DE102007024100A1 - Pyrogen hergestellte silanisierte und vermahlene Kieselsäure - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft hydrophobe, pyrogen hergestellte Kieselsäure, die erhalten wird durch Vermahlung einer pyrogen hergestellten Kieselsäure, die durch Silanisierung auf der Oberfläche fixierte Octylsilylgruppen besitzt, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Lackformulierungen, enthaltend diese Kieselsäure.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine hydrophobe pyrogen hergestellte vermahlene Kieselsäure, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Lackformulierung enthaltend die erfindungsgemäße Kieselsäure.
  • Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid oder Kieselsäure (englisch fumed silica) ist bekannt aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 21, Seite 464 (1982). Die pyrogene Kieselsäure wird hergestellt, indem eine verdampfbare Siliciumverbindung, wie zum Beispiel Siliciumtetrachlorid, im Gemisch mit Wasserstoff und Sauerstoff verbrannt wird.
  • Die Zerkleinerung von Stoffen zu Mehlen (50–500 μm), Pudern (5–50 μm) und noch größeren Feinheiten (kleiner 5 μm) ist in der Praxis allgemein üblich. Es werden für alle Zerkleinerungsaufgaben eine Vielzahl von technischen Einrichtungen angeboten und betrieben, die den Besonderheiten der einzelnen Aufgaben angepaßt sind. Eine gute Übersicht über die Zerkleinerungsprobleme und die diversen Maschinen wird in Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage Band 1, Seite 616 bis Seite 638 gegeben.
  • Bei pyrogen hergestelltem Siliciumdioxid sind die mittleren Primärteilchendurchmesser beachtlich geringer (5–50 nm), als sie durch eine mechanische Zerkleinerung erhalten werden können. Die Primärteilchen und Aggregate der pyrogenen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 200 m2/g können im Elektronenmikroskop sichtbar gemacht werden.
  • Die Primärteilchen und Aggregate einer pyrogenen Kieselsäure lagern sich zu größeren Verbänden, den Agglomeraten zusammen, die im Regelfall um so größer sind, je geringer die Primärteilchengröße beziehungsweise je größer die spezifische Oberfläche ist, sowie je stärker das pyrogen hergestellte Siliciumdioxid verdichtet ist.
  • Die Bindungskräfte, mit denen diese Agglomerate zusammengehalten werden, sind relativ schwach. Dennoch bedarf es bei der Einarbeitung und Auflösung dieser Agglomerate in einem flüssigen System zum Zweck der homogenen Verteilung der Primärteilchen und Aggregate beziehungsweise niedrig agglomerierter Partikel eines gewissen Scheraufwandes. Für die Dispergierung werden je nach Anwendungsgebiet die verschiedensten Mischgeräte eingesetzt, wobei sowohl die Viskosität und Polarität des Systems als auch die Agglomeratfestigkeit und die gewünschte Homogenität für die Auswahl bestimmend sind.
  • Mit einfachen Rührwerken, zum Beispiel Flügelrührern, ist die direkte Einarbeitung kleiner Mengen Kieselsäuren meist nicht befriedigend durchführbar, besonders dann nicht, wenn es sich um niedrigviskose Systeme handelt. Jedoch sind die Lack- und Farbenhersteller, sowie die Verarbeiter daran interessiert, eine anwendungstechnisch optimale Verteilung der überwiegend als Verdickungs- und Thixotropierungsmittel eingesetzten Kieselsäuren mit einfachsten Geräten und möglichst geringem zeitlichen und energetischen Aufwand zu erzielen.
  • Im Falle der Flügelrührer-Dispergierung werden die groben Kieselsäureagglomerate nicht genügend zerkleinert und können so nur einen kleinen Beitrag zu Anhebung von Viskositäten und Thixotropie leisten. Die Angaben beziehen sich auf ein UP-Harz (ungesättigtes Polyester-Harz) als Dispersionsmittel.
  • Eine Verminderung der Agglomeratgröße durch Dispergierung außerhalb eines flüssigen Systems, also praktisch an der Luft oder durch Mahlung im herkömmlichen Sinne war im Stand der Technik nur im begrenzten Umfang möglich, denn bei gegebener Agglomerationsneigung des Materials stellt sich im Anschluß an die Zerkleinerung alsbald der alte Agglomerationszustand wieder ein. Dieser Effekt tritt spätestens nach erneuter Verdichtung des durch den mechanischen Eingriff stark aufgelockerten und in dieser Form nicht versand- und lagerfähigen Materials ein. Auch die Lagerzeit würde sich im Sinne einer erneuten Agglomeratvergrößerung auswirken.
  • Als Massezahl und Bewertungsgröße für den Verteilungszustand einer dispergierbaren Kieselsäure und maximale Agglomeratgröße der Dispersion (Körnigkeit) gilt der sogenannte Grindometerwert nach DIN 53203.
  • Es ist bekannt, pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid zu hydrophobieren, in einer Stiftmühle zu vermahlen und anschließend zu klassieren ( US 2004/0110077 A1 ). Dieses bekannte Siliciumdioxid wird als externes Additiv in Tonermischungen eingesetzt.
  • Hydrophiles, pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g besitzt einen in UP-Harz. (ungesättigtes Polyesterharz Ludopal P6 der BASF, 2%ige Dispergierung) nach der DIN-Vorschrift bestimmten Grindometerwert von 50 bis 60 μm.
  • Ist diese pyrogen hergestellte Kieselsäure zusätzlich höher verdichtet (100 bis 120 g/l), liegt auch der Grindometerwert deutlich höher, nämlich bei über 100 μm, wodurch ein zusätzlicher nicht unerheblicher Aufwand als Verdickungs- und Thixotropierungsmittel erforderlich ist.
  • Es ist bekannt, eine hochdispergierte Kieselsäure mit einer Oberfläche von ca. 300 m2/g in einer Stiftmühle zu vermahlen.
  • Der erreichte Grindometerwert beträgt anfangs bei der unverdichteten Kieselsäure 25 μm.
  • Verdichtet man diese Kieselsäure auf 50 g/l, steigt der Grindometerwert auf 30 μm, und bei einer weiteren Verdichtung auf 75 g/l sogar auf etwa 40 μm an.
  • Bei einer Lagerung über einen Zeitraum von drei Monaten weist die vermahlene, nicht modifizierte und auf 50 g/l verdichtete Kieselsäure einen Grindometerwert von 50 bis 60 μm auf.
  • Die Reagglomeration kann gemäß dem Stand der Technik nur verhindert werden, wenn man die hydrophile Kieselsäure mit 3 Gew.-% einer hydrophoben Kieselsäure vermischt und dieses Gemisch mittels einer Luftstrahlmühle oder einer Stiftmühle vermahlt ( EP 0 076 377 B1 ).
  • Dabei wird bei einem pyrogen hergestellten Siliciumdioxid mit einer BET-Oberfläche von 200 m2/g selbst nach einer Verdichtung auf 73 beziehungsweise 107 g/l ein Grindometerwert von 35 μm erreicht.
  • Bei einer pyrogen hergestellte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 300 m2/g wird durch den Zusatz von hydrophober Kieselsäure vor dem Vermahlen der Grindometerwert auf 10 μm bei einem Stampfgewicht von 28 g/l und von 15 bis 20 μm bei einem Stampfgewicht von 50 g/l erreicht.
  • Die bekannten pyrogen hergestellten Kieselsäuren weisen den Nachteil auf, dass sie noch relativ hohe Grindometerwerte aufweisen und damit ihr Beitrag zur Erhöhung der Viskositäten und Thixotropie nicht optimal ist, und dass sich die Werte bei längerer Lagerung verschlechtern.
  • Die technische Aufgabe war es daher pyrogen hergestellte silanisierte Kieselsäuren bereit zu stellen, die verbesserte rheologische Eigenschaften und gleichzeitig niedrigere Grindometerwerte aufweisen.
  • Die technische Aufgabe wird gelöst durch eine hydrophobe, pyrogen hergestellte Kieselsäure, die erhalten wird durch Vermahlung einer pyrogen hergestellten Kieselsäure, die durch Silanisierung auf der Oberfläche fixierte Octylsilylgruppen besitzt.
  • In bevorzugter Weise erfolgt die Vermahlung mit einer Stiftmühle oder eine Luftstrahlmühle. Dabei werden Kieselsäuren erhalten, die einen niedrigeren Grindometerwert besitzen als das verwendete nicht vermahlene Ausgangsmaterial, d. h. die nicht vermahlenen Kieselsäuren. Damit ist die erfindungsgemäße vermahlene Kieselsäure beispielsweise in Lackformulierungen besser und schneller dispergierbar.
  • Weiterhin ist bevorzugt, dass die erhaltene Kieselsäure in Lackformulierungen einen Haze-Wert von kleiner 16, vorzugsweise von 15 oder kleiner bewirkt (gemessen bei einem Einstrahlwinkel von 20°).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Kieselsäure eine Stampfdichte von 10 bis 100 g/l, bevorzugt von 15 bis 65 g/l auf.
  • Pyrogene Kieselsäuren sind bekannt aus Winnacker-Küchler Chemische Technologie, Band 3 (1983) 4. Auflage, Seite 77 und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1982), Band 21, Seite 462.
  • Insbesondere werden pyrogene Kieselsäuren durch Flammenhydrolyse von verdampfbaren Siliciumverbindungen, wie zum Beispiel SiCl4, oder organischen Siliciumverbindungen, wie Trichlormethylsilan, in der Knallgasflamme hergestellt.
  • Die Kieselsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind pyrogene Kieselsäuren, wobei die Oberfläche mit zumindest einer organischen Komponente modifiziert sind. Daher werden diese als oberflächenmodifizierte Siliciumdioxide bzw. Kieselsäuren bezeichnet. Unter modifizierten pyrogenen Kieselsäuren (aus pyrogenen Kieselsäuren hergestellten Kieselsäuren) werden dabei Kieselsäuren verstanden, die auf Basis pyrogener Kieselsäuren nach DE 24 14 478 hergestellt werden können. Unter Oberflächenmodifizierung ist die chemische und/oder physikalische Anbindung organischer Komponenten an die Oberfläche der Siliciumdioxidpartikel zu verstehen. D. h. bei oberflächenmodifizierten Siliciumdioxiden ist zumindest ein Teil der Oberfläche von zumindest einem Teil der Siliciumdioxidpartikel mit dem oberflächenmodifizierenden Mittel belegt. Im vorliegenden Fall erfolgt die Silanisierung der pyrogen hergestellten Kieselsäuren, indem pyrogen hergestellte Kieselsäure auf bekanntem Wege mit Trimethoxyoctylsilan oder Triethoxyoctylsilan umgesetzt wird, wobei die Octylsilylgruppen auf der Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure fixiert werden.
  • Die erfindungsgemäße Kieselsäure neigt nicht zur Reagglomeration. Der Grindometerwert der erfindungsgemäßen Kieselsäure ist geringer als der des Ausgangsmaterials und liegt bei einer Dispergierzeit von 30 min unter 12 μm, meist sogar unter 10 μm, während der Grindometerwert der unvermahlenen Kieselsäure bei 12 μm liegt. Bei einer Dispergierzeit von 60 min liegt der Grindometerwert der erfindungsgemäßen Kieselsäure stets unter 10 μm.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Kieselsäure eine spezifische Oberfläche BET von 100 bis 250 m2/g, bevorzugt von 120 bis 200 m2/g, besonders bevorzugt von 130 bis 170 m2/g auf.
  • Weiterhin ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Kieselsäure eine mittlere Teilchengröße nach Cilas von 5,0 bis 20,0 μm aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Kieselsäure gemäß der vorliegenden Erfindung einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 6,0 auf.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kieselsäure, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch den Schritt des Vermahlens einer pyrogen hergestellten Kieselsäure, die durch Silanisierung auf der Oberfläche fixierte Octylsilylgruppen besitzt.
  • In einem bevorzugten Verfahren weist die eingesetzte Kieselsäure eine BET-Oberfläche von 100 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g, besonders bevorzugt von 120 bis 180 m2/g und eine Stampfdichte von 10 bis 100 g/l, bevorzugt von 15 bis 65 g/l und besonders bevorzugt von ca. 50 bis 60 g/l auf.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die eingesetzten Kieselsäuren die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten auf:
    BET-Oberfläche m2/g: 125–175
    Mittlere Größe der Primärteilchen nm: 12
    pH-Wert: 3,5–5,5
    Kohlenstoffgehalt Gew.-%: 1,0 bis 10,
    bevorzugt 5,0–7,0
  • In einer weiteren bevorzugten Herstellungsverfahren haben die eingesetzten Kieselsäuren weiterhin die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten:
    Stampfdichte2) g/l ca.60
    Trocknungsverlust3) (2 h bei 105°C) Gew.-% bei Verlassen des Lieferwerkes < = 0,5
    Glühverlust 4)5) (2 h bei 1.000°C) Gew.-% 5,0–7,0
    pH-Wert 6)7) 3,5–5,5
    SiO2-Gehalt8) Gew.-% > = 99,8
    Al2O3-Gehalt8) Gew.% < = 0,05
    Fe2O3-Gehalt 8) Gew.% < = 0,01
    TiO2 -Gehalt8) Gew.% < = 0,03
    HCl-Gehalt8)9) Gew.% < = 0,025
    • 1) Nach DIN ISO 9277
    • 2) Nach DIN EN ISO 787-11, JIS K 5101/20 (ungesiebt)
    • 3) Nach DIN EN ISO 787-2, ASTM D 280, JIS K 5101/23
    • 4) Nach DIN EN 3262-20, ASTM D 1208, JIS K 5101/24
    • 5) bezogen auf die 2 Stunden bei 105°C getrocknete Substanz
    • 6) Nach DIN EN ISO 787-9, ASTM D 1208, JIS K 5101/26
    • 7) Wasser:Methanol = 1:1
    • 8) bezogen auf die 2 Stunden bei 1.000°C geglühte Substanz
    • 9) HCl-Gehalt in Bestandteil des Glühverlustes
  • Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren werden unter anderem als Verdickungsmittel beziehungsweise Thixotropierungsmittel in Lackformulierungen verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt daher auch Lackformulierungen bereit, enthaltend eine hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure, die erhalten wird durch Vermahlen einer pyrogen hergestellten Kieselsäure, die durch Silanisierung auf der Oberfläche fixierte Octylsilylgruppen besitzt. Die in der Lackformulierung enthaltene vermahlene Kieselsäure weist einen niedrigeren Grindometerwert auf als die unvermahlene Kieselsäure und ist damit besser und schneller dispergierbar.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Lackformulierung (als Lack) einen Haze-Wert von kleiner 16, vorzugsweise von 15 oder kleiner auf (gemessen mit einem Reflektometer bei einem Einstrahlwinkel von 20°).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die. Stampfdichte der Kieselsäure von 10 bis 100 g/l, bevorzugt von 15 bis 65 g/l.
  • Unter Lackformulierung im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Lackformulierungen, enthaltend zumindest eine Polymerkomponente und/oder ein Gemisch aus mehreren physikalisch oder chemisch vernetzenden Polymerkomponenten, zumindest einem Lösemittel und zumindest einem oberflächenmodifizierten Siliciumdioxid (Kieselsäure) zu verstehen. Bei den erfindungsgemäßen Lackformulierungen handelt es sich bevorzugt um 1-Komponenten-Lacke, 2-Komponenten-Lacke und UV-Lacke, insbesondere Polyurethanlacke, und ganz besonders bevorzugt um Klarlacke und mattierte Lackformulierungen.
  • Ein Klarlack im Sinne der Erfindung ist ein Beschichtungsstoff der, auf einem Untergrund aufgetragen, eine transparente Beschichtung mit schützenden, dekorativen oder spezifisch technischen Eigenschaften bildet. In einem Beschichtungssystem schützt der Klarlack als oberste Schicht die darunter liegenden Schichten gegen mechanische Beschädigungen und Witterungseinflüsse. Ein Klarlack enthält keine Pigmente. Insbesondere bei Klarlacken ist Transparenz des Lackes, d. h. der optische Eindruck, wie klar und unverfälscht die Oberfläche des mit dem Klarlack lackierten Materials nach dessen Trocknung durch den Lack hindurch zu erkennen ist, ein Maß für die Güte des Lackes. Wird der Klarlack auf einen glänzenden schwarzen Untergrund appliziert, kann als Maß für die Transparenz dieses Lacks die Schwarzzahl My herangezogen werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Lackformulierung (als Lack) eine Schwarzzahl My von mindestens 280, bevorzugt von mindestens 285 auf.
  • Weiterhin ist bevorzugt, dass die Lackformulierung 0,5 bis 15 Gew.-% der Kieselsäure enthält.
  • Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Lackformulierungen noch weitere üblicherweise in Lacken verwendete Hilfsstoffe und Additive wie z. B. Weichmacher, Stabilisatoren, Phasenvermittler, Pigmente, oberflächenaktive Stoffe, Trockenstoffe, Katalysatoren, Initiatoren, Photosensibilisatoren, Inhibitoren, Lichtschutzmittel, und Konservierungsmittel aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen Lackformulierungen können als Bindemittel die in der Lack- und Beschichtungstechnologie üblichen Harze, wie sie z. B. in "Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen, Hrsg. D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, München, Wien 1996", beschrieben sind, aufweisen. Der Inhalt dieser Druckschrift wird hiermit ausdrücklich in den Inhalt der Beschreibung der vorliegenden Erfindung mit einbezogen. Beispielhaft zu nennen sind u. a. die Polymerisate und Copolymerisate der (Meth)acrylsäure und deren gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen tragenden Ester mit weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Styrol; Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyurethanpolyole und Epoxidharze sowie auch beliebige Mischungen dieser Polymeren, sowie durch Polykondensation hergestellte fettsäuremodifizierte "Alkydharze" wie sie in Ullmann, 3. Auflage, Band 11, Seite 334 ff. beschrieben werden. Der Inhalt dieser Druckschrift wird hiermit ausdrücklich in den Inhalt der Beschreibung der vorliegenden Erfindung mit einbezogen.
  • Bevorzugt werden als Polymerkomponenten organische, Hydroxylgruppen tragende Verbindungen eingesetzt, z. B. Polyacrylat-, Polyester-, Polycaprolacton-, Polyetter-, Polycarbonat-, Polyurethanpolyole und hydroxyfunktionelle Epoxidharze sowie beliebige Mischungen dieser Polymeren. Als besonders bevorzugte polymere organische Verbindungen werden wässrige oder lösemittelhaltige bzw. lösemittelfreie Polyacrylat- und Polyesterpolyole sowie deren beliebige Mischungen eingesetzt.
  • Geeignete Polyacrylatpolyole sind Copolymerisate von u. a. Hydroxylgruppen aufweisenden Monomeren mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Ester der (Meth)acrylsäure, Styrol-, [alpha]-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylester, Malein- und Fumarsäuremono- und -dialkylester, [alpha]-Olefine und weiteren ungesättigten Oligomeren und Polymeren.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Lackformulierung 5,0 bis 99,5 Gew.-% Festkörper einer Polymerkomponente oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren physikalisch oder chemisch vernetzenden Polymerkomponenten und/oder, 0 bis 99,5 Gew.-% einer niedermolekularen als Lösemittel fungierenden Komponente oder eines Gemisches solcher niedermolekularer Komponenten.
  • Weiterhin ist bevorzugt, dass die Lackformulierung zumindest ein Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe enthält, die aus Polymerisaten und Copolymerisaten der (Meth)acrylsäure und deren gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen tragenden Estern mit weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Styrol; Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyurethanpolyole, Epoxidharze, sowie durch Polykondensation hergestellte fettsäuremodifizierte Alkydharze besteht.
  • Die erfindungsgemäße Kieselsäure neigt nicht zur Reagglomeration. Der Grindometerwert liegt unter 12 μm, vorzugsweise unter 10 μm.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, die den Schutzumfang jedoch nicht begrenzen.
  • Beispiele
  • 1. Vermahlung
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele wurde handelsübliches AEROSIL® R805 (Sackware) mit einer Dosierwaage in die eingesetzte Mühle dosiert und vermahlen.
  • AEROSIL® R805 ist eine Octylsilan nachbehandelte pyrogen hergestellte Kieselsäure AEROSIL 200.
  • Die physikalisch-chemischen Kenndaten der eingesetzten Kieselsäure (hier AEROSIL® R805) sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Eingesetzte pyrogen hergestellte Kieselsäure
    AEROSIL® R 805
    Verhalten gegenüber Wasser hydrophob
    Aussehen Weißes Pulver
    Oberfläche nach BET1) m2/g 125–175
    Mittlere Größe der Primärteilchen nm 12
    Stampfdichte 2) g/l ca. 60
    Trocknungsverlust 3) (2 h bei 105°C) Gew.-% bei Verlassen des Lieferwerkes < = 0,5
    Glühverlust 4)5) (2 h bei 1.000°C) Gew.-% 5,0–7,0
    C-Gehalt Gew.-% 6,0–7,0
    pH-Wert 6)7) 3,5–5,5
    SiO2-Gehalt8) Gew > = 99,8
    Al2O3-Gehalt8) Gew.-% < = 0,05
    Fe2O3-Gehalt 8) Gew.-% < = 0,01
    TiO2-Gehalt8) Gew.-% < = 0,03
    HCl-Gehalt8)9) Gew.-% < = 0,025
    • 1) Nach DIN ISO 9277
    • 2) Nach DIN EN ISO 787-11, JIS K 5101/20 (ungesiebt)
    • 3) Nach DIN EN ISO 787-2, ASTM D 280, JIS K 5101/23
    • 4) Nach DIN EN 3262-20, ASTM D 1208, JIS K 5101/24
    • 5) bezogen auf die 2 Stunden bei 105°C getrocknete Substanz
    • 6) Nach DIN EN ISO 787-9, ASTM D 1208, JIS K 5101/26
    • 7) Wasser:Methanol = 1:1
    • 8) bezogen auf die 2 Stunden bei 1.000°C geglühte Substanz
    • 9) HCl-Gehalt in Bestandteil des Glühverlustes
  • Für die Versuche wurde eine Stiftmühle (Alpine 160Z, Rotordurchmesser 160 mm) oder eine Luftstrahlmühle (Mahlraumdurchmesser: 240 mm, Mahlraumhöhe: 35 mm) eingesetzt. Das vermahlene Produkt wurde mit einem Schlauchfilter (Filterfläche: 3,6 m2, Filtermaterial: Nylongewebe) isoliert. In weiteren Versuchen wurde das erhaltene vermahlene Produkt mit einer handelsüblichen Absackmaschine in handelsübliche Säcke gepackt. In weiteren Versuchen wurden die mit vermahlenem Produkt gepackten Säcke vor der Palettierung mit einer dafür geeigneten, technisch üblichen Methode egalisiert. Die egalisierten Säcke wurden, wie handelsüblich, palettiert und anschließend über fünf Wochen gelagert. Die Parameter des Herstellungsverfahrens sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
  • Figure 00140001
  • 2. Bestimmung der physikalisch-chemischen Kenndaten der vermahlenen Kieselsäuren
  • 2.1 BET-Oberfläche
  • Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN ISO 9277 bestimmt.
  • 2.2 Stampfdichte
  • Die Bestimmung der Stampfdichte erfolgt nach DIN EN ISO 787-11. Eine definierte Menge einer zuvor nicht gesiebten Probe wird in einen graduierten Glaszylinder eingefüllt und mittels eines Stampfvolumeters einer festgelegten Anzahl von Stampfungen unterzogen. Während der Stampfung verdichtet sich die Probe. Als Ergebnis der durchgeführten Untersuchung erhält man die Stampfdichte.
  • Grundlagen der Stampfdichtebestimmung:
  • Die Stampfdichte (früher Stampfvolumen) ist gleich dem Quotienten aus der Masse und dem Volumen eines Pulvers nach dem Stampfen im Stampfvolumeter unter festgelegten Bedingungen. Nach DIN ISO 787/XI wird die Stampfdichte in g/cm3 angegeben. Wegen der sehr niedrigen Stampfdichte der Oxide wird hier jedoch der Wert in g/l angegeben. Ferner wird auf die Trocknung und Siebung sowie auf die Wiederholung des Stampfvorganges verzichtet.
  • Geräte zur Stampfdichtebestimmung:
    • Stampfvolumeter
    • Messzylinder
    • Laborwaage (Ablesbarkeit 0,01 g)
  • Durchführung der Stampfdichtebestimmung:
  • 200 ± 10 ml Oxid werden in den Messzylinder des Stampfvolumeters so eingefüllt, dass keine Hohlräume verbleiben und die Oberfläche waagerecht ist. Die Masse der eingefüllten Probe wird auf 0,01 g genau bestimmt. Der Messzylinder mit der Probe wird in den Messzylinderhalter des Stampfvolumeters eingesetzt und 1250 mal gestampft. Das Volumen des gestampften Oxids wird auf 1 ml genau abgelesen. Auswertung der Stampfdichtebestimmung:
    Figure 00160001
  • 2.3 pH-Wert
  • Reagenzien zur pH-Wert-Bestimmung:
    • destilliertes oder vollentsalztes Wasser, pH > 5.5
    • Methanol, p. a.
    • Pufferlösungen pH 7.00 pH 4.66
  • Geräte zur pH-Wert-Bestimmung:
    • Laborwaage, (Ablesbarkeit 0,1 g)
    • Becherglas, 250 ml
    • Magnetrührer
    • Magnetstab, Länge 4 cm
    • kombinierte pH-Elektrode
    • pH-Messgerät
    • Dispensette, 100 ml
  • Arbeitsvorschrift zur Bestimmung des pH-Wertes:
  • Die Bestimmung erfolgt nach DIN EN ISO 787-9.
  • Kalibrierung: Vor der pH-Wertmessung wird das Messgerät mit den Pufferlösungen geeicht. Werden mehrere Messungen hintereinander durchgeführt, genügt eine einmalige Kalibrierung.
  • 4 g Oxid werden in einem 250 ml Becherglas mit 48 g (61 ml) Methanol angeteigt und die Suspension mit 48 g (48 ml) Wasser verdünnt und fünf. Minuten bei eingetauchter pH-Elektrode mit einem Magnetrührer gerührt (Drehzahl ca. 1000 min–1).
  • Nach Abstellen des Rührers wird der pH-Wert nach einer Standzeit von einer Minute abgelesen. Das Ergebnis wird mit einer Dezimale ausgewiesen.
  • Tabelle 3 fasst die physikalisch-chemischen Daten der erfindungsgemäßen Siliciumdioxide und des Vergleichsbeispiels zusammen. Tabelle 3: Physikalisch-chemischen Daten der erfindungsgemäßen Siliciumdioxide
    Bezeichnung Spezifische Oberfläche nach BET [m2/g] pH-Wert Stampfdichte (g/l] Median [nm] (Cilas)
    Vergleichsbeispiel 155 5,3 59 40,5
    Beispiel 1 155 5,3 15 17,1
    Beispiel 2 154 5,3 35 5,4
    Beispiel 3 - 5,3 43 5,4
    Beispiel4 - 5,3 56 5,1
    Beispiel 5 155 5,7 17 18,9
    Beispiel 6 157 5,4 28 12,0
    Beispiel7 - 5,3 37 14,2
    Beispiel 8 - 5,3 55 17,1
    Beispiel 9 157 5,3 17 7,4
    Beispiel 10 154 5,2 37 6,0
    Beispiel 11 - 5,6 42 6,9
    Beispiel 12 - 5,5 50 6,5
  • 3. Anwendungstechnische Prüfungen
  • 3.1 Versuchsdurchführung
  • Die in den Beispielen beschriebenen Muster wurden in einem 2K-PUR-Klarlack auf Basis Acrylat/Isocyanat anwendungstechnisch im Vergleich zur nicht vermahlenen Ausgangsware geprüft. Die dabei eingesetzten Rohstoffe waren wie folgt:
    Macrynal SM 510n CH: 130010625 (Surface Specialties), Desmodur N 75 MPA (Bayer)
  • Die Tabelle 4 zeigt die Rezeptur des 2K-PUR-Klarlackes enthaltend die erfindungsgemäßen vermahlenen Kieselsäuren. Tabelle 4: Rezeptur des 2K-PUR-Klarlackes
    Reibgut Gew. Teile
    Macrynal SM 510n 60 LG 23,34
    Butylacetat 98% 8,48
    AEROSIL® 0,70
    Auflackung
    Reibgut 32,52
    Macrynal SM 510n 60 LG 33,34
    Xylol 3,92
    Ethoxypropylacetat 3,46
    Butylglykolacetat 1,50
    Butylacetat 98% 3,93
    Härter
    Desmodur N 75, 75%ig 21,33
    Σ 100,00
  • Der Festkörpergehalt der Lackformulierung betrug 50%. Das Festkörperverhältnis Acrylat-Polyol:Isocyanat betrug 68:32. Die Konzentration von Aerosil® bezogen auf den Festkörpergehalt war 1,4% und die Aerosil®-Konzentration im Lack 0,7%.
  • Die Tabelle 5 zeigt die Schritte zur Herstellung und Prüfung der 2K-PUR-Klarlacke. Tabelle 5: Herstellung und Prüfung der 2K-PUR-Klarlacke
    Vordispergierung – 2,5fache Reibgutmenge 5 min mit einem Dissolver bei 2500 Upm dispergieren
    Dispergierung – 60 min in einem Skandex-Disperser 250 ml Glasflaschen unter Zugabe von 200 g Glasperlen Grindometerwertbestimmung nach 30 und 60 min
    Auflackung – Unter Vorlage des Reibgutes wird das Auflackgemisch (Macrynal mit restlichen Komponenten) zugegeben. Die Homogenisierung erfolgt mit einem Flügelrührer.
    Zugabe des Härters – Der Härter Desmodur N 75 wird unter Rühren (1000 Upm) zugegeben. Anschließend wird 1 min homogenisiert.
    Viskositätsbestimmung – Rotationsviskosimeter Physica MCR 300: Erstellen von Fließkurven des Reibgutes 24 h nach Herstellung γ = 50 s–1 (30s) Ruhen (600s) γ = 0,01 s–1 bis 1 s–1 (528,6 s) γ = 1 s–1 bis 500 s–1 (50 s) – Erstellen von Fließ- und Sprungkurven des Lackes 15 min nach Zugabe des Härters: Fließkurve: γ = 50 s–1 (30 s) Ruhen (600 s) γ = 0,1 s–1 bis 500 s–1 (150 s) Sprungkurve: 120s bei γ = 500 s–1 300s bei γ = 0,5 s–1
    Applikation – Spritzapplikation bei 21s DIN 4 mm auf schwarz lackierte Bleche (DT36) mit einem Spritzautomaten Einstellung: 1 Kreuzgang bei Einstellung 3,8; Trockenschichtdicke: ca. 34–42 μm – Spritzverdünnung: Xylol: 50 Ethoxypropylacetat: 6 Butylglykolacetat: 6 Butylacetat 98%: 38
    Trocknungsbedingungen – ca. 24 h bei RT, anschließend 2 h bei 70°C
    20°-Reflektometerwert Haze – Die Beurteilung des Glanzes und des Schleiers erfolgt an Lackfilmen, die auf schwarze Bleche appliziert sind, mit einem Reflektometer der Fa. By Gardner
    Schwarzzahl My (Beurteilung der Transparenz) – Die Bestimmung der Schwarzzahl erfolgt an Lackfilmen, die auf schwarz gespritzte Bleche appliziert sind, mit einem Densitometer D19C der Fa. Gretag Macbeth. Die Schwarzzahl My erhält man, indem man den gemessenen Wert mit hundert multipliziert.
    Wave scan (Verlauf) – Der Verlauf wird mittels eines Wave-scan plus Gerätes der Fa. Byk-Gardner beurteilt
  • 3.2 Grindometerwert
  • 3.2.1 Grundlagen
  • Der Grad der Dispergierung bestimmt die anwendungstechnischen Eigenschaften der mit Aerosil verdickten Flüssigkeit. Die Messung des Grindometerwertes dient zur Beurteilung des Dispergiergrades. Unter dem Grindometerwert versteht man die Grenzschichtdicke, unterhalb derer die vorliegenden Stippen beziehungsweise Aggregate auf der Oberfläche der ausgestrichenen Probe sichtbar werden.
  • Die Probe wird mit einem Schaber in einer Rinne ausgestrichen, deren Tiefe an einem Ende doppelt so groß ist, wie der Durchmesser der größten Aerosil-Körner und zum anderen Ende stetig bis 0 abnimmt. Auf einer die Tiefe der Rinne angegebenen Skala wird derjenige Wert für die Tiefe in Mikrometer abgelesen, unterhalb dessen eine größere Anzahl von Aerosil-Körnern durch Stippen oder Kratzer auf der Oberfläche des Bindemittelsystems sichtbar werden. Der abgelesene Wert ist der Grindometerwert des vorliegenden Systems.
  • 3.2.2 Durchführung der Grindometerwert-Bestimmung
  • Der Grindometerblock wird auf eine ebene, rutschsichere Fläche gelegt und unmittelbar vor der Prüfung sauber abgewischt. Dann wird die Aerosil-Dispersion, die frei von Luftblasen sein muß, an der tiefsten Stelle der Rinne so aufgebracht, daß sie etwas über den Rand der Rinne hinwegfließt. Der Schaber wird nun mit beiden Händen gefaßt und senkrecht zum Grindometerblock und im rechten Winkel zu seinen Längskanten mit leichtem Druck auf das Ende der Rinne aufgesetzt, in dem sich die Dispersion befindet. Dann wird die Dispersion durch langsames, gleichmäßiges Ziehen des Schabers über den Block in der Rinne ausgestrichen. Spätestens 3 Sekunden nach dem Ausstreichen der Dispersion wird der Grindometerwert abgelesen.
  • Dabei wird die Oberfläche der ausgestrichenen Dispersion (quer zur Rinne) schräg von oben unter einem Winkel von 20–30° (zur Fläche) betrachtet. Der Block wird so zum Licht gehalten, daß die Oberflächenstruktur der ausgestrichenen Dispersion gut zu erkennen ist.
  • Auf der Skala wird als Grindometerwert der Wert in Mikrometer abgelesen, unterhalb dessen eine größere Anzahl von Aerosil-Körnern als Stippen oder Kratzer auf der Oberfläche sichtbar werden. Einzelne, zufällig auftretende Stippen oder Kratzer werden dabei nicht berücksichtigt.
  • Die Körnigkeit wird mindestens zweimal beurteilt, und zwar jeweils an einer neu ausgestrichenen Dispersion.
  • 3.2.3. Auswertung
  • Aus den Meßwerten wird der arithmetische Mittelwert gebildet. Zwischen dem Grindometerwert in Mikrometer und den auf dem Zollsystem basierenden Hegmann-Einheiten und FSPT-Einheiten besteht folgender Zusammenhang: B = 8 – 0,079 A C = 10 – 0,098 A = 1,25 B
  • Hierin bedeuten:
    • A
    = Grindometerwert in Mikrometer
    B
    = Grindometerwert in Hegmann-Einheiten
    C
    = Grindometerwert in FSPT-Einheiten
  • 3.3 Optische Eigenschaften
  • 3.3.1 Bestimmung der Transparenz als Schwarzzahl My
  • Die Bestimmung der Schwarzzahl My erfolgt an Lackfilmen, die auf schwarz gespritzte Bleche aufgetragen sind, unter Verwendung eines Densitometers D19C der Firma Gretag Macbeth. Der Wert My gibt eine Aussage über die Farbtiefe und Transparenz des Klarlacks. Je höher dieser Wert ist, um so transparenter ist der Lack. Gleichzeitig nimmt die Farbtiefe zu.
  • Die Tabelle 6 zeigt die Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Kieselsäuren anhand der gemessenen Grindometerwerte und fasst die Ergebnisse der optischen Eigenschaften der 2K-PUR-Klarlacke enthaltend die erfindungsgemäßen Kieselsäuren zusammen.
  • Figure 00240001
  • Aus der Tabelle 6 ist ersichtlich, dass der Grindometerwert der erfindungsgemäßen Kieselsäure unter 12 μm liegt, während die unvermahlene Kieselsäure einen Grindometerwert von 12 μm aufweist. Damit zeigen die vermahlenen Produkte im Vergleich zur Ausgangsware eine verbesserte Dispergierbarkeit. Bei einigen Proben lag der Grindometerwert bereits nach 30 Minuten Dispergierzeit unter 10 μm. Daher mussten sie keine weiteren 30 Minuten mehr dispergiert werden. Überraschenderweise zeigten die vermahlenen Produkte, wenn sie wieder abgesackt, egalisiert und gelagert wurden, also gut mit der Ausgangsware vergleichbar sein sollten, Vorteile in dem Hazewert und in den Verlaufseigenschaften, was für z. B. hochwertige Automobil-Decklacke relevant ist. Wunschgemäß werden weitere optische Eigenschaften wie die Schwarzzahl oder auch die Viskosität durch die Vermahlung nicht negativ beeinflusst. Die Messungen, die an den Lackfilmen enthaltend die erfindungsgemäßen Kieselsäuren durchgeführt wurden, zeigen, dass die Qualitätskriterien erfüllt sind, bei gleichzeitig verbesserter Dispergierbarkeit der Kieselsäuren in den Lackformulierungen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 2004/0110077 A1 [0011]
    • - EP 0076377 B1 [0018]
    • - DE 2414478 [0029]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 21, Seite 464 (1982) [0002]
    • - Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage Band 1, Seite 616 bis Seite 638 [0003]
    • - DIN 53203 [0010]
    • - Winnacker-Küchler Chemische Technologie, Band 3 (1983) 4. Auflage, Seite 77 und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1982), Band 21, Seite 462 [0027]
    • - DIN ISO 9277 [0036]
    • - DIN EN ISO 787-11 [0036]
    • - JIS K 5101/20 [0036]
    • - DIN EN ISO 787-2 [0036]
    • - ASTM D 280 [0036]
    • - JIS K 5101/23 [0036]
    • - DIN EN 3262-20 [0036]
    • - ASTM D 1208 [0036]
    • - JIS K 5101/24 [0036]
    • - DIN EN ISO 787-9 [0036]
    • - ASTM D 1208 [0036]
    • - JIS K 5101/26 [0036]
    • - "Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen, Hrsg. D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, München, Wien 1996" [0046]
    • - Ullmann, 3. Auflage, Band 11, Seite 334 ff. [0046]
    • - DIN ISO 9277 [0055]
    • - DIN EN ISO 787-11 [0055]
    • - JIS K 5101/20 [0055]
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    • - DIN EN ISO 787-9 [0055]
    • - ASTM D 1208 [0055]
    • - JIS K 5101/26 [0055]
    • - DIN ISO 927 [0057]
    • - DIN EN ISO 787-11 [0058]
    • - DIN ISO 787/XI [0059]
    • - DIN EN ISO 787-9 [0061]

Claims (20)

  1. Hydrophobe, pyrogen hergestellte Kieselsäure, die erhalten wird durch Vermahlung einer pyrogen hergestellten Kieselsäure, die durch Silanisierung auf der Oberfläche fixierte Octylsilylgruppen besitzt.
  2. Die Kieselsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermahlung mit einer Stiftmühle oder Luftstrahlmühle erfolgt.
  3. Die Kieselsäure nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Kieselsäure einen niedrigeren Grindometerwert aufweist als die unvermahlene Kieselsäure.
  4. Die Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Kieselsäure in Lackformulierungen einen Haze-Wert von kleiner 16, vorzugsweise von 15 oder kleiner bewirkt.
  5. Die Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Kieselsäure eine Stampfdichte von 10 bis 100g/l, bevorzugt von 15 bis 65 g/l aufweist.
  6. Die Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Kieselsäure eine spezifische Oberfläche BET von 100 bis 250 m2/g, bevorzugt von 120 bis 200 m2/g, besonders bevorzugt von 130 bis 170 m2/g aufweist.
  7. Die Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Kieselsäure eine mittlere Teilchengröße nach Cilas von 5,0 bis 20,0 aufweist.
  8. Die Kieselsäure nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Kieselsäure einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 6,0 aufweist.
  9. Verfahren zur Herstellung der pyrogen hergestellten silanisierten Kieselsäure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet, durch den Schritt des Vermahlens einer pyrogen hergestellten silanisierten Kieselsäure, die durch Silanisierung auf der Oberfläche fixierte Octylsilylgruppen besitzt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Vermahlung eingesetzte Kieselsäure eine spezifische Oberfläche BET von 100 bis 250 m2/g, bevorzugt von 100 bis 200 m2/g, besonders bevorzugt von 120 bis 180 m2/g und eine Stampfdichte von 10 bis 100g/l, bevorzugt von 15 bis 65 g/l, besonders bevorzugt von ca. 60 g/l aufweist.
  11. Verwendung der pyrogen hergestellten silanisierten Kieselsäure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, als Verdickungsmittel beziehungsweise Thixotropierungsmittel in Lackformulierungen.
  12. Lackformulierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine hydrophobe pyrogen hergestellte Kieselsäure enthält, die erhalten wird durch Vermahlung einer pyrogen hergestellten Kieselsäure, die durch Silanisierung auf der Oberfläche fixierte Octylsilylgruppen besitzt.
  13. Die Lackformulierung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Haze-Wert von kleiner 16, vorzugsweise von 15 oder kleiner aufweist.
  14. Die Lackformulierung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die enthaltene vermahlene Kieselsäure einen niedrigeren Grindometerwert besitzt als die nicht vermahlene Kieselsäure.
  15. Die Lackformulierung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Stampfdichte der Kieselsäure von 10 bis 100g/l, bevorzugt von 15 bis 65 g/l beträgt.
  16. Die Lackformulierung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Kieselsäure nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
  17. Die Lackformulierung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schwarzzahl My von mindestens 280, bevorzugt von mindestens 285 aufweist.
  18. Die Lackformulierung nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5 bis 15 Gew.-% der Kieselsäure enthält.
  19. Die Lackformulierung nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5,0 bis 99,5 Gew.-% Festkörper einer Polymerkomponente oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren physikalisch oder chemisch vernetzenden Polymerkomponenten und/oder, 0 bis 99,5 Gew.-% einer niedermolekularen als Lösemittel fungierenden Komponente oder eines Gemisches solcher niedermolekularer Komponenten ausweist.
  20. Die Lackformulierung nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest ein Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polymerisaten und Copolymerisaten der (Meth)acrylsäure und deren gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen tragenden Estern mit weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B. Styrol; Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyurethanpolyole, Epoxidharze, sowie durch Polykondensation hergestellte fettsäuremodifizierte Alkydharze besteht, enthält.
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