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Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Polymerchemie und der Polymerverarbeitung und betrifft eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Modifizierung von Polymeren im fließfähigen Zustand mittels Elektronenstrahlung, die vor, während und nach der Modifizierung zu Formteilen oder Halbzeugen verarbeitbar sind.
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Die Elektronenbestrahlung ist heute eine sowohl im Labormaßstab als auch in der industriellen Anwendung sehr leistungsfähige Methode zur Struktur- und Eigenschaftsmodifizierung von Polymeren und Kunststoffen [IAEA-TECDOC-1386: Emerging Applications of Radiation Processing. Proceedings of a Technical Meeting held in Vienna, 28–30 April 2003; A. Heger: Technologie der Strahlenchemie von Polymeren. Hanser, München, Wien 1990; M. Dole: The Radiation Chemistry of Macromolecules. Academic Press, Inc., New York, 1972]. Die zu modifizierenden polymeren Materialien befinden sich dabei vor, während und nach der Elektronenbestrahlung im festen Zustand.
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Laboruntersuchungen haben inzwischen gezeigt, dass die Elektronenbestrahlung der Polymere im fließfähigen Zustand, d. h. in der Schmelze und damit bei erhöhten Temperaturen, zu neuartigen Modifizierungseffekten führen kann [T. Sakai: Radiation and Physics and Chemistry 57 (2000) 367–371; A. Oshima et. al.: IRaP2004-6th, International Symposium an Ionizing Radiation and Polymers. September 25–30, 2004, Houffalize, Belgium; G. Wu et. al.: Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 1541–1548 (1999); G. Takashika et. al.: Radiation Physics and Chemistry 55 (1999) 399–408; U. Lappan et. al.: Nuclear Instuments and Methods in Physics Research B: 185 (2001) 178–183, M. Stephan et. al.: MODEST2004, 3rd Internation Conference o Polymer Modification, Degradation and Stabilisation, August/September 2004, Lyon, France; M. Stephan et. al.: 11. International Conference an Polymeric Materials 2004, 29.09.–01.10.2004, Halle/Saale, Germany 4–10].
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Zur labortechnischen Realisierung derartiger Schmelzebestrahlung wurden spezielle Bestrahlungsgefäße gebaut [
DE 199 30 742 A1 ;
DE 101 51 823 A1 ], mit denen eine diskontinuierliche Verfahrensweise möglich ist. D. h. das Aufschmelzen der Polymere erfolgt vor und separat von der Elektronenbestrahlung. Dabei wird nach dem vollständigen Aufschmelzen der Polymerprobe diese innerhalb eines Bestrahlungsgefäßes bestrahlt, indem letzteres unter dem Elektronenstrahl bis zum Erreichen der gewünschten Bestrahlungsdosis ein- oder mehrfach hindurch transportiert wird. Nachfolgend wird der Elektronenbeschleuniger abgeschaltet und die inzwischen wieder solidifizierte Polymerprobe kann dem Bestrahlungsgefäß entnommen werden. Für die industrielle Realisierung einer Schmelzebestrahlung ist diese diskontinuierliche Verfahrensweise aber ungeeignet.
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Weiterhin ist in
JP 53143796 ein Verfahren für die kontinuierliche Ummantelung von Elektrokabeln mit vernetztem Polyethylen beschrieben worden. Danach wird ein metallischer Leiter als Kern von einer Gangspill nach unten geführt und von einer in einem Extruder hergestellten Polyethylenschmelze umhüllt. Von dort wird der ummantelte Leiter nach unten in einem separaten Behälter geführt, in dem unter Stickstoffatmosphäre eine Elektronenbestrahlung durchgeführt wird. Aufgrund der Verfahrensführung und Vorrichtungsanordnung ist die Polyethylenummantelung des metallischen Leiters zum Zeitpunkt der Elektronenbestrahlung nicht mehr in einem fließfähigen Zustand. Auch ist eine Übertragung dieser Technologie auf andere Anwendungen und Herstellungsverfahren nicht möglich.
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In
US 4,525,257 wird ein Verfahren zur Erzeugung von langkettenverzweigten LLDPE mittels ionisierender Strahlen angegeben, wobei die Bestrahlung des LLDPE auch als Polymerschmelze im Extruder bzw. bei der Extrusion erfolgt. Nachteilig ist, dass Vorrichtungen zur Realisierung dieser Verfahrensweise nicht angegeben werden.
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Aus der
EP 0 490 854 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetztem Polyethylen durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht sowie eine Bestrahlungsvorrichtung dafür bekannt. Die Bestrahlungsvorrichtung besteht aus einem Extruder mit einem Formgebungsmittel und einer Abdeckung, innerhalb sich der eine UV-Lampe befindet. Die heiße, noch nicht verfestigte Polyethylenschmelze wird auf einem Transportband innerhalb der Abdeckung unter der UV-Lampe hindurchgeführt und dabei vernetzt. Diese Vorrichtung ist insbesondere aus Strahlenschutzgründen für eine Bestrahlung mit beschleunigten Elektronen ungeeignet.
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Bekannt ist aus der
US 4,525,257 B , das vernetzte Polyethylenzusammensetzungen bestrahlt werden, wobei die Bestrahlung der Feststoffe (Pellets, Granulat) vor dem Extruder oder im Extruder vor oder bei der Extrusion erfolgt.
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Weiterhin ist aus der
GB 1 496 347 die Zersetzung und Reaktion von Polymeren und/oder Oligomeren bekannt. Dabei werden Polymere und/oder Oligomere mit unterschiedlichem Molekulargewicht in einem turbulenten Flüssigkeitsbett bestrahlt, wobei eine oder mehrere Komponenten des bestrahlten Materials flüssig sein können.
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Gemäß der
GB 1 348 911 ist ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Filamenten und planaren Körpern bekannt. Danach werden flüssige polymerisierbare Substanzen bestrahlt.
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Aus der
EP 0 037 869 A1 ist eine Vorrichtung zur Strahlenvernetzung von Isolierungen elektrischer Leitungen bekannt, bei der mindestens zwei parallel geführte Leitungen unter einem sektorförmig aufgefächerten Strahlengang hindurchgeführt werden, wobei die Mittellinie des Strahlenganges von der Laufrichtung der Leitungen um einen Winkel > 0° abweicht.
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Weiter sind aus der
CH 505 681 ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von geschäumten Folien bekannt, bei dem eine Folienbahn mittels Extrusion hergestellt und diese zur Vernetzung einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird.
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Und ebenfalls bekannt ist aus der
US 3,953,557 B ein Polymerfilm und ein Laminierverfahren für eine solchen Polymerfilm, bei dem ein Film mittels Schmelzextrusion hergestellt und nachfolgend zur Vernetzung bestrahlt wird und nach dem Blenden des Polymers mit weiteren Materialen noch zweimal eine Schmelzextrusion durchgeführt wird.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Angabe einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Modifizierung von Polymeren im fließfähigen Zustand mittels Elektronenstrahlung, bei der die Kombination von Schmelzeerzeugung und -modifizierung in einem kontinuierlichen Verfahren erfolgt und zu verbesserten Eigenschaften der Polymere führt.
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Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur kontinuierlichen Modifizierung von Standard-, Konstruktions- sowie Hochleistungspolymeren im fließfähigen Zustand mittels Elektronenstrahlung besteht aus einem Vorrichtungsbestandteil zum Überführen der Polymere in den fließfähigen Zustand, einer Strahlungsabschirmung für eine Elektronenbestrahlung und Abkühleinrichtungen, wobei innerhalb der Strahlungsabschirmung mindestens eine Bestrahlungseinrichtung für Elektronenstrahlung sowie Zu- und Ableitungen vorhanden sind, die einen kontinuierlichen Transport der fließfähigen Polymere mindestens durch die Strahlungsabschirmung hindurch in den Bereich der Bestrahlung realisieren, wobei der Transport der durch einen Ein- oder Doppelschneckenextruder erzeugten Polymerschmelze durch die in die Strahlungsabschirmung integrierte beheizte Schmelzeleitung durch eine Zahnrad-Schmelzepumpe erfolgt, und wobei der Transport der fließfähigen Polymere in der und durch die Bestrahlungskammer mittels dichtkämmender, selbstreinigender Schneckenwellen unterschiedlicher Schneckenelementgeometrien drucklos bei Füllgraden unter 100%, erfolgt, und die Bestrahlung durch ein Strahlenfenster über dessen gesamte Länge und durch dieses hindurch mit einer Elektronenenergie von bis zu 10 MeV mit beschleunigten Elektronen realisiert ist, und der Transport der mindestens innerhalb der Stahlungsabschirmung fließfähig bleibenden und modifizierten Polymere aus dem Bereich der Bestrahlung heraus mittels der rotierenden und dichtkämmenden, selbstreinigenden Extruderschnecken und am Ende der Bestrahlungskammer mittels einer weiteren Zahnrad-Schmelzepumpe durch eine in der Strahlungsabschirmung integrierte beheizte Schmelzeleitung bis zu einem Strangbildungs-Werkzeug außerhalb der Bestrahlungskammer realisiert ist und einem Unterwasser-Granulator zugeführt ist.
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Vorteilhafterweise ist das Vorrichtungsbestandteil zum Überführen der Polymere in den fließfähigen Zustand außerhalb der Strahlungsabschirmung angeordnet.
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Ebenfalls vorteilhafterweise besteht die Strahlungsabschirmung aus einem Material aus Elementen mit hoher Ordnungszahl, wie Eisen, Blei, Wolfram, oder aus Beton.
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Vorteilhaft ist es auch, wenn eine Bestrahlungsvorrichtung oberhalb des Bestrahlungsbereiches angeordnet ist.
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Weiterhin ist es von Vorteil, wenn zum Transport der fließfähigen Polymere Rohrleitungen vorhanden sind.
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Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn die Bestrahlungskammer durch ihre geometrischen Abmessungen ein Schmelzeprofil der fließfähigen Polymere in der Bestrahlungskammer erzeugt, die vorteilhafterweise einen rechteckigen Querschnitt aufweist und die fließfähigen Polymere im Bereich der Bestrahlung eine folienähnliche Form aufweisen.
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Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn die Strahlungsabschirmung mit den Zu- und Ableitungen in den kontinuierlichen Herstellungsprozess für Polymere integriert ist.
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Mit der erfindungsgemäßen Lösung werden die an sich bekannten Technologien der Aufbereitung und Verarbeitung von Polymeren mit der Elektronenstrahl-Technologie kombiniert, wobei die Teilprozesse „Erzeugung des fließfähigen Zustands” und „Elektronenbestrahlung der Polymere” erfindungsgemäß zu einem kontinuierlichen Direktverfahren in einer Vorrichtung zusammengeführt werden.
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Vorteil dieser erfindungsgemäßen Lösung ist insbesondere, dass damit die bisher übliche und mit hohen Kosten verbundene zeitlich-räumliche Trennung der Aufbereitung und Verarbeitung von Polymeren von der Elektronenbestrahlung aufgehoben wird. Vorteilhaft ist weiterhin, dass die zu außergewöhnlichen Werkstoffeigenschaften führende Schmelzebestrahlung ohne einen zusätzlichen Aufschmelzprozess beim Elektronenbestrahler erfolgt, wie dies aber bei der Prozessweise nach dem Stand der Technik erforderlich ist.
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Mit der erfindungsgemäßen Lösung werden nur die unbedingt notwendigen Vorrichtungsbestandteile innerhalb der aufwändigen Strahlungsabschirmung für eine Elektronenbestrahlung positioniert und so der Prozess der Herstellung von modifizierten Polymeren nicht unterbrochen, sondern nur auseinander gezogen. Beispielsweise können die Vorrichtungsbestandteile zur Überführung der Polymere in den schmelzflüssigen Zustand und Ver- und Weiterbearbeitungsvorrichtungen ohne Problem außerhalb der Strahlungsabschirmung angeordnet werden. Dazu sind dann aber entsprechend aufwändige Zu- und Ableitung für eine noch fließfähige Polymerschmelze erforderlich, die durch die Strahlungsabschirmung geführt werden müssen, ohne ihre Funktion zu verlieren. Weiterhin muss im Falle des Auseinanderziehens des Prozesses auch der Transport der Polymere im fließfähigen und/oder festen Zustand gesichert sein. Dazu sind Zahnradpumpen einsetzbar, die die fließfähigen Polymere von einem Extruder zu dem Bestrahlungsbereich durch die Zuleitungen drücken und/oder die noch fließfähigen modifizierten Polymere auch von dem Bestrahlungsbereich nach außerhalb der Strahlungsabschirmung zur Weiterbehandlung drücken.
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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, dass im Falle der Modifizierung von Polymeren nach einer Formgebung die Bestrahlung im Bestrahlungsbereich durchgeführt wird während die noch fließfähigen umgeformten Polymere nach dem Verformungswerkzeug und bis zu einem weiteren Werkzeug frei im Raum schweben. Damit kann die Bestrahlung gleichmäßig erfolgen und ein Trennen der modifizierten Polymere von einem Träger ist nicht notwendig.
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Auch ist die Bestrahlung der fließfähigen Polymere aus verschiedenen Raumrichtungen möglich, je nachdem wo und wie viele Bestrahlungseinrichtungen innerhalb der Strahlungsabschirmung vorhanden sind. Damit sind insbesondere Polymere in größeren Dicken ausreichend gleichmäßig modifizierbar oder es kann die Modifizierung auch nur in gewünschten Bereichen der Polymere realisiert werden.
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Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind modifizierte Polymere als Fertigprodukte oder als Halbzeuge herstellbar. Handelt es sich bei der Polymermodifizierung um die Erzeugung einer hohen Strahlenvernetzung muss die Formgebung der Schmelze zum Fertigprodukt zwingend vor der Bestrahlung erfolgen, da bei einer solchen Vernetzung der Polymere eine nachträgliche Formgebung nicht mehr möglich ist. Ergibt die Elektronenbestrahlung Modifizierungseffekte ohne molekulare Vernetzungen oder nur Verzweigungen oder geringe Teilvernetzung, kann die Formgebung der Schmelze auch noch nach der Bestrahlung erfolgen. Im Falle der Herstellung von Halbzeugen wird eine Modifizierung der Polymere mit der Bestrahlung erreicht, die eine nachfolgende Endformung oder Weiterbearbeitung ermöglicht. Üblicherweise werden als Halbzeuge aus den modifizierten Polymeren, die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung hergestellt werden können, Granulate erzeugt, die dann weiterverarbeitet werden.
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Die zu unvernetzten, verzweigten oder nur teilvernetzten Modifizierungsprodukten führenden Bestrahlungen können in einer speziellen Bestrahlungskammer im Elektronenstrahl erfolgen, in der die strömende Polymerschmelze mittels rotierender Schneckenelementen unterschiedlicher Schneckenelementgeometrien definiert axial transportiert und zusätzlich vorzugsweise radial durchmischt und homogenisiert wird.
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Die zu unvernetzten, verzweigten oder nur teilvernetzten Modifizierungsprodukten führenden Bestrahlungen können auch in einer speziellen Bestrahlungskammer im Elektronenstrahl erfolgen, in der die strömende Polymerschmelze als definiertes Schmelzeprofil das Strahlenfeld durchströmt.
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Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Dabei zeigen
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1 den kontinuierlichen Herstellungs- und Elektronenbestrahlungsprozess von Granulaten mit Durchmischung während der Bestrahlung,
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Beispiel 1 (siehe Fig. 1)
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Granulate oder Pulver unterschiedlicher Standard-, Konstruktions- sowie Hochleistungspolymere (z. B. PP, PA, PET, PBT, PSU, PPS, PI, PEEK) werden in Ein- oder Doppelschneckenextruder (1) in üblicher Weise aufgeschmolzen. Durch die rotierenden Schnecken wird zunächst eine Polymerschmelze erzeugt, ggf. Additive in diese eingemischt und dann innerhalb des Extruders stromabwärts zur Einströmöffnung einer Zahnrad-Schmelzepumpe (2) transportiert. Diese Zahnrad-Schmelzepumpe (2) baut den erforderlichen Schmelzedruck auf, der für den Transport der Polymerschmelze durch die in die Strahlungsabschirmung (3) integrierte beheizte Schmelzeleitung (4) bis zur Einströmöffnung einer Bestrahlungskammer (5) erforderlich ist. Die Bestrahlungskammer (5) befindet sich dabei innerhalb der Strahlungsabschirmung (3). In der Bestrahlungskammer (5) wird die Polymerschmelze mittels dichtkämmender, selbstreinigender Schneckenwellen unterschiedlicher Schneckenelementgeometrien drucklos, d. h. bei Füllgraden unter 100%, durch die Bestrahlungskammer (5) transportiert. Dabei passiert die Polymerschmelze das Strahlenfenster (6) über dessen gesamte Länge und wird durch dieses hindurch mit beschleunigten Elektronen (7) aus dem Elektronenbeschleuniger (8) bis zu einer bestimmten Gesamt-Bestrahlungsdosis bestrahlt. Die Elektronenenergie beträgt bis zu 10 MeV. Die rotierenden und dichtkämmenden, selbstreinigenden Extruderschnecken erzwingen eine Pfropfenströmung, d. h. eine enge axiale Verweilzeitverteilung und eine effektive Vermischung/Homogenisierung von unterschiedlich strahlenaktivierten Schmelzevolumina in der Polymerschmelze. Die im Strahlenfenster (6) absorbierte Strahlenergie kann zur additiven Schmelzeheizung genutzt werden. Die auf diese Weise strahlenmodifizierte Polymerschmelze wird am Ende der Bestrahlungkammer (5) einer weiteren Zahnrad-Schmelzepumpe (9) zugeführt. Diese baut den erforderlichen Schmelzedruck auf, der für den Transport der nun strahlenmodifizierten Polymerschmelze durch eine in die Strahlungsabschirmung (3) integrierte beheizte Schmelzeleitung (4) bis zum Strangbildungs-Werkzeug (10) außerhalb der Bestrahlungskammer (5) erforderlich ist. Im nachfolgenden Unterwasser-Granulator (UWG) (11) erfolgt in üblicher Weise die Granulierung der Polymerstränge. Die im UWG-Granulierwasser strömenden Granulatkörner werden dabei abgekühlt und nachfolgend in üblicher Weise entwässert, getrocknet, gesiebt sowie verpackt und können nachfolgend durch die bekannten Verfahren zu Kunststoff-Fertigteilen verarbeitet werden.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Vorrichtungsbestandteil zum Überführen der Polymere in den fließfähigen Zustand
- 2
- Strahlungsabschirmung
- 3
- Zahnradpumpe
- 4
- Zu- und Ableitungen
- 5
- Formgebungswerkzeug
- 6
- Bestrahlungseinrichtung für Elektronenstrahlung
- 7
- Weiterbehandlungs- oder -verarbeitungsvorrichtungen
- 8
- Weiterbehandlungs- oder -verarbeitungsvorrichtungen
- 9
- Fadenabzugsschacht
- 10
- Formgebungswerkzeug
- 11
- Granulator
