DE102005058834A1 - Degradation of nitrile rubbers by metathesis involves subjecting the rubber to a metathesis reaction in presence of a ruthenium- or osmium-based catalyst containing imidazolidine ligand and carbene ligand containing phosphonium radical - Google Patents

Degradation of nitrile rubbers by metathesis involves subjecting the rubber to a metathesis reaction in presence of a ruthenium- or osmium-based catalyst containing imidazolidine ligand and carbene ligand containing phosphonium radical Download PDF

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Abstract

Degradation of nitrile rubbers by metathesis involves: subjecting the nitrile rubber to a metathesis reaction in the presence of a ruthenium- or osmium-based catalyst containing an imidazolidine ligand and a carbene ligand containing a phosphonium radical. Degradation of nitrile rubbers by metathesis involves: subjecting the nitrile rubber to a metathesis reaction in the presence of a catalyst of formula (I). M : ruthenium or osmium; X 1 and X 2anionic ligands; R 1-R 3organic radicals; Im : optionally substituted imidazolidine radical; A : an anion. [Image].

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ruthenium- oder Osmium-basierte Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk.The The present invention relates to novel ruthenium or osmium based Catalysts, a process for their preparation and their use for the metathesis degradation of nitrile rubber.

Hydrierter Nitrilkautschuk, abgekürzt auch als „HNBR" bezeichnet, wird durch Hydrierung von Nitrilkautschuk, abgekürzt auch als „NBR" bezeichnet, hergestellt.hydrogenated Nitrile rubber, abbreviated also referred to as "HNBR" is by hydrogenation of nitrile rubber, also abbreviated to "NBR".

Unter Nitrilkautschuk werden Kautschuke verstanden, bei denen es sich um Copolymere aus mindestens einem ungesättigten Nitril und mindestens einem konjugierten Dien und möglicherweise weiteren Comonomeren handelt.Under Nitrile rubber is understood to mean rubbers in which it is to copolymers of at least one unsaturated nitrile and at least a conjugated diene and possibly other comonomers.

Hydrierter Nitrilkautschuk ist ein Spezialkautschuk, der über eine sehr gute Hitzebeständigkeit, eine hervorragende Beständigkeit gegen Ozon und Chemikalien sowie eine ausgezeichnete Ölbeständigkeit verfügt.hydrogenated Nitrile rubber is a special rubber that has very good heat resistance, excellent resistance against ozone and chemicals as well as an excellent oil resistance features.

Die vorgenannten physikalischen und chemischen Eigenschaften des HNBR gehen einher mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere einer hohen Abriebfestigkeit. Aus diesem Grund hat HNBR breite Verwendung in den verschiedensten Anwendungsgebieten gefunden. HNBR wird beispielsweise eingesetzt für Dichtungen, Schläuche, Riemen und Dämpfungselemente im Automobilsektor, ferner für Statoren, Bohrlochdichtungen und Ventildichtungen im Bereich der Ölförderung sowie auch für zahlreiche Teile der Elektroindustrie, des Maschinen- und Schiffsbaus.The aforementioned physical and chemical properties of the HNBR go along with very good mechanical properties, in particular a high abrasion resistance. For this reason, HNBR has wide use found in a wide variety of applications. For example, HNBR is used used for Seals, hoses, Belts and damping elements in the automotive sector, furthermore for Stators, borehole seals and valve seals in the field of oil extraction as well as for numerous parts of the electrical industry, engineering and shipbuilding.

Am Markt kommerziell erhältliche HNBR Typen weisen üblicherweise eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 @ 100°C) im Bereich von 55 bis 105 auf, was einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw, (Bestimmungsmethode: Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyroläquivalente) im Bereich von ca. 200.000 bis 500.000 entspricht. Die dabei zu messenden Polydispersitätsindizes PDI (PDI = Mw/Mn, wobei Mw das Gewichtsmittel und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts darstellt), die eine Aussage über die Breite der Molekulargewichtsverteilung liefern, liegen häufig bei einem Wert von 3 oder darüber. Der Restdoppelbindungsgehalt liegt üblicherweise in einem Bereich von 1 bis 18% (bestimmt durch IR-Spektroskopie).Commercially available HNBR types on the market usually have a Mooney viscosity (ML 1 + 4 @ 100 ° C) in the range of 55 to 105, which is a weight average molecular weight M w (determination method: gel permeation chromatography (GPC) versus polystyrene equivalents) in the range from about 200,000 to 500,000. The polydispersity indices PDI to be measured (PDI = M w / M n , where M w represents the weight average and M n the number average molecular weight), which provide information about the breadth of the molecular weight distribution, are often at a value of 3 or more. The residual double bond content is usually in a range of 1 to 18% (determined by IR spectroscopy).

Der Verarbeitbarkeit von HNBR sind durch die relativ hohe Mooney-Viskosität starke Beschränkungen auferlegt. Für viele Anwendungen wäre ein HNBR Typ wünschenswert, der ein niedrigeres Molekulargewicht und damit eine niedrigere Mooney-Viskosität besitzt. Dies würde die Verarbeitbarkeit entscheidend verbessern.Of the Processability of HNBR is strong due to the relatively high Mooney viscosity Restrictions imposed. For many Applications would be a HNBR type desirable, which has a lower molecular weight and thus a lower Mooney viscosity. This would significantly improve processability.

In der Vergangenheit wurden zahlreiche Versuche unternommen, die Kettenlänge von HNBR durch Abbau zu verkürzen. Dieser Abbau erfolgte beispielsweise über den mechanischen Weg durch sogenannte Mastikation, z. B. auf einem Walzwerk. Prinzipiell möglich ist auch der chemische Abbau durch Umsetzung mit starken Säuren. Dieser chemische Abbau hat jedoch den Nachteil, dass funktionelle Gruppen wie Carbonsäure- und Ester-Gruppen in das Molekül eingebaut werden und zusätzlich die Mikrostrukur des Polymers substanziell geändert wird. All diese Änderungen bringen Nachteile für die Anwendungen mit sich.In In the past, numerous attempts have been made to increase the chain length of To shorten HNBR by degradation. This degradation was carried out for example via the mechanical way so-called mastication, z. B. on a rolling mill. In principle, it is possible also the chemical degradation by reaction with strong acids. This However, chemical degradation has the disadvantage of having functional groups like carboxylic acid and ester groups in the molecule be installed and in addition the microstructure of the polymer is substantially changed. All these changes bring disadvantages for the applications with it.

Die Herstellung von HNBR mit niedrigen Molmassen, entsprechend einer Mooney Viskosität (ML 1 + 4 bei 100°C) in einem Bereich kleiner 55 bzw. einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von Mn < 200.000 g/mol, ist mittels etablierter Herstellungsverfahren nicht möglich, da einerseits bei der Hydrierung von NBR ein sprunghafter Anstieg der Mooney Viskosität erfolgt und andererseits die Molmasse des für die Hydrierung einzusetzenden NBR-Feedstocks nicht beliebig reduziert werden kann, da sonst die Aufarbeitung in den zur Verfügung stehenden großtechnischen Anlagen wegen zu hoher Klebrigkeit nicht mehr möglich ist. Die niedrigste Mooneyviskosität eines NBR-feedstocks, die ohne Schwierigkeiten in einer etablierten großtechnischen Anlage aufarbeitbar ist, liegt bei ca. 30 Mooney-Einheiten (ML 1 + 4 bei 100°C). Die Mooney-Viskosität des hydrierten Nitrilkautschuks, der mit einem solchen NBR-Feedstock erhalten wird, liegt in der Größenordnung von 55 Mooneyeinheiten (ML 1 + 4 bei 100°C).The production of HNBR with low molecular weights, corresponding to a Mooney viscosity (ML 1 + 4 at 100 ° C) in a range of less than 55 or a number average molecular weight of M n <200,000 g / mol, is not possible by means of established production processes on the one hand in the hydrogenation of NBR a sudden increase in the Mooney viscosity and on the other hand, the molecular weight of the NBR feedstock to be used for the hydrogenation can not be arbitrarily reduced, otherwise the work-up in the available large-scale facilities because of excessive tackiness is no longer possible , The lowest Mooney viscosity of a NBR feedstocks, which can be processed without difficulty in an established large-scale plant, is about 30 Mooney units (ML 1 + 4 at 100 ° C). The Mooney viscosity of the hydrogenated nitrile rubber obtained with such NBR feedstock is of the order of 55 Mooney units (ML 1 + 4 at 100 ° C).

Im bekannten Stand der Technik wird dieses Problem gelöst, indem man das Molekulargewicht des Nitrilkautschuks vor der Hydrierung durch Abbau auf Mooneywerte (ML 1 + 4 bei 100°C) von weniger als 30 Mooney-Einheiten bzw. ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von Mn < 70.000 g/mol reduziert. Den Abbau des Molekulargewichts erreicht man hierbei durch Metathese, wobei üblicherweise bei dieser Metathesereaktion niedermolekulare 1-Olefine zugesetzt werden. Die Metathesereaktion wird zweckmäßigerweise im gleichen Lösungsmittel wie die Hydrierreaktion (in situ) durchgeführt, damit man den abgebauten NBR-Feedstock nach Beendigung der Abbaureaktion nicht aus dem Lösungsmittel isolieren muss, bevor man ihn der nachfolgenden Hydrierung unterwirft. Für die Katalyse der Metathese-Abbaureaktion verwendet man Metathesekatalysatoren, die gegenüber polaren Gruppen, insbesondere gegenüber Nitrilgruppen, tolerant sind.In the known art, this problem is solved by determining the molecular weight of the nitrile rubber before hydrogenation by degradation to Mooney values (ML 1 + 4 at 100 ° C) of less than 30 Mooney units or a number average molecular weight of M n < 70,000 g / mol reduced. The degradation of the molecular weight is achieved here by metathesis, usually in this metathesis reaction low molecular weight 1-olefins are added. The metathesis reaction is conveniently carried out in the same solvent as the hydrogenation reaction (in situ) to give the degraded NBR feedstock does not have to isolate from the solvent after completion of the degradation reaction, before subjecting it to the subsequent hydrogenation. Metathesis catalysts which are tolerant of polar groups, particularly nitrile groups, are used to catalyze the metathesis degradation reaction.

Beschrieben wird diese Herstellung von HNBR mit niedrigen Mooney-Werten beispielsweise in der WO-A-02/100941 sowie der WO-A-02/100905. In der WO-A-02/100905 wird ein Verfahren beschrieben, welches den Abbau von Nitrilkautschuk-Ausgangspolymeren durch Olefinmetathese und eine anschließende Hydrierung umfasst. Hierbei wird ein Nitrilkautschuk in einem ersten Schritt in Gegenwart eines Co-Olefins und eines speziellen Komplexkatalysators auf Osmium-, Ruthenium-, Molydän- oder Wolfram-Basis umgesetzt und in einem zweiten Schritt hydriert. Erhältlich sind gemäß WO-A-02/100941 auf diesem Weg hydrierte Nitrilkautschuke mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 30.000 bis 250.000, einer Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 @ 100°C) im Bereich von 3 bis 50 und einem Polydispersitätsindex PDI von kleiner 2.5.described For example, this production of low Mooney HNBRs in WO-A-02/100941 and WO-A-02/100905. In WO-A-02/100905 describes a process which involves the degradation of nitrile rubber starting polymers by olefin metathesis and subsequent hydrogenation. in this connection is a nitrile rubber in a first step in the presence of a Co-olefins and a special complex catalyst on osmium, Ruthenium, molybdenum or tungsten-based reacted and hydrogenated in a second step. Available are according to WO-A-02/100941 in this way hydrogenated nitrile rubbers with a weight average molecular weight (Mw) in the range of 30,000 to 250,000, one Mooney viscosity (ML 1 + 4 @ 100 ° C) in the range of 3 to 50 and a polydispersity index PDI of less than 2.5.

Metathesekatalysatoren sind unter anderem bekannt aus WO-A-96/04289 und WO-A-97/06185. Sie besitzen die folgende prinzipielle Struktur:

Figure 00030001
worin M für Osmium oder Ruthenium steht, R und R1 organische Reste mit großer struktureller Variationsbreite darstellen, X und X1 anionische Liganden sind und L sowie L1 neutrale Elektronen-Donoren darstellen.Metathesis catalysts are known inter alia from WO-A-96/04289 and WO-A-97/06185. They have the following basic structure:
Figure 00030001
wherein M is osmium or ruthenium, R and R 1 are organic radicals having a large structural variation, X and X 1 are anionic ligands, and L and L 1 are neutral electron donors.

Derartige Katalysatoren sind geeignet für Ringschlussmetathesen (RCM), Kreuzmetathesen (CM) und Ringöffnungsmetathesen (ROMP). Für die Durchführung des Abbaus von Nitrilkautschuk sind die genannten Katalysatoren aber nicht zwangsläufig geeignet.such Catalysts are suitable for Ring-closing metathesis (RCM), cross-metathesis (CM), and ring-opening metathesis (ROMP). For the implementation The degradation of nitrile rubber are the catalysts mentioned but not necessarily suitable.

Mit einigen Katalysatoren aus der Gruppe der „Grubbs (I) Katalysatoren" gelingt die Durchführung der Metathese von Nitrilkautschuk. Geeignet ist z.B. ein Ruthenium-Katalysator mit bestimmten Substituentenmustern, wie z.B. der nachfolgend dargestellte Katalysator Bis(tricyclohexylphosphin) benzyliden-rutheniumdichlorid.With Some catalysts from the group of "Grubbs (I) catalysts" succeed in carrying out the metathesis of nitrile rubber. It is suitable, e.g. a ruthenium catalyst with certain substituent patterns, e.g. the following Catalyst bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium dichloride.

Figure 00040001
Grubbs (I) Katalysator
Figure 00040001
Grubbs (I) catalyst

Nach der Hydrierung weisen die Kautschuke ein sehr niedrigeres Molekulargewicht sowie eine enge Molekulargewichtsverteilung auf (WO-A-02/100941, WO-A-03/002613).To In hydrogenation, the rubbers have a very lower molecular weight and a narrow molecular weight distribution (WO-A-02/100941, WO-A-03/002613).

Aus US 2004/0110888 A1 sind auch Vulkanisate auf Basis dieser niedermolekularen HNBR-Kautschuke bekannt.Out US 2004/0110888 A1 are also vulcanizates based on these low molecular weight HNBR rubbers known.

US 2004/0127647 A1 beschreibt Blends auf der Basis niedermolekularer HNBR-Kautschuke mit bi- bzw. multimodaler Molekulargewichtsverteilung sowie Vulkanisate dieser Kautschuke.US 2004/0127647 A1 describes blends based on low molecular weight HNBR rubbers with bimodal or multimodal molecular weight distribution as well as vulcanizates of these rubbers.

Aus WO-A-00/71554 ist ferner eine Gruppe von Katalysatoren bekannt, die in der Fachwelt als „Grubbs (II) Katalysatoren" bezeichnet werden. Verwendet man einen solchen „Grubbs(II) Katalysator" wie z.B. 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidenyliden)(tricyclohexylphosphin)-ruthenium(phenylmethylen)dichlorid für die NBR-Metathese, gelingt diese sogar ohne Verwendung eines Co-Olefins. Nach der anschließenden Hydrierung, die in-situ durchgeführt wird, weist der hydrierte Nitrilkautschuk niedrigere Molekulargewichte und eine engere Molekulargewichtsverteilung (PDI) auf als bei Verwendung von Katalysatoren des Grubbs-(I)-Typs (US-A-2004/0132891).WO-A-00/71554 further discloses a group of catalysts known in the art as "Grubbs (II) catalysts." Using such a "Grubbs (II) catalyst" such as 1,3-bis ( 2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidenylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium (phenylmethylene) dichloride for NBR metathesis, this is possible even without the use of a co-olefin. After the subsequent hydrogenation, which is carried out in-situ, the hydrogenated nitrile rubber has lower molecular weights and a narrower molecular weight distribution (PDI) than when using catalysts of the Grubbs (I) type (US-A-2004/0132891).

Figure 00040002
Grubbs (II) Katalysator
Figure 00040002
Grubbs (II) catalyst

Die Verwendung der mit Grubbs-(II)-Katalysator abgebauten Nitrilkautschuke für Klebstoffzusammensetzungen sind beispielsweise in der US 2004/0132906-A1 beschrieben.The Use of Grubbs (II) catalyst degraded nitrile rubbers for adhesive compositions are described for example in US 2004/0132906-A1.

Die genannten Verfahren zum Metatheseabbau von Nitrilkautschuk und die hierfür verwendeten Katalysatoren haben den Nachteil, dass Lösungen dieser Katalysatoren, insbesondere in Gegenwart von Luftsauerstoff, instabil sind und immer frisch angesetzt werden müssen.The mentioned method for Metathes degradation of nitrile rubber and the therefor used catalysts have the disadvantage that solutions of these Catalysts, especially in the presence of atmospheric oxygen, unstable are and always have to be freshly prepared.

Bekannt sind darüber hinaus in der Fachwelt Katalysatoren, die nachfolgend als Piers-(I)-Katalysatoren bezeichnet werden und nachfolgende Struktur besitzen (siehe z.B. Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43, 6161-6165):

Figure 00050001
Piers (I) Katalysator wobei R beispielsweise für iso-Propyl- oder Cyclohexyl-Reste steht und A ein Anion ist.Also known in the art are catalysts which are referred to below as Piers (I) catalysts and have the following structure (see, for example, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6161-6165):
Figure 00050001
Piers (I) catalyst wherein R is, for example, iso-propyl or cyclohexyl radicals and A is an anion.

Aus eigenen Untersuchungen ergab sich jedoch, dass derartige Piers (I) Katalysatoren bei der NBR-Metathese nicht zu einem Abbau des Nitrilkautschuks führen, sondern ausschließlich zu einer NBR-Vergelung. Hierdurch wird der Nitrilkautschuk unbrauchbar.Out However, our own investigations have shown that such piers (I) Catalysts in NBR metathesis do not degrade the nitrile rubber to lead, but exclusively to a NBR gel. As a result, the nitrile rubber is unusable.

Ausgehend vom Stand der Technik bestand daher die Aufgabe, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der einen Abbau von Nitrilkautschuk ermöglicht, ohne dass eine Vergelung beobachtet wird, und der außerdem eine verbesserte Lagerstabilität in Lösung aufweist.outgoing Therefore, the task of the prior art was a catalyst to disposal to provide a breakdown of nitrile rubber, without a gag being observed, and the one besides improved storage stability in solution having.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch neue spezielle Katalysatoren, die einen Imidazolidin-Liganden sowie gleichzeitig einen Carben-Liganden mit einem Phosphin-Rest tragen.Surprisingly could solve this task be replaced by new special catalysts containing an imidazolidine ligand and at the same time a carbene ligand with a phosphine residue wear.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator der allgemeinen Formel (I)

Figure 00050002
wobei
M Ruthenium oder Osmium bedeutet,
X1 und X2 gleich oder verschieden sein können und anionische Liganden darstellen,
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und organische Reste darstellen,
Im einen gegebenenfalls substituierten Imidazolidinrest darstellt und
A ein Anion darstellt.The invention thus provides a catalyst of the general formula (I)
Figure 00050002
in which
M is ruthenium or osmium,
X 1 and X 2 may be the same or different and represent anionic ligands,
R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent organic radicals,
In an optionally substituted Imidazolidinrest represents and
A represents an anion.

Diese Katalysatoren der allgemeinen Formel (I) mit einem Imidazolidin-Liganden sowie einem Carben-Liganden, der einen Phosphin-Rest aufweist, sind aus dem Stand der Technik bisher nicht bekannt. Sie lassen sich erfolgreich zum Metathese-Abbau einsetzen, d.h. es wird einen Abbau des Nitrilkautschuks erreicht, ohne dass eine Vergelung beobachtet wird. Dies ist umso erstaunlicher, als für die zuvor beschriebenen Piers-(I)-Katalysatoren keine Eignung für den Einsatz zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken festgestellt werden konnte. Darüber hinaus bilden die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch bei gegebenenfalls erhöhten Temperaturen eine stabile Lösung in den typischerweise verwendeten Lösungsmitteln, insbesondere in Chlorbenzol. Eine Verfärbung von Katalysator-Lösungen bei längerem Stehenlassen oder erhöhter Temperatur, welches üblicherweise auf Deaktivierung oder Zersetzung hindeutet, konnte nicht beobachtet werden.These Catalysts of general formula (I) with an imidazolidine ligand and a carbene ligand having a phosphine moiety hitherto unknown from the prior art. They let themselves successfully use for metathesis degradation, i. it will be a degradation of nitrile rubber, without any gelling being observed becomes. This is even more surprising than for the Piers (I) catalysts described above no suitability for the use for metathesis degradation of nitrile rubbers are found could. About that In addition, form the catalysts of the invention also increased if necessary Temperatures a stable solution in the solvents typically used, in particular in chlorobenzene. A discoloration of catalyst solutions for a longer time Standing or elevated Temperature, which is usually suggesting deactivation or decomposition could not be observed become.

X1 und X2:X 1 and X 2 :

In den Katalysatoren der allgemeinen Formel (I) können X1 und X2 gleich oder verschieden und beispielsweise Wasserstoff, Halogen, Pseudohalogen, C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxy, Aryloxy, C3-C20-Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C1-C20-Carboxylat, Arylsulfonat, C1-C20-Alkylsulfonat, C1-C20-Alkylthiol, Arylthiol, C1-C20-Alkylsulfonyl oder C1-C20-Alkylsulfinyl-Reste darstellen.In the catalysts of general formula (I) X 1 and X 2 may be identical or different and, for example, hydrogen, halogen, pseudohalogen, C 1 -C 20 alkyl, aryl, C 1 -C 20 alkoxy, aryloxy, C 3 -C 20- alkyldiketonate, aryldiketonate, C 1 -C 20 -carboxylate, arylsulfonate, C 1 -C 20 -alkylsulfonate, C 1 -C 20 -alkylthiol, arylthiol, C 1 -C 20 -alkylsulfonyl or C 1 -C 20 -alkylsulfinyl Represent remnants.

Die vorgenannten Reste als Bedeutungen von X1 und X2 können ferner durch ein oder mehrere weitere Reste substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, bevorzugt Fluor, C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy oder Aryl-Reste, wobei auch die letzteren Reste gegebenenfalls wiederum durch ein oder mehrere Substituenten substituiert sein können, die aus der Gruppe umfassend Halogen, bevorzugt Fluor, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind.The abovementioned radicals as meanings of X 1 and X 2 can furthermore be substituted by one or more further radicals, for example by halogen, preferably fluorine, C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -alkoxy or aryl radicals, also the latter radicals may optionally in turn be substituted by one or more substituents selected from the group comprising halogen, preferably fluorine, C 1 -C 5 -alkyl, C 1 -C 5 -alkoxy and phenyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten X und X1 Halogen, Benzoat, C1-C5-Carboxylat, C1-C5-Alkyl, Phenoxy, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkylthiol, Arylthiol, Aryl und C1-C5-Alkylsulfonat, In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind X und X1 beide gleichzeitig Halogen, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat oder Trifluormethansulfonat. Insbesondere stehen X und X1 gleichzeitig für Chlor.In a preferred embodiment, X and X 1 are halogen, benzoate, C 1 -C 5 -carboxylate, C 1 -C 5 -alkyl, phenoxy, C 1 -C 5 -alkoxy, C 1 -C 5 -alkylthiol, arylthiol, aryl and C 1 -C 5 alkyl sulfonate. In a particularly preferred embodiment, X and X 1 are both simultaneously halo, CF 3 COO, CH 3 COO, CFH 2 COO, (CH 3 ) 3 CO, (CF 3 ) 2 (CH 3 ) CO, (CF 3 ) (CH 3 ) 2 CO, PhO, MeO, EtO, tosylate, mesylate or trifluoromethanesulfonate. In particular, X and X 1 are simultaneously chlorine.

P(R1R2R3):P (R 1 R 2 R 3 ):

In der allgemeinen Formel (I) sind die Reste R1, R2 und R3 im Rest P(R1R2R3) gleich oder verschieden und können geradkettiges oder verzweigtes C1-C30-Alkyl, C5-C30-Cylcoalkyl oder Aryl darstellen, wobei die C1-C30-Alkylreste gegebenenfalls durch ein oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen oder auch ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff oder Stickstoff, unterbrochen sein können.In the general formula (I), the radicals R 1 , R 2 and R 3 in the radical P (R 1 R 2 R 3 ) are identical or different and may be straight-chain or branched C 1 -C 30 -alkyl, C 5 -C 30 -Cylcoalkyl or aryl, wherein the C 1 -C 30 -alkyl radicals may optionally be interrupted by one or more double or triple bonds or one or more heteroatoms, preferably oxygen or nitrogen.

Als Rest P(R1R2R3) sind für die erfindungsgemäßen Katalysatoren der allgemeinen Formel (I) beispielsweise Triphenylphosphin, Tricyclohexylphoshin, Tricyclopentylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri(o-tolyl)phosphin, Tri(o-xylyl)phosphin und Trimesitylphosphin geeignet.As the radical P (R 1 R 2 R 3 ), for example, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tricyclopentylphosphine, triisopropylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (o-xylyl) phosphine and trimesitylphosphine are suitable for the catalysts of general formula (I) according to the invention.

Im:In the:

Der Imidazolidinrest (Im) in der allgemeinen Formel (I) weist üblicherweise eine Struktur der allgemeinen Formeln (IIa) oder (IIb) auf,

Figure 00070001
wobei
R4, R5, R6, R1 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes, cyclisches oder acyclisches C1-C20-Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, Aryl, C1-C20-Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Akylthio, Arylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl, C1-C20-Alkylsulfonat, C6-C20-Arylsulfonat und C1-C20-Alkylsulfinyl bedeuten.The imidazolidine residue (Im) in the general formula (I) usually has a structure of the general formulas (IIa) or (IIb)
Figure 00070001
in which
R 4 , R 5 , R 6 , R 1 may be identical or different and are hydrogen, straight-chain or branched, cyclic or acyclic C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 20 -alkynyl, aryl , C 1 -C 20 -carboxylate, C 1 -C 20 -alkoxy, C 2 -C 20 -alkenyloxy, C 2 -C 20 -alkynyloxy, aryloxy, C 2 -C 20 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 20 -alkylthio, arylthio, C 1 -C 20 -alkylsulfonyl, C 1 -C 20 - Alkyl sulfonate, C 6 -C 20 arylsulfonate and C 1 -C 20 alkylsulfinyl.

Gegebenenfalls kann einer oder mehrere der Reste R1, R5, R6, R7 unabhängig voneinander durch einen oder mehrere Substituenten, vorzugsweise geradekettiges oder verzweigtes, cyclisches oder acyclisches C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy oder Aryl substituiert sein, wobei diese vorgenannten Substituenten wiederum durch ein oder mehrere Reste, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Halogen, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und Phenyl substituiert sein können.Optionally, one or more of R 1 , R 5 , R 6 , R 7 may independently be substituted by one or more substituents, preferably straight chain or branched, cyclic or acyclic C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy or Aryl substituted, these aforementioned substituents may in turn be substituted by one or more radicals, preferably selected from the group halogen, C 1 -C 5 alkyl, C 1 -C 5 alkoxy and phenyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatoren bedeuten R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, besonders bevorzugt Propyl oder Butyl, oder bilden zusammen einen Cycloalkyl- oder Aryl-Rest, wobei alle vorgenannten Reste gegebenenfalls wiederum durch ein oder mehrere weitere Reste substituiert sein können, ausgewählt aus der Gruppe umfassend geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, Aryl und eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.In a preferred embodiment of the catalysts according to the invention, R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen, aryl, particularly preferably phenyl, straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkyl, particularly preferably propyl or butyl, or together form a cycloalkyl or aryl radical in which all the abovementioned radicals may, in turn, optionally be substituted by one or more further radicals selected from the group comprising straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -alkoxy, aryl and a functional group selected from the group of hydroxy, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate and halogen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind die Reste R6 und R7 gleich und verschieden und bedeuten geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, besonders bevorzugt i-Propyl oder Neopentyl, Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, C1-C10-Alkylsulfonat, besonders bevorzugt Methansulfonat, oder C6-C10-Arylsulfonat, besonders bevorzugt p-Toluolsulfonat. Gegebenenfalls sind die vorgenannten Reste als Bedeutungen von R6 und R7 substituiert durch einen oder mehrere weitere Reste ausgewählt aus der Gruppe umfassend geradkettiges oder verzweigtes C1-C5-Alkyl, insbesondere Methyl, C1-C5-Alkoxy, Aryl oder eine funktionelle Grupppe ausgewählt aus der Gruppe von Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen. Besonders bevorzugt sind die Reste R6 und R7 gleich oder verschieden und bedeuten i-Propyl, Neopentyl oder Adamantyl.In a preferred embodiment of the catalysts according to the invention, the radicals R 6 and R 7 are identical and different and are straight-chain or branched C 1 -C 10 -alkyl, particularly preferably i-propyl or neopentyl, aryl, particularly preferably phenyl, C 1 -C 10 Alkyl sulfonate, more preferably methanesulfonate, or C 6 -C 10 aryl sulfonate, more preferably p-toluenesulfonate. Optionally, the abovementioned radicals are substituted as meanings of R 6 and R 7 by one or more further radicals selected from the group comprising straight-chain or branched C 1 -C 5 -alkyl, in particular methyl, C 1 -C 5 -alkoxy, aryl or a functional group selected from the group of hydroxy, thiol, thioether, ketone, aldehyde, ester, ether, amine, imine, amide, nitro, carboxylic acid, disulfide, carbonate, isocyanate, carbodiimide, carboalkoxy, carbamate and halogen. The radicals R 6 and R 7 are particularly preferably identical or different and are i-propyl, neopentyl or adamantyl.

Besonders bevorzugte Imidazolidinreste (Im) haben die nachfolgenden Strukturen (IIIa-f):

Figure 00080001
Particularly preferred imidazolidine radicals (Im) have the following structures (IIIa-f):
Figure 00080001

A:A:

In der allgemeinen Formel (I) ist A ist ein Anion, bevorzugt aus der Gruppe der Halogenide, der Pseudohalogenide, der komplexen Anionen sowie aus der Gruppe der nicht koordinierenden Anionen.In of general formula (I) is A is an anion, preferably from Group of halides, pseudohalides, complex anions and from the group of non-coordinating anions.

A kann beispielsweise Nitrat, Fluorsulfonat oder Trifluormethansulfonat (Triflat) bedeuten.A For example, nitrate, fluorosulfonate or trifluoromethanesulfonate (Triflate).

Als Halogenid kann A Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid bedeuten.When Halide may mean A fluoride, chloride, bromide or iodide.

Als Pseudohalogenid kann A beispielsweise Cyanid, Rhodanid, Azid, Cyanurat und Thiocyanurat bedeuten.As a pseudohalide, for example, cyanide, rhodanide, azide, cyanurate and thiocyanurate may be mentioned interpret.

A kann ferner ein komplexes Anion wie Perchlorat, Tetrafluoroborat, Tetrafluoroaluminat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat oder Hexachloroantimonat darstellen.A may also contain a complex anion such as perchlorate, tetrafluoroborate, Tetrafluoroaluminate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate or hexachloroantimonate.

A kann auch ein nichtkoordinierendes Anion wie Tetrakis[pentafluorphenyl]borat, Pentakis[pentafluorphenyl]phosphat, Tetrakis[3,5-trifluormethylphenyl]borat, Pentakis[3,5-trifluormethylphenyl]phosphat, Pentakis[pentafluorphenyl]cyclohexadienylanion oder Bis((trispentafluorphenyl)bor)cyanid darstellen.A may also be a noncoordinating anion such as tetrakis [pentafluorophenyl] borate, Pentakis [pentafluorophenyl] phosphate, tetrakis [3,5-trifluoromethylphenyl] borate, Pentakis [3,5-trifluoromethylphenyl] phosphate, pentakis [pentafluorophenyl] cyclohexadienyl anion or bis ((tris-pentafluorophenyl) boron) cyanide.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind die der nachfolgenden Strukturen (IVa-c):

Figure 00090001
wobei
R1, R2, R3 geradkettiges oder verzweigtes C1-C30-Alkyl, C5-C10 Cylcoalkyl oder Aryl darstellen, wobei die C1-C30-Alkylreste gegebenenfalls durch ein oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen oder auch ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff oder Stickstoff, unterbrochen sein können und
A die für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen besitzt.Particularly preferred catalysts are those of the following structures (IVa-c):
Figure 00090001
in which
R 1 , R 2 , R 3 represent straight-chain or branched C 1 -C 30 -alkyl, C 5 -C 10 -cycloalkyl or aryl, where the C 1 -C 30 -alkyl radicals are optionally substituted by one or more double or triple bonds or also a or more heteroatoms, preferably oxygen or nitrogen, may be interrupted and
A has the meanings given for the general formula (I).

Ganz besonders bevorzugt sind Katalysatoren der allgemeinen Formeln (IVa-c), wobei
der Rest P(R1R2R3) Triisopropylphosphin, Triphenylphosphin, Tricyclohexylphoshin, Tricyclopentylphosphin, Tri(o-tolyl)phosphin, Tri(o-xylyl)phosphin oder Trimesitylphosphin bedeutet
und
A Bromid, Tetrafluoroborat, Tetrakis(3,5-trifluoromethylphenyl)borat, Tetrakis[pentafluorophenyl]borat oder Bis((trispentafluorphenyl)bor)cyanid darstellt.Very particular preference is given to catalysts of the general formulas (IVa-c), where
the radical P (R 1 R 2 R 3 ) triisopropylphosphine, triphenylphosphine, Tricyclohexylphoshin, tricyclopentylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (o-xylyl) phosphine or Trimesitylphosphin means
and
A is bromide, tetrafluoroborate, tetrakis (3,5-trifluoromethylphenyl) borate, tetrakis [pentafluorophenyl] borate or bis ((tris-pentafluorophenyl) boron) cyanide.

Diese Katalysatoren der allgemeinen Formel (I) eignen sich hervorragend zur Verwendung zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk.These Catalysts of the general formula (I) are outstandingly suitable for use in the metathesis degradation of nitrile rubber.

Gegenstand der Erfindung ist somit ferner ein Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken, wobei man einen Nitrilkautschuk einer Metathese-Reaktion in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel (I) unterwirft.object The invention thus further provides a method for metathesis degradation of nitrile rubbers, wherein a nitrile rubber of a metathesis reaction in the presence of a catalyst of general formula (I) subjects.

Reaktionsbedingungen der Metathese:Reaction conditions of Metathesis:

Die Menge des für die Metathese eingesetzten Katalysators der allgemeinen Formel (I) hängt von der Natur sowie katalytischen Aktivität des speziellen Katalysators ab. Die Menge an eingesetztem Katalysator, bezogen auf den eingesetzten Nitrilkautschuk, beträgt 5 bis 1.000 ppm Edelmetall, bevorzugt von 10-500 ppm, insbesondere von 25-250 ppm.The amount of catalyst used for the metathesis of the general formula (I) depends on the nature and catalytic activity of the particular catalyst. The amount of catalyst used, based on the nitrile rubber used, is 5 to 1,000 ppm noble metal, preferably from 10-500 ppm, in particular from 25-250 ppm.

Die NBR-Metathese wird üblicherweise in Gegenwart eine Co-Olefins durchgeführt, bei dem es sich bevorzugt um ein geradkettiges oder verzweigtes C2-C1 6-Olefin handelt. Geeignet sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Isobuten, Styrol, 1-Hexen oder 1-Octen. Bevorzugt wird 1-Hexen oder 1-Octen verwendet. Sofern dieses Co-Olefin flüssig ist (wie beispielsweise 1-Hexen), liegt die Menge des Co-Olefins bevorzugt in einem Bereich von 0,2-20 Gew.-% bezogen auf den eingesetzten NBR. Sofern das Co-Olefin ein Gas ist, wie beispielsweise Ethylen, wird die Menge des Co-Olefins so gewählt, dass sich im Reaktionsgefäß ein Druck im Bereich von 1 × 105 Pa – 1 × 107 Pa einstellt, bevorzugt ein Druck im Bereich von 5,2 × 105 Pa bis 4 × 106 Pa.The NBR metathesis is usually carried out in the presence of a coolefin, which preferably is a straight chain or branched C 2 -C 6 1-olefin. Suitable examples are ethylene, propylene, isobutene, styrene, 1-hexene or 1-octene. Preference is given to using 1-hexene or 1-octene. If this co-olefin is liquid (such as 1-hexene), the amount of the co-olefin is preferably in a range of 0.2-20 wt .-% based on the NBR used. If the co-olefin is a gas, such as ethylene, the amount of co-olefin is chosen so that a pressure in the range of 1 × 10 5 Pa - 1 × 10 7 Pa is established in the reaction vessel, preferably a pressure in the range from 5.2 × 10 5 Pa to 4 × 10 6 Pa.

Die Metathese-Reaktion kann in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden, welches den eingesetzten Katalyator nicht deaktiviert und die Reaktion auch nicht in irgendeiner anderen Weise negativ beeinflusst. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht begrenzt auf, Dichlormethan, Benzol, Toluol, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan und Cyclohexan. Das besonders bevorzugte Lösungsmittel ist Chlorbenzol. In manchen Fällen, wenn das Co-Olefin selbst als Lösungsmittel fungieren kann, so z.B. bei 1-Hexen, kann auch auf den Zusatz eines weiteren zusätzlichen Lösungsmittels verzichtet werden.The Metathesis reaction can be carried out in a suitable solvent which does not deactivate the catalyst used and the reaction also not negatively affected in any other way. preferred solvent include, but are not limited to, dichloromethane, benzene, toluene, methyl ethyl ketone, Acetone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane and cyclohexane. The most preferred solvent is chlorobenzene. In some cases, if the co-olefin itself as a solvent can function, e.g. at 1-witches, can also on the addition of a additional additional solvent be waived.

Die Konzentration des eingesetzten Nitrilkautschuks in der Reaktionsmischung der Metathese ist nicht kritisch, aber es ist natürlich zu beachten, dass die Reaktion nicht durch eine viel zu hohe Viskosität der Reaktionsmischung und die damit verbundenen Mischungsprobleme negativ beeinflusst werden sollte. Bevorzugt liegt die Konzentration des NBR in der Reaktionsmischung im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung.The Concentration of the nitrile rubber used in the reaction mixture Metathesis is not critical, but it is natural too Note that the reaction is not due to a much too high viscosity of the reaction mixture and negatively affected the associated mixing problems should be. Preferably, the concentration of NBR is in the Reaction mixture in the range of 1 to 20 wt .-%, more preferably in the range of 5 to 15 wt .-%, based on the total reaction mixture.

Der Metathese Abbau wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis 150°C durchgeführt, bevorzugt im Bereich von 30 bis 100°C, insbesondere im Bereich von 50 bis 90°C.Of the Metathesis degradation is common at a temperature in the range of 20 ° C to 150 ° C, preferably in the range of From 30 to 100 ° C, especially in the range of 50 to 90 ° C.

Die Reaktionszeit hängt von einer Reihe von Faktoren ab, beispielweise vom Typ des NBR, der Art des Katalysators, der verwendeten Katalysator-Konzentration und der Reaktionstemperatur. Tpyischerweise ist die Reaktion innerhalb von drei Stunden unter normalen Bedingungen beendet. Der Fortschritt der Metathese kann durch Standard-Analytik überwacht werden, z.B. durch GPC oder Bestimmung der Viskosität.The Reaction time depends depends on a number of factors, for example the type of NBR, the type of catalyst, the catalyst concentration used and the reaction temperature. Typically, the reaction is within ended by three hours under normal conditions. The progress the metathesis can be monitored by standard analysis, e.g. by GPC or determination of viscosity.

Nitrilkautschuke:nitrile rubbers:

Als Nitrilkautschuke („NBR") können in die Metathese-Reaktion Polymere eingesetzt werden, welche Wiederholungseinheiten mindestens eines konjugierten Diens, mindestens eines α,β-ungesättigten Nitrils und gegebenenfalls einer oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Monomere enthalten.When Nitrile Rubbers ("NBR") can be used in the metathesis reaction polymers are used which repeating units at least one conjugated diene, at least one α, β-unsaturated Nitrile and optionally one or more further copolymerizable Contain monomers.

Das konjugierte Dien kann von jeder Natur sein. Bevorzugt werden (C4-C6) konjugierte Diene eingesetzt. Besonders bevorzugt sind 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen oder Gemische daraus. Insbesondere bevorzugt sind 1,3-Butadien und Isopren oder Gemische daraus. Ganz besonders bevorzugt ist 1,3-Butadien.The conjugated diene can be of any nature. Preference is given to using (C 4 -C 6 ) conjugated dienes. Particular preference is given to 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, piperylene or mixtures thereof. Particular preference is given to 1,3-butadiene and isoprene or mixtures thereof. Very particular preference is given to 1,3-butadiene.

Als α,β-ungesättigtes Nitril kann jedes bekannte α,β-ungesättigte Nitril eingesetzt werden, bevorzugt sind (C3-C5)-α,β-ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist Acrylnitril.As α, β-unsaturated nitrile, any known α, β-unsaturated nitrile can be used, preferred are (C 3 -C 5 ) -α, β-unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile or mixtures thereof. Particularly preferred is acrylonitrile.

Einen besonders bevorzugten Nitrilkautschuk stellt somit ein Copolymer aus Acrylnitril und 1,3-Butadien dar.a particularly preferred nitrile rubber thus constitutes a copolymer of acrylonitrile and 1,3-butadiene represents.

Daneben können noch weitere dem Fachmann bekannte Monomere eingesetzt werden wie z.B. α,β-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Ester. Bevorzugt sind dabei Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure als Säuren und deren Ester Butylacrylat, Butylmethacrylat, Ethylhexylacrylat und Ethylhexylmethacrylat. Andere Monomere, die eingesetzt werden können, sind ungesättigte Dicarbonsäuren oder Derivate davon, wie Ester oder Amide. Bevorzugt sind Methacrylsäure, Fumarsäure, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.Besides can even more monomers known to those skilled in the art are used as e.g. α, β-unsaturated carboxylic acids or their esters. Fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid are preferred acids and their esters butyl acrylate, butyl methacrylate, ethylhexyl acrylate and ethylhexyl methacrylate. Other monomers that are used can, are unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof, such as esters or amides. Preference is given to methacrylic acid, fumaric acid, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

Die Anteile an konjugiertem Dien und α,β-ungesättigtem Nitril in den einzusetzenden NBR-Polymeren können in weiten Bereichen schwanken. Der Anteil des oder der Summe der konjugierten Diene liegt üblicherweise im Bereich von 40 bis 90 Gew.-% und bevorzugt im Bereich von 65 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer. Der Anteil des oder der Summe der α,β-ungesättigten Nitrile liegt üblicherweise bei 10,0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt bei 25 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer. Die zusätzlichen Monomere können in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer, vorliegen. Die Anteile aller Monomere summieren sich jeweils zu 100 Gew.-% auf.The proportions of conjugated diene and α, β-unsaturated nitrile in the NBR polymers to be used can vary widely. The proportion of or the sum of the conjugated dienes is more common in the range of 40 to 90 wt .-%, and preferably in the range of 65 to 75 wt .-%, based on the total polymer. The proportion of or the sum of the α, β-unsaturated nitriles is usually from 10.0 to 60 wt .-%, preferably from 25 to 35 wt .-%, based on the total polymer. The additional monomers can be present in amounts of 0.1 to 40 wt .-%, preferably 1 to 30 wt .-%, based on the total polymer. The proportions of all monomers add up to 100 wt .-%.

Die Herstellung der Nitrilkautschuke durch Polymerisation der vorgenannten Monomere ist dem Fachmann hinlänglich bekannt und in der Literatur (z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd.14/1, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961) umfangreich beschrieben.The Preparation of the nitrile rubbers by polymerization of the aforementioned Monomers are sufficient for the person skilled in the art known and in the literature (e.g., Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemistry Bd.14 / 1, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961) extensive described.

Die zur Metathese eingesetzten Nitrilkautschuke besitzen eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 @ 100°C) im Bereich von 30 bis 70, bevorzugt von 30 bis 50. Dies entspricht einem Gewichtsmittel des Molekulargewicht Mw im Bereich von 200.000-500.000, bevorzugt im Bereich von 200.000-400.000. Die eingesetzten Nitrilkautschuke besitzen ferner eine Polydispersität PDI = Mw/Mn, wobei Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts darstellt, im Bereich von 2,0-6,0 und bevorzugt im Bereich von 2,0-4,0.The nitrile rubbers used for the metathesis have a Mooney viscosity (ML 1 + 4 @ 100 ° C) in the range of 30 to 70, preferably 30 to 50. This corresponds to a weight average molecular weight M w in the range of 200,000-500,000, preferably in Range of 200,000-400,000. The nitrile rubbers used also have a polydispersity PDI = M w / M n , where M n represents the number average molecular weight, in the range of 2.0-6.0, and preferably in the range of 2.0-4.0.

Die Bestimmung der Mooney-Viskosität erfolgt dabei gemäß ASTM Norm D 1646.The Determination of the Mooney viscosity takes place according to ASTM standard D 1646.

Abgebaute Nitrilkautschuke:Degraded nitrile rubbers:

Die durch das erfindungsgemäße Metathese-Verfahren erhaltenen Nitrilkautschuke besitzen eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 @ 100°C) im Bereich von 5-30, bevorzugt von 5-20 Dies entspricht einem Gewichtsmittel des Molekulargewicht Mw im Bereich von 10.000-200.000, bevorzugt im Bereich von 10.00-150.000. Die erhaltenen Nitrilkautschuke besitzen ferner eine Polydispersität PDI = Mw/Mn, wobei Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts darstellt, im Bereich 1,5-4,0 bevorzugt im Bereich von 1,7-3.The nitrile rubbers obtained by the metathesis process of the present invention have a Mooney viscosity (ML 1 + 4 @ 100 ° C) in the range of 5-30, preferably 5-20. This corresponds to a weight average molecular weight M w in the range of 10,000-200,000 , preferably in the range of 10.00-150.000. The nitrile rubbers obtained further have a polydispersity PDI = M w / M n , where M n is the number average molecular weight, in the range 1.5-4.0, preferably in the range of 1.7-3.

Hydrierung:hydrogenation:

An das erfindungsgemäße Verfahren des Metathese-Abbaus kann sich eine Hydrierung der erhaltenen abgebauten Nitrilkautschuke anschließen. Diese kann in der dem Fachmann bekannten Art und Weise erfolgen.At the inventive method the metathesis degradation may degrade a hydrogenation of the obtained Connect nitrile rubbers. This can be done in the manner known to those skilled in the art.

Es ist möglich, die Hydrierung unter Einsatz homogener oder heterogener Hydrierkatalysatoren durchzuführen. Es ist ferner möglich, die Hydrierung in-situ durchzuführen, d.h. in dem gleichen Reaktionsgefäß, in dem zuvor auch der Metathese-Abbau erfolgte und ohne Notwendigkeit den abgebauten Nitrilkautschuk zu isolieren. Der Hydrierkatalysator wird einfach dem Reaktionsgefäß zugesetzt.It is possible, the hydrogenation using homogeneous or heterogeneous hydrogenation catalysts perform. It is also possible to carry out the hydrogenation in situ, i.e. in the same reaction vessel, in the previously also the metathesis degradation and without need to isolate the degraded nitrile rubber. The hydrogenation catalyst is simply added to the reaction vessel.

Geeignet ist beispielsweise die Umsetzung mit Wasserstoff unter Einsatz homogener Katalysatoren, wie z.B. dem als „Wilkinson"-Katalysator ((PPh3)3RhCl) bekannten sowie Tetrakis(triphenylphosphin)-rhodium-hydrid oder anderen.For example, the reaction with hydrogen is suitable using homogeneous catalysts, such as, for example, the catalyst known as "Wilkinson" ((PPh 3 ) 3 RhCl) and tetrakis (triphenylphosphine) rhodium hydride or others.

Verfahren zur Hydrierung von Nitrilkautschuk sind bekannt. Rhodium, Ruthenium oder Titan werden üblicherweise als Katalysatoren verwendet, wobei aber auch Platin, Iridium, Palladium, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Kobalt oder Kupfer entweder als Metall, oder aber bevorzugt in Form von Metallverbindungen eingesetzt werden können (siehe z.B. US-A-3,700,637, DE-A-2 539 132, EP-A-0 134 023, DE-OS-35 41 689, DE-OS-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-OS-35 29 252, DE-OS-34 33 392, US-A-4,464,515 und US-A-4,503,196).method for the hydrogenation of nitrile rubber are known. Rhodium, ruthenium or titanium become common used as catalysts, but also platinum, iridium, palladium, Rhenium, ruthenium, osmium, cobalt or copper either as metal, or preferably used in the form of metal compounds can (See, for example, US-A-3,700,637, DE-A-2,539,132, EP-A-0 134 023, DE-OS-35 41,689, DE-OS 35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-OS 35 29 252, DE-OS-34 33,392, US-A-4,464,515 and US-A-4,503,196).

Geeignete Katalysatoren und Lösungsmittel für eine Hydrierung in homogener Phase werden im folgenden beschrieben und sind auch aus DE-A-25 39132 und der EP-A-0 471 250 bekannt suitable Catalysts and solvents for one Homogeneous phase hydrogenation is described below and are also known from DE-A-25 39132 and EP-A-0 471 250

Die selektive Hydrierung kann beispielsweise in Gegenwart eines Rhodium-oder Ruthemiumhaltigen Katalysators erreicht werden. Einsetzbar ist beispielsweise ein Katalysator der allgemeinen Formel (R1 mB)1MXn, worin M Ruthenium oder Rhodium ist, R1 gleich oder verschieden sind und eine C1-C8 Alkylgruppe, eine C4-C8 Cycloalkylgruppe, eine C6-C1 5 Aryl-Gruppe oder eine C7-C1 5 Aralkylgruppe darstellen. B ist Phosphor, Arsen, Schwefel oder eine Sulfoxid-Gruppe S=O, X ist Wasserstoff oder ein Anion, vorzugsweise Halogen und besonders bevorzugt Chlor oder Brom, 1 ist 2, 3 oder 4, m ist 2 oder 3 und n ist 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 3. Bevorzugte Katalysatoren sind Tris(triphenylphosphin)-rhodium(I)-chlorid, Tris(triphenylphosphin)-rhodium(III)-chlorid und Tris(dimethylsulfoxid)-rhodium(III)-chlorid sowie Tetrakis(triphenylphosphin)-rhodium-hydrid der Formel (C6H5)3P)4RhH und die entsprechenden Verbindungen, in denen das Triphenylphosphin ganz oder teilweise durch Tricyclohexylphosphin ersetzt wurde. Der Katalysator kann in kleinen Mengen benutzt werden. Eine Menge im Bereich von 0,01-1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,03-0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1-0,3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymers sind geeignet.The selective hydrogenation can be achieved, for example, in the presence of a rhodium- or ruthenium-containing catalyst. It is possible, for example, to use a catalyst of the general formula (R 1 m B) 1 MX n , wherein M is ruthenium or rhodium, R 1 are identical or different and are a C 1 -C 8 alkyl group, a C 4 -C 8 cycloalkyl group, a C 6 -C 1 5 aryl group or a C 7 -C 1 5 aralkyl , B is phosphorus, arsenic, sulfur or a sulfoxide group S = O, X is hydrogen or an anion, preferably halogen and more preferably chlorine or bromine, 1 is 2, 3 or 4, m is 2 or 3 and n is 1, 2 or 3, preferably 1 or 3. Preferred catalysts are tris (triphenylphosphine) rhodium (I) chloride, tris (triphenylphosphine) rhodium (III) chloride and tris (dimethyl sulfoxide) rhodium (III) chloride and tetrakis (triphenylphosphine) rhodium hydride of the formula ( C 6 H 5 ) 3 P) 4 RhH and the corresponding compounds in which the triphenylphosphine was completely or partially replaced by tricyclohexylphosphine. The catalyst can be used in small quantities. An amount in the range of 0.01-1 wt .-%, preferably in the range of 0.03-0.5 wt .-% and particularly preferably in the range of 0.1-0.3 wt .-% based on the Weight of the polymer are suitable.

Üblicherweise ist es sinnvoll, den Katalysator zusammen mit einem Co-Katalysator zu verwenden, der ein Ligand der Formel R1 mB ist, wobei R1, m und B die zuvor genannten Bedeutungen besitzen. Bevorzugt ist m gleich 3, B gleich Phosphor und die Reste R1 können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt handelt es sich um Co-Katalysatoren mit Trialkyl, Tricycloalkyl, Triaryl, Triaralkyl, Diaryl-monoalkyl, Diaryl-monocycloalkyl, Dialkyl-monoaryl, Dialkyl-monocycloalkyl, Dicycloalkyl-monoaryl oder Dicyclalkyl-monoaryl-Resten.Usually it makes sense to use the catalyst together with a co-catalyst which is a ligand of the formula R 1 m B, wherein R 1 , m and B have the meanings given above. Preferably m is 3, B is phosphorus and the radicals R 1 may be the same or different. Preference is given to co-catalysts with trialkyl, tricycloalkyl, triaryl, triaralkyl, diaryl-monoalkyl, diaryl-monocycloalkyl, dialkyl-monoaryl, dialkyl-monocycloalkyl, dicycloalkyl-monoaryl or dicyclalkyl-monoaryl radicals.

Beispiele von Co-Katalysatoren finden sich beispielsweise in US-A-4,631,315. Bevorzugter Co-Katalysator ist Triphenylphosphin. Der Co-Katalysator wird bevorzugt in Mengen in einem Bereich von 0,3-5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5-4 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des zu hydrierenden Nitrilkautschuks. Bevorzugt ist ferner das Gewichtsverhältnis des Rhodium-haltigen Katalysators zum Co-Katalysator im Bereich von 1:3 bis 1:55, bevorzugt im Bereich von 1:5 bis 1:45. Bezogen auf 100 Gewichtsteile des zu hydrierenden Nitrilkautschuks werden geeigneterweise 0,1 bis 33 Gewichtsteile des Co-Katalyators, bevorzugt 0,5 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere mehr als 2 aber weniger als 5 Gewichtsteile Co-Katalysator bezogen auf 100 Gewichtsteile des zu hydrierenden Nitrilkautschuks eingesetzt.Examples Co-catalysts can be found, for example, in US-A-4,631,315. Preferred co-catalyst is triphenylphosphine. The co-catalyst is preferred in amounts in a range of 0.3-5 wt.%, preferably in the range of 0.5-4 % By weight, based on the weight of the nitrile rubber to be hydrogenated. Also preferred is the weight ratio of the rhodium-containing Catalyst to co-catalyst in the range of 1: 3 to 1:55, preferably in the range of 1: 5 to 1:45. Based on 100 parts by weight of the hydrogenating nitrile rubbers are suitably 0.1 to 33 Parts by weight of the co-catalyst, preferably 0.5 to 20 and completely particularly preferably 1 to 5 parts by weight, in particular more than 2 but less than 5 parts by weight of co-catalyst based on 100 Parts by weight of the nitrile rubber to be hydrogenated used.

Die praktische Durchführung dieser Hydrierung ist dem Fachmann aus US-A-6,683,136 hinlänglich bekannt. Sie erfolgt üblicherweise, indem man den zu hydrierenden Nitrilkautschuk in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Monochlorbenzol bei 100-150°C und einem Druck von 50- 150 bar für 2-10 h mit Wasserstoff beaufschlagt.The practical implementation This hydrogenation is well known to those skilled in the art from US-A-6,683,136. It usually happens by passing the nitrile rubber to be hydrogenated in a solvent such as toluene or monochlorobenzene at 100-150 ° C and a pressure of 50-150 bar for 2-10 h subjected to hydrogen.

Unter Hydrierung wird im Rahmen dieser Erfindung eine Umsetzung der im Ausgangs-Nitrilkautschuk vorhandenen Doppelbindungen zu mindestens 50%, bevorzugt 70-100%, besonders bevorzugt 80-100%, verstanden.Under In the context of this invention, hydrogenation is a reaction of the Starting nitrile rubber existing Double bonds at least 50%, preferably 70-100%, especially preferably 80-100%, understood.

Bei Einsatz heterogener Katalysatoren handelt es sich üblicherweise um geträgerte Katalysatoren auf der Basis von Palladium geträgert z. B. auf Kohle, Kieselsäure, Calciumxoid, Bariumsulfat etc.at The use of heterogeneous catalysts is usually to be carried Catalysts based on palladium supported z. On carbon, silica, calciumxoid, Barium sulfate etc.

Nach Abschluss der Hydrierung erhält man einen hydrierten Nitrilkautschuk mit einer Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 @ 100°C), gemessen gemäß ASTM Norm D 1646, im Bereich von 10-50, bevorzugt von 10-30. Dies entspricht einem Gewichtsmittel des Molekulargewicht Mw im Bereich von 20.00-400.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 20.000-200.000. Die erhaltenen hydriereten Nitrilkautschuke besitzen ferner eine Polydispersität PDI = Mw/Mn, wobei Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts darstellt, im Bereich von 1-5 und bevorzugt im Bereich von 1,5-3.Upon completion of the hydrogenation, a hydrogenated nitrile rubber having a Mooney viscosity (ML 1 + 4 @ 100 ° C), measured in accordance with ASTM Standard D 1646, in the range of 10-50, preferably 10-30. This corresponds to a weight average molecular weight M w in the range of 20.00-400,000 g / mol, preferably in the range of 20,000-200,000. The hydrogenated nitrile rubbers obtained further have a polydispersity PDI = M w / M n , where M n is the number average molecular weight, in the range of 1-5 and preferably in the range of 1.5-3.

BEISPIELEEXAMPLES

I Synthese von erfindungsgemäßen KatalysatorenI Synthesis of catalysts according to the invention

  • • [Dichloro(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(tricyclohexylphosphoniocarben)]tetrafluoroborat (2) in B2;• [Dichloro (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricyclohexylphosphoniocarben)] tetrafluoroborate (2) in B2;
  • • [Dichloro(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(tricyclohexylphosphoniocarben)][Tetrakis(3,5-trifluoromethylphenyl)borat] (3) in B3• [dichloro (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricyclohexylphosphoniocarben)] [tetrakis (3,5-trifluoromethylphenyl) borate] (3) in B3
  • • [Dichloro(4,5-dibutyl-1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(tricyclohexylphosphoniocarben)]tetrafluoroborat (6) in B8• [Dichloro (4,5-dibutyl-1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricyclohexylphosphoniocarben)] tetrafluoroborate (6) in B8

B1 Carbido(dichloro)-1,3-dimesityldihydroimidazolyl-iden(tricyclohexylphosphin)ruthenium (1)

Figure 00160001
B1 Carbido (dichloro) -1,3-dimesityldihydroimidazolylidene (tricyclohexylphosphine) ruthenium (1)
Figure 00160001

In ein 25 ml Schlenkgefäss wurden (1,3-Dimesityldihydroimidazolyliden)(PCy3) Cl2Ru=CHPh (0.42 g; 0.5 mmol) und trans-3-Methylen-1,2-cyclopropandicarbonsäurediethylester (0.10 g; 0.5 mmol) vorgelegt. Unter Stickstoff als Schutzgas wurde trockenes CH2Cl2 (5 ml) dazugegeben und die rot-braune Lösung 12 Stunden gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel der resultierenden orange-braunen Lösung im Hochvakuum abgezogen. Unter Stickstoff wurde der braune Rückstand in Hexan (2 ml) aufgenommen, 1 Stunde gerührt und dann filtriert. Zweimaliges Waschen des Rückstandes mit Hexan ergab Carbido(dchloro)-1,3-dimesityldihydroimidazolyliden(tricyclohexylphosphin)ruthenium (1) als hellbraunen Festkörper (0.23 g; 60%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 6.95 (s, 2H), 6.89 (s, 2H), 4.07 (m, 4H), 2.53 (s, 6H), 2.49 (s, 6H), 2.31 (breit s, 3H), 2.29 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 1.88, 1.62, 1.13 (alle m, 30H).
31P NMR (121 MHz, CDCl3): δ 34.7 (s).Into a 25 ml Schlenk flask were charged (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (PCy 3 ) Cl 2 Ru = CHPh (0.42 g, 0.5 mmol) and diethyl trans-3-methylene-1,2-cyclopropanedicarboxylate (0.10 g, 0.5 mmol). Under nitrogen as inert gas, dry CH 2 Cl 2 (5 ml) was added and the red-brown solution was stirred for 12 hours. Thereafter, the solvent of the resulting orange-brown solution was removed under high vacuum. Under nitrogen, the brown residue was taken up in hexane (2 ml), stirred for 1 hour and then filtered. Washing the residue twice with hexane gave the carbido (dchloro) -1,3-dimesityldihydroimidazolylidene (tricyclohexylphosphine) ruthenium (1) as a tan solid (0.23 g, 60%).
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 6.95 (s, 2H), 6.89 (s, 2H), 4.07 (m, 4H), 2.53 (s, 6H), 2.49 (s, 6H), 2.31 (broad s, 3H), 2.29 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 1.88, 1.62, 1.13 (all m, 30H).
31 P NMR (121 MHz, CDCl 3): δ 34.7 (s).

B2 [Dichloro(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(tricyclohexylphosphoniocarben)]tetrafluoroborat (2)

Figure 00170001
B2 [Dichloro (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricyclohexylphosphoniocarben)] tetrafluoroborate (2)
Figure 00170001

Sämtliche Glasgeräte wurden in einem Ofen bei 160°C getrocknet.All glassware were in an oven at 160 ° C dried.

In einem 25 ml Schlenkgefäss wurde Verbindung (1) aus Beispiel B1 (0.15 g; 0.195 mmol) unter Stickstoff als Schutzgas vorgelegt. Dazu wurden im Vakuum 10 ml trockenes CH2Cl2 einkondensiert und danach die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur aufgewärmt. [H(Et2O)2]BF4 (0.027 ml; 0.195 mmol) wurde mit einer Spritze zugegeben, worauf die Farbe der Lösung nach grün-braun umschlug. Es wurde 2 Stunden gerührt und danach das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Der ölige Rückstand wurde 1 Stunde lang unter Stickstoff mit 2 ml Hexan extrahiert und filtriert. Nach weiterem zweimaligen Waschen mit Hexan wurde [Dichloro(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(tricyclohexylphosphoniocarben)]tetrafluoroborat (2) als grün-brauner mikrokristalliner Festkörper erhalten (0.15 g; 90%).
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ 17.86 (d, J = 36 Hz, 1H), 7.11 (s, 4H), 4.21 (s, 4H), 2.40 (s, 6H), 2.38 (s, 12H), 2.34 (breit s, 3H), 1.82, 1.25 (all m, 30 H). B3 [Dichloro(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(tricyclohexylphosphoniocarben)][Tetrakis(3,5-trifluoromethylphenyl)borat] (3)

Figure 00170002
In a 25 ml Schlenk vessel, compound (1) from example B1 (0.15 g, 0.195 mmol) was initially introduced under nitrogen as protective gas. For this purpose, 10 ml of dry CH 2 Cl 2 were condensed in vacuo and then the reaction mixture was warmed to room temperature. [H (Et 2 O) 2 ] BF 4 (0.027 mL, 0.195 mmol) was added via syringe and the color of the solution turned green-brown. It was stirred for 2 hours and then the solvent was removed in an oil pump vacuum. The oily residue was extracted under nitrogen with 2 ml of hexane for 1 hour and filtered. After washing twice more with hexane, [dichloro (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricyclohexylphosphoniocarben)] tetrafluoroborate (2) was obtained as a green-brown microcrystalline solid (0.15 g, 90%).
1 H NMR (300 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 17.86 (d, J = 36 Hz, 1H), 7.11 (s, 4H), 4.21 (s, 4H), 2.40 (s, 6H), 2.38 (s , 12H), 2.34 (broad s, 3H), 1.82, 1.25 (all m, 30 H). B3 [dichloro (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricyclohexylphosphoniocarben)] [tetrakis (3,5-trifluoromethylphenyl) borate] (3)
Figure 00170002

Sämtliche Glasgeräte wurden in einem Ofen bei 160°C getrocknet.All glassware were in an oven at 160 ° C dried.

In einem 25 ml Schlenkgefäss wurde Verbindung 1 aus Beispiel B1 (0.231 g; 0.3 mmol) und [H(Et2O)2][B[3,5-(CF3)2C6H3]4] (0.304 ml; 0.3 mmol) vorgelegt. Im Vakuum wurde trockenes CH2Cl2 (15 ml) einkondensiert und die Mischung danach auf Raumtemperatur aufgewärmt. Nach 2-stündigem Rühren wurde das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Das verbleibende Öl wurde unter Stickstoff für 1 Stunde mit Hexan ausgezogen und das überstehende Lösungsmittel dekantiert. Das Waschen mit Hexan wurde einmal wiederholt. Es wurde [Dichloro(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(tricyclohexylphosphoniocarben)] [Tetrakis 3,5-trifluoromethylphenyl)borat] (3) als grünlich-brauner Festkörper erhalten (0.46 g; 94%).
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ 18.08 (d, J = 38 Hz, 1H), 7.72 (m, 8H), 7.56 (s, 4H), 7.07 (s, 4H), 4.15 (s, 4H), 2.37 (s, 18H), 2.33 (breit s, 3H), 1.80, 1.24 (alle m, 30H).
31P NMR (121 MHz, CDCl3): δ 51.2 (breit).
Theoretische Gehalte für C72H72BCl2F24N2PRu: C: 52.89%, H: 4.44%, N: 1.71%
Analytisch bestimmt: C: 52.92%, H: 4.35%, N: 1.73%. B4: N,N-Dimesityldecan-5,6-diamin

Figure 00180001
In a 25 ml Schlenk vessel, Compound 1 from Example B1 (0.231 g, 0.3 mmol) and [H (Et 2 O) 2 ] [B [3,5- (CF 3 ) 2 C 6 H 3 ] 4 ] (0.304 ml 0.3 mmol). In vacuo, dry CH 2 Cl 2 (15 ml) was condensed in and the mixture was then warmed to room temperature. After stirring for 2 hours, the solvent was removed in an oil pump vacuum. The residual oil was extracted with hexane under nitrogen for 1 hour and the supernatant decanted. The washing with hexane was repeated once. It was [dichloro (1,3-dimesityldihydroimidazolyliden) (tricyclohexylphosphoniocarben)] [tetrakis 3,5-trifluoromethylphenyl) borate] (3) as a greenish-brown solid obtained (0.46 g, 94%).
1 H NMR (300 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 18.08 (d, J = 38 Hz, 1H), 7.72 (m, 8H), 7.56 (s, 4H), 7.07 (s, 4H), 4.15 (s , 4H), 2.37 (s, 18H), 2.33 (broad s, 3H), 1.80, 1.24 (all m, 30H).
31 P NMR (121 MHz, CDCl 3): δ 51.2 (broad).
Theoretical contents for C 72 H 72 BCl 2 F 24 N 2 PRu: C: 52.89%, H: 4.44%, N: 1.71%
Determined analytically: C: 52.92%, H: 4.35%, N: 1.73%. B4: N, N-dimesityldecane-5,6-diamine
Figure 00180001

In einem 150 ml Schlenkgefäss wurde N,N-Dimesitylethanediimin (2.92 g; 10 mmol) unter Stickstoff als Schutzgas in 30 ml THF gelöst und die Lösung auf -78°C gekühlt. Danach wurde 1.6 M Butyllithium in Hexan (13.8 ml; 22 mmol) langsam zur enthaltenen Suspension bei –78°C gegeben. Die Reaktionsmischung wurde innerhalb 1 Stunde auf –10°C aufgewärmt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel abgezogen und 15 ml Diethylether und 10 ml Wasser im Eisbad dazugegeben. Die wässrige Schicht wurde mit zweimal 5 ml Ether extrahiert und die vereinten Extrakte über gepulvertem NaOH getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels hinterbleibt ein orangenes Öl. Das Rohprodukt wurde auf einer Kieselgelsäule (50 g) chromatographiert und mit Petrolether/Toluol (1:1) eluiert. Nach Abziehen des Lösungsmittels ergaben sich gelbe Kristalle des N,N-Dimesityldecan-5,6-diamins (2.67 g; 65%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 6.74 (s, 4H), 3.12 (breit s, 2H), 2.98 (breit s, 2H), 2.22 (s, 6H), 2.05 (s, 12H), 1.74 (m, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.30 (m, 8H), 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 141.9, 130.2, 129.6, 128.8, 58.0, 31.1, 29.5, 23.1, 20.5, 18.8, 14.1.
Theoretische Gehalte für C28H44N2: C: 82.29%, H: 10.85%, N: 6.85%
Analytisch bestimmt: C: 82.20%, H: 10.66%, N: 6.91%
MS: m/z (%): 408 (1), 333 (3), 204 (100), 146 (85), 44 (92)In a 150 ml Schlenk vessel, N, N-dimesitylethanediimine (2.92 g, 10 mmol) was dissolved under nitrogen as a blanket gas in 30 ml of THF and the solution was cooled to -78 ° C. Thereafter, 1.6 M butyllithium in hexane (13.8 ml, 22 mmol) was slowly added to the suspension at -78 ° C. The reaction mixture was warmed to -10 ° C within 1 hour and stirred at this temperature for a further hour. Thereafter, the solvent was removed and 15 ml of diethyl ether and 10 ml of water added in an ice bath. The aqueous layer was extracted twice with 5 ml of ether and the combined extracts were dried over powdered NaOH. After removal of the solvent left behind an orange oil. The crude product was chromatographed on a silica gel column (50 g) and eluted with petroleum ether / toluene (1: 1). Removal of the solvent gave yellow crystals of N, N-dimesityldecane-5,6-diamine (2.67 g, 65%).
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 6.74 (s, 4H), 3.12 (broad s, 2H), 2.98 (broad s, 2H), 2.22 (s, 6H), 2.05 (s, 12H), 1.74 (m, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.30 (m, 8H), 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3): δ 141.9, 130.2, 129.6, 128.8, 58.0, 31.1, 29.5, 23.1, 20.5, 18.8, 14.1.
Theoretical contents for C 28 H 44 N 2 : C: 82.29%, H: 10.85%, N: 6.85%
Determined analytically: C: 82.20%, H: 10.66%, N: 6.91%
MS: m / z (%): 408 (1), 333 (3), 204 (100), 146 (85), 44 (92)

B5: [4,5-Dibutyl-1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazolium]tetrafluoroborat

Figure 00190001
B5: [4,5-dibutyl-1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazolium] tetrafluoroborate
Figure 00190001

In einem 25 ml Rundkolben wurde N,N-Dimesityldecan-5,6-diamin aus Beispiel B3 (0.817 g; 2 mmol), NH4BF4 (0.21 g; 2 mmol) und Triethylorthoformat (0.42 ml; 2.5 mmol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 4 Stunden auf 130°C unter einem ständigen Stickstoffstrom erhitzt. Das Abziehen des Lösungsmittels ergab ein braunes Öl, welches mit 2 ml Diethylether 1 Stunde gerührt wurde. Der Diethylether wurde abdekantiert und der Waschvorgang mit Diethylether zweimal wiederholt. Es ergaben sich dunkle Kristalle als Rohprodukt, welche einer Säulenchromatographie auf Kieselgel (15 g) unterworfen wurden. Nach Elution mit Essigsäureethylester und Abziehen des Lösungsmittels erhielt man das Dihydroimidazoliumsalz als hellbraunes Pulver (0.72 g; 71%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.50 (s, 1H), 7.00 (s, 2H), 6.98 (s, 2H), 4.20 (breit s, 2H), 2.35 (s, 6H), 2.33 (s, 6H), 2.31 (s, 6H), 1.80 (m, 4H), 1.31 (m, 8H), 1.14 (m, 2H), 0.86 (t, J = 6.9 Hz, 6H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 158.4, 140.4, 135.7, 134.4, 130.4, 128.9, 69.4, 32.9, 27.2, 22.3, 21.1, 18.4, 18.1, 13.7.
MS: m/z (%): 419 (22), 361 (100), 305 (12), 280 (10), 146 (11), 135 (32), 57 (11).In a 25 mL round bottom flask was added N, N-dimesityldecane-5,6-diamine from Example B3 (0.817 g, 2 mmol), NH 4 BF 4 (0.21 g, 2 mmol) and triethyl orthoformate (0.42 mL, 2.5 mmol). The reaction mixture was heated at 130 ° C for 4 hours under a constant flow of nitrogen. Evaporation of the solvent gave a brown oil, which was stirred with 2 ml of diethyl ether for 1 hour. The diethyl ether was decanted off and the washing was repeated twice with diethyl ether. There were obtained dark crystals as a crude product, which were subjected to column chromatography on silica gel (15 g). Elution with ethyl acetate and evaporation of the solvent gave the dihydroimidazolium salt as a light brown powder (0.72 g, 71%).
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 8.50 (s, 1H), 7.00 (s, 2H), 6.98 (s, 2H), 4.20 (broad s, 2H), 2.35 (s, 6H), 2.33 ( s, 6H), 2.31 (s, 6H), 1.80 (m, 4H), 1.31 (m, 8H), 1.14 (m, 2H), 0.86 (t, J = 6.9 Hz, 6H).
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3): δ 158.4, 140.4, 135.7, 134.4, 130.4, 128.9, 69.4, 32.9, 27.2, 22.3, 21.1, 18.4, 18.1, 13.7.
MS: m / z (%): 419 (22), 361 (100), 305 (12), 280 (10), 146 (11), 135 (32), 57 (11).

B6: Dichloro(-4,5-dibutyl-1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(tricydohexylnhosphin)(phenylcarben)ruthenium (4)

Figure 00200001
B6: Dichloro (-4,5-dibutyl-1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricydohexylnhosphine) (phenylcarbene) ruthenium (4)
Figure 00200001

Eine Lösung von KOtBu (0.133 g; 1.181 mmol) in 20 ml THF wurde in einer Glovebox zubereitet und aus der Box genommen. Das [4,5-Dibutyl-1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazolium]tetrafluoroborat aus Beispiel B4 (0.57 g; 1.125 mmol) wurde in 10 ml THF unter Stickstoff als Schutzgas gelöst und in ein 150 ml Schlenkgefäss gegeben. Die KOtBu-Lösung wurde bei Raumtemperatur mit der braunen Lösung des [4,5-Dibutyl-1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazolium]tetrafluoroborats vereint. Die trübe, gelb-orange Lösung wurde 1 Stunde gerührt; danach wurde eine Lösung von (PCy3)2Cl2Ru=CHPh (0.741 g; 0.9 mmol) in 40 ml Benzol mit einer Spritze zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1.5 Stunden auf 80°C erhitzt und das Lösungsmittel anschliessend abgezogen. Der Rückstand wurde über eine Kieselgelsäule (10 g) chromatographiert und das Rohprodukt mit einer Petrolether/Diethylether-Mischung (4:1) als rote Zone eluiert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen. Unter Stickstoff wurde das rote Öl bei 0°C für 1 Stunde mit 2 ml Hexan ausgezogen und danach abfiltriert. Nach zweimaligem Waschen des Rückstandes mit Hexan wurde Dichloro(4,5-dibutyldihydroimidazolyliden)(tricydohexylphosphin)(phenylcarben)ruthenium (4) als rosa Festkörper (0.48 g; 55%) erhalten.
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ 19.14 (d, J = 132 Hz, 1H), 8.96 (breit s, 1H), 7.36 (breit s, 1H), 7.23-6.52 (m, 6H), 5.96, 5.71 (zwei breit s, 1H), 3.79 (breit s, 2H), 2.90-0.65 (m, 51H).
31P NMR (121 MHz, CD2Cl2): δ 27.6 (s).
13C NMR (75 MHz, CD2Cl2): δ 295.0, 221.7, 220.7, 151.8, 140.5, 139.4 (breit), 138.6, 137.8, 137.4, 135.4 (breit), 132.4 (breit), 130.8, 130.5, 129.8, 128.0 (breit), 71.7, 70.6, 69.3, 34.9, 34.5 (breit), 32.0 (breit), 29.7 (breit), 28.8, 28.6, 28.5, 28.4, 26.8, 23.6, 23.4, 22.5, 21.5, 21.3, 20.6, 19.5 (breit), 14.3, 14.2.
Theoretische Gehalte für C54H81Cl2N2PRu: C: 67.48%, H: 8.49%, N: 2.91%
Analytisch bestimmt: C: 67.29%, H: 8.30%, N: 2.95%.A solution of KO t Bu (0.133 g, 1.181 mmol) in 20 mL of THF was prepared in a glovebox and taken out of the box. The [4,5-dibutyl-1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazolium] tetrafluoroborate from Example B4 (0.57 g, 1,125 mmol) was dissolved in 10 ml of THF under nitrogen as inert gas and added to a 150 ml Schlenk vessel. The KO t Bu solution was combined at room temperature with the brown solution of [4,5-dibutyl-1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazolium] tetrafluoroborate. The cloudy, yellow-orange solution was stirred for 1 hour; then a solution of (PCy 3) 2 Cl 2 Ru = CHPh (0.741 g; 0.9 mmol) in 40 ml of benzene with a syringe. The reaction mixture was heated to 80 ° C for 1.5 hours and then the solvent was removed. The residue was chromatographed on a silica gel column (10 g) and the crude product was eluted with a petroleum ether / diethyl ether mixture (4: 1) as a red zone. The solvent was removed. Under nitrogen, the red oil was extracted at 0 ° C for 1 hour with 2 ml of hexane and then filtered off. After washing the residue twice with hexane, dichloro (4,5-dibutyldihydroimidazolylidene) (tricydohexylphosphine) (phenylcarbene) ruthenium (4) was obtained as a pink solid (0.48 g, 55%).
1 H NMR (300 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 19.14 (d, J = 132 Hz, 1H), 8.96 (broad s, 1H), 7.36 (broad s, 1H), 7.23-6.52 (m, 6H) , 5.96, 5.71 (two broad s, 1H), 3.79 (broad s, 2H), 2.90-0.65 (m, 51H).
31 P NMR (121 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 27.6 (s).
13 C NMR (75 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 295.0, 221.7, 220.7, 151.8, 140.5, 139.4 (wide), 138.6, 137.8, 137.4, 135.4 (wide), 132.4 (wide), 130.8, 130.5, 129.8 , 128.0 (broad), 71.7, 70.6, 69.3, 34.9, 34.5 (broad), 32.0 (wide), 29.7 (wide), 28.8, 28.6, 28.5, 28.4, 26.8, 23.6, 23.4, 22.5, 21.5, 21.3, 20.6 , 19.5 (wide), 14.3, 14.2.
Theoretical contents for C 54 H 81 Cl 2 N 2 PRu: C: 67.48%, H: 8.49%, N: 2.91%
Determined analytically: C: 67.29%, H: 8.30%, N: 2.95%.

B7: Carbido(dichloro)(4,5-dibutyl-1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(tricyclohexylphosphin)ruthenium (5)

Figure 00210001
B7: Carbido (dichloro) (4,5-dibutyl-1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium (5)
Figure 00210001

Dichloro(-4,5-dibutyldihydroimidazolyliden)(tricydohexylphosphin)(phenylcarben)ruthenium aus Beispiel B5 (0.48 g; 0.5 mmol) und trans-3-Methylen-1,2-cyclopropandicarbonsäurediethylester (0.10 g; 0.5 mmol) wurden in ein 25 ml Schlenkgefäss gegeben. Unter Stickstoff als Schutzgas wurde 5 ml trockenes CH2Cl2 hinzugefügt. Die erhaltene rot-braune Lösung wurde für 12 Stunden gerührt. Danach wurde die braune Lösung im Hochvakuum abgezogen. Der ölige Rückstand wurde für 1 Stunde unter Stickstoff mit 2 ml Hexan behandelt. Nach Filtration wurde zweimal mit Hexan gewaschen, wobei Carbido(dichloro)(4,5-dibutyl-1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(tricyclohexylphosphin)ruthenium (5) als hellbrauner Festkörper erhalten wurde (0.35 g; 79%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 6.90 (pseudo t, J = 12 Hz, 4H), 3.91 (m, 1H), 3.79 (m, 1H), 2.53 (s, 3H), 2.51 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 2.48 (s, 3H), 2.31 (breit s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 1.98-1.48, 1.40-0.94 (alle m, 42H), 0.85 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 0.83 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
31P NMR (121 MHz, CDCl3): δ 34.0 (s).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 480.8, 211.5, 210.3, 139.5, 139.1, 137.5, 137.4, 137.3, 136.8, 134.8, 129.8, 129.7, 129.5, 129.2, 70.5, 69.1, 34.4, 34.0, 31.2, 30.9, 29.2, 29.0, 27.9, 27.8, 27.7, 26.3, 22.7, 22.6, 21.6, 21.1, 20.9, 20.6, 20.2, 19.0, 13.8, 13.7.
Theoretische Gehalte für C48H75Cl2N2PRu: C: 65.29%, H: 8.56%, N: 3.17%
Analytisch bestimmt: C: 65.21%, H: 8.48%, N: 3.13% Dichloro (-4,5-dibutyldihydroimidazolylidene) (tricydohexylphosphine) (phenylcarbene) ruthenium from Example B5 (0.48 g, 0.5 mmol) and diethyl trans-3-methylene-1,2-cyclopropanedicarboxylate (0.10 g, 0.5 mmol) were added to a 25 mL Schlenk vessel given. Under nitrogen as inert gas, 5 ml of dry CH 2 Cl 2 was added. The resulting red-brown solution was stirred for 12 hours. Thereafter, the brown solution was removed under high vacuum. The oily residue was treated with 2 ml of hexane under nitrogen for 1 hour. After filtration, it was washed twice with hexane to give carbido (dichloro) (4,5-dibutyl-1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium (5) as a tan solid (0.35 g, 79%).
1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ 6.90 (pseudo t, J = 12 Hz, 4H), 3.91 (m, 1H), 3.79 (m, 1H), 2.53 (s, 3H), 2.51 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 2.48 (s, 3H), 2.31 (broad s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.24 (s, 3H), 1.98-1.48, 1.40-0.94 (all m, 42H), 0.85 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 0.83 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
31 P NMR (121 MHz, CDCl 3): δ 34.0 (s).
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3): δ 480.8, 211.5, 210.3, 139.5, 139.1, 137.5, 137.4, 137.3, 136.8, 134.8, 129.8, 129.7, 129.5, 129.2, 70.5, 69.1, 34.4, 34.0, 31.2, 30.9, 29.2, 29.0, 27.9, 27.8, 27.7, 26.3, 22.7, 22.6, 21.6, 21.1, 20.9, 20.6, 20.2, 19.0, 13.8, 13.7.
Theoretical contents for C 48 H 75 Cl 2 N 2 PRu: C: 65.29%, H: 8.56%, N: 3.17%
Determined analytically: C: 65.21%, H: 8.48%, N: 3.13%

B8 [Dichloro(4,5-dibutyl-1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(tricyclohexyl phosphoniocarben)]tetrafluoroborat (6)

Figure 00220001
B8 [Dichloro (4,5-dibutyl-1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricyclohexyl phosphoniocarben)] tetrafluoroborate (6)
Figure 00220001

Sämtliche Glasgeräte wurden in einem Ofen bei 160°C getrocknet.All glassware were in an oven at 160 ° C dried.

In einem 25 ml Schlenkgefäss wurde Carbido(dichloro)(4,5-dibutyl-1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(tricyclohexylphosphin)ruthenium (5) aus Beispiel B6 (0.31 g; 0.35 mmol) vorgelegt und 10 ml trockenes CH2Cl2 in Vakuum dazu kondensiert und unter Stickstoff die Mischung auf Raumtemperatur aufgewärmt. [H(Et2O)2]BF4 (0.048 ml; 0.35 mmol) wurde mit einer Spritze dazugegeben, worauf die Reaktionsmischung grün-schwarz wurde. Nach 2 Stunden Rühren wurde das Lösungsmittel in Ölpumpen Vakuum abgezogen. Der ölige Rückstand wurde unter Stickstoff 1 Stunde lang mit 2 ml Hexan behandelt und danach abfiltriert. Der Waschvorgang wurde einmal wiederholt, wobei Dichloro(4,5-dibutyl-1,3-dimesityldihydroimidazolyliden) (tricyclohexyl phosphoniocarben)] tetrafluoroborat (6) als dunkelgrüner mikrokristalliner Festkörper anfiel (0,32 g; 94%).
1H NMR (300 MHz, CD2Cl2): δ 19.83, 19.11, 18.44 (alle s, 1H), 7.66-6.90 (m, 4H), 4.84 (m, 1H), 3.72 (m, 1H), 2.80-2.18, 2.00-0.62 (beide m, 51H).
31P NMR (121 MHz, CDCl3): δ 34.0 (s).
13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 194.8, 143.4 (breit), 139.0 (breit), 137.7, 136.8, 135.9, 135.2, 134.9, 134.0, 130.9, 129.8, 128.7, 121.7, 68.1, 66.0 (breit), 32.9, 30.9, 30.3, 28.6, 27.1, 27.0, 26.9, 26.7, 25.8, 23.1, 22.9, 21.6, 20.6, 20.2, 14.2, 14.1, –0.1, –0.8
Theoretische Gehalte für C48H76BCl2F4N2PRu: C: 59.38%, H: 7.89%, N: 2.89%
Analytisch bestimmt: C: 59.01%, H: 7.68%, N: 2.75%Carbido (dichloro) (4,5-dibutyl-1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium (5) from Example B6 (0.31 g, 0.35 mmol) was initially charged in a 25 ml Schlenk vessel and 10 ml of dry CH 2 Cl 2 in Vacuum condensed and warmed up under nitrogen, the mixture to room temperature. [H (Et 2 O) 2 ] BF 4 (0.048 mL, 0.35 mmol) was added via syringe, whereupon the reaction mixture turned green-black. After stirring for 2 hours, the solvent was vacuum stripped in oil pumps. The oily residue was treated with 2 ml of hexane under nitrogen for 1 hour and then filtered off. The washing procedure was repeated once to afford dichloro (4,5-dibutyl-1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricyclohexyl phosphoniocarben)] tetrafluoroborate (6) as a dark green microcrystalline solid (0.32 g, 94%).
1 H NMR (300 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 19.83, 19.11, 18.44 (all s, 1H), 7.66-6.90 (m, 4H), 4.84 (m, 1H), 3.72 (m, 1H), 2.80 -2.18, 2.00-0.62 (both m, 51H).
31 P NMR (121 MHz, CDCl 3): δ 34.0 (s).
13 C NMR (75 MHz, CDCl 3 ): δ 194.8, 143.4 (wide), 139.0 (wide), 137.7, 136.8, 135.9, 135.2, 134.9, 134.0, 130.9, 129.8, 128.7, 121.7, 68.1, 66.0 (wide) , 32.9, 30.9, 30.3, 28.6, 27.1, 27.0, 26.9, 26.7, 25.8, 23.1, 22.9, 21.6, 20.6, 20.2, 14.2, 14.1, -0.1, -0.8
Theoretical contents for C 48 H 76 BCl 2 F 4 N 2 PRu: C: 59.38%, H: 7.89%, N: 2.89%
Determined analytically: C: 59.01%, H: 7.68%, N: 2.75%

II Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysators aus Beispiel B3 [Dichloro(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(tricyclohexylphosphoniocarben)] Tetrakis(3,5-trifluormethylphenyl)borat (Ruthenium-Verbindung 3 aus Beispiel B3) im Vergleich mit 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidenyliden)(tricyclohexylphosphin)-Ruthenium(phenylmethylen)dichlorid („Grubbs-(II)-Katalysator") in Lösung).

Figure 00230001
II Stability of the catalyst according to the invention from Example B3 [dichloro (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricyclohexylphosphoniocarben)] tetrakis (3,5-trifluoromethylphenyl) borate (ruthenium compound 3 from Example B3) in comparison with 1,3-bis (2, 4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidenylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium (phenylmethylene) dichloride ("Grubbs (II) catalyst") in solution.
Figure 00230001

Die Stabilität der gelösten Katalysatoren wurden mittels NMR in Deuterochloroform (CDCl3) und in Deuterobenzol (C6D6) bestimmt.The stability of the dissolved catalysts was determined by NMR in deuterochloroform (CDCl 3 ) and in deuterobenzene (C 6 D 6 ).

Hierbei wurde [Dichloro(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(tricyclohexylphosphoniocarben)] [Tetrakis(3,5-trifluoromethylphenyl)borat] (erfindungsgemäße Ruthenium-Verbindung 3 aus Beispiel B3) mit 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidenyliden)(tricyclohexylphosphin)-ruthenium(phenylmethylen)dichlorid (Grubbs-(II)-Katalysator) vergleichend untersucht. Der Grubbs-(II)-Katalysator wurde von Materia Inc. (Pasadena California/USA) käuflich erworben. Es wurden jeweils 0,01 molare Lösungen (4,2 mg Grubbs-(II)-Katalysator pro 0,5 ml Lösungsmittel und 8,2 mg Katalysator aus B3 pro 0,5 ml Lösungsmittel) eingesetzt wurden. Die Herstellung der Lösungen erfolgte ohne Schutzgas an der Luft. Mit den Lösungen wurden NMR-Röhrchen befällt, die bei 24°C gelagert wurden. In einem zeitlichen Abstand von jeweils 30 min wurden die NMR-Röhrchen an der Luft geöffnet und heftig geschüttelt. Die Konzentrationsbestimmungen wurden stündlich durchgeführt.Here, [dichloro (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricyclohexylphosphoniocarben)] [tetrakis (3,5-trifluoromethylphenyl) borate] (inventive ruthenium compound 3 of Example B3) with 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl ) -2-imidazolidenyliden) (tricyclohexylphosphine) ruthenium (phenylmethylene) di chloride (Grubbs (II) catalyst). The Grubbs (II) catalyst was purchased from Materia Inc. (Pasadena California, USA). In each case 0.01 molar solutions (4.2 mg Grubbs (II) catalyst per 0.5 ml of solvent and 8.2 mg of catalyst from B3 per 0.5 ml of solvent) were used. The solutions were prepared without protective gas in air. The solutions were loaded with NMR tubes which were stored at 24 ° C. At intervals of 30 minutes, the NMR tubes were opened in the air and shaken vigorously. The concentration determinations were carried out every hour.

In Deuterochloroform wurden folgende zeitlichen Abhängigkeiten der relativen Konzentrationen bestimmt:

Figure 00240001
The following temporal dependencies of the relative concentrations were determined in deuterochloroform:
Figure 00240001

Während der Standzeit der Katalysatorlösungen änderte sich die Farbe des Grubbs-(II)-Katalysators von violett nach orange-braun. Als Zersetzungsprodukt des Grubbs-(II)-Katalysators bildete sich Benzaldehyd. Die Lösung des erfindungsgemäßen Katalysators aus B3 war anfangs orange. Während der Standzeit der Lösung wurde die Farbe kaum erkennbar dunkler. Zersetzungsprodukte des erfindungsgemäßen Katalysators aus B3 waren mittels NMR nicht detektierbar.During the Service life of the catalyst solutions changed the color of the Grubbs (II) catalyst of purple to orange-brown. As a decomposition product of the Grubbs (II) catalyst Benzaldehyde was formed. The solution the catalyst according to the invention B3 was initially orange. While the service life of the solution the color became barely recognizable darker. Decomposition products of inventive catalyst B3 were not detectable by NMR.

In Deuterobenzol wurden folgende zeitlichen Abhängigkeiten der relativen Konzentrationen bestimmt:

Figure 00240002
The following temporal dependencies of the relative concentrations were determined in deuterobenzene:
Figure 00240002

Während der Standzeit der Katalysatorlösungen änderte sich die Farbe des Grubbs-(II)-Katalysators von violett nach dunkelbraun. Als Zersetzungsprodukt des Grubbs-(II)-Katalysators bildete sich Benzaldehyd. Die Lösung des erfindungsgemäßen Katalysators aus B3 war anfangs hellgrün. Während der Standzeit der Lösung des erfindungsgemäßen Katalysators aus B3 war keine Farbänderung zu beobachten. Zersetzungsprodukte des erfindungsgemäßen Katalysators aus B3 waren mittels NMR nicht detektierbar.During the Service life of the catalyst solutions changed the color of the Grubbs (II) catalyst of purple to dark brown. As a decomposition product of the Grubbs (II) catalyst Benzaldehyde was formed. The solution the catalyst according to the invention B3 was initially light green. While the service life of the solution the catalyst according to the invention from B3 was no color change to observe. Decomposition products of the catalyst according to the invention from B3 were not detectable by NMR.

Die Untersuchungen zeigen, dass der erfindungsgemäße Katalysator aus B3 [Dichloro(1,3-dimesityldihydro-imidazolyliden) (tricyclohexyl-phosphoniocarben)] [Tetrakis(3,5-trifluoromethylphenyl)borat] in sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln eine signifikant bessere Stabilität besitzt als entsprechende Lösungen des Grubbs-(II)-Katalysators.The Investigations show that the catalyst according to the invention consists of B3 [dichloro (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricyclohexyl-phosphoniocarben)] [tetrakis (3,5-trifluoromethylphenyl) borate] in oxygen-containing solvents has a significantly better stability than corresponding ones solutions of the Grubbs (II) catalyst.

III. Verwendung der erfindungsgemäßen Ru-Katalysatoren aus den Beispielen B2, B3 und B8 für den Metathese-Abbau von NitrilkautschukenIII. Use of the Ru catalysts according to the invention from Examples B2, B3 and B8 for the metathesis degradation of nitrile rubbers

Die nachfolgend beschriebenen Abbaureaktionen wurden unter Einsatz des Nitrilkautschuks Perbunan® NT 3435 der Lanxess Deutschland GmbH durchgeführt. Dieser Nitrilkautschuk wies folgende charakteristischen Kenngrößen auf: Acrylnitrilgehalt: 35 Gew.-% Mooneywert (ML 1 + 4 @ 100°C): 34 Mooneyeinheiten Restfeuchte: 1,8 Gew.-% Mw: 240.000 g/mol Mn: 100.000 g/mol PDI (Mw/Mn): 2,4 The degradation reactions described below were carried out 3435 from Lanxess Germany GmbH using the nitrile Buna ® NT. This nitrile rubber had the following characteristics: acrylonitrile content: 35% by weight Mooney value (ML 1 + 4 @ 100 ° C): 34 Mooney units Residual moisture: 1.8% by weight M w : 240,000 g / mol M n: 100,000 g / mol PDI (M w / M n ): 2.4

Nachfolgend wird dieser Nitrilkautschuk mit NBR abgekürzt.following This nitrile rubber is abbreviated to NBR.

Für den Metatheseabbau wurden jeweils 293,3 g Chlorbenzol (nachfolgend „MCB" genannt/Firma Aldrich) verwendet, das vor Einsatz destilliert und bei Raumtemperatur durch Durchleiten von Luft mit Sauerstoff gesättigt wurde. Hierin wurden 40 g NBR während eines Zeitraums von 10 h bei Raumtemperatur gelöst. Zu den NBR-haltigen Lösung wurden jeweils 0,8 g (2 phr) 1-Hexen gegeben und zur Homogenisierung 30 min gerührt.For the metathesis removal were each used 293.3 g of chlorobenzene (hereinafter referred to as "MCB" / Aldrich), the distilled before use and at room temperature by passing saturated with oxygen has been. Herein were 40 g of NBR during a period of 10 h at room temperature. To the NBR-containing solution were each 0.8 g (2 phr) of 1-hexene given and for homogenization 30th stirred for a few minutes.

Für die Durchführung der Metathesereaktionen wurden die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Mengen der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Ru-Katalysatoren aus den Beispielen B2, B3 und B7 eingesetzt. Die Ru-Katalysatoren wurden hierfür jeweils in 20 g MCB bei Raumtemperatur ohne Verwendung von Schutzgas gelöst. Vor dem Einsatz von MCB für die Herstellung der Katalysatorlösungen wurde jeweils bei Raumtemperatur Luft durchgeleitet, um das Lösungsmittel mit Sauerstoff zu sättigen. Bei den Versuchsserien 1) und 2) erfolgte die Zugabe der Katalysatorlösungen zu den NBR-Lösungen in MCB sofort nach der Herstellung der Katalysatorlösungen. Bei der Versuchsserie 3) wurde die Katalysatorlösung vor der Verwendung 4 Tage bei 40°C gelagert.For the implementation of Metathesis reactions were as indicated in the tables below Amounts of the above-described invention Ru catalysts from the Examples B2, B3 and B7 used. The Ru catalysts were therefor each in 20 g of MCB at room temperature without the use of inert gas solved. Before using MCB for the preparation of the catalyst solutions Air was passed through each at room temperature to the solvent to saturate with oxygen. In the experimental series 1) and 2), the addition of the catalyst solutions was carried out to the NBR solutions in MCB immediately after preparation of the catalyst solutions. In the experimental series 3), the catalyst solution became 4 days before use at 40 ° C stored.

Die Reaktionstemperaturen bei der Durchführung der Metathesereaktionen sind in den nachfolgenden Tabellen vermerkt. Nach den in den Tabellen angegebenen Reaktionszeiten wurden von den Reaktionslösungen jeweils ca. 5 ml Lösung entnommen und zur Abstoppung unmittelbar mit ca. 0,2 ml Ethylvinylether versetzt und anschließend mit 5 ml DMAc (N,N-Dimethylacetamid) der Firma Aldrich verdünnt. Von diesen Lösungen wurden jeweils 2 ml in ein GPC-Gläschen gegeben und mit DMAc auf 3 ml verdünnt. Vor Durchführung der GPC-Analyse wurden die Lösungen jeweils mittels eines 0,2 μm-Spritzenfilters aus Teflon (Chromafil PTFE 0,2 μm; Firma Machery-Nagel) filtriert. Im Anschluss daran erfolgte die GPC-Analyse mit einem Gerät der Firma Fa. Waters (Mod. 510). Für die Analytik wurde eine Kombination von 4 Säulen der Polymer Laboratories verwendet: 1) PLgel 5 μm Mixed-C, 300 × 7,5 mm, 2) PLgel 5 μm Mixed-C, 300 × 7,5 mm, 3) PLgel 3 μm Mixed-E, 300 × 7,5 mm, und 4) PLgel 3 μm Mixed-E, 300 × 7,5 mm.The Reaction temperatures in the implementation of metathesis reactions are noted in the following tables. After in the tables given reaction times were from the reaction solutions respectively about 5 ml of solution removed and stop immediately with about 0.2 ml of ethyl vinyl ether offset and then diluted with 5 ml of DMAc (N, N-dimethylacetamide) from Aldrich. From these solutions were 2 ml each into a GPC vial and diluted to 3 ml with DMAc. Before performing the GPC analysis became the solutions each by means of a 0.2 micron syringe filter made of Teflon (Chromafil PTFE 0.2 μm; Machery-Nagel). This was followed by the GPC analysis with one device the company Fa. Waters (mod. 510). For the analysis was a combination of 4 columns Polymer Laboratories uses: 1) PLgel 5 μm Mixed-C, 300 × 7.5 mm, 2) PLgel 5 μm Mixed-C, 300 × 7.5 mm, 3) PLgel 3 μm Mixed-E, 300 × 7.5 mm, and 4) PLgel 3 μm Mixed-E, 300 × 7.5 mm.

Die Kalibrierung der GPC-Säulen erfolgte mit linearem Poly(methylmethacrylat) der Firma Polymer Standards Services. Als Detektor wurde ein RI-Detektor der Firma Waters (Waters 410) verwendet. Die Analytik wurde mit einer Flussrate von 0,5 mL/min durchgeführt, wobei als Eluent DMAc verwendet wurde. Die Auswertung der GPC-Kurven erfolgte mit Software der Firma Millenium.The Calibration of the GPC columns was carried out with linear poly (methyl methacrylate) from Polymer Standards Services. The detector used was a RI detector from Waters (Waters 410). The analysis was carried out with a flow rate of 0.5 mL / min carried out, using as the eluent DMAc. The evaluation of the GPC curves was done with software from Millenium.

Mittels GPC-Analyse wurden folgende charakteristischen Kenngrößen sowohl für den NBR-Originalkautschuk (vor dem Abbau) als auch für die abgebauten Produkte bestimmt:
Mw (kg/mol]: Gewichtsmittel der Molmasse
Mn [kg/mol]: Zahlenmittel der Molmasse
PDI: Breite der Molmassenverteilung (Mw/Mn)By GPC analysis, the following characteristic parameters were determined for both the NBR original rubber (before degradation) and the degraded products:
M w (kg / mol): weight average molecular weight
M n [kg / mol]: number average molecular weight
PDI: width of the molecular weight distribution (M w / M n )

Mit den zuvor beschriebenen Ru-Verbindungen B2, B3 und B8 wurden drei Versuchsserien durchgeführt, in denen gezeigt wird, dass diese Ru-Verbindungen für die Katalyse des NBR-Abbaus geeignet sind:With the Ru compounds B2, B3 and B8 described above became three Experimental series carried out, in which it is shown that these Ru compounds for catalysis suitable for NBR degradation are:

Versuchsserie 1) NBR-Metathese unter Verwendung von [Dichloro(1,3-dimesityldihydroimidazolyliden) (tricyclohexylphosnhoniocarben)] tetrafluoroborat (Ru-Katalysator (2) aus B2)

Figure 00260001
Experimental series 1) NBR metathesis using [dichloro (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricyclohexylphosnhoniocarben)] tetrafluoroborate (Ru catalyst (2) from B2)
Figure 00260001

Figure 00270001
Figure 00270001

Tabellen 1a und 1b:

Figure 00270002
Tables 1a and 1b:
Figure 00270002

In der Versuchsserie 1) wird gezeigt, dass der erfindungsgemäße Ru-Katalysator (2) aus Beispiel B2 in einer mit Sauerstoff gesättigten MCB-Lösung den Metatheseabbau von NBR bei einer Reaktionstemperatur von 55°C katalysiert. Der in der Versuchsserie 1) erhaltene abgebaute NBR ist gelfrei.In of the test series 1) it is shown that the Ru catalyst according to the invention (2) from Example B2 in an oxygen-saturated MCB solution Metathesis degradation of NBR catalyzed at a reaction temperature of 55 ° C. The degraded NBR obtained in the experimental series 1) is gel-free.

Versuchsserie 2) NBR-Metathese unter Verwendung von [Dichloro(1,3-dimesityldihydro-imidazolyliden) (tricyclohexyl-phosphoniocarben)] [Tetrakis(3,5-trifluoromethylnhenyl)borat] (erfindungsgemäßer Ru-Katalysator (3) aus B3)

Figure 00270003
Experimental series 2) NBR metathesis using [dichloro (1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricyclohexylphosphoniumcarbene)] [tetrakis (3,5-trifluoromethylnhenyl) borate] (inventive Ru catalyst (3) from B3)
Figure 00270003

Tabellen 2a und 2b:

Figure 00280001
Tables 2a and 2b:
Figure 00280001

In der Versuchsserie 2) wird gezeigt, dass der erfindungsgemäße Ru-Katalysator (3) aus B3 in einer mit Sauerstoff gesättigten MCB-Lösung bei 55°C die Metathese von NBR katalysiert. Der in der Versuchsserie 2) erhaltene abgebaute NBR ist gelfrei.In the series of experiments 2) it is shown that the Ru catalyst according to the invention (3) from B3 in an oxygen-saturated MCB solution 55 ° C the Metathesis of NBR catalyzes. The one obtained in the experimental series 2) degraded NBR is gel-free.

Versuchsserie 3)Test series 3)

NBR-Metathese unter Verwendung von [Dichloro(4,5-dibutyl-1,3-dimesityldihydroimidazolyliden)(tricyclohexyluhosnhoniocarben)]tetrafluoroborat (erfindungsgemäßer Ru-Katalysator (6) aus B8)Using NBR metathesis of [dichloro (4,5-dibutyl-1,3-dimesityldihydroimidazolylidene) (tricyclohexyl) -hornocarben)] tetrafluoroborate (Inventive Ru catalyst (6) B8)

Bei dieser Versuchsserie wurde die sauerstoffhaltige MCB-Lösung des erfindungsgemäßen Ru-Katalysators (6) aus B8 4 Tage vor Verwendung bei 40°C gelagert.at This series of experiments was the oxygenated MCB solution of the Ru catalyst according to the invention (6) from B8 stored for 4 days before use at 40 ° C.

Figure 00280002
Figure 00280002

Figure 00290001
Figure 00290001

In der Versuchsserie 3) wird gezeigt, dass der erfindungsgemäße Ru-Katalysator (6) aus B8 in einer mit Sauerstoff gesättigten MCB-Lösung auch nach Lagerung der Katalysatorlösung bei 40°C über einen Zeitraum von 4 Tagen die Metathese von NBR bei 23°C katalysiert. Der in der Versuchsserie 3) erhaltene abgebaute NBR ist gelfrei.In of the experimental series 3) it is shown that the Ru catalyst according to the invention (6) from B8 in an oxygen-saturated MCB solution as well after storage of the catalyst solution at 40 ° C over a Period of 4 days catalyzes the metathesis of NBR at 23 ° C. The degraded NBR obtained in the experimental series 3) is gel-free.

Claims (12)

Katalysator der allgemeinen Formel (I)
Figure 00300001
wobei M Ruthenium oder Osmium bedeutet, X1 und X2 gleich oder verschieden sein können und anionische Liganden darstellen, R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und organische Reste darstellen, Im einen gegebenenfalls substituierten Imidazolidinrest darstellt und A ein Anion darstellt.Catalyst of general formula (I)
Figure 00300001
wherein M is ruthenium or osmium, X 1 and X 2 may be the same or different and are anionic ligands, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent organic radicals, Im represents an optionally substituted Imidazolidinrest and A represents an anion , Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei X1 und X2 in der allgemeinen Formel (1) gleich oder verschieden und beispielsweise Wasserstoff, Halogen, Pseudohalogen, C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxy, Aryloxy, C3-C20-Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C1-C20-Carboxylat, Arylsulfonat, C1-C20-Alkylsulfonat, C1-C20-Alkylthiol, Arylthiol, C1-C20-Alkylsulfonyl oder C1-C20-Alkylsulfinyl-Reste darstellen.A catalyst according to claim 1, wherein X 1 and X 2 in the general formula (1) are the same or different and are, for example, hydrogen, halogen, pseudohalogen, C 1 -C 20 alkyl, aryl, C 1 -C 20 alkoxy, aryloxy, C C 3 -C 20 -alkyl diketonate, aryldiketonate, C 1 -C 20 -carboxylate, arylsulfonate, C 1 -C 20 -alkyl sulfonate, C 1 -C 20 -alkylthiol, arylthiol, C 1 -C 20 -alkylsulfonyl or C 1 -C 20 Alkylsulfinyl radicals represent. Katalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Reste R1, R2 und R3 im Rest P(R1R2R3) der allgemeinen Formel (1) gleich oder verschieden sind und geradkettiges oder verzweigtes C1-C30-Alkyl, C5-C30-Cylcoalkyl oder Aryl darstellen, wobei die C1-C30-Alkylreste gegebenenfalls durch ein oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen oder auch ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff oder Stickstoff, unterbrochen sein können.Catalyst according to claim 1 or 2, wherein the radicals R 1 , R 2 and R 3 in the radical P (R 1 R 2 R 3 ) of the general formula (1) are identical or different and straight-chain or branched C 1 -C 30 -alkyl , C 5 -C 30 -cycloalkyl or aryl, wherein the C 1 -C 30 -alkyl radicals may optionally be interrupted by one or more double or triple bonds or else one or more heteroatoms, preferably oxygen or nitrogen. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Rest P(R1R2R3) in der allgemeinen Formel (I) Triphenylphosphin, Tricyclohexylphoshin, Tricyclopentylphosphin, Triisopropylphosphin, Tri(o-tolyl)phosphin, Tri(o-xylyl)phosphin oder Trimesitylphosphin bedeutet.Catalyst according to one or more of claims 1 to 3, wherein the radical P (R 1 R 2 R 3 ) in the general formula (I) triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, tricyclopentylphosphine, triisopropylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (o-) xylyl) phosphine or trimesitylphosphine. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Imidazolidinrest (Im) in der allgemeinen Formel (I) eine Struktur der allgemeinen Formeln (IIa) oder (IIb) auf weist,
Figure 00310001
worin R4, R5, R6, R7 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes, cyclisches oder acyclisches C1-C20-Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, Aryl, C1-C20-Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Akylthio, Arylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl, C1-C20-Alkylsulfonat, C6-C20-Arylsulfonat und C1-C20-Alkylsulfinyl bedeuten.Catalyst according to one or more of claims 1 to 4, wherein the imidazolidine residue (Im) in the has the general formula (I) has a structure of the general formulas (IIa) or (IIb),
Figure 00310001
in which R 4 , R 5 , R 6 , R 7 can be identical or different and are hydrogen, straight-chain or branched, cyclic or acyclic C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 20 -alkynyl, Aryl, C 1 -C 20 -carboxylate, C 1 -C 20 -alkoxy, C 2 -C 20 -alkenyloxy, C 2 -C 20 -alkynyloxy, aryloxy, C 2 -C 20 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 20 - Akylthio, arylthio, C 1 -C 20 alkylsulfonyl, C 1 -C 20 alkyl sulfonate, C 6 -C 20 arylsulfonate and C 1 -C 20 alkylsulfinyl. Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Imidazolidinrest (Im) in der allgemeinen Formel (I) eine Struktur der allgemeinen Formeln (IIIa-f) aufweist
Figure 00310002
Catalyst according to one or more of claims 1 to 5, wherein the Imidazolidinrest (Im) in the general formula (I) has a structure of the general formulas (IIIa-f)
Figure 00310002
 Katalysator gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei es sich bei A in der allgemeinen Formel (1) um Nitrat, Fluorsulfonat, Trifluormethansulfonat (Triflat), ein Halogenid, ein Pseudohalogenid, ein komplexes Anion oder ein nicht koordinierendes Anion handelt.Catalyst according to one or more of the claims 1 to 6, wherein A in the general formula (1) is nitrate, Fluorosulfonate, trifluoromethanesulfonate (triflate), a halide, a pseudohalide, a complex anion or a noncoordinating one Anion acts. Katalysatoren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 der nachfolgenden Strukturen (IVa-c):
Figure 00320001
wobei R1, R2, R3 geradkettiges oder verzweigtes C1-C30-Alkyl, C5-C10 Cylcoalkyl oder Aryl darstellen, wobei die C1-C30-Alkylreste gegebenenfalls durch ein oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen oder auch ein oder mehrere Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff oder Stickstoff, unterbrochen sein können und A die für die allgemeine Formel (I) genannten Bedeutungen besitzt.Catalysts according to one or more of claims 1 to 7 of the following structures (IVa-c):
Figure 00320001
where R 1 , R 2 , R 3 represent straight-chain or branched C 1 -C 30 -alkyl, C 5 -C 10 -cycloalkyl or aryl, where the C 1 -C 30 -alkyl radicals are optionally substituted by one or more double or triple bonds or also one or more heteroatoms, preferably oxygen or nitrogen, may be interrupted and A has the meanings given for the general formula (I). Katalysatoren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Rest P(R1R2R3) Triisopropylphosphin, Triphenylphosphin, Tricyclohexylphoshin, Tricyclopentylphosphin, Tri(o-tolyl)phosphin, Tri(o-xylyl)phosphin oder Trimesitylphosphin bedeutet und A Bromid, Tetrafluoroborat, Tetrakis(3,5-trifluoromethylphenyl)borat, Tetrakis[pentafluorophenyl]borat oder Bis((trispentafluorphenyl)bor)cyanid darstellt.Catalysts according to one or more of claims 1 to 8, wherein the radical P (R 1 R 2 R 3 ) triisopropylphosphine, triphenylphosphine, Tricyclohexylphoshin, tricyclopentylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (o-xylyl) phosphine or Trimesitylphosphin means and A is bromide, tetrafluoroborate, tetrakis (3,5-trifluoromethylphenyl) borate, tetrakis [pentafluorophenyl] borate or bis ((tris-pentafluorophenyl) boron) cyanide. Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken, wobei man einen Nitrilkautschuk einer Metathese-Reaktion in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-9 unterwirft.Process for the metathesis degradation of nitrile rubbers, wherein a nitrile rubber of a metathesis reaction in the presence a catalyst according to a or more of the claims Subject to 1-9. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die zur Metathese eingesetzten Nitrilkautschuke eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4 @ 100°C) im Bereich von 30 bis 70, bevorzugt von 30 bis 50 und eine Polydispersität PDI = Mw/Mn, wobei Mn das Zahlenmittel und Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts darstellt, im Bereich von 2,0-6,0 und bevorzugt im Bereich von 2,0-4,0 besitzen.Process according to claim 10, wherein the nitrile rubbers used for the metathesis have a Mooney viscosity (ML 1 + 4 @ 100 ° C) in the range from 30 to 70, preferably from 30 to 50 and a polydispersity PDI = M w / M n , where M n is the number average and M w is the weight average molecular weight, in the range of 2.0-6.0 and preferably in the range of 2.0-4.0. Verfahren zur Herstellung von hydrierten Nitrilkautschuken, dadurch gekennzeichnet, dass man anschließend an das Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11 eine Hydrierung des durch die Metathese abgebauten Nitrilkautschuks durchführt.Process for the preparation of hydrogenated nitrile rubbers, characterized in that subsequent to the method according to claim 10 or 11, hydrogenation of the nitrate rubber degraded by the metathesis performs.
DE200510058834 2005-08-30 2005-12-09 Degradation of nitrile rubbers by metathesis involves subjecting the rubber to a metathesis reaction in presence of a ruthenium- or osmium-based catalyst containing imidazolidine ligand and carbene ligand containing phosphonium radical Withdrawn DE102005058834A1 (en)

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