Reaktionsmischung und die damit verbundenen Mischungsprobleme negativ beeinflusst werden sollte. Bevorzugt liegt die Konzentration des NBR in der Reaktionsmischung im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung.The Concentration of the nitrile rubber used in the reaction mixture Metathesis is not critical, but it is natural Note that the reaction is not due to a much too high viscosity the reaction mixture and the associated mixing problems should be negatively affected. Preferably, the concentration is of the NBR in the reaction mixture in the range of 1 to 25% by weight, particularly preferably in the range of 5 to 20 wt .-%, based on the entire reaction mixture.
Der Metathese Abbau wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 150°C durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 100°C.Of the Metathesis degradation is usually at a temperature carried out in the range of 10 ° C to 150 ° C, preferably at a temperature in the range of 20 to 100 ° C.
Die Reaktionszeit hängt von einer Reihe von Faktoren ab, beispielsweise vom Typ des NBR, der Art des Katalysators, der verwendeten Katalysator-Konzentration und der Reaktionstemperatur. Typischerweise ist die Reaktion innerhalb von drei Stunden unter normalen Bedingungen beendet. Der Fortschritt der Metathese kann durch Standard-Analytik überwacht werden, z. B. durch GPC-Messungen oder durch Bestimmung der Viskosität.The Response time depends on a number of factors, for example the type of NBR, the type of catalyst, the catalyst concentration used and the reaction temperature. Typically, the reaction is within ended by three hours under normal conditions. The progress the metathesis can be monitored by standard analytics, z. B. by GPC measurements or by determining the viscosity.
Als Nitrilkautschuke („NBR") können in die Metathese-Reaktion Co- oder Terpolymere eingesetzt werden, welche Wiederholungseinheiten mindestens eines konjugierten Diens, mindestens eines α,β-ungesättigten Nitrils und gegebenenfalls einer oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere enthalten.When Nitrile rubbers ("NBR") can be used in the metathesis reaction Co- or terpolymers are used, which repeating units at least one conjugated diene, at least one α, β-unsaturated Nitrile and optionally one or more further copolymerizable Contain monomers.
Das konjugierte Dien kann von jeder Natur sein. Bevorzugt werden (C4-C6) konjugierte Diene eingesetzt. Besonders bevorzugt sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen oder Gemische daraus. Insbesondere bevorzugt sind 1,3-Butadien und Isopren oder Gemische daraus. Ganz besonders bevorzugt ist 1,3-Butadien.The conjugated diene can be of any nature. Preference is given to using (C 4 -C 6 ) conjugated dienes. Particular preference is given to 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, piperylene or mixtures thereof. Particular preference is given to 1,3-butadiene and isoprene or mixtures thereof. Very particular preference is given to 1,3-butadiene.
Als α,β-ungesättigtes Nitril kann jedes bekannte α,β-ungesättigte Nitril eingesetzt werden, bevorzugt sind (C3-C5)-α,β-ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist Acrylnitril.As α, β-unsaturated nitrile, any known α, β-unsaturated nitrile can be used, preferred are (C 3 -C 5 ) -α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile or mixtures thereof. Particularly preferred is acrylonitrile.
Einen besonders bevorzugten Nitrilkautschuk stellt somit ein Copolymer aus Acrylnitril und 1,3-Butadien dar.a particularly preferred nitrile rubber thus constitutes a copolymer of acrylonitrile and 1,3-butadiene.
Neben dem konjugierten Dien und dem α,β-ungesättigten Nitril können noch ein oder mehrere weitere dem Fachmann bekannte, copolymerisierbare Monomere eingesetzt werden, z. B. α,β-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, deren Ester oder Amide. Als α,β-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren sind dabei Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt. Als Ester der α,β-ungesättigten Carbonsäuren werden vorzugsweise deren Alkylester und Alkoxyalkylester eingesetzt. Besonders bevorzugte Alkylester der α,β-ungesättigten Carbonsäuren sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und Octylacrylat. Besonders bevorzugte Alkoxyalkylester der α,β-ungesättigten Carbonsäuren sind Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat und Methoxyethyl-(meth)acrylat. Einsetzbar sind auch Mischungen von Alkylestern, wie z. B. den vorgenannten, mit Alkoxyalkylestern, z. B. in Form der vorgenannten.Next the conjugated diene and the α, β-unsaturated Nitrile can still one or more further the expert known, copolymerizable monomers are used, for. B. α, β-unsaturated Mono- or dicarboxylic acids, their esters or amides. As α, β-unsaturated Mono- or dicarboxylic acids are fumaric acid, Maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid prefers. As esters of α, β-unsaturated Carboxylic acids are preferably their alkyl esters and alkoxyalkyl esters used. Particularly preferred alkyl esters of α, β-unsaturated Carboxylic acids are methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, Butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and Octyl. Particularly preferred alkoxyalkyl esters of the α, β-unsaturated Carboxylic acids are methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate and methoxyethyl (meth) acrylate. It is also possible to use mixtures of alkyl esters, such as. The aforementioned, with alkoxyalkyl esters, z. B. in the form of the aforementioned.
Die Anteile an konjugiertem Dien und α,β-ungesättigtem Nitril in den einzusetzenden NBR-Polymeren können in weiten Bereichen schwanken. Der Anteil des oder der Summe der konjugierten Diene liegt üblicherweise im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer. Der Anteil des oder der Summe der α,β-ungesättigten Nitrile liegt üblicherweise bei 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt bei 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer. Die Anteile der Monomere summieren sich jeweils zu 100 Gew.-% auf. Die zusätzlichen Monomere können in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer, vorliegen. In diesem Fall werden entsprechende Anteile des oder der konjugierten Diene und/oder des oder der α,β-ungesättigten Nitrile durch die Anteile der zusätzlichen Monomere ersetzt, wobei sich die Anteile aller Monomere jeweils zu 100 Gew.-% aufsummieren.The Proportions of conjugated diene and α, β-unsaturated Nitrile in the NBR polymers to be used can in wide Ranges vary. The proportion of or the sum of the conjugated Diene is usually in the range of 40 to 90% by weight, preferably in the range of 60 to 85 wt .-%, based on the total polymer. The proportion of or the sum of α, β-unsaturated Nitriles are usually from 10 to 60% by weight, preferably at 15 to 40 wt .-%, based on the total polymer. The shares of the monomers add up to 100 wt .-% each. The additional Monomers may be in amounts of 0 to 40 wt .-%, preferably 0.1 to 40 wt .-%, particularly preferably 1 to 30 wt .-%, based to the total polymer. In this case will be appropriate Proportions of the conjugated diene (s) and / or the α, β-unsaturated one (s) Nitriles are replaced by the proportions of the additional monomers, wherein the proportions of all monomers add up to 100 wt .-% each.
Die Herstellung der Nitrilkautschuke durch Polymerisation der vorgenannten Monomere ist dem Fachmann hinlänglich bekannt und in der Literatur umfangreich beschrieben.The Preparation of the nitrile rubbers by polymerization of the aforementioned Monomers are well known to the skilled person and in the Literature extensively described.
Nitrilkautschuke, die im erfindungsgemäßen Sinn verwendet werden können, sind ferner käuflich erhältlich, z. B. als Produkte aus der Produktreihe der Marken Perbunan® und Krynac® von der Lanxess Deutschland GmbH.Nitrile rubbers which can be used in the sense of the invention are also commercially available, for. B. as products from the range of brands Perbunan ® and Krynac ® from Lanxess Germany GmbH.
Die zur Metathese eingesetzten Nitrilkautschuke besitzen eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100°C) im Bereich von 30 bis 70, bevorzugt von 30 bis 50. Dies entspricht einem Gewichtsmittel des Molekulargewicht Mw im Bereich von 150.000–500.000, bevorzugt im Bereich von 180.000–400.000. Die eingesetzten Nitrilkautschuke besitzen ferner eine Polydispersität PDI = Mw/Mn, wobei Mw das Gewichtsmittel und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts darstellt, im Bereich von 2,0–6,0 und bevorzugt im Bereich von 2,0–4,0.The nitrile rubbers used for the metathesis have a Mooney viscosity (ML 1 + 4 at 100 ° C) in the range of 30 to 70, preferably from 30 to 50. This corresponds to a weight average molecular weight M w in the range of 150,000-500,000, preferably in Range of 180,000-400,000. The nitrile rubbers used furthermore have a polydispersity PDI = M w / M n , where M w is the weight average and M n the number average molecular weight, in the range of 2.0-6.0 and preferably in the range of 2.0-4, 0th
Die
Bestimmung der Mooney-Viskosität erfolgt dabei gemäß
Die durch das erfindungsgemäße Metathese-Verfahren erhaltenen Nitrilkautschuke besitzen eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100°C) im Bereich von 5–30, bevorzugt im Bereich von 5–20. Dies entspricht einem Gewichtsmittel des Molekulargewicht Mw im Bereich von 10.000–100.000, bevorzugt im Bereich von 10.000–80.000. Die erhaltenen Nitrilkautschuke besitzen ferner eine Polydispersität PDI = Mw/Mn, wobei Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts darstellt, im Bereich 1,4–4,0 bevorzugt im Bereich von 1,5–3,0.The nitrile rubbers obtained by the metathesis process according to the invention have a Mooney viscosity (ML 1 + 4 at 100 ° C.) in the range from 5 to 30, preferably in the range from 5 to 20. This corresponds to a weight-average molecular weight M w in the range of 10,000-100,000, preferably in the range of 10,000-80,000. The resulting nitrile rubbers also have a polydispersity PDI = M w / M n , where M n is the number average molecular weight, in the range 1.4-4.0, preferably in the range of 1.5-3.0.
Salzzusätze bei der Metathese:Salt additives in the metathesis:
In
einer Ausführungsform kann die NBR Metathese in Gegenwart
eines oder mehrerer Salze durchgeführt werden, die die
allgemeine Formel (XIX)
K ein Kation und
A ein Anion darstellt, wobei
n
1, 2 oder 3 ist und
z 1, 2 oder 3 ist.In one embodiment, NBR metathesis may be carried out in the presence of one or more salts having the general formula (XIX)
K a cation and
A represents an anion, wherein
n is 1, 2 or 3 and
z is 1, 2 or 3.
Geeignete Kationen basieren auf Elementen aus dem Periodensystem (Hauptgruppen und Nebengruppenelemente), die ein-, zwei- oder dreifach positiv geladene Kationen bilden können.suitable Cations are based on elements from the periodic table (main groups and subgroup elements) which are one, two or three times positive can form charged cations.
Geeignete Kationen sind beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Francium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Scandium, Yttrium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber, sowie alle Elemente aus den Gruppen der Seltenen Erden insbesondere Cer, Praseodym und Neodym sowie die Elemente der Actiniden.suitable Cations are, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, Cesium, francium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, Barium, aluminum, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, Arsenic, antimony, bismuth, scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, Vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, Technetium, rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, Iridium, nickel, palladium, platinum, silver, gold, zinc, cadmium, Mercury, as well as all elements from the groups of the rare earths in particular cerium, praseodymium and neodymium as well as the elements of actinides.
Geeignete Kationen sind ferner komplexe Kationen auf der Basis von Stickstoff, Phosphor oder Schwefel. Einsetzbar sind beispielsweise Tetralkyl-Ammonium-, Tetraaryl-Ammonium-, Hydroxyl-ammonium-, Tetraalkyl-Phosphonium-, Tetraaryl-Phosphonium-, Sulfonium-, Anilinium-, Pyridinium-, Imidazolonium-, Guanidinium- und Hydrazinium-Kationen sowie kationische Ethylendiamin-Derivate.suitable Cations are also complex cations based on nitrogen, Phosphorus or sulfur. It is possible, for example, to use tetralkylammonium, Tetraarylammonium, hydroxylammonium, tetraalkylphosphonium, Tetraaryl-phosphonium, sulfonium, anilinium, pyridinium, imidazolonium, Guanidinium and hydrazinium cations and cationic ethylenediamine derivatives.
Die Alkyl-Reste in allen vorgenannten komplexen Kationen können gleich oder verschieden sein und stehen üblicherweise jeweils für einen geradkettigen oder verzweigten C1-C30-Alkylrest, bevorzugt C1-C20-Alkylrest, besonders bevorzugt C1-C18-Alkylrest. Diese Alkyl-Reste können dabei auch durch Aryl-Reste substituiert sein. C1-C18-Alkyl umfasst beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, neo-Pentyl, 1-Ethylpropyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2- Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undexyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl sowie Benzyl.The alkyl radicals in all the abovementioned complex cations can be identical or different and are each usually a straight-chain or branched C 1 -C 30 -alkyl radical, preferably C 1 -C 20 -alkyl radical, particularly preferably C 1 -C 18 -alkyl radical. These alkyl radicals may also be substituted by aryl radicals. C 1 -C 18 -alkyl includes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl , neo-pentyl, 1-ethylpropyl, cyclohexyl, cyclopentyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2 Trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl , n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and benzyl.
Die Aryl-Reste in allen vorgenannten komplexen Kationen können ebenfalls gleich oder verschieden sein und stehen üblicherweise für einen C5-C24-Arylrest, bevorzugt C6-C14-Arylrest, besonders bevorzugt C6-C10-Arylrest. Beispiele für C5-C24-Aryl sind Phenyl, o-, p-, m-Tolyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl oder Fluorenyl.The aryl radicals in all the abovementioned complex cations can also be identical or different and are usually a C 5 -C 24 -aryl radical, preferably C 6 -C 14 -aryl radical, particularly preferably C 6 -C 10 -aryl radical. Examples of C 5 -C 24 -aryl are phenyl, o-, p-, m-tolyl, naphthyl, phenanthrenyl, anthracenyl or fluorenyl.
Die Sulfonium-Kationen des Typs [R3S]+ weisen drei gleiche oder verschiedene Reste auf, die aliphatischen oder aromatischen Charakter haben können. Bei diesen Resten kann es sich um Alkyl- oder Aryl-Reste mit den genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Bedeutungen handeln.The sulfonium cations of the type [R 3 S] + have three identical or different radicals, which may have aliphatic or aromatic character. These radicals may be alkyl or aryl radicals having the stated general, preferred and particularly preferred meanings.
Besonders bevorzugte komplexe Kationen sind Benzyldodecyldimethylammonium-, Didecyldimethylammonium-, Dimethylanilinium-, N-Alkyl-N,N-bis-(2-hydroxyalkyl)-N-benzylammonium-, N,N,N-Triethylbenzolmethanaminium, O-Methyluronium-, S-Methylthiuronium-, Pyridinium-, Tetrabutylammonium-, Tetramethyluronium-, Tetracetylammonium-, Tetrabutylphosphonium-, Tetraphenylphosphonium-, Diphenylguanidinium-, Di-o-tolylguanidinium-, Butyldiphenylsulfonium-, Tributylsulfonium.Especially preferred complex cations are benzyldodecyldimethylammonium, Didecyldimethylammonium, dimethylanilinium, N-alkyl-N, N-bis (2-hydroxyalkyl) -N-benzylammonium, N, N, N-triethylbenzenemethanamine, O-methyluronium, S-methylthiuronium, Pyridinium, tetrabutylammonium, tetramethyluronium, tetracetylammonium, Tetrabutylphosphonium, tetraphenylphosphonium, diphenylguanidinium, di-o-tolylguanidinium, Butyldiphenylsulfonium, tributylsulfonium.
In der allgemeinen Formel (I) ist A ein ein-, zwei- oder dreifach geladenes Anion, bevorzugt aus der Gruppe der Halogenide, der Pseudohalogenide, der komplexen Anionen, der Anionen organischer Säuren, der aliphatischen oder aromatischen Sulfonate, der aliphatischen oder aromatischen Sulfate, der Phosphonate, der Phosphate, der Thiophosphate, der Xanthogenate, der Dithiocarbamate sowie der nicht koordinierenden Anionen.In of the general formula (I), A is a mono-, di- or tri-charged Anion, preferably from the group of the halides, the pseudohalides, the complex anions, the anions of organic acids, aliphatic or aromatic sulfonates, aliphatic or aromatic sulfates, phosphonates, phosphates, thiophosphates, xanthogenates, dithiocarbamates and non-coordinating anions.
Bevorzugte Halogenide sind Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid.preferred Halides are fluoride, chloride, bromide and iodide.
Bevorzugte Pseudohalogenide sind beispielsweise Trijodid, Azid, Cyanid, Thiocyanid, Thiocyanat sowie Interhalogenide.preferred Pseudohalides are, for example, triiodide, azide, cyanide, thiocyanide, Thiocyanate and Interhalogenide.
Geeignete komplexe Anionen sind beispielsweise Sulfit, Sulfat, Dithionit, Thiosulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Perthiocarbonat, Nitrit, Nitrat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Tetrafluoroaluminat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat und Hexachloroantimonat.suitable complex anions are, for example, sulfite, sulfate, dithionite, Thiosulphate, carbonate, bicarbonate, perthiocarbonate, nitrite, Nitrate, perchlorate, tetrafluoroborate, tetrafluoroaluminate, hexafluorophosphate, Hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate and hexachloroantimonate.
Bevorzugte ein-, zwei- oder dreifach geladene Anionen organischer Säuren sind ein-, zwei- oder dreifach geladene Anionen organischer Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen. Die organischen Carbonsäuren können dabei gesättigt oder auch ein- oder mehrfach ungesättigt sein. Ausgewählte Beispiele sind Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Oleat, Palmitat, Stearat, Versatat, Acrylat, Methacrylat, Crotonat, Benzoat, Naphthalincarbonat, Oxalat, Salicylat, Terephthalat, Fumarat, Maleinst, Itaconat und Abietat.preferred mono-, di- or tri-charged anions of organic acids are mono-, di- or tri-charged anions of organic carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms. The organic carboxylic acids can while saturated or mono- or polyunsaturated be. Selected examples are formate, acetate, propionate, Butyrate, oleate, palmitate, stearate, versatate, acrylate, methacrylate, Crotonate, benzoate, naphthalene carbonate, oxalate, salicylate, terephthalate, Fumarate, Maleinst, Itaconat and Abietat.
Geeignete aliphatische oder aromatischer Sulfonate sind Anthrachinon-2-sulfonat, Benzolsulfonat, Benzol-1,3-disulfonat, Decan-1-sulfonat, Hexadecan-1-sulfonat, Hydrochinonmonosulfonat, Methyl-4-toluolsulfonat, Naphthalin-1-sulfonat, Naphthalin-1,5-disulfonat, Tosylat und Mesylat.suitable aliphatic or aromatic sulfonates are anthraquinone-2-sulfonate, Benzenesulfonate, benzene-1,3-disulfonate, decane-1-sulfonate, hexadecane-1-sulfonate, Hydroquinone monosulfonate, methyl 4-toluenesulfonate, naphthalene-1-sulfonate, Naphthalene-1,5-disulfonate, tosylate and mesylate.
Geeignete aliphatische oder aromatische Sulfate sind beispielsweise Dodecylsulfat und Alkylbenzolsulfate.suitable aliphatic or aromatic sulfates are, for example, dodecyl sulfate and alkylbenzene sulfates.
Geeignete Phosphonate, Phosphate und Thiophosphate sind Vinylphosphonat, Ethylphosphonat, Butylphosphonat, Cetylphosphonat, Dibutylphosphat, Dioctylphosphat, Dibutyldithiophosphat, und Dioctylthiophosphat.suitable Phosphonates, phosphates and thiophosphates are vinylphosphonate, ethylphosphonate, Butylphosphonate, cetylphosphonate, dibutylphosphate, dioctylphosphate, Dibutyl dithiophosphate, and dioctyl thiophosphate.
Geeignete aliphatische oder aromatische Xanthogenate sind Ethylxanthogenat, Butylxanthogenat, Phenylxanthogenat, Benzylxanthogenat etc.suitable aliphatic or aromatic xanthates are ethylxanthogenate, Butyl xanthogenate, phenylxanthogenate, benzylxanthogenate, etc.
Geeignete aliphatische oder aromatische Dithiocarbamate sind Dimethyldithiocarbamat, Diethyldithiocarbamat, Diutyldithocarbamat und Dibenzyldithiocarbamat.suitable aliphatic or aromatic dithiocarbamates are dimethyldithiocarbamate, Diethyldithiocarbamate, di-ethyldithocarbamate and dibenzyldithiocarbamate.
Nichtkoordinierende Anione sind beispielsweise Tetrakis[pentafluorphenyl]borat, Pentakis[pentafluorphenyl]phosphat, Tetrakis[3,5-trifluormethylphenyl]borat, Pentakis[3,5-trifluormethylphenyl]phosphat und Pentakis[pentafluorphenyl]cyclohexadienylanion.noncoordinating Anions are, for example, tetrakis [pentafluorophenyl] borate, pentakis [pentafluorophenyl] phosphate, Tetrakis [3,5-trifluoromethylphenyl] borate, pentakis [3,5-trifluoromethylphenyl] phosphate and pentakis [pentafluorophenyl] cyclohexadienyl anion.
Bevorzugt werden beispielsweise Alkalimetallhalogenide wie Lithiumchlorid, -bromid oder -iodid und Cäsiumbromid eingesetzt.Prefers For example, alkali metal halides such as lithium chloride, bromide or iodide and cesium bromide used.
Bevorzugt werden ferner beispielsweise Erdalkalimetallchloride wie Calciumchlorid und Magnesiumchlorid eingesetzt.Prefers Further, for example, alkaline earth metal chlorides such as calcium chloride and magnesium chloride used.
Menge Salz: Nitrilkautschuk:Amount of salt: nitrile rubber:
Im erfindungsgemäßen Katalysator-System wird der Metathese-Katalysator und das oder die Salze der allgemeinen Formel (I) in einem Gewichtsverhältnis Salz(e):Metathesekatalysator von 0,01:1 bis 10000:1, bevorzugt 0,1:1 bis 1000:1, besonders bevorzugt 0,5:1 bis 500:1 eingesetzt.in the catalyst system according to the invention is the Metathesis catalyst and the salt or salts of the general formula (I) in a weight ratio salt (e): metathesis catalyst from 0.01: 1 to 10000: 1, preferably 0.1: 1 to 1000: 1, more preferably 0.5: 1 to 500: 1 used.
Das oder die Salze können in einem Lösungsmittel oder auch ohne Lösungsmittel zum Metathese Katalysator oder dessen Lösung gegeben werden.The or the salts may be in a solvent or also without solvent to the metathesis catalyst or whose solution is given.
Als Lösungsmittel bzw. Dispergiermittel, mit dem das oder die Salze dem Katalysator bzw. dessen Lösung zugesetzt wird, können alle bekannten Lösungsmittel verwendet werden. Für die Wirksamkeit des Salz-Zusatzes ist es nicht unbedingt erforderlich, dass das oder die Salze in dem Lösungsmittel eine hohe Löslichkeit aufweist. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Aceton, Benzol, Chlorbenzol, Chloroform, Cyclohexan, Dichlormethan, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfon, Dimethylsufoxid, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Toluol. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel gegenüber dem Metathese-Katalysator inert.When Solvent or dispersant with which the or Salts are added to the catalyst or its solution, All known solvents can be used become. It is not for the effectiveness of the salt additive absolutely necessary that the salt or salts in the solvent has a high solubility. Preferred solvents include, but are not limited to, acetone, benzene, Chlorobenzene, chloroform, cyclohexane, dichloromethane, dioxane, dimethylformamide, Dimethylacetamide, dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, methyl ethyl ketone, Tetrahydrofuran, tetrahydropyran and toluene. Preferably that is Solvent over the metathesis catalyst inert.
Sofern die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Metathese von Nitrilkautschuk eingesetzt werden, liegt die Menge, in der das Salz bezogen auf den abzubauenden Kautschuk verwendet werden, in einem Bereich von 0,0001 phr bis 50 phr, bevorzugt 0,001 phr bis 35 phr (phr = Gew.Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk).Provided the catalysts of the invention for the metathesis of nitrile rubber are used, is the amount in which the salt used based on the degraded rubber are in a range from 0.0001 phr to 50 phr, preferably 0.001 phr to 35 phr (phr = parts by weight per 100 parts by weight of rubber).
Auch für den Einsatz zur NBR Metathese kann das Salz in einem Lösungs- oder Dispergiermittel oder auch ohne Lösungs- bzw. Dispergiermittel zu einer Lösung des Metathese-Katalysators gegeben werden. Alternativ dazu kann das Salz auch direkt einer Lösung des abzubauenden Nitrilkautschuks zugegeben werden, der darüber hinaus der Metathese-Katalysator zugegeben wird.Also For use in NBR metathesis, the salt can be used in one Solvent or dispersant or even without solution or dispersant to a solution of the metathesis catalyst are given. Alternatively, the salt can also directly one Solution of the degradable nitrile rubber to be added, the In addition, the metathesis catalyst is added.
Zusatz von Übergangsmetall-Alkoxiden:Addition of transition metal alkoxides:
In den Metathese Verfahren, insbesondere dem Metathese Abbau von NBR, können auch Übergangsmetall-Alkoxide zugesetzt werden.In the metathesis process, especially the metathesis degradation of NBR, also transition metal alkoxides can be added become.
Hierbei
handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel (XX)
M'
ein Übergangsmetall der 4., 5. oder 6. Nebengruppe des
Periodensystems der Elemente darstellt,
m' 4, 5 oder 6 ist
und
Z' gleich oder verschieden ist und einen linearen, verzweigten,
aliphatischen, cyclischen, heterocyclischen oder aromatischen Rest
mit 1-32 Kohlenstoffatome darstellt, der zusätzlich noch
1 bis 15 Heteroatome aufweisen kann,
in Kontakt gebracht wird.These are compounds of the general formula (XX)
M 'represents a transition metal of the 4th, 5th or 6th subgroup of the Periodic Table of the Elements,
m 'is 4, 5 or 6 and
Z 'is identical or different and represents a linear, branched, aliphatic, cyclic, heterocyclic or aromatic radical having 1-32 carbon atoms, which may additionally have from 1 to 15 heteroatoms,
is brought into contact.
Geeignete Übergangsmetalle der 4., 5. und 6. Nebengruppe in den Verbindungen der allgemeinen Formel (XX) sind Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram.Suitable transition metals the 4th, 5th and 6th subgroup in the compounds of the general formula (XX) are titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, Molybdenum and tungsten.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (XX) sind die Reste Z' gleich oder verschieden und stellen lineare, verzweigte, aliphatische, cyclische, heterocyclische oder aromatische Reste mit 1-30 Kohlenstoffatome dar, die zusätzlich noch 1 bis 15 Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, aufweisen können.In the compounds of the general formula (XX), the radicals Z 'are the same or different and represent linear, branched, aliphatic, cyclic, heterocyclic or aromatic radicals having 1-30 carbon atoms which additionally additionally 1 to 15 heteroatoms, preferred Nitrogen or oxygen.
Unter der Maßgabe, dass die Reste Z' 1-32 Kohlenstoffatome besitzen und zusätzlich noch 1 bis 15 Heteroatome, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff, aufweisen können, kann es sich bei Z' um geradkettiges oder verzweigtes C1-C30-Alkyl, bevorzugt C1-C20-Alkyl, besonders bevorzugt C1-C12-Alkyl, C3-C20-Cycloalkyl, bevorzugt C3-C10-Cycloalkyl, besonders bevorzugt C5-C8-Cycloalkyl, C2-C20-Alkenyl, bevorzugt C2-C18-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl-, um einen Rest der allgemeinen Formel (-CHZ''-CHZ''-A2-)p-CH2-CH3, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, Z'' gleich oder verschieden und Wasserstoff oder Methyl bedeuten, bevorzugt die an benachbarten C-Atomen sitzenden Z1 ungleich sind, und A2 Sauerstoff, Schwefel oder -NH bedeutet, um einen C6-C24-Aryl, bevorzugt C6-C14-Aryl oder einen C4-C23-Heteroaryl-Rest, wobei diese Heteroaryl-Reste mindestens 1 Heteroatom, bevorzugt Stickstoff oder Sauerstoff aufweisen, handeln.Provided that the radicals Z 'have 1-32 carbon atoms and may additionally have from 1 to 15 heteroatoms, preferably nitrogen or oxygen, Z' may be straight-chain or branched C 1 -C 30 -alkyl, preferably C C 1 -C 20 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 12 -alkyl, C 3 -C 20 -cycloalkyl, preferably C 3 -C 10 -cycloalkyl, particularly preferably C 5 -C 8 -cycloalkyl, C 2 -C 20 - Alkenyl, preferably C 2 -C 18 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, to form a radical of the general formula (-CHZ '' - CH 2 '' - A 2 -) p -CH 2 -CH 3 , where p is an integer from 1 to 10, Z "is the same or different and is hydrogen or methyl, preferably the Z 1 sited on adjacent C atoms are not equal, and A 2 is oxygen, sulfur or -NH to form a C 6 - C 24 -aryl, preferably C 6 -C 14 -aryl or a C 4 -C 23 -heteroaryl radical, these heteroaryl radicals having at least 1 heteroatom, preferably nitrogen or oxygen act.
Bevorzugt
werden Verbindungen der allgemeinen Formel (XX) eingesetzt, worin
M
Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän
oder Wolfram bedeutet,
m 4, 5 oder 6 ist und
Z Methyl,
Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl,
i-Pentyl, t-Pentyl, Dodecyl, Oleyl, Phenyl oder sterisch gehindertes
Phenyl bedeutet.Preference is given to using compounds of the general formula (XX) in which
M is titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten,
m is 4, 5 or 6 and
Z is methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, tert -butyl, n -pentyl, i-pentyl, t -pentyl, dodecyl, oleyl, phenyl or sterically hindered phenyl.
Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Tetraethoxytitanat, Tetraisopropyloxytitanat, Tetra-tert-butyloxytitanat, Tetra-tert-butyloxyzirkonat, Pentaethoxyniobat und Pentaethoxytantalat eingesetzt.Especially are preferred in the process according to the invention as compounds of the general formula (I) tetraethoxy titanate, Tetraisopropyloxy titanate, tetra-tert-butyloxy titanate, tetra-tert-butyloxy zirconate, pentaethoxy niobate and pentaethoxy tantalate used.
Hydrierung:hydrogenation:
An den Metathese Abbau in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysator-Systems kann sich eine Hydrierung der erhaltenen abgebauten Nitrilkautschuke anschließen. Diese kann in einer dem Fachmann bekannten Art und Weise erfolgen.At the metathesis degradation in the presence of the invention Catalyst system can decompose a hydrogenation of the obtained Connect nitrile rubbers. This can be done in a specialist known manner.
Es ist möglich, die Hydrierung unter Einsatz homogener oder heterogener Hydrierkatalysatoren durchzuführen. Es ist ferner möglich, die Hydrierung in-situ durchzuführen, d. h. in dem gleichen Reaktionsgefäß, in dem zuvor auch der Metathese-Abbau erfolgte und ohne Notwendigkeit, den abgebauten Nitrilkautschuk zu isolieren. Der Hydrierkatalysator wird einfach dem Reaktionsgefäß zugesetzt.It is possible, the hydrogenation using homogeneous or perform heterogeneous hydrogenation catalysts. It is also possible to carry out the hydrogenation in situ, d. H. in the same reaction vessel in which previously also the Metathese degradation took place and without necessity, the degraded To isolate nitrile rubber. The hydrogenation catalyst becomes easy added to the reaction vessel.
Die
eingesetzten Katalysatoren basieren üblicherweise auf Rhodium,
Ruthenium oder Titan, es können aber auch Platin, Iridium,
Palladium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Kobalt oder Kupfer entweder
als Metall, oder aber bevorzugt in Form von Metallverbindungen eingesetzt
werden (siehe z. B.
Geeignete
Katalysatoren und Lösungsmittel für eine Hydrierung
in homogener Phase werden im folgenden beschrieben und sind auch
aus
Die
selektive Hydrierung kann beispielsweise in Gegenwart eines Rhodium-
oder Ruthenium-haltigen Katalysators erreicht werden. Einsetzbar
ist beispielsweise ein Katalysator der allgemeinen Formel
Üblicherweise ist es sinnvoll, den Katalysator zusammen mit einem Co-Katalysator zu verwenden, der ein Ligand der Formel R1 mB ist, wobei R1, m und B die zuvor für den Katalysator genannten Bedeutungen besitzen. Bevorzugt ist m gleich 3, B gleich Phosphor und die Reste R1 können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt handelt es sich um Co-Katalysatoren mit Trialkyl, Tricycloalkyl, Triaryl, Triaralkyl, Diaryl-monoalkyl, Diaryl-monocycloalkyl, Dialkyl-monoaryl, Dialkyl-monocycloalkyl, Dicycloalkyl-monoaryl oder Dicyclalkyl-monoaryl-Resten.It is usually useful to use the catalyst together with a co-catalyst which is a ligand of the formula R 1 m B, where R 1 , m and B have the meanings given above for the catalyst. Preferably m is 3, B is phosphorus and the radicals R 1 may be the same or different. Preference is given to co-catalysts with trialkyl, tricycloalkyl, triaryl, triaralkyl, diaryl-monoalkyl, diaryl-monocycloalkyl, dialkyl-monoaryl, dialkyl-monocycloalkyl, dicycloalkyl-monoaryl or dicyclalkyl-monoaryl radicals.
Beispiele
von Co-Katalysatoren finden sich beispielsweise in
Die
praktische Durchführung dieser Hydrierung ist dem Fachmann
aus
Unter Hydrierung wird im Rahmen dieser Erfindung eine Umsetzung der im Ausgangs-Nitrilkautschuk vorhandenen Doppelbindungen zu mindestens 50%, bevorzugt 70–100%, besonders bevorzugt 80–100%, verstanden. Besonders bevorzugt sind auch Restgehalte von Doppelbindungen im HNBR von 0 bis 8%.Under In the context of this invention, hydrogenation is a reaction of the Starting nitrile rubber existing double bonds to at least 50%, preferably 70-100%, more preferably 80-100%, understood. Residual contents of double bonds are also particularly preferred HNBR from 0 to 8%.
Bei Einsatz heterogener Katalysatoren handelt es sich üblicherweise um geträgerte Katalysatoren auf der Basis von Palladium, die z. B. auf Kohle, Kieselsäure, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat geträgert sind.at The use of heterogeneous catalysts is usually supported catalysts based on palladium, the z. B. on carbon, silica, calcium carbonate or Barium sulfate are supported.
Nach
Abschluss der Hydrierung erhält man einen hydrierten Nitrilkautschuk
mit einer Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 bei 100°C),
gemessen gemäß
Überraschenderweise tritt bei Zusatz eines Erdalkalimetallchlorids der negative Effekt, der unter Verwendung von Kupfer-Salzen bei der Nitrilkautschuk-Metathese beobachtet wurde, nicht ein. Gleichzeitig führen Erdalkalimetallchloride zu einem stärkeren Molekulargewichtsabbau bei gleichzeitig enger Molekulargewichtsverteilung als der Zusatz von Alkalimetallsalzen und dabei inbesondere LiCl, LiBr und LiI.Surprisingly occurs on addition of an alkaline earth metal chloride, the negative effect, using copper salts in nitrile rubber metathesis was observed, not one. At the same time lead alkaline earth metal chlorides to a greater molecular weight reduction at the same time narrow molecular weight distribution than the addition of alkali metal salts and in particular LiCl, LiBr and LiI.
Das erfindungsgemäße Katalysator-System lässt sich jedoch nicht nur erfolgreich für den Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken einsetzen, sondern auch universeller für andere Metathese-Reaktionen, so z. B. für Ringschlussmetathesen wie den Ringschluss von Diethyldiallylmalonat.The inventive catalyst system leaves not only successful in metathesis degradation of nitrile rubbers, but also more universal for other metathesis reactions, such. B. for Ringschlussmetathesen such as the ring closure of diethyl diallylmalonate.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysator-Systeme aus Metathese-Katalysator und Erdalkalimetallchlorid lässt sich bei vergleichbaren Reaktionszeiten die Menge des Metathese Katalysators und damit die Edelmetall-Menge deutlich gegenüber analogen Metathese-Reaktionen reduzieren, bei denen nur der Katalysator; d. h. ohne Erdalkalimetallchlorid eingesetzt wird. Bei Einsatz vergleichbarer Edelmetallgehalte werden durch die Salzzusätze die Reaktionszeiten substanziell verkürzt. Beim Einsatz für den Abbau von Nitrilkautschuken können abgebaute Nitrilkautschuke mit deutlich niedrigeren Molekulargewichten Mw und Mn erreicht werden.By using the catalyst systems of metathesis catalyst and alkaline earth metal chloride according to the invention, the amount of the metathesis catalyst and thus the amount of precious metal can be significantly reduced with respect to analogous metathesis reactions at comparable reaction times, in which only the catalyst; that is used without alkaline earth metal chloride. When comparable noble metal contents are used, the salt additions shorten the reaction times substantially. When used for the degradation of nitrile rubbers, degraded nitrile rubbers with significantly lower molecular weights M w and M n can be achieved.
BEISPIELEEXAMPLES
Als
Katalysatoren des Standes der Technik wurden in den nachfolgenden
Beispielen eingesetzt: "Grubbs
III Katalysator": 
Der
Grubbs III Katalysator wurde wie in 
Der Grubbs II Katalysator wurde von Materia Inc. (Pasadena/California) bezogen.Of the Grubbs II Catalyst was developed by Materia Inc. (Pasadena / California) based.
I Herstellung der erfindungsgemäßen KatalysatorenI Preparation of the invention catalysts
1.1 Dichloro(fluorenyliden)bis(triphenylphosphino)ruthenium (1)1.1 Dichloro (fluorenylidene) bis (triphenylphosphino) ruthenium (1)
1.1.1 Fluorenon-tosylhydrazon (A)1.1.1 Fluorenone-tosylhydrazone (A)
-
(in Anlehnung an
D. A. Van Galen, J. H. Barnes, M. D. Hawley J. Org. Chem. 1986, 51, 2544 DA Van Galen, JH Barnes, MD Hawley J. Org. Chem. 1986, 51, 2544
Eine
Mischung aus 5.41 g 9-Fluorenon (30 mmol), 5.59 g Toluol-4-sulfonsäurehydrazid
(95% Reinheit; 30 mmol) und 30 ml Ethanol wurde für 30
Minuten unter Rückflussbedingungen erhitzt. Man erhielt
eine klare, gelbe Lösung, aus der beim Abkühlen
auf Raumtemperatur hellgelbe Kristalle ausfallen. Die Kristalle
wurden abfiltriert, mit 2 × 3 ml Ethanol gewaschen und
an Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 9.51 g (91%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.37
(breit s, 1H), 7.97 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 7.7 Hz, 1H),
7.72 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.54 (d, J =
7.5 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.39-7.30 (m, 4H), 7.26 (t,
J = 7.5 Hz, 1H), 2.41 (s, 3H).A mixture of 5.41 g of 9-fluorenone (30 mmol), 5.59 g of toluene-4-sulfonic acid hydrazide (95% purity, 30 mmol) and 30 ml of ethanol was heated at reflux for 30 minutes. A clear, yellow solution was obtained, from which pale yellow crystals precipitated on cooling to room temperature. The crystals were filtered off, washed with 2 x 3 ml of ethanol and dried in air. The yield is 9.51 g (91%).
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 8.37 (broad s, 1H), 7.97 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.39-7.30 (m, 4H) , 7.26 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 2.41 (s, 3H).
1.1.2 9-Diazofluoren (B)1.1.2 9-Diazofluorene (B)
-
(in Anlehnung an
A. Jończyk, J. Włostowska Synth. Commun. 1978, 8, 569 A. Jończyk, J. Włostowska Synth. Commun. 1978, 8, 569
Eine Mischung aus 2.09 g Fluorenon-tosylhydrazon (1) (6 mmol), 15 ml Dioxan und 2 ml 50% wässriger NaOH wurde bei 85°C für 1 h intensiv gerührt. Die ursprünglich zweiphasige und orange gefärbte Reaktionsmischung änderte ihre Farbe dabei zu rot. Bereits nach 10 Minuten beginnt TsNa als weisser Niederschlag auszufallen. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 10 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die verbleibende Wasserphase mit 2 × 6 ml Pentan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden noch mit 2 × 4 ml Wasser ausgeschüttelt. Ohne weitere Trocknung wurden die Lösungsmittel im Vakuum entfernt.A Mixture of 2.09 g fluorenone-tosylhydrazone (1) (6 mmol), 15 ml Dioxane and 2 ml of 50% aqueous NaOH at 85 ° C Stirred vigorously for 1 h. The original two-phase and orange colored reaction mixture changed their color turns red. After just 10 minutes TsNa starts as to precipitate white precipitate. The reaction mixture was on Room temperature cooled and mixed with 10 ml of water. The organic phase was separated and the remaining water phase extracted with 2 x 6 ml of pentane. The combined organic Phases were shaken out with 2 × 4 ml of water. Without further drying, the solvents were in vacuo away.
Man
erhielt 9-Diazofluoren (2) als orangefarbiges Pulver mit einer Ausbeute
von 1.08 g (94%).
1H NMR (300 MHz,
CDCl3): δ 7.96 (dm, J = 7.4 Hz,
2H), 7.52 (dm, J = 7.5 Hz, 2H), 7.40 (dt, J = 7.4 and 1.3 Hz, 2H),
7.33 (dt, J = 7.4 and 1.3 Hz, 2H).9-Diazofluorene (2) was obtained as an orange powder with a yield of 1.08 g (94%).
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 7.96 (dm, J = 7.4 Hz, 2H), 7:52 (dm, J = 7.5 Hz, 2H), 7:40 (dt, J = 7.4 and 1.3 Hz, 2H), 7.33 (dt, J = 7.4 and 1.3 Hz, 2H).
1.1.3 Herstellung von Dichloro(fluorenyliden)bis(triphenylphosphino)ruthenium (K1)1.1.3 Preparation of Dichloro (fluorenylidene) bis (triphenylphosphino) ruthenium (K1)
- (als äquimolare Mischung von Dichloro(fluorenyliden)bis(triphenylphosphino)ruthenium (K1) mit Fluorenylidentriphenylphosphazin (P1) („K1 + P1"))(as an equimolar mixture of dichloro (fluorenylidene) bis (triphenylphosphino) ruthenium (K1) with fluorenylidenetriphenylphosphazine (P1) ("K1 + P1"))
In einem Schlenkgefäss mit Stickstoffatmosphäre und Magnetrührstab wurden 1.918 g RuCl2(PPh3)3 (2.0 mmol) und 10 ml getrocknetes CH2Cl2 vorgelegt. Die entstandene Lösung wurde auf 40°C erwärmt und über einen Zeitraum von 30 Minuten hinweg eine zweite Lösung aus 0.769 g 9-Diazofluoren (4.0 mmol) in 10 ml wasserfreiem CH2Cl2 zugetropft. Anschliessend wurde bei 40°C noch 80 Minuten weitergerührt. Dann wurde das Lösungsmittel im Hochvakuum entfernt. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt neben dem Rutheniumkarben und Phosphazin auch noch etwa 2.5 mol% nicht umgesetztes RuCl2(PPh3)3 wie 1H NMR-spektroskopisch* gezeigt werden konnte. Zur Reinigung wurde das Rohprodukt daher gründlich mit 5 × 12 ml einer 1:2 Mischung aus Benzol-Hexan extrahiert.1,918 g of RuCl 2 (PPh 3 ) 3 (2.0 mmol) and 10 ml of dried CH 2 Cl 2 were placed in a Schlenk vessel with nitrogen atmosphere and magnetic stir bar. The resulting solution was heated to 40 ° C and over a period of 30 minutes, a second solution of 0.769 g of 9-diazofluorene (4.0 mmol) in 10 ml of anhydrous CH 2 Cl 2 was added dropwise. The mixture was then further stirred at 40 ° C for a further 80 minutes. Then the solvent was removed under high vacuum. The reaction product obtained contained not only the ruthenium carbene and phosphazine but also about 2.5 mol% of unreacted RuCl 2 (PPh 3 ) 3 as shown by 1 H NMR spectroscopy *. For purification, the crude product was therefore extracted thoroughly with 5 × 12 ml of a 1: 2 mixture of benzene-hexane.
Erhalten wurden dabei 2.57 g (97% Ausbeute) eines rostfarbenen Pulvers.Receive while 2.57 g (97% yield) of a rust-colored powder.
Laut 1H NMR Spektrum bestand dieses Pulver aus äquimolaren Mengen Dichloro(fluorenyliden)bis(triphenylphosphino)ruthenium (K1) und Fluorenylidentriphenylphosphazin (P1), was einem Carbengehalt von 65% entspricht. Als Verunreinigung verblieb RuCl2(PPh3)3 in einer Konzentration von ca. 0.8 mol%.According to the 1 H NMR spectrum, this powder consisted of equimolar amounts of dichloro (fluorenylidene) bis (triphenylphosphino) ruthenium (K1) and fluorenylidenetriphenylphosphine (P1), which corresponds to a carbene content of 65%. The impurity remained RuCl 2 (PPh 3 ) 3 in a concentration of about 0.8 mol%.
1.1.4 Dichloro(fluorenyliden)bis(triphenylphosphino)ruthenium (K1)1.1.4 Dichloro (fluorenylidene) bis (triphenylphosphino) ruthenium (K1)
Die
erwähnte Mischung aus Dichloro(fluorenyliden)bis(triphenylphosphino)ruthenium
und Fluorenylidentriphenylphosphazin (K1 + P1) (1.40 g) wurde unter
einer Stickstoffatmosphäre bei –20°C
säulenchromatographisch über Kieselgel (20 g)
getrennt. Sowohl die Säule wie auch das Laufmittel (Toluol-THF
15:1) wurden auf –20°C gekühlt. Etwa
100 ml eines dunkelbraunen Eluats wurden gewonnen, woraus nach Entfernung
des Lösungsmittels 0.33 g Rohprodukt erhalten wurden. Diese
Rohprodukt-Fraktion war noch mit Triphenylphosphin und Spuren von
RuCl2(PPh3)3 verunreinigt. Durch Extraktion mit einem
Benzol-Hexan-Gemisch (1:2) wurde das reine Produkt K1 erhalten.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 7.45 (m, 14H), 7.41 (t, J
= 7.5 Hz, 6H), 7.37 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 7.3 Hz, 2H),
7.25 (t, J = 7.7 Hz, 12H), 6.40 (dt, J = 7.6 and 1.1 Hz, 2H).
31P NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ 32.2 (s).
13C
NMR (125 MHz, CD2Cl2): δ 303.2
(t, C=Ru, JC-P = 12.3 Hz), 147.8 (C), 139.0
(C), 135.4 (t, CH, JC-P = 5.4 Hz), 131.6
(d, CH, JC-P = 7.2 Hz), 130.8 (t, C, JC-P = 21.5 Hz), 130.5 (CH), 129.3 (CH), 128.2
(t, CH, JC-P = 4.8 Hz), 117.8 (CH).
Anal.
Ber. für C49H38Cl2P2Ru: C: 68.37,
H: 4.45. Gef.: C: 68.58, H: 4.53.The above-mentioned mixture of dichloro (fluorenylidene) bis (triphenylphosphino) ruthenium and fluorenylidenetriphenylphosphazine (K1 + P1) (1.40 g) was separated by column chromatography on silica gel (20 g) under a nitrogen atmosphere at -20 ° C. Both the column and the eluent (toluene-THF 15: 1) were cooled to -20 ° C. About 100 ml of a dark brown eluate was recovered, from which, after removal of the solvent, 0.33 g of crude product was obtained. This crude product fraction was still contaminated with triphenylphosphine and traces of RuCl 2 (PPh 3 ) 3 . By extraction with a benzene-hexane mixture (1: 2), the pure product K1 was obtained.
1 H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 7.45 (m, 14H), 7.41 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 7.37 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.25 (t, J = 7.7 Hz, 12H), 6.40 (dt, J = 7.6 and 1.1 Hz, 2H).
31 P NMR (202 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 32.2 (s).
13 C NMR (125 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 303.2 (t, C = Ru, J CP = 12.3 Hz), 147.8 (C), 139.0 (C), 135.4 (t, CH, J CP = 5.4 Hz ), 131.6 (d, CH, J CP = 7.2 Hz), 130.8 (t, C, J CP = 21.5 Hz), 130.5 (CH), 129.3 (CH), 128.2 (t, CH, J CP = 4.8 Hz) , 117.8 (CH).
Anal. Ber. for C 49 H 38 Cl 2 P 2 Ru: C: 68.37, H: 4.45. Gef .: C: 68.58, H: 4.53.
Für
die Röntgenkristallstrukturanalyse geeignete Kristalle
der Verbindung 1 wurden durch langsame Verdampfung einer benzolischen
Lösung erhalten. 
1.1.5 Fluorenylidentriphenylphosphazin (P1)1.1.5 Fluorenylidenetriphenylphosphazine (P1)
Das
Phosphazin, das bei der oben genannten Chromatographie unter 1.1.4
auf der Säule zurückblieb, konnte mit dem polareren
Laufmittelgemisch Toluol-THF 5:1 ebenfalls noch als hellbraune Fraktion
eluiert werden. Nach dem Abdampfen des Laufmittels wird die Substanz
aus einem Methylenchlorid-Hexan Gemisch in Form gelber Kristalle
gewonnen. Die Struktur wurde mittels einer Röntgen-Kristallstrukturanalyse
bestimmt.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.21 (d, J = 7.7 Hz, 2H),
7.81 (dd, J = 12.5 and 7.8 Hz, 6H), 7.67 (dt, J = 7.2 and 1.2 Hz,
3H), 7.54 (dt, J = 7.8 and 3.0 Hz, 6H), 7.03 (t, J = 7.3 Hz, 2H),
6.92 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.38 (d, J = 8.0 Hz, 2H).
31P NMR (121 MHz, CDCl3): δ 6.9
(s).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 141.6
(d, C, JC-P = 14.9 Hz), 134.2 (d, CH, JC-P = 10.2 Hz), 132.7 (d, CH, JC-P =
2.8 Hz), 130.8 (d, C, JC-P = 14.1 Hz), 129.1
(d, CH, JC-P = 12.2 Hz), 125.7 (d, C, JC-P = 88.5 Hz), 122.8 (CH), 119.4 (d, CH,
JC-P = 1.5 Hz), 116.4 (CH), 115.9 (CH).The phosphazine, which remained on the column in the abovementioned chromatography under 1.1.4, could also be eluted with the more polar mobile phase mixture toluene-THF 5: 1 as a light brown fraction. After evaporation of the eluent, the substance is recovered from a methylene chloride-hexane mixture in the form of yellow crystals. The structure was determined by X-ray crystal structure analysis.
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 8.21 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.81 (dd, J = 12.5 and 7.8 Hz, 6H), 7.67 (dt, J = 7.2 and 1.2 Hz, 3H ), 7.54 (dt, J = 7.8 and 3.0 Hz, 6H), 7.03 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 6.92 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.38 (d, J = 8.0 Hz, 2H ).
31 P NMR (121 MHz, CDCl 3): δ 6.9 (s).
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3): δ 141.6 (d, C, J CP = 14.9 Hz), 134.2 (d, CH, J CP = 10.2 Hz), 132.7 (d, CH, J CP = 2.8 Hz) , 130.8 (d, C, J CP = 14.1 Hz), 129.1 (d, CH, J CP = 12.2 Hz), 125.7 (d, C, J CP = 88.5 Hz), 122.8 (CH), 119.4 (d, CH , J CP = 1.5 Hz), 116.4 (CH), 115.9 (CH).
1.2 Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(triphenylphosphino)ruthenium (K2)1.2 Dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (triphenylphosphino) ruthenium (K2)
- (als äquimolare Mischung von Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(triphenylphosphino)ruthenium (K2) und Fluorenylidentriphenylphosphazin (P1) ("K2 + P1")(as an equimolar mixture of dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (triphenylphosphino) ruthenium (K2) and fluorenylidenetriphenylphosphazine (P1) ("K2 + P1")
In einem Schlenkgefäss wurden 0.729 g 1,3-Dimesitylimidazoliniumtetrafluoroborat (1.85 mmol) und 8 ml trockenes Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre mit Hilfe eines Magnetrührstabs vermischt. Erhalten wurde eine Suspension, zu der langsam 89 mg Natriumhydrid (60% dispergiert in Mineralöl; 2.22 mmol) zugegeben werden. Die entstandene weisse Suspension wurde für 2 Stunden gerührt und dann abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockenheit eingeengt, der erhaltene, wachsartige Feststoff wurde anschliessend in 20 ml trockenen Diethylether erneut gelöst.In A Schlenk vessel was 0.729 g of 1,3-Dimesitylimidazoliniumtetrafluoroborat (1.85 mmol) and 8 ml of dry tetrahydrofuran under a nitrogen atmosphere mixed with the aid of a magnetic stir bar. Was obtained a suspension to which is slowly dispersed 89 mg of sodium hydride (60% in mineral oil; 2.22 mmol) are added. The resulting white suspension was stirred for 2 hours and then filtered off. The filtrate was concentrated to dryness, the resulting waxy solid was then in 20 ml redissolved dry diethyl ether.
Diese etherische Lösung von 1,3-Dimesityldihydroimidazolyliden wurde tropfenweise zu einer Suspension aus insgesamt 2.44 g einer äquimolaren Mischung von Dichloro(fluorenyliden)bis(triphenylphosphino)ruthenium und Fluorenylidentriphenylphosphazin („K1 + P1") (65% Reinheit; 1.84 mmol) in 20 ml trockenem Diethylether unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die Reaktionslösung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann abfiltriert. Gründliches Extrahieren des Rohprodukts mit 5 × 20 ml Portionen Diethylether führte zur Entfernung von Spuren von Dichloro(fluorenyliden)bis(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)ruthenium und nicht umgesetztem Dichloro(fluorenyliden)bis(triphenylphosphino)ruthenium.This ethereal solution of 1,3-dimesityldihydroimidazolylidene was added dropwise to a Sus A total of 2.44 g of an equimolar mixture of dichloro (fluorenylidene) bis (triphenylphosphino) ruthenium and fluorenylidenetriphenylphosphazine ("K1 + P1") (65% purity, 1.84 mmol) in 20 ml of dry diethyl ether under a nitrogen atmosphere were added Stirred extraction of the crude product with 5 x 20 ml portions of diethyl ether resulted in the removal of traces of dichloro (fluorenylidene) bis (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) ruthenium and unreacted dichloro (fluorenylidene) bis (triphenylphosphino) ruthenium.
Es verblieben 1.91 g (75% Ausbeute) eines rostfarbenen Pulvers.It remained 1.91 g (75% yield) of a rust-colored powder.
Gemäss dem 1H NMR Spektrum,* bestand dieses Material aus gleichen Mengen (mol/mol) Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(triphenylphosphino)ruthenium und Fluorenylidentriphenylphosphazin („K2 + P1"), was einem Gehalt an K2 von 65% entspricht. Die Restmenge an Dichloro(fluorenyliden)bis(triphenylphosphino)ruthenium (K1) beträgt etwa 1%; ebenso wie die Menge des Nebenprodukts 1,3-Dimesitylimidazoliniumchlorid etwa 1% ausmacht.According to the 1 H NMR spectrum, * this material consisted of equal amounts (mol / mol) of dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (triphenylphosphino) ruthenium and fluorenylidenetriphenylphosphazine ("K2 + P1"), corresponding to a content of K2 of The residual amount of dichloro (fluorenylidene) bis (triphenylphosphino) ruthenium (K1) is about 1%, just as the amount of by-product 1,3-dimesitylimidazolinium chloride is about 1%.
1.2.2 Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(triphenylphosphino) ruthenium (K2)1.2.2 Dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (triphenylphosphino) Ruthenium (K2)
Unter
einer Stickstoffatmosphäre wurden 2.09 g einer äquimolaren
Mischung aus Dichloro(fluorenyliden)bis(triphenylphosphino)ruthenium
(K1) und Fluorenylidentriphenylphosphazin (P1) (65% Reinheit; 1.5 mmol)
sowie 16 ml trockenes CH2Cl2 in
ein Schlenkgefäss gegeben. Diese Lösung wurde
sorgfältig mit 50 ml trockenem Hexan überschichtet
und für 2 Tage zur Kristallisation beiseitegestellt. Der
gelb-braune Niederschlag wurde abfiltriert und aus dem Filtrat noch
1.0 g eines braunen Pulvers durch Abdampfen des Lösungsmittels
erhalten. Das 1H NMR Spektrum zeigt ein
Molverhältnis der Komponenten K2:P1 = 3.4 zueinander. Gründliches
Waschen mit 5 × 30 ml Diethylether hinterlässt
0.57 g des reinen Produkts mit einem Molverhältnis der
Komponenten K2:P1 = 27 zueinander, was einem Gehalt an K2 von 98%
entspricht.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 7.81
(d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.41 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 7.23 (t, J = 7.3
Hz, 3H), 7.19 (s, 2H), 7.10 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 6.99 (dt, J = 7.7
and 1.7 Hz, 6H), 6.92 (t, J = 8.5 Hz, 6H), 6.64 (t, J = 7.5 Hz, 2H),
5.86 (s, 2H), 4.02 (dd, J = 11.8 and 8.9 Hz, 2H), 3.78 (dd, J =
11.8 and 8.9 Hz, 2H), 2.76 (s, 6H), 2.51 (s, 3H), 1.85 (s, 3H),
1.84 (s, 6H).
31P NMR (202 MHz, CD2Cl2): δ 26.9
(s).
13C NMR (125 MHz, CD2Cl2): δ 302.9 (d, C=Ru, JC-P =
13.8 Hz), 212.1 (d, N-C-N, JC-P = 99.7 Hz),
148.5 (d, C, JC-P = 3.1 Hz), 139.6 (C),
139.2 (C), 138.6 (C), 137.0 (C), 136.9 (C), 136.5 (C), 136.2 (C),
134.9 (d, CH, JC-P = 9.8 Hz), 132.3 (C),
132.0 (C), 131.1 (CH), 130.4 (CH), 130.2 (CH), 129.6 (d, CH, JC-P = 1.9 Hz), 128.8 (CH), 128.4 (CH), 116.5
(CH), 52.5 (d, CH2, JC-P =
3.9 Hz), 52.4 (d, CH2, JC-P =
3.3 Hz), 21.5 (CH3), 20.6 (CH3),
19.4 (CH3).
Anal. Ber. für
C52H49Cl2N2PRu:C: 69.02,
H: 5.46, N: 3.10. Gef.: C: 69.39, H: 5.61, N: 3.19.Under a nitrogen atmosphere, 2.09 g of an equimolar mixture of dichloro (fluorenylidene) bis (triphenylphosphino) ruthenium (K1) and fluorenylidenetriphenylphosphine (P1) (65% purity; 1.5 mmol) and 16 ml of dry CH 2 Cl 2 were placed in a Schlenk flask. This solution was carefully overlaid with 50 ml of dry hexane and set aside for 2 days for crystallization. The yellow-brown precipitate was filtered off and from the filtrate still 1.0 g of a brown powder obtained by evaporation of the solvent. The 1 H NMR spectrum shows a molar ratio of the components K2: P1 = 3.4 to each other. Thorough washing with 5 × 30 ml diethyl ether leaves 0.57 g of the pure product with a molar ratio of the components K2: P1 = 27 to each other, which corresponds to a content of K2 of 98%.
1 H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 7.81 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.41 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 7.23 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 7.19 (s, 2H), 7.10 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 6.99 (dt, J = 7.7 and 1.7 Hz, 6H), 6.92 (t, J = 8.5 Hz, 6H), 6.64 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 5.86 (s, 2H), 4.02 (dd, J = 11.8 and 8.9 Hz, 2H), 3.78 (dd, J = 11.8 and 8.9 Hz, 2H), 2.76 (s, 6H), 2.51 (s, 3H), 1.85 (s, 3H), 1.84 (s, 6H).
31 P NMR (202 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 26.9 (s).
13 C NMR (125 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 302.9 (d, C = Ru, J CP = 13.8 Hz), 212.1 (d, NCN, J CP = 99.7 Hz), 148.5 (d, C, J CP = 3.1 Hz), 139.6 (C), 139.2 (C), 138.6 (C), 137.0 (C), 136.9 (C), 136.5 (C), 136.2 (C), 134.9 (d, CH, J CP = 9.8 Hz), 132.3 (C), 132.0 (C), 131.1 (CH), 130.4 (CH), 130.2 (CH), 129.6 (d, CH, J CP = 1.9 Hz), 128.8 (CH), 128.4 (CH) , 116.5 (CH), 52.5 (d, CH 2 , J CP = 3.9 Hz), 52.4 (d, CH 2 , J CP = 3.3 Hz), 21.5 (CH 3 ), 20.6 (CH 3 ), 19.4 (CH 3 ).
Anal. Ber. for C 52 H 49 Cl 2 N 2 PRu: C: 69.02, H: 5.46, N: 3.10. Found: C: 69.39, H: 5.61, N: 3.19.
Für
die Röntgenkristallstrukturanalyse geeignete Kristalle
der Verbindung 3 wurden aus einer benzolischen Lösung erhalten,
die mit Hexan überschichtet war. 
1.3 Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(pyridino)ruthenium (K3)1.3 Dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (pyridino) ruthenium (K3)
In ein Schlenkgefäss mit Magnetrührstab wurden 138 mg Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(triphenylphosphino)ruthenium (K2) (98% Reinheit; 0.15 mmol) und 0.36 ml Pyridin (4.5 mmol) unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Die dunkelbraune Lösung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend 10 ml trockenes Hexan hinzugefügt. Es fällt ein dunkler, gelber Niederschlag aus, von dem die Flüssigkeit abgegossen wurde. Er wurde noch 3 mal mit je 2 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Reste von Pyridin wurden durch Destillation mittels Methylenchlorid entfernt.In a Schlenk vessel with magnetic stir bar was 138 mg of dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (triphenylphosphino) ruthenium (K2) (98% purity, 0.15 mmol) and 0.36 ml of pyridine (4.5 mmol) under Nitrogen atmosphere given. The dark brown solution was stirred for 30 minutes at room temperature and then Added 10 ml of dry hexane. It comes to mind dark, yellow precipitate from which the liquid was poured off. He was washed 3 more times with 2 ml of hexane and dried in vacuo. Residues of pyridine were removed by distillation removed by means of methylene chloride.
Erhalten
wurden 97 mg des Katalysators K3, entsprechend einer Ausbeute von
90% Ausbeute.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 8.08
(d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.49 (dt, J = 7.4
and 1.0 Hz, 2H), 7.44 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.14 (s, 2H), 7.13 (d,
J = 6.3 Hz, 2H), 6.94 (m, 4H), 6.08 (s, 2H), 4.08 (dd, J = 11.6 and
8.8 Hz, 2H), 3.81 (dd, J = 11.6 and 8.8 Hz, 2H), 2.83 (s, 6H), 2.35
(s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.89 (s, 6H).
13C
NMR (125 MHz, CD2Cl2): δ 301.3
(C=Ru), 210.5 (N-C-N), 153.0 (CH), 148.5 (C), 139.9 (C), 139.2 (C),
137.0 (C), 136.8 (CH), 136.7 (C), 135.6 (C), 135.5 (C), 130.6 (CH),
130.4 (CH), 129.7 (CH), 129.4 (CH), 128.5 (CH), 123.9 (CH), 117.1
(CH), 53.0 (CH2), 51.2 (CH2),
21.2 (CH3), 21.0 (CH3),
20.7 (CH3), 19.3 (CH3).
Anal.
Ber. für C39H39Cl2N3Ru: C: 64.90,
H: 5.45, N: 5.82. Gef.: C: 65.02, H: 5.52, N: 5.78.Was obtained 97 mg of the catalyst K3, corresponding to a yield of 90% yield.
1 H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 8.08 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 5.5 Hz, 1H), 7.49 (dt, J = 7.4 and 1.0 Hz, 2H ), 7.44 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.14 (s, 2H), 7.13 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 6.94 (m, 4H), 6.08 (s, 2H), 4.08 (dd , J = 11.6 and 8.8 Hz, 2H), 3.81 (dd, J = 11.6 and 8.8 Hz, 2H), 2.83 (s, 6H), 2.35 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.89 (s, 6H).
13 C NMR (125 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 301.3 (C = Ru), 210.5 (NCN), 153.0 (CH), 148.5 (C), 139.9 (C), 139.2 (C), 137.0 (C) , 136.8 (CH), 136.7 (C), 135.6 (C), 135.5 (C), 130.6 (CH), 130.4 (CH), 129.7 (CH), 129.4 (CH), 128.5 (CH), 123.9 (CH) , 117.1 (CH), 53.0 (CH 2 ), 51.2 (CH 2 ), 21.2 (CH 3 ), 21.0 (CH 3 ), 20.7 (CH 3 ), 19.3 (CH 3 ).
Anal. Ber. for C 39 H 39 Cl 2 N 3 Ru: C: 64.90, H: 5.45, N: 5.82. Found: C: 65.02, H: 5.52, N: 5.78.
Für
die Röntgenkristallstrukturanalyse geeignete Kristalle
der Verbindung 4 wurden aus einer benzolischen Lösung erhalten,
die mit Hexan überschichtet war.
Ausgewählte
Bindungslängen (A) lauten wie folgt: Ru-C1 1.860(2), Ru-C14
2.068(2), Ru-Cl1 2.3587(6), Ru-Cl2 2.3635(6), Ru-N3 2.144(2), C1-C2
1.487(3), C1-C13 1.493(3). Ausgewählte Bindungswinkel (°):
C1-Ru-C14 99.41(10), C1-Ru-Cl1 101.97(7), C1-Ru-Cl2 97.78(7), Cl2-Ru-Cl1
158.52(3), C14-Ru-Cl1 85.58(6), C14-Ru-C12 99.50(6), C1-Ru-N3 92.70(9),
C14-Ru-N3 166.75(9), Cl1-Ru-N3 86.65(6), Cl2-Ru-N3 84.06(6), C2-C1-Ru
127.59(17), C13-C1-Ru 126.94(18), C2-C1-C13 104.8(2), N1-C14-Ru
118.82(18), N2-C14-Ru 131.59(18). Abbildung
3. Struktur der Verbindung 4. 
1.4 Mischung aus Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(pyridino)ruthenium (K3) und Fluorenylidentriphenylphosphazin („K3 + P1")1.4 Mixture of dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (pyridino) ruthenium (K3) and fluorenylidenetriphenylphosphazine ("K3 + P1")
In ein Schlenkgefäss mit Magnetrührstab wurden 338 mg einer Mischung aus Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(triphenylphosphino)ruthenium und Fluorenylidentriphenylphosphazin (K2 + P1) (65% Reinheit; 0.24 mmol) sowie 0.97 ml Pyridin (12 mmol) unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die erhaltene, braune Suspension wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 20 ml trockenes Hexan zugegeben. Vom gelb-braunen Niederschlag wurde abdekantiert und anschliessend mit 3 × 2 ml Hexan nachgewaschen. Nach Trocknung unter vermindertem Druck wurden 242 mg der Mischung K3 + P1 (73% Ausbeute) erhalten. Gemäss 1H NMR Spektrum,* beträgt das Molverhältnis von K3:P1 = 0.69, dies entspricht einem Gehalt an K3 von 52%.In a Schlenk vessel with magnetic stir bar, 338 mg of a mixture of dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolyliden) (triphenylphosphino) ruthenium and Fluorenylidentriphenylphosphazin (K2 + P1) (65% purity, 0.24 mmol) and 0.97 ml of pyridine (12 mmol) under given a nitrogen atmosphere. The resulting brown suspension was stirred for 30 minutes at room temperature and then 20 ml of dry hexane was added. The yellow-brown precipitate was decanted off and then washed with 3 × 2 ml of hexane. After drying under reduced pressure, 242 mg of the mixture K3 + P1 (73% yield) were obtained. According to 1 H NMR spectrum, * the molar ratio of K3: P1 = 0.69, this corresponds to a content of K3 of 52%.
1.5 Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(3-brompyridino) ruthenium (K4)1.5 Dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (3-bromopyridino) ruthenium (K4)
Mit
der gleichen Vorgehensweise wie unter Paragraph 1.3 beschrieben,
wurde ausgehend von 0.37 ml 3-Brompyridin (3.75 mmol) Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(3-brompyridino)ruthenium
(K4) als orange-braune Produkt in einer Ausbeute von 111 mg (92%)
erhalten.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 8.27
(d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 7.5 Hz, 214), 7.59 (dm, J = 8.2
Hz, 1H), 7.52 (dd, J = 5.3 and 1.2 Hz, 1H), 7.50 (dt, J = 7.3 and
1.0 Hz, 6H), 7.14 (s, 2H), 7.13 (d, J = 7.7 Hz, 214), 6.95 (dt,
J = 7.5 and 1.1 Hz, 2H), 6.76 (dd, J = 8.0 and 5.6 Hz, 1H), 6.08
(s, 214), 4.09 (dd, J = 11.4 and 8.8 Hz, 2H), 3.82 (dd, J = 11.4
and 8.8 Hz, 2H), 2.81 (s, 6H), 2.36 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.88
(s, 6H).
13C NMR (125 MHz, CD2Cl2): δ 302.0
(C=Ru), 209.5 (N-C-N), 153.1 (CH), 152.0 (CH), 148.4 (C), 140.1
(C), 139.5 (CH), 139.3 (C), 139.1 (C), 137.0 (C), 136.7 (C), 135.5
(C), 135.3 (C), 130.7 (CH), 130.4 (CH), 129.7 (CH), 129.4 (CH),
128.6 (CH), 124.8 (CH), 119.5 (C), 117.2 (CH), 53.1 (CH2),
51.1 (CH2), 21.3 (CH3),
21.0 (CH3), 20.6 (CH3),
19.3 (CH3).
Anal. Ber. für
C39H38BrCl2N3Ru:C: 58.51,14:
4.78, N: 5.25. Gef.: C: 58.62, H: 4.82, N: 5.18.Using the same procedure as described in paragraph 1.3, starting from 0.37 ml of 3-bromopyridine (3.75 mmol) dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (3-bromopyridino) ruthenium (K4) was obtained as an orange-brown product in a yield of 111 mg (92%).
1 H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 8.27 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.05 (d, J = 7.5 Hz, 214), 7.59 (dm, J = 8.2 Hz, 1H), 7.52 (dd, J = 5.3 and 1.2 Hz, 1H), 7.50 (dt, J = 7.3 and 1.0 Hz, 6H), 7.14 (s, 2H), 7.13 (d, J = 7.7 Hz, 214), 6.95 (Eng , J = 7.5 and 1.1 Hz, 2H), 6.76 (dd, J = 8.0 and 5.6 Hz, 1H), 6.08 (s, 214), 4.09 (dd, J = 11.4 and 8.8 Hz, 2H), 3.82 (dd, J = 11.4 and 8.8 Hz, 2H), 2.81 (s, 6H), 2.36 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.88 (s, 6H).
13 C NMR (125 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 302.0 (C = Ru), 209.5 (NCN), 153.1 (CH), 152.0 (CH), 148.4 (C), 140.1 (C), 139.5 (CH) , 139.3 (C), 139.1 (C), 137.0 (C), 136.7 (C), 135.5 (C), 135.3 (C), 130.7 (CH), 130.4 (CH), 129.7 (CH), 129.4 (CH) , 128.6 (CH), 124.8 (CH), 119.5 (C), 117.2 (CH), 53.1 (CH 2 ), 51.1 (CH 2 ), 21.3 (CH 3 ), 21.0 (CH 3 ), 20.6 (CH 3 ) , 19.3 (CH 3 ).
Anal. Ber. for C 39 H 38 BrCl 2 N 3 Ru: C: 58.51, 14: 4.78, N: 5.25. Found: C: 58.62, H: 4.82, N: 5.18.
Für
die Röntgenkristallstrukturanalyse geeignete Kristalle
des Katalysators K4 wurden aus einer benzolischen Lösung
erhalten, die mit Hexan überschichtet war.
Abbildung
4. Struktur der Verbindung 5. 
1.6 Mischung aus Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(3-brompyridino)ruthenium und Fluorenylidentriphenylphosphazin (K4 + P1)1.6 Mixture of dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (3-bromopyridino) ruthenium and fluorenylidenetriphenylphosphazine (K4 + P1)
Mit der gleichen Vorgehensweise wie unter Paragraph 1.4 zuvor beschrieben wurden unter Einsatz von 0.73 ml 3-Brompyridin (7.5 mmol) als Ausgangsmaterial 300 mg der Mischung aus Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(3-brompyridino)ruthenium und Fluorenylidentriphenylphosphazin (K4 + P1) als orange-braunen Produkt erhalten (83% Ausbeute). Gemäss 1H NMR Spektrum,* beträgt das Molverhältnis von K4:P1 = 0.78, dies entspricht einem Gehalt an K4 von 57%.Using the same procedure as described in paragraph 1.4 above, using 0.73 ml of 3-bromopyridine (7.5 mmol) as starting material, 300 mg of the mixture of dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (3-bromopyridino) ruthenium and fluorenylidenetriphenylphosphazine ( K4 + P1) as an orange-brown product (83% yield). According to 1 H NMR spectrum, * the molar ratio of K4: P1 = 0.78, this corresponds to a K4 content of 57%.
1.7 Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(3-nitropyridino)ruthenium (K5)1.7 Dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (3-nitropyridino) ruthenium (K5)
In ein Schlenkgefäss mit Magnetrührstab wurden 138 mg Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(triphenylphosphino)ruthenium K2 (98% Reinheit; 0.15 mmol), 465 mg 3-Nitropyridin (3.75 mmol) und 1.0 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die braune Suspension wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt und dann 10 ml trockenes Hexan zugegeben. Vom orangeroten Niederschlag wurde abdekantiert und der Niederschlag mit 3 × 2 ml Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Reste von 3-Nitropyridin konnten entfernt werden, indem der Niederschlag zuerst in 0.2 ml Dichlormethan gelöst und anschliessend durch Zugabe von 2 ml Hexan erneut ausgefällt wurde.In a Schlenk vessel with magnetic stir bar was 138 mg of dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (triphenylphosphino) ruthenium K2 (98% purity, 0.15 mmol), 465 mg 3-nitropyridine (3.75 mmol) and 1.0 ml of toluene under a nitrogen atmosphere. The brown suspension was incubated at room temperature for a Stirred and then added 10 ml of dry hexane. The orange-red precipitate was decanted off and the precipitate washed with 3 × 2 ml of hexane and dried under reduced pressure. Residues of 3-nitropyridine could be removed by adding the precipitate first dissolved in 0.2 ml of dichloromethane and then was reprecipitated by adding 2 ml of hexane.
Erhalten
wurden 103 mg des reinen Produkts Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(3-nitropyridino)ruthenium
(K5) (90% Ausbeute).
1H NMR (500 MHz,
CD2Cl2): δ 9.30
(s, 1H), 8.24 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.74
(d, J = 5.2 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.14 (s, 2H), 7.13
(d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.04 (m, 1H), 6.94 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.08
(s, 2H), 4.11 (t, J = 10.1 Hz, 2H), 3.84 (t, J = 10.1 Hz, 2H), 2.82
(s, 6H), 2.32 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.89 (s, 6H).
13C NMR (125 MHz, CD2Cl2): δ 302.5 (C=Ru), 208.7 (N-C-N),
159.0 (CH), 148.4 (C), 147.9 (CH), 143.9 (C), 139.9 (C), 139.4 (C),
139.1 (C), 137.1 (C), 136.8 (C), 135.4 (C), 135.2 (C), 131.6 (CH),
131.0 (CH), 130.4 (CH), 129.8 (CH), 129.4 (CH), 128.7 (CH), 124.2
(CH), 117.3 (CH), 53.0 (CH2), 51.2 (CH2), 21.2 (CH3), 21.0
(CH3), 20.6 (CH3),
19.4 (CH3).
Anal. Ber. für
C39H38Cl2N4O2Ru:C:
61.09, H: 5.00, N: 7.31. Gef.: C: 60.74, H: 4.89, N: 7.27.This gave 103 mg of the pure product dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (3-nitropyridino) ruthenium (K5) (90% yield).
1 H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 9.30 (s, 1H), 8.24 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.00 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.74 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.14 (s, 2H), 7.13 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.04 (m, 1H), 6.94 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 6.08 (s, 2H), 4.11 (t, J = 10.1 Hz, 2H), 3.84 (t, J = 10.1 Hz, 2H), 2.82 (s, 6H), 2.32 (s, 3H ), 1.93 (s, 3H), 1.89 (s, 6H).
13 C NMR (125 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 302.5 (C = Ru), 208.7 (NCN), 159.0 (CH), 148.4 (C), 147.9 (CH), 143.9 (C), 139.9 (C) , 139.4 (C), 139.1 (C), 137.1 (C), 136.8 (C), 135.4 (C), 135.2 (C), 131.6 (CH), 131.0 (CH), 130.4 (CH), 129.8 (CH) , 129.4 (CH), 128.7 (CH), 124.2 (CH), 117.3 (CH), 53.0 (CH 2 ), 51.2 (CH 2 ), 21.2 (CH 3 ), 21.0 (CH 3 ), 20.6 (CH 3 ) , 19.4 (CH 3 ).
Anal. Ber. for C 39 H 38 Cl 2 N 4 O 2 Ru: C: 61.09, H: 5.00, N: 7.31. Found: C: 60.74, H: 4.89, N: 7.27.
Für
die Röntgenkristallstrukturanalyse geeignete Kristalle
der Verbindung 6 wurden aus einer benzolischen Lösung erhalten,
die mit Hexan überschichtet war.
Ausgewählte Bindungswinkel (°):
C1-Ru-C14 100.0(3), C1-Ru-Cl1 96.15(19), C1-Ru-Cl2 102.39(19), Cl2-Ru-Cl1
159.14(6), C14-Ru-Cl1 100.03(16), C14-Ru-Cl2 86.19(17), C1-Ru-N3
96.3(2), C14-Ru-N3 163.3(2), Cl1-Ru-N3 81.95(14), Cl2-Ru-N3 86.57(14),
C2-C1-Ru 127.2(4), C13-C1-Ru 128.0(5), C2-C1-C13 104.2(5), N1-C14-Ru
116.2(5), N2-C14-Ru 134.2(4).Crystals of compound 6 suitable for X-ray crystal structure analysis were obtained from a benzene solution which was overcoated with hexane.
Selected bond angles (°): C1-Ru-C14 100.0 (3), C1-Ru-Cl1 96.15 (19), C1-Ru-Cl2 102.39 (19), Cl2-Ru-Cl1 159.14 (6), C14-Ru Cl1 100.03 (16), C14-Ru-Cl2 86.19 (17), C1-Ru-N3 96.3 (2), C14-Ru-N3 163.3 (2), Cl1-Ru-N3 81.95 (14), Cl2-Ru N3 86.57 (14), C2-C1-Ru 127.2 (4), C13-C1-Ru 128.0 (5), C2-C1-C13 104.2 (5), N1-C14-Ru 116.2 (5), N2-C14- Ru 134.2 (4).
Abbildung
5. Struktur der Verbindung 6. 
1.8 Mischung aus Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(3-nitropyridino)ruthenium und Fluorenylidentriphenylphosphazin (K5 + P1)1.8 Mixture of dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (3-nitropyridino) ruthenium and fluorenylidenetriphenylphosphazine (K5 + P1)
In ein Schlenkgefäss mit Magnetrührstab wurden 169 mg einer Mischung aus Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(triphenylphosphino)ruthenium und Fluorenylidentriphenylphosphazin („K2 + P1") (65% Reinheit; 0.12 mmol) sowie 372 mg 3-Nitropyridin (3 mmol) und 0.8 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die braune Suspension wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt und dann 8 ml trockenes Hexan hinzugegeben. Vom rot-braunen Niederschlag wurde abdekantiert und der Niederschlag mit 3 × 1 ml Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.In a Schlenk vessel with magnetic stir bar became 169 mg of a mixture of dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (triphenylphosphino) ruthenium and fluorenylidenetriphenylphosphazine ("K2 + P1") (65% purity; 0.12 mmol) and 372 mg of 3-nitropyridine (3 mmol) and 0.8 ml of toluene under a nitrogen atmosphere. The brown suspension was stirred at room temperature for one hour and then added 8 ml of dry hexane. From the red-brown precipitate was decanted and the precipitate with 3 x 1 ml of hexane washed and dried under reduced pressure.
Erhalten wurden 139 mg der Mischung aus Dichloro(fluorenyliden)(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(3-nitropyridino)ruthenium und Fluorenylidentriphenylphosphazin (K5 + P1) (82% Ausbeute). Gemäss 1H NMR Spektrum,* beträgt das Molverhältnis von K5:P1 = 0.73, dies entspricht einem Gehalt an K5 von 55%.This gave 139 mg of the mixture of dichloro (fluorenylidene) (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (3-nitropyridino) ruthenium and fluorenylidenetriphenylphosphazine (K5 + P1) (82% yield). According to 1 H NMR spectrum, * the molar ratio of K5: P1 = 0.73, this corresponds to a content of K5 of 55%.
Erläuterungen zu allen Kennzeichnungen „*":Explanations to all markings "*":
* Für die Bestimmung des Mischungsverhältnisses wurden jeweils folgende 1H NMR Signale herangezogen (300 MHz, CD2Cl2): RuCl2(PPh3)3 (18H bei 7.01 ppm), 1 (2H bei 6.40 ppm), Phosphazin 2 (2H bei 6.33 ppm), 3 (2H bei 5.86 ppm), 4 (2H bei 6.08 ppm), 5 (2H bei 6.08 ppm), 6 (2H bei 6.08 ppm). Der Gehalt an 1,3-Dimesitylimidazoliniumchlorid wurde über das Verhältnis der Integrale für die Wasserstoffatome bestimmt: 4H bei 4.4 ppm gegenüber den 4H des Karbenes bei 4.02 und 3.78 ppm. Nicht reagiertes Dichloro(fluorenyliden)bis(triphenylphosphino)ruthenium konnte über sein 31P NMR Spektrum bestimmt werden. Herangezogen wurde das Verhältnis der Integrale für die 2P-Atome bei 31.3 ppm gegenüber 1P der Verbindung 3 bei 26.0 ppm.* The following 1 H NMR signals were used for determining the mixing ratio (300 MHz, CD 2 Cl 2 ): RuCl 2 (PPh 3 ) 3 (18H at 7.01 ppm), 1 (2H at 6.40 ppm), phosphazine 2 (2H at 6.33 ppm), 3 (2H at 5.86 ppm), 4 (2H at 6.08 ppm), 5 (2H at 6.08 ppm), 6 (2H at 6.08 ppm). The content of 1,3-dimesitylimidazolinium chloride was determined by the ratio of the integrals for the hydrogen atoms: 4H at 4.4 ppm compared to the 4H of the carbene at 4.02 and 3.78 ppm. Unreacted dichloro (fluorenylidene) bis (triphenylphosphino) ruthenium was determined by its 31 P NMR spectrum. The ratio of integrals for the 2P atoms was 31.3 ppm versus 1P of compound 3 was 26.0 ppm.
METATHESE REAKTIONEN mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren:METATHESE REACTIONS with the invention catalysts:
A "Ring-closing-Metathese" unter InertgasatmosphäreA "ring-closing metathesis" under an inert gas atmosphere
In den nachfolgenden Beispielen wird die Einsetzbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren für die Ring-closing-Metathese von Diethylallylmalonat und Diallylmalonitril demonstriert.In The following examples illustrate the applicability of the invention Catalysts for the ring-closing metathesis of diethylallylmalonate and diallylmalonitrile.
Hierfür wurden in einer Glovebox ein NMR-Röhrchen mit angesetztem Young-Hahn folgendermassen befüllt: Als Substrate dienten 24.0 mg Diethyldiallylmalonat oder 14.6 mg Diallylmalononitril (jeweils 0.1 mmol) in 0.6 ml CD2Cl2. Hinzu kamen 0.10 ml (1 μmol; 1 mol%) einer Katalysatorlösung (5 μmol Katalysator in 0.50 ml CD2Cl2) bei 23–25°C. Die Reaktion zu den Cyclopentenderivaten wurde mittels 1H NMR Spektroskopie verfolgt, die Mengen wurden anhand der Intergrale der Signale für die Methylenprotonen der Ausgangsmaterialien (2.61 ppm für Diethyldiallylmalonat, 2.70 ppm für Diallylmalononitril) und der Produkte (2.98 ppm für Diethyl-3-cyclopenten-1,1-dicarboxylat, 3.22 ppm für 3-Cyclopenten-1,1-dicarbonitril) bestimmt. Ein möglicher Überdruck durch entstandenes Ethylen wurde vorsichtig entspannt.For this purpose, an NMR tube with attached Young's cock was filled in a glovebox as follows: The substrates used were 24.0 mg of diethyl diallylmalonate or 14.6 mg of diallylmalononitrile (in each case 0.1 mmol) in 0.6 ml of CD 2 Cl 2 . Added to this were 0.10 ml (1 .mu.mol, 1 mol%) of a catalyst solution (5 .mu.mol catalyst in 0.50 ml of CD 2 Cl 2 ) at 23-25 ° C. The reaction to the cyclopentene derivatives was monitored by 1 H NMR spectroscopy, the amounts were determined by the integral of the signals for the methylene protons of the starting materials (2.61 ppm for diethyl diallylmalonate, 2.70 ppm for diallylmalononitrile) and the products (2.98 ppm for diethyl-3-cyclopentene). 1,1-dicarboxylate, 3.22 ppm for 3-cyclopentene-1,1-dicarbonitrile). A possible overpressure caused by ethylene was carefully released.
Die
Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen A1 und A2 dargestellt. A1
Ring-closing-Metathese von Diethyldiallylmalonat unter Inertgasatmosphäre 
A3 Ring Closing Metathese von Diethyldiallylmalonat (DEDAM) unter aeroben BedingungenA3 Ring Closing metathesis of diethyl diallylmalonate (DEDAM) under aerobic conditions
In den nachfolgenden Versuchen wird gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren unter aeroben Bedingungen die Ring Closing Metathese von DEDAM katalysieren und dass durch Zusätze von CaCl2 die Ringschlussmetathese von DEDAM positiv beeinflusst wird.In the following experiments it is shown that the catalysts according to the invention catalyze the ring-closing metathesis of DEDAM under aerobic conditions and that addition of CaCl 2 positively influences the ring-closing metathesis of DEDAM.
Die Ringschlussmetathese von Diethyldiallylmalonat wurde mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren mit und ohne Zusatz von CaCl2 ohne besondere Maßnahmen zum Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. Für die Versuche wurden jeweils 0,151 mL (0,625 mmol) DEDAM, Katalysatoren und Mengen wie in den nachfolgenden Tabellen vermerkt, 0,3 mL Chlorbenzol, 0,2 mL CDCl3 sowie 1 mg CaCl2 verwendet.The ring-closing metathesis of diethyl diallylmalonate was carried out with the catalysts according to the invention with and without the addition of CaCl 2 without special measures for the exclusion of air and moisture. For the experiments, 0.151 mL (0.625 mmol) of DEDAM, catalysts and amounts were used as in the following tables, 0.3 mL chlorobenzene, 0.2 mL CDCl 3 and 1 mg CaCl 2 were used.
Für
die Durchführung der Versuche wurden in einer Glovebox
die in den Tabellen vermerkten Katalysatoren und Mengen in ein Probengläschen
abgewogen und mit einem Septum in der Glovebox verschlossen. Außerhalb
der Glovebox wurden mit einer Spritze 0,3 mL nicht deuteriertes
Chlorbenzol, das nicht mit Stickstoff gesättigt war, zum
Katalysator gegeben und gelöst. Die Katalysatorlösung
wurde an der Luft mit einer Spritze in ein NMR Röhrchen überführt.
Anschließend wurde das Probengläschen mit 0,2
mL deuteriertem Chloroform (CDCl3) an Luft
nachgespült und mit einer Spritze in das NMR Röhrchen überführt.
Bei den Versuchen mit CaCl2-Zusätzen
wurde noch ca. 1 mg Calciumchlorid in das NMR Röhrchen
gegeben. Durch Hinzufügen von 0,151 mL (0,625 mmol) DEDAM
(ALDRICH) wurde die Reaktion bei Raumtemperatur gestartet. Nach
definierten Zeitabständen wurden 1H-NMR
Spektren aufgenommen, um den Reaktionsumsatz zu bestimmen. Tabelle A3: Ring Closing Metathese von
Diethyldiallylmalonat
B Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Metathese von NitrilkautschukB Application of the invention Catalysts for the metathesis of nitrile rubber
Die
nachfolgend beschriebenen Abbaureaktionen in den Versuchserien 1
bis 5 wurden unter Einsatz des Nitrilkautschuks Perbunan® NT 3435 der Lanxess Deutschland
GmbH durchgeführt. Dieser Nitrilkautschuk wies folgende
charakteristischen Kenngrößen auf:
Für den Metatheseabbau wurden jeweils 293 g Chlorbenzol (nachfolgend „MCB" genannt/Firma Acros Organics) ohne weitere Reinigungsschritte verwendet. Hierin wurden 40,0 g NBR während eines Zeitraums von 10 h bei Raumtemperatur gelöst. Zu der NBR-haltigen Lösung wurde jeweils 800 mg (2 phr) 1-Hexen gegeben und zur Homogenisierung 10 min gerührt.For the metathetic degradation was 293 g each chlorobenzene (hereinafter "MCB" called / company Acros Organics) used without further purification steps. Herein were 40.0 g NBR over a period of 10 h dissolved at room temperature. To the NBR-containing solution was added in each case 800 mg (2 phr) of 1-hexene and for homogenization Stirred for 10 min.
Die Durchführung der Metathese-Reaktion erfolgte mit den in nachfolgender Tabelle genannten Katalysatoren und jeweils einmal ohne und einmal mit 800 mg (2 phr) Calciumchlorid bei Raumtemperatur. Die Katalysatoren wurden jeweils in 10 g MCB bei Raumtemperatur unter Argon gelöst. Die Zugabe der Katalysatorlösungen zu den NBR-Lösungen in MCB erfolgte sofort nach der Herstellung der Katalysatorlösungen. Nach 30, 60, 90, 180 und 420 min wurden von den Reaktionslösungen jeweils ca. 5 ml entnommen und zur Abstoppung unmittelbar mit ca. 0,5 ml Ethylvinylether versetzt. Von diesen Lösungen wurden jeweils 2 ml entnommen und mit 3 mL DMAc verdünnt. Vor Durchführung der GPC-Analyse wurden die Lösungen jeweils mittels eines 0,2 μm-Spritzenfilters aus Teflon (Chromafil PTFE 0,2 μm; Firma Macherey-Nagel) filtriert. Im Anschluss daran erfolgte die GPC-Analyse bei 80°C über eine Vorsäule PLgel und zwei Säulen PL Resipore 3 μm, 300 × 7,5 mm der Firma Polymer Laborstories (Pumpe: Fa. Waters Model 510).The metathesis reaction was carried out with the catalysts mentioned in the table below and once each with 800 mg (2 phr) calcium chloride at room temperature. The catalysts were each dissolved in 10 g of MCB at room temperature under argon. The addition of the catalyst solutions to the NBR solutions in MCB was carried out immediately after the preparation of the catalyst solutions. After 30, 60, 90, 180 and 420 minutes, approximately 5 ml of each of the reaction solutions were removed and immediately stopped with about 0.5 ml of ethyl vinyl ether to stop them. Of these solutions, 2 ml each were taken and diluted with 3 ml of DMAc. Before carrying out the GPC analysis, the solutions were each filtered by means of a 0.2 μm syringe filter made of Teflon (Chromafil PTFE 0.2 μm, Macherey-Nagel). After that GPC analysis was carried out at 80 ° C. over a pre-column PLgel and two columns of PL Resipore 3 μm, 300 × 7.5 mm from Polymer Laboratories (pump: Waters Model 510).
Die Kalibrierung der GPC-Säulen erfolgte mit Standards aus linearem Poly(styrol) der Firma Polymer Standards Services. Als Detektor wurde ein RI-Detektor der Firma Waters (Waters 410) verwendet. Die Analytik wurde mit einer Flussrate von 1,0 mL/min durchgeführt, wobei als Eluent DMAc (mit 0,075 mol/L LiBr) verwendet wurde. Die Auswertung der GPC-Kurven erfolgte mit Software der Firma Polymer Laboratories.The Calibration of the GPC columns was done with standards linear poly (styrene) from Polymer Standards Services. When Detector was a RI detector from Waters (Waters 410) used. The analysis was carried out with a flow rate of 1.0 mL / min, using as eluent DMAc (with 0.075 mol / L LiBr). The Evaluation of the GPC curves was done with software from the company Polymer Laboratories.
Mittels
GPC-Analyse wurden folgende charakteristischen Kenngrößen
sowohl für den NBR-Originalkautschuk (vor dem Abbau) als
auch für die abgebauten Nitrilkautschuke bestimmt:
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- - „It is relevant to note that only 4,5-dihydroimidazolium salts form imidazolidenes- the aromatic imidazolium salts (i. e., the unsaturated analogs never form these adducts under any conditions" (Spalte 19, Zeile 65 bis Spalte 20, Zeile 1) [0071] - "It is relevant to note that only 4,5-dihydroimidazolium salts form imidazoliden- the aromatic imidazolium salts (ie, the same analogues never form these adducts under any conditions" (column 19, line 65 to column 20, line 1) [ 0071]
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