DE102006037288A1 - Use of cashew Nutshell derivatives in polyurethane based foundry binders - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Formstoffmischung für die Herstellung von Kernen und Formen für die Gießereiindustrie, mindestens umfassend: - einen feuerfesten Formgrundstoff und - ein Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis, welches eine Polyisocynatkomponente sowie eine Polyolkomponente umfasst, wobei das Bindemittelsystem zumindest einen Anteil an Cashewnussschalenöl, zumindest einer Komponente des Cashewnussschalenöls und/oder zumindest eines Derivats des Cashewnussschalenöls enthält.The invention relates to a molding material mixture for the production of cores and molds for the foundry industry, comprising at least: - a refractory molding base and - a polyurethane-based binder system comprising a polyisocyanate component and a polyol component, said binder system comprising at least a portion of cashew nut shell oil, at least one component of cashew nutshell oil and / or at least one derivative of cashew nutshell oil.

Description

Die Erfindung betrifft eine Formstoffmischung für die Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie, ein Verfahren zur Herstellung einer Gießform unter Verwendung der Formstoffmischung, eine Gießform, sowie die Verwendung der Gießform für den Metallguss.The Invention relates to a molding material mixture for the production of moldings for the foundry industry, a method for producing a mold using the Molding material mixture, a casting mold, as well as the use of the mold for the Metal casting.

Gießformen für die Herstellung von Metallkörpern werden im Wesentlichen in zwei Ausführungen hergestellt. Eine erste Gruppe bilden die sogenannten Kerne und Formen. Aus diesen wird die Gießform zusammengesetzt, welche im Wesentlichen eine Negativform des herzustellenden Gussstücks darstellt, wobei Kerne zur Ausbildung von Hohlräumen im Inneren des Gussstücks dienen, während die Formen die äußere Begrenzung darstellen. Oftmals werden nur die inneren Hohlräume durch Kerne abgebildet, während die äußere Kontur des Gussstückes durch eine Grünsandform oder eine Stahlkokille dargestellt wird. Eine zweite Gruppe bilden Hohl körper, sogenannte Speiser, welche als Ausgleichsreservoir wirken. Diese nehmen flüssiges Metall auf, wobei durch entsprechende Maßnahmen dafür gesorgt wird, dass das Metall länger in der flüssigen Phase verbleibt als das Metall, das sich in der die Negativform bildenden Gießform befindet. Erstarrt das Metall in der Negativform, kann flüssiges Metall aus dem Ausgleichsreservoir nachfließen, um die beim Erstarren des Metalls auftretende Volumenkontraktion auszugleichen.molds for the Production of metal bodies are manufactured essentially in two versions. A first Group form the so-called nuclei and forms. Out of these becomes the mold composed, which is essentially a negative mold of the produced casting wherein cores are used to form cavities inside the casting, while the forms the outer boundary represent. Often, only the inner cavities are imaged by nuclei, while the outer contour of the casting through a greensand form or a steel mold is shown. Form a second group Hollow body, so-called feeders, which act as balancing reservoir. These take liquid Metal on, by taking appropriate measures to ensure that the metal longer in the liquid Phase remains as the metal, which is in the negative mold forming mold located. If the metal solidifies in the negative mold, it can become liquid metal from the balancing reservoir flow to the solidification compensate for the volume contraction occurring in the metal.

Gießformen bestehen aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, dessen Körner nach dem Ausformen der Gießform durch ein geeignetes Bindemittel verbunden werden, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Gießform zu gewährleisten. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man also einen feuerfesten Formgrundstoff, welcher mit einem geeigneten Bindemittel versetzt wird. Die aus Formgrundstoff und Bindemittel erhaltene Formstoffmischung liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass sie in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.molds consist of a refractory material, such as quartz sand, its grains after the molding of the mold be connected by a suitable binder to a sufficient mechanical strength of the mold to ensure. For the Production of casting molds So you use a refractory molding material, which with a suitable binder is added. The mold base material and binder obtained molding material mixture is preferably in one pourable Form before, so that they are filled in a suitable mold and can be condensed there. The binder becomes a solid Cohesion between the particles of the molding base material, so that the mold obtains the required mechanical stability.

Zur Herstellung der Gießformen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, welche im Wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen der Formstoffmischung durchgeführt werden. Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelöst werden kann, dass ein gasförmiger Katalysator durch die zu härtende Formstoffmischung geleitet wird, oder indem der Formstoffmi schung ein flüssiger Katalysator zugesetzt wird. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel enthaltene Lösungsmittel auszutreiben oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel durch Vernetzen ausgehärtet wird.to Production of casting molds can both organic and inorganic binders are used, their hardening by cold or hot Procedure can be done. Cold processes are called Method, which essentially at room temperature without heating the molding material mixture performed become. The curing This is usually done by a chemical reaction, for example triggered that can be a gaseous Catalyst through the to be hardened Molding material mixture is passed, or by the molding material mixture a liquid Catalyst is added. In hot processes, the molding material mixture heated to a sufficiently high temperature after shaping, for example, the solvent contained in the binder drive out or to initiate a chemical reaction, by which the binder is cured by crosslinking.

Gegenwärtig werden für die Herstellung von Gießformen vielfach organische Bindemittel, wie z.B. Polyurethan-, Furanharz- oder Epoxy-Acrylatbindemittel eingesetzt, bei denen die Aushärtung des Bindemittels durch Zugabe eines Katalysators erfolgt. Bindemittel auf der Basis von Polyurethanen sind im Allgemeinen aus zwei Komponenten aufgebaut, wobei eine erste Komponente aus einem Phenolharz besteht und die zweite Komponente aus einem Polyisocyanat. Diese beiden Komponenten werden mit dem Formgrundstoff gemischt und die Formstoffmischung durch Rammen, Blasen oder ein anderes Verfahren in eine Form gebracht, verdichtet und anschließend ausgehärtet. Je nach dem Verfahren, mit welchem der Katalysator in die Formstoffmischung eingebracht wird, unterscheidet man zwischen dem "Polyurethan-No-Bake-Verfahren" und dem "Polyurethan-Cold-Box-Verfahren". Beim No-Bake-Verfahren wird ein flüssiger Katalysator, im Allgemeinen ein flüssiges tertiäres Amin, in die Formstoffmischung eingebracht, ehe diese in eine Form gebracht und ausgehärtet wird. Die Bedingungen werden dabei so gewählt, dass die fertig zubereitete Formstoffmischung eine ausreichend lange Verarbeitungszeit aufweist, innerhalb der die Formgebung durchgeführt werden kann. Die Polymerisation muss dazu entsprechend langsam verlaufen, so dass nicht bereits in den Vorratsbehältern oder Zuführungsleitungen eine Aushärtung der Formstoffmischung erfolgt. Andererseits darf die Aushärtung nicht zu langsam erfolgen, um einen ausreichend hohen Durchsatz bei der Herstellung von Gießformen zu erreichen. BeimBecoming present for the Production of casting molds many organic binders, such as e.g. Polyurethane, furan resin or epoxy-acrylate binders, in which the curing of the Bindemittels by addition of a catalyst. binder On the basis of polyurethanes are generally made of two components constructed, wherein a first component consists of a phenolic resin and the second component of a polyisocyanate. These two Components are mixed with the molding base and the molding material mixture brought into shape by ramming, blowing or another method, compacted and then hardened. Depending on the method with which the catalyst in the molding material mixture is introduced, a distinction is made between the "polyurethane no-bake process" and the "polyurethane cold box process". When no-bake procedure becomes a liquid Catalyst, generally a liquid tertiary amine, introduced into the molding material mixture, before they are brought into a mold and cured becomes. The conditions are chosen so that the ready-made Molding material mixture has a sufficiently long processing time, within which the shaping can be carried out. The polymerization must be slow accordingly, so not already in the storage containers or supply lines a cure the molding material mixture takes place. On the other hand, the curing must not be too be done slowly to ensure a sufficiently high throughput during production of molds to reach. At the

Cold-Box-Verfahren wird die Formstoffmischung zunächst ohne Katalysator in eine Form gebracht. Durch die Formstoffmischung wird anschließend ein gasförmiges tertiäres Amin geleitet, welches gegebenenfalls mit einem inerten Trägergas versetzt sein kann. Beim Kontakt mit dem gasförmigen Katalysator bindet das Bindemittel sehr schnell ab, so dass ein hoher Durchsatz bei der Herstellung von Gießformen erzielt wird.Cold-box process is the molding material mixture first placed in a mold without catalyst. Through the molding material mixture will follow a gaseous tertiary Amine passed, which optionally mixed with an inert carrier gas can be. Upon contact with the gaseous catalyst, the binder binds very fast, allowing a high throughput in the production of molds is achieved.

In der US 3,409,579 wird eine Bindemittelzusammensetzung beschrieben, welche eine Mischung aus einer Harzkomponente, einer Härtungskomponente sowie einem Härtungsagens umfasst. Die Harzkomponente umfasst ein Phenolharz, welches durch Kondensation eines Phenols und eines Aldehyds erhalten wird. Das Phenolharz ist in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die Härtungskomponente umfasst ein flüssiges Polyisocyanat, welches zumindest zwei Isocyanatgruppen aufweist. Als Härtungsagens umfasst das Bindemittel ein tertiäres Amin. Für die Herstellung von Formkörpern werden zunächst die Phenolharzkomponente und die Polyisocyanatkomponente mit einem feuerfesten Formgrundstoff vermischt. Die Formstoffmischung wird anschließend in eine Form gebracht. Zum Aushärten der Formstoffmischung wird durch diese normalerweise bei Raumtemperatur das gasförmige Härtungsagens geleitet, beispielsweise Trimethylamin, Dimethylethylamin, Dimethylisopropylamin oder Triethylamin. Zur besseren Verdampfbarkeit kann das tertiäre Amin erwärmt werden. Nach dem Aushärten kann die Gießform entnommen werden.In the US 3,409,579 a binder composition is described which is a mixture of a resin component, a curing component and a curing agent. The resin component comprises a phenolic resin obtained by condensing a phenol and an aldehyde. The phenolic resin is dissolved in an organic solvent. The curing component comprises a liquid polyisocyanate having at least two isocyanate groups. As a curing agent, the binder comprises a tertiary amine. For the production of moldings, first the phenolic resin component and the polyisocyanate component are mixed with a refractory molding material. The molding material mixture is subsequently brought into a mold. To cure the molding material mixture is passed through these normally at room temperature, the gaseous curing agent, for example trimethylamine, dimethylethylamine, dimethylisopropylamine or triethylamine. For better vaporizability, the tertiary amine can be heated. After curing, the mold can be removed.

In der US 3,676,392 wird eine Harzzusammensetzung beschrieben, welche eine in organischen Lösungsmitteln gelöste Phenolharzkomponente, eine Härterkomponente, sowie einen Aushärtungskatalysator umfasst. Als Härterkomponente wird ein flüssiges Polyisocyanat verwendet, das zumindest zwei Isocyanatgruppen umfasst. Das Polyisocyanat wird in einer Menge von 10 bis 500 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Als Aushärtungskatalysator wird eine Base verwendet, die einen pKb-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 11 aufweist und die in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Harz eingesetzt wird.In the US 3,676,392 there is described a resin composition comprising a phenol resin component dissolved in organic solvents, a curing agent component, and a curing catalyst. The hardener component used is a liquid polyisocyanate comprising at least two isocyanate groups. The polyisocyanate is used in an amount of 10 to 500% by weight based on the weight of the resin. As the curing catalyst, a base having a pK b in the range of about 7 to about 11 and used in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the resin is used.

Für die Herstellung von Gießformen werden Phenolharz, Polyisocyanat und Aushärtungskatalysator mit dem feuerfesten Formgrundstoff gemischt. Dazu kann in der Weise vorgegangen werden, dass der Formgrundstoff zunächst mit einer Komponente des Bindemittels umhüllt wird und dann die andere Komponente zugegeben wird. Der Aushärtungskatalysator wird dabei einer der Komponenten zugegeben.For the production of molds be phenolic resin, polyisocyanate and curing catalyst with the refractory Mixed molding material. This can be done in the way that the mold base material first is wrapped with one component of the binder and then the other Component is added. The curing catalyst is thereby one of the components added.

Sowohl bei dem in der US 3,409,579 beschriebenen Cold-Box-Verfahren als auch bei dem in der US 3,676,392 beschriebenen No-Bake-Verfahren werden Phenolharze als Polyole verwendet, die durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, in flüssiger Phase bei Temperaturen bis ca. 130 °C in Gegenwart katalytischer Mengen an Metallionen erhalten werden. Die Herstellung derartiger Phenolharze ist beispielsweise in der US 3,485,797 beschrieben. Für die Herstellung der Phenolharze werden Phenole der allgemeinen Formel

Figure 00050001
in welcher A, B und C Wasserstoff, Halogen oder Kohlenwasserstoffreste, die auch über ein Sauerstoffatom an den Phenylring gebunden sein können, bedeuten, mit einem Aldehyd der allgemei nen Formel R'CHO, in welcher R' für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, bei einem molaren Verhältnis von Aldehyd zu Phenol von größer als eins in flüssiger Phase bei wasserfreien Bedingungen und Temperaturen von unterhalb 130 °C in Gegenwart katalytisch wirksamer Mengen eines im Reaktionsmedium löslichen zweiwertigen Metallsalzes umgesetzt. Bei der Umsetzung entsteht ein Gemisch aus Dimethylolverbindungen der folgenden Formeln:
Figure 00060001
in welchen R für Wasserstoff oder einen in meta-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe angeordneten phenolischen Rest steht, sowie höher kondensierte Verbindungen der Formel:
Figure 00060002
in welcher R die oben angegebene Bedeutung aufweist, die Summe von m und n zumindest zwei ergibt und das Verhältnis m/n zumindest eins ergibt. Ferner steht X für eine endständige Gruppe, die ausgewählt ist aus Wasserstoff und einer Methylolgruppe, wobei das molare Verhältnis von endständigen Methylolgruppen zu endständigem Wasserstoff zumindest eins beträgt. Zur Herstellung des Phenolharzes können unsubstituiertes Phenol, wie auch substituierte Phenole verwendet werden.Both in the in the US 3,409,579 described cold box method as well as in the US 3,676,392 phenol resins are used as polyols obtained by condensation of phenol with aldehydes, preferably formaldehyde, in the liquid phase at temperatures up to about 130 ° C in the presence of catalytic amounts of metal ions described no-bake method. The preparation of such phenolic resins is for example in the US 3,485,797 described. Phenols of the general formula are used for the preparation of the phenolic resins
Figure 00050001
in which A, B and C are hydrogen, halogen or hydrocarbon radicals which may also be bonded via an oxygen atom to the phenyl ring, with an aldehyde of the general formula R'CHO, in which R 'is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with 1 to 8 carbon atoms, reacted at a molar ratio of aldehyde to phenol of greater than one in the liquid phase at anhydrous conditions and temperatures below 130 ° C in the presence of catalytically effective amounts of a soluble in the reaction medium divalent metal salt. In the reaction, a mixture of dimethylol compounds of the following formulas is formed:
Figure 00060001
in which R stands for hydrogen or a phenolic radical arranged in the meta position to the phenolic OH group, as well as higher condensed compounds of the formula:
Figure 00060002
in which R has the meaning given above, the sum of m and n is at least two and the ratio m / n is at least one. Further, X is a terminal group selected from hydrogen and a methylol group, wherein the molar ratio of terminal methylol groups to terminal hydrogen is at least one. Unsubstituted phenol as well as substituted phenols may be used to prepare the phenolic resin.

In der WO 85/05580 wird eine Bindemittelzusammensetzung beschrieben, welche eine Harzkomponente, ein Polyisocyanat als Härterkomponente sowie ein Amin als Aushärtungskomponente umfasst. Die Harzkomponente wird von einem Phenolharz gebildet, dass durch Kondensation einer Phenolkomponente und einer Aldehydkomponente erhalten wird. Zumindest ein Molprozent der Phenolkomponente wird durch ein alkylsubstituiertes Phenol gebildet, vorzugsweise o-Kresol oder p-Nonylphenol.In the WO 85/05580 For example, a binder composition comprising a resin component, a polyisocyanate curing agent component, and an amine curing component is described. The resin component is formed by a phenol resin obtained by condensing a phenol component and an aldehyde component. At least one mole percent of the phenolic component is formed by an alkyl-substituted phenol, preferably o-cresol or p-nonylphenol.

Als weitere Reaktionskomponente können bei der Herstellung des Phenolharzes aliphatische Monoalkohole zugesetzt werden. So wird in der EP 0 177 871 ein Polyurethanbindemittel beschrieben, welches als Polyhydroxykomponente ein phenolisches Resolharz enthält, das mit Alkoxygruppen modifiziert ist. Das Resolharz umfasst pro sechs Phenolkernen zumindest eine Alkoxymethylengruppe. Die Alkoxymethylengruppen werden durch Zugabe einwertiger primärer oder sekundärer Alkohole während der Synthese des Resolharzes eingeführt. Die Alkohole umfassen ein bis 8 Kohlenstoffatome, wobei Methanol besonders bevorzugt ist. Die Alkoxymethylengruppen weisen die allgemeine Formel -(CH2O)nR auf, wobei R der Alkylgruppe des Alkohols entspricht und n eine kleine ganze Zahl ist. Die Alkoxymethylengruppen sind in ortho- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe angeordnet. Durch die Alkoxylierung sollen die Bindemittelsysteme eine erhöhte thermische Stabilität erhalten.As a further reaction component, aliphatic monoalcohols can be added in the preparation of the phenolic resin. So will in the EP 0 177 871 describes a polyurethane binder containing as polyhydroxy a phenolic resole resin which is modified with alkoxy groups. The resole resin comprises at least one alkoxymethylene group per six phenolic cores. The alkoxymethylene groups are introduced by adding monohydric primary or secondary alcohols during synthesis of the resole resin. The alcohols comprise one to 8 carbon atoms, with methanol being particularly preferred. The alkoxymethylene groups have the general formula - (CH 2 O) n R where R is the alkyl group of the alcohol and n is a small integer. The alkoxymethylene groups are located ortho or para to the phenolic hydroxy group. By alkoxylation, the binder systems are to obtain increased thermal stability.

Um die Polyhydroxykomponente und die Polyisocyanatkomponente in einem dünnen Film gleichmäßig auf den Körnern des Formgrundstoffes auftragen zu können, werden die Komponenten mit Lösungsmitteln verdünnt. Um eine Verträglichkeit der Komponenten zu erreichen, werden meist aromatische Lösungsmittel verwendet, die jedoch teilweise eine gesundheitsschädliche Wirkung entfalten können. In der EP 0 771 599 A1 werden Bindemittelsysteme auf Polyurethanbasis beschrieben, die als Lösungsmittel Methylester höherer Fettsäuren enthalten. Besonders geeignet wird dabei Rapsölmethylester als alleiniges Lösungsmittel verwendet. Als weiterer Vorteil ergibt sich, dass sich Formen, die unter Verwendung dieses Bindemittelsystems hergestellt werden, besonders leicht aus dem Formwerkzeug entnehmen lassen.In order to be able to apply the polyhydroxy component and the polyisocyanate component in a thin film uniformly on the grains of the molding material, the components are diluted with solvents. In order to achieve a compatibility of the components, usually aromatic solvents are used, but some of which can develop a harmful effect. In the EP 0 771 599 A1 polyurethane-based binder systems containing methyl esters of higher fatty acids as solvents are described. Particularly suitable is Rapeseed oil methyl ester used as the sole solvent. A further advantage is that molds which are produced using this binder system can be removed particularly easily from the mold.

Cashewnussschalenöl fällt bei der Extraktion von Cashewnussschalen an und setzt sich in seiner natürlichen Form aus Anacardsäure und Cardol in einem Gewichtsverhältnis von etwa 9 : 1 zusammen. Beide Komponenten besitzen eine gerade Kohlenwasserstoffkette mit fünfzehn Kohlenstoffatomen, in der sich überwiegend einfache und konjugierte Doppelbindungen befinden. Technisches Cashewnussschalenöl wird aus dem natürlichen Produkt durch Erhitzen unter sauren Bedingungen erhalten. Durch Decarboxylierung der Anacardsäure entsteht ein Gemisch aus Cardanol und Cardol, das auch als CNSL (Cashew Nutshell Liquid) bezeichnet wird. Bei der thermischen Behandlung entstehen auch Oligomere dieser Verbindungen, die im Destillationssumpf verbleiben und aus diesem isoliert werden können. Cashewnussschalenöl und seine Derivate werden in einer Reihe von technischen Herstellungsverfahren verwendet.Cashew nutshell oil accumulates during the extraction of cashew nuts and continues in its na natural form of anacardic acid and cardol in a weight ratio of about 9: 1 together. Both components have a straight hydrocarbon chain with fifteen carbon atoms, in which predominantly simple and conjugated double bonds are. Technical cashew nut shell oil is obtained from the natural product by heating under acidic conditions. Decarboxylation of the anacardic acid results in a mixture of Cardanol and Cardol, also known as CNSL (Cashew Nutshell Liquid). In the thermal treatment, oligomers of these compounds, which remain in the distillation bottoms and can be isolated from this arise. Cashew nut oil and its derivatives are used in a number of technical manufacturing processes.

In der DE 42 33 802 A1 wird eine Kautschukmasse für die Herstellung von Kraftfahrzeugreifen beschrieben, welche 100 Gew.-Teile einer Kautschukkomponente, die einen oder mehrere Bestandteile der Gruppe natürlicher Kautschuk, Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk umfasst, 50 bis 70 Gew.-Teile Ruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 40 nm, 5 bis 20 Gew.-Teile Novolak-modifiziertes Phenolharz, 0,5 bis 2 Gew.-Teile Hexamethylentetramin und 5 bis 20 Gew.-Teile eines polymeren Cardanols mit einer Viskosität von 20.000 bis 50.000 mPas enthält. Die Kautschukmasse weist vor der Vulkanisation eine relativ geringe Steifigkeit und nach der Vulkanisation ein relativ hohes Elastizitätsmodul auf, sodass sie sich insbesondere zur Verwendung als Reifenwulstfüller eignet.In the DE 42 33 802 A1 For example, there is described a rubber composition for the production of automotive tires, which comprises 100 parts by weight of a rubber component comprising one or more of natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber and styrene-butadiene rubber, 50 to 70 parts by weight of carbon black average particle size of less than 40 nm, 5 to 20 parts by weight of novolak-modified phenolic resin, 0.5 to 2 parts by weight of hexamethylenetetramine and 5 to 20 parts by weight of a polymeric cardanol having a viscosity of 20,000 to 50,000 mPas , The rubber composition has a relatively low stiffness before vulcanization and a relatively high modulus of elasticity after vulcanization, making it particularly suitable for use as a tire bead filler.

In der DE 39 01 930 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Novolaken beschrieben, wobei Phenole oder Gemische von Phenolen mit Oxoverbindungen durch Kondensation der Reaktanden in einem wasserarmen Medium in homogener Phase umgesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen oberhalb von 110 °C und vorzugsweise bei Normaldruck in Gegenwart von nicht wassermischbaren und/oder nur teilweise wassermischbaren inerten organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Diethylbenzol oder Alkoholen, wie Butanol. Als Katalysator können starke mineralische Säuren verwendet werden, wie Schwefelsäure. Das beispielsweise in Form einer wässrigen Formaldehydlösung zugesetzte Wasser sowie das bei der Kondensation entstehende Wasser wird während der Umsetzung kontinuierlich abdestilliert, vorzugsweise durch azeotrope Destillation unter Rückführung des Schleppmittels. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung, die im Wesentlichen aus Novolak, nicht umgesetztem Phenol und Schleppmittel besteht, erfolgt durch Vakuumdestillation, wobei die Destillationsbedingungen den Restgehalt an Phenol bestimmen.In the DE 39 01 930 A1 describes a process for the preparation of novolaks, wherein phenols or mixtures of phenols are reacted with oxo compounds by condensation of the reactants in a water-poor medium in homogeneous phase. The reaction takes place at temperatures above 110 ° C. and preferably at atmospheric pressure in the presence of water-immiscible and / or only partially water-miscible inert organic solvents, such as toluene, xylene, diethylbenzene or alcohols, such as butanol. As a catalyst, strong mineral acids can be used, such as sulfuric acid. The water added, for example, in the form of an aqueous formaldehyde solution and the water formed during the condensation is distilled off continuously during the reaction, preferably by azeotropic distillation with recycling of the entraining agent. The work-up of the reaction solution, which consists essentially of novolak, unreacted phenol and entrainer, is carried out by vacuum distillation, the distillation conditions determining the residual content of phenol.

Als Oxoverbindungen können Aldehyde und Ketone eingesetzt werden, die mit Phenolen Kondensationsprodukte ausbilden. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd und deren Homologe bzw. Isomere mit bis zu 18 C-Atomen pro Molekül. Als phenolische Komponente können alle phenolischen Verbindungen verwendet werden, die zumindest ein reaktives Wasserstoffatom am aromatischen Kern besitzen und in ihrer Reaktivität mit Aldehyden mindestens monofunktionell sind. Vorzugsweise werden Phenol selbst, die verschiedenen Kresol- und Xylol-Isomeren, sowie p- bzw. o-substituierte Alkylphenole mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Seitenkette eingesetzt. Es können auch ungesättigte Phenole verwendet werden, wie o- oder p-Vinylphenol sowie die durch Destillation von Cashewnussschalenöl erhältlichen C15-ungesättigten Alkenylphenole. Die mit dem Verfahren erhältlichen Novolake können beispielsweise als Verstärkerharze für Gummi und Elastomere verwendet werden. Dazu werden sie gemeinsam oder getrennt mit Vernetzern, wie z.B. Hexamethylentetramin und/oder Aminoplasten und/oder Resolen, gegebenenfalls nach einer Vorreaktion, in die noch nicht vulkanisierte Gummi- bzw. Elastomerenmischung eingearbeitet. Als weiter Verwendungsgebiete werden Reibbeläge, Imprägniermittel für organische und anorganische Fasern, Überzüge, Beschichtungen und Lacke sowie eine Verwendung als Bindemittel für zerkleinerte, vorzugsweise anorganische Materialien genannt.As oxo compounds aldehydes and ketones can be used, which form condensation products with phenols. Suitable aldehydes are, for example, formaldehyde, acetaldehyde and their homologs or isomers having up to 18 carbon atoms per molecule. As the phenolic component, it is possible to use all phenolic compounds which have at least one reactive hydrogen atom on the aromatic nucleus and are at least monofunctional in their reactivity with aldehydes. Preferably, phenol itself, the various cresol and xylene isomers, and p- or o-substituted alkylphenols having up to 18 carbon atoms in the side chain are used. It is also possible to use unsaturated phenols, such as o- or p-vinylphenol, and the C 15 -unsaturated alkenylphenols obtainable by distillation of cashew nut shell oil. The novolaks obtainable by the process can be used, for example, as reinforcing resins for rubber and elastomers. For this they are incorporated together or separately with crosslinking agents, such as hexamethylenetetramine and / or aminoplasts and / or resoles, optionally after a preliminary reaction, in the not yet vulcanized rubber or elastomer mixture. Further fields of use include friction linings, impregnating agents for organic and inorganic fibers, coatings, coatings and lacquers, and a use as a binder for comminuted, preferably inorganic materials.

In der DE 100 04 427 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung eines Cashewnussschalenöls beschrieben, dessen Doppelbindungen vorher z.B. mit Schwefel oder Peroxiden zumindest teilweise gesättigt worden sind. Die Sättigung wird nur bis zu dem Grad durchgeführt, dass keine zu starke Erhöhung der Viskosität eintritt, also ein gut flüssiges Produkt erhalten wird, das sich problemlos mit einem Isocyanat mischen lässt. Die Umsetzung mit dem Polyisocyanat kann allein mit dem gesättigten Cashewnussschalenöl erfolgen oder mit einem Gemisch aus dem gesättigten Cashewnussschalenöl und anderen Polyolen und/oder Sojaöl, wobei der Anteil des Cashewnussschalenöls wenigstens 30, insbesondere wenigstens 60 Gew.-% beträgt. Als Polyisocyanat werden bevorzugt Diisocyanate eingesetzt, beispielsweise Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI).In the DE 100 04 427 describes a process for the preparation of polyurethanes using a Cashew nut shell oil whose double bonds have been previously at least partially saturated, for example with sulfur or peroxides. The saturation is carried out only to the extent that no excessive increase in the viscosity occurs, that is, a good liquid product is obtained, which can be easily mixed with an isocyanate. The reaction with the polyisocyanate can be carried out with the cashew nut shell oil alone or with a mixture of the saturated cashew nut shell oil and other polyols and / or soybean oil, wherein the content of the cashew nut shell oil is at least 30, in particular at least 60% by weight. The polyisocyanate used is preferably diisocyanates, for example diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI).

In der DE 101 58 693 A1 wird ein körniger Stoff beschrieben, welcher mit einem Harz beschichtet ist, das bei der Umsetzung einer Isocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente erhalten wird. Die Polyolkomponente enthält mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus Cardol, Cardanol, sowie Derivaten oder Oligomeren dieser Verbindungen. Die Beschichtung ist zwar wasserdurchlässig, jedoch wasserunlöslich. Besonders bevorzugt werden Düngemittel mit dem Harz beschichtet, um so eine Abgabe des Düngemittels in das Erdreich über einen längeren Zeitraum zu erreichen. Als Polyhydroxykomponente werden Cardol und Cardanol selbst oder in Form von Oligomeren eingesetzt, die beispielsweise durch Umsetzung mit Formaldehyd oder Säure, insbesondere Glyoxylsäure, gewonnen werden können. Die Umhüllung der Granulate erfolgt beispielsweise in einer rotierenden Trommel, bei der das zu beschichtende Material während des gesamten Beschichtungsvorgangs in Bewegung gehalten wird.In the DE 101 58 693 A1 there is described a granular material coated with a resin obtained by reacting an isocyanate component with a polyol component. The polyol component contains at least one compound selected from cardol, cardanol, as well as derivatives or oligomers of these compounds. The coating is permeable to water, but insoluble in water. Be more preferably, fertilizers are coated with the resin so as to achieve release of the fertilizer into the soil over an extended period of time. As the polyhydroxy component, Cardol and Cardanol are used by themselves or in the form of oligomers which can be obtained, for example, by reaction with formaldehyde or acid, in particular glyoxylic acid. The coating of the granules takes place for example in a rotating drum, in which the material to be coated is kept in motion during the entire coating process.

In den bisher für die Herstellung von Kernen und Formen verwendeten Bindemittelsystemen sind noch mehr oder minder große Anteile von nicht umgesetztem Phenol bzw. Formaldehyd enthalten. Da diese Stoffe gesundheitsschädlich sind, versucht man den Gehalt der Harze an diesen giftigen Monomeren möglichst weit zu erniedrigen. In vielen Fällen gelingt dies durch eine Änderung der Reaktionsführung, beispielsweise durch verlängerte Kondensa tions- und/oder Destillationszeiten. Diese Maßnahmen bringen jedoch auch erhebliche Nachteile mit sich. So erhöht sich bei einer längeren Kondensationszeit die Viskosität der Harze und deren Lagerstabilität verringert sich. Durch eine verlängerte Vakuumdestillation wird die Ausbeute verschlechtert und wertvolle Monomere werden nutzlos abdestilliert.In the previously for the preparation of cores and molds used binder systems are still more or less big Contain proportions of unreacted phenol or formaldehyde. Because these substances are harmful to your health are trying to the content of the resins in these toxic monomers preferably far to humiliate. In many cases succeeds by a change the reaction, for example, by prolonged Condensation and / or distillation times. These measures However, they also bring considerable disadvantages. So increases at a longer Condensation time the viscosity the resins and their storage stability decreases. By a extended Vacuum distillation, the yield is degraded and valuable Monomers are distilled off useless.

Um Gießfehler zu vermeiden, werden an die Festigkeit und Formbeständigkeit der Form bzw. der Kerne hohe Anforderungen gestellt. Die Formkörper sollen insbesondere auch bei höheren Temperaturen formstabil bleiben. Derartige höhere Temperaturen werden beispielsweise beim Trocknen eines Überzuges aus einem Feuerfeststoff erreicht, der auf den Formkörper aufgetragen wurde. Ebenso sollte der Formkörper während des Gießvorgangs stabil bleiben und den Belastungen, die durch das einströmende flüssige Metall verursacht werden, widerstehen können.Around casting defects to be avoided, to the strength and dimensional stability the form or cores high demands. The moldings should especially at higher levels Temperatures remain dimensionally stable. Such higher temperatures become, for example when drying a coating achieved from a refractory material, which is applied to the molding has been. Likewise, the molding should while the casting process remain stable and the loads caused by the inflowing liquid metal can be resisted.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine Formstoffmischung bereitzustellen, aus welcher Formkörper hergestellt werden können, die eine hohe Stabilität auch bei thermischer Belastung aufweisen, und die bevorzugt einen sehr geringen Gehalt an schädlichen Restmonomeren aufweist.Of the The invention was therefore based on the object, a molding material mixture from which moldings can be made, the a high stability even under thermal stress, and preferably one very low content of harmful Has residual monomers.

Diese Aufgabe wird mit einer Formstoffmischung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Formstoffmischung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.These Task is with a molding material mixture with the features of the claim 1 solved. advantageous embodiments the molding material mixture are the subject of the dependent claims.

Es hat sich gezeigt, dass durch Zugabe von Cashewnussschalenöl oder von Derivaten von Cashewnussschalenöl zum Bindemittel Formkörper für die Gießereiindustrie erhalten werden können, die eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Als weiterer Vorteil lässt sich der Gehalt an Monomeren, die noch in der Polyolkomponente enthalten sind, insbesondere Phenol und Formaldehyd, deut lich reduzieren. Bei der Verarbeitung der Formstoffmischung und insbesondere beim Gießvorgang werden daher im Vergleich zu Formstoffmischungen aus dem Stand der Technik geringere Mengen an Monomeren freigesetzt. Die Monomeren haben oft eine gesundheitsschädliche Wirkung, sodass durch die geringere Menge an freigesetzten Monomeren auch die Belastung durch schädliche Stoffe am Arbeitsplatz in der Gießerei verringert werden kann.It has been shown to increase by adding cashew nut shell oil or Derivatives of cashew nutshell oil to the binder molding for the foundry industry can be obtained which have a high thermal stability. As a further advantage let yourself the content of monomers still contained in the polyol component are, in particular phenol and formaldehyde, significantly reduce Lich. In the processing of the molding material mixture and in particular in casting process are therefore compared to molding mixtures from the prior Technique liberated lower levels of monomers. The monomers often have a harmful health Effect, so that by the smaller amount of released monomers also the burden of harmful Substances in the workplace in the foundry can be reduced.

Unter einem Cashewnussschalenöl wird im Sinne der Erfindung sowohl das aus Samenschalen des Cashewbaumes gewonnene Öl verstanden, welches zu ca. 90 % aus Anacardsäure und zu ca. 10 % aus Cardol besteht, als auch das technische Cashewnussschalenöl, welches aus dem natürlichen Produkt durch Hitzebehandlung in saurer Umgebung erhalten wird, und das als Hauptbestandteile Cardanol sowie Cardol enthält.Under a cashew nut shell oil is within the meaning of the invention, both from seed husks of the cashew tree recovered oil which is about 90% anacardic acid and about 10% cardol exists, as well as the technical Cashew nutshell oil, which from the natural Product is obtained by heat treatment in an acidic environment, and that contains Cardanol and Cardol as its main components.

Figure 00130001
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Als Komponente des Bindemittels eignen sich das Cashewnussschalenöl selbst, insbesondere das technische Cashewnussschalenöl, wie auch die aus diesem gewonnenen Komponenten, insbesondere Cardol und Cardanol, sowie deren Gemische und deren Oligomere, wie sie beispielsweise bei der Destillation von Cashewnussschalenöl im Sumpf verbleiben. Diese Verbindungen können auch in technischer Qualität eingesetzt werden. Das bei der Destillation von Cashewnussschalenöl entstehende Gemisch aus im Wesentlichen Cardanol und Cardol, welches auch als "Cashew Nutshell Liquid" (CNSL) bezeichnet wird, wird bevorzugt verwendet. Die in der Seitenkette enthaltenen Doppelbindungen des Cardanols und des Cardols können teilweise oder vollständig mit Hydroxylgruppen, Epoxidgruppen, Halogenen, Säureanhydriden, Diclyclopentadien oder Wasserstoff umgesetzt sein. Diese Gruppen können ihrerseits wieder mit Nucleophilen umgesetzt sein. In mehrwertigen Cashewnussschalenölderivaten können die phenolischen OH-Gruppen auch vollständig oder anteilig derivatisiert sein, beispielsweise durch Anlagerung von Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten. Diese Derivate des Cashewnussschalenöls können erfindungsgemäß ebenfalls in der Formstoffmischung eingesetzt werden.Suitable components of the binder are the cashew nut shell oil itself, in particular the technical cashew nut shell oil, as well as the components obtained therefrom, in particular Cardol and Cardanol, and mixtures thereof and their oligomers, as used, for example, in the distillation of Ca Shewnussschalenöl remain in the swamp. These compounds can also be used in technical quality. The mixture of essentially cardanol and cardol, which is also known as cashew nutshell liquid (CNSL), formed during the distillation of cashew nut shell oil is preferably used. The double bonds of cardanol and cardol contained in the side chain may be partially or fully reacted with hydroxyl groups, epoxide groups, halogens, acid anhydrides, diclyclopentadiene or hydrogen. These groups can in turn be reacted with nucleophiles. In polyvalent cashew nutshell oil derivatives, the phenolic OH groups can also be completely or partially derivatized, for example by addition of ethylene oxide or propylene oxide units. These derivatives of cashew nut shell oil can also be used according to the invention in the molding material mixture.

Das Cashewnussschalenöl bzw. die aus diesem abgeleiteten Verbindungen können als getrennte Komponente im Bindemittel enthalten sein. Diese Komponenten wirken als reaktives Lösungsmittel, das beim Aushärten des Bindemittels in das entstehende vernetzte Polymer mit einreagiert. Bei dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formstoffmischung wird insbesondere eine hohe Stabilität der Formkörper bei erhöhter Temperatur erreicht. So zeigen Prüfriegel, die aus der erfindungsgemäßen Formstoffmischung hergestellt worden sind, bei thermischer Belastung eine geringere Durchbiegung als Prüfriegel, die mit einem analogen Bindemittel hergestellt worden sind, wobei jedoch dem Bindemittel kein Cashewnussschalenöl zugesetzt worden war.The cashew nutshell or the compounds derived therefrom can be used as a separate component be contained in the binder. These components act as reactive Solvent, during curing of the binder in the resulting crosslinked polymer with. In this embodiment of the Inventive molding material mixture In particular, a high stability of the moldings at elevated temperature reached. How test bars, from the molding material mixture according to the invention have been prepared, under thermal stress a lower Deflection as a test bar, which have been prepared with an analogous binder, wherein however, no cashew nut shell oil had been added to the binder.

Die erfindungsgemäße Formstoffmischung für die Herstellung von Kernen und Formen für die Gießereiindustrie, umfasst mindestens:

  • – einen feuerfesten Formgrundstoff; und
  • – ein Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis, welches eine Polyisocyanatkomponente sowie eine Polyolkomponente umfasst,
wobei das Bindemittelsystem zumindest einen Anteil an Cashewnussschalenöl, zumindest einer Komponente des Cashewnussschalenöls und/oder zumindest eines Derivats des Cashewnussschalenöls enthält.The molding material mixture according to the invention for the production of cores and molds for the foundry industry comprises at least:
  • A refractory base molding material; and
  • A polyurethane-based binder system comprising a polyisocyanate component and a polyol component,
wherein the binder system contains at least a portion of cashew nut shell oil, at least one component of cashew nut shell oil, and / or at least one derivative of cashew nut shell oil.

Als feuerfester Formgrundstoff können an sich alle Feuerfeststoffe verwendet werden, die für die Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie üblich sind. Beispiele geeigneter feuerfester Formgrundstoffe sind Quarzsand, Zirkonsand, Olivinsand, Aluminiumsilikatsand und Chromerzsand bzw. deren Gemische. Bevorzugt wird Quarzsand verwendet. Der feuerfeste Formgrundstoff sollte eine ausreichende Partikelgröße aufweisen, sodass der aus der Formstoffmischung hergestellte Formkörper eine ausreichend hohe Porosität aufweist, um ein Entweichen flüchtiger Verbindungen während des Gießvorgangs zu ermöglichen. Bevorzugt weisen zumindest 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 90 Gew.-% des feuerfesten Formgrundstoffs eine Partikelgröße ≤ 290 μm auf. Die durchschnittliche Partikelgröße des feuerfesten Formgrundstoffs sollte vorzugsweise zwischen 100 und 350 μm betragen.When refractory molding material can in itself all refractories are used for the manufacture of moldings for the Foundry industry are common. Examples of suitable refractory mold bases are quartz sand, Zircon sand, olivine sand, aluminum silicate sand and chrome ore sand their mixtures. Preferably, quartz sand is used. The refractory Molding material should have a sufficient particle size, so that the molded body produced from the molding mixture a sufficiently high porosity has a fleeting escape Connections during the casting process to enable. Preferably, at least 80 wt .-%, more preferably at least 90 wt .-% of the refractory base molding material has a particle size ≤ 290 microns. The average particle size of the refractory The molding material should preferably be between 100 and 350 μm.

Das Bindemittel enthält als wesentliche Komponenten eine Polyolkomponente sowie eine Polyisocyanatkomponente.The Contains binder as essential components a polyol component and a polyisocyanate component.

Die Polyisocyanatkomponente des Bindemittelsystems kann ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Isocyanat umfassen. Das Polyisocyanat enthält vorzugsweise mindestens zwei Isocyanatgruppen, vorzugsweise 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül. Je nach den gewünschten Eigenschaften können auch Mischungen von Isocyanaten eingesetzt werden. Die verwendeten Iso cyanate können aus Gemischen von Monomeren, Oligomeren und Polymeren bestehen und werden deshalb im Folgenden als Polyisocyanate bezeichnet.The Polyisocyanate component of the binder system may be an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic isocyanate. The polyisocyanate contains preferably at least two isocyanate groups, preferably 2 to 5 isocyanate groups per molecule. Depending on the desired Properties can also mixtures of isocyanates are used. The used Iso cyanate can consist of mixtures of monomers, oligomers and polymers and are therefore referred to below as polyisocyanates.

Als Polyisocyanatkomponente kann an sich jedes Polyisocyanat eingesetzt werden, das in Polyurethanbindemitteln für Formstoffmischungen für die Gießereiindustrie üblich ist. Geeignete Polyisocyanate umfassen aliphatische Polyisocyanate, z.B. Hexamethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate, wie z.B. 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, und Dimethylderivate hiervon. Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate sind Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und Methylderivate hiervon, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanate.When Polyisocyanate component can be used per each polyisocyanate which is common in polyurethane binders for molding compounds for the foundry industry. Suitable polyisocyanates include aliphatic polyisocyanates, e.g. Hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates, e.g. 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and dimethyl derivatives hereof. Examples of suitable aromatic polyisocyanates are toluene-2,4-diisocyanate, Toluene-2,6-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, Xylylene diisocyanate and methyl derivatives thereof, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and Polymethylene polyphenylene polyisocyanates.

Obwohl prinzipiell alle herkömmlichen Polyisocyanate mit dem phenolischen Harz unter Bildung einer vernetzten Polymerstruktur reagieren können, werden bevorzugt aromatische Polyisocyanate eingesetzt, besonders bevorzugt Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanate, wie z.B. die kommerziell erhältlichen Gemische aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, seinen Isomeren und höheren Homologen.Although in principle all conventional polyisocyanates can react with the phenolic resin to form a crosslinked polymer structure, aromatic polyisocyanates are preferably used, more preferably polymethylene-polyphenyl polyisocyanates, such as the commercially available mixtures from diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, its isomers and higher homologs.

Die Polyisocyanate können sowohl in Substanz oder auch gelöst in einem inerten oder reaktiven Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Polyisocyanate in verdünnter Form eingesetzt, um wegen der niedrigeren Viskosität der Lösung die Körner des feuerfesten Formgrundstoffs besser mit einem dünnen Film des Bindemittels umhüllen zu können.The Polyisocyanates can both in substance or dissolved be used in an inert or reactive solvent. Preferably, the polyisocyanates are used in dilute form, because of the lower viscosity the solution the grains of the refractory base molding material better with a thin film envelop the binder to be able to.

Die Polyisocyanate oder ihre Lösungen in organischen Lösungsmitteln werden in ausreichenden Konzentrationen eingesetzt, um die Aushärtung der Polyolkomponente zu bewerkstelligen, üblicherweise in einem Bereich von 10 bis 500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente. Bevorzugt werden 20 bis 300 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis, eingesetzt. Flüssige Polyisocyanate können in unverdünnter Form eingesetzt werden, während feste oder viskose Polyisocyanate in organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Bis zu 80 Gew.-% der Isocyanatkomponente können aus Lösungsmitteln bestehen.The Polyisocyanates or their solutions in organic solvents are used in sufficient concentrations to cure the Polyolkomponente accomplish, usually in one area from 10 to 500% by weight, based on the weight of the polyol component. Preference is given to 20 to 300% by weight, based on the same base, used. liquid Polyisocyanates can in undiluted Form to be used while solid or viscous polyisocyanates in organic solvents solved become. Up to 80 wt .-% of the isocyanate component can from solvents consist.

Als Lösungsmittel für Polyisocyanate werden bevorzugt hochsiedende aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie hochsiedende Fettsäureester bzw. Mischungen der genannten Stoffe eingesetzt. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind alkylsubstituierte Benzole, alkylsubstituierte Naphthalin und Gemische hiervon. Die Alkylsubstituenten weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Der Siedepunkt des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches beträgt vorzugsweise mindestens 150°C. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Ethylbenzol und deren Gemische, sowie hochsiedende aromatische Kohlenwasserstofffraktionen.When solvent for polyisocyanates are preferred high-boiling aromatic and aliphatic hydrocarbons and high-boiling fatty acid esters or mixtures of these substances used. Suitable aromatic solvent are alkyl-substituted benzenes, alkyl-substituted naphthalene and Mixtures thereof. The alkyl substituents preferably have 1 to 6 carbon atoms. The boiling point of the solvent or solvent mixture is preferably at least 150 ° C. Examples of suitable solvents are toluene, xylene, ethylbenzene and mixtures thereof, as well as high boiling aromatic hydrocarbon fractions.

Bevorzugt wird das Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt, dass die Anzahl der Isocyanatgruppen 80 bis 120%, bezogen auf die Anzahl der freien Hydroxylgruppen des Phenolharzes, beträgt.Prefers the polyisocyanate is used in an amount such that the number the isocyanate groups 80 to 120%, based on the number of free Hydroxyl groups of the phenolic resin is.

Als Polyolkomponente können an sich alle in Polyurethanbindemitteln verwendeten Polyole eingesetzt werden. Die Polyolkomponente enthält mindestens zwei Hydroxylgruppen, die mit den Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente reagieren können, um eine Vernetzung des Bindemittels beim Aushärten erreichen zu können und dadurch eine bessere Festigkeit des ausgehärteten Formkörpers.When Polyol component can all polyols used in polyurethane binders are used. Contains the polyol component at least two hydroxyl groups with the isocyanate groups of the polyisocyanate component can react, in order to achieve crosslinking of the binder during curing, and thereby a better strength of the cured molded body.

Als Polyol werden vorzugsweise Phenolharze verwendet, die durch Kondensation von Phenol mit Ketonen bzw. Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, in flüssiger Phase bei Temperaturen bis zu etwa 160°C in Gegenwart katalytischer Mengen von Metallionen erhalten werden.When Polyol are preferably used phenolic resins by condensation of phenol with ketones or aldehydes, preferably formaldehyde, in liquid Phase at temperatures up to about 160 ° C in the presence of catalytic Amounts of metal ions are obtained.

Die Polyolkomponente wird vorzugsweise flüssig bzw. in organischen Lösungsmitteln gelöst eingesetzt, um eine homogene Verteilung des Bindemittels auf dem feuerfesten Formgrundstoff zu ermöglichen. Die Polyolkomponente wird vorzugsweise in wasserfreier Form eingesetzt, da die Reaktion der Isocyanatkomponente mit Wasser eine unerwünschte Nebenreaktion ist. Nicht wässrig oder wasserfrei soll in diesem Zusammenhang einen Wassergehalt der Polyolkomponente von vorzugsweise kleiner als 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 2 Gew.-%, bedeuten.The Polyol component is preferably liquid or in organic solvents solved used to ensure a homogeneous distribution of the binder on the To allow refractory molding material. The polyol component is preferably used in anhydrous form, since the reaction the isocyanate component with water is an undesirable side reaction. Not aqueous or anhydrous in this context, a water content of Polyol component of preferably less than 5 wt .-%, preferably less than 2% by weight.

Unter "Phenolharz" wird das Reaktionsprodukt von Phenolen, Phenolderivaten und Bisphenolen sowie höherer Phenol-Kondensationsprodukte mit einem Aldehyd oder Keton verstanden. Die Zusammensetzung des Phenolharzes ist abhängig von den spezifisch ausgewählten Ausgangsstoffen, dem Verhältnis dieser Ausgangsstoffe und den Reaktionsbedingungen. So spielen z.B. die Art des Katalysators, die Zeit und die Reaktionstemperatur eine wichtige Rolle, ebenso wie die Anwesenheit von Lösungsmitteln und anderen Stoffen.By "phenolic resin" is the reaction product of phenols, phenol derivatives and bisphenols, as well as higher phenol condensation products understood with an aldehyde or ketone. The composition of the Phenol resin is dependent from the specifically selected Starting materials, the ratio of these starting materials and the reaction conditions. For example, play the type of catalyst, the time and the reaction temperature one important role, as well as the presence of solvents and other substances.

Das Phenolharz liegt typischerweise als Gemisch verschiedener Verbindungen vor und kann in sehr unterschiedlichen Verhältnissen Additionsprodukte, Kondensationsprodukte und nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen wie Phenole, Bisphenol und/oder Aldehyd enthalten.The Phenolic resin is typically a mixture of various compounds before and can in very different proportions addition products, Condensation products and unreacted starting compounds such as phenols, bisphenol and / or aldehyde.

Als "Additionsprodukte" werden Reaktionsprodukte verstanden, in denen eine organische Gruppe wenigstens einen Wasserstoff an einem vorher nicht substituierten Phenol oder einem Kondensationsprodukt substituiert. Unter "Kondensationsprodukte" werden Reaktionsprodukte mit zwei oder mehr Phenolringen verstanden.As "addition products" are reaction products understood, in which an organic group at least one hydrogen substituted on a previously unsubstituted phenol or a condensation product. "Condensation products" are reaction products understood with two or more phenolic rings.

Aus Kondensationsreaktionen von Phenolen mit Aldehyden resultieren Phenolharze, die in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Edukte, den Reaktionsbedingungen und den eingesetzten Katalysatoren in zwei Produkt-Klassen, die Novolake und Resole, eingeteilt werden:
Novolake sind lösliche, schmelzbare, nicht selbsthärtende und lagerstabile Oligomere mit einem Molekülgewicht im Bereich von ungefähr 500-5.000 g/mol. Sie fallen bei der Kondensation von Aldehyd und Phenol im Molverhältnis von 1 : >1 in Gegenwart saurer Katalysatoren an. Novolake sind methylolgruppenfreie Phenolharze, in denen die Phenylkerne über Methylenbrücken verknüpft sind. Sie können nach Zusatz von Härtungsmitteln, wie Formaldehyd spendenden Mitteln (bevorzugt Hexylmethylentetramin), bei erhöhter Temperatur unter Vernetzung gehärtet werden.Condensation reactions of phenols with aldehydes result in phenolic resins, which are divided into two product classes, the novolacs and resoles, depending on the proportions of the starting materials, the reaction conditions and the catalysts used:
Novolacs are soluble, meltable, non-self-curing, and shelf-stable oligomers having one molecular moiety in the range of about 500-5,000 g / mol. They are obtained in the condensation of aldehyde and phenol in a molar ratio of 1:> 1 in the presence of acidic catalysts. Novolacs are phenol resins free of methylol groups in which the phenyl nuclei are linked via methylene bridges. They may be cured at elevated temperature with the addition of curing agents, such as formaldehyde donating agents (preferably hexylmethylenetetramine).

Resole sind Gemische von Hydroxymethylphenolen, die über Methylen- und Methylenetherbrücken verknüpft sind und durch Reaktion von Aldehyd und Phenolen im Molverhältnis von 1 : <1, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, z.B. eines basischen Katalysators, erhältlich sind.resols are mixtures of hydroxymethylphenols linked via methylene and methylene ether bridges and by reaction of aldehyde and phenols in the molar ratio of 1: <1, optionally in the presence of a catalyst, e.g. a basic catalyst, available are.

Die als Polyolkomponente besonders geeigneten Phenolharze sind unter der Bezeichnung "o-o'" oder "high-ortho"-Novolake bzw. Benzyletherharze bekannt. Diese sind durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in schwach saurem Medium unter Verwendung geeigneter Katalysatoren erhältlich.The phenolic resins which are particularly suitable as the polyol component are the term "o-o" or "high-ortho" novolak or benzyl ether known. These are weak by condensation of phenols with aldehydes Acid medium using suitable catalysts available.

Zur Herstellung von Benzyletherharzen geeignete Katalysatoren sind Salze zweiwertiger Ionen von Metallen, wie Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Bevorzugt wird Zinkacetat verwendet. Die eingesetzte Menge ist nicht kritisch. Typische Mengen an Metallkatalysator betragen 0,02 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenol und Aldehyd.to Preparation of Benzyletherharzen suitable catalysts are salts divalent ions of metals, such as Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca and Ba. Preferably, zinc acetate is used. The used Quantity is not critical. Typical amounts of metal catalyst amount 0.02 to 0.3 wt .-%, preferably 0.02 to 0.15 wt .-%, based on the total amount of phenol and aldehyde.

Zur Herstellung der Phenolharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenole geeignet. Neben unsubstituiertem Phenol können substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die Phenolverbindungen sind entweder in beiden ortho-Positionen oder in einer ortho- und in der para-Position nicht substituiert, um die Polymerisation zu ermöglichen. Die verbleibenden Ringkohlenstoffatome können substituiert sein. Die Wahl des Substituenten ist nicht besonders beschränkt, sofern der Substituent die Polymerisation des Phenols und des Aldehyds nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele substituierter Phenole sind alkylsubstituierte Phenole, alkoxysubstituierte Phenole und aryloxysubstituierte Phenole.to Preparation of the phenolic resins are all conventionally used phenols suitable. In addition to unsubstituted phenol, substituted phenols or mixtures thereof. The phenolic compounds are either in both ortho positions or in an ortho- and unsubstituted in the para position to the polymerization enable. The remaining ring carbon atoms may be substituted. The vote the substituent is not particularly limited as far as the substituent the polymerization of the phenol and the aldehyde is not detrimental affected. Examples of substituted phenols are alkyl-substituted Phenols, alkoxy-substituted phenols and aryloxy-substituted phenols.

Die vorstehend genannten Substituenten haben beispielsweise 1 bis 26, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Phenole sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylol, 3,4-Xylol, 3,4,5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol, 3,5-Diethylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, Cyclohexylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Crotylphenol, p-Phenylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol und p-Phenoxyphenol.The The abovementioned substituents have, for example, 1 to 26, preferably 1 to 15 carbon atoms. Examples of suitable phenols are o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylene, 3,4-xylene, 3,4,5-trimethylphenol, 3-ethylphenol, 3,5-diethylphenol, p-butylphenol, 3,5-dibutylphenol, p-amylphenol, cyclohexylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, 3,5-dicyclohexylphenol, p-crotylphenol, p-phenylphenol, 3,5-dimethoxyphenol and p-phenoxyphenol.

Besonders bevorzugt ist Phenol selbst. Auch höher kondensierte Phenole, wie Bisphenol A, sind geeignet. Darüber hinaus eignen sich auch mehrwertige Phenole, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen. Bevorzugte mehrwertige Phenole weisen 2 bis 4 phenolische Hydroxylgruppen auf. Spezielle Beispiele geeigneter mehrwertiger Phenole sind Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 2,5-Dimethylresorcin, 4,5-Dimethylresorcin, 5-Methylresorcin oder 5-Ethylresorcin.Especially phenol itself is preferred. Also higher fused phenols, such as Bisphenol A, are suitable. About that In addition, polyhydric phenols having more than one phenolic hydroxyl group are also suitable. Preferred polyhydric phenols have 2 to 4 phenolic hydroxyl groups on. Specific examples of suitable polyhydric phenols are catechol, Resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, 2,5-dimethylresorcinol, 4,5-dimethylresorcinol, 5-methylresorcinol or 5-ethylresorcinol.

Es können auch Gemische aus verschiedenen ein- und/oder mehrwertigen und/oder substituierten und/oder kondensierten Phenolkomponenten für die Herstellung der Polyolkomponente verwendet werden.It can also mixtures of different mono- and / or polyvalent and / or substituted and / or condensed phenolic components for the preparation the polyol component can be used.

In einer Ausführungsform werden Phenole der allgemeinen Formel I:

Figure 00210001
zur Herstellung der Phenolharz-Komponente verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylrest (der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15, Kohlenstoffatome aufweisen kann), einem verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest (der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15, Kohlenstoffatome aufweisen kann), einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest (der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15, Kohlenstoffatome aufweisen kann), einen Aryl- oder Alkylarylrest, wie beispielsweise Bisphenyle, ausgewählt sind.In one embodiment, phenols of general formula I:
Figure 00210001
used for the preparation of the phenolic resin component, wherein A, B and C independently of one another from a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl radical (which may have, for example 1 to 26, preferably 1 to 15, carbon atoms), a branched or unbranched alkoxy (for example 1 to 26, preferably 1 to 15, carbon atoms), a branched or unbranched alkenoxy radical (having, for example, 1 to 26, preferably 1 to 15, carbon atoms can), an aryl or alkylaryl radical, such as bisphenols, are selected.

Als Aldehyd zur Herstellung der Phenolharz-Komponente eignen sich Aldehyde der Formel R-CHO wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenstoffatomrest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfuraldehyd und Benzaldehyd. Besonders bevorzugt wird Formaldehyd eingesetzt, entweder in seiner wässrigen Form, als Paraformaldehyd oder Trioxan.Suitable aldehydes for the preparation of the phenolic resin component are aldehydes of the formula R-CHO wherein R is a hydrogen atom or a carbon atom radical having preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples are formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, furfuraldehyde and benzaldehyde. Particularly preferably, formaldehyde is used, either in its aqueous form, as paraformaldehyde or trioxane.

Um die Phenolharze zu erhalten, sollte eine mindestens äquivalente Molzahl an Aldehyd, bezogen auf die Molzahl der Phenolkomponente, eingesetzt werden. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Aldehyd : Phenol 1 : 1,0 bis 2,5 : 1, besonders bevorzugt 1,1 : 1 bis 2,2 : 1, insbesondere bevorzugt 1,2 : 1 bis 2,0 : 1.Around To obtain the phenolic resins should be at least equivalent Number of moles of aldehyde, based on the number of moles of the phenol component, be used. The molar ratio is preferably aldehyde Phenol 1: 1.0 to 2.5: 1, more preferably 1.1: 1 to 2.2 : 1, in particular preferably 1.2: 1 to 2.0: 1.

Die Herstellung der Phenolharz-Komponente erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden. Dabei wird, wie bereits bei der Diskussion des Standes der Technik beschrieben, das Phenol und der Aldehyd bzw. das Keton unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines zweiwertigen Metallions bei Temperaturen von vorzugsweise weniger als 130 °C umgesetzt. Das entstehende Wasser wird abdestilliert. Dazu kann der Reaktionsmischung ein geeignetes Schleppmittel zugesetzt werden, beispielsweise Toluol oder Xylol, oder die Destillation bei reduziertem Druck durchgeführt werden.The Preparation of the phenolic resin component takes place according to the person skilled in the art known methods. It is, as already in the discussion of the The prior art describes the phenol and the aldehyde or the ketone under essentially anhydrous conditions in the presence a divalent metal ion at temperatures of preferably less than 130 ° C implemented. The resulting water is distilled off. This can a suitable entraining agent is added to the reaction mixture, For example, toluene or xylene, or the distillation at reduced Pressure performed become.

Für das Bindemittel der erfindungsgemäßen Formstoffmischung wird die Phenol-Komponente mit einem Aldehyd bevorzugt zu Benzyletherharzen umgesetzt. Die Umsetzung mit einem primären oder sekundären aliphatischen Alkohol zu einem alkoxymodifizierten Phenolharz im Ein-Stufen- oder Zwei-Stufen-Verfahren ( EP-B-0 177 871 und EP 1 137 500 A1 ) ist ebenfalls möglich. Beim Ein-Stufen-Verfahren werden das Phenol, der Aldehyd bzw. das Keton und der Alkohol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zur Reaktion gebracht. Beim Zwei-Stufen-Verfahren wird zuerst ein nicht modifiziertes Harz hergestellt, das anschließend mit einem Alkohol umgesetzt wird. Bei der Verwendung alkoxymodifizierter Phenolharze besteht bezüglich des Molverhältnisses an sich keine Beschränkung, jedoch wird die Alkoholkomponente bevorzugt in einem Molverhältnis Alkohol : Phenol von weniger als 0,25 eingesetzt, sodass weniger als 25 % der Hydroxymethylgruppen verethert sind. Geeignete Alkohole sind primäre und sekundäre aliphatische Alkohole mit einer Hydroxygruppe und 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete primäre und sekundäre Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol und n-Hexanol. Besonders bevorzugt sind Methanol und n-Butanol. Die Verwendung von Novolaken als Phenolharzkomponenten ist ebenfalls möglich.For the binder of the molding material mixture according to the invention, the phenol component is preferably reacted with an aldehyde to form benzyl ether resins. The reaction with a primary or secondary aliphatic alcohol to form an alkoxy-modified phenolic resin in the one-stage or two-stage process ( EP-B-0 177 871 and EP 1 137 500 A1 ) is also possible. In the one-step process, the phenol, aldehyde or ketone and alcohol are reacted in the presence of a suitable catalyst. In the two-step process, an unmodified resin is first prepared, which is subsequently reacted with an alcohol. When using alkoxy-modified phenolic resins, there is no limitation on the molar ratio per se, but the alcohol component is preferably used in a molar ratio of alcohol: phenol of less than 0.25 so that less than 25% of the hydroxymethyl groups are etherified. Suitable alcohols are primary and secondary aliphatic alcohols having one hydroxy group and 1 to 10 carbon atoms. Suitable primary and secondary alcohols are, for example, methanol, ethanol, propanol, n-butanol and n-hexanol. Particularly preferred are methanol and n-butanol. The use of novolaks as phenolic resin components is also possible.

Das Phenolharz wird bevorzugt so gewählt, dass eine Vernetzung mit der Polyisocyanatkomponente möglich ist. Für den Aufbau eines Netzwerkes sind Phenolharze, die Moleküle mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül umfassen, besonders geeignet.The Phenolic resin is preferably chosen that crosslinking with the polyisocyanate component is possible. For the Building a network are phenolic resins containing molecules with at least two hydroxyl groups per molecule include, particularly suitable.

Die Phenolharz-Komponente des Bindemittelsystems wird bevorzugt als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Kombination von organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Lösungsmittel können erforderlich sein, um die Komponenten des Bindemittels in einem ausreichend niedrig viskosen Zustand zu halten. Dieser ist u.a. erforderlich, um eine gleichmäßige Benetzung des feuerfesten Formgrundstoffes und dessen Rieselfähigkeit zu erhalten.The Phenolic resin component of the binder system is preferred as solution in an organic solvent or a combination of organic solvents. solvent can be required to use the components of the binder in one sufficiently low viscous state to keep. This is u.a. required to uniform wetting of the refractory base molding material and its flowability to obtain.

Alle Lösungsmittel, die konventionell in Bindemittelsystemen für die Gießereitechnik Verwendung finden, können im Bindemittelsys tem der erfindungsgemäßen Formstoffmischung verwendet werden. Als Lösungsmittel für die Phenolharz-Komponente eignen sich beispielsweise sauerstoffreiche, polare, organische Lösungsmittel sowie unpolare, aprotische Lösungsmittel, wie z.B. hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe (insbesondere in Form von Gemischen) mit einem Siedepunkt von mehr als 150°C. Geeignet sind vor allem Dicarbonsäureester, Glykoletherester, Glykoldiester, Glykoldiether, cyclische Ketone, cyclische Ester oder cyclische Carbonate. Bevorzugt werden Dicarbonsäureester, cyclische Ketone und cyclische Carbonate verwendet. Dicarbonsäureester weisen die Formel RaOOC-Rb-COORa auf, wobei die Reste Ra jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatomen darstellen und Rb eine Alkylengruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatomen ist. Beispiele sind Dimethylester von Carbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die z.B. unter der Bezeichnung "Dibasic Ester" (DBE) von DuPont erhältlich sind. Glykoletherester sind Verbindungen der Formel Rc-O-Rd-OOCRe, wobei Rc eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rd eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe oder ein Oligomeres von Ethylenoxid bzw. Propylenoxid und Re eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; bevorzugt sind Glykoletheracetate (z.B. Butylglykolacetat). Glykoldiester weisen entsprechend die allgemeine Formel ReCOO-Rd-OOCRe auf, wobei Rd und Re wie vorstehend definiert sind und die Reste Re jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden; bevorzugt sind Glykoldiacetate (z.B. Propylenglykoldiacetat). Glykoldiether lassen sich durch die Formel Rc-O-Rd-O-Rc charakterisieren, wobei Rc und Rd wie vorstehend definiert sind und die Reste Rc jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Dipropylenglykoldimethylether). Cyclische Ketone, cyclische Ester und cyclische Carbonate mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet (z.B. Propylencarbonat). Die Alkyl- und Alkylengruppen können jeweils verzweigt oder unverzweigt sein. Auch Ester langkettiger Fettsäuren, wie in der EP-A-1 137 500 beschrieben, können Verwendung finden. Geeignet sind hierbei Fettsäuren z.B. mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, die mit einem aliphatischen Alkohol verestert sind. üblicherweise werden Fettsäuren natürlichen Ursprungs, wie z.B. Tallöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Keimöl und Kokosöl, verwendet. Statt natürlicher Öle und Fette können auch einzelne Fettsäuren, wie z.B. Palmitinsäure oder Ölsäure, eingesetzt werden. Als aliphatische Alkohole werden bevorzugt primäre Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt, wobei Methanol und n-Butanol besonders bevorzugt sind. Bewährt haben sich auch die in EP-B-0 295 262 beschriebenen "symmetrischen Ester", bei denen sowohl der Säurerest als auch der Alkoholrest eine im gleichen Bereich liegende Anzahl von Kohlenstoffatomen (etwa 6 bis 13 Kohlenstoffatome) aufweist.All solvents which are conventionally used in binder systems for foundry technology can be used in the binder system of the molding material mixture according to the invention. Suitable solvents for the phenolic resin component are, for example, oxygen-rich, polar, organic solvents and nonpolar, aprotic solvents, such as high-boiling aromatic hydrocarbons (in particular in the form of mixtures) having a boiling point of more than 150 ° C. Particularly suitable are dicarboxylic acid esters, glycol ether esters, glycol diesters, glycol diethers, cyclic ketones, cyclic esters or cyclic carbonates. Dicarboxylic acid esters, cyclic ketones and cyclic carbonates are preferably used. Dicarboxylic acid esters have the formula R a OOC-R b -COOR a , wherein the radicals R a are each independently an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6, carbon atoms and R b is an alkylene group having 1 to 12, preferably 1 to 6, carbon atoms. Examples are dimethyl esters of carboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms which are available, for example, under the name "Dibasic Ester" (DBE) from DuPont. Glycol ether esters are compounds of the formula R c -OR d -OOCR e , where R c is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R d is an ethylene group, a propylene group or an oligomer of ethylene oxide or propylene oxide and R e is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is; preferred are glycol ether acetates (eg butyl glycol acetate). Glycol diesters accordingly have the general formula R e COO-R d -OOCR e where R d and R e are as defined above and the radicals R e are each independently selected; preferred are glycol diacetates (eg, propylene glycol diacetate). Glykoldiether can be through the For mel R c -OR d -OR c characterize, wherein R c and R d are as defined above and the radicals R c are each independently selected (eg dipropylene glycol dimethyl ether). Cyclic ketones, cyclic esters and cyclic carbonates of 4 to 5 carbon atoms are also suitable (eg propylene carbonate). The alkyl and alkylene groups may each be branched or unbranched. Also esters of long-chain fatty acids, as in the EP-A-1 137 500 described, can be used. Suitable fatty acids are, for example, having 8 to 22 carbon atoms, which are esterified with an aliphatic alcohol. Usually, fatty acids of natural origin, such as tall oil, rapeseed oil, sunflower oil, germ oil and coconut oil, are used. Instead of natural oils and fats, it is also possible to use individual fatty acids, such as palmitic acid or oleic acid. The aliphatic alcohols used are preferably primary alcohols having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 4 to 10 carbon atoms, with methanol and n-butanol being particularly preferred. Have proven themselves in the EP-B-0 295 262 "symmetrical esters" wherein both the acid moiety and the alcohol moiety have a number of carbon atoms (about 6 to 13 carbon atoms) in the same range.

Ester langkettiger Fettsäuren, ein Gemisch aus Dimethylestern der C4-C6-Dicarbonsäuren (DBE), symmetrische Ester und cyclische Ketone finden in der vorliegenden Erfindung neben hochsiedenden Kohlenwasserstoffen bevorzugt Verwendung.Esters of long-chain fatty acids, a mixture of dimethyl esters of C 4 -C 6 -dicarboxylic acids (DBE), symmetrical esters and cyclic ketones are preferably used in the present invention in addition to high-boiling hydrocarbons.

Bevorzugt bildet die mindestens eine Komponente des Cashewnussschalenöls und/oder das zumindest eine Derivat des Cashewnussschalenöls zumindest einen Anteil der Polyolkomponente. Bei dieser Ausführungsform wird die mindestens eine Komponente des Cashewnussschalenöls und/oder das zumindest eine Derivat des Cashewnussschalenöls während der Synthese der Polyolkomponente zugegeben, sodass diese während der Synthese in die Polyolkomponente eingebaut werden. Die Synthese der Polyolkomponente wird in bekannter Weise durchgeführt, wobei die mindestens eine Kom ponente des Cashewnussschalenöls und/oder das zumindest eine Derivat des Cashewnussschalenöls bereits zu Beginn der Synthese oder auch erst zu einem späteren Zeitpunkt der Synthese zur Reaktionsmischung gegeben werden kann.Prefers forms the at least one component of cashew nut shell oil and / or the at least one derivative of cashew nutshell oil contains at least a portion of the Polyol. In this embodiment, the at least a component of cashew nut shell oil and / or the at least one derivative of cashew nutshell oil while the synthesis of the polyol component added so that they during the Synthesis are incorporated into the polyol component. The synthesis the polyol component is carried out in a known manner, wherein the at least one component of cashew nut shell oil and / or the at least one derivative of cashew nut shell oil already at the beginning of the synthesis or even later Time of synthesis can be added to the reaction mixture.

Besonders bevorzugt ist die Polyolkomponente durch Kondensation einer phenolischen Komponente und einer Oxokomponente gebildet, wobei das Cashewnussschalenöl, die mindestens eine Komponente des Cashewnussschalenöls und/oder das zumindest eine Derivat des Cashewnussschalenöls zumindest einen Anteil der phenolischen Komponente bildet.Especially Preferably, the polyol component is by condensation of a phenolic Component and an oxo component, wherein the cashew nut shell oil containing at least a component of cashew nut shell oil and / or the at least one Derivative of cashew nutshell oil forms at least a portion of the phenolic component.

Die Synthese der Polyolkomponente wird dabei in der oben für die Herstellung des Phenolharzes geschilderten Weise durchgeführt, wobei jedoch neben der Phenolkomponente das Cashewnussschalenöl bzw. die mindestens eine Komponente des Cashewnussschalenöls oder das zumindest eine Derivat des Cashewnussschalenöls als weitere Komponente zugegeben wird. Als Phenolkomponente können die oben beschriebenen Phenole, als Oxokomponente die oben beschriebenen Aldehyde und Ketone eingesetzt werden.The Synthesis of the polyol component is used in the above for the preparation the phenol resin described manner, but in addition to the Phenolkomponente the cashew nut shell or the at least one Component of cashew nutshell oil or the at least one derivative of cashew nut shell oil as further Component is added. As phenolic component, the phenols described above, as the oxo component described above Aldehydes and ketones are used.

Der Anteil des Cashewnussschalenöls, der mindestens einen Komponente des Cashewnussschalenöls und/oder des zumindest einen Derivats des Cashewnussschalenöls an der phenolischen Komponente beträgt vorzugsweise 0,5-20.Gew.-%, besonders bevorzugt 0,75 bis 15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.Of the Proportion of cashew nutshell oil, the at least one component of the cashew nut shell oil and / or the at least one derivative of cashew nut shell oil on the phenolic component is preferably 0.5-20.wt .-%, particularly preferably 0.75 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to 10 wt .-%.

Das Cashewnussschalenöl, dessen Komponenten oder Derivate können zu jedem Zeitpunkt der Synthese zur Reaktionsmischung gegeben werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe bereits zu Beginn der Synthese.The cashew nutshell, whose components or derivatives can be used at any time Synthesis are added to the reaction mixture. Preferably takes place the addition already at the beginning of the synthesis.

Der Anteil des Lösungsmittels am Bindemittelsystem wird vorzugsweise möglichst gering gewählt. Bevorzugt wird der Lösungsmittelanteil an der Polyolkomponente deshalb geringer als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt geringer als 40 Gew.-% gewählt. Die dynamische Viskosität der Polyolkomponente, die beispielsweise mit dem Brookfield-Drehspindelverfahren bestimmt werden kann, beträgt vorzugsweise weniger als 1000 mPas, besonders bevorzugt weniger als 800 mPas und insbesondere bevorzugt weniger als 600 mPas.Of the Proportion of the solvent The binder system is preferably chosen as low as possible. Prefers becomes the solvent content on the polyol component therefore less than 50% by weight, especially preferably less than 40 wt .-% selected. The dynamic viscosity of the polyol component, for example, determined by the Brookfield rotary spindle method can be preferably less than 1000 mPas, more preferably less as 800 mPas, and more preferably less than 600 mPas.

Cashewnussschalenöl, Komponenten des Cashewnussschalenöls sowie Derivate des Cashewnusschalenöls können auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden, wobei sie auch mit einem Teil der Isocyanatgruppen reagieren können.Cashew nutshell oil, components of cashew nutshell oil and derivatives of cashew nut shell oil can also be the isocyanate component be added, and they also with a part of the isocyanate groups can react.

Der Anteil des Bindemittelsystems (Polyol- und Isocyanatkomponente), bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs, wird vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,8 und 7 Gew.-% gewählt.Of the Proportion of the binder system (polyol and isocyanate component), based on the weight of the refractory molding base, is preferably between 0.5 and 10% by weight, preferably between 0.8 and 7% by weight selected.

Neben den bereits erwähnten Bestandteilen können die Bindemittelsysteme konventionelle Zusätze enthalten, z.B. Silane ( EP-A-1 1137 500 ) oder interne Trennmittel, z.B. Fettalkohole ( EP-B-0 182 809 ), trocknende öle ( US-A-4,268,425 ) oder Komplexbildner ( WO 95/03903 ) oder Gemische davon.In addition to the constituents already mentioned, the binder systems may contain conventional additives, eg silanes ( EP-A-1137500 ) or internal release agents, eg fatty alcohols ( EP-B-0 182 809 ), drying oils ( US-A-4,268,425 ) or complexing agent ( WO 95/03903 ) or mixtures thereof.

Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane, wie γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan.suitable Silanes are, for example, aminosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes, Hydroxysilanes and ureidosilanes, such as γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane.

Geeignete Trennmittel sind insbesondere die bereits weiter oben beschriebenen Fettsäureester, wobei der Butylester der Ölsäure und der Tallölfettsäure sowie der gemischte Octyl-/Decylester der Tallölfettsäure besonders bevorzugt sind.suitable Release agents are in particular those already described above fatty acid ester, wherein the butyl ester of oleic acid and the tall oil fatty acid as well the mixed octyl / decyl ester of tall oil fatty acid is particularly preferred.

Für die Herstellung der Formstoffmischung können zuerst die Komponenten des Bindemittelsystems vereinigt und dann zu dem feuerfesten Formgrundstoff zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten des Bindemittels gleichzeitig oder nacheinander zu dem feuerfesten Formgrundstoff zu geben. Um eine gleichmäßige Mischung der Komponenten der Formstoffmischung zu erzielen, können übliche Verfahren verwendet werden. Die Formstoffmischung kann zusätzlich gegebenenfalls andere konventionelle Zutaten, wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holzmehlgranulate, Pech und refraktäre Mehle, enthalten.For the production the molding material mixture can first combining the components of the binder system and then are added to the refractory molding base. However, it is also possible, the components of the binder simultaneously or sequentially to give to the refractory molding material. For a uniform mixture To achieve the components of the molding material mixture, conventional methods be used. In addition, the molding material mixture may optionally have other conventional ingredients such as iron oxide, milled flax fibers, wood flour granules, Bad luck and refractory Flours, included.

Als weiteren Gegenstand betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, mit den Schritten:

  • – Bereitstellen der oben beschriebenen Formstoffmischung;
  • – Ausformen der Formstoffmischung zu einem Formkörper;
  • – Aushärten des Formkörpers durch Zugabe eines Aushärtungskatalysators.
As a further subject matter, the invention relates to a process for producing a shaped body, comprising the steps:
  • - Providing the molding material mixture described above;
  • - Forming the molding material mixture into a shaped body;
  • - Curing of the molding by adding a curing catalyst.

Zur Herstellung des Formkörpers wird zunächst wie oben beschrieben das Bindemittel mit dem feuerfesten Formgrundstoff zu einer Formstoffmischung vermischt. Soll die Herstellung des Formkörpers nach dem PU-No-Bake-Verfahren erfolgen, kann der Formstoffmischung auch bereits ein geeigneter Katalysator zugegeben werden. Bevorzugt werden dazu flüssige Amine zur Formstoffmischung gegeben. Diese Amine weisen bevorzugt einen pKB-Wert von 4 bis 11 auf. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind 4-Alkylpyridine, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, Isochinolin, Arylpyridine, wie Phenylpyridin, Pyridin, Acridin, 2-Methoxypyridin, Pyridazin, 3-Chlorpyridin, Chinolin, N-Methylimidazol, 4,4'-Dipyridin, Phenylpropylpyridin, 1-Methylbenzimidazol, 1,4-Thiazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Tribenzylamin, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, N,N-Dimethylethanolamin, sowie Triethanolamin. Der Katalysator kann ggf. mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt werden, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff. Die Menge des zugegebenen Katalysators wird bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-% gewählt.For the production of the molded article, the binder is first mixed with the refractory molding base material to form a molding material mixture as described above. If the molding is to be produced by the PU-No-Bake process, a suitable catalyst can also already be added to the molding material mixture. For this purpose, liquid amines are preferably added to the molding material mixture. These amines preferably have a pK B value of 4 to 11. Examples of suitable catalysts are 4-alkylpyridines wherein the alkyl group comprises 1 to 4 carbon atoms, isoquinoline, arylpyridines such as phenylpyridine, pyridine, acridine, 2-methoxypyridine, pyridazine, 3-chloropyridine, quinoline, N-methylimidazole, 4,4'-dipyridine , Phenylpropylpyridine, 1-methylbenzimidazole, 1,4-thiazine, N, N-dimethylbenzylamine, triethylamine, tribenzylamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N-dimethylethanolamine, and triethanolamine. The catalyst may optionally be diluted with an inert solvent, for example an aromatic hydrocarbon. The amount of catalyst added is selected in the range of 0.5 to 15% by weight based on the weight of the phenolic resin.

Die Formstoffmischung wird dann mit üblichen Mitteln in eine Form eingebracht und dort verdichtet. Die geformte Formstoffmischung wird anschließend zu einem Formkörper ausgehärtet. Bei der Härtung sollte der Formkörper bevorzugt seine äußere Form behalten. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aushärtung nach dem PU-Cold-Box-Verfahren. Dazu wird ein gasförmiger Katalysator durch die geformte Formstoffmischung geleitet. Als Katalysator können die üblichen Katalysatoren auf dem Gebiet des Cold-Box-Verfahrens verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Amine als Katalysatoren verwendet, insbesondere bevorzugt Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethyl-n-butylamin, Triethylamin und Trimethylamin in ihrer gasförmigen Form oder als Aerosol.The Molding compound mixture is then mixed with conventional Means introduced into a mold and compacted there. The shaped one Molding compound mixture is subsequently to a shaped body hardened. When curing should the shaped body prefers its outer shape to keep. According to one Another preferred embodiment takes place the curing after the PU cold box process. This is a gaseous catalyst passed through the molded molding material mixture. As a catalyst, the usual Catalysts can be used in the field of cold box process. Particular preference is given to using amines as catalysts, in particular preferably dimethylethylamine, dimethyl-n-propylamine, dimethylisopropylamine, Dimethyl-n-butylamine, triethylamine and trimethylamine in their gaseous form or as an aerosol.

Der mit dem Verfahren hergestellte Formkörper kann an sich jede auf dem Gebiet der Gießereiindustrie übliche Form aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Formkörper in Form von Gießereiformen oder -kernen vor.Of the Moldings produced by the method can in itself each the usual form in the foundry industry exhibit. In a preferred embodiment, the shaped body is in Form of foundry molds or cores.

Weiter betrifft die Erfindung einen Formkörper, wie er mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden kann. Dieser zeichnet sich durch eine hohe mechanische Stabilität, insbesondere bei höheren Temperaturen, sowie einen geringen Gehalt an schädlichen Restmonomeren aus, wodurch die Qualmentwicklung beim Metallguss reduziert werden kann.Further The invention relates to a shaped body, as with the above-described Procedure can be obtained. This is characterized by a high mechanical stability, especially at higher levels Temperatures, as well as a low content of harmful residual monomers, whereby the development of quality during metal casting can be reduced.

Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Formkörpers für den Metallguss.Further The invention relates to the use of this molding for metal casting.

Die Erfindung wird im Weiteren anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.The The invention will be further described with reference to preferred embodiments explained in more detail.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß):Example 1 (not according to the invention):

In einem mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 698,4 g Phenol, 302,6 g Paraformaldehyd (91 %) und 0,35 g Zinkacetat-Dihydrat vorgelegt. Unter Rühren wird die Temperatur auf 105-115 °C erhöht und so lange gehalten, bis eine Brechungsindex (25°C) von ca. 1,5590 erreicht ist. Danach wird der Kühler auf Destillation umgestellt und die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 124-126 °C erhöht. Bei dieser Temperatur wird bis zum Erreichen eines Brechungsindex (25 °C) von ca. 1,5940 destilliert. Danach wird Vakuum angelegt und bei vermindertem Druck bis zu einem Brechungsindex (25 °C) von ca. 1,600 destilliert. Die Ausbeute beträgt ca. 85 %.In one with reflux condenser, thermometer and stirrer equipped reaction vessel 698.4 g of phenol, 302.6 g of paraformaldehyde (91%) and 0.35 g of zinc acetate dihydrate submitted. While stirring the temperature is at 105-115 ° C elevated and held until a refractive index (25 ° C) of about 1.5590 is reached. Thereafter, the condenser is switched to distillation and the temperature increased to 124-126 ° C within one hour. at this temperature is reached until reaching a refractive index (25 ° C) of approx. Distilled 1.5940. Then vacuum is applied and at reduced Pressure distilled to a refractive index (25 ° C) of about 1,600. The yield is about 85%.

Beispiel 2-4 (erfindungsgemäß)Example 2-4 (according to the invention)

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch nach Erreichen eines Brechungsindexes (25 °C) von ca. 1,5590 die in Tabelle 1 angegebene Menge an CNSL (Palmer 1500-1, Palmer International, USA) zugegeben wird. Die weitere Synthese wird wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt. Tabelle 1: Menge an zugegebener CNSL Beispiel 1* Beispiel 2** Beispiel 3** Beispiel 4** CNSL (g) – 50 g 100 g 150 g P/F 1:1,230 1:1,203 1:1,178 1:1,153

  • *: nicht erfindungsgemäß
  • **: erfindungsgemäß
Example 1 is repeated, but after reaching a refractive index (25 ° C) of about 1.5590, the amount of CNSL (Palmer 1500-1, Palmer International, USA) indicated in Table 1 is added. The further synthesis is carried out as indicated in Example 1. Table 1: Amount of added CNSL Example 1* Example 2 ** Example 3 ** Example 4 ** CNSL (g) - 50 g 100 g 150 g P / F 1: 1,230 1: 1.203 1: 1.178 1: 1.153
  • *: not according to the invention
  • **: according to the invention

Die in den Beispielen 1 bis 4 dargestellten Phenolharze wurden auf ihren Gehalt an freiem Phenol (gaschromatographisch) und freiem Formaldehyd (titrimetrisch nach der Hydroxylammoniumchlorid-Methode) untersucht. Die Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt und beziehen sich auf das erhaltene Phenolharz. In Tabelle 2 ist auch ein Wert "Phenol (theor.)" aufgenommen. Dieser wird aus dem in Beispiel 1 ermittelten Phenolgehalt unter Berücksichtigung der durch die Zugabe von CNSL bewirkten Verdünnung berechnet. Tabelle 2: Gehalte an freiem Phenol und Formaldehyd im Phenolharz Beisp. 1* Beisp. 2** Beisp. 3** Beisp. 4** Phenol (%) 14,30 12,90 11,40 9,80 Formaldehyd (%) 1,20 0,80 0,50 0,35 Phenol (theor.) (%) – 13,62 13,00 12,43

  • *: nicht erfindungsgemäß
  • **: erfindungsgemäß
The phenolic resins shown in Examples 1 to 4 were examined for their content of free phenol (gas chromatography) and free formaldehyde (titrimetric according to the hydroxylammonium chloride method). The values are listed in Table 2 and refer to the phenolic resin obtained. Table 2 also includes a value of "phenol (theor.)". This is calculated from the phenol content determined in Example 1 taking into account the dilution caused by the addition of CNSL. Table 2: Levels of free phenol and formaldehyde in the phenolic resin Ex. 1 * Ex. 2 ** Ex. 3 ** Ex. 4 ** Phenol (%) 14,30 12.90 11.40 9.80 Formaldehyde (%) 1.20 0.80 0.50 0.35 Phenol (theor.) (%) - 13.62 13,00 12.43
  • *: not according to the invention
  • **: according to the invention

Die in Tabelle 2 für den Gehalt an Restmonomeren angegebenen Werte zeigen, dass der Gehalt an freiem Phenol in den Harzen mit steigender Menge an zugegebener CNSL abnimmt. Obwohl aufgrund des sinkenden Molverhältnis von Phenol : Formaldehyd (P/F) ein Ansteigen des Gehalts an freiem Phenol zu erwarten wäre, fällt die Abnahme des Phenolgehalts sogar höher aus, als dies dem Verdünnungseffekt (Phenol theor.) entsprechen würde.The in Table 2 for The values indicated by the content of residual monomers show that the content of free phenol in the resins with increasing amount of added CNSL decreases. Although due to the decreasing molar ratio of Phenol: formaldehyde (P / F) an increase in the free phenol content would be expected it falls Decrease in phenol content even higher than that of the dilution effect (Phenol theor.) Would correspond.

Beispiel 5 bis 8, Herstellung und Prüfung von Formstoffmischungen Examples 5 to 8, Preparation and Testing of Molding mixtures

a) Herstellung der Phenolharzlösungena) Preparation of the phenolic resin solutions

Die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Phenolharze werden wie folgt verdünnt:
53,0 % Phenolharz
7,8 % Isophoron
19,0 % aromatische Kohlenwasserstoffe; Solvesso® 100 (Exxon)
15,7 % Phthalatweichmacher
4,0 % Tallölbutylester; Forbiol® 102 (H); Arizona Chemicals
0,5 % SilanThe phenolic resins obtained in Examples 1 to 4 are diluted as follows:
53.0% phenolic resin
7.8% isophorone
19.0% aromatic hydrocarbons; Solvesso ® 100 (Exxon)
15.7% phthalate plasticizer
4.0% tall oil butyl ester; Forbiol ® 102 (H); Arizona Chemicals
0.5% silane

b) Herstellung der Polyisocyanatlösungb) Preparation of the polyisocyanate solution

Als Polyisocyanatlösung wurde eine Lösung von 80 % 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (technisches MDI) in 20 % Solvesso® 100 eingesetzt.As a polyisocyanate, a solution of 80% 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI technical) in 20% Solvesso ® was 100.

c) Herstellung und Prüfung der Formstoffmischungenc) Production and testing of the molding material mixtures

Zu 100 Gewichtsteilen Quarzsand H32 (Quarzwerke Frechen) werden nacheinander jeweils 0,6 Gew.-Teile Phenolharzlösung und 0,6 Gew.-Teile Polyisocyanatlösung gegeben und in einem Labormischer intensiv gemischt. Mit diesem Gemisch werden Prüfkörper (Georg- Fischer-Biegeriegel, VDG Methode nach Merkblatt P73) mit den Maßen 22,36 × 22,36 × 220 mm hergestellt, die durch Begasen mit Triethylamin (2 s bei 2 bar Druck, danach 10 s Spülen mit Luft) ausgehärtet werden.To 100 parts by weight of quartz sand H32 (Quarzwerke Frechen) are successively each 0.6 part by weight of phenol resin solution and 0.6 parts by weight of polyisocyanate solution and mixed intensively in a laboratory mixer. With this mixture test specimens (Georg Fischer bending VDG method according to instruction sheet P73) with the dimensions 22,36 × 22,36 × 220 mm produced by Fumigated with triethylamine (2 s at 2 bar pressure, then 10 s rinsing with Air) cured become.

Die Biegefestigkeit der Prüfkörper wird mit einem Gerät zur Prüfung der Biegefestigkeit (Fa. Georg Fischer) unmittelbar nach ihrer Herstellung sowie nach 24 Stunden Lagerung geprüft.The Bending strength of the specimens is with a device for testing the bending strength (Georg Fischer) immediately after their production and checked after 24 hours of storage.

Zur Bestimmung der Formstabilität bei thermischer Belastung werden Georg-Fischer-Biegeriegel mit den Maßen 22,36 × 11,38 × 220 mm 10 Minuten nach ihrer Herstellung für 30 Minuten in einen 150 °C heißen Trockenschrank waagrecht gelagert und in ihrer Mitte mit einem 400 g schweren Zuggewicht belastet. Nach 30 Minuten werden die Prüfriegel wieder aus dem Trockenschrank genommen und ohne Gewicht für 60 Minuten bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wird die Durchbiegung gemessen. Die ermittelten Werte sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3: Biegefestigkeit und Formstabilität von Prüfriegeln Beispiel 5* 6** 7** 8** Phenolharz (Bsp) 1 2 3 4 Biegefestigkeit (N/cm2) sofort 160 165 150 145 nach 24 h 430 410 420 390 Durchbiegung (mm) 1,85 0,70 0,64 0,61

  • *: nicht erfindungsgemäß
  • **: erfindungsgemäß
To determine the dimensional stability under thermal stress Georg Fischer bending bars with the dimensions 22.36 × 11.38 × 220 mm 10 minutes after their preparation for 30 minutes in a 150 ° C hot drying oven horizontally stored and in the middle with a 400 g loaded heavy train weight. After 30 minutes, the test bars are removed from the oven and stored without weight for 60 minutes at room temperature. Then the deflection is measured. The values determined are given in Table 3. Table 3: Flexural strength and dimensional stability of test bars example 5 * 6 ** 7 ** 8th** Phenolic resin (Ex.) 1 2 3 4 Flexural strength (N / cm 2 ) immediately 160 165 150 145 after 24 h 430 410 420 390 Deflection (mm) 1.85 0.70 0.64 0.61
  • *: not according to the invention
  • **: according to the invention

Die mit dem Phenolharz der Beispiele 2 bis 4 hergestellten Prüfriegel weisen eine ausreichende Festigkeit auf. Bei Temperatur belastung biegen sich die mit dem Phenolharz der Beispiele 2 bis 4 hergestellten Prüfriegel weniger durch als der mit dem Phenolharz aus Beispiel 1 hergestellte Prüfriegel.The Test bars prepared with the phenolic resin of Examples 2 to 4 have sufficient strength. At temperature load bend the test bars prepared with the phenolic resin of Examples 2 to 4 less than that produced with the phenolic resin of Example 1 Test bars.

Beispiele 9 bis 12: Verwendung von CNSL als reaktives LösungsmittelExamples 9 to 12: Use of CNSL as a reactive solvent

Aus dem in Beispiel 1 erhaltenen Phenolharz wurden die in Tabelle 4 angegebenen Phenolharzlösungen hergestellt. Bei der in Beispiel 10 verwendeten Phenolharzlösung wurde die CNSL zu Lasten des Phenolharzes zugegeben. Bei den in Beispiel 11 und 12 verwendeten Phenolharzlösungen wurde die CNSL zu Lasten des Lösungsmittels zugegeben. Tabelle 4: Herstellung von Phenolharzlösungen Beispiel 9* 10** 11** 12** Phenolharz 53,00 48,00 53,00 53,00 CNSL – 5,00 5,00 10,00 Isophoron 7,80 7,80 6,96 6,12 Solvesso 100 (H) 19,00 19,00 16,96 14,91 Phthalatweichmacher 15,70 15,70 14,00 12,32 Forbiol 102 (H) 4,00 4,00 3,85 3,15 Silan 0,50 0,50 0,50 0,50

  • *: nicht erfindungsgemäß
  • **: erfindungsgemäß
From the phenolic resin obtained in Example 1, the phenolic resin solutions shown in Table 4 were prepared. For the phenolic resin solution used in Example 10, the CNSL was added at the expense of the phenolic resin. For the phenolic resin solutions used in Examples 11 and 12, the CNSL was added at the expense of the solvent. Table 4: Preparation of phenolic resin solutions example 9 * 10 ** 11 ** 12 ** phenolic resin 53,00 48,00 53,00 53,00 CNSL - 5.00 5.00 10.00 isophorone 7.80 7.80 6.96 6.12 Solvesso 100 (H) 19,00 19,00 16.96 14.91 phthalate 15.70 15.70 14.00 12.32 Forbiol 102 (H) 4.00 4.00 3.85 3.15 silane 0.50 0.50 0.50 0.50
  • *: not according to the invention
  • **: according to the invention

Aus den in den Beispielen 9 bis 12 hergestellten Phenolharzen wurden analog zu den Beispielen 5 bis 8 Prüfriegel hergestellt und auf ihre Biegefestigkeit sowie ihre Formstabilität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5: Biegefestigkeit und Formstabilität von Prüfriegeln Beispiel 9* 10* 11* 12** Biegefestigkeit (N/cm2) sofort 160 110 145 165 nach 24 h 430 355 395 400 Durchbiegung (mm) 1,85 1,75 1,55 1,35

  • *: nicht erfindungsgemäß
  • **: erfindungsgemäß
From the phenolic resins prepared in Examples 9 to 12, test bars were prepared analogously to Examples 5 to 8 and examined for their bending strength and dimensional stability. The results are summarized in Table 5. Table 5: Flexural strength and dimensional stability of test bars example 9 * 10 * 11 * 12 ** Flexural strength (N / cm 2 ) immediately 160 110 145 165 after 24 h 430 355 395 400 Deflection (mm) 1.85 1.75 1.55 1.35
  • *: not according to the invention
  • **: according to the invention

Ersetzt man einen Teil des Phenolharzes durch CNSL (Beispiel 10), so sinken zwar die Biegefestigkeiten. Die thermische Beständigkeit des Prüfriegels bleibt jedoch erhalten.replaces If one part of the phenolic resin by CNSL (Example 10), so sink although the bending strengths. The thermal resistance of the test bar remains however.

Ersetzt man einen Teil des Lösungsmittelgemisches durch CNSL (Beispiel 11 und 12), so verbessert sich die Formstabilität der Prüfriegel unter thermischer Belastung.replaces one part of the solvent mixture CNSL (Examples 11 and 12) improves the dimensional stability of the test bars under thermal stress.

Claims (16)

Formstoffmischung für die Herstellung von Formkörpern für die Gießereiindustrie, mindestens umfassend: – einen feuerfesten Formgrundstoff; und – ein Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis, welches eine Polyisocyanatkomponente sowie eine Polyolkomponente umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelsystem zumindest einen Anteil an Cashewnussschalenöl und/oder zumindest einer Komponente des Cashewnussschalenöls und/oder zumindest eines Derivats des Cashewnussschalenöls enthält.Molding material mixture for the production of moldings for the foundry industry, comprising at least: - a refractory molding material; and a polyurethane-based binder system comprising a polyisocyanate component and a polyol component, characterized in that the binder system contains at least a portion of cashew nut shell oil and / or at least one component of cashew nut shell oil and / or at least one derivative of cashew nut shell oil. Formstoffmischung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten oder Derivate des Cashewnussschalenöls ausgewählt sind aus der Gruppe von Cardol, Cardanol sowie Derivaten oder Oligomeren dieser Verbindungen.Molding material mixture according to claim 1, characterized that the components or derivatives of cashew nutshell oil are selected from the group of cardol, cardanol and derivatives or oligomers of these connections. Formstoffmischung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Cashewnussschalenöl, die mindestens eine Komponente des Cashewnussschalenöls und/oder das zumindest eine Derivat des Cashewnussschalenöls zumindest einen Anteil der Polyolkomponente bildet.Molding material mixture according to claim 1 or 2 characterized characterized in that the cashew nut shell oil containing at least one component of cashew nutshell oil and / or the at least one derivative of cashew nut shell oil, at least forms a portion of the polyol component. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Cashewnussschalenöl, die mindestens eine Komponente des Cashewnussschalenöls und/oder das zumindest eine Derivat des Cashewnussschalenöls zumindest einen Anteil der Isocyanatkomponente bildet.Molding material mixture according to one of the preceding claims characterized characterized in that the cashew nut shell oil containing at least one component of cashew nutshell oil and / or the at least one derivative of cashew nut shell oil, at least forms a portion of the isocyanate component. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente durch Kondensation einer phenolischen Komponente und einer Oxokomponente gebildet ist, wobei das Cashewnussschalenöl, die mindestens eine Komponente des Cashewnussschalenöls und/oder das zumindest eine Derivat des Cashewnussschalenöls zumindest einen Anteil der phenolischen Komponente bildet.Molding material mixture according to one of the preceding claims characterized characterized in that the polyol component by condensation of a phenolic component and an oxo component is formed, wherein the cashew nut shell oil, the at least one component of cashew nut shell oil and / or the at least one derivative of cashew nutshell oil contains at least a portion of the phenolic component forms. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Cashewnussschalenöls, der mindestens einen Komponente des Cashewnussschalenöls und/oder des zumindest einen Derivats des Cashewnussschalenöls an der phenolischen Komponente zwischen 5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-% gewählt ist.Molding material mixture according to one of the preceding claims characterized characterized in that the proportion of cashew nutshell oil, the at least one component of cashew nut shell oil and / or the at least one derivative of cashew nut shell oil on the phenolic component between 5 and 20 wt .-%, preferably between 0.5 and 15 wt .-% selected is. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Oxokomponente von einem Aldehyd gebildet ist.Molding material mixture according to one of the preceding claims characterized characterized in that the oxo component is formed by an aldehyde is. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Polyolkomponente von einem Benzyletherharz gebildet ist.Molding material mixture according to one of the preceding claims characterized characterized in that the polyol component is a benzyl ether resin is formed. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente ein aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Isocyanat mit zumindest zwei Isocyanatgruppen pro Molekül oder dessen Oligomere oder Polymere ist.Molding material mixture according to one of the preceding claims characterized characterized in that the isocyanate component is an aliphatic, aromatic or heterocyclic isocyanate with at least two Isocyanate groups per molecule or its oligomers or polymers. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelsystem in einem Anteil von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs, enthalten ist.Molding material mixture according to one of the preceding claims characterized in that the binder system in a proportion from 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the refractory base molding material, is included. Formstoffmischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelsystem einen Fettsäureester als Lösungsmittel umfasst.Molding material mixture according to one of the preceding claims characterized in that the binder system is a fatty acid ester as a solvent includes. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers für die Gießereiindustrie, gekennzeichnet durch die Schritte: – Bereitstellen einer Formstoffmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, – Ausformen der Formstoffmischung zu einem Formkörper, – Aushärten des Formkörpers durch Zugabe eines Aushärtungskatalysators.Method of producing a molded article for the foundry industry, characterized by the steps: - Providing a molding material mixture according to one of the claims 1 to 11, - Forming the molding material mixture into a shaped body, - Curing of the molding by Addition of a curing catalyst. Verfahren nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass der Aushärtungskatalysator in gasförmiger Form zugegeben wird.Method according to claim 12, characterized that the curing catalyst in gaseous Form is added. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13 dadurch gekennzeichnet, dass das Aushärten im Wesentlichen bei Raumtemperatur durchgeführt wird.Method according to one of claims 12 or 13, characterized that curing is carried out essentially at room temperature. Formkörper für die Gießereiindustrie, erhalten mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14.moldings for the Foundry industry, obtained by a method according to one the claims 12 to 14. Verwendung eines Formkörpers nach Anspruch 15 für den Metallguss.Use of a shaped body according to claim 15 for metal casting.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012041294A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Ask Chemicals Gmbh Binder containing substituted benzenes and naphthalenes for producing cores and molds for metal casting, mold material mixture, and method
DE102010051817A1 (en) * 2010-11-18 2012-05-24 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Process for the preparation of coated proppants
DE102015201614A1 (en) 2014-09-10 2016-03-10 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Two-component binder system for the polyurethane cold box process
WO2018113852A1 (en) 2016-12-23 2018-06-28 Ask Chemicals Gmbh Component system for producing cores and molds
DE102017117310A1 (en) 2017-07-31 2019-01-31 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Composition containing furfuryl silicates and furfuryl alcohol
EP3559065B1 (en) 2016-12-23 2021-02-17 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Phenol resin for use in the phenol resin component of a two-component binder system
CN113214445A (en) * 2016-12-23 2021-08-06 Ask化学品股份有限公司 Binder based on phenol-formaldehyde resin of the benzyl ether type containing free phenol and free hydroxybenzyl alcohol

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020118148A1 (en) 2020-07-09 2022-01-13 Bindur Gmbh Molding material for the production of cores and process for its hardening

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2011365B1 (en) * 1969-03-10 1971-06-24 Ahland Oil Inc Binders, in particular for foundry molding materials
EP0002499B1 (en) * 1977-12-15 1981-02-11 BASF Aktiengesellschaft Paint binders and their use in the cathodic immersion electrocoating
DE3631282A1 (en) * 1986-09-13 1988-03-24 Basf Ag Process for the production of reinforced plastic mouldings using fibre materials which have been pretreated with thermocurable resin, and the use of the thermocurable resins as sizes and/or binders for fibre materials
DE19627165C2 (en) * 1995-07-05 1999-02-25 Preform Gmbh Polymer material, process for its production and its use
DE19850833C2 (en) * 1998-11-04 2001-06-13 Ashland Suedchemie Kernfest Binder system for the production of cores and molds based on polyurethane, their use and method for producing a mold part based on polyurethane
WO2005082967A1 (en) * 2004-02-28 2005-09-09 Bayer Materialscience Ag Hydrophobic low-viscous polyols

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485797A (en) 1966-03-14 1969-12-23 Ashland Oil Inc Phenolic resins containing benzylic ether linkages and unsubstituted para positions
US3429848A (en) 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
US3676392A (en) 1971-01-26 1972-07-11 Ashland Oil Inc Resin compositions
US4268425A (en) 1979-05-14 1981-05-19 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a drying oil and use thereof
US4590229A (en) 1984-06-04 1986-05-20 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems
US4546124A (en) 1984-10-12 1985-10-08 Acme Resin Corporation Polyurethane binder compositions
DE3901930A1 (en) 1989-01-24 1990-07-26 Hoechst Ag METHOD FOR PRODUCING NOVOLACES AND THE USE THEREOF
JP3175016B2 (en) 1991-10-08 2001-06-11 横浜ゴム株式会社 High hardness rubber composition
US5447968A (en) 1993-07-23 1995-09-05 Ashland Inc. Polyurethane-forming binder systems containing 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline, and their substituted alkyl derivatives
DK0771599T4 (en) 1995-11-01 2004-05-17 Huettenes Albertus Polyurethane-based binder system for cast-sand blends to make molds and cores
JP2002527587A (en) * 1998-10-19 2002-08-27 エニグマ エヌ．ブイ． Bonding resin
DE10004427A1 (en) 2000-02-02 2001-10-04 Martin Stielau Production of polyurethanes by reaction of a polyisocyanate with cashew nut shell oil, comprises use of a cashew nut shell oil having an at least partially saturated double bond content
DE10031954A1 (en) * 2000-06-30 2002-02-21 Ashland Suedchemie Kernfest Binding agent system, useful for production of e.g. casting cores, molds and insulation, comprises reaction product of unsaturated carboxylic acid anhydride with triglyceride
DE10158693A1 (en) 2001-11-29 2003-06-26 Ashland Suedchemie Kernfest Coated granular fabrics
WO2006010777A1 (en) 2004-06-25 2006-02-02 Sumitomo Bakelite Europe (Barcelona), S.L.U. Use of modified phenolic resins in shell moulding processes

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2011365B1 (en) * 1969-03-10 1971-06-24 Ahland Oil Inc Binders, in particular for foundry molding materials
EP0002499B1 (en) * 1977-12-15 1981-02-11 BASF Aktiengesellschaft Paint binders and their use in the cathodic immersion electrocoating
DE3631282A1 (en) * 1986-09-13 1988-03-24 Basf Ag Process for the production of reinforced plastic mouldings using fibre materials which have been pretreated with thermocurable resin, and the use of the thermocurable resins as sizes and/or binders for fibre materials
DE19627165C2 (en) * 1995-07-05 1999-02-25 Preform Gmbh Polymer material, process for its production and its use
DE19850833C2 (en) * 1998-11-04 2001-06-13 Ashland Suedchemie Kernfest Binder system for the production of cores and molds based on polyurethane, their use and method for producing a mold part based on polyurethane
WO2005082967A1 (en) * 2004-02-28 2005-09-09 Bayer Materialscience Ag Hydrophobic low-viscous polyols

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012041294A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Ask Chemicals Gmbh Binder containing substituted benzenes and naphthalenes for producing cores and molds for metal casting, mold material mixture, and method
DE102010046981A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Binder containing substituted benzenes and naphthalenes for the production of cores and molds for metal casting, molding mix and process
EA023742B1 (en) * 2010-09-30 2016-07-29 Аск Кемикалз Гмбх Binder containing substituted benzenes and naphthalenes for producing cores and molds for metal casting, mold material mixture, and method
DE102010051817A1 (en) * 2010-11-18 2012-05-24 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Process for the preparation of coated proppants
DE102015201614A1 (en) 2014-09-10 2016-03-10 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Two-component binder system for the polyurethane cold box process
DE102016125702A1 (en) 2016-12-23 2018-06-28 Ask Chemicals Gmbh Component system for the production of cores and molds
WO2018113852A1 (en) 2016-12-23 2018-06-28 Ask Chemicals Gmbh Component system for producing cores and molds
CN110139722A (en) * 2016-12-23 2019-08-16 Ask化学品股份有限公司 The components system of manufacture type core and mold
EP3559065B1 (en) 2016-12-23 2021-02-17 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Phenol resin for use in the phenol resin component of a two-component binder system
CN113214445A (en) * 2016-12-23 2021-08-06 Ask化学品股份有限公司 Binder based on phenol-formaldehyde resin of the benzyl ether type containing free phenol and free hydroxybenzyl alcohol
CN110139722B (en) * 2016-12-23 2021-10-26 Ask化学品股份有限公司 Component system for producing cores and molds
US11213881B2 (en) 2016-12-23 2022-01-04 Ask Chemicals Gmbh Component system for producing cores and molds
DE102017117310A1 (en) 2017-07-31 2019-01-31 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Composition containing furfuryl silicates and furfuryl alcohol
WO2019025356A1 (en) 2017-07-31 2019-02-07 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Composition containing furfuryl silicates and furfuryl alcohol

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DE102006037288A8 (en) 2010-10-07
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