DE102007038031A1 - Agents containing proteases - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Mittelzusammensetzungen, insbesondere Wasch- und Reinigungsmittel, die eine erste Protease udn eine zweite Protease enthalten, wobei die Proteasen ein unterschiedliches Wirkspektrum bzw. eine unterschiedliche Sequenz aufweisen. Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsverfahren, in denen diese Mittel eingesetzt sind, sowie Verwendungen dieser Mittel.The invention relates to composition compositions, in particular detergents and cleaners, which contain a first protease and a second protease, wherein the proteases have a different spectrum of activity or a different sequence. Furthermore, the invention relates to cleaning methods in which these agents are used, as well as uses of these agents.
Description
Die Erfindung betrifft Mittelzusammensetzungen, insbesondere Wasch- und Reinigungsmittel, die eine erste Protease und eine zweite Protease enthalten, wobei die Proteasen ein unterschiedliches Wirkspektrum bzw. eine unterschiedliche Sequenz aufweisen. Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsverfahren, in denen diese Mittel eingesetzt sind sowie Verwendungen dieser Mittel.The The invention relates to compositions of compounds, in particular washing and detergent containing a first protease and a second protease contain, wherein the proteases have a different spectrum of action or have a different sequence. Furthermore The invention uses purification methods in which these agents are used as well as uses of these funds.
Proteasen
gehören zu den technisch bedeutendsten Enzymen überhaupt.
Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen,
Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) besonders wichtig, welche aufgrund
der katalytisch wirksamen Aminosäuren den Serin-Proteasen
zugerechnet werden. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen,
das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen,
die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum
liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Einen Überblick über
diese Familie bietet beispielsweise der Artikel
Proteasen sind neben anderen Enzymen etablierte aktive Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Sie bewirken dabei den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Günstigenfalls ergeben sich Synergieeffekte zwischen den Enzymen und den übrigen Bestandteilen der betreffenden Mittel. Unter den Wasch- und Reinigungsmittelproteasen nehmen Subtilasen aufgrund ihrer günstigen enzymatischen Eigenschaften wie Stabilität oder pH-Optimum eine herausragende Stellung ein. Sie eignen sich daneben noch für eine Vielzahl weiterer technischer Verwendungsmöglichkeiten, beispielsweise als Bestandteile von Kosmetika oder in der organisch-chemischen Synthese.proteases In addition to other enzymes, active ingredients of washing and detergents. They cause the breakdown proteinaceous Stains on the items to be cleaned. Conveniently result synergies between the enzymes and the rest Components of the funds concerned. Among the detergent and cleaner proteases take subtilases because of their favorable enzymatic Properties such as stability or pH optimum are outstanding Position. They are also suitable for a variety other technical uses, for example as components of cosmetics or in organic-chemical Synthesis.
Beispiele für die in Wasch- und Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzten Proteasen vom Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.Examples for those preferably used in detergents and cleaners Subtilisin-type proteases are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and those subtilases, not but more to the subtilisins in the narrower sense attributable enzymes Thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
Das
Subtilisin BPN', welches aus Bacillus amyloliquefaciens, beziehungsweise
B. subtilis stammt, ist aus den Arbeiten von
Subtilisin
Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen
Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsværd,
Dänemark, erhältlich. Sie wird in den Publikationen
von
Die
Protease PB92 wird natürlicherweise von dem alkaliphilen
Bakterium Bacillus nov. spec. 92 produziert und war unter dem Handelsnamen
Maxacal® von der Fa. Gist-Brocades,
Delft, Niederlande, erhältlich. In ihrer ursprüglichen
Sequenz wird sie in der Patentanmeldung
Die
Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben.
Sie stammen ursprünglich aus Bacillus-Stämmen,
die mit der Anmeldung
Von
der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 (
Das
Subtilisin DY ist ursprünglich von
Weitere verwendbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase®, Shinezyme® und Ovozyme® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect® OxP, Purafect® Prime und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen PRODET P von der Firma Richcore India, Bangalore, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.Other usable proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, Rela ® , Everlase ® , Nafizym, Natalase ® , Kannase ® , Shinezyme ® and Ovozyme ® from Novozymes, sold under the trade names, Purafect ® , Purafect ® OxP, Purafect ® Prime and Properase ® by the company Genencor trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name PRODET P by the company Rich Core India, Bangalore, India, that under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade names ® Proleather and protease P ® from Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzymes sold under the name proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
Eine weitere verwendbare Protease wird in der US amerikanischen Patentanmeldung US 2004/0209343 gemäß SEQ ID NO. 1 offenbart.A another useful protease is disclosed in the US patent application US 2004/0209343 according to SEQ ID NO. 1 discloses.
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Proteasen stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, beispielsweise aus Mikroorganismen der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, beispielsweise durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder durch filamentöse Fungi.The Proteases used in agents according to the invention are either originally from microorganisms, for example from microorganisms of the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are used according to known biotechnological Process produced by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or by filamentous fungi.
Komplexe Protein-Anschmutzungen bzw. -Rückstände stellen hohe Anforderungen an die in dem jeweiligen Mittel enthaltene Protease. Beispielsweise werden Anschmutzungen durch eine in dem Mittel enthaltene Protease nicht vollständig bzw. zufrieden stellend entfernt. Auch können weitere Inhaltsstoffe der Anschmutzung die Leistung einer Protease herabsetzen. Um die Leistungsfähigkeit von Mitteln, insbesondere Wasch- und Reinigungsmitteln, hinsichtlich ihrer proteolytischen Aktivität zu verbessern, werden daher verschiedene Ansätze verfolgt.complex Make protein stains or residues high demands on the protease contained in the respective agent. For example, stains are by a contained in the agent Protease not completely or satisfactorily removed. Also, other ingredients of the soiling can Minimize the performance of a protease. To the efficiency of agents, in particular detergents and cleaners, with regard to Therefore, their proteolytic activity will improve pursued different approaches.
Beispielsweise wird versucht, neue Proteasen mit vorteilhaften Eigenschaften zu gewinnen, indem beispielsweise Mikroorganismen-haltige Proben aus natürlichen Habitaten entnommen werden und unter den als geeignet angesehenen Bedingungen – zum Beispiel in alkalischem Milieu – zu kultivieren. Auf diese Weise erhält man Anreicherungskulturen von Mikroorganismen, die mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit auch Enzyme, darunter Alkalische Proteasen enthalten, welche unter den betreffenden Bedingungen aktiv sind. Hieraus werden dann beispielsweise über Ausplattieren auf proteinhaltigen Agarplatten und Ausmessen der gebildeten Lysehöfe die Mikroorganismen mit den leistungsfähigsten Enzyme ausgewählt und aufgereinigt beziehungsweise die betreffenden Gene kloniert.For example is trying to new proteases with beneficial properties gain, for example, by microorganism-containing samples natural habitats are taken and among the as suitable conditions - for example in alkaline Environment - to cultivate. In this way receives one enrichment cultures of microorganisms that with a certain Also likely to contain enzymes, including alkaline proteases, which are active under the relevant conditions. Become from it then, for example, by plating on proteinaceous Agar plates and measuring the lyses formed the microorganisms selected with the most powerful enzymes and cleaned up or cloned the genes in question.
Solch
ein Vorgehen wird beispielsweise in dem Lehrbuch
Auch
ist es möglich, Proteasen über an sich bekannte
Mutagenese-Verfahren beispielsweise für den Einsatz in
den jeweiligen Mitteln, insbesondere Wasch- und Reinigungsmitteln,
zu optimieren. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletion,
Insertion oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen oder über
sonstige Modifikationen. Die Strategie, in die bekannten Moleküle
gezielte Punktmutationen einzuführen, etwa um die Waschleistung
von Subtilisinen zu verbessern, wird auch als rationales Protein-Design
bezeichnet. Eine ähnliche Strategie der Leistungsverbesserung
besteht darin, die Oberflächenladungen und/oder den isoelektrischen
Punkt der Moleküle und darüber ihre Wechselwirkungen
mit dem Substrat zu verändern. So kann beispielsweise über
Punktmutationen die Nettoladung der Subtilisine verändert
werden, um darüber die Substratbindung insbesondere für
den Einsatz in den jeweiligen Mitteln, insbesondere in Wasch- und
Reinigungsmitteln, zu beeinflussen. Eine weitere, insbesondere ergänzende
Strategie besteht darin, die Stabilität der betreffenden
Proteasen zu erhöhen und damit ihre Wirksamkeit zu erhöhen.
Eine Stabilisierung über Kopplung an ein Polymer ist für
Proteasen für Kosmetika beispielsweise in dem Patent
Die hier beispielhaft dargestellten Weiterentwicklungsmöglichkeiten der in erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Proteasen weisen beispielsweise den Nachteil auf, dass sie komplex und zeitaufwändig sind.The here exemplified further development possibilities which can be used in agents according to the invention For example, proteases have the disadvantage of being complex and time consuming.
Hinsichtlich
der Anwendung von Proteasen in Wasch- und Reinigungsmitteln ist
bekannt, dass Proteasen zur Verbesserung der Wasch- beziehungsweise
Reinigungsleistung zusammen mit weiteren Enzymen, beispielsweise
Amylasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Mannanasen, β-Glucosidasen,
Oxidasen, Oxidoreduktasen oder Lipasen eingesetzt werden können.
Ebenso ist der Einsatz von Proteasen in Waschmitteln in Kombination
mit anderen Wirkstoffen wie etwa Bleichmitteln oder Soil-Release-Wirkstoffen
dem Fachmann bekannt. Aus dem Stand der Technik ist ferner bekannt,
dass entsprechende Mittel, insbesondere Wasch- und Reinigungsmittel,
mehrere Proteasen enthalten können. So offenbart die internationale
Patentanmeldung
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Leistungsfähigkeit von Mitteln, insbesondere Wasch- und Reinigungsmitteln, hinsichtlich ihrer proteolytischen Aktivität signifikant verbessert wird, wenn in diesen Mitteln Mischungen von mindestens zwei bestimmten Proteasen mit unterschiedlichem Wirkspektrum bzw. unterschiedlicher Sequenz eingesetzt sind. Hinsichtlich des Zusammenwirkens von diesen bestimmten, unterschiedlichen Proteasen ergibt sich eine synergistische Wirkung, d. h. eine bessere Leistung im Vergleich mit den Einzelleistungen der jeweiligen Protease in Ein-Komponenten-Systemen (d. h. Mitteln, die nur jeweils diese Proteasen enthalten) und auch gegenüber der Summe der Einzelleistungen der Proteasen, d. h. der Summe von beispielsweise zwei Ein-Komponenten-Systemen. Somit stellt die ausgewählte Kombination von bestimmten Proteasen eine weitere Möglichkeit dar, um die Leistungsfähigkeit von Mitteln, insbesondere Wasch- und Reinigungsmitteln, hinsichtlich ihrer proteolytischen Aktivität zu verbessern.Surprisingly it was found that the efficiency of means, especially detergents and cleaners, with regard to their proteolytic Activity is significantly improved when using these agents Mixtures of at least two distinct proteases with different Spectrum spectrum or different sequence are used. Regarding the interaction of these particular, distinct proteases results in a synergistic effect, d. H. a better performance in comparison with the individual performances of the respective protease in One-component systems (i.e., agents that only consume each of these proteases included) and also to the sum of the individual services the proteases, d. H. the sum of, for example, two one-component systems. Thus, the selected combination represents certain Proteases are another way to improve performance of agents, in particular detergents and cleaners, with regard to to improve their proteolytic activity.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Mittel bereitzustellen, die eine verbesserte proteolytische Aktivität aufweisen.Of the The present invention is therefore based on the object means provide improved proteolytic activity exhibit.
Hiermit verbunden ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mittel bereitzustellen, die eine verbesserte Wasch- bzw. Reinigungsleistung in Bezug auf zumindest eine proteinhaltige Anschmutzung, vorzugsweise in Bezug auf mehrere proteinhaltige Anschmutzungen, aufweisen.Herewith connected another object of the present invention, means to provide an improved washing or cleaning performance with respect to at least one proteinaceous soiling, preferably in relation to several proteinaceous soils.
Eine weitere besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Mittel bereitzustellen, die eine mindestens gleich bleibende, vorzugsweise eine verbesserte Wasch- bzw. Reinigungsleistung in Bezug auf zumindest eine proteinhaltige Anschmutzung, vorzugsweise in Bezug auf mehrere proteinhaltige Anschmutzungen, aufweisen, aber eine reduzierten Gehalt an Proteaseenzym aufweisen.A Another particular object of the present invention is to provide agents provide an at least constant, preferably an improved washing or cleaning performance with respect to at least a proteinaceous soiling, preferably in relation to several proteinaceous soils, but have a reduced Content of protease enzyme.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst gemäß der Lehre des Anspruchs 1 durch die Bereitstellung von Mitteln, die Mischungen von Proteasen mit unterschiedlichen Wirkspektren bzw. unterschiedlicher Sequenz enthalten. In diesen erfindungsgemäßen Mitteln entfalten die enthaltenen Proteasen eine synergistische Reinigungsleistung, so dass die Mittel eine bessere Entfernung proteinhaltiger Anschmutzungen bewirken im Vergleich zu Mitteln, die entweder nur einen Proteasetyp enthalten, oder im Vergleich zur erwarteten Reinigungsleistung eines Mittels mit zwei Proteasen auf Grund der bloßen Addition der jewiligen Einzelbeiträge der enthaltenen Proteasen zur Reinigungsleistung des Mittels. Somit stellt die ausgewählte Kombination von solchen Proteasen einen wesentlichen Aspekt der Erfindung dar, die in erfindungsgemäßen Mitteln eine synergistische Wirkung hinsichlich der Entfernung von proteinhaltigen Rückständen oder Anschmutzungen aufweisen.These The object is achieved according to the invention The teaching of claim 1 by providing means that Mixtures of proteases with different activity spectra or contain different sequence. In these invention Means the proteases contained develop a synergistic cleaning performance, so the remedies better remove proteinaceous soils effect compared to agents that have either only one protease type contain or compared to the expected cleaning performance of a Agent with two proteases due to mere addition the individual contributions of the contained proteases for cleaning performance of the agent. Thus, the selected represents Combination of such proteases is an essential aspect of Invention, in the inventive compositions a synergistic effect on the removal of proteinaceous Have residues or stains.
Einen Gegenstand der Erfindung stellen somit Mittel dar enthaltend eine erste Protease und eine zweite Protease, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die erste Protease ausgewählt ist aus
- a) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist;
- b) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist;
- c) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist und zusätzlich mindestens eine zusätzliche Aminosäure im Vergleich mit SEQ ID NO. 2 aufweist;
- a) a protease which comprises an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 1 amino acid sequence is at least 80% identical;
- b) a protease comprising an amino acid sequence corresponding to that shown in SEQ ID NO. 2 amino acid sequence is at least 80% identical;
- c) a protease comprising an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 2 amino acid sequence is at least 80% identical and additionally at least one additional amino acid in comparison with SEQ ID NO. 2 has;
Es hat sich herausgestellt, dass insbesondere die Kombination einer Protease, wie sie vorstehend unter a) bis c) definiert ist (nachfolgend zusammenfassend als Protease vom „BLAP-Typ" bzw. als erste Protease bezeichnet) mit einer Protease, die zu der in SEQ ID NO. 3 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist (nachfolgend als Protease vom Typ „Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391)" bzw. zweite Protease bezeichnet), in einem erfindungsgemäßen Mittel zu einer synergistischen Reinigungsleistung der beiden Proteasen führt. Die synergistische Wirkung dieser beiden Typen von Proteasen in einem erfindungsgemäßen Mittel beruht voraussichtlich darauf, dass sich die Wirkspektren der ersten und der zweiten Protease zwar voneinander unterscheiden, sich aber gegenseitig so ergänzen, dass in der Gesamtheit eine gesteigerte proteolytischen Wirkung erreicht wird. Dies kann beispielsweise dadurch ermöglicht werden, dass durch die proteolytische Spaltung von Peptidbindungen durch die erste Protease Substrate für die zweite Protease verbessert zugänglich werden und durch die proteolytische Spaltung der Peptidbindungen durch die zweite Protease wiederum weitere Substrate für die erste Protease zugänglich werden. Gerade bei komplexen proteinhaltigen Substraten ist die Zugänglichkeit einer Spaltstelle für eine Protease häufig ein limitierender Faktor.It has been found that in particular the combination of a protease, as described above un ter a) to c) is defined (hereinafter collectively referred to as the "BLAP type" protease or as the first protease) with a protease which is at least 80% identical to the amino acid sequence given in SEQ ID NO Protease of the type "alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391)" or second protease), in an agent according to the invention leads to a synergistic cleaning performance of the two proteases. The synergistic effect of these two types of proteases in an agent according to the invention is presumably based on the fact that the activity spectra of the first and the second protease differ from one another, but complement one another in such a way that an increased proteolytic effect is achieved in their entirety. This can be made possible, for example, by the fact that the proteolytic cleavage of peptide bonds by the first protease makes substrates for the second protease more accessible and, in turn, further substrates for the first protease become accessible by the proteolytic cleavage of the peptide bonds by the second protease. Especially with complex protein-containing substrates, the accessibility of a cleavage site for a protease is often a limiting factor.
Ein erfindungsgemäßer Synergismus tritt demnach dann auf, wenn sich die erste Protease von der zweiten Protease unterscheidet. Diese Unterschiede manifestieren sich in der Aminosäuresequenz des jeweils proteolytisch aktiven Enzyms. Betreffend die erste Protease ist das Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, dass die erste Protease ausgewählt ist aus
- a) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist.
- b) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist.
- c) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist und mindestens eine zusätzliche Aminosäure im Vergleich mit SEQ ID NO. 2 aufweist.
- a) a protease which comprises an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 1, more preferably at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and most preferably 100% identical.
- b) a protease comprising an amino acid sequence corresponding to that shown in SEQ ID NO. 2, more preferably at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and most preferably 100% identical.
- c) a protease comprising an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 2, more preferably at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and most preferably 100% identical and at least one additional amino acid compared with SEQ ID NO. 2 has.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
ist das Mittel dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche
Aminosäure der ersten Protease nach einer der folgenden
Positionen in der Zählweise gemäß SEQ
ID NO. 2 eingefügt ist: 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40,
41, 42, 43, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 125, 126, 127,
126, 129, 130, 131, 132, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160,
161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173,
181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193,
194, 195, 202, 203, 204, 218, 219. Denn verschiedene Proteasen,
die erfindungsgemäß als erste Protease in einem Mittel
einsetzbar sind, weisen eine entsprechende Insertion von zumindest
einer Aminosäure oder auch von mehreren Aminosäuren,
bevorzugt an einer oder mehreren der genannten Positionen, auf.
Dies gilt beispielsweise für Proteasen, die in der europäischen
Patentanmeldung
Hinsichtlich
der zweiten Protease, die in erfindungsgemäßen
Mitteln mit der ersten Protease kombiniert wird, ist das Mittel
dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Protease eine Aminosäuresequenz
umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 3 angegebenen Aminosäuresequenz
zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%,
93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu
100% identisch ist. Wie vorstehend bereits erwähnt wird
eine synergistische proteolytische Leistung eines erfindungsgemäßen
Mittels insbesondere dann festgestellt, wenn eine erste Protease
von BLAP-Typ mit einer zweiten Protease vom Typ „Alkalische
Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391)" kombiniert wird. Eine
solche Protease wurde aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) erhalten
und ist in der internationalen Offenlegungsschrift
Unter einem Enzym ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein Protein zu verstehen, das eine bestimmte biokatalytische Funktion ausübt. Unter Protease im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird ein Enzym verstanden, welches die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert und dadurch in der Lage ist, Peptide oder Proteine zu spalten.Under For the purposes of the present application, an enzyme is a protein to understand that has a certain biocatalytic function. Protease in the sense of the present application is an enzyme which catalyzes the hydrolysis of peptide bonds and thereby be able to cleave peptides or proteins.
Ein Protein ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein aus den natürlichen Aminosäuren zusammengesetztes, weitgehend linear aufgebautes, zur Ausübung seiner Funktion zumeist eine dreidimensionale Struktur annehmendes Polypeptid. Ein Peptid besteht aus Aminosäuren, die über Peptidbindungen miteinander kovalent verbunden sind. Die Bezeichnung Polypeptid verdeutlicht diesbezüglich den Sachverhalt, dass diese Peptidkette in der Regel aus vielen Aminosäuren besteht, die über Peptidbindungen miteinander verbunden sind. Aminosäuren können in einer L- und einer D-Konfiguration vorliegen, wobei die Aminosäuren, aus denen Proteine bestehen, in der L-Konfiguration vorliegen. Sie werden als proteinogene Aminosäuren bezeichnet. In der vorliegenden Anmeldung werden die proteinogenen, natürlich vorkommenden L-Aminosäuren mit den international gebräuchlichen 1- und 3-Buchstaben-Codes bezeichnet. Zahlreiche Proteine werden als sogenannte Präproteine, also zusammen mit einem Signalpeptid gebildet. Darunter ist dann der N-terminale Teil des Proteins zu verstehen, dessen Funktion zumeist darin besteht, die Ausschleusung des gebildeten Proteins aus der produzierenden Zelle in das Periplasma oder das umgebende Medium und/oder dessen korrekte Faltung zu gewährleisten. Anschließend wird das Signalpeptid unter natürlichen Bedigungen durch eine Signalpeptidase vom übrigen Protein abgespalten, so dass dieses seine eigentliche katalytische Aktivität ohne die zunächst vorhandenen N-terminalen Aminosäuren ausübt. Pro-Proteine sind inaktive Vorstufen von Proteinen. Deren Vorläufer mit Signalsequenz werden als Prä-Pro-Proteine bezeichnet. Für technische Anwendungen sind aufgrund ihrer enzymatischen Aktivität die maturen, d. h. reifen Peptide, d. h. die nach ihrer Herstellung prozessierten Enzyme gegenüber den Präproteinen bevorzugt. Die unter SEQ ID NO. 1, SEQ ID NO. 2 und SEQ ID NO. 3 angegeben Sequenzen stellen daher jeweils die reife (mature) Protease dar. Die Proteine können von den sie produzierenden Zellen nach der Herstellung der Polypeptidkette modifiziert werden, beispielsweise durch Anknüpfung von Zuckermolekülen, Formylierungen, Aminierungen, usw. Solche Modifikationen werden als posttranslationale Modifikationen bezeichnet. Diese posttranslationalen Modifizierungen können, müssen jedoch nicht einen Einfluss auf die Funktion des Proteins ausüben.One Protein is one of the natural within the meaning of the present application Amino acids composed, largely linearly structured, to perform his function usually a three-dimensional structure accepting polypeptide. A peptide consists of amino acids, covalently linked to each other via peptide bonds are. The term polypeptide clarifies in this regard The fact that this peptide chain usually consists of many Amino acids exist that via peptide bonds connected to each other. Amino acids can in an L and a D configuration, with the amino acids, that make up proteins that are in the L configuration. she are called proteinogenic amino acids. In the present application, the proteinogens, of course occurring L-amino acids with the internationally used 1 and 3 letter codes. Numerous proteins will be as so-called pre-proteins, ie together with a signal peptide educated. Below that is the N-terminal part of the protein too understand whose function is usually the discharge of the formed protein from the producing cell into the periplasm or to ensure the surrounding medium and / or its correct folding. Subsequently, the signal peptide under natural Conditions due to a signal peptidase from the remaining protein split off, giving this its actual catalytic activity without the initially existing N-terminal amino acids exercises. Pro-proteins are inactive precursors of proteins. their Precursors with signal sequence are called pre-pro-proteins designated. For technical applications are due to their enzymatic activity the maturen, d. H. mature peptides, d. H. the enzymes processed after their preparation the preproteins are preferred. The SEQ ID NO. 1, SEQ ID NO. 2 and SEQ ID NO. 3 specified sequences therefore represent each the mature protease. Proteins can be derived from the cells producing them after the production of the polypeptide chain be modified, for example, by attaching Sugar molecules, formylations, aminations, etc. Such Modifications are referred to as post-translational modifications. These post translational modifications may need however, do not exert any influence on the function of the protein.
Durch Vergleich mit bekannten Enzymen, die beispielsweise in allgemein zugänglichen Datenbanken hinterlegt sind, lässt sich aus der Aminosäure- oder Nukleotid-Sequenz die enzymatische Aktivität eines betrachteten Enzyms folgern. Diese kann durch andere Bereiche des Proteins, die nicht an der eigentlichen Reaktion beteiligt sind, qualitativ oder quantitativ modifiziert werden. Dies könnte beispielsweise die Enzymstabilität, die Aktivität, die Reaktionsbedingungen oder die Substratspezifität betreffen.By Comparison with known enzymes, for example, in general accessible databases From the amino acid or nucleotide sequence the enzymatic Activity of a considered enzyme infer. This can through other areas of the protein that are not at the actual Reaction involved, qualitatively or quantitatively modified become. This could be, for example, the enzyme stability, the activity, the reaction conditions or the substrate specificity affect.
Solch
ein Vergleich geschieht dadurch, dass ähnliche Abfolgen
in den Nukleotid- oder Aminosäuresequenzen der betrachteten
Proteine einander zugeordnet werden. Dies nennt man Homologisierung.
Eine tabellarische Zuordnung der betreffenden Positionen wird als
Alignment bezeichnet. Bei der Analyse von Nukleotidsequenzen sind
wiederum beide komplementären Strange und jeweils allen
drei möglichen Leserastern zu berücksichtigen;
ebenso die Degeneriertheit des genetischen Codes und die organismenspezifische
Verwendung der Codons (Codon-Usage). Inzwischen werden Alignments über
Computerprogramme erstellt, wie beispielsweise durch die Algorithmen
FASIA oder BLAST; dieses Vorgehen wird beispielsweise von
Alle in der vorliegenden Patentanmeldung durchgeführten Sequenzvergleiche und Bestimmungen von Homologie- und/oder Identitätswerten wurden mit dem Computer-Programm Vector NTI® Suite 7.0, erhältlich von der Firma InforMax, Inc., Bethesda, USA, mit den vorgegebenen Default-Parametern durchgeführt.All carried out in the present application sequence comparisons and determinations by homology and / or identity values were performed using the computer program Vector NTI ® Suite 7.0, available from InforMax, Inc., Bethesda, USA with the preset default parameters.
Eine Zusammenstellung aller in den verglichenen Sequenzen übereinstimmenden Positionen wird als Konsensus-Sequenz bezeichnet.A Compilation of all matching in the compared sequences Positions is called a consensus sequence.
Solch ein Vergleich erlaubt auch eine Aussage über die Ähnlichkeit oder Homologie der verglichenen Sequenzen zueinander. Diese wird in Prozent Identität, das heißt dem Anteil der identischen Nukleotide oder Aminosäurereste an denselben bzw. in einem Alignment einander entsprechenden Positionen wiedergegeben. Ein weiter gefaßter Homologiebegriff bezieht die konservierten Aminosäure-Austausche in diesen Wert mit ein. Es ist dann von Prozent Ähnlichkeit die Rede. Solche Aussagen können über ganze Proteine oder Gene oder nur über einzelne Bereiche getroffen werden.Such a comparison also allows a statement about the similarity or homology of the compared sequences to each other. This one will in percent identity, that is the proportion of identical nucleotides or amino acid residues on the same or in an alignment corresponding positions reproduced. One more broad homology term refers to the conserved Amino acid substitutions in this value. It is then from percent similarity the speech. Such statements can over entire proteins or genes or only over individual areas to be hit.
Homologe Bereiche von verschiedenen Proteinen sind durch Übereinstimmungen in der Aminosäuresequenz definiert. Diese können auch durch identische Funktion gekennzeichnet sein. Sie geht bis zu völligen Identitäten in kleinsten Bereichen, sogenannten Boxen, die nur wenige Aminosäuren umfassen und meist für die Gesamtaktivität essentielle Funktionen ausüben. Unter den Funktionen der homologen Bereiche sind kleinste Teilfunktionen der vom gesamten Protein ausgeübten Funktion zu verstehen, wie beispielsweise die Ausbildung einzelner Wasserstoffbrückenbindungen zur Komplexierung eines Substrats oder Übergangskomplexes.homologous Areas of different proteins are by matches defined in the amino acid sequence. these can also be characterized by identical function. She goes up to complete identities in the smallest areas, so-called boxes, which comprise only a few amino acids and mostly essential for overall activity Exercise functions. Among the functions of homologues Areas are the smallest subfunctions of the whole protein To understand function, such as the training of individual Hydrogen bonds for complexation of a substrate or transitional complex.
Proteasen bzw. Enzyme im allgemeinen können durch verschiedene Verfahren, z. B. gezielte genetische Veränderung durch Mutageneseverfahren, weiterentwickelt und für bestimmte Einsatzzwecke oder hinsichtlich spezieller Eigenschaften, beispielsweise katalytische Aktivität, Stabilität, usw., optimiert werden.proteases or enzymes in general can be prepared by various methods, z. B. targeted genetic modification by mutagenesis, evolved and for specific purposes or in terms of specific properties, such as catalytic activity, Stability, etc., to be optimized.
Es ist aus dem Stand der Technik weiterhin allgemein bekannt, dass sich vorteilhafte Eigenschaften einzelner Mutationen, z. B. einzelner Punktmutationen, ergänzen können. Eine hinsichtlich bestimmter Eigenschaften bereits optimierte Protease, zum Beispiel hinsichtlich ihrer Stabilität gegenüber Tensiden oder anderen Komponenten, kann erfindungsgemäß zusätzlich weiterentwickelt werden.It It is also well known in the art that advantageous properties of individual mutations, eg. B. individual Point mutations, can complement. One regarding certain properties already optimized protease, for example in terms of their stability to surfactants or other components, according to the invention additionally be further developed.
Unter Fragmenten werden alle Proteine oder Peptide verstanden, die kleiner sind als natürliche Proteine und beispielsweise auch synthetisch erhalten werden können. Aufgrund ihrer Aminosäuresequenzen können sie den betreffenden vollständigen Proteinen zugeordnet werden. Sie können beispielsweise gleiche Strukturen annehmen oder proteolytische Aktivitäten oder Teilaktivitäten ausüben, wie beispielsweise die Komplexierung eines Substrats. Fragmente und Deletionsvarianten von Ausgangsproteinen sind prinzipiell gleichartig; während Fragmente eher kleinere Bruchstücke darstellen, fehlen den Deletionsmutanten eher nur kurze Bereiche, und damit nur einzelne Teilfunktionen.Under Fragments are understood to mean all proteins or peptides that are smaller are as natural proteins and, for example, also synthetic can be obtained. Due to their amino acid sequences can they are assigned to the relevant complete proteins become. For example, you can assume the same structures or proteolytic activities or partial activities exercise, such as the complexation of a substrate. Fragments and deletion variants of starting proteins are in principle similar; while fragments are rather smaller fragments lacking deletion mutants tend to lack only short regions, and thus only individual subfunctions.
Unter chimären oder hybriden Proteinen sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Proteine zu verstehen, deren Sequenz die Sequenzen oder Teilsequenzen von mindestens zwei Ausgangsproteinen umfasst. Die Ausgangsproteine können diesbezüglich aus verschiedenen oder aus demselben Organismus stammen. Chimäre oder hybride Proteine können beispielsweise durch Rekombinationsmutagenese erhalten werden. Der Sinn einer solchen Rekombination kann beispielsweise darin bestehen, mithilfe des heranfusionierten Proteinteils eine bestimmte enzymatische Funktion herbeizuführen oder zu modifizieren. Es ist dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung unwesentlich, ob solch ein chimäres Protein aus einer einzelnen Polypeptidkette oder mehreren Untereinheiten besteht, auf welche sich unterschiedliche Funktionen verteilen können.Under chimeric or hybrid proteins are within the meaning of the present invention To understand such proteins whose sequence sequences the sequences or partial sequences of at least two parent proteins. The source proteins may look like this different or from the same organism. chimera or hybrid proteins, for example, by recombination mutagenesis to be obtained. The purpose of such recombination can be, for example It consists of using the fused protein part of a induce or induce certain enzymatic function modify. It is immaterial in the context of the present invention, whether such a chimeric protein from a single polypeptide chain or several subunits, to which differ Distribute functions.
Unter durch Insertionsmutation erhaltene Proteine sind solche Varianten zu verstehen, die durch Einfügen eines Proteinfragments in die Ausgangssequenzen erhalten worden sind. Sie sind ihrer prinzipiellen Gleichartigkeit wegen den chimären Proteinen zuzuordnen. Sie unterscheiden sich von jenen lediglich im Größenverhältnis des unveränderten Proteinteils zur Größe des gesamten Proteins. In solchen insertionsmutierten Proteinen ist der Anteil an Fremdprotein geringer als in chimären Proteinen.Under proteins obtained by insertion mutation are such variants to understand that by inserting a protein fragment were obtained in the starting sequences. They are their principal similarity because of the chimeric proteins. They differ of them only in the size ratio of unchanged protein part to size of the entire protein. In such insertionsmutierten proteins the proportion of foreign protein is lower than in chimeric Proteins.
Inversionsmutagenese, also eine partielle Sequenzumkehrung, kann als Sonderform sowohl der Deletion, als auch der Insertion angesehen werden. Dasselbe gilt für eine von der ursprünglichen Aminosäureabfolge abweichende Neugruppierung verschiedener Molekülteile. Sie kann sowohl als Deletonsvariante, als Insertionsvariante, als auch als Shuffling-Variante des ursprünglichen Proteins angesehen werden.Inversion, So a partial sequence reversal, as a special form both the deletion, as well as the insertion. The same thing applies to one of the original amino acid sequence differing regrouping of different parts of the molecule. It can be used both as deletone variant, as insertion variant, as also as a shuffling variant of the original protein be considered.
Unter Derivaten werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche Proteine verstanden, deren reine Aminosäurekette chemisch modifiziert worden ist. Solche Derivatisierungen können beispielsweise biologisch im Zusammenhang mit der Proteinbiosynthese durch die Wirtszelle erfolgen. Hierfür können molekularbiologische Methoden eingesetzt werden. Sie können aber auch chemisch durchgeführt werden, etwa durch die chemische Umwandlung einer Seitenkette einer Aminosäure oder durch kovalente Bindung einer anderen Verbindung an das Protein. Bei solch einer Verbindung kann es sich beispielsweise auch um andere Proteine handeln, die beispielsweise über bifunktionelle chemische Verbindungen an erfindungsgemäße Proteine gebunden werden. Derartige Modifizierungen können beispielsweise die Substratspezifität oder die Bindungsstärke an das Substrat beeinflussen oder eine vorübergehende Blockierung der enzymatischen Aktivität herbeiführen, wenn es sich bei der angekoppelten Substanz um einen Inhibitor handelt. Dies kann beispielsweise für den Zeitraum der Lagerung sinnvoll sein. Ebenso ist unter Derivatisierung die kovalente Bindung an einen makromolekularen Träger zu verstehen, genauso wie auch ein nichtkovalenter Einschluss in geeignete makromolekulare Käfigstrukturen.Under Derivatives are for the purposes of the present application, such proteins understood, the pure amino acid chain chemically modified has been. Such derivatizations can be, for example biological in the context of protein biosynthesis by the Host cell done. For this purpose, molecular biological Methods are used. You can also do it chemically be carried out, for example by the chemical transformation a side chain of an amino acid or by covalent Binding of another compound to the protein. With such a Compound can also be, for example, other proteins, for example, bifunctional chemical compounds be bound to proteins of the invention. Such modifications may include, for example, substrate specificity or affect the bond strength to the substrate or a temporary block of enzymatic activity cause, if it is at the coupled substance is an inhibitor. This can be for example the period of storage be useful. Likewise, under derivatization covalent attachment to a macromolecular carrier as well as a noncovalent inclusion in suitable macromolecular cage structures.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel somit dadurch gekennzeichnet, dass die erste Protease in dem Mittel als Fragment, Deletionsvariante oder Derivat vorliegt und/oder die zweite Protease in dem Mittel als Fragment, deletionsvariante oder Derivat vorliegt, wobei die erste und die zweite Protease weiterhin katalytisch aktiv sind.In Another embodiment of the invention is the means thus characterized in that the first protease in the agent is present as a fragment, deletion variant or derivative and / or the second protease in the composition as a fragment, deletion variant or Derivative is present, wherein the first and the second protease continue are catalytically active.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle Enzyme, Proteine, Fragmente und Derivate, sofern sie nicht explizit als solche angesprochen zu werden brauchen, unter dem Oberbegriff Proteine zusammengefaßt.in the For the purposes of the present invention, all enzymes, proteins, fragments and derivatives, unless explicitly addressed as such need to be summarized under the generic term proteins.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel ein Waschmittel, Handwaschmittel, Spülmittel, Handgeschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel, Reinigungsmittel, Zahnprothesen- oder Kontaktlinsenpflegemittel, Nachspülmittel, Desinfektionsmittel, kosmetisches Mittel, pharmazeutisches Mittel oder ein Mittel zur Behandlung von Filtermedien, Textilien, Pelzen, Papier, Fellen oder Leder, ist.In Another embodiment of the invention is the means characterized in that the agent is a detergent, hand wash, Dishwashing liquid, hand dishwashing detergent, dishwasher detergent, Cleaning agents, denture or contact lens care products, Rinsing agent, disinfectant, cosmetic, pharmaceutical agent or a means of treating filter media, Textiles, furs, paper, skins or leather, is.
Hiermit werden alle Arten von Mitteln, insbesondere Gemische, Rezepturen, Lösungen etc., deren Einsetzbarkeit durch Zugabe eines oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Proteins verbessert wird, in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Es kann sich dabei je nach Einsatzgebiet beispielsweise um feste Gemische, beispielsweise Pulver mit gefriergetrockeneten oder verkapselten Proteinen, oder um gelförmige oder flüssige Mittel handeln. Bevorzugte Rezepturen enthalten beispielsweise Puffersubstanzen, Stabilisatoren, Reaktionspartner und/oder Cofaktoren der Proteasen und/oder andere mit den Proteasen synergistische Inhaltsstoffe.Herewith All types of products, especially mixtures, formulations, Solutions, etc., whose applicability by adding a protein described above is within the scope of the present invention locked in. It may vary depending on the application, for example to solid mixtures, for example powder with freeze-dried or encapsulated proteins, or gel or liquid Act means. Preferred formulations contain, for example, buffer substances, Stabilizers, reaction partners and / or cofactors of the proteases and / or other synergistic ingredients with the proteases.
Insbesondere
sind darunter Mittel für die weiter unten ausgeführten
Einsatzgebiete zu verstehen. Weitere Einsatzgebiete gehen aus dem
Stand der Technik hervor und werden beispielsweise in dem Handbuch
Bevorzugt ist das Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es ein Wäschewaschmittel oder ein Geschirrspülmittel ist.Prefers the agent is characterized in that it is a laundry detergent or a dishwashing detergent.
Denn wie in den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Anmeldung gezeigt ist, konnte für Wasch- und Reinigungsmittel mit einer erfindungsgemäß bevorzugten Proteasekombination eine Leistungssteigerung gegenüber Mitteln, die eine solche Kombination nicht enthielten und beispielsweise nur einen Protease-Typ aufwiesen, festgestellt werden und eine sehr gute Reinigungsleistung im Hinblick auf Protease-sensitive Anschmutzungen erreicht werden.Because as in the embodiments of the present application could be shown for washing and cleaning with a preferred protease combination according to the invention an increase in performance over funds that such Did not contain the combination and, for example, had only one protease type, be noted and a very good cleaning performance in terms on protease-sensitive stains can be achieved.
Zu diesem Erfindungsgegenstand zählen alle denkbaren Reinigungsmittelarten, sowohl Konzentrate als auch unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Hand-Wäsche beziehungsweise -Reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder; für solche wird nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet.To this invention includes all conceivable types of detergents, both concentrates and undiluted agents, for use on a commercial scale, in the washing machine or at the hand laundry or cleaning. This includes For example, detergents for textiles, carpets, or Natural fibers for which according to the present invention Label detergent is used. These include, for example also dishwashing detergents for dishwashers or manual dishwashing detergent or cleaner for hard surfaces such as metal, glass, porcelain, ceramics, Tiles, stone, painted surfaces, plastics, wood or leather; for such is according to the present invention the term used cleaning agent.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann sowohl ein Mittel für Großverbraucher oder technische Anwender als auch ein Produkt für den Privatverbraucher sein, wobei alle im Stand der Technik etablierten Wasch- und Reinigungsmittelarten ebenfalls Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen. Dazu gehören beispielsweise Konzentrate und unverdünnt anzuwendende Mittel zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Handwäsche beziehungsweise -reinigung. Ebenso gehören dazu beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Weiterhin gehören dazu beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder; für solche wird nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet.One Means according to the invention can be both an agent for bulk consumers or technical users as also be a product for the private consumer, whereby all types of detergents and cleaning agents established in the prior art also embodiments of the present invention represent. These include, for example, concentrates and undiluted agent for use in commercial Scale, in the washing machine or in the hand wash or cleaning. Likewise, for example, include detergents for textiles, carpets, or natural fibers, for the term detergent according to the present invention is used. Furthermore, this includes, for example Dishwashing liquid for dishwashers or manual dishwashing detergent or cleaner for hard surfaces such as metal, glass, porcelain, ceramics, Tiles, stone, painted surfaces, plastics, wood or leather; for such is according to the present invention the term used cleaning agent.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle etablierten und/oder alle zweckmäßigen Darreichungsformen. Dazu zählen beispielsweise feste, pulverförmige, flüssige, gelförmige oder pastöse Mittel, die gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen bestehen können sowie in komprimierter oder nicht komprimierter Form vorliegen können. Einen weiteren Erfindungsgegenstand stellen daher Mittel dar, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie als Einkomponentensystem vorliegen. Solche Mittel bestehen bevorzugt aus einer Phase. Selbstverständlich können erfindungsgemäße Mittel aber auch aus mehreren Phasen bestehen. Einen weiteren Erfindungsgegenstand bilden daher Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in mehrere Komponenten aufgeteilt sind. Zu den erfindungsgemäßen Darreichungsformen zählen ferner Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, die sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt vorliegen können. Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass es die Proteasen in einer Menge von 0,1 μg bis 100 mg, vorzugsweise von 1 μg bis 50 mg, weiter bevorzugt von 10 μg bis 50 mg, besonders bevorzugt von 25 μg bis 25 mg und ganz besonders bevorzugt von 50 μg bis 20 mg pro g des Mittels enthält. Angegeben in Gewichtsprozent enthält das Mittel daher die Proteasen in einer Menge von 0,00001 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,0001 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt von 0,001 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von 0,00025 Gewichtsprozent bis 2,5 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt von 0,005 Gewichtsprozent bis 2 Gewichtsprozent. In den dargestellten Mengenangaben sind die erste Protease und die zweite Protease enthalten.Embodiments of the present invention include all established and / or all appropriate dosage forms. These include, for example, solid, powdery, liquid, gelatinous or pasty agents, which may optionally also consist of several phases and may be present in compressed or uncompressed form. Another subject of the invention are therefore agents which are characterized in that they are present as a one-component system. Such means preferably consist of one phase. Of course, means according to the invention may also consist of several phases. A further subject of the invention therefore form means which are characterized in that they are divided into several components. The dosage forms according to the invention also include extrudates, granules, tablets or pouches, which may be present both in large packages and in portions. Preferably, an agent according to the invention is characterized in that it contains the proteases in an amount of from 0.1 μg to 100 mg, preferably from 1 μg to 50 mg, more preferably from 10 μg to 50 mg, particularly preferably from 25 μg to 25 mg and most preferably from 50 μg to 20 mg per g of the agent. Thus, given in weight percent, the agent contains the proteases in an amount of 0.00001 Percent by weight to 10 weight percent, preferably 0.0001 weight percent to 5 weight percent, more preferably from 0.001 weight percent to 5 weight percent, more preferably from 0.00025 weight percent to 2.5 weight percent and most preferably from 0.005 weight percent to 2 weight percent. The quantities shown contain the first protease and the second protease.
Erfindungsgemäße Mittel können in fester Form vorliegen. Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellen daher Mittel dar, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in fester Form vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Mittel als rieselfähiges Pulver mit einem Schüttgewicht von 300 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 500 g/l bis 900 g/l oder 600 g/l bis 850 g/l, vor.invention Agents may be in solid form. Another one The invention therefore relates to agents which are characterized are that they are in solid form. In a preferred embodiment the agent is a free-flowing powder with a bulk density from 300 g / l to 1200 g / l, in particular 500 g / l to 900 g / l or 600 g / l to 850 g / l, before.
Alternativ können erfindungsgemäße Mittel auch flüssig oder pastös sein. Einen weiteren Gegenstand der Erfindung ist das Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es in pastöser oder flüssiger Form vorliegt, insbesondere in Form eines nicht-wäßrigen Flüssigwaschmittels oder einer nicht-wäßrigen Paste oder in Form eines wäßrigen Flüssigwaschmittels oder einer wasserhaltigen Paste.alternative agents according to the invention can also be liquid or be pasty. Another object of the invention the agent is therefore characterized in that it is pasty or liquid form, in particular in the form of a non-aqueous liquid detergent or a non-aqueous paste or in the form of a aqueous liquid detergent or a hydrous paste.
Das erfindungsgemäße Mittel, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, kann in einem Behältnis, vorzugsweise einem luftdurchlässigen Behältnis, verpackt sein, aus dem es kurz vor Gebrauch oder während des Waschvorgangs freigesetzt wird, insbesondere können eine oder beide Proteasen und/oder weitere Inhaltsstoffe des Mittels mit einer bei Raumtemperatur oder bei Abwesenheit von Wasser für das Enzym undurchlässigen Substanz umhüllt sein, welche unter Anwendungsbedingungen des Mittels durchlässig für das Enzym wird. Das Mittel ist somit dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Protease mit einer bei Raumtemperatur oder bei Abwesenheit von Wasser für die Protease undurchlässigen Substanz umhüllt ist.The Composition according to the invention, in particular washing or Detergent may be in a container, preferably an air-permeable container, be packed, from it just before use or during the washing process in particular, one or both proteases may be released and / or other ingredients of the composition at room temperature or impermeable in the absence of water for the enzyme Substance be wrapped, which under application conditions the agent becomes permeable to the enzyme. The Means is thus characterized in that at least one protease with a at room temperature or in the absence of water for the protease impermeable substance envelops is.
Erfindungsgemäße Mittel können ausschließlich die beiden vorstehend beschriebenen Proteasen enthalten. Alternativ können sie auch weitere Proteasen oder andere Enzyme in einer für die Wirksamkeit des Mittels zweckmäßigen Konzentration enthalten. Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellen somit Mittel dar, die ferner eines oder mehrere weitere Enzyme umfassen, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Als weitere Enzyme bevorzugt einsetzbar sind alle Enzyme, die in dem erfindungsgemäßen Mittel eine katalytische Aktivität entfalten können, insbesondere Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Mannanasen, Tannasen, Xylanasen, Xanthanasen, β-Glucosidasen, Carrageenasen, Oxidasen, Oxidoreduktasen, Pektin-abbauende Enzyme (Pektinasen) oder Lipasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10–8 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Bevorzugt sind die Enzyme von 0,00001 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,0001 bis 2,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,0001 bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,0001 bis 0,072 Gew.-% in erfindungsgemäßen Mitteln enthalten, wobei jedes enthaltene Enzym in den genannten Mengenverhältnissen vorliegen kann.Compositions according to the invention may contain exclusively the two proteases described above. Alternatively, they may also contain other proteases or other enzymes in a concentration effective for the effectiveness of the agent. A further subject of the invention thus represents agents which further comprise one or more further enzymes, wherein in principle all enzymes established in the prior art for these purposes can be used. As other enzymes preferably used are all enzymes which can develop a catalytic activity in the agent according to the invention, in particular proteases, amylases, cellulases, hemicellulases, mannanases, tannases, xylanases, xanthanases, β-glucosidases, carrageenases, oxidases, oxidoreductases, pectin degrading Enzymes (pectinases) or lipases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly. Compositions according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 × 10 -8 to 5 percent by weight based on active protein. Preferably, the enzymes are from 0.00001 to 5 wt%, more preferably from 0.0001 to 2.5 wt%, even more preferably from 0.0001 to 1 wt%, and most preferably from 0.0001 to 0.072 wt .-% in inventive compositions, wherein each enzyme contained may be present in the proportions mentioned.
Die
Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel
dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure)
oder dem Biuret-Verfahren (
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, beispielsweise durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder durch filamentöse Fungi.The enzymes used in agents according to the invention are either originally from microorganisms, about genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are used according to known biotechnological processes produced by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or by filamentous Fungi.
In erfindungsgemäßen Mitteln werden die Proteasen beispielsweise mit einzelnen oder mehreren der folgenden Inhaltsstoffe kombiniert: nichtionische, anionische und/oder kationische Tenside, (gegebenenfalls weitere) Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Builder und/oder Cobuilder, Säuren, alkalische Substanzen, Hydrotropen, Lösungsmittel, Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmittel (Silberkorrosionsinhibitoren), Desintegrationshilfsmittel, Soil-Release-Wirkstoffe, Farbtransfer (oder -Übertragungs) -Inhibitoren, Schauminhibitoren, Abrasivstoffe, Farbstoffe, Duftstoffe, Parfums, antimikrobielle Wirkstoffe, UV-Schutzmittel bzw. -Absorbenzien, Antistatika, Perlglanzmitteln und Hautschutzmitteln, Enzyme wie beispielsweise Protease, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, β-Glucosidase, Carrageenase, Oxidase, Oxidoreduktase, Pektin-abbauendes Enzym oder eine Lipase, Stabilisatoren, insbesondere Enzymstabilisatoren, und andere Komponenten, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist ein erfindungsgemäßes Mittel somit dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine weitere Komponente enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensiden, Buildern, Säuren, alkalischen Substanzen, Hydrotropen, Lösungsmitteln, Verdickungsmitteln, Bleichmitteln, Farbstoffen, Parfums, Korrosionsinhibitoren, Sequestriermitteln, Elektrolyten, optischen Aufhellern, Vergrauungsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Abrasivstoffen, UV-Absorbenzien, Lösungsmitteln, Antistatika, Perlglanzmitteln und Hautschutzmitteln.In agents according to the invention, the proteases are combined, for example, with one or more of the following ingredients: nonionic, anionic and / or cationic surfactants, (if appropriate bleaches, bleach activators, bleach catalysts, builders and / or cobuilders, acids, alkaline substances, hydrotropes, solvents, thickeners, sequestering agents, electrolytes, optical brighteners, grayness inhibitors, corrosion inhibitors, in particular silver protectants (silver corrosion inhibitors), disintegration aids, soil release agents, Color transfer (or transfer) inhibitors, foam inhibitors, abrasives, dyes, fragrances, perfumes, antimicrobials, UV protectants or absorbents, antistatics, pearlescers and skin protectants, enzymes such as protease, amylase, cellulase, hemicellulase, mannanase, tannase , Xylanase, xanthanase, β-glucosidase, carrageenase, oxidase, oxidoreductase, pectin degrading enzyme or a lipase, stabilizers, especially enzyme stabilizers, and other components known in the art. In a further embodiment of the invention, an agent according to the invention is therefore characterized in that it contains at least one further component selected from the group consisting of surfactants, builders, acids, alkaline substances, hydrotropes, solvents, thickeners, bleaching agents, dyes, perfumes, corrosion inhibitors , Sequestering agents, electrolytes, optical brighteners, grayness inhibitors, silver corrosion inhibitors, color transfer inhibitors, foam inhibitors, disintegration aids, abrasives, UV absorbers, solvents, antistatic agents, pearlescers and skin protection agents.
Die zu wählenden Inhaltsstoffe wie auch die Bedingungen, unter denen das Mittel eingesetzt wird, wie beispielsweise Temperatur, pH-Wert, Ionenstärke, Redox-Verhältnisse oder mechanische Einflüsse, sollten für das jeweilige Reinigungsproblem optimiert sein. So liegen übliche Temperaturen für Wasch- und Reinigungsmittel in Bereichen von 10°C bei manuellen Mitteln über 40°C und 60°C bis hin zu 95° bei maschinellen Mitteln oder bei technischen Anwendungen. Da bei modernen Wasch- und Spülmaschinen die Temperatur meist stufenlos einstellbar ist, sind auch alle Zwischenstufen der Temperatur eingeschlossen. Vorzugsweise werden die Inhaltsstoffe der betreffenden Mittel aufeinander abgestimmt. Bevorzugt sind Synergien hinsichtlich der Reinigungsleistung. Besonders bevorzugt diesbezüglich sind Synergien, die sich aus dem Zusammenwirken der beiden Proteasen in dem erfindungsgemäßen Mittel mit mindestens einem oder mehreren weiteren Inhaltsstoff ergeben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind diese Synergien in einem Temperaturbereich zwischen 20°C und 60°C vorhanden, da auch die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Proteasen in diesem Temperaturbereich katalytisch aktiv sind.The to select ingredients as well as the conditions under which the agent is used, such as temperature, pH, ionic strength, redox ratios or mechanical influences, should be for the respective Cleaning problem to be optimized. So are usual temperatures for detergents and cleaners in the range of 10 ° C with manual means over 40 ° C and 60 ° C up to 95 ° for mechanical means or technical Applications. As in modern washing and dishwasher the Temperature is usually infinitely adjustable, are also all intermediate stages the temperature included. Preferably, the ingredients become of the funds concerned. Synergies are preferred in terms of cleaning performance. Especially preferred in this regard are synergies resulting from the interaction of the two proteases in the agent according to the invention with at least one or more other ingredients. In another preferred embodiment, these synergies are in one Temperature range between 20 ° C and 60 ° C, as well as those contained in the compositions of the invention Proteases are catalytically active in this temperature range.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst ein erfindungsgemäßes Mittel, insbesondere ein Wasch- oder Reinigungsmittel, ferner
- – 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% Tenside und/oder
- – 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliches oder wasserdispergierbares anorganisches Buildermaterial und/oder
- – 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, wasserlösliche organische Buildersubstanzen und/oder
- – 0,01 bis 15 Gew.-% feste anorganische und/oder organische Säuren beziehungsweise saure Salze und/oder
- – 0,01 bis 5 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle und/oder
- – 0,01 bis 5 Gew.-% Vergrauungsinhibitor und/oder
- – 0,01 bis 5 Gew.-% Farbübertragungsinhibitor und/oder
- – 0,01 bis 5 Gew.-% Schauminhibitor.
- - 5 wt .-% to 70 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 30 wt .-% of surfactants and / or
- From 10% by weight to 65% by weight, in particular from 12% by weight to 60% by weight, of water-soluble or water-dispersible inorganic builder material and / or
- From 0.5% by weight to 10% by weight, in particular from 1% by weight to 8% by weight, of water-soluble organic builders and / or
- 0.01 to 15% by weight of solid inorganic and / or organic acids or acid salts and / or
- 0.01 to 5% by weight complexing agent for heavy metals and / or
- 0.01 to 5% by weight of grayness inhibitor and / or
- 0.01 to 5% by weight of color transfer inhibitor and / or
- - 0.01 to 5 wt .-% foam inhibitor.
Optional kann das Mittel ferner optische Aufheller umfassen. Die optischen Aufheller werden bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-% eingesetzt.optional the agent may further comprise optical brighteners. The optical Brighteners are preferably used from 0.01 to 5 wt .-%.
Die
Proteaseaktivität in derartigen Mitteln kann nach der in
Bei dem Vergleich der Leistungen zweier Enzyme, wie etwa in den Beispielen der vorliegenden Anmeldung, muß zwischen proteingleichem und aktivitätsgleichem Einsatz unterschieden werden. Insbesondere bei gentechnisch erhaltenen, weitgehend nebenaktivitätsfreien Präparationen ist der proteingleiche Einsatz angebracht. Denn damit ist eine Aussage darüber möglich, ob dieselben Proteinmengen – beispielsweise als Maß für den Ertrag einer fermentativen Produktion – zu vergleichbaren Ergebnissen führen. Klaffen die jeweiligen Verhältnisse von Aktivsubstanz zu Gesamtprotein (die Werte der spezifischen Aktivität) auseinander, so ist ein aktivitätsgleicher Vergleich zu empfehlen, weil hierüber die jeweiligen enzymatischen Eigenschaften verglichen werden. Generell gilt, daß eine niedrige spezifische Aktivität durch Zugabe einer größeren Proteinmenge ausgeglichen werden kann. Hierbei handelt es sich letztlich um eine ökonomische Erwägung.at comparing the performance of two enzymes, such as in the examples of the present application, must be between the same protein and activity-like use can be distinguished. Especially at genetically engineered, largely side-activity-free Preparations the same protein use is appropriate. Because that is a statement about whether it is possible the same amounts of protein - for example, as a measure of the yield of a fermentative production - comparable Results. Gap the respective conditions from active substance to total protein (the values of the specific activity) apart, so is an activity-same comparison too recommend because this is the respective enzymatic properties be compared. Generally speaking, a low specific Activity by adding a larger one Protein amount can be compensated. This is ultimately for an economic consideration.
Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellt die Verwendung eines oben beschriebenen erfindungsgemäßen Mittels zur Entfernung von protease-sensitiven Anschmutzungen auf Textilien oder harten Oberflächen, d. h. zur Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen, dar.A separate subject of the invention is the use of a erfindungsge described above means for removing protease-sensitive soiling on textiles or hard surfaces, ie for cleaning textiles or hard surfaces.
Denn erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere entsprechend den oben beschriebenen Eigenschaften, dazu verwendet werden, um von Textilien oder von harten Oberflächen proteinhaltige Verunreinigungen zu beseitigen. Ausführungsformen stellen beispielsweise die Handwäsche, die manuelle Entfernung von Flecken von Textilien oder von harten Oberflächen oder die Verwendung im Zusammenhang mit einem maschinellen Verfahren dar.Because Agents according to the invention can, in particular according to the properties described above, used for this purpose be proteinaceous of textiles or hard surfaces Eliminate impurities. Provide embodiments for example, hand washing, manual removal of patches of textiles or of hard surfaces or the use in connection with a machine process represents.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verwendung werden die betreffenden erfindungsgemäßen Mittel, vorzugsweise Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel, nach einer der oben ausgeführten Ausführungsform bereitgestellt.In a preferred embodiment of this use the relevant agents according to the invention, preferably Washing or cleaning agent, according to one of the above Embodiment provided.
Einen weiteren eigenen Erfindungsgegenstand stellen Verfahren zur Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen dar, bei denen wenigstens in einem der Verfahrensschritte ein erfindungsgemäßes Mittel verwendet wird. Das Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein erfindungsgemäßes Mittel angewendet ist.a another own subject of the invention provide methods for cleaning textiles or hard surfaces in which at least in one of the method steps an inventive Medium is used. The procedure for cleaning textiles or hard surfaces is thus characterized that in at least one method step, an inventive Medium is applied.
Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren, wobei maschinelle Verfahren aufgrund ihrer präziseren Steuerbarkeit, was beispielsweise die eingesetzten Mengen und Einwirkzeiten angeht, bevorzugt sind.this includes fall both manual and mechanical procedures, whereby machine Method because of their more precise controllability, what For example, the amounts used and exposure times, preferably are.
Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung dieses Mittels behandelt wird. Das gleiche gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, welche unter dem Begriff harte Oberflächen zusammengefasst werden. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um ein erfindungsgemäßes Mittel bereichert werden, und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.method for the cleaning of textiles are generally characterized from that in several process steps different cleaning active Substances applied to the items to be cleaned and after the exposure time be washed off, or that the items to be cleaned in any other way with a detergent or a solution of this agent is treated. The same applies to procedures for cleaning of all materials other than textiles, which are covered by the term hard surfaces are summarized. All conceivable Washing or cleaning methods can be used in at least one the process steps to an inventive Means are enriched, and then provide embodiments of the present invention.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform solcher Verfahren werden die betreffenden Enzyme im Rahmen einer der oben ausgeführten Rezepturen für erfindungsgemäße Mittel, vorzugsweise erfindungsgemäße Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel, bereitgestellt.In Another preferred embodiment of such methods the enzymes concerned are used in one of the above-mentioned Formulations for compositions according to the invention, preferably inventive washing or Cleaning agent, provided.
Da bevorzugte erfindungsgemäße Proteasekombinationnen natürlicherweise bereits eine proteinauflösende Aktivität besitzen und diese auch in Medien entfalten, die sonst keine Reinigungskraft besitzen, wie beispielsweise in bloßem Puffer, kann ein einzelner Teilschritt eines solchen Verfahrens zur Reinigung, insbesondere zur maschinellen Reinigung, von Textilien oder harten Oberflächen darin bestehen, daß gewünschtenfalls neben stabilisierenden Verbindungen, Salzen oder Puffersubstanzen als einzige reinigungsaktive Komponente ein erfindungsgemäße Enzymmischung aufgebracht wird. Dies stellt eine besonders vereinfachte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.There preferred protease combinations according to the invention naturally already a protein-dissolving Possess activity and also develop it in media, otherwise have no cleaning power, such as in bare buffer, can be a single sub-step of such Process for cleaning, in particular for machine cleaning, textiles or hard surfaces are that, if desired in addition to stabilizing compounds, salts or buffer substances the only cleaning-active component of an inventive Enzyme mixture is applied. This represents a particularly simplified embodiment of the present invention.
Einen weiteren Gegenstand der Erfindung stellen Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen dar, die dadurch gekennzeichnet sind, dass in mindestens einem Verfahrensschritt eine erste Protease und eine zweite Protease proteolytisch aktiv sind, wobei die erste Protease ausgewählt ist aus
- a) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist;
- b) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist;
- c) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist und zusätzlich mindestens eine zusätzliche Aminosäure im Vergleich mit SEQ ID NO. 2 aufweist;
- a) a protease which comprises an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 1 amino acid sequence is at least 80% identical;
- b) a protease comprising an amino acid sequence corresponding to that shown in SEQ ID NO. 2 amino acid sequence is at least 80% identical;
- c) a protease comprising an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 2 amino acid sequence is at least 80% identical and additionally at least one additional amino acid in comparison with SEQ ID NO. 2 has;
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die erste Protease ausgewählt aus
- a) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist.
- b) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist.
- c) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist und mindestens eine zusätzliche Aminosäure im Vergleich mit SEQ ID NO. 2 aufweist.
- a) a protease which comprises an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 1, more preferably at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and most preferably 100% identical.
- b) a protease comprising an amino acid sequence corresponding to that shown in SEQ ID NO. 2, more preferably at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and most preferably 100% identical.
- c) a protease comprising an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 2, more preferably at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and most preferably 100% identical and at least one additional amino acid compared with SEQ ID NO. 2 has.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren
dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Aminosäure
der ersten Protease nach einer der folgenden Positionen in der Zählweise
gemäß SEQ ID NO. 2 eingefügt ist: 33,
34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 95, 96, 97, 98, 99, 100,
101, 102, 103, 125, 126, 127, 126, 129, 130, 131, 132, 153, 154,
155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167,
168, 169, 170, 171, 172, 173, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187,
188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 202, 203, 204, 218, 219.
Denn verschiedene Proteasen, die erfindungsgemäß als
erste Protease in einem entsprechenden Verfahren einsetzbar sind,
weisen eine entsprechende Insertion von zumindest einer Aminosäure
oder auch von mehreren Aminosäuren, bevorzugt an einer
oder mehreren der genannten Positionen, auf. Dies gilt – wie
bereits vorstehend für erfindungsgemäße
Mittel beschrieben – beispielsweise für Proteasen,
die in der europäischen Patentanmeldung
Hinsichtlich der zweiten Protease, die in erfindungsgemäßen Verfahren mit der ersten Protease kombiniert wird, ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Protease eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 3 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist.Regarding the second protease which is in accordance with the invention Method combined with the first protease is the procedure characterized in that the second protease comprises an amino acid sequence, which corresponds to that shown in SEQ ID NO. 3 indicated amino acid sequence increasingly preferably at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, and most preferably is 100% identical.
Bevorzugt werden die Proteasen in einer Menge von 40 μg bis 4 g, vorzugsweise von 50 μg bis 3 g, besonders bevorzugt von 100 μg bis 2 g und ganz besonders bevorzugt von 200 μg bis 1 g pro Anwendung eingesetzt. In den dargestellten Mengenangaben sind die erste Protease und die zweite Protease enthalten.Prefers the proteases are in an amount of 40 μg to 4 g, preferably from 50 μg to 3 g, more preferably from 100 μg to 2 g, and most preferably 200 μg used up to 1 g per application. In the quantities shown include the first protease and the second protease.
Weitere Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes stellen Verfahren zur Behandlung von Textilrohstoffen oder zur Textilpflege dar, bei denen in wenigstens einem der Verfahrensschritte eine erfindungsgemäße Proteasekombination aktiv wird.Further Embodiments of this subject invention provide Process for the treatment of textile raw materials or for textile care in which in at least one of the method steps an inventive Protease combination becomes active.
Hierunter sind Verfahren für Textilrohstoffe, Fasern oder Textilien mit natürlichen Bestandteilen bevorzugt, und ganz besonders für solche mit Wolle oder Seide.this includes are processes for textile raw materials, fibers or textiles preferred with natural ingredients, and especially for those with wool or silk.
Es kann sich dabei beispielsweise um Verfahren handeln, in denen Materialien zur Verarbeitung in Textilien vorbereitet werden, etwa zur Antifilzausrüstung, oder beispielsweise um Verfahren, welche die Reinigung getragener Textilien um eine pflegende Komponente bereichern. Wegen der oben beschriebenen Wirkung von Proteasen auf natürliche, proteinhaltige Rohstoffe handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen um Verfahren zur Behandlung von Textilrohstoffen, Fasern oder Textilien mit natürlichen Bestandteilen, insbesondere mit Wolle oder Seide.It This may be, for example, processes in which materials prepared for processing in textiles, such as anti-fungal finishing, or, for example, methods which carried the cleaning Enrich textiles with a nourishing component. Because of the above described effect of proteases on natural, protein-containing Raw materials are in preferred embodiments to processes for the treatment of textile raw materials, fibers or textiles with natural ingredients, especially with wool or Silk.
Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel bzw. die in den zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mittel enthalten wasch- oder reinigungsaktive Substanzen unter anderem aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.The previously described inventive agent or those in the invention described above Process used agents contain washing or cleaning active Substances, among others, from the group of builders, Surfactants, polymers, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, Enzymes, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegration aids, Perfumes and perfume carriers. These preferred Ingredients are described in more detail below.
Gerüststoffebuilders
Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und – wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate.To the builders include in particular the zeolites, Silicates, carbonates, organic cobuilders and - where no ecological Prejudices against their use exist - even the phosphates.
Der
eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser
enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith
P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch
Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und
im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise
auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-%
Zeolith X), das durch die Formel
Mit Vorzug werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSixO2x+1·yH2O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na2Si22O45·xH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29·xH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17·xH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9·xH2O, Makatit).Preference is given to using crystalline layer-form silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, in which M represents sodium or hydrogen, x a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferred values x is 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. The crystalline layer-form silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O are for example sold by Clariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS. Examples of these silicates are Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .xH 2 O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 .xH 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 .xH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .xH 2 O, Makatite).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1·yH2O, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O5·H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5·3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5) bevorzugt.Particularly suitable for the purposes of the present invention are crystalline phyllosilicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O, in which x is 2. In particular, both β- and δ-sodium disilicates are Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O and furthermore especially Na-SKS-5 (α-Na 2 Si 2 O 5 ), Na-SKS-7 (β-Na 2 Si 2 O 5, natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5 · H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 · 3H 2 O, kanemite), Na-SKS-11 (t- Na 2 Si 2 O 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), but especially Na-SKS-6 (δ-Na 2 Si 2 O 5 ).
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSixO2x+1·yH2O von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.Detergents or cleaning agents preferably contain a weight fraction of the crystalline layered silicate of the formula NaMSi x O 2x + 1 · yH 2 O of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight and in particular of 0 , 4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharten Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties. The dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying. In the context of this invention, the term "amorphous" is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle , cause.
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten werden röntgenamorphe Silikate eingesetzt, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.alternative or in combination with the aforementioned amorphous sodium silicates X-ray amorphous silicates are used whose silicate particles fuzzy or even sharp in electron diffraction experiments Provide diffraction maxima. This is to be interpreted as meaning that Products microcrystalline size ten up to several hundred nm, with values up to max. 50 nm and especially up to max. 20 nm are preferred. Such X-ray amorphous Silicates, also have a dissolution delay compared to conventional water glasses on. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous Silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.in the Within the scope of the present invention, it is preferred that this (s) Silicate (s), preferably alkali metal silicates, particularly preferably crystalline or amorphous alkali disilicates, in detergents or cleaners in amounts of from 3 to 60% by weight, preferably from 8 to 50% by weight and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the washing or cleaning agent are included.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Aikalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.Of course, a use of the well-known phosphates as builders is possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons. Among the large number of commercially available phosphates, the Aikalimetallphosphate have, with particular preference of pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate) in the washing and Rei industry's greatest importance.
Alkalimetaliphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.Alkalimetaliphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric (HPO 3 ) n and orthophosphoric H 3 PO 4 in addition to high molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.Technically particularly important phosphates are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate). The sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used according to the invention.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.Become in the context of the present application phosphates as washing or cleaning active Substances used in detergents or cleaners, so included preferred agents are said phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 75% by weight, in particular, from 20 to 70% by weight, respectively based on the weight of the washing or cleaning agent.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Aikalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.Further Builders are the alkali carriers. As alkali carrier For example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, Alkali metal bicarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the mentioned alkali metal silicates, alkali metal silicates, and mixtures of aforementioned substances, wherein for the purposes of this invention preferably the Alkali carbonates, especially sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate. Especially preferred is a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and Sodium. Because of their compared with other builders low chemical compatibility with the rest Ingredients of detergents or cleaners, the Aikalimetallhydroxide are preferred only in small amounts, preferably in amounts below 10% by weight, preferably below 6% by weight, more preferably below 4% by weight and in particular below 2 wt .-%, each based on the total weight of the washing or cleaning agent used. Especially preferred are means which, in relation to their total weight, are less than Contain 0.5 wt .-% and in particular no alkali metal hydroxides.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.-% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.Especially preference is given to the use of carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), more preferably sodium carbonate, in amounts of from 2 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight and in particular from 7.5 to 30 wt .-%, each based on the Weight of washing or cleaning agent. Particularly preferred Means, based on the weight of the detergent or cleaning agent less than 20% by weight, preferably less than 17% by weight, is preferred less than 13% by weight and in particular less than 9% by weight of carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali carbonate (s), especially preferably contain sodium carbonate.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.When Organic co-builders are in particular polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, Dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates to call. These classes of substances are described below.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.useful Organic builders are, for example, those in Usable form of the free acid and / or its sodium salts Polycarboxylic acids, wherein among polycarboxylic acids Such carboxylic acids are understood to be more than one Wear acidity. For example, these are citric acid, Adipic acid, succinic acid, glutaric acid, Malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, Sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use is for environmental reasons not to complain about, as well as mixtures of these. The free Acids typically also have, in addition to their builder effect the property of an acidifying component and thus serve also for setting a lower and milder pH of Detergents or cleaners. In particular, here are citric acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Gluconic acid and any mixtures of these.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.When Builders are further suitable polymeric polycarboxylates, These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 500 to 70000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.For the purposes of this document, the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was made thereby against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.suitable Polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight from 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior Solubility can turn out of this group the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol, and more preferably from 3000 to 5000 g / mol, be preferred.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.Suitable are furthermore copolymeric polycarboxylates, especially those of Acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. As special suitable copolymers of acrylic acid with maleic acid proven, the 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 Wt .-% maleic acid. Your molecular weight, based on free acids, is generally 2000 to 70000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or used as an aqueous solution. The content of detergents or cleaning agents on (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10% by weight.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.to The water solubility can be improved Polymers also allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Especially Biodegradable polymers of more than two are also preferred various monomer units, for example, those as monomers Salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the salts of acrylic acid as monomers and the 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Further preferred copolymers are those which are used as monomers acrolein and Acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate exhibit.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.As well as further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to mention their salts or their precursors. Especially Polyaspartic acids or their salts are preferred.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Further Suitable builders are polyacetals, which by reaction of dialdehydes with polyolcarboxylic acids, which are 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups can be obtained. Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, Terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Polyolcarbonsäuren such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.Further suitable organic builders are dextrins, for example Oligomers or polymers of carbohydrates by partial Hydrolysis of starches can be obtained. The hydrolysis can be carried out by customary, for example acidic or enzyme-catalyzed processes. Preferably, they are hydrolysis products with middle Molar masses in the range of 400 to 500,000 g / mol. This is a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 preferred, DE being a common Measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100. Useful are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range from 2000 to 30,000 g / mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.at the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidants, which are able are at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function to oxidize.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.Also Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably Ethylenediamine disuccinate are other suitable cobuilders. there ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts used. Further preferred are in this Also related glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates. Suitable amounts are zeolithhaltigen and / or silicate-containing Formulations at 3 to 15 wt .-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.Further useful organic cobuilders are, for example, acetylated Hydroxycarboxylic acids or their salts, which optionally may also be present in Lactonform and which at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and maximum contain two acid groups.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.About that In addition, all connections that are able to To form complexes with alkaline earth ions, as builders be used.
Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.to Group of surfactants are the nonionic, the anionic, the cationic and the amphoteric surfactants counted.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.As nonionic surfactants, it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art. Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.A another class of preferred nonionic surfactants, the either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide may be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated Fatty alcohols, especially not more than half of them.
Weitere
geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel, 
Zur
Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch
Verbindungen der Formel 
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably by reductive amination of a reduced sugar obtained, for example, glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, Mannose or xylose. The N-alkoxy or N-aryloxy-substituted Compounds can be prepared by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired Polyhydroxyfatty acid amides are transferred.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred surfactants. With particular preference, washing or cleaning agents, in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols. As nonionic surfactants who the preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol used, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals may be present in the mixture as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for. From coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average from 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO. The stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.Particular preference is therefore given to ethoxylated nonionic surfactants consisting of C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols and more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 mol of ethylene oxide per mol Alcohol was used. A particularly preferred nonionic surfactant is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 -alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and especially at least 20 mol of ethylene oxide. Of these, the so-called "narrow range ethoxylates" are particularly preferred.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Talgfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.With Particular preference continues to be combinations of one or several tallow fatty alcohols with 20 to 30 EO and silicone defoamers used.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.Especially preferred are nonionic surfactants which have a melting point above Have room temperature. Nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and in particular between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa·s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa·s und insbesondere oberhalb 40 Pa·s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind, je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt.suitable nonionic surfactants, the melting or softening points in said Have temperature range, for example, low-foaming nonionic surfactants that are solid or highly viscous at room temperature could be. Nonionic surfactants are used at room temperature are highly viscous, it is preferred that these have a viscosity above 20 Pa · s, preferably above 35 Pa · s and in particular above 40 Pa · s. Also nonionic surfactants, which have waxy consistency at room temperature are, depending preferred according to their intended use.
Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols, particularly preferably from the group of mixed alkoxylated alcohols and in particular from the group of EO-AO-EO-Niotenside, are also with special Preference used.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.The nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule. Preferably, such PO units make up at 25% by weight, more preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant out. Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated Monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally contain polyoxyethylene-polyoxypropylene Have block copolymer units. The alcohol or alkylphenol content such nonionic surfactant molecules preferably makes more as 30 wt .-%, more preferably more than 50 wt .-% and in particular more than 70 wt .-% of the total molecular weight of such nonionic surfactants. Preferred agents are characterized by being ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants containing the propylene oxide units in the molecule up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.Prefers Surfactants to be used come from the groups of the alkoxylated Nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants structurally complicated Surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants). Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also outstanding by good foam control.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.Further particularly preferred nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend, the 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per Mole of trimethylolpropane.
Als
besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden
Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche
alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter
diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt,
wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden
sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind
nichionische Tenside der allgemeinen Formel 
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.The preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide. The radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. When native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of native origin having 12 to 18 C atoms, eg. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, are preferred. Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals. Irrespective of the type of alcohol used to prepare the nonionic surfactants contained in the compositions, preference is given to nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.As the alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide. But also other alkylene oxides in which R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable. Preference is given to using nonionic surfactants of the above formula in which R 2 or R 3 is a radical -CH 3 , w and x independently of one another for values of 3 or 4 and y and z independently of one another are values of 1 or 2.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.In summary, particularly preferred are nonionic surfactants having a C 9-15 alkyl group having 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units followed by 1 to 4 ethylene oxide units followed by 1 to 4 propylene oxide units. These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
Tenside
der allgemeinen Formel
Bevorzugt
werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten)
Niotenside, die gemäß der Formel
Besonders
bevorzugt sind Tenside der Formel
Besonders
bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten)
Niotenside der Formel
Weitere
bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen
poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.As described above, each R 3 in the above formula may be different if x ≥ 2. As a result, the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied. For example, when x is 3, the radical R 3 can be selected to form ethylene oxide (R 3 = H) or propylene oxide (R 3 = CH 3 ) units which may be joined in any order, for example (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). The value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
Besonders
bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole
der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so
dass sich die vorstehende Formel zu
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.The stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, there are commercial products of the named For usually do not consist of an individual member, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and, consequently, fractional numbers.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.Of course Not only can the aforementioned nonionic surfactants as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants are used. As surfactant mixtures are not mixtures of nonionic surfactants, in their entirety under one of the above general Formulas, but rather such mixtures, the two, three, contain four or more nonionic surfactants, which are different the above general formulas can be described.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.As anionic surfactants, for example, those of the sulfonate type and sulfates are used. The surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C 12-18 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products into consideration. Also suitable are alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Likewise, the esters of α-sulfo fatty acids (ester sulfonates), z. As the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids suitable.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.Further Suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters. Among fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters As well as their mixtures to understand, as in the production through Esterification of a monoglycerine with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol to be obtained. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, Caprylic acid, capric acid, myristic acid, Lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials. Of washing technology interest, the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred. Also 2,3-alkyl sulfates, which can be obtained as commercial products of Shell Oil Company under the name DAN ® , are suitable anionic surfactants.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7-21 -alcohols ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C 9-11- alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 . Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Further suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants. Sulfosuccinates, whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred. Likewise, it is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.When other anionic surfactants are especially soaps into consideration. Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, z. As coconut, palm kernel or tallow, derived Soap mixtures.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammo niumsalze and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. The anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.At Position of said surfactants or in conjunction with them it is also possible to use cationic and / or amphoteric surfactants.
Als
kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische
Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden: 
In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.In automatic dishwashing detergents, is the Content of cationic and / or amphoteric surfactants preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. Machine dishwashing detergents which are not cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
Polymerepolymers
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.to Group of polymers include in particular the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or as softeners effective polymers. Generally are in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers also cationic, anionic and amphoteric polymers can be used.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere."Cationic Polymers "in the context of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule. This can for example, by (alkyl) ammonium groups present in the polymer chain or other positively charged groups. Especially preferred cationic polymers are from the groups of the quaternized Cellulose derivatives containing polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylamino acrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymer, the quaternized Polyvinyl alcohols or under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27 Polymers.
„Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln."Amphoteric Poylmere "within the meaning of the present invention, in addition to a positively charged group in the polymer chain also continues to be negative charged groups or monomer units. In these groups These may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 bis 11, oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R1, R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.Preferred washing or cleaning agents, in particular preferred automatic dishwashing agents, are characterized in that they contain a polymer a), which monomer units of the formula R 1 R 2 C = CR 3 R 4 , in which each R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is independently selected from hydrogen, derivatized hydroxy, C 1-30 linear or branched alkyl groups, aryl, aryl substituted C 1-30 linear or branched alkyl groups, polyalkoyxylated alkyl groups, heteroatomic organic groups having at least one positive charge without charged nitrogen, at least one quaternized N atom or at least one amino group having a positive charge in the partial range of the pH range of 2 to 11, or Salts thereof, with the proviso that at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 is a heteroatomic organic group having at least one positive charge without charged nitrogen, at least one quaternized N atom or at least one amino group having a positive charge ,
Im
Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische
oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung
der allgemeinen Formel 
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-O)nH.Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula are selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
Ganz
besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit
der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 und R4 für
H stehen, R2 und R3 für
Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheiten
der Formel 
Weitere
besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten
eine Monomereinheit der allgemeinen Formel 
Ganz
besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung
Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden
allgemeinen Formel aufweisen, bei der R1 für
H und R2, R3, R4 und R5 für
Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten
der Formel 
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.According to the invention preferred Polymers are used which are diallyldimethylammonium salts as monomer units and / or acrylamidopropyltrimethylammonium salts.
Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionische Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.The The above-mentioned amphoteric polymers are not only cationic Groups, but also anionic groups or monomer units. Such anionic monomer units are derived, for example the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, the linear or branched, saturated or unsaturated Sulfates or the linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates. Preferred monomer units are the acrylic acid, the (meth) acrylic acid, the (Dimethyl) acrylic acid, the (ethyl) acrylic acid, the Cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.preferred usable amphoteric polymers are from the group of alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymer of unsaturated carboxylic acids, cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.Prefers usable zwitterionic polymers are from the group of Acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the Methacroylethylbetain / methacrylate copolymers.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.Prefers are further amphoteric polymers, which in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers Methacrylamidoalkyl-trialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.Especially preferred amphoteric polymers are from the group of the Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / methacrylic acid copolymers and the methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid copolymers as well as their alkali and ammonium salts.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.Especially preference is given to amphoteric polymers from the group of methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers and the methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / alkyl (meth) acrylic acid copolymers as well as their alkali and ammonium salts.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u. a.
- – die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
- – die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
- – die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
- The encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible coating compositions, preferably by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers;
- - The encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, fusible coating compositions, preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 ° C;
- - The cogranulation of the polymers with inert support materials, preferably with support materials from the group of washing or cleaning-active substances, particularly preferably from the group of builders (builders) or cobuilders.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.Detergents or cleaning agents contain the aforementioned cationic and / or amphoteric polymers preferably in amounts of between 0.01 and 10 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaning agent. In the context of the present application, however, preference is given to those detergents or cleaners in which the proportion by weight of the cationic and / or amphoteric polymers between 0.01 and 8 wt .-%, preferably between 0.01 and 6 wt .-%, preferably between 0.01 and 4 wt .-%, particularly preferably between 0.01 and 2 wt .-% and in particular between 0.01 and 1 wt .-%, each based on the total weight of the automatic dishwashing detergent is.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.When Softening polymers are, for example, the sulfonic acid-containing Polymers which are used with particular preference.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.Especially preferably used as sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, Sulfonic acid-containing monomers and optionally further ionogenic or nonionogenic monomers.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte
Carbonsäuren der Formel
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.Among the unsaturated carboxylic acids which can be described by the above formula are in particular acrylic acid (R 1 = R 2 = R 3 = H), methacrylic acid (R 1 = R 2 = H, R 3 = CH 3 ) and / or maleic acid (R 1 = COOH; R 2 = R 3 = H) is preferred.
Bei
den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der
Formel
Unter
diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.Especially preferred sulfonic acid-containing monomers are included 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, Methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, Methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, Vinyl sulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble Salts of the acids mentioned.
Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH und Monomeren der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H.Particularly suitable other ionic or nonionic monomers are ethylenically unsaturated compounds. The content of the polymers used in these other ionic or nonionic monomers is preferably less than 20% by weight, based on the polymer. Especially be Preferably to be used polymers consist only of monomers of the formula R 1 (R 2 ) C = C (R 3 ) COOH and monomers of the formula R 5 (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-SO 3 H.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus
- i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure
- ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen
Monomeren der Formeln:
- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
- i) one or more unsaturated carboxylic acids from the group of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid
- ii) one or more sulfonic acid group-containing monomers of the formulas:
- iii) optionally further ionogenic or nonionic monomers.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.The Copolymers may be the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, wherein all representatives from the group i) with all Representatives from group ii) and all representatives from group iii) can be combined. Especially Preferred polymers have certain structural units which described below.
So
sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten
der Formel
Diese
Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit
einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat
hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige
Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt
man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt
ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten
der Formel
Völlig
analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten
copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül
verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten
der Formel
Anstelle
von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in
Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders
bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt
auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten
Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d. h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.In the polymers, the sulfonic acid groups completely or partially in neutralized form, d. H. that this acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups against metal ions, preferably Alkali metal ions and in particular against sodium ions, exchanged can be. The use of partially or fully neutralized sulfonic acid group-containing Copolymer is preferred according to the invention.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.The Monomer distribution of the invention preferred copolymers used in copolymers which only Monomers from groups i) and ii), preferably in each case 5 to 95% by weight of i) or ii), particularly preferably 50 to 90% by weight Monomer from group i) and 10 to 50 wt .-% monomer from the group ii), in each case based on the polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.at Terpolymers are particularly preferred which contain from 20 to 85% by weight. Monomer from group i), 10 to 60 wt .-% monomer from the group ii) and 5 to 30 wt .-% of monomer from group iii).
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol–1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol–1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol–1 aufweisen.The molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use. Preferred washing or cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
Bleichmittelbleach
Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug eingesetzte wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.The bleaching agents are a particularly preferred washing or cleaning substance. Among the compounds serving as bleaches in water H 2 O 2 , sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -forming peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue).Furthermore, bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as. B. dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids. Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystea rinsäure, ε-Phthalimidoperoxycaproic acid [Phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-Nonenylamidoperadipinsäure and N-Nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronate).
Eine weitere Möglichkeit besteht im Einsatz enzymatischer und chemisch-enzymatischer Bleichsysteme. Hierbei wird ein geeignetes Substrat durch ein entsprechendes Enzym umgesetzt, so dass Wasserstoff-Peroxid entsteht. Dieses kann dann enzymatisch oder chemisch aktiviert werden. Umgekehrt kann auch chemisch freigesetztes Wasserstoff-Peroxid durch ein enzymatisches System in eine aktivierte Form übertragen werden.A Another possibility is the use of enzymatic and chemical-enzymatic bleaching systems. This is a suitable Substrate reacted by a corresponding enzyme, leaving hydrogen peroxide arises. This can then be activated enzymatically or chemically. Conversely, can also chemically released hydrogen peroxide by transferring an enzymatic system into an activated form become.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICH) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.When Bleaching agents can also chlorine or bromine releasing substances be used. Among the suitable chlorine or bromine releasing Materials include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example, trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, Dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICH) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration. Hydantoin compounds, such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable.
Erfindungsgemäß werden Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.According to the invention Washing or cleaning preparations, in particular automatic dishwashing detergents, preferably 1 to 35% by weight, preferably 2.5 to 30% by weight, particularly preferably from 3.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15 Wt .-% bleach, preferably sodium percarbonate.
Der Aktivsauerstoffgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1,0 Gew.-% auf.Of the Active oxygen content of detergents or cleaners, in particular the automatic dishwashing detergent, in each case based on the total weight of the composition, preferably between 0.4 and 10 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 0.6 and 5 wt .-%. Especially preferred Means have an active oxygen content above 0.3 wt .-%, preferably above 0.7 wt .-%, more preferably above 0.8 wt .-% and in particular above 1.0% by weight.
BleichaktivatorenBleach activators
Bleichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.Bleach activators are used in detergents or cleaning agents, for example, when cleaning at temperatures of 60 ° C and below to achieve an improved bleaching effect. As bleach activators may be compounds that are under perhydrolysis conditions aliphatic peroxycarboxylic acids with preferably 1 to 10 C-atoms, in particular 2 to 4 C-atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, can be used. Suitable substances are the O- and / or N-acyl groups of the mentioned C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups wear. Preference is given to polyacylated alkylenediamines, in particular Tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated Glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-acetonitrile-methylsulfate (MMA) and acetylated sorbitol and mannitol or their Mixtures (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose and Octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoyl-caprolactam. Hydrophilic substituted acyl acetals and acyl lactams are also used preferably used. Also combinations of conventional bleach activators can be used.
Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.These Bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight, and especially preferably 2 to 6 wt .-%, each based on the total weight the bleach activator-containing agent used.
Weitere
im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren
sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere
kationische Nitrile der Formel 
Besonders
bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel 
Bleichkatalysatorenbleach catalysts
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.additionally to the conventional bleach activators or in their place also so-called bleach catalysts can be used. In these Substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes are used as bleach catalysts usable.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfinderischen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.Bleach-enhancing transition metal complexes, in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or Cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the Chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate are used in common Quantities, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular from 0.0025 wt.% to 1 wt.%, and more preferably from 0.01 Wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total weight of inventive agent used. In special cases however, more bleach activator can also be used.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Liganden) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [MnIII 2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(μ-O)2(μ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(μ-O)6(TACN)4](ClO4)4, [MnIII 2(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)2, [MnIIIMnIV(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](ClO4)3, [MnIV 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [MnIV 2(μ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2(OAc = OC(O)CH3).Particular preference is given to using complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV, which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and / or S. Preferably, ligands are used which have nitrogen donor functions. It is particularly preferred to use bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN ), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / TACN). Suitable manganese complexes are, for example, [Mn III 2 (μ-O) 1 (μ-OAc) 2 (TACN) 2 ] (ClO 4 ) 2 , [Mn III Mn IV (μ-O) 2 (μ-OAc) 1 (TACN ) 2 ] (BPh 4 ) 2 , [Mn IV 4 (μ-O) 6 (TACN) 4 ] (ClO 4 ) 4 , [Mn III 2 (μ-O) 1 (μ-OAc) 2 (Me-TACN ) 2 ] (ClO 4 ) 2 , [Mn III Mn IV (μ-O) 1 (μ-OAc) 2 (Me-TACN) 2 ] (ClO 4 ) 3 , [Mn IV 2 (μ-O) 3 ( Me-TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 and [Mn IV 2 (μ-O) 3 (Me / Me-TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 (OAc = OC (O) CH 3 ).
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel weitere Enzyme enthalten. Hierzu gehören insbesondere Enzyme, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Protease, Amylase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Tannase, Xylanase, Xanthanase, β-Glucosidase, Carrageenase, Oxidase, Oxidoreduktase, Pektin-abbauendes Enzym oder eine Lipase, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10–6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.To increase the washing or cleaning performance of detergents or cleaners, the detergents and cleaners according to the invention may contain further enzymes. These include in particular enzymes which are selected from the group consisting of protease, amylase, cellulase, hemicellulase, mannanase, tannase, xylanase, xanthanase, β-glucosidase, carrageenase, oxidase, oxidoreductase, pectin-degrading enzyme or a lipase, and preferably their mixtures. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly. Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 × 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease P692, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.Under Proteases are preferred to those of the subtilisin type. Examples these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their more advanced forms, the protease P692, the subtilisins 147 and 309, the Bacillus lentus alkaline protease, subtilisin Dy and the subtilases, but not the subtilisins in the In the narrower sense, enzymes thermitase, proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.Examples for amylases usable according to the invention are the α-amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae as well as those for use in detergents and cleaners improved developments of the aforementioned amylases. Furthermore For this purpose Bacillus α-amylase is used sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948).
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.Usable according to the invention are still lipases or cutinases, especially because of their Triglyceride-cleaving activities, but also to make suitable Precursors generate in situ peracids. These include for example, originally from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) available, respectively further developed lipases, in particular those with the amino acid exchange D96L. Furthermore, for example, the cutinases can be used, originally from Fusarium solani pisi and Humicola insolens have been isolated. Also usable are lipases, or cutinases whose initial enzymes originally from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii have been isolated.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (= Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (= Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Weitere einsetzbare Enzyme sind Carrageenasen sowie Tannasen.Farther enzymes can be used under the term Hemicellulases are summarized. These include for example mannanases, xanthan lyases, pectin lyases (= pectinases), Pectinesterases, pectate lyases, xyloglucanases (= xylanases), pullulanases and β-glucanases. Other usable enzymes are carrageenases as well as tannases.
Ebenso können in den erfindungsgemäßen Mitteln Perhydrolasen eingesetzt werden.As well can in the inventive compositions Perhydrolases are used.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß weitere Oxidoreduktasen, beispielsweise weitere Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).to Increasing the bleaching effect can further according to the invention Oxidoreductases, for example further oxidases, oxygenases, catalases, Peroxidases such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or Manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, Polyphenoloxidasen) can be used. Advantageously additionally preferably organic, more preferably added aromatic compounds interacting with the enzymes, to enhance the activity of the oxidoreductases in question (Enhancer) or at very different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling the electron flow to ensure (mediators).
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.The Enzymes can be established in any of the prior art Form are used. These include, for example, the obtained by granulation, extrusion or lyophilization solid Preparations or, in particular in liquid or gel agents, solutions of enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or mixed with stabilizers.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.alternative The enzymes can be used both for the solid as well be encapsulated for the liquid dosage form, for example, by spray drying or extrusion of the Enzyme solution together with a preferably natural Polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are included as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core with a water, air and / or chemical impermeable Protective layer is coated. In superimposed layers In addition, other active ingredients, for example Stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching or dyes applied become. Such capsules are prepared by methods known per se, for example, by shaking or rolling granulation or applied in fluid-bed processes. Advantageously, such Granules, for example by applying polymeric film formers, low in dust and storage-stable due to the coating.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.Farther is it possible to assemble two or more enzymes together, so that a single granule has multiple enzyme activities having.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.One Protein and / or enzyme may be especially during storage against damage such as inactivation, denaturation or decay by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage. In microbial Obtaining the proteins and / or enzymes is inhibiting the Proteolysis particularly preferred, especially if the means Contain proteases. Detergents or cleaners can contain stabilizers for this purpose; the provision of such funds represents a preferred embodiment of the present invention Invention.
GlaskorrosionsinhibitorenGlass corrosion inhibitors
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe.Glass corrosion inhibitors prevent the appearance of turbidity, streaks and scratches but also the iridescence of the glass surface by machine cleaned glasses. Preferred glass corrosion inhibitors are derived from the group of magnesium and zinc salts as well as the magnesium and zinc complexes.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze, vorzugsweise organischer Säuren, besonders bevorzugt organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkcitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.The Spectrum of the invention preferred zinc salts, preferably organic acids, more preferably organic Carboxylic acids, ranging from salts that are heavy or difficult in water are not soluble, so a solubility below 100 mg / l, preferably below 10 mg / l, especially below 0.01 mg / l, to such salts which have a solubility in water above 100 mg / l, preferably above 500 mg / l, more preferably above 1 g / l and in particular above 5 g / l (all solubility at 20 ° C water temperature). To the first group of zinc salts For example, zinc citrate, zinc oleate and the zinc stearate, to the group of soluble zinc salts For example, the zinc formate, zinc acetate, the zinc lactate and the zinc gluconate.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkcitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.With Particular preference is given as a glass corrosion inhibitor at least one Zinc salt of an organic carboxylic acid, particularly preferred a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, Zinc acetate, zinc lactate and zinc citrate used. Also zinc ricinoleate, Zinc abietate and zinc oxalate are preferred.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in Wasch- oder Reinigungsmittelsn vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.In the context of the present invention, the content of zinc salt in detergents or cleaners is preferably between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 4% by weight and in particular between 0.4 and 3% by weight. , or the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) between 0.01 to 1 wt .-%, preferably between 0.02 to 0.5 wt .-% and in particular between 0.04 to 0, 2 wt .-%, each based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
Korrosionsinhibitoren dienen dem Schutze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Erfindungsgemäß bevorzugt werden 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze eingesetzt, wobei diese Substanzen mit besonderem Vorzug in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5-Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, wherein in the field of automatic dishwashing, especially silver protectants have a special meaning. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, especially silver protectants selected from the group of triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes used become. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or Alkylaminotriazole. According to the invention are preferred 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles or their physiologically acceptable Salts used, these substances with particular preference in a concentration of 0.001 to 10 wt .-%, preferably 0.0025 used to 2 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 0.04 wt .-% become. Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, Carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid. Most notably 5-pentyl, 5-heptyl, 5-nonyl, 5-undecyl, 5-isononyl, 5-Versatic-10-acid-alkyl-3-amino-1,2,4-triazoles and mixtures of these substances.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.you Beyond that often finds in cleaner formulations active chlorine containing agents that corrode the silver surface can significantly reduce. In chlorine-free cleaners are especially oxygen- and nitrogen-containing organic redox-active Compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. Hydroquinone, Pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, Pyrogallol or derivatives of these classes of compounds used. Also salt- and complex-like inorganic compounds, such as salts of Metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used. Preference is given here to the transition metal salts selected are from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate. Likewise, zinc compounds be used to prevent corrosion of items to be washed.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.Instead of of or in addition to the silver protectants described above, for example, the benzotriazoles, redox-active substances be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, Hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.The used metal salts or metal complexes should at least partially be soluble in water. The suitable for salt formation Counterions include all the usual one, two or three times negatively charged inorganic anions, e.g. As oxide, sulfate, nitrate, Fluoride, but also organic anions such. Stearate.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF6, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3, sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO4, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylacetonat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonat], V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4, K2TiF5, K2ZrF6, CoSO4, Co(NO3)2, Ce(NO3)3 mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.Particularly preferred metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 , and mixtures thereof, such that the metal salts and / or metal complexes selected from the group MnSO 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate], V 2 O 5 , V 2 O 4 , VO 2 , TiOSO 4 , K 2 TiF 5 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 can be used with particular preference.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise beschichtet, d. h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren.The inorganic redox-active substances, in particular metal salts or metal complexes are preferably coated, d. H. Completely with a waterproof, but easily soluble at the cleaning temperatures Material coated to their premature decomposition or To prevent oxidation during storage. Preferred coating materials, those by known methods, such as melt coating method according to Sandwik from the food industry, are paraffins, Microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, Candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel enthalten.The mentioned metal salts and / or metal complexes are in cleaning agents, preferably in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, each based on the total agent.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die Freisetzung der Wirkstoffe sorgen.Around to facilitate the disintegration of prefabricated moldings is it is possible disintegration aids, so-called disintegrants, to work into these remedies to reduce disintegration times. Among tablet disintegrants and decay accelerators are Excipients understood that for the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the release of the Active ingredients provide.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als Sprengmittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.These Substances that are also known as explosives because of their effect increase their volume when they enter the water, on the one hand, increasing the intrinsic volume (swelling), on the other hand also on the release of gases pressure can be generated, which disintegrate the tablet into smaller particles leaves. Well-known disintegration aids are For example, carbonate / citric acid systems, including other organic acids can be used. Swelling disintegration aids are for example synthetic Polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural Polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.Prefers are disintegration aids in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight, respectively based on the total weight of the desintegrationshilfsmittelhaltigen By means of, used.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.Preferred disintegrating agents are cellulosic disintegrating agents, so that preferred washing or cleaning agents comprise such cellulose-based disintegrants in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight. % contain. Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a β-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose. Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses. The cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose. The content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of cellulose derivatives.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm.The Cellulose used as disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but before mixing transformed into a coarser form to the premixes to be pressed, for example, granulated or compacted. The particle sizes such disintegrating agents are usually above 200 μm, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 microns and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.When another disintegrating agent based on cellulose or as an ingredient This component can be used microcrystalline cellulose. This microcrystalline cellulose is made by partial hydrolysis of Celluloses obtained under such conditions, only the amorphous ones Areas (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses attack and completely dissolve the crystalline areas (about 70%) but leave undamaged. A subsequent disaggregation the resulting from the hydrolysis microfine celluloses provides the microcrystalline celluloses, the primary particle sizes of about 5 microns and, for example, to granules with a mean particle size of 200 microns are compactable.
Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.preferred Disintegration aid, preferably a disintegration aid based on cellulose, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are in disintegrating agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the disintegrant-containing agent.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.According to the invention preferred In addition, gases can continue to evolve Effervescent systems used as Tablettenendesintegrationshilfsmittel become. The gas-developing effervescent system can consist of a single Substance that releases a gas on contact with water. Among these compounds is in particular the magnesium peroxide to call, which releases oxygen on contact with water. Usually However, the gas-releasing effervescent system in turn from at least two components that are together under gas formation react. While a variety of systems are and executable, for example, nitrogen, oxygen or release hydrogen, that will turn into the detergent and cleaning agent used Sprudelsystem both on the basis of economic as also select from ecological points of view to let. Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifier, the is suitable from the alkali metal salts in aqueous Solution to release carbon dioxide.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate, Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.When Acidifier, consisting of the alkali salts in aqueous Solution Release carbon dioxide are, for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates, alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts. However, preference is given organic acidifier used, the citric acid a particularly preferred acidifying agent. Preferred are Acidifier in effervescent system from the group of organic Di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pinie-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.When Perfume oils or fragrances may be in the frame the individual invention fragrance compounds, for. B. the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, Alcohols and hydrocarbons are used. To be favoured However, mixtures of different fragrances are used together create an appealing scent. Such perfume oils may also contain natural fragrance mixtures, as they are accessible from plant sources, eg. B. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d. h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.Around to be perceptible, a perfume must be volatile, besides the nature of the functional groups and the structure the molecular weight of the chemical compound also plays an important role plays. So most perfumes have molecular weights up to about 200 Dalton, while molar masses of 300 Daltons and above tend to be constitute an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of one of several changes Fragrances of composite perfume or fragrance during evaporation, taking the odor impressions in "top note", "middle note or body note" and "base note" (end note or dry out). Because the smell perception to a large extent also on the odor intensity is based, there is the top note of a perfume or fragrance not solely from volatile compounds while the base note for the most part from less volatile, d. H. adherent fragrances. When composing perfumes can more volatile fragrances, for example, to certain Fixative, which prevents it from evaporating too quickly becomes. In the subsequent classification of the fragrances in "lighter volatile "or" adherent "fragrances is about the odor impression and whether the corresponding fragrance is perceived as the head or middle note, nothing said.
Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.The Fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances on carriers, by a slower release of fragrance for long-lasting Provide scent. As such carrier materials, for example Cyclodextrins proven, the cyclodextrin-perfume complexes in addition can still be coated with other excipients.
Farbstoffedyes
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.preferred Dyes whose selection does not present any difficulty to the skilled person have a high storage stability and insensitivity compared to the other ingredients of the funds and against light as well as no pronounced substantivity compared to those to be treated with the dye-containing agents Substrates such as textiles, glass, ceramics or plastic crockery, so as not to stain them.
Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber Oxidation aufweisen. Im Allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10–2 bis 10–3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10–3 bis 10–4 Gew.-%.When choosing the colorant, it must be taken into account that the colorants have a high storage stability and insensitivity to light. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergents or cleaners varies. In the case of readily water-soluble colorants, colorant concentrations in the range of a few 10 -2 to 10 -3 % by weight are typically selected. By contrast, in the case of the particularly preferred, but less readily water-soluble, pigment dyes due to their brilliance, the suitable concentration of the colorant in detergents or cleaners is typically about 10 -3 to 10 -4 % by weight.
Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z. B. anionische Nitrosofarbstoffe.It Dyes which oxidatively in the washing process are preferred can be destroyed and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proven to be advantageous to use dyes, in water or at room temperature in liquid organic Substances are soluble. Suitable examples are anionic Colorants, z. B. anionic nitrosofarbstoffe.
Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen Komponenten können die Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, welche die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Bevorzugte Mittel enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.additionally to the components described in detail so far the detergents and cleaners contain other ingredients, which the application technology and / or aesthetic Properties of these funds continue to improve. Preferred agents contain one or more substances from the group of electrolytes, pH regulators, fluorescers, hydrotopes, foam inhibitors, Silicone oils, anti redeposition agents, optical brighteners, Grayness inhibitors, inlet preventer, anti-crease agents, Color transfer inhibitors, antimicrobial agents, Germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, Phobic and impregnating agents, swelling and anti-slip agents as well as UV absorbers.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl2 in den Wasch- oder Reinigungsmitteln bevorzugt.As electrolytes from the group of inorganic salts, a wide number of different salts can be used. Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a manufacturing point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the washing or cleaning agents is preferred.
Um den pH-Wert von Wasch- oder Reinigungsmitteln in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.Around the pH of detergents or cleaners in the desired The use of pH-adjusting agents may be indicated be. Can be used here all known acids or alkalis, provided that their use is not from application technology or ecological reasons or for reasons consumer protection. Usually exceeds the amount of these adjusting agents 1 wt .-% of the total formulation not.
Als Schauminhibitoren, kommen u. a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R2SiO)x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 150.000, und Viskositäten zwischen 10 und 1.000.000 mPa·s dar.Suitable foam inhibitors are, inter alia, soaps, oils, fats, paraffins or silicone oils, which may optionally be applied to support materials. Suitable carrier materials are, for example, inorganic salts such as carbonates or sulfates, cellulose derivatives or silicates and mixtures of the abovementioned materials. In the context of the present application preferred agents include paraffins, preferably unbranched paraffins (n-paraffins) and / or silicones, preferably linear-polymeric silicones, which are constructed according to the scheme (R 2 SiO) x and are also referred to as silicone oils. These silicone oils usually are clear, colorless, neutral, odorless, hydrophobic liquids having a molecular weight between 1,000 and 150,000, and viscosities between 10 and 1,000,000 mPa · s.
Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.suitable Anti redeposition agent, also referred to as soil repellents are, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxy groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups from 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether and the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or Terephthalic acid or derivatives thereof, in particular Polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives of these. Especially preferred of these are the sulfonated derivatives the phthalic and terephthalic acid polymers.
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den Wasch- oder Reinigungsmitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.optical Brighteners (so-called "whiteners") can the detergents or cleaners are added to graying and to eliminate yellowing of the treated textiles. These Substances attract to the fiber and cause a whitening and fake bleaching effect by emitting invisible ultraviolet radiation convert into visible longer wavelength light, the Ultraviolet light absorbed from sunlight is weak bluish fluorescence is emitted and with the yellow tint the gray or yellowed laundry results in pure white. Suitable compounds are derived, for example, from the substance classes 4,4'-diamino-2,2'-stilbenedisulfonic acids (flavonic acids), 4,4'-distyrylbiphenyls, methylumbelliferones, coumarins, dihydroquinolinones, 1,3-diarylpyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, Benzisoxazole and benzimidazole systems and by heterocycles substituted pyrene derivatives.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.graying have the task, the detached from the fiber dirt to keep suspended in the fleet and so the recovery of the Prevent dirt. These are water-soluble colloids mostly organic nature suitable, for example, the water-soluble Salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of Ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or the strength. Also water-soluble, acidic groups containing polyamides are suitable for this purpose. Farther can be soluble starch preparations and use other than the above starch products, z. As degraded starch, aldehyde levels, etc. Also Polyvinylpyrrolidone is useful. Can be used as grayness inhibitors are also cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), Methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxy-methylcellulose and their mixtures.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken, Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können synthetische Knitterschutzmittel eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.There textile fabrics, in particular of rayon, rayon, Cotton and its blends may tend to wrinkle, because the individual fibers against bending, bending, pressing and squeezing are sensitive to the grain direction, synthetic Anti-crease agents are used. These include, for example synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters, Fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or based products of lecithin or modified phosphoric acid ester.
Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirconiumsalze, organische Silikate, Silikone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol-Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- oder Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, welche die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprägniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten oder Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z. B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Silikone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen – ähnlich wie an gefetteten Stoffen – Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z. B. Silikon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff und sind Wasser- und schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.phobicizing and impregnation processes serve the equipment of textiles containing substances which are the deposit of dirt prevent or make it easier to wash out. Preferred phobier and impregnating agents are perfluorinated fatty acids, also in the form of their aluminum u. Zirconium salts, organic silicates, silicones, Polyacrylic acid ester with perfluorinated alcohol component or polymerizable with perfluorinated acyl or sulfonyl radical coupled Links. Antistatic agents may also be included. The Dirt-repellent finish with phobic and impregnating agents Often classified as an easy-care item. The Penetration of the impregnating agent in the form of solutions or emulsions of the active substances in question can be made by adding Wetting agents are facilitated by the surface tension decrease. Another field of application of repellents and impregnating agents is the water repellent equipment of textile goods, tents, Tarpaulins, leather, etc., in contrast to waterproofing the Tissue pores are not closed, so the fabric breathable remains (hydrophobing). Cover the water repellents used for hydrophobing Textiles, leather, paper, wood, etc. with a very thin Layer of hydrophobic groups, such as longer alkyl chains or Siloxane groups. Suitable water repellents are z. Paraffins, Waxes, metal soaps etc. with aluminum or aluminum additives Zirconium salts, quaternary ammonium compounds with long chain Alkyl radicals, urea derivatives, fatty acid-modified Melamine resins, chromium complex salts, silicones, tin organic compounds and glutaric dialdehyde and perfluorinated compounds. The hydrophobicized Materials do not feel greasy; still pearl - similar like on greasy substances - drops of water on them, without moistening. So z. B. silicone-impregnated textiles a soft grip and are water and dirt repellent; stains from ink, wine, fruit juices and the like are easier too remove.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.to Control of microorganisms can be antimicrobial Active ingredients are used. Here one differentiates depending on Antimicrobial spectrum and mechanism of action between bacteriostats and Bactericides, fungistats and fungicides etc. Important substances These groups include, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, Halogenphenols and Phenolmercuriacetat, where also completely on these compounds can be dispensed with.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.Around undesirable, by oxygen action and other oxidative Processes caused changes to the detergents and cleaners and / or to prevent the treated textiles the agents contain antioxidants. To this class of connection include, for example, substituted phenols, hydroquinones, Catechols and aromatic amines and organic sulfides, polysulfides, Dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.One increased wearing comfort can from the additional Use of antistatics will result. Enlarge antistatic agents the surface conductivity and allow thus an improved drainage of formed charges. Outer Antistatic agents are usually substances with at least one hydrophilic Molecule ligands and give on the surfaces a more or less hygroscopic film. These mostly surface-active Antistatic agents can be transformed into nitrogenous (amines, amides, quaternary Ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents. lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are also suitable as antistatics for textiles or as an additive to detergents, In addition, a smoothing effect is achieved.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglykole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimethylpolysiloxane.to Improvement of water absorbency, rewettability treated textiles and to facilitate ironing The treated textiles may contain silicone derivatives become. These additionally improve the rinsing behavior of detergents or cleaners by their foam-inhibiting Properties. Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups are one to five Have C atoms and are completely or partially fluorinated. Preferred silicones are polydimethylsiloxanes which may optionally be derivatized can and then be amino-functional or quaternized or Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds. Further preferred Silicones are the polyalkylene oxide-modified polysiloxanes, ie Polysiloxanes having, for example, polyethylene glycols and the polyalkylene oxide-modified dimethylpolysiloxanes.
Schließlich können erfindungsgemäß auch UV-Absorber eingesetzt werden, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.After all can according to the invention also UV absorbers which are applied to the treated textiles and improve the light fastness of the fibers. Links, which have these desired properties are, for example the compounds which are active by radiationless deactivation and Derivatives of benzophenone with substituents in the 2- and / or 4-position. Furthermore, substituted benzotriazoles, in the 3-position phenyl-substituted Acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural products like umbelliferone and the body's own urocanic acid suitable.
Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte.protein are due to their fiber care effect more in the context of present invention preferred active substances from the field of detergents and cleaners. Protein hydrolysates are product mixtures, by acid, base or enzymatically catalyzed degradation of Proteins (proteins) are obtained. According to the invention Protein hydrolysates of both vegetable and animal origin be used. Animal protein hydrolysates are for example Elastin, collagen, keratin, silk and milk protein protein hydrolysates, which may also be present in the form of salts. According to the invention preferred is the use of protein hydrolysates of plant origin, z. Soybean, almond, rice, pea, potato and wheat protein hydrolysates. Although the use of protein hydrolysates is preferred as such may, if appropriate, also be otherwise obtained amino acid mixtures or individual amino acids such as arginine, lysine, histidine or pyrroglutamic acid be used. Also possible is the use of Derivatives of protein hydrolysates, for example in the form of their fatty acid condensation products.
Einen weiteren eigenen Erfindungsgegenstand stellt die Verwendung einer ersten Protease und einer zweiten Protease zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Protease ausgewählt ist aus
- a) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist;
- b) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist;
- c) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz mindestens zu 80% identisch ist und zusätzlich mindestens eine zusätzliche Aminosäure im Vergleich mit SEQ ID NO. 2 aufweist;
- a) a protease which comprises an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 1 amino acid sequence is at least 80% identical;
- b) a protease comprising an amino acid sequence corresponding to that shown in SEQ ID NO. 2 amino acid sequence is at least 80% identical;
- c) a protease comprising an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 2 amino acid sequence is at least 80% identical and additionally at least one additional amino acid in comparison with SEQ ID NO. 2 has;
Denn erfindungsgemäße Kombinationen von Proteasen können, insbesondere auf Grund der vorstehend beschriebenen Eigenschaften, dazu verwendet werden, um von Textilien oder von harten Oberflächen proteinhaltige Verunreinigungen zu beseitigen. Ausführungsformen stellen beispielsweise die Handwäsche, die manuelle Entfernung von Flecken von Textilien oder von harten Oberflächen oder die Verwendung im Zusammenhang mit einem maschinellen Verfahren dar. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verwendung werden die betreffenden erfindungsgemäßen Kombinationen von Proteasen nach einer der vorstehend ausgeführten Rezepturen bereitgestellt.Because combinations of proteases according to the invention can be used, in particular because of the properties described above, to eliminate proteinaceous impurities from textiles or from hard surfaces. Embodiments include, for example, hand washing, manual removal of stains from fabrics or hard surfaces, or use in conjunction with a machine process. In a preferred embodiment of this use, the subject combinations of proteases according to the invention are as described above provided recipes.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verwendung ist die erste Protease ausgewählt aus
- a) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 1 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist.
- b) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist.
- c) einer Protease, die eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 2 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist und mindestens eine zusätzliche Aminosäure im Vergleich mit SEQ ID NO. 2 aufweist.
- a) a protease which comprises an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 1, more preferably at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and most preferably 100% identical.
- b) a protease comprising an amino acid sequence corresponding to that shown in SEQ ID NO. 2, more preferably at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and most preferably 100% identical.
- c) a protease comprising an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 2, more preferably at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5% and most preferably 100% identical and at least one additional amino acid compared with SEQ ID NO. 2 has.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Aminosäure der ersten Protease nach einer der folgenden Positionen in der Zählweise gemäß SEQ ID NO. 2 eingefügt ist: 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 125, 126, 127, 126, 129, 130, 131, 132, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 202, 203, 204, 218, 219. Denn verschiedene Proteasen, die erfindungsgemäß als erste Protease verwendbar sind, weisen eine entsprechende Insertion von zumindest einer Aminosäure auf. Beispiele für derartige Enzyme, die eine entsprechende Insertion aufweisen, sind in der vorliegenden Anmeldung bereits vorstehend für die erfindungsgemäßen Mittel und die erfindungsgemäßen Verfahren erörtert.In Another preferred embodiment is the use characterized in that the additional amino acid the first protease after one of the following positions in the counting mode according to SEQ ID NO. 2 is inserted: 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 125, 126, 127, 126, 129, 130, 131, 132, 153, 154, 155, 156, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 193, 194, 195, 202, 203, 204, 218, 219. Because different proteases, according to the invention as first protease are useful, have a corresponding insertion of at least one amino acid. examples for such enzymes having a corresponding insertion are in the present application already above for the inventive agent and the invention Process discussed.
Hinsichtlich der zweiten Protease, die in einer erfindungsgemäßen Verwendung mit der ersten Protease kombiniert wird, ist die Verwendung dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Protease eine Aminosäuresequenz umfasst, die zu der in SEQ ID NO. 3 angegebenen Aminosäuresequenz zunehmend bevorzugt zu mindestens 82,5%, 85%, 87,5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99,5% und ganz besonders bevorzugt zu 100% identisch ist.Regarding the second protease, which is in a Use combined with the first protease is the use characterized in that the second protease has an amino acid sequence which corresponds to the amino acid sequence shown in SEQ ID NO. 3 indicated amino acid sequence increasingly preferably at least 82.5%, 85%, 87.5%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, and most preferably is 100% identical.
Bevorzugt zeichnet sich eine erfindungsgemäße Verwendung einer erfindungsgemäßen Kombination von Proteasen dadurch aus, dass die Proteasen in einer Menge von 40 μg bis 4 g, vorzugsweise von 50 μg bis 3 g, besonders bevorzugt von 100 μg bis 2 g und ganz besonders bevorzugt von 200 μg bis 1 g pro Anwendung eingesetzt sind. In den dargestellten Mengenangaben sind die erste Protease und die zweite Protease enthalten.Prefers is a use according to the invention a combination of proteases according to the invention characterized in that the proteases in an amount of 40 .mu.g to 4 g, preferably from 50 μg to 3 g, more preferably from 100 μg to 2 g, and most preferably from 200 μg to 1 g per application are used. In the quantities shown include the first protease and the second protease.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken: The The following examples serve to further explain the Invention, without, however, limiting it to:
Beispiel 1: Synergistische Leistung der
Protease-Variante S99SD + S99A gemäß
Zum
Vergleich erfindungsgemäßer Mischungen mit dem
Stand der Technik wurde zunächst folgende Rahmenrezeptur
für ein festes maschinelles Geschirrspülmittel
hergestellt:
In
solch eine Rezeptur wurden die reinen Enzymgranulate und Mischungen
der Protease, die als Subtilase 309 (auch bezeichnet als Subtilisin
309 oder Savinase®)-Variante S99SD
+ S99A in der internationalen Patentanmeldung
Aus
den Rezepturen wurden in einer Tablettierungspresse der Firma Paul-Otto
Weber Maschinen + Apparatebau GmbH (Remshalden, Deutschland) unter
einem Druck von 25 N Einphasen-Tabletten gepresst. Gefäße
mit harten, glatten Oberflächen wurden standardisiert mit
einer Ei/Milch-Anschmutzung (gemäß SOFW (Seifen
Ole Fette Wachse)-Journal 1323-2006) versehen und mit einer handelsüblichen
Haushaltsgeschirrspülmaschine gespült, nämlich
bei 50°C mit dem Normalprogramm der Geschirrspülmaschine
des Typs Bosch SGS 59A02. Pro Spülgang wurden jeweils 23
g Spülmittel verwendet. Die Wasserhärte betrug
210 deutscher Härte. Die Leistung wurde als Abtrag an Weicheiblechen
gemäß SÖFW-Journal Ausgabe 3-2006, S.
132 (IKW-Arbeitskreis Maschinengeschirrspülmittel: Methoden
zur Bestimmung der Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln
(Teil B, aktualisiert 2005)), bestimmt. Nach dem Spülen
wurde der Abtrag der Anschmutzungen gravimetrisch in Prozent ermittelt.
Dafür wurde die Differenz aus dem Gewicht des verschmutzten
und anschließend gespülten Gefäßes
und dem Anfangsgewicht des Gefäßes in Relation
zu der Gewichtsdifferenz des nicht gespülten Gefäßes
zum Anfangsgewicht gesetzt. Diese Relation kann als Prozent Abtrag
angesehen werden. Die erhaltenen Ergebnisse werden in folgender
Tabelle 1 zusammengestellt. Angegeben sind dort die Mittelwerte
aus jeweils 9 Messungen. Tabelle 1: Ergebnisse des Leistungsvergleichs
von einer Mischung von Proteasen im Vergleich zu den reinen Proteasen
in einem maschinellen Geschirrspülmittel.
Durch
Vergleich der beiden Ansätze 1 und 2 mit dem Ansatz 3 wird
deutlich, dass durch die proportionale Kombination der beiden Proteasen
Subtilase 309 – Variante S99SD + S99A gemäß
Für
eine Kalkulation der erwartbaren Reinigungsleistung einer Kombination
von der Subtilase 309 – Variante S99SD + S99A gemäß
Beispiel 2: Synergistische Leistung der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus F49 und der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391)Example 2: Synergistic Performance of Alkaline protease from Bacillus lentus F49 and the alkaline Protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391)
Zum
Vergleich erfindungsgemäßer Mischungen mit dem
Stand der Technik wurde zunächst folgende Rahmenrezeptur
für ein festes maschinelles Geschirrspülmittel
hergestellt:
In solch eine Rezeptur wurden die reinen Enzymgranulate und Mischungen von der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus F49 als einem Vertreter der ersten Protease und der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) als einem Vertreter der zweiten Protease eingearbeitet. Die Mischung wurde proportional zu den Einsätzen der Einzelenzyme berechnet.In such a formulation became the pure enzyme granules and mixtures of the alkaline protease from Bacillus lentus F49 as a representative the first protease and the alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) as a representative of the second protease. The mixture became proportional to the uses of the single enzymes calculated.
Das
Granulat der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391)
wurde gemäß
Aus
den Rezepturen wurden in einer Tablettierungspresse der Firma Paul-Otto
Weber Maschinen + Apparatebau GmbH unter einem Druck von 25 N Einphasen-Tabletten
gepresst. Gefäße mit harten, glatten Oberflächen
wurden standardisiert mit einer Ei/Milch-Anschmutzung versehen und
mit einer handelsüblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine
gespült, nämlich bei 40°C mit dem Normalprogramm
der Geschirrspülmaschine des Typs Bosch SGS 59A02. Pro
Spülgang wurden jeweils 23 g Spülmittel verwendet.
Die Wasserhärte betrug 21° deutscher Härte.
Die Leistung wurde als Abtrag an Weicheiblechen gemäß SÖFW-Journal 1323-2006
bestimmt. Nach dem Spülen wurde der Abtrag der Anschmutzungen
gravimetrisch in Prozent ermittelt. Dafür wurde die Differenz
aus dem Gewicht des verschmutzten und anschließend gespülten
Gefäßes und dem Anfangsgewicht des Gefäßes
in Relation zu der Gewichtsdifferenz des nicht gespülten
Gefäßes zum Anfangsgewicht gesetzt. Diese Relation
kann als Prozent Abtrag angesehen werden. Die erhaltenen Ergebnisse
werden in folgender Tabelle 2 zusammengestellt. Angegeben sind dort
die Mittelwerte aus jeweils 9 Messungen für Ansätze
1 und 3 sowie 8 Messungen für Ansatz 2. Tabelle 2: Ergebnisse des Leistungsvergleichs
höherkonzentrierter Granulate mit niedriger konzentrierten
Granulaten in einem maschinellen Geschirrspülmittel.
Durch Vergleich der beiden Ansätze 1 und 2 mit dem Ansatz 3 wird deutlich, dass durch die proportionale Kombination der beiden Proteasen (Bacillus lentus alkalische Protease F49 und Alkalische Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391)) bei geringerem Enzymproteingehalt im Vergleich zu Versuchsansätzen mit nur einer der genannten Proteasen alleine eine deutlich bessere, synergistische Leistung erhalten wird.By Comparison of the two approaches 1 and 2 with the approach 3 is clearly that by the proportional combination of the two proteases (Bacillus lentus alkaline protease F49 and alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391)) at a lower enzyme protein content in comparison to experimental approaches with only one of the mentioned Proteases alone provide a much better, synergistic performance is obtained.
Für eine Kalkulation der erwartbaren Reinigungsleistung einer Kombination von der Alkalischen Protease aus Bacillus lentus F49 als einem Vertreter der ersten Protease und der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) als einem Vertreter der zweiten Protease werden zunächst die jeweiligen Mengen an Gesamtprotease zueinander ins Verhältnis gesetzt, wodurch sich ein Faktor von 0,5 ergibt (20 mg + 10 mg Enzymprotein (Ansatz 3) geteilt durch 40 mg Enzymprotein (Ansatz 1) + 20 mg Enzymprotein (Ansatz 2)). Hieraus folgt, dass der theoretische Abtrag einer Kombination von Alkalischen Protease aus Bacillus lentus F49 und der Alkalischen Protease aus Bacillus gibsonii (DSM 14391) (53,2% + 52,8%) × 0,5 = 53,0% beträgt. Im Vergleich hierzu beträgt der real vorhandene Abtrag 56,7%. Der Vergleich dieser beiden Werte verdeutlicht das Vorliegen einer synergistischen Reinigungsleistung durch die beiden verwendeten Proteasen.For a calculation of the expected cleaning performance of a combination of the alkaline protease from Bacillus lentus F49 as a representative the first protease and the alkaline protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) as a representative of the second protease are first the respective amounts of total protease in relation to each other which gives a factor of 0.5 (20 mg + 10 mg enzyme protein (Batch 3) divided by 40 mg enzyme protein (batch 1) + 20 mg enzyme protein (Approach 2)). It follows that the theoretical removal of a combination of alkaline protease from Bacillus lentus F49 and the alkaline Protease from Bacillus gibsonii (DSM 14391) (53.2% + 52.8%) × 0.5 = 53.0%. In comparison, the real existing ablation 56,7%. The comparison of these two values illustrates the presence of a synergistic cleaning performance through the two proteases used.
Beispiel 3: Erfindungsgemäße Anwendung in maschinellen Geschirrspülmitteln (MGSM)Example 3: Inventive Application in automatic dishwashing detergents (MGSM)
MGSM-Formulierungen,
die folgender Rahmenrezeptur gehorchen wurde im Rahmen der Erfindung erzeugt:
Beispiel 4: Erfindungsgemäße Anwendung in festen WaschmittelnExample 4: Inventive Application in solid detergents
Formulierungen
für feste Waschmittel, die folgender Rahmenrezeptur gehorchen,
wurden im Rahmen der Erfindung erzeugt.
Desweiteren
wurden Formulierungen fester Waschmittel mit dieser Rahmenrezeptur
im Rahmen der Erfindung erzeugt:
Beispiel 5: Erfindungsgemäße Anwendung in flüssigen WaschmittelnExample 5: Inventive Application in liquid detergents
Formulierungen
für flüssige Waschmittel, die folgender Rahmenrezeptur
gehorchen, wurden im Rahmen der Erfindung erzeugt.
Beispiel 6: Erfindungsgemäße Anwendung in festen, hochschäumenden WaschmittelnExample 6: Inventive Application in solid, high-foaming detergents
Formulierungen
für feste hochschäumende Waschmittel, die folgender
Rahmenrezeptur gehorchen, wurden im Rahmen der Erfindung erzeugt.
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