DE102006039462B4

DE102006039462B4 - Process for the production of particles

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Publication number: DE102006039462B4
Application number: DE102006039462A
Authority: DE
Inventors: Lars Leidolph; Gerd Fischer; Tarek Khalil
Original assignee: IBU TEC ADVANCED MATERIALS AG; Ibu Tec Advanced Materials AG
Current assignee: Ibu Tec Advanced Materials AG
Priority date: 2006-08-23
Filing date: 2006-08-23
Publication date: 2010-02-18
Anticipated expiration: 2026-08-24
Also published as: DE102006039462A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Partikeln (P), bei dem eine Rohstoffmischung zumindest (RM) aus mindestens einer Rohstoffkomponente und mindestens einer Sorte von mit der gewünschten Zielkristallphase strukturell gleichen oder vergleichbaren oder mit zu bestimmten Zwischenphasen strukturell vergleichbaren Impfkristallen hergestellt wird und bei dem die Rohstoffmischung (RM) in einen Heißgasstrom (HGS) eines thermischen Reaktors (1) mit pulsierender Verbrennung an einem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) eingebracht wird und im Heißgasstrom (HGS) aus der Rohstoffmischung (RM) Partikel (P) gebildet werden.Process for the production of particles (P), in which a raw material mixture is produced at least (RM) from at least one raw material component and at least one kind of seed crystals structurally identical or comparable to the desired target crystal phase or structurally comparable to certain intermediate phases, and wherein the raw material mixture ( RM) is introduced into a hot gas stream (HGS) of a thermal reactor (1) with pulsating combustion at a feed point (7.1 to 7.n) and particles (P) are formed in the hot gas stream (HGS) from the raw material mixture (RM).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln, wie sie in feinteiligen Pulvern verwendet werden. Solche Partikel weisen typischerweise mittlere Korngrößen von 10 nm bis 20 µm auf, schließen also auch nanoskalige Partikel (auch Nanopartikel genannt) mit Korngrößen kleiner 100 nm mit ein.The Invention relates to a process for the production of particles, as used in finely divided powders. Such particles typically have average particle sizes of 10 nm to 20 microns, so close also nanoscale particles (also called nanoparticles) with particle sizes smaller 100 nm with one.

Atome oder Moleküle, die Teil einer Oberfläche sind, haben andere elektronische und chemische Eigenschaften, als ihre Atome oder Moleküle im Materialinneren. Je kleiner ein Partikel ist, desto höher ist sein Anteil an Oberflächenatomen. Entsprechend können sehr feinteilige Materialien, besonders Nanopartikeln, ganz andere mechanische, elektronische, chemische oder optische Eigenschaften haben als chemisch-mineralogisch identische größere Partikel und machen sie deshalb für spezifische Anwendungen besonders interessant.atoms or molecules, the part of a surface are, have other electronic and chemical properties than their atoms or molecules in the material interior. The smaller a particle is, the higher it is its content of surface atoms. Correspondingly very finely divided materials, especially nanoparticles, quite different mechanical, electronic, chemical or optical properties have as chemical-mineralogically identical larger particles and make them therefore for specific applications particularly interesting.

Im Weiteren wird unter feinteiligen Partikeln eine Partikelgröße von < 20 μm verstanden. Definitionsgemäß wird damit der spezielle Bereich der so genannten Nanopartikel (Partikelgröße < 100 nm) mit eingeschlossen. Weiterhin werden Pulver mit einem mittlerem Partikeldurchmesser < 20 µm als feinteilige Pulver bezeichnet.in the Furthermore, finely divided particles mean a particle size of <20 μm. By definition, this is done the special area of so-called nanoparticles (particle size <100 nm) included. Furthermore, powders with a mean particle diameter <20 microns as finely divided powder designated.

Zur Herstellung von feinteiligen Pulvern haben sich im Wesentlichen die folgenden Herstellungsverfahren etabliert; chemische Herstellung in Lösungen (z. B. Sol-Gel-Methode), Herstellung im Plasma, Herstellung aus der Gasphase (Aerosolprozess). Je nach Einsatzgebiet der Nanoteilchen ist meist eine genau definierte und enge Partikelgrößenverteilung erforderlich. Abhängig von der chemischen Natur der gewünschten Nanoteilchen eignet sich das eine oder andere Verfahren besser, um ein gutes Ergebnis zu erreichen. Meist liefern Verfahren in Lösung oder Verfahren der Selbstorganisierung die besten Ergebnisse, sind aber großtechnisch nur schwer oder gar nicht durchführbar.to Production of finely divided powders have essentially the following manufacturing procedures have been established; chemical production in solutions (eg sol-gel method), production in plasma, production from the gas phase (aerosol process). Depending on the field of application of the nanoparticles is usually a well-defined and narrow particle size distribution required. Dependent from the chemical nature of the desired Nanoparticles are better suited to one or the other method to achieve a good result. Most provide processes in solution or Methods of self-organization are the best results, however industrially difficult or impossible to carry out.

Oxid- oder Mischoxid-Pulver werden im Wesentlichen mit folgenden Verfahren hergestellt: Mischen, Trocknen und nachfolgende thermische Zersetzung von Oxiden, Carbonaten Nitraten, Acetaten, Chloriden o. a. Salzen (Festkörper-Reaktion); Kofällung sowie nachfolgende Trocknung und Kalzinierung; Sol-Gel-Technik; Hydrolyse von Alkoxiden; Plasma-Sprühverfahren; Sprühpyrolyse wässriger und organischer Salzlösungen.Oxide- or mixed oxide powders are essentially using the following methods prepared: mixing, drying and subsequent thermal decomposition of oxides, carbonates nitrates, acetates, chlorides o. a. Salt (Solid state reaction); co-precipitation and subsequent drying and calcination; Sol-gel technique; hydrolysis of alkoxides; Plasma spray process; spray pyrolysis watery and organic salt solutions.

Die so genannte Sprühpyrolyse gehört zu den Aerosolverfahren, die durch Versprühen von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen in einen durch unterschiedliche Art und Weise erhitzten Reaktionsraum (Reaktor) sowie die Bildung und Abscheidung von Feststoffpartikeln gekennzeichnet sind. Im Gegensatz zur Sprühtrocknung mit Heißgastemperaturen < 300°C finden bei der Sprühpyrolyse als Hochtemperaturprozess außer der Verdampfung des Lösungsmittels zusätzlich die thermische Zersetzung der verwendeten Edukte (z. B. Salze) sowie die Neubildung von Stoffen (z. B. Oxide, Mischoxide) statt. Durch Unterschiede in der Wärmeerzeugung und -übertragung, der Zuführung von Energie und Aufgabeprodukt, der Art der Aerosolerzeugung und der Art der Partikelabscheidung gibt es eine Vielzahl von Verfahrensvarianten, die auch durch verschiedene Reaktor-Bauarten gekennzeichnet sind. Zu nennen sind hier beispielsweise die Ausführungsformen Heißwandreaktor, Flammenpyrolyse-Reaktor und Heißgas-Reaktor bzw. Pulsationsreaktor. Die genannten Reaktoren können aufgrund der sehr kurzen Verweilzeiten unter der Rubrik Kurzzeitreaktoren zusammengefasst werden.The so-called spray pyrolysis belongs to the aerosol processes, which are by spraying solutions, suspensions or dispersions in a heated by different ways reaction space (Reactor) and the formation and separation of solid particles Marked are. In contrast to spray drying with hot gas temperatures <300 ° C in the spray pyrolysis as a high-temperature process except the evaporation of the solvent additionally the thermal decomposition of the educts used (eg salts) as well as the formation of new substances (eg oxides, mixed oxides) takes place. By Differences in heat generation and transfer, the feeder of energy and feed product, the type of aerosol production and the type of particle separation, there are a variety of process variants, which are also characterized by different reactor designs. To call are Here, for example, the embodiments of the hot wall reactor, Flame pyrolysis reactor and hot gas reactor or pulsation reactor. The reactors mentioned may be due to the very short residence times under the category short-term reactors be summarized.

Das Pulsationsreaktor-Verfahren unterscheidet sich von den oben beschriebenen Verfahren grundsätzlich dadurch, dass der Heißgasstrom durch eine pulsierende Verbrennung erzeugt wird, dass das Aufgabematerial durch eine thermoschockartige Zersetzungsreaktion in wenigen Millisekunden umgewandelt wird, dass die hohen Strömungsturbulenzen der pulsierenden Verbrennung einen erhöhten Wärmeübergang erzeugen, der entscheidend für den Ablauf der Phasenreaktion im Material und für einen vollständigen Umsatz innerhalb kurzer Verweilzeiten ist und dass der mögliche spezifische Materialdurchsatz gegenüber den anderen genannten Verfahren deutlich höher ist, dass die Partikelgröße und die spezifische Oberfläche der Partikel durch die Wahl der Edukte und der Prozessparameter einstellbar ist.The Pulsation reactor method differs from those described above Procedure basically in that the hot gas flow produced by a pulsating combustion that is the feed material by a thermoshock-type decomposition reaction in a few milliseconds is transformed, that the high flow turbulences of the pulsating Incineration increased Heat transfer generate, which is crucial for the sequence of the phase reaction in the material and for a complete conversion within short residence times and that is the possible specific Material throughput compared The other method mentioned is significantly higher in that the particle size and the specific surface of the particles by the choice of the educts and the process parameters is adjustable.

Die mittels des Pulsationsreaktor-Verfahrens hergestellten feinteiligen Pulver zeichnen sich gegenüber anderen Verfahren durch sphärische Partikelform und hohe Reaktivität, aufgrund der extrem kurzen Verweilzeit und dem damit verbundenen hohem Grad an Gitterfehlordnungen, aus. Neben der Herstellung von Mono-Oxiden ist auch die Herstellung von Mischoxiden mittels eines Pulsationsreaktors möglich.The finely divided produced by the Pulsationsreaktor process Powders are distinguished other methods by spherical Particle shape and high reactivity, due to the extremely short residence time and the associated high degree of lattice disorder, from. In addition to the production of Mono-oxides is also the production of mixed oxides by means of a Pulsation reactor possible.

Als besonders effektiv erweisen sich das Pulsationsreaktor-Verfahren (wie bei anderen Verfahren auch), wenn es gelingt, die gewünschten Pulvereigenschaften wie Korngröße, Korngrößen-Verteilung, Partikelmorphologie sowie Phasenzusammensetzung ohne weitere Nachbehandlung zu erreichen. Die Überführung in die gewünschte Mischoxidphase oder in eine Hochtemperaturmodifikation im thermischen Prozess steht jedoch häufig im Widerspruch mit kleinen Partikeldurchmesser bzw. der Partikelform. Die extrem kurzen Verweilzeiten im Pulsationsreaktor erschweren zusätzlich die vollständige Umsetzung in die gewünschte Oxidphase oder Modifikation. Zum Erreichen von Mischoxidphasen oder Hochtemperaturmodifikation sind häufig so hohe Prozesstemperaturen notwendig, dass bereits Sinterprozesse zu einer Kornvergrößerung bis hin zur Agglomeration durch Versinterung führen. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn aufgrund sehr kleiner Partikel die Sintertemperatur herabgesetzt ist.The pulsation reactor method (as with other methods) also proves to be particularly effective if it is possible to achieve the desired powder properties such as grain size, particle size distribution, particle morphology and phase composition without further aftertreatment. The conversion into the desired mixed oxide phase or in a high-temperature modification in the thermal process, however, often contradicts small particle diameter or the particle shape. The extremely short residence times in the pulsation reactor additionally complicate the complete conversion into the desired oxide phase or modifica tion. In order to achieve mixed oxide phases or high-temperature modification, process temperatures which are often so high that even sintering processes lead to an increase in grain size up to agglomeration by sintering are often necessary. This is especially true when due to very small particles, the sintering temperature is reduced.

Als klassisches Beispiel dafür kann die Herstellung von feinteiligem, speziell nanokristallinem, Korund (α-Al₂O₃) angeführt werden. Durch die geringe Partikelgröße ist die Sintertemperatur deutlich herabgesetzt und bereits bei Prozesstemperaturen oberhalb 1100°C treten Sintererscheinungen durch so genannte Sinter halsbildung auf. Die sich ausbildenden Agglomerate müssen anschließend in einem aufwendigen Mahlprozess deagglomeriert werden.A classic example of this is the preparation of finely divided, especially nanocrystalline, corundum (α-Al ₂ O ₃ ). Due to the small particle size, the sintering temperature is significantly reduced and already at process temperatures above 1100 ° C occur sintering phenomena by so-called sintering necking on. The forming agglomerates must then be deagglomerated in a complex milling process.

Durch geeignete Prozessführung und vor allem durch die Auswahl geeigneter Rohstoffe gelingt es teilweise, diese Sintererscheinungen zu reduzieren. Dennoch ergeben sich nicht für alle gewünschten Mischoxidphasen bzw. Hochtemperaturmodifikationen derartige Möglichkeiten. Selbst in solchen Fällen, bei denen eine Anpassung der Prozessparameter bzw. die Wahl der Rohstoffe möglich ist, sinkt häufig die Kosteneffizienz aufgrund eines deutlichen Mehraufwandes oder kostenintensiverer Rohstoffe.By suitable process control and above all by the selection of suitable raw materials succeeds partly to reduce these sintering phenomena. Nevertheless revealed not for yourself all you want Mischoxidphasen or high temperature modifications such possibilities. Even in such cases, where an adjustment of the process parameters or the choice of Raw materials possible is often sinking the cost efficiency due to significant extra effort or more expensive raw materials.

Aus der DE 10 2005 002 659 A1 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden mittels Sprühpyrolyse bekannt, bei dem als Edukt-Variante eine wässrige Magnesiumacetatlösung mit darin dispergiertem AlO(OH) als Al-Komponente zur Herstellung von Feinst-Pulver verwendet wird, das im Pulsationsreaktor vollständig bis zum Spinell umgesetzt wird.From the DE 10 2005 002 659 A1 For example, a process for the preparation of mixed oxides by spray pyrolysis is known in which the educt variant used is an aqueous magnesium acetate solution with AlO (OH) dispersed therein as Al component for the production of ultrafine powder, which is completely reacted in the pulsation reactor to spinel ,

Aus der nachveröffentlichten Anmeldung DE 10 2006 046 805 A1 der Anmelderin ist ein Verfahren zur Herstellung von Monooxiden aus feinteiligen Partikeln bekannt, bei welchem beispielsweise einer wässrigen aluminiumoxychloridhaltigen Rohstoffmischung Petroleumbenzin zur Bildung einer Rohstoffemulsion zugegeben wird, aus der in einem Heißgasstrom einer pulsierenden Verbrennung Aluminiumoxid gebildet wird.From the post-published application DE 10 2006 046 805 A1 the Applicant is a method for producing monooxides of finely divided particles is known in which, for example, an aqueous aluminiumychloridhaltigen raw material mixture petroleum spirit is added to form a raw material emulsion from which in a hot gas stream of a pulsating combustion alumina is formed.

Die Reduzierung der Phasenbildungstemperatur bietet eine geeignete Möglichkeit, die notwendige Prozesstemperatur für einen vollständigen Stoffumsatz zu reduzieren und damit die beschriebenen Sintererscheinungen zu reduzieren.The Reducing the phase formation temperature provides a convenient way the necessary process temperature for a complete metabolism to reduce and thus the described sintering phenomena to reduce.

Bekannt ist dazu, dass durch Additive eine solche Reduzierung herbeigeführt werden kann. Allerdings sind solche Additive bei der Herstellung von Oxiden bzw. Mischoxiden im thermischen Prozess häufig anorganischer Natur mit der Folge, dass diese Additive sich zumindest teilweise mit dem Produkt verbinden.Known is that additives cause such a reduction can. However, such additives are in the production of oxides or mixed oxides in the thermal process often inorganic nature with the consequence that these additives are at least partially with the Connect product.

Diese Methode ist entsprechend nur bedingt praktikabel, da eine derartige Verunreinigung der Oxide bzw. Mischoxide häufig unerwünscht ist.These Method is accordingly only partially practicable, since such Contamination of oxides or mixed oxides is often undesirable.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Partikeln anzugeben.Of the The invention is therefore based on the object, an improved method for the production of particles.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.The The object is achieved by a method having the features of claim 1.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.advantageous Embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Partikeln wird eine Rohstoffmischung aus mindestens einer Rohstoffkomponente und mindestens einer Sorte von Impfkristallen hergestellt. Die Rohstoffmischung wird in einen Heißgasstrom eines thermischen Reaktors mit pulsierender Verbrennung, auch Pulsationsreaktor genannt, zum Beispiel durch feines Zerstäuben, eingebracht, wo die Partikel aus der Rohstoffmischung gebildet werden.at the method according to the invention For the production of particles is a mixture of raw materials from at least a raw material component and at least one kind of seed crystals produced. The raw material mixture is in a hot gas stream a thermal reactor with pulsating combustion, also pulsation reactor called, for example, by fine atomization, introduced where the particles be formed from the raw material mixture.

Unter Impfkristall werden dabei Ausgangskristalle für die Züchtung größerer Kristalle verstanden. Impfkristalle sind feste Partikel in einer fluiden Phase. Sie erleichtern die Kristallisation, also die Bildung von Kristallen, die sonst nur aus übersättigten Medien möglich wäre. Dabei kann zwischen Erstarrungs-, Resublimations- oder Ausfällungsvorgängen unterschieden werden. Generell gilt, dass sich Kristallkeime nur dann bilden können, wenn eine gewöhnlich flüssige Phase oder eine Lösung durch Übersättigung aus dem thermodynamischen Gleichgewicht gebracht wird. Treffen genügend Teilchen der flüssigen Phase infolge statistischer Schwankungen gleichzeitig zusammen, so erfolgt eine spontane Keimbildung, die homogen ist. Lager sich hingegen Teilchen an Fremdpartikeln, beispielsweise Impfkristallen, an, spricht man von heterogener Keimbildung. Die Anzahl der je Zeit- und Volumeneinheit bei konstanter Übersättigung gebildeteten stabilen Keime, die die Kristallisationsgeschwindigkeit bestimmt, ist die Keimbildungshäufigkeit. Sie hängt ab von einer Diffusion der Teilchen zu einem Keimort und von der Keimbildungsarbeit. Letztere muss aufgebracht werden, um den Keim aus den Teilchen aufzubauen. Die Impfkristalle dienen nun als Kristallisationskeime, an denen sich Substanz aus der Lösung bzw. flüssigen Phase (auch Schmelze), im vorliegenden Fall aus zumindest einer der Rohstoffkomponenten, im Heißgasstrom abscheidet. Diesen Vorgang nennt man heterogene Keimbildung. Er kann auf amorphen oder kristallinen Impfkristallen erfolgen. Das Abscheiden der Substanz aus der Lösung an den Impfkristallen führt dazu, dass die Partikelgröße der Impfkristalle in Abhängigkeit von der abgeschiedenen Substanzmenge zunimmt. Die Partikelgröße der Impfkristalle muss entsprechend kleiner gewählt werden als die gewünschte Partikelgröße des Endproduktes.By seed crystal are meant starting crystals for the growth of larger crystals. Seed crystals are solid particles in a fluid phase. They facilitate the crystallization, ie the formation of crystals that would otherwise be possible only from supersaturated media. It is possible to distinguish between solidification, resublimation or precipitation processes. In general, crystal nuclei can only form when a normally liquid phase or solution is brought out of thermodynamic equilibrium by supersaturation. If enough particles of the liquid phase come together at the same time as a result of statistical fluctuations, a spontaneous nucleation occurs, which is homogeneous. If, on the other hand, particles adhere to foreign particles, for example seed crystals, this is called heterogeneous nucleation. The number of stable nuclei formed per unit time and volume at constant supersaturation, which determines the rate of crystallization, is the nucleation frequency. It depends on diffusion of the particles to a germination site and nucleation work. The latter must be applied to build the germ out of the particles. The seed crystals now serve as crystallization seeds, at which substance from the solution or liquid phase (also melt), in the present case from at least one of the raw material components, separates in the hot gas stream. This process is called heterogeneous nucleation. It can be done on amorphous or crystalline seed crystals. The separation of the substance from the solution to the seed crystals causes the particle size of the seed crystals to increase depending on the amount of deposited substance. The particle size of the seed crystals must be chosen correspondingly smaller than the desired particle size of the final product.

Je nach Art der Rohstoffkomponenten und der Prozessführung verdampft oder verbrennt die flüssige Phase aus den eingesprühten Tropfen der Rohstoffmi schung. Dabei kommt es zu einer Übersättigung mit dem Resultat, dass eine Kristallbildung einsetzt. Je nach Prozessgestaltung bildet sich sofort eine gewünschte Zielkristallphase oder zunächst eine Übergangskristallphase. Die sich meistens ausbildenden Übergangsphasen werden im weiteren Verlauf thermisch so verändert, dass sich die Zielkristallphase bzw. Zielmodifikation ausbildet. Durch die geringere erforderliche Keimbildungsarbeit ist weniger Energie zur Bildung der Partikel erforderlich als bei Verfahren ohne Impfkristalle.ever evaporated according to the nature of the raw material components and the process control or burn the liquid Phase from the sprayed Drops of raw material mixture. This leads to a supersaturation with the result that crystal formation begins. Depending on the process design Immediately forms a desired Target crystal phase or initially a transition crystal phase. The most often forming transitional phases are thermally altered in the further course so that the target crystal phase or target modification. Due to the lower required Nucleation work is less energy to form the particles required as in procedures without seed crystals.

Das Wirkprinzip des Pulsationsreaktors gleicht dem eines akustischen Hohlraumresonators, der aus einer Brennkammer, einem Resonanzrohr, das einen gegenüber der Brennkammer deutlich verminderten Strömungsquerschnitt aufweist und einem Zyklon bzw. Filter zur Pulverabscheidung besteht. Die Brennkammer weist einen Boden auf, der mit einem oder mehreren Ventilen zum Eintritt von Brenngasen ausgestattet ist. Zur Abscheidung von Reaktionsprodukten aus dem Heißgasstrom dient eine geeignete Abscheideinrichtung für Feinstpartikel. Das in die Brennkammer eintretende Brenngasgemisch wird gezündet, verbrennt sehr schnell und erzeugt eine Druckwelle in Richtung des Resonanzrohres, da der Gaseintritt durch aerodynamische Ventile bei Überdruck weitgehend verschlossen wird. Durch ein infolge der Verbrennung in das Resonanzrohr ausströmendes Heißgas wird ein Unterdruck in der Brennkammer erzeugt, so dass durch die Ventile neues Brenngasgemisch nachströmt und selbst zündet. Dieser Vorgang des Schließens und Öffnens der Ventile durch Druck und Unterdruck erfolgt selbstregelnd periodisch.The The operating principle of the pulsation reactor is similar to that of an acoustic one Cavity resonator consisting of a combustion chamber, a resonance tube, the one opposite the combustion chamber has significantly reduced flow area and a cyclone or filter for powder separation. The combustion chamber has a bottom provided with one or more valves for Entry of fuel gases is equipped. For the separation of reaction products from the hot gas stream serves a suitable separator for Feinstpartikel. That in the Combustion chamber entering fuel gas mixture is ignited, burning very quickly and generates a pressure wave in the direction of the resonance tube, since the Gas inlet largely closed by aerodynamic valves at overpressure becomes. By a flowing as a result of combustion in the resonance tube hot gas is creates a negative pressure in the combustion chamber, so that new through the valves Fuel gas mixture flows and ignites itself. This process of closing and opening the valves by pressure and negative pressure is self-regulating periodically.

Der pulsierende Verbrennungsprozess in der Brennkammer setzt mit der Ausbreitung einer Druckwelle im Resonanzrohr Energie frei und regt dort eine akustische Schwingung an. Derartige pulsierende Strömungen sind durch einen hohen Turbulenzgrad gekennzeichnet. Die hohen Strömungsturbulenzen verhindern den Aufbau einer Temperaturhülle um sich aus der Rohstoffmischung bildende Partikel, wodurch ein höherer Wärmeübertrag, d. h. eine schnellere Reaktion bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, möglich ist. Die dadurch bedingten kurzen Verweilzeiten der Partikel im Reaktor führen zu einem besonders hohen Material durchsatz. Typischerweise liegt die Verweilzeit bei weniger als einer Sekunde. Zudem erreicht ein besonders großer Anteil der gebildeten Partikel eine gewünschte sphärische Form. Die schnelle Reaktion führt weiterhin bei der Ausbildung der festen Phase der Partikel zu einem hohen Anteil an Gitterfehlordnungen und infolgedessen zu einer hohen Reaktivität der Partikel.Of the pulsating combustion process in the combustion chamber continues with the Propagation of a pressure wave in the resonance tube releases energy and excites there an acoustic oscillation. Such pulsating currents are characterized by a high degree of turbulence. Prevent the high flow turbulences the structure of a temperature envelope to be from the raw material mixture forming particles, thus creating a higher Heat transfer, d. H. a faster reaction at comparatively low temperatures, possible is. The consequent short residence times of the particles in the Lead reactor to a particularly high material throughput. Typically lies the residence time is less than one second. In addition, one reaches especially big Proportion of the particles formed a desired spherical shape. The fast reaction continues to lead in the formation of the solid phase of the particles to a high Proportion of lattice defects and consequently a high reactivity of the particles.

Es wurde festgestellt, dass die Zugabe von Impfkristallen zu einer Rohstoffmischung unter bestimmten verfahrens- und prozesstechnischen Voraussetzungen, die im Folgenden näher beschrieben werden, auch an einem Pulsationsreaktor den Kristallinitätsgrad der entstehenden feinteiligen Pulver erhöht und die Partikelgröße der entstehenden feinteiligen Pulver sich nicht in der Weise vergröbert, wie es bei vollständigem Kristallwachstum, infolge der Abscheidung der Substanz auf den Impfkristallen, zu erwarten wäre. Normalerweise wächst auf Impfkristallen ein Kristallit mit dem Resultat, dass die Kristallgröße des Endproduktes wesentlich größer ist als die Größe der Impfkristalle. Am Pulsationsreaktor kann dieser Effekt nicht nachgewiesen werden, da es aufgrund des hohen Turbolenzgrades im Heißgasstrom an der Partikelgrenze zu Grenzschichtablösungen kommt. Diese Grenzschichtablösungen, zum Beispiel an einem Impfkristall, an dessen Oberfläche bereits ein Kristallwachstum aus den Rohstoffkomponenten eingesetzt hat, reduzieren die Partikelgröße des wachsenden Partikels. Dabei fungiert der Pulsationsreaktor keineswegs als Mühle, vielmehr können nur im Aufbau befindliche Partikelschichten, die noch keinen vollständig kompakten Kornverband mit hoher Bindung gebildet haben, abgelöst werden. Resultat ist, dass das Endprodukt nicht diese deutlich höhere Partikelgröße aufweist. Damit muss die Partikelgröße der Impfkristalle nicht deutlich kleiner gewählt werden, als die gewünschte Partikelgröße des Endproduktes. Dies stellt einen erheblichen Vorteil dar.It It was found that the addition of seed crystals to one Raw material mixture under certain procedural and process engineering Requirements, which are described in more detail below, too on a pulsation reactor the degree of crystallinity of the resulting finely divided Increased powder and the particle size of the resulting finely divided powder is not coarsened in the way it at complete Crystal growth due to the deposition of the substance on the seed crystals, would be expected. Usually growing on crystallites a crystallite with the result that the crystal size of the final product is much larger as the size of the seed crystals. At the pulsation reactor this effect can not be proven, because it is due to the high degree of turbulence in the hot gas flow at the particle boundary comes to Grenzschichtablösungen. These boundary layer detachments, for example, on a seed crystal, on its surface already has used crystal growth from the raw material components, reduce the particle size of the growing Particle. The pulsation reactor does not function as a mill, but rather can only Particle layers under construction that are not yet completely compact Grain bond formed with high bond to be detached. The result is that the final product does not have this much higher particle size. This requires the particle size of the seed crystals not much smaller be as desired Particle size of the final product. This represents a significant advantage.

Vorzugsweise werden Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 10 nm bis 20 µm gebildet.Preferably Particles are formed with a mean diameter of 10 nm to 20 microns.

Als Rohstoffkomponenten (auch Edukte genannt) für die Herstellung der Partikel kommen anorganische und/oder organische Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydro gencarbonate, Carboxylate, Alkoholate, Acetate, Oxalate, Citrate, Halogenide, Sulfate, metallorganische Verbindungen, Hydroxide, Oxide oder Kombinationen dieser Stoffe in Betracht. Diese Stoffe sind die Basiskomponenten der Rohstoffmischung. Einsatz können feste und/oder flüssige Edukte finden.When Raw material components (also called educts) for the production of the particles come inorganic and / or organic substances such as nitrates, carbonates, Hydro gencarbonates, carboxylates, alcoholates, acetates, oxalates, citrates, Halides, sulfates, organometallic compounds, hydroxides, oxides or combinations of these substances. These substances are the basic components of the raw material mixture. Use can be fixed and / or liquid educts Find.

Die Impfkristalle werden entsprechend ihrer Form und/oder ihrer Substanz und/oder ihrer Modifikation so gewählt, dass im Heißgasstrom Partikel mit einer bestimmten Form und/oder Kristallphase und/oder Modifikation gebildet werden. Ähnlichkeiten in Kristallstruktur und chemischer Bindung zwischen dem Impfkristall und den der Partikelbildung dienenden Rohstoffkomponenten führen dabei oft zu intensiven Wechselbeziehung, so dass die Keimbildungsarbeit im Vergleich zur homogenen Keimbildung stark verringert wird und so weniger Energie aufgewendet werden muss.The seed crystals are selected according to their shape and / or their substance and / or their modification so that particles are formed in the hot gas flow with a certain shape and / or crystal phase and / or modification. Similarities in crystal structure and chemical bonding between the seed crystal and the particle-forming raw-material components often lead to intensive effects So that the nucleation work in comparison to the homogeneous nucleation is greatly reduced and so less energy must be spent.

Insbesondere können die Impfkristalle so gewählt sein, dass die Kristallphase und/oder die Modifikation der Impfkristalle den sich bildenden Partikeln aufgeprägt wird. Die Wahl geeigneter Impfkristalle beeinflusst die Art der sich bildenden Oxide oder Mischoxide bzw. deren Modifikation, den Phasenumsatz und die Phasenbildungstemperatur. Damit bietet die Zugabe geeigneter Impfkristalle eine brauchbare Möglichkeit, den Phasenbestand im Endprodukt gezielt durch die Rohstoffmischung zu beeinflussen. Weiterhin bietet das Herabsetzen der für die Phasenbildung notwendigen Temperatur durch die Impfkristalle die Möglichkeit, entweder die Prozesstemperatur oder die Verweilzeit im Reaktor bei gleicher Phasenzusammensetzung des Endproduktes zu reduzieren mit der Folge, dass unerwünschte Sinterprozesse aufgrund hoher Prozesstemperaturen deutlich verringert werden.Especially can the seed crystals are chosen be that the crystal phase and / or the modification of the seed crystals imprinted on the forming particles. The choice of suitable Seed crystals affect the nature of the forming oxides or mixed oxides or their modification, the phase conversion and the phase formation temperature. Thus, the addition of suitable seed crystals offers a viable option the phasing in the end product targeted by the raw material mixture to influence. Furthermore, the lowering provides for the phase formation necessary temperature through the seed crystals the possibility either the process temperature or the residence time in the reactor at to reduce the same phase composition of the final product with the consequence that unwanted Sintering processes due to high process temperatures significantly reduced become.

Als Impfkristalle können prinzipiell jede Art von feinteiligen kristallinen oder amorphen anorganischen Partikeln eingesetzt werden. Auch der Einsatz von organischen Partikeln ist für spezielle Anwendungen praktikabel. Besonders geeignet sind Impfkristalle, die eine ähnliche Kristallstruktur und chemische Bindung wie die gewünschte Zielkristallphase aufweisen, da durch die intensive Wechselwir kung mit dem Impfkristall die Keimbildungsarbeit häufig deutlich herabgesetzt wird. Beispielsweise können für die Herstellung der Hochtemperaturmodifikation des Al₂O₃ (α-Al₂O₃) sowohl Impfkristalle der Art α-Al₂O₃, Fe₂O₃ oder Cr₂O₃ zugeben werden. Durch den Einsatz dieser Art von strukturell mit der gewünschten Zielkristallphase gleichen oder vergleichbaren Impfkristallen erfolgt die Phasenbildung bereits bei niedrigeren Prozesstemperaturen und verringert dadurch Kornwachstum und Agglomeration durch Sinterprozesse. Die Phasenbildungstemperatur hängt bei einigen Materialien zusätzlich von der Art der Rohstoffkomponenten bzw. der Art gebildeter Zwischenprodukte ab. Ein Beispiel dafür ist wiederum die Bildung von α-Al₂O₃. Beim Ausgangsstoff Böhmit (γ-AlOOH) bilden sich über mehrere Zwischenphasen das α-Al₂O₃ erst bei Temperaturen > 1100°C. Setzt man Diaspor (α-AlHO₂) ein, erfolgt die Umwandlung zum Korund bereits ab 500°C. Durch die Wahl geeigneter Impfkristalle kann aktiv auf den Bildungsmechanismus bzw. auf die Art der sich bildenden Zwischenphasen Einfluss genommen werden und damit die Phasenbildungstemperatur beeinflusst werden. Entsprechend müssen die zugegebenen Impfkristalle strukturell nicht in jedem Falle der gewünschten Zielphase entsprechen, vielmehr kann die Auswahl strukturell vergleichbarer Impfkristalle zu bestimmten Zwischenphasen vorteilhaft sein. Als Impfkristalle können sowohl eine Sorte als auch mehrere Sorten, die aber strukturell vergleichbar sind, zugegeben werden.In principle, any type of finely divided crystalline or amorphous inorganic particles can be used as seed crystals. The use of organic particles is also practical for specific applications. Particularly suitable are seed crystals, which have a similar crystal structure and chemical bonding as the desired target crystal phase, since the nucleation is often significantly reduced by the intensive interaction with the seed crystal. For example, seed crystals of the type α-Al ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ or Cr ₂ O ₃ may be added for the production of the high-temperature modification of the Al ₂ O ₃ (α-Al ₂ O ₃ ). By using this type of seed crystal structurally identical or comparable to the desired target crystal phase, the phase formation already takes place at lower process temperatures and thereby reduces grain growth and agglomeration through sintering processes. The phase formation temperature for some materials additionally depends on the nature of the raw material components or the type of intermediates formed. An example of this is again the formation of α-Al ₂ O ₃ . In the case of the starting material boehmite (γ-AlOOH), the α-Al ₂ O ₃ form over several intermediate phases only at temperatures> 1100 ° C. If one uses diaspore (α-AlHO ₂ ), the conversion to the corundum takes place already from 500 ° C. By choosing suitable seed crystals, it is possible to actively influence the formation mechanism or the type of intermediate phases that form and thus influence the phase formation temperature. Accordingly, the added seed crystals structurally do not necessarily have to correspond to the desired target phase, but rather the selection of structurally comparable seed crystals at certain intermediate phases may be advantageous. As seed crystals, both one variety and several varieties, which are structurally comparable, can be added.

Um die Rohstoffmischung in der gewünschten Form in den Heißgasstrom einbringen zu können, wird ihr vorzugsweise mindestens eine Hilfskomponente als Rohstoffkomponente zugegeben. Diese Hilfskomponente kann beispielsweise ein flüssiges Medium sein, mit dessen Hilfe die Rohstoffmischung zu einer Rohstofflösung, Rohstoffsuspension, Rohstoffdispersion oder Rohstoffemulsion konditioniert wird, um sie zerstäubt in den Reaktor einbringen zu können. Unter einer Dispersion soll ein Gemenge aus mindestens zwei Stoffen verstanden werden, die nicht oder kaum miteinander mischbar sind. Einer der Stoffe (disperse Phase) wird dabei möglichst fein in einem anderen der Stoffe (Dispergens) verteilt. Eine Suspension ist eine Dispersion bei der die disperse Phase ein Feststoff und das Dispergens eine Flüssigkeit ist. Unter einer Emulsion wird ein fein verteiltes Gemenge zweier verschiedener (normalerweise nicht miteinander mischbarer) Flüssigkeiten ohne sichtbare Entmischung verstanden. Die so genannte innere Phase (disperse Phase) liegt dabei in kleinen Tröpfchen verteilt in der so genannten äußeren Phase (kontinuierliche Phase, Dispersionsmittel, Dispergens) vor. Emulsionen gehören somit zu den dispersen Systemen, sind also ein Spezialfall einer Dispersion. Die genannten Formen eignen sich zur Aufgabe in den thermischen Reaktor, z. B. durch Einsprühen, Einleiten oder Einblasen. In vorteilhafter Weise kann die Beeinflussung der Partikelgröße neben der Variation von Prozessparametern am Pulsationsreaktor so auch über die gezielte Beeinflussung der Rohstofflösung, Rohstoffsuspension, Rohstoffemulsion oder Rohstoffdispersion erfolgen.Around the raw material mixture in the desired Mold into the hot gas stream to be able to contribute preferably at least one auxiliary component as a raw material component added. This auxiliary component can be, for example, a liquid medium with whose help the raw material mixture to a raw material solution, raw material suspension, Raw material dispersion or raw material emulsion is conditioned to she nebulises to bring into the reactor. A dispersion should be a mixture of at least two substances be understood that are not or hardly miscible with each other. One of the substances (disperse phase) becomes as fine as possible in another the substances (dispersant) distributed. A suspension is a dispersion in which the disperse phase is a solid and the dispersant is a liquid is. Under an emulsion is a finely divided mixture of two different (usually immiscible) liquids understood without visible segregation. The so-called inner phase (disperse phase) is distributed in small droplets in the so-called outer phase (continuous phase, dispersant, dispersant). emulsions belong thus to the disperse systems, so are a special case one Dispersion. The forms mentioned are suitable for the task in the thermal reactor, for. B. by spraying, introducing or blowing. Advantageously, the influencing of the particle size in addition the variation of process parameters at the Pulsationsreaktor so also over the targeted influencing of the raw material solution, raw material suspension, raw material emulsion or raw material dispersion.

Zur Bildung einer Rohstofflösung wird vorzugsweise ein Lösungsmittel als flüssiges Medium hinzugefügt, in dem eine beispielsweise feste Rohstoffkomponente gelöst wird. Ebenso kann eine Säure oder Base als flüssiges Medium Verwendung finden. Der Lösevorgang kann separat erfolgen, wobei dann die entstehende Lösung der Rohstoffmischung zugegeben wird. Das Lösen der festen Rohstoffkomponente kann aber auch direkt beim Herstellen der Rohstoffmischung oder im weiteren Verlauf erfolgen. Für eine kosteneffiziente Prozessgestaltung wird der Einsatz von wässrigen Rohstofflösungen bevorzugt, welche die entsprechenden Rohstoffkomponenten im erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis enthalten. Besonders bevorzugt wird der Einsatz von Mischnitratlösungen. Zur Herstellung von besonders feinen Partikeln eignet sich besonders der Einsatz von metallorganischen Verbindungen in Kombination mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln.to Formation of a raw material solution is preferably a solvent as a liquid Medium added, in which an example solid commodity component is solved. Likewise, an acid or base as liquid Find medium use. The dissolution process Can be done separately, in which case the resulting solution Raw material mixture is added. Solving the solid raw material component But also directly when producing the raw material mixture or done later. For A cost-effective process design will be the use of aqueous commodity solutions preferred, which the corresponding raw material components in the required stoichiometric relationship contain. Particularly preferred is the use of mixed nitrate solutions. For the production of very fine particles is particularly suitable the use of organometallic compounds in combination with one or more organic solvents.

In einer bevorzugten Ausführung wird aus Nitrat- bzw. Mischnitratlösungen, die alle Rohstoffkomponenten zur Bildung der Partikel beinhalten, und Impfkristallen eine wässrige Suspension hergestellt.In a preferred embodiment, Ni or mixed nitrate solutions containing all the raw material components to form the particles, and seed crystals prepared an aqueous suspension.

Zur Bildung einer Dispersion ist das flüssige Medium vorzugsweise ein Dispergens, beispielsweise Petroleumbenzin mit einem Siedebereich von 80°C bis 180°C, vorzugsweise 100°C bis 140°C.to Forming a dispersion, the liquid medium is preferably one Dispergens, for example, petroleum benzine with a boiling range from 80 ° C up to 180 ° C, preferably 100 ° C up to 140 ° C.

Weiterhin kann eine organische und/oder anorganische kalorische Komponente als Hilfskomponente zugegeben werden. Damit ist eine Komponente gemeint, die in einem thermischen Prozess zusätzlich kalorische Energie innerhalb des sich bildenden Partikels und/oder im Bereich zwischen den Partikeln freisetzt und damit beispielsweise eine Phasenbildung beschleunigt.Farther may be an organic and / or inorganic caloric component be added as an auxiliary component. This is a component meant that in a thermal process additional caloric energy within of the forming particle and / or in the area between the particles liberates and thus, for example, speeds up a phase formation.

Weitere Hilfskomponenten können Hilfsstoffe zur Stabilisierung der Rohstoffdispersion oder Rohstoffsuspension oder Rohstoffemulsion sein. So werden vorzugsweise Tenside und/oder Emulgatoren als Hilfsstoffe zugegeben, um die Tröpfchengröße beim Eindüsen der flüssigen Rohstoffmischung in den Reaktor einzustellen und so mittelbar die Größe der sich bildenden Partikel zu beeinflussen. Die Zugabe von einem oder mehreren Tensiden und/oder Emulgatoren, z. B. in Form eines Fettalkoholethoxylates in einer Menge von 1 Masse-% bis 10 Masse-%, vorzugsweise 3% bis 6% bezogen auf die Gesamtmenge der Rohstoffmischung, bewirkt beispielsweise die Ausbildung feinerer Partikel mit besonders ebenmäßigerer Kugelform. Ein Emulgator senkt die Energie an der Phasengrenze zwischen disperser Phase und Dispergens und wirkt so einer Entmischung entgegen. Zur Stabilisierung nicht mischbarer Flüssigkeiten können grenzflächenaktive Substanzen (Emulgatoren, Tenside, ...) hinzugegeben werden. Sie verhindern, dass sich das Gemenge wieder in seine Bestandteile trennt. Dieses so genannte ”Brechen der Emulsion” erfolgt, da die große Grenzflächenenergie durch Zusammenfließen der Tröpfchen verringert wird. Tenside verringern diese Grenzflächenenergie und stabilisieren somit die Emulsion, wirken also einer Entmischung entgegen. Dies führt zur Vereinfachung des technologischen Ablaufes, zur Verbesserung der Partikelmorphologie sowie zur Erhöhung der Reproduzierbarkeit der Partikeleigenschaften. Um die für die Dispergierung oder Emulgierung benötigte Arbeit in das Medium einzutragen, gibt es eine ganze Reihe bekannter Methoden wie zum Beispiel: schnelle Rührwerke, Hochdruckhomogenisatoren, Schüttler, Vibrationsmischer, Ultraschallgeneratoren, Emulgierzentrifugen, Kolloidmühlen oder Zerstäuber.Further Auxiliary components can Auxiliaries for stabilizing the dispersion of raw materials or raw material suspension or raw material emulsion. Thus, preferably surfactants and / or Emulsifiers as adjuvants added to the droplet size when injecting the liquid Adjust raw material mixture in the reactor and so indirectly the Size of yourself affecting forming particles. The addition of one or more Surfactants and / or emulsifiers, eg. B. in the form of a fatty alcohol ethoxylate in an amount of 1% by mass to 10% by mass, preferably 3% to 6% based on the total amount of raw material mixture, causes the example Formation of finer particles with a particularly even spherical shape. An emulsifier reduces the energy at the phase boundary between disperse phase and Dispergens and thus counteracts a segregation. For stabilization immiscible liquids can surfactants Substances (emulsifiers, surfactants, ...) are added. she prevent the mixture from separating back into its components. This so-called "breaking the emulsion ", because the big one Interfacial energy through confluence the droplet is reduced becomes. Surfactants reduce this interfacial energy and stabilize thus the emulsion, thus counteract segregation. This leads to Simplification of the technological process, to improve the Particle morphology and to increase the reproducibility the particle properties. To the for the dispersion or emulsification needed To enter work into the medium, there are a number of well-known Methods such as: fast agitators, high pressure homogenizers, shakers, vibratory mixers, Ultrasonic generators, emulsifying centrifuges, colloid mills or atomizers.

Das Einbringen von brennbaren Substanzen in den thermischen Reaktor, wie Emulgatoren, Tensiden, zusätzliche organische Komponenten wie Petrolether, kann durch Reduzierung der Brenngaszufuhr zum thermischen Reaktor entsprechend kompensiert werden.The Introducing combustible substances into the thermal reactor, such as emulsifiers, surfactants, additional Organic components such as petroleum ether, can be achieved by reducing the Fuel gas supply to the thermal reactor compensated accordingly become.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung der Rohstoffmischung (RM) zunächst mindestens eine der Rohstoffkomponenten mit den Impfkristallen zu einer ersten Rohstoffsuspension konditioniert. Anschließend wird die erste Rohstoffsuspension mit einem flüssigen Medium zu einer Rohstoffdispersion oder Rohstoffemulsion so konditioniert, dass die erste Rohstoffsuspension als innere Phase in dem flüssigen Medium fein verteilt wird. Die Einstellbarkeit der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung von Pulvern bei Aufgabe einer Suspension (Wahl der Düse, Düsendruck, etc.) ist limitiert. Bei Emulsionen bzw. Dispersionen wird die Partikelgröße des Endproduktes bereits durch die Tröpfchengröße in der Emulsion bzw. Dispersion geprägt. Bei der beschriebenen Vorgehensweise können nun die Vorteile einer Emulsion bzw. Dispersion bezüglich der Einstellung der Partikelgröße, Partikelform und Partikelgrößnverteilung auch für Suspensionen genutzt werden.In a preferred embodiment is initially used to produce the raw material mixture (RM) at least one of the raw material components with the seed crystals to a first Raw material suspension conditioned. Subsequently, the first raw material suspension with a liquid Conditioned medium to a raw material dispersion or raw material emulsion, that the first raw material suspension as the inner phase in the liquid medium is distributed finely. The adjustability of the particle size and particle size distribution of powders when adding a suspension (choice of nozzle, nozzle pressure, etc.) is limited. In emulsions or dispersions, the particle size of the final product already by the droplet size in the Embossed emulsion or dispersion. In the described procedure, the advantages of a Emulsion or dispersion with respect the setting of the particle size, particle shape and particle size distribution also for Suspensions are used.

Die Rohstoffmischung kann dem Pulsationsreaktor in der Brennkammer oder im Resonanzrohr zugeführt werden. Durch die Wahl des Zuführungspunktes kann beispielsweise die resultierende mittlere Partikelgröße, die Partikelgrößenverteilung, die spezifische Oberfläche und der Reaktionsfortschritt bei der Phasenbildung beeinflusst werden. Damit stellt die Wahl des Zuführungspunktes eine wichtige Steuerungsgröße des thermischen Prozesses am Pulsationsreaktor und somit zur Einstellung der Eigenschaften der Partikel dar.The Raw material mixture can be the pulsation reactor in the combustion chamber or supplied in the resonance tube become. By the choice of the feed point For example, the resulting mean particle size, the Particle size distribution, the specific surface and the reaction progress in the phase formation are influenced. This is the choice of the feed point an important control parameter of the thermal Process on Pulsationsreaktor and thus to adjust the properties the particle is.

Bezüglich des Druckes in der Brennkammer und der Geschwindigkeit des Heißgasstromes im Resonanzrohr liegen instationäre Verhältnisse vor, die einen be sonders intensiven Wärmeübergang, d. h. eine sehr schnelle und umfangreiche Energieübertragung vom pulsierenden Heißgasstrom zu den Partikeln sicherstellen. Dadurch gelingt es, bei sehr kurzen Verweilzeiten im Millisekundenbereich einen sehr großen Reaktionsfortschritt zu erzielen. Unter diesen Bedingungen kann auch bei multinären Stoffsystemen (aus mehreren Komponenten bestehend), ein hoher Grad der definierten Mischoxidbildung erreicht werden.Regarding the Pressure in the combustion chamber and the velocity of the hot gas flow in the resonance tube are unsteady conditions before, the a particularly intense heat transfer, d. H. a very fast one and extensive energy transfer from the pulsating hot gas flow to ensure the particles. This succeeds in very short Residence times in the millisecond range a very large reaction progress to achieve. Under these conditions, even with multinary material systems (consisting of several components), a high degree of defined Mixed oxide formation can be achieved.

Als Brenngas eignet sich grundsätzlich jedes Gas, das zur Heißgaserzeugung geeignet ist. Dieses wird gegebenenfalls im Gemisch mit Sauerstoff eingesetzt. Vorzugsweise wird Erdgas und/oder Wasserstoff im Gemisch mit Luft oder gegebenenfalls Sauerstoff verwendet. Alternativ können auch Propan oder Butan eingesetzt werden. Im Unterschied zu Pyrolyseverfahren z. B. im Permeationsreaktor dient damit das Heißgas auch als Trägergas für den Stofftransport im Reaktor.When Fuel gas is basically suitable every gas that is used for hot gas production suitable is. This is optionally in admixture with oxygen used. Preferably, natural gas and / or hydrogen in the mixture used with air or optionally oxygen. Alternatively, too Propane or butane can be used. In contrast to pyrolysis z. B. in the permeation reactor so that the hot gas also serves as a carrier gas for the mass transfer in the reactor.

Durch die pulsierende Verbrennung und die turbulenten Strömungsverhältnisse liegt im Reaktionsraum eine homogene Temperaturverteilung vor, so dass die eingebrachten Rohstoffe einer gleichartigen thermischen Behandlung unterliegen. Damit werden lokale Überhitzungen und Wandablagerungen vermieden, die bei herkömmlichen Sprühpyrolyseverfahren zur Bildung grober und harter Agglomerate führen.By the pulsating combustion and the turbulent flow conditions is in the reaction space before a homogeneous temperature distribution, so that the introduced raw materials of a similar thermal Subject to treatment. This will cause local overheating and wall deposits avoided that with conventional spray pyrolysis lead to the formation of coarse and hard agglomerates.

Die Form und besonders die Partikelgröße bestimmen maßgeblich die Produkteigenschaften aus den Partikeln bestehender feinteiliger Pulver. Die Verwendung des Pulsationsreaktors zur thermischen Behandlung der Rohstoffmischung bietet durch die einfache und große Variierbarkeit von Prozessparametern eine Vielzahl von Möglichkeiten, die Partikelgröße zu beeinflussen. So kann beispielsweise durch Variation der Durchmesser von Düsen zur Zuführung der Rohstoffmischung und/oder von Druckluft an der beispielsweise als Zweistoffdüse ausgebildeten Düse die Tröpfchengröße beim Eindüsen von Rohstoffmischungen in den Pulsationsreaktor beeinflusst werden. Gleiches gilt für die gezielte Steuerung eines Temperaturprofils im thermischen Reaktor und/oder der Variation der Verweilzeit der Rohstoffmischung bzw. der Partikel im thermischen Reaktor.The Shape and especially the particle size determine significantly the product properties of the particles existing finely divided Powder. The use of the pulsation reactor for thermal treatment the raw material mixture offers by the simple and large variability of process parameters a variety of ways to influence the particle size. For example, by varying the diameter of nozzles for Feeding the Mixing of raw materials and / or compressed air at the example as two-fluid nozzle trained nozzle the droplet size at injecting be influenced by raw material mixtures in the pulsation reactor. The same applies to the targeted control of a temperature profile in the thermal reactor and / or the variation of the residence time of the raw material mixture or the particle in the thermal reactor.

Der aus der pulsierenden Verbrennung resultierende Heißgasstrom weist im Pulsationsreaktor Strömungsturbulenzen auf, deren Turbulenzgrad in einer bevorzugten Ausführungsform 5- bis 10-fach über dem Turbolenzgrad einer stationären Strömung liegt. Die Temperatur des Heißgasstroms in der Brennkammer des Pulsationsreaktors liegt typischerweise im Bereich von 600°C bis 1400°C, vorzugsweise oberhalb von 650°C, insbesondere oberhalb von 800°C.Of the resulting from the pulsating combustion hot gas flow has flow turbulences in the pulsation reactor their degree of turbulence in a preferred embodiment 5 to 10 times over the degree of turbulence of a stationary Flow is. The temperature of the hot gas stream in the combustion chamber of the pulsation reactor is typically in Range of 600 ° C up to 1400 ° C, preferably above 650 ° C, in particular above 800 ° C.

Bei keramischer Auskleidung der Brennkammer und gegebenenfalls des Resonanzrohres besteht die Möglichkeit das erfindungsgemäße Verfahren auch bei sehr hohen, mit anderen Verfahren nicht realisierbaren Temperaturen im Heißgasstrom durchzuführen. Eine Temperaturerhöhung beschleunigt den Reaktionsfortschritt, birgt jedoch gegebenenfalls die Gefahr einer zumindest teilweisen Sinterung und damit Verbunden die Gefahr von Kornwachstum und Agglomeration. Die Temperatur ist entsprechend stoffabhängig zu wählen.at ceramic lining of the combustion chamber and optionally the resonance tube it is possible the inventive method even at very high, not feasible with other methods Temperatures in the hot gas stream perform. A temperature increase accelerates the progress of the reaction, but may contain the Danger of at least partial sintering and associated therewith the danger of grain growth and agglomeration. The temperature is according to substance dependent to choose.

Vorteilhafterweise wird der Reaktor mit pulsierender Verbrennung bei einer Pulsationsfrequenz von 5 Hz bis 150 Hz, insbesondere von 10 Hz bis 70 Hz betrieben. In diesem Frequenzbereich können die verfahrenstechnischen Parameter besonders stabil über längere Zeit gesteuert und damit eine gleich bleibende Produktqualität sichergestellt werden. Die Pulsationsfrequenz kann über die Geometrie des Reaktors eingestellt und über die Temperatur gezielt variiert werden.advantageously, is the reactor with pulsating combustion at a pulsation frequency of 5 Hz to 150 Hz, in particular operated from 10 Hz to 70 Hz. In this frequency range can the procedural parameters are particularly stable over a longer period of time controlled and thus ensures a consistent product quality become. The pulsation frequency can be determined by the geometry of the reactor set and over the temperature can be varied selectively.

Durch die thermoschockartige Behandlung der Rohstoffmischung im Pulsationsreaktor kann es, speziell bei Verwendung von wässrigen Rohstoffmischungen, zu einer Krustenbildung bei den eingesprühten Rohstofftröpfchen durch Verdampfung an der Tröpfchenoberfläche und der damit verbundenen Aufkonzentration der Inhaltsstoffe an der Tröpfchenoberfläche, kommen. Diese Kruste steht zunächst dem Entweichen von gebildeten gasförmigen Stoffen (z. B. thermische Zersetzung der Lösungsmittel oder Abspaltung von Nitrat) aus dem Inneren der Rohstofftröpfchen entgegen.By the thermal shock treatment of the raw material mixture in the pulsation reactor It may, especially when using aqueous raw material mixtures, crust formation in the sprayed raw material droplets by Evaporation at the droplet surface and the associated concentration of the ingredients in the Droplet surface, come. This crust is the first Escape from formed gaseous Substances (eg thermal decomposition of the solvents or elimination of nitrate) from the inside of the raw material droplets.

Durch den Gasdruck werden jedoch letztlich die Krusten aufgebrochen und es bilden sich Partikel mit so genannter Hohlkugelstruktur. Die Bildung von Partikeln mit Hohlkugelstruktur ist jedoch für bestimmte Anwendungen unerwünscht. Hier wird eine sphärische Form bevorzugt. Durch die Reduzierung des Energieeintrags am Zuführungspunkt der Rohstoffmischung in den Pulsationsreaktor, zum Beispiel durch die Begrenzung der Prozesstemperatur in der Brennkammer, kann eine solche Krustenbildung auf den sich bildenden Partikeln vermieden werden.By the gas pressure, however, ultimately the crusts are broken and Particles form with a so-called hollow sphere structure. The However, formation of hollow-sphere particles is for certain Applications unwanted. Here is a spherical Form preferred. By reducing the energy input at the feed point the raw material mixture in the pulsation reactor, for example by the limitation of the process temperature in the combustion chamber, a can such crusting on the forming particles avoided become.

Aufgrund einer Reduzierung der Prozesstemperatur in der Brennkammer in Kombination mit der kurzen Verweilzeit im Pulsationsreaktor erfolgt nicht in jedem Fall eine vollständige Stoffumwandlung und die Partikel enthalten einen Glühverlust größer als 5%. Der Glühverlust bezeichnet den Anteil an organischer Substanz einer Probe in Prozent. Insbesondere bei der Verwendung eines Pulsationsreaktors gelingt es jedoch, durch Einbringen einer zusätzlichen Menge von Brennstoff (Erdgas oder Wasserstoff) den Energieeintrag zu dem Zeitpunkt zu erhöhen, an dem zum Beispiel kein Lösungsmittel mehr im Inneren der Partikel vorhanden ist (Zweitfeuerung). Diese Energie dient zum Beispiel dazu, noch vorhandene Salzreste thermisch zu zersetzen und die Stoffwandlung, zum Beispiel Phasenbildung, zu beschleunigen bzw. abzuschließen.by virtue of a reduction of the process temperature in the combustion chamber in combination with the short residence time in the pulsation reactor is not in a complete one in each case Metabolism and the particles contain a loss on ignition greater than 5%. The loss of ignition denotes the percentage of organic matter in a sample. Especially when using a pulsation reactor succeeds it, however, by introducing an additional amount of fuel (Natural gas or hydrogen) the energy input at the time too increase, on which, for example, no solvent more inside the particle is present (secondary firing). These Energy is used, for example, remaining salt residues thermally to decompose and the material conversion, for example phase formation, to accelerate or complete.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Heißgasstrom durch Einspeisen des Brennstoffes nach 20% bis 40%, vorzugsweise 30% der Gesamtverweilzeit der Rohstoffmischung im Reaktor zusätzlich erhitzt. So gelingt es, sphärische Partikelformen auch bei Einsatz von wässrigen Ausgangslösungen herzustellen und gleichzeitig die gewünschte Stoffumwandlung sicherzustellen. Der dadurch mögliche Einsatz von wässrigen Ausgangslösungen, gerade in Kombination mit Nitraten als Edukte, stellt einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil dar.In a preferred embodiment becomes the hot gas flow by feeding the fuel after 20% to 40%, preferably 30% of the total residence time of the raw material mixture in the reactor additionally heated. This is how it works, spherical Produce particle shapes even when using aqueous starting solutions and at the same time the desired material conversion sure. The possible thereby Use of aqueous Output solutions especially in combination with nitrates as starting materials, represents a significant economic advantage.

Nach der Bildung der Partikel im Pulsationsreaktor kann eine zusätzliche ein- oder mehrstufige In-Situ-Beschichtung der Partikel im Pulsationsreaktor erfolgen. Im Pulsationsreaktor ist bei einer geeigneten Wahl des Prozessablaufes sowohl eine rein anorganische Beschichtung als auch eine organische Beschichtung bzw. eine Kombination aus beiden möglich. Der Pulsationsreaktor bietet aufgrund der hohen Flexibilität seiner Einstellmöglichkeiten der Prozessparameter die Möglichkeit, bestimmte Beschichtungsformen, beispielsweise Schichtdicke oder Modifikation der Beschichtung, zu realisieren. Durch die Prozesssteuerung, beispielsweise durch die Prozesstemperatur am Zuführungspunkt, der Verweilzeit und/oder der Wahl der Edukte, kann die gewünschte Beschichtungsform realisiert werden.After the formation of the particles in the pulsation reactor, an additional single-stage or multistage in-situ coating of the particles in the pulsation reactor can take place gate. In the pulsation reactor, both a purely inorganic coating and an organic coating or a combination of both is possible with a suitable choice of the process sequence. The pulsation reactor offers due to the high flexibility of its adjustment of the process parameters the ability to realize certain coating forms, such as layer thickness or modification of the coating. By the process control, for example by the process temperature at the feed point, the residence time and / or the choice of reactants, the desired coating form can be realized.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Partikel im Pulsationsreaktor zumindest teilweise beschichtet oder imprägniert. Hierdurch lasen sich beispielsweise Agglomeration und Kornwachstum verhindern oder verringern, so dass die Partikelausbeute in einem gewünschten Kornband sich verbessert. Werden beispielsweise feinteilige Partikel mit einem Material beschichtet, das mit dem Material des Kerns nicht mischbar ist, kann das Kornwachstum bei einem Sinterprozess weitgehend unterdrückt werden. Eine Modifizierung der Partikeloberfläche mit beispielsweise organischen Molekülen wie Tensiden sorgt dafür, dass die feinteiligen Partikel (besonders nanoskalige Partikel) bei moderaten Temperaturen nicht agglomerieren. Durch die Beschichtung der Partikel können die Oberflächen funktionalisiert werden oder Oberflächeneigenschaften so eingestellt werden, dass sich die Partikel in verschiedenen Matrizes dispergieren lassen.In a preferred embodiment the particles are at least partially coated in the pulsation reactor or impregnated. As a result, for example, agglomeration and grain growth read prevent or reduce, so that the particle yield in a desired Kornband improved. Be, for example, finely divided particles coated with a material that does not match the material of the core Miscibility, the grain growth in a sintering process can be largely repressed become. A modification of the particle surface with, for example, organic Molecules like Surfactants ensures that the finely divided particles (especially nanoscale particles) do not agglomerate at moderate temperatures. Through the coating the particles can the surfaces be functionalized or surface properties adjusted be that the particles in different matrices disperse to let.

Eine organische oder teilweise organische Beschichtung ist im thermischen Prozess aufgrund der hohen Prozesstemperaturen schwierig realisierbar. Im Pulsationsreaktor gelingt es jedoch, auch organische oder teilweise organische Beschichtungen zu realisieren, indem der Heißgasstrom in einem dem Zuführungspunkt der Rohstoffmischung nachgelagerten Bereich gekühlt wird, vorzugsweise durch Einblasen von Kühlluft oder durch Einsprühen von Wasser. Das Einblasen von Kühlluft wird vorzugsweise derart realisiert, dass

– der Heißgasstrom nicht in seiner grundsätzlichen Strömungsrichtung verändert wird,
– die Pulsierung des Heißgasstromes nicht vollständig unterbunden wird und
– sich die Kühlluft und der Heißgasstrom, zum Beispiel durch die turbulente Strömung im Pulsationsreaktor vermischen.

An organic or partially organic coating is difficult to achieve in the thermal process due to the high process temperatures. In the pulsation reactor, however, it is also possible to realize organic or partially organic coatings by cooling the hot gas stream in a region downstream of the feed point of the raw material mixture, preferably by blowing in cooling air or by spraying water. The injection of cooling air is preferably realized in such a way that

The hot gas flow is not changed in its basic direction of flow,
- The pulsation of the hot gas flow is not completely prevented and
- Mix the cooling air and the hot gas flow, for example, by the turbulent flow in the pulsation reactor.

Die beschriebene Kühlung des Heißgasstromes vor der Beschichtung wird dabei derart ausgeführt, dass die Prozesstemperaturen des Heißgasstromes die thermische Stabilität der gewünschten organischen oder teilweise organischen Beschichtung im weiteren Verlauf durch den Reaktor ermöglicht, beispielsweise so, dass der Heißgasstrom auf unter 300°C gekühlt wird. Eine Kühlung des Heißgasstromes kann auch dann sinnvoll sein, wenn bestimmte Modifikationen eingestellt werden sollen, dann auch bei anorganischer Beschichtung. Eine Kühlung erfolgt in diesem Fall beispielsweise erst nach dem Zuführungspunkt der Beschichtungsmischung, wenn beispielsweise Reaktionsfortschritte an definierter Stelle abgebrochen werden sollen. Bei einer mehrstufigen Beschichtung werden Beschichtungsmischungen an verschiedenen Orten im thermischen Reaktor aufgegeben. Dabei können die verschiedenen Zuführungspunkte entweder alle vor, alle hinter oder teilweise vor und teilweise hinter der Kühlung des Heißgasstromes liegen.The described cooling the hot gas stream Before the coating is carried out such that the process temperatures the hot gas stream the thermal stability the desired organic or partially organic coating in the further course allows the reactor for example, so that the hot gas stream to below 300 ° C chilled becomes. A cooling the hot gas stream can also be useful if certain modifications set should be, then even with inorganic coating. Cooling takes place in this case, for example, only after the feeding point of the coating mixture, if, for example, reaction progress at a defined point should be canceled. In a multi-stage coating will be Coating mixtures at different locations in the thermal reactor given up. It can the different feed points either all before, all behind or partly before and partly behind the cooling the hot gas stream lie.

Die im thermischen Reaktor erzeugten, gegebenenfalls zumindest teilweise beschichteten feinteiligen Partikel werden mit einer geeigneten Abscheideinrichtung, wie beispielsweise einem Gaszyklon, einem Oberflächen- oder einem Elektrofilter, von dem Heißgasstrom abgetrennt.The produced in the thermal reactor, optionally at least partially coated finely divided particles are mixed with a suitable Separator, such as a gas cyclone, a surface or an electrostatic precipitator, separated from the hot gas stream.

Das Heißgas wird vor seinem Eintritt in die Abscheideinrichtung auf die je nach dem Typ der Abscheideinrichtung erforderliche Temperatur abgekühlt. Dies erfolgt durch einen Wärmetauscher und/oder durch Einleiten von Kühlgasen in den Heißgasstrom.The hot gas before entering the separator on the depending on the temperature required for the type of separator. This takes place through a heat exchanger and / or by introducing cooling gases in the hot gas stream.

Die Partikel können einer zusätzlichen einstufigen oder mehrstufigen thermischen Nachbehandlung unterzogen werden, um durch die nachträgliche thermische Behandlung die Oberfläche der Partikel zumindest teilweise zu modifizieren und/oder gegebenenfalls verbliebene flüchtige Komponenten (zum Beispiel Carbonate, Nitrate etc.) zumindest teilweise zu entfernen.The Particles can an additional one subjected to single-stage or multi-stage thermal aftertreatment be through to the subsequent thermal treatment the surface at least partially modify the particle and / or optionally remaining volatile Components (for example, carbonates, nitrates, etc.) at least partially to remove.

Für die thermische Nachbehandlung kommt vorzugsweise ein weiterer thermischer Reaktor, insbesondere ein weiterer Reaktor mit pulsierender Verbrennung oder ein Drehrohrofen oder eine Wirbelschichtanlage zum Einsatz.For the thermal Aftertreatment is preferably another thermal reactor, in particular another reactor with pulsating combustion or a rotary kiln or a fluidized bed plant used.

Die Partikel werden in einer weiteren Ausführungsform vor und/oder während mindestens einer der thermischen Nachbehandlungen zumindest teilweise beschichtet. Dabei können mögliche Agglomerationen der beschichteten Partikel vorzugsweise durch eine Trockenmahlung zumindest teilweise reduziert werden.The Particles are in a further embodiment before and / or during at least one of the thermal aftertreatments at least partially coated. It can possible Agglomerations of the coated particles preferably by a Dry grinding at least partially reduced.

Die beschichteten Partikel können im Anschluss in eine Suspension überführt werden, wobei eine Agglomeration der Partikel in der Suspension durch eine zusätzliche Nassmahlung zumindest teilweise reduziert und/oder die Suspension getrocknet werden kann, beispielsweise zu einem Granulat.The coated particles can are subsequently transferred to a suspension, wherein an agglomeration of the particles in the suspension by a additional Wet grinding at least partially reduced and / or the suspension can be dried, for example, to a granulate.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert.Embodiments of the invention will be in the following explained in more detail with reference to a drawing.

Es zeigen:It demonstrate:

1 einen thermischen Reaktor mit pulsierender Verbrennung und 1 a thermal reactor with pulsating combustion and

2 einen thermischen Reaktor mit pulsierender Verbrennung mit Zweitfeuerung und Kühlung. 2 a thermal reactor with pulsating combustion with secondary firing and cooling.

Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.each other corresponding parts are in all figures with the same reference numerals Mistake.

1 zeigt einen thermischen Reaktor 1 mit pulsierender Verbrennung (im Weiteren Pulsationsreaktor 1 genannt). Der Pulsationsreaktor 1 weist eine Brenn kammer 2, ein Resonanzrohr 3, das einen gegenüber der Brennkammer 2 deutlich verminderten Strömungsquerschnitt aufweist und eine Abscheideinrichtung 4 zur Pulverabscheidung auf. Die Brennkammer 2 weist einen Boden 5 auf, der mit mehreren Ventilen 6 zum Eintritt eines Brenngasgemisches BGG aus Brenngasen BG (hier Wasserstoff) und Verbrennungsluft VL ausgestattet ist. Alternativ oder zusätzlich zu Wasserstoff können andere brennbare Gase als Brenngase BG verwendet werden. Die Verbrennungsluft VL lasst sich durch Sauerstoff ersetzen. 1 shows a thermal reactor 1 with pulsating combustion (hereinafter pulsation reactor 1 called). The pulsation reactor 1 has a combustion chamber 2 , a resonance tube 3 , one opposite the combustion chamber 2 has significantly reduced flow cross-section and a separator 4 for powder separation. The combustion chamber 2 has a floor 5 on that with several valves 6 for the entry of a fuel gas mixture BGG from fuel gases BG (here hydrogen) and combustion air VL is equipped. Alternatively or in addition to hydrogen, combustible gases other than combustible gases BG may be used. The combustion air VL can be replaced by oxygen.

Das in die Brennkammer 2 eintretende Brenngasgemisch BGG wird gezündet, verbrennt sehr schnell und erzeugt eine Druckwelle in Richtung des Resonanzrohres 3, da der Gaseintritt durch die aerodynamischen Ventile 6 bei Überdruck weitgehend verschlossen wird. Durch einen infolge der Verbrennung in das Resonanzrohr 3 ausströmenden Heißgasstrom HGS wird ein Unterdruck in der Brennkammer 2 erzeugt, so dass durch die Ventile 6 neues Brenngasgemisch BGG nachströmt und selbst zündet. Dieser Vorgang des Schließens und Öffnen der Ventile 6 durch Druck und Unterdruck erfolgt selbstregelnd periodisch.That in the combustion chamber 2 entering fuel gas mixture BGG is ignited, burns very quickly and creates a pressure wave in the direction of the resonance tube 3 because the gas entering through the aerodynamic valves 6 is largely closed at overpressure. Due to a combustion in the resonance tube 3 outgoing hot gas flow HGS becomes a negative pressure in the combustion chamber 2 generated, so through the valves 6 new fuel gas mixture BGG flows in and ignites itself. This process of closing and opening the valves 6 by pressure and vacuum is self-regulating periodically.

Im Bereich der Brennkammer 2 und des Resonanzrohres 3 weist der Pulsationsreaktor 1 eine Reihe von Zuführungspunkten 7.1 bis 7.6 für die Zuführung von Edukten wie Rohstoffmischungen RM, Beschichtungsmischungen BM, weiteren Brennstoffen BS etc. in den Heißgasstrom HGS auf. Durch die Wahl des Zuführungspunktes 7.1 bis 7.6 ist sowohl eine Reaktionstemperatur, die im Verlauf des Heißgasstromes HGS einem bestimmten Profil folgt, als auch die Reihenfolge der Reaktionen bei aufeinander folgenden Verfahrensschritten beeinflussbar. Die Zuführungspunkte 7.1 bis 7.6 können beispielsweise als Düsen ausgebildet sein.In the area of the combustion chamber 2 and the resonance tube 3 has the pulsation reactor 1 a series of feed points 7.1 to 7.6 for the supply of educts such as raw material mixtures RM, coating mixtures BM, other fuels BS etc. in the hot gas flow HGS on. By the choice of the feed point 7.1 to 7.6 is both a reaction temperature, which follows a certain profile in the course of the hot gas flow HGS, as well as the order of the reactions can be influenced in successive process steps. The feed points 7.1 to 7.6 may be formed, for example, as nozzles.

Zur Abscheidung von Reaktionsprodukten wie z. B. Partikeln P aus dem Heißgasstrom HGS dient die Abscheideinrichtung 4.For the deposition of reaction products such. B. particles P from the hot gas flow HGS serves the separator 4 ,

2 zeigt einen weiteren thermischen Reaktor 1 mit pulsierender Verbrennung, bei dem zusätzlich ein Kühlluftzuführungspunkt 8 vorgesehen ist, an dem dem Heißgasstrom HGS Kühlluft KL zugeführt werden kann, um die Temperatur des Heißgasstroms HGS ab diesem Bereich bei Bedarf abzusenken. Der Zuführungspunkt 7.3 kann hier auch zur Zuführung eines weiteren Brennstoffes BS genutzt werden, um die Temperatur des Heißgasstromes HGS ab diesem Bereich anzuheben. 2 shows another thermal reactor 1 with pulsating combustion, in addition to a cooling air supply point 8th is provided, to which the hot gas flow HGS cooling air KL can be supplied to lower the temperature of the hot gas flow HGS from this area, if necessary. The feed point 7.3 can also be used to supply a further fuel BS, to raise the temperature of the hot gas stream HGS from this area.

Der Kühlluftzuführungspunkt 8 und die Zuführungspunkte 7.1 bis 7.6 können an anderer Stelle im Pulsationsreaktor 1 und in anderer Anzahl vorgesehen sein. Der weitere Brennstoff BS kann an anderer Stelle des Pulsationsreaktors 1 zugeführt werden.The cooling air supply point 8th and the feed points 7.1 to 7.6 can be elsewhere in the pulsation reactor 1 and be provided in a different number. The further fuel BS may be elsewhere in the pulsation reactor 1 be supplied.

Die in den folgenden Beispielen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.The The temperatures given in the following examples always apply in ° C. It goes on to understand itself that in both the description as well as in the examples the added amounts of the components always add up to a total of 100% in the compositions. datum Percentages are always to be seen in the given context. she usually refer but always on the mass of the stated partial or total quantity.

Beispiel 1)Example 1)

Zu einer wässrigen aluminiumoxychloridhaltigen Rohstoffmischung RM in Form einer Rohstofflösung (Locron L/8% Al-Gehalt) werden 10% Korund-Impfkristalle (bezogen auf die Al₂O₃-Konzentration der aluminiumoxychloridhaltigen Rohstoffmischung RM/d₅₀ = 140 nm) zugegeben. Die Al₂O₃-Konzentration der hergestellten Rohstoffmischung RM beträgt einschließlich der zugegebenen Impfkristalle 16,6%. Zu dieser Rohstoffmischung RM werden 30% NH₄NO₃ (bezogen auf den Al₂O₃-Gehalt der Rohstoffmischung RM) gegeben.10% corundum seed crystals (based on the Al ₂ O ₃ concentration of the aluminum oxychloride raw material mixture RM / d ₅₀ = 140 nm) are added to an aqueous raw material mixture RM containing aluminum oxide chloride in the form of a raw material solution (Locron L / 8% Al content). The Al ₂ O ₃ concentration of the prepared raw material mixture RM including the added seed crystals is 16.6%. 30% NH ₄ NO ₃ (based on the Al ₂ O ₃ content of the raw material mixture RM) are added to this raw material mixture RM.

Die Rohstoffmischung RM wird homogenisiert und in einen Pulsationsreaktor 1 durch feines Zerstäuben der Rohstoffmischung RM in die Brennkammer 2 bei einem Durchsatz von 3,5 kg/h.an einem Zuführungspunkt 7.2 eingebracht. Während der Materialaufgabe wird die Rohstoffmischung RM kontinuierlich durch Rühren homogenisiert um das Absetzen der Korund-Impfkristalle zu verhindern.The raw material mixture RM is homogenized and placed in a pulsation reactor 1 by fine atomization of the raw material mixture RM into the combustion chamber 2 at a throughput of 3.5 kg / hr at a feed point 7.2 brought in. During the material application, the raw material mixture RM is continuously homogenized by stirring to prevent settling of the corundum seed crystals.

Reaktor-Parameter:

– Temperatur in der Brennkammer 2: 960°C
– Temperatur im Resonanzrohr 3: 700°C

Reactor parameters:

- Temperature in the combustion chamber 2 : 960 ° C
- Temperature in the resonance tube 3 : 700 ° C

Vor Eintritt in die Abscheideinrichtung 4 wird der die Partikel P enthaltende Heißgasstrom HGS durch Zufuhr von Kühlluft KL am Kühlluftzuführungspunkt 8 auf ca. 160°C abgekühlt. Als Abscheideinrichtung 4 zum Abtrennen der feinteiligen Partikel P aus dem Heißgasstrom HGS wird ein Kassettenfilter verwendet.Before entering the separator 4 is the hot gas flow HGS containing the particles P by supplying cooling air KL at the cooling air supply Point 8th cooled to about 160 ° C. As a separator 4 For separating the finely divided particles P from the hot gas flow HGS, a cassette filter is used.

Das hergestellte Al₂O₃-Pulver weist röntgenographisch nur die Korundmodifikation auf. Die mittlere Partikelgröße ist d50 = 150 nm. Die Partikelform ist sphärisch wobei die Partikel P teilweise eine Hohlkugelstruktur aufweisen. Das hergestellte Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche von 12 m²/g.The produced Al ₂ O ₃ powder has only the corundum modification by X-ray analysis. The mean particle size is d50 = 150 nm. The particle shape is spherical, with the particles P partially having a hollow spherical structure. The powder produced has a specific surface area of 12 m ² / g.

Beispiel 2)Example 2)

Analog zu Beispiel 1 erfolgt die Herstellung einer Rohstoffmischung RM wie folgt: Zu einer wässrigen aluminiumoxychloridhaltigen Rohstoffmischung RM in Form einer Rohstofflösung (Locron L/8% Al-Gehalt) werden 10% Korund-Impfkristalle (bezogen auf die Al₂O₃-Konzentration der aluminiumoxychloridhaltigen Rohstoffmischung RM/d₅₀ = 140 nm) zugegeben. Die Al₂O₃-Konzentration der hergestellten Rohstoffmischung RM beträgt einschließlich der zugegebenen Impfkristalle 16,6%. Zu dieser Rohstoffmischung RM werden 30% NH₄NO₃ (bezogen auf den Al₂O₃-Gehalt der Rohstoffmischung RM) gegeben.Analogous to Example 1, the preparation of a raw material mixture RM is as follows: To an aqueous aluminum oxide containing RM mixture in the form of a raw material solution (Locron L / 8% Al content) are 10% corundum seed crystals (based on the Al ₂ O ₃ concentration of aluminum oxychloride-containing raw material mixture RM / d ₅₀ = 140 nm) was added. The Al ₂ O ₃ concentration of the prepared raw material mixture RM including the added seed crystals is 16.6%. 30% NH ₄ NO ₃ (based on the Al ₂ O ₃ content of the raw material mixture RM) are added to this raw material mixture RM.

Dieser Rohstoffmischung RM wurde in einem weiteren Schritt Petroleumbenzin in einem Verhältnis (Rohstoffmischung RM:Petroleumbenzin = 1:1) zugegeben. Zur Stabilisierung erfolgte die Zugabe von Hilfsstoffen (Span 80, Span 40). Die Rohstoffmischung RM wurde in einem Homogenisator homogenisiert und danach in die Brennkammer 2 des Pulsationsreaktors 1 bei einem Durchsatz von 8,4 kg/h an einem Zuführungspunkt 7.2 feinteilig verdüst.In a further step, this raw material mixture RM was added to petroleum benzine in a ratio (raw material mixture RM: petroleum benzine = 1: 1). To stabilize the addition of excipients (Span 80, Span 40). The raw material mixture RM was homogenized in a homogenizer and then in the combustion chamber 2 of the pulsation reactor 1 at a throughput of 8.4 kg / h at a feed point 7.2 atomized finely.

Reaktor-Parameter:

– Temperatur in der Brennkammer: 985°C
– Temperatur im Resonanzrohr 3: 750°C

Reactor parameters:

- Temperature in the combustion chamber: 985 ° C
- Temperature in the resonance tube 3 : 750 ° C

Vor Eintritt in die Abscheideinrichtung 4 wird der die Partikel P enthaltende Heißgasstrom HGS durch Zufuhr von Kühlluft KL am Kühlluftzuführungspunkt 8 auf ca. 160°C abgekühlt. Als Abscheideinrichtung 4 zum Abtrennen der feinteiligen Partikel P aus dem Heißgasstrom HGS wird ein Kassettenfilter verwendet.Before entering the separator 4 becomes the hot gas flow HGS containing the particles P by supplying cooling air KL at the cooling air supply point 8th cooled to about 160 ° C. As a separator 4 For separating the finely divided particles P from the hot gas flow HGS, a cassette filter is used.

Das hergestellte Al₂O₃-Pulver weist röntgenographisch nur die Korundmodifikation auf. Die mittlere Partikelgröße ist d₅₀ = 148 nm. Die Partikelform ist sphärisch Partikel P mit Hohlkugelstruktur konnten nicht nachgewiesen werden. Das hergestellte Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche von 17 m²/g.The produced Al ₂ O ₃ powder has only the corundum modification by X-ray analysis. The mean particle size is d ₅₀ = 148 nm. The particle shape is spherical particles P with hollow spherical structure could not be detected. The powder produced has a specific surface area of 17 m ² / g.

11: thermischer Reaktor mit pulsierender Verbrennung (Pulsationsreaktor)thermal Reactor with pulsating combustion (pulsation reactor)
22: Brennkammercombustion chamber
33: Resonanzrohrresonance tube
44: AbscheideinrichtungAbscheideinrichtung
55: Bodenground
66: VentilValve
7.1 bis 7.n7.1 to 7.n: Zuführungspunktsupply point
88th: KühlluftzuführungspunktCooling air supply point
BGBG: Brenngasfuel gas
BGGBGG: BrenngasgemischFuel gas mixture
BMBM: Beschichtungsmischungcoating mixture
BSBS: weiterer BrennstoffAnother fuel
HGSHGS: HeißgasstromHot gas stream
KLKL: Kühlluftcooling air
PP: Partikelparticle
RMRM: Rohstoffmischungraw material mixture
VLVL: Verbrennungsluftcombustion air

Claims

Verfahren zur Herstellung von Partikeln (P), bei dem eine Rohstoffmischung zumindest (RM) aus mindestens einer Rohstoffkomponente und mindestens einer Sorte von mit der gewünschten Zielkristallphase strukturell gleichen oder vergleichbaren oder mit zu bestimmten Zwischenphasen strukturell vergleichbaren Impfkristallen hergestellt wird und bei dem die Rohstoffmischung (RM) in einen Heißgasstrom (HGS) eines thermischen Reaktors (1) mit pulsierender Verbrennung an einem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) eingebracht wird und im Heißgasstrom (HGS) aus der Rohstoffmischung (RM) Partikel (P) gebildet werden.Process for the production of particles (P), in which a raw material mixture is produced at least (RM) from at least one raw material component and at least one kind of seed crystals structurally identical or comparable to the desired target crystal phase or structurally comparable to certain intermediate phases, and wherein the raw material mixture ( RM) into a hot gas stream (HGS) of a thermal reactor ( 1 ) with pulsating combustion at a feed point ( 7.1 to 7.n ) is introduced and in the hot gas stream (HGS) from the raw material mixture (RM) particles (P) are formed.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Rohstoffmischung (RM) mindestens eine flüssige und/oder mindestens eine feste Rohstoffkomponente verwendet wird.Method according to claim 1, characterized in that for producing the raw material mixture (RM) at least one liquid and / or at least one solid raw material component is used.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Rohstoffmischung (RM) mindestens eine organische und/oder mindestens eine anorganische Rohstoffkomponente verwendet wird.Method according to one of claims 1 or 2, characterized that for the production of the raw material mixture (RM) at least one organic and / or at least one inorganic raw material component is used.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Impfkristalle entsprechend ihrer Form und/oder ihrer Substanz und/oder ihrer Modifikation so gewählt werden, dass im Heißgasstrom (HGS) Partikel (P) mit einer bestimmten Form und/oder Kristallphase und/oder Modifikation gebildet werden.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the seed crystals according to their shape and / or their substance and / or their modification are chosen so that in the hot gas stream (HGS) particles (P) with a specific shape and / or crystal phase and / or modification are formed.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallphase und/oder die Modifikation der Impfkristalle den sich bildenden Partikeln (P) aufgeprägt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the crystal phase and / or the modification the seed crystals are imprinted on the forming particles (P).

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoffmischung (RM) mindestens eine Hilfskomponente zugegeben wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the raw material mixture (RM) at least one auxiliary component is added.

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein flüssiges Medium als Hilfskomponente zugegeben und die Rohstoffmischung (RM) zu einer Rohstofflösung, Rohstoffsuspension, Rohstoffemulsion oder Rohstoffdispersion konditioniert und zerstäubt in den thermischen Reaktor (1) eingebracht wird.A method according to claim 6, characterized in that at least one liquid medium is added as an auxiliary component and the raw material mixture (RM) to a raw material solution, raw material suspension, raw material emulsion or raw material dispersion conditioned and atomized into the thermal reactor ( 1 ) is introduced.

Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium aus mindestens einem organischen und/oder anorganischen Lösungsmittel und/oder mindestens einer Säure und/oder mindestens einer Base gebildet wird.Method according to claim 7, characterized in that that the liquid Medium of at least one organic and / or inorganic solvent and / or at least one acid and / or at least one base is formed.

Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoffmischung (RM) als Hilfskomponente mindestens ein Hilfsstoff zur Stabilisierung der Rohstoffdispersion oder Rohstoffsuspension oder Rohstoffemulsion zugegeben werden.Method according to one of claims 7 or 8, characterized that the raw material mixture (RM) as auxiliary component at least one excipient for the stabilization of the raw material dispersion or raw material suspension or raw material emulsion are added.

Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoffmischung (RM) eine organische und/oder anorganische kalorische Komponente als Hilfskomponente zugegeben wird.Method according to one of claims 6 to 9, characterized that the raw material mixture (RM) an organic and / or inorganic caloric Component is added as an auxiliary component.

Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohstoffmischung (RM) ein Tensid und/oder ein Emulgator als Hilfsstoff zugegeben werden.Method according to one of claims 9 or 10, characterized that the raw material mixture (RM) is a surfactant and / or an emulsifier be added as an adjuvant.

Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Rohstoffmischung (RM) zunächst mindestens eine der Rohstoffkomponenten mit den Impfkristallen zu einer ersten Rohstoffsuspen sion konditioniert wird und dass anschließend die erste Rohstoffsuspension mit einem flüssigen Medium zu einer Rohstoffdispersion oder Rohstoffemulsion so konditioniert wird, dass die erste Rohstoffsuspension als innere Phase in dem flüssigen Medium fein verteilt wird.Method according to one of claims 7 to 11, characterized that for the preparation of the raw material mixture (RM) initially at least one the raw material components with the seed crystals to a first raw material suspension is conditioned and that then the first raw material suspension with a liquid Medium conditioned to a raw material dispersion or raw material emulsion so is that the first raw material suspension as an internal phase in the liquid Medium is finely dispersed.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der thermische Reaktor (1) mit einer Verbrennungsfrequenz von 5 Hz bis 150 Hz betrieben wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the thermal reactor ( 1 ) is operated at a combustion frequency of 5 Hz to 150 Hz.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch die pulsierende Verbrennung im thermischen Reaktor (1) ein Heißgasstrom (HGS) mit einer Temperatur von 600°C bis 1400°C erzeugt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that by the pulsating combustion in the thermal reactor ( 1 ) produces a hot gas stream (HGS) at a temperature of 600 ° C to 1400 ° C.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Heißgasstrom (HGS) in einem dem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) der Rohstoffmischung (RM) nachgelagerten Bereich mindestens ein weiterer Brennstoff (BS) zugeführt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the hot gas flow (HGS) in a feed point ( 7.1 to 7.n ) of the raw material mixture (RM) downstream region at least one further fuel (BS) is supplied.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Heißgasstrom (HGS) in einem dem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) der Rohstoffmischung (RM) nachgelagerten Bereich gekühlt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the hot gas stream (HGS) in a feed point ( 7.1 to 7.n ) the raw material mixture (RM) downstream area is cooled.

Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Heißgasstrom (HGS) in einem dem Zuführungspunkt (7.1 bis 7.n) der Rohstoffmischung (RM) nachgelagerten Bereich durch Einleiten von Kühlluft (KL) und/oder durch Einsprühen von Wasser gekühlt wird.A method according to claim 16, characterized in that the hot gas flow (HGS) in a the feed point ( 7.1 to 7.n ) of the raw material mixture (RM) downstream region by introducing cooling air (KL) and / or by spraying water is cooled.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einen der Zuführungspunkte (7.1 bis 7.n), der einem Ort der Partikelbildung im Heißgasstrom (HGS) nachgelagert ist, eine Be schichtungsmischung (BM) zum zumindest partiellen Beschichten oder Imprägnieren der Partikel (P) eingebracht wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that in at least one of the feed points ( 7.1 to 7.n ), which is downstream of a place of particle formation in the hot gas stream (HGS), a coating mixture (BM) for at least partial coating or impregnation of the particles (P) is introduced.