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Die
Erfindung betrifft einen Sensor mit einer Messstelle, die von einem
Passivierungsmittel bedeckt ist, durch welches ein Parameter des
Mediums von der Druckmessstelle erfassbar ist, wobei das Passivierungsmittel
einen direkten Kontakt zwischen Messstelle und dem Medium verhindert,
wobei in dem Passivierungsmittel ein Stoff enthalten ist, der mit
eindiffundierenden, aggressiven Bestandteilen des Mediums, welche
die Messstelle schädigen können, reagiert und
diese so von der Messstelle fernhält.
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Um
einen Druck oder eine Druckdifferenz zu messen, sind im Stand der
Technik Drucksensoren mit siliziumhaltigen Sensorchips bekannt.
Diese weisen bei Kontakt mit Medien, wie beispielsweise Luft, Wasser,
SOx- oder/und NOx-
Verbindungen eine erhöhte Korrosionsneigung auf. Daher
schlägt der Stand der Technik vor, die Sensorchips durch
eine Kapselung oder durch Bedecken mit einem Passivierungsmittel,
vor direktem Kontakt mit aggressiven Medien bzw. den aggressiven
Bestandteilen der Medien zu schützen.
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Bei
der Kapselung wird der Sensorchip vollständig von einem
Gehäuse umschlossen. Eine Seite des Gehäuses ist
als Membran ausgebildet und stellt somit einen drucksensitiven Bereich
dar. Zudem ist das Gehäuse mit Passivierungsmittel, z.
B. ein Silikonöl, gefüllt, welches den Druck,
den das Medium auf die Membran ausübt, auf den Sensorchip überträgt.
Nachteilig an einer solchen Lösung ist, dass die Membran
eine materialspezifische Steifigkeit aufweist und kleine Druckänderungen
nicht überträgt, wodurch der Sensor an Sensibilität
verliert.
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Zudem
kann die Steifigkeit der Membran auch eine erhöhte Temperaturabhängigkeit
hervorrufen, da der große Ausdehnungsko effizient des Silikonöls
bei einer Temperaturänderung zu einer zusätzlichen
Druckeinwirkung auf den Chip bzw. die Druckmessstelle führt.
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Daher
wird im Stand der Technik auch vorgeschlagen, die Sensorchips nur
mit einem Passivierungsmittel zu bedecken und keine Membran oder dergleichen
zu nutzen. Damit das Passivierungsmittel nicht von dem Sensorchip
fließt, weist es eine hohe Viskosität auf und
wird daher auch als Passivierungsgel bezeichnet. Das Vordringen
der aggressiven Bestandteile des Mediums zu dem Sensorchip kann
aber auch mit dem Passivierungsmittel nicht ganz verhindert werden,
da das aggressive Medium bzw. dessen aggressive Bestandteile in
das Passivierungsmittel eindiffundieren, bis zu dem Sensorchip vordringen
und diesen so schädigen.
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Um
das zu verhindern, wird in der
DE 10 2004 033 475 A1 das Eindiffundieren
aggressiver Medien bzw. deren aggressiver Bestandteile in das Passivierungsmittel
durch eine zusätzliche Platte im Passivierungsmittel gestoppt
oder verzögert, wobei die mit einem Materialbeschichtet
ist, welches die aggressiven Bestandteile mit der zusätzlichen
Materialschicht chemisch reagieren. Nachteilig hierbei ist, dass
die aggressiven Bestandteile des Mediums die Platte umgehen können
und weiter in Richtung des Sensorchips vordringen. Zudem können
zwischen der Platte und dem Passivierungsmittel kleine Hohlräume
entstehen, in denen sich eindiffundierende Gase oder/und Flüssigkeiten
sammeln. Solche Hohlräume entstehen auch regelmäßig
durch eindiffundierte Gase, die bei einer schnellen Druckänderung nicht
aus dem Passivierungsmittel ausdiffundieren können. Diese
Gase perlen an der Platte aus und verursachen so neue Hohlräume.
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Die
DE 10 2004 033 475
A1 schildert als Variante, das Passivierungsmittel auch
direkt mit basischen Verbindungen anzureichern. Damit können aber
nur manche eindiffundierende Sub stanzen abgefangen werden und man
ist hinsichtlich der Passivierungsmittel beschränkt.
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Der
Erfindung liegt somit die Aufgabe zu Grunde, eine Möglichkeit
zu schaffen, den Sensorchip vor verschiedensten aggressiven Medien
bzw. den aggressiven Bestandteilen eines Mediums zu schützen.
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Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Sensor
der eingangs genannten Art gelöst, bei dem der Stoff mit
aggressiven Bestandteilen des Mediums, welche die Messstelle schädigen
können, eine Azokupplung, eine Redoxreaktion oder/und eine Komplexierungsreaktion
eingeht. Vorteilhafterweise werden die aggressiven Bestandteile
gebunden oder umgewandelt, so dass sie den Sensor nicht mehr schädigen
können.
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Das
aggressive Medium ist insbesondere ein Abgas einer Brennkraftmaschine.
Dieses enthält in der Regel Schwefeloxide (SOx,
mit x = 1, 2 oder 3, oder ein Gemisch daraus), Stickoxide (NOx, mit x = 1 oder 2, oder ein Gemisch daraus),
Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure,
schweflige Säure, Kohlenwasserstoffe, Ruß, Kohlenmonoxid
(CO) und/oder Kohlendioxid (CO2).
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In
einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist der Stoff im
gesamten Passivierungsmittel verteilt. Diese Verteilung kann durch
Lösen des Stoffes im Passivierungsmittel oder Ausbilden
einer Dispersion erfolgen. Durch die Verteilung des Stoffes im gesamten
Passivierungsmittel können eindiffundierende aggressive
Medien bzw. deren Bestandteile zuverlässig am Vordringen
zum Sensorchip gehindert werden, da ein Umgehen des verteilten Stoffes erschwert
ist. Die disperse Phase kann eine Flüssig-Flüssig-Dispersion
(Emulsion) oder eine Fest-Flüssig-Dispersion (Suspension)
sein. Besonders bevorzugt ist eine im Wesentlichen gleichmäßige
Verteilung des Stoffes im Passivierungsmittel.
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Damit
eine solche Schutzwirkung im gesamten Passivierungsmittel vorliegt,
ist der Stoff vorteilhafterweise im gesamten Passivierungsmittel
verteilt, wobei hier zwischen einem einphasigen oder zweiphasigem
Passivierungsmittel unterschieden werden kann. Bei einem einphasigen
Passivierungsmittel erfolgt die gleichmäßige Verteilung
des Stoffes beispielsweise durch Lösen des Stoffes im Passivierungsmittel,
wohingegen das zweiphasige Passivierungsmittel eine disperse Phase
des Stoffes und/oder der Stoffe in flüssiger oder fester
Form enthält. Besonders bevorzugt ist ein einphasiges Passivierungsmittel,
weil dadurch mögliche Keimstellen für ein Ausperlen
von Gasblasen bei einer Dekompression (also bei einem schnellen
Druckabfall des Mediums) vermieden werden.
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Das
Passivierungsmittel gibt den Druck direkt an den Sensorchip bzw.
die Messstelle weiter. Zudem wird so ein Sammeln und Vermischen
der eindiffundierenden aggressiven Medien bzw. deren aggressiver
Bestandteile, wie beispielsweise Gase und/oder Flüssigkeiten,
im Passivierungsmittel vermieden. Bevorzugt weist das Passivierungsmittel
bis zu 30 Volumenprozent des Stoffes auf.
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Der
Stoff geht mit den aggressiven Bestandteilen eine Azokupplung, eine
Redoxreaktion und/oder eine Komplexierungsreaktion ein. Die Komplexierungsreaktion
dient vornehmlich zur Bindung aggressiver Bestandteile des Mediums,
indem die aggressiven Bestandteile in Form eines Komplexes gebunden
werden, wohingegen die Azokupplung und die Redoxreaktion die Umwandlung
der aggressiven Bestandteile in weniger aggressive Substanzen bewirken.
Beides schützt die Druckmessstelle.
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Eine
Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass der Stoff eine Übergangsmetallverbindung
enthält, mit der in der Regel besonders stabile Komplexe gebildet
werden können.
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In
einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung bindet oder wandelt
der Stoff SOx, mit x = 1, 2 oder 3, und/oder
NOx, mit x = 1 oder 2 um. Zur Bindung bzw.
Umwandlung von Stickoxiden und/oder Schwefeloxiden kommen insbesondere
Stoffe in Betracht, die mit NOx Komplexierungsreaktionen,
Azokupplungen und/oder Redoxreaktionen sowie mit SOx Komplexierungsreaktionen
und/oder Redoxreaktionen eingehen. So können beispielsweise
für die Komplexierungsreaktion Übergangsmetalle,
für die Azokupplung Amine und die Redoxreaktion Zeolithe genutzt
werden.
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In
einer Ausgestaltung enthält der Stoff ein aromatisches
Amin oder eine Mischung von aromatischen Aminen.
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In
einer bevorzugten Ausgestaltung umfasst das aromatische Amin Anilin,
ein Anilinderivat, Naphtylamin und/oder ein Naphtylaminderivat.
Aniline und Naphthylamine sowie deren Derivate weisen eine ausreichende
Reaktivität in der Azokupplung auf und stellen ferner eine
preisgünstige Stoffgruppe dar.
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In
einer weiteren Ausgestaltung umfasst das Anilinderivat eine Sulfanilsäure.
Im Hinblick auf die Azokupplung, zeichnet sich die Sulfanilsäure
durch ihre hohe Reaktivität aus, wodurch eine besonders schnelle
Umwandlung aggressiver Bestandteile, insbesondere von Stickoxiden,
erreicht werden kann.
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In
einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung umfasst der Stoff
ein Zeolith, insbesondere ein silberhaltiges Zeolith. Zeolithe weisen
auf Grund ihrer großen Oberfläche eine große
Reaktionsfläche und somit ein großes Reaktionsvermögen
auf. Die Silber-Ionen (Ag+) des silberhaltigen
Zeolith reagieren beispielsweise mit leicht reduzierendem SO2.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen im Prinzip beispielhalber
noch näher erläutert. Es zeigen:
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1 schematisch
einen Absolut-Drucksensor mit einem Passivierungsmittel und
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2 schematisch
einen Differenz-Drucksensor mit einem Passivierungsmittel.
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In 1 ist
ein Absolutdruck-Sensor 1 dargestellt, der einen Sensorchip 2 mit
einer Druckmessstelle aufweist. Die Druckmessstelle umfasst eine ausbauchbare
Membran 3 mit piezoresistiven Elementen (nicht dargestellt),
welche der Ausbauchung der Membran 3 entsprechend ihren
elektrischen Widerstand ändern. Diese Änderung
wird mittels einer Wheatstonbrücke entweder von einer externen
Elektronik (nicht dargestellt) oder von einer direkt auf dem Sensorchip 2 integrierten
Elektronik (nicht dargestellt) erfasst. Der Sensorchip 2 ist
auf einem Substrat 4 aus Glas oder Silizium aufgebracht,
welches in einem Gehäuse, das durch eine Gehäuseunterseite 5 sowie
eine Gehäusewand 6 gebildet wird, auf der Gehäuseunterseite 5,
z. B. mit einer Klebeverbindung 7, fixiert ist, wodurch
eine zuverlässige als auch eine im Wesentlichen spannungsfreie
Befestigung realisiert ist.
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Auf
einer ersten, der Gehäuseunterseite 5 zugewanden
Seite des Sensorchips 2, umschließt der Sensorchip 2 mit
dem Substrat 4 eine Referenzdruckkammer 8, die
die Druckmessstelle übergreift und ein Referenzmedium mit
einem definierten Druck, dem Referenzdruck, einschließt.
Der Referenzdruck kann entweder Atmosphärendruck oder bezogen
auf diesen ein Überdruck oder ein Unterdruck (bis zum Vakuum)
sein. Der Referenzdruck beaufschlagt die Membran 3 von
einer Seite. Die andere, zweite Seite der Druckmessstelle wird vom
Medium 9 mit dem zu messenden Druck beaufschlagt. Zum Schutz
des Sensorchips 2, der Druckmessstelle, und deren Anschlüsse
(z. B. Kontaktstellen oder Bonddrähte) ist der Chip von
einem Passivierungsmittel 10 bedeckt. In der Bauweise der 1 ist
der Sensorchip 2 derart mit dem Passivierungsmittel 10 bedeckt,
dass das Gehäuse vollständig gefüllt
ist. Der Druck des Mediums 9 wirkt somit auf das Passivierungsmittel 10,
welches ihn an die Druckmessstelle bzw. die Membran 3 weiterleitet.
Die Differenz zwischen Referenzdruck und dem Druck des Mediums 9 bewirkt
eine Ausbauchung der Membran 3 und die piezoresistiven
Elemente ändern entsprechend ihren elektrischen Widerstand,
der von der Elektronik festgestellt wird. Der Druck im Medium 9 wird
somit bezogen auf den Referenzdruck angezeigt.
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Damit
das Passivierungsmittel 10 zuverlässig auf den
empfindlichen Bereichen verbleibt, weist es eine sehr geringe Fließneigung
auf. Es wird daher auch als Passivierungsgel bezeichnet.
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Um
ein tiefes Eindringen des aggressiven Mediums 9 oder aggressiver
Bestandteile des Mediums 9 in das Passivierungsmittel 10 zu
verhindern oder zumindest zu erschweren, enthält das Passivierungsmittel 10 einen
Stoff, der die aggressiven Bestandteile bindet und/oder in nicht
aggressive Substanzen umwandelt. Mit dem Passivierungsmittel 10 bedeckte
Bereiche werden so vor den aggressiven Bestandteilen des Mediums 9 geschützt.
Eine gute Schutzwirkung wird erreicht, wenn der Stoff bis zu 30 Volumenprozent
des Stoffes aufweist.
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Wird
der Drucksensor 1 in einem Abgas eingesetzt, sind aggressive
Stoffe oder aggressive Bestandteile des Mediums 9 beispielsweise
Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure,
schweflige Säure, Stickoxide (NOx,
mit x = 1 oder 2), Schwefeloxide (SOx, mit
x = 1, 2 oder 3), Kohlenwasserstoffe, Ruß, Kohlenmonoxid
(CO), Kohlendioxid (CO2) und Mischungen.
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Mit
Hilfe einer Azokupplung wird in einer Ausführungsform insbesondere
NO und NO2 gebunden, wozu vorzugsweise als
Stoff ein aromatisches Amin oder eine Mischung von aromatischen
Aminen eingesetzt wird. Das NO oder NO2 bildet
mit dem aromatischen Amin in Gegenwart von Säure ein Diazoniumion,
das anschließend mit Aromaten, insbesondere einem aktivierten
Aromaten, zu einer Azoverbindung reagiert. Bevorzugte aromatische
Amine sind Anilin, Anilinderivate, Naphtylamin und Naphtylaminderivate.
Besonders bevorzugt wird Sulfanilsäure in Kombination mit
einem aktivierten Aromaten, beispielsweise einem Phenol oder Anilin
eingesetzt.
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Eine
weitere Ausführungsform wandelt die aggressiven Bestandteile
des Mediums 9 mittels einer Redoxreaktion zwischen dem
im Passivierungsmittel 10 enthaltenen Stoff und einem aggressiven Bestandteil
des Mediums 9 um. So kann beispielsweise SO2 zu
SO3 oxidiert werden.
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NO,
mit x = 1 oder 2, kann mit Hilfe von Zeolithen, insbesondere silberhaltigen
Zeolithen absorbiert werden. Die hier stattfindende Reaktion ist
beginnend bei einer Chemisorption bis zur Redoxreaktion einstellbar.
So können eindiffundierende aggressive Bestandteile des
Mediums 9 neutralisiert oder/und in nicht aggressive neutrale
Verbindungen umgewandelt werden.
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Zur
Bindung aggressiver Bestandteile des Mediums 9 wird in
einer anderen Ausführungsform eine Komplexierungsreaktion
verwendet. Ein Komplex ist eine Struktur, bei der ein Zentralteilchen,
das in seiner Elektronenkonfiguration Lücken aufweist, von
einem oder mehreren Molekülen oder Ionen umgeben ist. Die
Liganden des Komplexes stellen jeweils mindestens ein freies Elektronenpaar
für eine Bindung mit dem Zentralteilchen zur Verfügung.
Als Zentralteilchen kommen insbesondere Übergangsmetalle
in Betracht, insbesondere Eisen, Chrom, Mangan, Vanadium und Molybdän,
die als Ionen vorliegen. Beispielsweise können SO, SO2, NO und NO2 durch
Komplexbindung an ein Zentralteilchen gebunden werden. Die Bindung
von NO oder NO2 erfolgt vorzugsweise durch
Eisenkomplexe, insbesondere Blutlaugensalze oder Prussiate. Diese
bilden besonders stabile Komplexe aus, beispielsweise mit NO und
NO2, aus.
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Zur
Bindung oder Umwandlung von Stoffen wie Stickoxiden (NOx,
entweder als Gemisch oder Reinsubstanz mit x = 1 oder 2) und Schwefeloxide (SOx, entweder als Gemisch oder Reinsubstanz mit
x = 1, 2 oder 3) kommen insbesondere Stoffe in Betracht, die mit
NOx Komplexierungsreaktionen, Azokupplungen
und/oder Redoxreaktionen sowie mit SOx Redoxreaktionen
oder Komplexierungsreaktionen eingehen.
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Es
ist auch möglich, dass ein Reaktionsprodukt nochmals ein
aggressives Medium 9 bzw. dessen aggressiven Bestandteil
bindet oder neutralisiert und so in nicht aggressive neutrale Verbindungen umwandeln
und das weitere Eindringen in das Passivierungsmittel 10 verhindert
oder zumindest erschwert.
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Die
Azokupplung, Redoxreaktion und/oder Komplexierungsreaktion können
zum Unschädlichmachen der aggressiven Bestandteile des
Mediums 9 einzeln, oder in Kombination, nebeneinander oder nacheinander
eingesetzt werden. Beispielsweise kann SO2 in
einer Komplexierungsreaktion unmittelbar an einem Metallkomplex
gebunden werden oder es kann zunächst in einer Redoxreaktion
zu SO3 umgesetzt werden, das anschließend
durch Komplexierung gebunden wird. NO wiederum kann neben einer Azokupplung
oder einer direkten Komplexierung auch in einer zweistufigen Reaktion
gebunden werden, indem zuerst eine Redoxreaktion zu NO2 stattfindet
und das NO2 anschließend durch
eine Komplexierungsreaktion gebunden wird.
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2 zeigt
einen Relativ-Drucksensor 11, der wiederum einen Sensorchip 12 mit
einer Druckmessstelle mit einer ausbauchbaren Membran 13 aufweist.
Das Gehäuse umfasst eine Gehäusewand 14 sowie
einen Gehäusemittelsteg 15, der die Gehäusewände
verbindet und somit zwei in entgegengesetzte Richtung geöffnete
U-Profile hervorbringt. Beide U-Profile werden durch einen Durchbruch 16 des
Gehäusemittelsteges 15 verbunden. Der Sensorchip 12 ist
mittels Klebeverbindung 18 auf dem Gehäusemittelsteg 15 fixiert,
wobei sich die Druckmessstelle über dem Durchbruch 16 befindet.
Die ausbauchbare Membran 13 weist, wie auch bei der Bauweise
gemäß 1, piezoresistive Elemente auf,
die, abhängig von der Ausbauchung der Membran 13,
ihren Widerstand ändern und so eine Erfassung der Ausbauchung
durch die Elektronik ermöglichen.
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Im
Unterschied zum Drucksensor 1 ist die Druckmessstelle des
Drucksensors 11 von beiden Seiten zugänglich,
d. h. sie wird nicht einseitig von einer Referenzdruckkammer umschlossen.
An jede Seite der Druckmessstelle wird eines der Medien 18, 19 herangeführt.
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Damit
der Sensorchip 12 und dessen Druckmessstelle 13 vor
den aggressiven Medien 18, 19 oder den aggressiven
Bestandteilen der Medien 18, 19 geschützt
werden, ist der Sensorchip 12 nun auf beiden Seiten mit
dem Passivierungsmittel 10 bedeckt. Die Medien beaufschlagen
somit das Passivierungsmittel 10 mit einem Druck, der von
dem Passivierungsmittel 10 an die Druckmessstelle weitergeleitet
wird. Der direkte Kontakt der Druckmessstelle mit den Medien 18, 19 wird
somit vermieden.
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Die
hier aufgeführten Erläuterungen beziehen sich
beispielhaft auf einen Drucksensor. Selbstredend ist es auch möglich,
mit dem Passivierungsmittel 10 andere Messstellen vor einem
aggressiven Medium und/oder aggressiven Bestandteilen eines Mediums
zu schützen, z. B. eine Temperaturmessstelle.
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Für
das Passivierungsmittel 10 werden im Allgemeinen fluorierte
und nicht-fluorierte Silikongele sowie Perfluorpolyether, insbesondere
Silikon-Verknüpfungen verwendet.
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- 1
- Absolut-Drucksensor
- 2
- Sensorchip
- 3
- Membran
- 4
- Substrat
- 5
- Gehäuseunterseite
- 6
- Gehäusewand
- 7
- Klebeverbindung
- 8
- Reverenzdruckkammer
- 9
- Medium
- 10
- Passivierungsmittel
- 11
- Differenz-Drucksensor 2
- 12
- Sensorchip 2
- 13
- Membran 2
- 14
- Gehäusewand 2
- 15
- Gehäusemittelsteg
- 16
- Durchbruch
- 17
- Klebeverbindung 2
- 18,
19
- Medium
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 102004033475
A1 [0006, 0007]