DE102007029445A1

DE102007029445A1 - Verfahren zur Darstellung hierarchisch strukturierter Filme mittels Inkjet-Druck

Info

Publication number: DE102007029445A1
Application number: DE200710029445
Authority: DE
Inventors: Susann Ebert; Werner A. Goedel; Lutz Engisch
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2008-12-24

Abstract

Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9), dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Verfahrensschritte enthält,
– Drucken (A) einer zu druckenden Flüssigkeit (2), mittels eines InkJet-Druckers (1) auf ein Substrat (3) und damit Erzeugen von gedruckten Flüssigkeitsstrukturen (4) auf dem Substrat (3),
– Auftragen und Überschichten (B) der gedruckten Flüssigkeitsstrukturen (4) auf dem Substrat (3) mit einer Beschichtungsflüssigkeit (5), die Partikel (6) und eine Mischung von flüchtigen (8) und nichtflüchtigen Komponenten (7) enthält
– Aushärten (C) der Beschichtungsflüssigkeit (5) bzw. der nach dem Verdunsten flüchtiger Komponenten (8) zurückbleibenden Bestandteile,
– Entfernen (D) der zu druckenden Flüssigkeit (2)
– Entfernen (E) der Partikel (6).

Description

Die Neuerung bezieht sich auf hierarchisch strukturierte Filme und Membranen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Strukturierte Filme und Membranen können vielfältig eingesetzt werden, z. B. als Bestandteil von Mikroreaktionssystemen, zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen, als Stempel oder als Master zur Herstellung von Stempeln, als Filtrationsmedien, als Lochmaske bei lithographischen Prozessen oder als Komponenten optischer Systeme, wie Linsen, Mattierungsschichten, Abschwächer oder Defraktionsfilter.
Sie stellen zu bekannten Systemen eine technisch effiziente und preisgünstige Alternative dar.
Stand der Technik
Poröse Materialien spielen in der Technik eine bedeutende Rolle als Filtermedien. Herkömmliche Filtermedien bestehen aus einer porösen Schicht bei der die Porendurchmesser in der Größe stark variieren. Dies vermindert die Trennschärfe dieser Filtermedien bedeutend. Weiterhin beträgt die Dicke der herkömmlichen Filtermedien ein Vielfaches der Porendurchmesser. Dies verleiht den Filtermedien zwar die für den Filtrationsprozess nötige mechanische Stabilität, allerdings wird durch die Länge der Poren und die in den Membranen vorhandenen komplexen Pfade der Strömungswiderstand erhöht und der Fluss somit vermindert. Seit einigen Jahren stehen den konventionellen Filtermedien die Mikrosiebe, beschrieben von Cees J. M. van Rijn, Nanotechnology 1998, 9, 343–345 und Cees J. M. van Rijn Nano and Mikro Engineered Membrane Technology, Membrane Science and Technology Series, 10, 2003, 137–148, gegenüber. Die Mikrosiebe zeichnen sich dadurch aus, dass die Dicke der aktiven Trennmembran in etwa dem Porendurchmesser entspricht. Zusätzlich verfügen die Mikrosiebe über eine sehr hohe Dichte an Poren (Zahl pro Fläche) und einen nahezu einheitlichen Porendurchmesser. Diese beiden Fakten bedeuten eine hohe Permeabilität und eine hohe Selektivität der Mikrosiebe. Durch die geringe Dicke der Mikrosiebe wird außerdem der Filtrationswiderstand herabgesetzt und die Flussrate erhöht. Zusätzlich ermöglicht der niedrige Strömungswiderstand ein sehr effizientes Entfernen von Filterkuchen durch pulsierendes Rückspülen. Aufgrund ihrer geringen Dicke sind die Mikrosiebe allerdings sehr empfindlich gegenüber mechanischen Beanspruchungen des Filterprozesses bzw. während der Montage von Filtermodulen. Sie müssen deshalb durch eine zusätzlich aufgebrachte Stützstruktur stabilisiert werden. Weiterhin erschwert die geringe mechanische Stabilität auch die nachträgliche Montage von kleinflächigen Mikrosieben in komplexe mikrofluidische Devices.
Bei Cees J. M. van Rijn werden sowohl die Poren als auch die Stützstrukturen bzw. mikrofluidische Kanäle durch mehrstufige Lithographie erzeugt. Ein Nachteil der durch Lithographie dargestellten Mikrosiebe ist ihre sowohl zeitlich als auch apparativ aufwendige Herstellung. Außerdem ist die Größe der lithographisch erzeugten Mikrosiebe auf wenige Quadratzentimeter beschränkt. Ultradünne Polymerfilme mit Poren einheitlicher Größe können auf einfache Weise nach dem Prinzip der partikel-assistierten Benetzung erzeugt werden, DE 000010058258 B4 , 2002, H. Xu, F. Yan, P. Tierno, D. Marczewski, W. A. Goedel, J. Phys.: Condens. Matter 2005, 17, 465–476. Dabei wird eine Mischung aus Partikeln und einem Monomer in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel auf eine Wasseroberfläche aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird das Monomer mittels UV-Strahlung polymerisiert. Die Partikel ordnen sich dabei in einer Monolage in dem entstehenden Polymerfilm an. Nach der vollständigen Polymerisation des Monomers werden die Partikel durch Ätzen mit Flusssäure aus dem Polymerfilm herausgelöst. Dieses Verfahren ist deutlich günstiger und einfacher als die von Cees J. M. van Rijn verwendeten lithographischen Techniken. Außerdem erlaubt das Prinzip der Partikel-assistierten Benetzung die Darstellung von quadratmetergroßen Mikrosieben. Allerdings werden mit dem in den o. g. Literaturstellen beschriebenen Verfahren dünne Mikrosiebe hergestellt, die an sich keiner mechanischen Beanspruchung standhalten. Sie müssen durch eine externe Stützstruktur stabilisiert werden. Dies birgt das Risiko, dass es beim Transfer der Mikrosiebe auf das Stützmedium zu Beschädigungen der Membranen kommt. Eine deutliche Verbesserung der Stabilität des ultradünnen porösen Polymerfilms und ein vermindertes Risiko der Beschädigung kann erreicht werden, indem man die Synthese der dünnen porösen Schicht zeitgleich mit dem Aufbau einer integrierten Stützstruktur kombiniert. Eine Methode zur Realisierung der kombinierten Synthese wird bereits in der Patentanmeldung: S. Ebert, W. A. Goedel, „Mechanisch stabile poröse Membran, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung", DE 102006036863 A1 , 2006, beschrieben. Durch Kombination des Prinzips der Partikel-assistierten Benetzung mit den selbstorganisierenden Kondensationsmustern (Breath Figure Patterns) können Membranen, bestehend aus einer ultradünnen aktiven Trennschicht mit Poren einheitlicher Größe im Submikrometerbereich und einer Stützschicht mit Poren im Mikrometerbereich erzeugt werden. Allerdings ist die Form der Öffnungen in der Stützschicht, begründet durch die kondensierten Wassertropfen, auf runde Strukturen und ihre Größe auf 50 nm bis 20 μm begrenzt, U. H. F. Bunz, Adv. Mater, 2006, 18, 973–989. Weiterhin ist die Synthese auf Materialien limitiert, die während bzw. unmittelbar nach dem Entstehen der Kondensationsmuster erstarren.
Es war demnach von Interesse, eine Methode zu entwickeln, bei der ein poröser Polymerfilm durch Partikel-assistierte Benetzung erzeugt wird und in einem Zuge die notwendige Stützstruktur durch die Einlagerung von Flüssigkeitsstrukturen aufgebaut wird, jedoch die Form und Dimension der Stützstruktur über die o. g. Limitierungen hinaus variiert werden können.
Als weiterer technologischer Hintergrund werden die folgenden Schriften angeführt.
GB 23 79 083 A betrifft die Herstellung von Schichten auf Substraten unter Verwendung eines Inkjet-Verfahrens. Die erzeugten Schichten bzw. Strukturen können nicht vom Substrat abgehoben werden.
EP 1 446 234 B1 beschreibt die Herstellung einer Folie auf einem Substrat. Dabei werden die einzelnen Tröpfchen mittels eines Tintenstrahls auf das Substrat aufgebracht. Beim Aufprall der Tröpfchen auf das Substrat fließen die benachbarten Tröpfchen zusammen und bilden nach dem Aushärten eine Folie.
EP 1 710 021 A1 betrifft ein Verfahren zur Bildung einer Folie durch Lenkung von Tröpfchen einer flüssigen Zubereitung auf ein Substrat.
EP 1 372 973 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Musters, wobei das Muster auf der Oberfläche mittels eines Tintenstrahlkopfes aus konvexen Einzeltropfen zu einer konvexen Gesamtstruktur zusammenfließend erzeugt wird.
WO 99/41086 A1 beschreibt ein mikroporöses Substrat, das mit einem filmbildenden organischen Polymer beschichtet wird. Das Polymer kann mit einem gedruckten Tintenstrahl aufgetragen werden.
DD 238 467 A1 betrifft asymmetrische Kernspurmembranen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Dieser Filter besteht aus einer dünnen trennaktiven Schicht mit durchgehenden Poren und geringer Porosität sowie einer Stützschicht mit höherer Porosität, die durch nicht durchgehende Blindporen erzielt wird.
DE-OS 18 10 679 beschreibt eine Membran und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Herstellung dieser semipermeablen oder halbdurchlässigen Membran wird durch Gießen einer geeigneten Lösung auf eine gerippte oder genutete Gießplatte realisiert. Nach dem Abheben der Membran besitzt die Membranunterseite die entsprechenden Strukturen der Gießplatte. Die Membran besitzt somit selbst eine hohe Stabilität und benötigt dadurch keine Abstützung durch eine poröse Trägerschicht.
DE-PS 37 04 546 C2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Filters und einen danach hergestellten Filter, bei dem Membran und Stützstruktur ein integrales Bauteil bilden.
DE 690 12 925 T2 beschreibt eine poröse asymmetrische Polyamidmembran, die eine poröse Hautschicht und eine an diese angrenzende einstückige poröse Trägerschicht besitzt. Diese im gleichen Arbeitsgang gebildete Trägerschicht besitzt im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die Hautschicht.
DE 695 34 208 T2 betrifft Lösungen zur Herstellung großporiger Membranen aus synthetischen Polymeren. Die Membran besitzt zwei poröse Oberflächen zwischen denen eine Stützstruktur angeordnet ist. Der Stand der Technik liefert einen für den damaligen Zeitpunkt guten Überblick über die Möglichkeiten zur Herstellung großporiger Membranen aus synthetischen Polymeren.
EP 1 194 216 B1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Filtermembran, die aus einer Filterschicht und einer Trägerschicht, einschließlich einer porösen Trägerstruktur für die Filterschicht, besteht. Beide Schichten werden durch Entfernen von ausgewählten Materialbereichen aus den Polymerfilmen gebildet.
WO 93/23153 A1 beschreibt eine mikroporöse Membran mit einer integrierten Stützschicht aus einem Polymer.
WO 95/13860 A1 betrifft einen Membranfilter sowie ein Herstellungsverfahren dazu, wobei der Filter eine integrierte Stützstruktur besitzt und einstückig gefertigt ist. Als Werkstoff wird Silizium verwendet. Die Filterstrukturen werden beispielsweise mittels eines Ätzverfahrens hergestellt.
DD-PS 142 659 betrifft ein Verfahren zur Herstellung asymmetrischer Membranen, bei der in die polymere Gießlösung ferromagnetische Partikel eingebracht werden. Nach dem Verfestigen der Membran werden diese Partikel entfernt.
DD-PS 153 580 beschreibt eine Polymermembran und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei der in die polymere Gießlösung ferromagnetische Partikel eingebracht werden. Nach dem Verfestigen der Membran werden diese Partikel entfernt.
DD-PS 296 637 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Membran, die zusätzlich zum kristallinen Polymer noch Verstärkerpartikel, wie Glaspulver, geräuchertes Silikamaterial oder zerkleinerte Kohlenstofffasern enthält.
DE-OS 38 09 523 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen, die damit hergestellten Membranen und deren Verwendung als Trägermatrix in Teststreifen. Die polymere Gießlösung enthält nicht mischbare Polymerkomponenten und unlösliche anorganische Füllstoffe oder Pigmente.
DE-OS 42 29 477 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von porösen Membranen, die damit hergestellten Membranen und deren Verwendung. Die Gießlösung besteht aus wenigstens zwei unverträglichen Polymeren und einem unlöslichen Füllstoff.
DE-OS 199 12 582 A1 betrifft eine mikroporöse Membran mit einer Polymermatrix sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, bei der mindestens ein anorganischer Füllstoff in der Polymermatrix verteilt ist.
DE-OS 10 2005 011 544 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran sowie die Polymermembran, wobei die Membran aus einer Gießlösung hergestellt wird, die einen Füllstoff mit porösen Partikeln enthält.
EP 0 077 509 81 betrifft eine semipermeable Membran, deren Oberfläche fein verteilte Pigmente und/oder Füllstoffe enthält.
EP 0 241 995 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Kompositmembran, bei der der Polymerlösung Zirkoniumoxid zugesetzt wird.
Der in den Hauptansprüchen angegebenen Erfindung liegt damit das Problem zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, bei der ein poröser Polymerfilm durch partikelassistierte Benetzung erzeugt wird und in einem Zuge die notwendige Stützstruktur durch die Einlagerung von Flüssigkeitsstrukturen aufgebaut wird, jedoch die Form und Dimension der Stützstruktur über die o. g. Limitierungen hinaus variiert werden können.
Dieses Problem wird durch die in den Hauptansprüchen angegebenen Merkmale gelöst, insbesondere dadurch, dass die die Stützstruktur erzeugenden Strukturen aus einer Flüssigkeit mit einem InkJet-Drucker aufgebracht werden.
Bei Versuchen, Wassertropfen kontrolliert durch einen InkJet-Drucker auf eine Oberfläche aufzubringen, anschließend mit einer Dispersion von Partikeln in einer Lösung eines nicht flüchtigen Polymers in einem flüchtigen Lösungsmittel zu überschichten, das System durch Verflüchtigen des Lösungsmittels zu verfestigen und anschließend die Partikel zu entfernen, konnten durch die kontrolliert aufgedruckten Tropfen erstmals Stützstrukturen mit über 20 μm großen Hohlräumen erzeugt und mit mikrosiebartigen Bereiche kombiniert werden. Darüber hinaus konnten erstmals Hohlräume mit Geometrien, die über die Form einfacher Kugelsegmente hinausgingen, hergestellt werden.
Die Erfindung soll nachfolgend an bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Mit einem InkJet-Drucker werden Wassertropfen mit regelmäßiger Anordnung auf eine hydrophobierte Metalloberfläche gedruckt. Die Wassertropfen werden unmittelbar im Anschluss an den Druckprozess mit einer Lösung von Partikeln und Polymer in einem Lösungsmittel überschichtet. Das Erstarren des Polymers erfolgt durch Verdunsten des Lösungsmittels.
Die zugehörigen Zeichnungen/Abbildungen zeigen:
1: Schematischer Verfahrensweg zur Darstellung einer einseitig stabilisierten porösen Membran mit hierarchischer Struktur via InkJet-Druck
2: Schematischer Verfahrensweg zur Darstellung einer zweiseitig stabilisierten porösen Membran mit hierarchischer Struktur via InkJet-Druck
3: Schematischer Verfahrensweg zur Darstellung einer dreidimensionalen, porösen Membran mit hierarchischer Struktur via InkJet-Druck

1: InkJet-Drucker
2: Zu druckende Flüssigkeit
3: Substrat
4: Gedruckte Flüssigkeitsstrukturen
5: Beschichtungsflüssigkeit
6: Kieselgelpartikel
7: Nichtflüchtige Komponente (Polymer [Polymethylmethacrylat])
8: Flüchtige Komponente (Lösungsmittel [Chloroform])
9: Hierarchisch strukturierter Film und Membran
10: Mikrometergroße Öffnungen
11: Submikrometergroße Poren
A: Drucken der Flüssigkeitsstrukturen
A_2 bis A_n: Drucken der Flüssigkeitsstrukturen der zweiten bzw. n'ten Lage
B: Auftragen und Überschichten mit einer Beschichtungsflüssigkeit
B_2 bis B_n: Auftragen und Überschichten mit einer Beschichtungsflüssigkeit der zweiten bzw. n'ten Lage
C: Aushärten/Verglasen
C_2 bis C_n: Aushärten/Verglasen der zweiten bzw. n'ten Lage
D: Entfernen der Flüssigkeitsstrukturen
E: Entfernen der Partikel
F: Entfernen des Substrates

Das Verfahrensgrundprinzip ist in 1 schematisch dargestellt:
Eine Aluminiumfolie wird in der Gasphase mit 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan hydrophobiert und bildet das Substrat (3). Auf das Substrat (3) werden mit einem handelsüblichen Piezo-InkJet-Drucker (1) als zu druckende Flüssigkeit (2) Wassertropfen mit regelmäßiger Anordnung im Größenbereich von ca. 100 μm bis ca. 500 μm gedruckt (A). Unmittelbar im Anschluss werden mit einer Eppendorfpipette 100 μL/cm² einer Dispersion (Beschichtungsflüssigkeit) (5) von Kieselgelpartikeln (6), oberflächenfunktionalisiert mit 3,3,3-Trifluoropropyltrimethoxysilan (0,04 g/mL), synthetisiert nach der literaturbekannten Stöbersynthese [W. Stöber, A. Fink, E. Bohn, J. Colloid Interface Sci. 1968, 26, 62–69., A. P. Philipse, A. Vrij, J. Colloid Interface Sci. 1989, 128, 121–136.] und Polymethylmethacrylat (PMMA) (nichtflüchtige Komponente) (7) in Chloroform (0,01 g/mL) (flüchtige Komponente) (8) auf das mit Wassertropfen (2) bedruckte Substrat (3) aufgetragen (B). Es zeigt sich, dass die gedruckten Wassertropfen (2) vollständig von der Dispersion (5) aus Kieselgelpartikeln (6) und Polymethylmethacrylat (PMMA) (7) in Chloroform (8) umschlossen werden, ohne dabei zerstört zu werden. Das mit der Dispersion (5) bedeckte Substrat (3) wird für ca. 10 Minuten stehen gelassen, bis das Chloroform (8) verdunstet und das Polymethylmethacrylat (7) vollständig ausgehärtet ist (C). Nach dem vollständigen Verdunsten des Chloroforms (8) wird zunächst das Substrat (3) durch Ätzen mit konzentrierter Salzsäure (36,5%) von der Unterseite des Polymerfilms (9) abgelöst (F). Anschließend werden der Polymerfilm und 6 Tropfen Flusssäure (40% HF in H₂O) nebeneinander in eine Polystyren-Petrischale gegeben, mit einem Deckel aus Polystyren abgedeckt und der Polymerfilm nach 25 Minuten entnommen. Dadurch werden die Kieselgelpartikel (6) (E) entfernt, so dass ein hierarchisch strukturierter Polymerfilm (9) zurückblieb.
Der hierarchisch strukturierte Polymerfilm (9) enthält mikrometergroße Öffnungen (10) von 100–500 μm Durchmesser auf der Unterseite, deren Größe und Form über das Druckbild gesteuert werden kann, und die auf der Oberseite durch perforierte Kappen mit submikrometergroßen Poren (11) geschlossen sind. Die mikrometergroßen Öffnungen (10) und die submikrometergroßen Poren (11) sind bei geeigneter Versuchdurchführung durchlässig miteinander verbunden.
Darstellung einer zweiseitig stabilisierten porösen Membran mit hierarchischer Struktur
In 2 ist eine zweiseitig stabilisierte poröse Membran mit hierarchischer Struktur und ein Verfahren zu ihrer Herstellung über sequentielles Auftragen der zu druckenden Flüssigkeit (2) und der Dispersion (5) dargestellt. Diese Membran besteht aus einer mittig angeordneten aktiven Trennschicht aus submikrometergroßen Poren (11) und beidseitig je einer angeordneten Stützschicht aus mikrometergroßen Öffnungen (10). Die submikrometergroßen Poren (11) und die mikrometergroßen Öffnungen (10) sind stoffdurchlässig miteinander verbunden. Dieses Verfahren eignet sich auch, um übereinander liegende Kanäle zu drucken, die sich an durch das Druckbild vorgegebenen Positionen nahe kommen und dort durch mikrosiebartige Strukturen durchgängig miteinander verbunden sind.
Ausführungsbeispiel:
Eine Aluminiumfolie wird in der Gasphase mit 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan hydrophobiert und bildet das Substrat (3). Auf das Substrat (3) werden mit einem handelsüblichen Piezo-InkJet-Drucker (1) als zu druckende Flüssigkeit (2) Wassertropfen mit regelmäßiger Anordnung im Größenbereich von ca. 100 um bis ca. 500 μm gedruckt (A). Unmittelbar im Anschluss werden mit einer Eppendorfpipette 100 μL/cm² einer Dispersion (Beschichtungsflüssigkeit) (5) von Kieselgelpartikeln (6), oberflächenfunktionalisiert mit 3,3,3-Trifluoropropyltrimethoxysilan (0,04 g/mL), und Polymethylmethacrylat (PMMA) (nichtflüchtige Komponente) (7) in Chloroform (0,01 g/mL) (flüchtige Komponente) (8) auf das mit Wassertropfen (2) bedruckte Substrat (3) aufgetragen (B). Das mit der Dispersion (5) bedeckte Substrat (3) wird für ca. 10 Minuten stehen gelassen, bis das Polymethylmethacrylat (7) vollständig ausgehärtet ist (C). Anschließend wird mit dem InkJet-Drucker (1) eine weitere Lage Wassertropfen (2) auf die Polymeroberfläche gedruckt (A_2) und diese mit 50 μL/cm² einer Lösung von Polymethylmethacrylat (PMMA) (7) in Chloroform (0,01 g/mL) (8) überschichtet (B_2). Nachdem vollständigen Verdunsten des Chloroforms (8) und dem Verglasen des Polymethylmethacrylats (7) (C_2), wird zunächst das Substrat (3) durch Ätzen mit konzentrierter Salzsäure (36,5%) von der Unterseite des Polymerfilms (9) abgelöst (F). Anschließend werden die trifluorierten Kieselgelpartikel (6) durch Ätzen mit Flusssäure in der Gasphase aus dem strukturierten Polymerfilm entfernt (E). Dazu werden der Polymerfilm und 6 Tropfen Flusssäure (40% HF in H₂O) nebeneinander in eine Polystyren-Petrischale gegeben und mit einem Deckel aus Polystyren abgedeckt. Der Polymerfilm wird nach 25 Minuten entnommen.
Darstellung einer dreidimensionalen porösen Membran mit hierarchischer Struktur
In 3 ist eine dreidimensionale poröse Membran mit hierarchischer Struktur und ein Verfahren zu ihrer Herstellung dargestellt. Diese besteht aus einer abwechselnden Folge einer aktiven Trennschicht aus submikrometergroßen Poren (11) und einer Schicht aus mikrometergroßen Öffnungen (10). Die submikrometergroßen Poren (11) und die mikrometergroßen Öffnungen (10) sind über alle Schichten stoffdurchlässig miteinander verbunden. Auch dieses Verfahren eignet sich zur Erzeugung von Kanälen, die an durch das Druckbild vorgegebenen Positionen durch mikrosiebartige Strukturen miteinander verbunden sind.
Ausführungsbeispiel:
Eine Aluminiumfolie wird in der Gasphase mit 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan hydrophobiert und bildet das Substrat (3). Auf das Substrat (3) werden mit einem handelsüblichen Piezo-InkJet-Drucker (1) als zu druckende Flüssigkeit (2) Wassertropfen mit regelmäßiger Anordnung im Größenbereich von ca. 100 μm bis ca. 500 μm gedruckt (A). Unmittelbar im Anschluss werden mit einer Eppendorfpipette 100 μL/cm² einer Dispersion (Beschichtungsflüssigkeit) (5) von Kieselgelpartikeln (6), oberflächenfunktionalisiert mit 3,3,3-Trifluoropropyltrimethoxysilan (0,04 g/mL), und Polymethylmethacrylat (PMMA) (nicht flüchtige Komponente) (7) in Chloroform (0,01 g/mL) (flüchtige Komponente) (8) auf das mit Wassertropfen (2) bedruckte Substrat (3) aufgetragen (B). Das mit der Dispersion (5) bedeckte Substrat (3) wird für ca. 10 Minuten stehen gelassen, bis das Polymethylmethacrylat (7) vollständig ausgehärtet ist (C). Anschließend wird mit dem InkJet-Drucker (1) eine zweite bzw. n'te Schicht Wassertropfen (2) auf die Polymeroberfläche gedruckt (A_2 bis A_n) und diese mit weiteren 100 μL/cm² einer Dispersion (5) von Kieselgelpartikeln (6), oberflächenfunktionalisiert mit 3,3,3-Trifluoropropyltrimethoxysilan (0,04 g/mL), und Polymethylmethacrylat (PMMA) (7) in Chloroform (0,01 g/mL) (8) überschichtet (B_2 bis B_n). Nach dem vollständigen Verdunsten des Chloroforms (8) und dem Verglasen des Polymethylmethacrylat (7) der letzten Schicht (C_2 bis C_n) wird zunächst das Substrat (3) durch Ätzen mit konzentrierter Salzsäure (36,5%) von der Unterseite des Polymerfilms (9) abgelöst (F). Anschließend werden die trifluorierten Kieselgelpartikel (6) durch Ätzen mit Flusssäure in der Gasphase aus dem hierarchisch strukturierten Polymerfilm entfernt (E). Dazu werden der Polymerfilm und 6 Tropfen Flusssäure (40% HF in H₂O) nebeneinander in eine Polystyren-Petrischale gegeben und mit einem Deckel aus Polystyren abgedeckt. Der Polymerfilm wird nach 25 Minuten entnommen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 000010058258 B4 [0004]
- DE 102006036863 A1 [0004]
- GB 2379083 A [0007]
- EP 1446234 B1 [0008]
- EP 1710021 A1 [0009]
- EP 1372973 B1 [0010]
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- DD 238467 A1 [0012]
- DE 1810679 [0013]
- DE 3704546 C2 [0014]
- DE 69012925 T2 [0015]
- DE 69534208 T2 [0016]
- EP 1194216 B1 [0017]
- WO 93/23153 A1 [0018]
- WO 95/13860 A1 [0019]
- DD 142659 [0020]
- DD 153580 [0021]
- DD 296637 [0022]
- DE 3809523 A1 [0023]
- DE 4229477 A1 [0024]
- DE 19912582 A1 [0025]
- DE 102005011544 A1 [0026]
- EP 007750981 [0027]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Cees J. M. van Rijn, Nanotechnology 1998, 9, 343–345 [0003]
- Cees J. M. van Rijn Nano and Mikro Engineered Membrane Technology, Membrane Science and Technology Series, 10, 2003, 137–148 [0003]
- H. Xu, F. Yan, P. Tierno, D. Marczewski, W. A. Goedel, J. Phys.: Condens. Matter 2005, 17, 465–476 [0004]
- U. H. F. Bunz, Adv. Mater, 2006, 18, 973–989 [0004]
- W. Stöber, A. Fink, E. Bohn, J. Colloid Interface Sci. 1968, 26, 62–69., A. P. Philipse, A. Vrij, J. Colloid Interface Sci. 1989, 128, 121–136. [0038]

Claims

Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9), dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Verfahrensschritte enthält, – Drucken (A) einer zu druckenden Flüssigkeit (2), mittels eines InkJet-Druckers (1) auf ein Substrat (3) und damit Erzeugen von gedruckten Flüssigkeitsstrukturen (4) auf dem Substrat (3), – Auftragen und Überschichten (B) der gedruckten Flüssigkeitsstrukturen (4) auf dem Substrat (3) mit einer Beschichtungsflüssigkeit (5), die Partikel (6) und eine Mischung von flüchtigen (8) und nichtflüchtigen Komponenten (7) enthält – Aushärten (C) der Beschichtungsflüssigkeit (5) bzw. der nach dem Verdunsten flüchtiger Komponenten (8) zurückbleibenden Bestandteile, – Entfernen (D) der zu druckenden Flüssigkeit (2) – Entfernen (E) der Partikel (6).
Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu druckende Flüssigkeit (2) und die Beschichtungsflüssigkeit (5) nicht miteinander mischbar sind oder eine Mischungslücke aufweisen.
Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit (5) neben den Partikeln (6) flüchtige (8) und nichtflüchtige (7) Komponenten enthält und ein zusätzlicher Verfahrensschritt durchgeführt wird, bei dem die flüchtigen Komponenten (8) ganz oder teilweise verdunsten und die Partikel (6) und die nicht flüchtigen Komponenten (7) zurückbleiben.
Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die gedruckten Flüssigkeitsstrukturen (4) in einem oder mehreren Druckprozess(en) aufgebracht werden und aus – einer einzelnen Flüssigkeit, bevorzugt aus Wasser, und/oder – einer homogenen Mischung zweier oder mehrerer Flüssigkeiten und/oder – einer heterogenen Mischung zweier oder mehrerer Flüssigkeiten und/oder – einer homogenen Mischung einer oder mehrerer Flüssigkeit(en) und eines in der Flüssigkeit/in den Flüssigkeiten löslichen Feststoffes bestehen, wobei der lösliche Feststoff bevorzugt ein anorganischer Feststoff, besonders bevorzugt ein Salz ist.
Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Anspruches 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gedruckten Flüssigkeitsstrukturen (4) eine oder mehrere aushärtbare Flüssigkeiten enthalten, die vor oder während des Aufbringens der Beschichtungsflüssigkeit (5) durch chemische Reaktion, bevorzugt mit Komponenten aus der Gasphase und/oder dem Substrat (3), und/oder durch Belichten und/oder Verglasen und/oder Kristallisieren ausgehärtet werden.
Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die gedruckten Flüssigkeitsstrukturen (4) einen Durchmesser im Bereich von 500 nm bis 1 mm, bevorzugt in einem Bereich von 1 μm bis 800 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 μm bis 500 μm, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 μm bis 300 μm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit (5) aus einer Dispersion von Partikeln (6) in einer homogenen und/oder heterogenen Mischung von zwei oder mehreren flüchtigen (8) oder nichtflüchtigen (7) Komponenten, bevorzugt einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel und einem nichtflüchtigen Polymer, besonders bevorzugt Chloroform und Polymethylmethacrylat, besteht.
Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit (5) eine Dispersion von Partikeln (6) in einer Mischung aus flüchtigen (8) und nicht flüchtigen (7) Komponenten ist, die sich beim Verdunsten der flüchtigen Komponenten (8) verfestigt und/oder aushärtet und dass das Verfestigen und/oder Aushärten (C) während oder nach dem Auftragen (B) – bevorzugt durch eine chemische Reaktion, besonders bevorzugt durch Polymerisation und/oder Polykondensation und/oder – durch Belichten und/oder – durch chemische Reaktion, bevorzugt mit Komponenten aus der Gasphase und/oder aus dem darunter liegenden Substrat (3) und/oder – durch Verglasen und/oder Kristallisieren erfolgt.
Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsflüssigkeit (5) aufgetragen wird durch – Drucken, vorzugsweise mittels eines InkJet-Druckers und/oder – Auftropfen und/oder – Rakeln und/oder – Aufsprühen und/oder – Aufkondensieren und/oder – Ein- und Austauchen des Substrates (3) in eine flüssige Volumenphase während oder nach dem Drucken (A) der Flüssigkeitsstrukturen (4).
Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Partikel (6) aus Polymeren oder anorganischen Materialien bestehen.
Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass als anorganisches Material, Siliziumdioxid, Zinkoxid, Titandioxid, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumtitanat, Eisenoxid, Silber oder Gold zur Anwendung kommt.
Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass Partikel (6) mit einem Durchmesser im Bereich von 10 nm bis 100 μm, bevorzug in einem Bereich von 20 nm bis 50 μm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 nm bis 10 μm, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 nm bis 1 μm eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die eingebetteten festen Partikel (6) ganz oder teilweise durch mechanische Deformation, physikalisches Auflösen, Verdunsten oder chemische Reaktion, bevorzugt jeweils in Verbindung mit dem Auflösen und Verflüchtigen der gebildeten Reaktionsprodukte entfernt werden.
Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das als Unterlage dienende Substrat (3) von festem Aggregatzustand ist.
Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die gedruckten Flüssigkeitsstrukturen (4) nach dem Verfestigen (C) der Beschichtungsflüssigkeit (5) durch – mechanische Deformation und/oder chemische Reaktion, auch in Verbindung mit dem Auflösen und/oder Verflüchtigen der gebildeten Reaktionsprodukte und/oder – Verdunsten oder physikalisches Auflösen entfernt werden.
Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass – nach einem ersten Durchlauf der Verfahrensschritte Drucken (A) und Auftragen und Überschichten (B) der Verfahrenschritt (C) nur teilweise, nämlich ein An- oder Aushärten der Beschichtungsflüssigkeit (5), abläuft und – dieser teilweise Verfahrensdurchlauf n-mal wiederholt wird (n = natürliche Zahl), indem das jeweils im vorhergehenden Verfahrensdurchlauf entstandene ausgehärtete Material (9 bis 9_n-1) als Substrat (3_2 bis 3_n) ganz oder teilweise fungiert indem mit dem InkJet-Drucker (1) eine zweite bis n-te Lage gedruckte Flüssigkeitsstrukturen (4_2 bis 4_n) ganz oder teilweise auf und/oder neben die jeweils zuvor gedruckten Flüssigkeitsstrukturen (4 bis 4_n-1) aufgebracht wird (A_2 bis A_n), – ebenfalls mit Beschichtungsflüssigkeit (5_2 bis 5_n) überschichtet wird (B_2 bis B_n) und das An- und/oder Aushärten (C_2 bis C_n) erfolgt und – erst nach diesem zweiten- bis n-ten teilweisen Verfahrensdurchlauf der Verfahrensschritt (C), das endgültige Verfestigen der nichtflüchtigen löslichen Komponente in der obersten oder der gesamten Lage von Beschichtungsflüssigkeit (5) bis (5_2 bis 5_n) vollständig erfolgt und – die Partikel (6) ganz oder teilweise entfernt werden, – vorher, zeitgleich oder anschließend die gedruckten Flüssigkeitsstrukturen (4) bis (4_n) entfernt werden.
Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der/die hierarchisch strukturierte Film/Membran (9) vom ursprünglichen Substrat (3) durch mechanische Deformation, physikalisches Auflösen, Verdunsten oder chemische Reaktion – des gesamten Substrates, oder von Teilen des Substrates oder des/der hierarchisch strukturierten Filmes/Membran (9) –, bevorzugt jeweils in Verbindung mit dem Auflösen und Verflüchtigen der gebildeten Reaktionsprodukte getrennt wird.
Verwendung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 als Filtrationsmedien.
Verwendung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 zur Abtrennung von Partikeln und/oder Flüssigkeitstropfen aus Gasen.
Verwendung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 zur Luftreinigung.
Verwendung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 zur Abtrennung von Partikeln und/oder Flüssigkeitstropfen aus Flüssigkeiten.
Verwendung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 zur Abtrennung von lebenden Zellen aus Flüssigkeiten.
Verwendung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 zur Sterilfiltration.
Verwendung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 in Querflussfiltrationen.
Verwendung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 als Komponenten in Mikroreaktionssystemen, bevorzugt als Filtrationsmedium, Mischer oder Reaktionsgefäß.
Verwendung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen (9) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 als Hüllsubstanz zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen.